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ESTUDO CINTICO DA REDUO DE FINOS DEMINRIO DE MANGANS PELO CARBONO SLIDO

Jos Roberto de Oliveira1

Ramiro da Conceio Nascimento2

Estfano Aparecido Vieira3

Jorge Alberto Soares Tenrio

4

Resumo: Neste trabalho, o MnO2contido em finos de minrio de mangans reduzidosomente pelo carbono grafite slido presente em uma escria formada pela adio destesfinos em um banho Fe-C-Mn. Para isto, foi elaborado uma mistura com finos de grafite efinos de minrio, e esta mistura foi carregada em um banho de Fe-C-Mn com 60% Mn, oque garantiu no ocorresse a reduo pelo carbono dissolvido. Os ensaios foram realizadosnastemperaturas de 1600C, 1550C e 1500C e foram usados trs tamanhos de partculasde grafite a saber: 0,057 mm, 0,162 mm e 0,230 mm. Foi constatado que todo FeO foireduzido a ferro metlico, e que todo MnO2 foi reduzido a MnO antes de cinco minutos de

reao. Em cada caso foi determinada a velocidade da reao de reduo do MnO, sendoque as velocidades iniciais encontradas respectivamente foram de 8,74x10-2 mol/min,6,30x10-2 mol/min e 5,53x10-2 mol/min. Estes resultados levam a concluir que avelocidade de reduo do MnO inversamente proporcional ao tamanho das partculas degrafite. Foi tambm determinada a energia de ativao aparente da reao e o valorencontrado foi de 311,3 kJ/mol, que confirma que o controle da reao feito atravs dareao de Boudouard (CO2(g)+ C(s)= 2CO(g))

Palavras chaves: cintica de reduo, minrio de mangans, carbono slido

Abstract: In this study, the MnO2contained in manganese ores fines is reduced only by

solid carbon graphite present in a slag formed by addition of these fines in a Fe-C-Mn bath.In order to this, it was elaborated a mixture of fines of graphite and ore, fines and thismixture was loaded in a 60% Mn Fe-C-Mn bath, which guaranteed that the reduction bydissolved carbon did not happen. The experiments were performed in a temperature of1600C, 1550C and 1500C and three sizes graphite particles were employed: 0.057 mm;0.162 mm and 0.230 mm. It was observed that all FeO was reduced to metallic iron, andthat all MnO2 was reduced to MnO before five minutes of reaction. In each case, it wasdetermined the speed reaction of MnO reduction and the initial rate found were of8,74x10-2mol/min, 6,30x10-2mol/min and 5,53x10-2mol/min, respectively, which permitconclude that the rate of the MnO reduction is inversely proportional to the size of thegraphite particles. Also, the apparent activation energy of the reaction was determined, andit corresponded to 311,3 kJ/mol, which confirms the control of the reaction is done byBoudouard reaction (CO2(g)+ C(s)= 2CO(g))

Key Words: Kinetics of reduction; manganese ore; solid carbon

1CEFETES- Coordenadoria de Metalurgia e Materiais, jroberto@cefetes.br2CEFETES- Coordenadoria de Metalurgia e Materiais, ramiro@cefetes.br3CEFETES- Coordenadoria de Metalurgia e Materiais, estefanovieira@cefetes.br4USP- Departamento de Eng. Metalrgica e Matrias, jtenorio@usp.br

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1. INTRODUO

O processo de Fuso-Reduo [1 a16] foi desenvolvido inicialmente, combase na reduo dos xidos pelo carbono

dissolvido no banho. Porm, medida queo processo foi implantado industrialmente,para a fabricao de ferro-gusa e ao, osestudos mostraram que a reduo dosxidos ocorria em grande parte pelocarbono slido presente na escria.

Xu Kuangdi et al [17] realizaramum estudo da reduo do MnO emescrias, voltado para produo de ferromangans pelo processo de fuso-reduo.

Segundo os autores, aumentando-se

o teor de mangans inicial do banhodiminui-se a taxa de reduo do MnO, oque ocorre de acordo com a seguinteequao global:

(MnO) + C = Mn + CO(g) ...................(1)

Katayama et al [9,10], estudaram areduo de snter de minrio de mangansem forno de induo com capacidade de100 e 1000 kg. Os autores realizaram

tambm experincias para estudar areduo do MnO em escria, por uma ligade Fe-Mn saturada em carbono, atravs daobservao da evoluo de CO por meio deraios-X. Foram usados banhos com osteores de Mn de 7%, 22% e 50%.

Para o ensaio feito com 7% de Mn,observou-se a evoluo de bolhas de CO,devido a reduo do MnO pelo carbonodissolvido. Esta evoluo diminuiu para oensaio utilizando o teor de 22% de Mn. J

no terceiro caso, onde o teor de Mn nobanho foi de 50%, no houve evoluo deCO, o que indica que no houve reduo.

Baseado nestes resultados, o autoresafirmam que a reduo do MnO diminuicom o aumento na concentrao demangans no banho, e em um processo defuso-reduo para ligas de Fe-Mn amaioria das reaes de reduo ocorrem nainterface escria-carvo.

Oliveira [4,5,18] mostrou que para

uma liga Fe-Mn-C com teores de Mn nobanho em torno de 40%, fazem com que a

reduo do MnO pelo carbono dissolvidose torne muito lenta, a ponto de poder serdesconsiderada.

Porm poucos trabalhos foramfeitos no sentido de investigar a reduo de

xidos de mangans pelo carbonoslido.Akdogan e Eric [19] estudaram a

reduo de minrio de mangans pelocarbono slido, em temperaturas de 1100 a13500C. Os autores afirmam que a reduodos xidos de mangans ocorre em duasetapas, sendo reduzidos a MnO antes de 5minutos. Constataram tambm que avelocidade desta reduo, aumenta com oaumento da temperatura. A energia deativao aparente para a etapa rpida, que

a reduo dos xidos superiores a MnO,est entre 81 a 94 kJ/mol. Para a etapa dereduo do MnO pelo carbono dissolvido,ou pelo carbono slido, foram encontradosvalores entre 102 a 141,7 kJ/mol, e foiconsiderado que o mecanismo controlador a reao qumica, na interfaceMnO/carbono slido, ou MnO/carbonodissolvido. J Rankin e Wynnyckyj [20]estudaram a reduo do MnO pelo grafitena faixa de temperatura de 1227C a

1427C e encontraram valores de energiade ativao na faixa de 240 a 257 kJ/molque so caractersticos de processos dereduo controlados pela reao deBoudouard.

2. OBJETIVOS

Os objetivos deste trabalho sodeterminar a velocidade de reduo doMnO pelo carbono slido (grafite) contido

em escria, assim como a influncia datamanho das partculas de grafite e datemperatura nesta velocidade, e determinaro mecanismo controlador da reao.

3. METODOLOGIA

Para evitar que houvesse reduodo MnO, pelo carbono dissolvido nobanho, foi usada uma liga de Fe-Mn comteor de Mn igual a 60%, que de acordo com

a literatura

[4,5,9,10], evita que esta reaoocorra por motivos cinticos.

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O banho metlico de Fe-Mnsaturado em carbono, foi carregado em umcadinho de alumina.

Os cadinhos de alumina foramcolocados dentro de cadinhos de grafite,

com um dimetro interno de 5 cm e alturade 13 cm. Este procedimento foi tomado,para evitar um possvel vazamento dobanho, caso a cadinho de alumina trincassepor algum motivo. Em nenhum dos ensaioseste fato ocorreu. Depois do carregamentodo minrio para dentro do cadinho, que jestava no interior do forno. A queda natemperatura foi ento de 30C, o que foicorrigido aumentando-se a temperatura doforno antes do carregamento O minrio

carregado no foi totalmente reduzido,sobrando certa quantidade de escriacontendo MnO em cada ensaio.

A figura 1, a seguir, mostra umesquema do forno usado.

As dimenses dos cadinhos dealumina, foram as seguintes:-altura externa: 10,0 cm-altura interna: 9,7cm-dimetro externo: 4,6cm-dimetro interno: 4,0cm

O banho foi preparado com osseguintes materiais:- ferro em p, com pureza acima de 99,9%da marca Nuclear,

- mangans eletroltico, com pureza acimade 99,9% da marca Nuclear,- carbono grafite em p, fornecido pelaEgyper com pureza de 99,9%:

A quantidade de banho usada nestes

ensaios foi de 200 gramas.O carregamento dos finos de minrio demangans e do carbono foi feito de modoque se obtivesse uma distribuio o maisuniforme possvel do carbono na escria, eque todo carbono estivesse sempre dentroda camada de escria. Por isto, minrio egrafite foram divididos em trs partes, queforam carregadas alternadamente. Duranteos ensaios no foi observada a segregaode grafite para a superfcie do banho.

A quantidade de minrio foiestipulada em 150 g e sua granulometria100% abaixo de 0,20 mm.

A tabela 1 mostra a anlise qumicaem base seca do minrio usado.

Tabela 1. Composio qumica do fino deminrio de Mn usado.

Mn* Fe* SiO2 Al2O3 P42,3 7,8 9,1 12,8 0.07

*Mn na forma de MnO2e Fe na forma de Fe2O3

Porm, como ser mostradoadiante, todo MnO2 reduzido a MnOantes dos primeiros 5 minutos de reao, etodo tratamento ento ser feito

Amostrador e visor

Banho Lquido

Suportepara cadinho

Cadinho

Resistncias

Coleta de amostras

Tampa para vedaoSada de Gases

Forno vertical

Escria

Termopar

Entrada de gases

Tubo de alumina

Entrada de gases

Figura 1 . Esquema do forno e cmara de reao.

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considerando a reduo do MnO e no doMnO2.

Para reduzir todo o minrio, amassa de carbono estequiomtrico

necessria foi de 37 g, e foi usado o mesmografite do qual foram confeccionados oscadinhos como fonte de carbono.

As tabelas 2 e 3, a seguir, mostramos ensaios feitos para estudar a influnciada temperatura e do tamanho das partculasde grafite na velocidade de reduo doMnO pelo carbono slido.

Tabela 2. Ensaios realizados para estudar a

influncia da temperatura na cintica dereduo do MnO2pelo carbono slido.Ensaio Massa do

Grafite[g]Massa dominrio[g]

Tempera-tura [

C](1) 1600(2) 1550(3)

37 1501500

Tabela 3. Ensaios realizados para estudar ainfluncia do tamanho das partculas de

grafite na velocidade de reduo do MnO2pelo carbono slido a 1600 0C.

Ensaio Massa doGrafite[g] Granulo-metria[mm] Massa doMinrio[g](1) 37 0,230 150(2) 0,162(3) 0,057

4. RESULTADOS E DISCUSSO

A partir das anlises qumicasrealizadas nas amostras de metal, foramcalculadas as concentraes de Mn no

banho, em mol/cm

3

, usando a seguinteequao:

V

nMnC

Mn = ..........................................(2)

Onde CMn a concentrao de Mn dado em(mol/cm3), nMn o nmero de moles demangans no banho e Vo volume do banhoem (cm3).

Para calcular o volume do banho,nos instantes das amostragens, considerou-

se a massa das amostras retiradas (3g) e o

aumento da porcentagem de carbono nobanho, devido ao aumento da quantidadede Mn. A variao da quantidade de silciono banho foi muito pequena (0,2% a 0,3%),e nem todas as amostras apresentaram

silcio. Assim sendo, foi desprezado osilcio na variao de volume.

Com os valores de concentrao deMn obtidos, foram traadas curvas devariao de concentrao com o tempo.

Os valores das velocidades dereduo do MnO(Vr),foram determinadospor mtodo grfico computacional, peloprograma MICROCAL ORIGIN 5.0. Paraisto, foram traadas curvas de variao donmero de moles de Mn no banho com o

tempo. O programa utilizado forneceuento os valores das velocidades tomando atangente desta curva em cada ponto deamostragem; sendo a velocidade obtida noinstante zero, considerada a velocidadeinicial do processo (Vi).

Portanto, os valores obtidos para avelocidade de reduo do MnO, ou deincorporao de mangans ao banho, foramexpressos em: Vr e Vi = mol/min.

4.1 Influncia da temperatura

A tabela 4 mostra a variao daporcentagem de mangans no banho paraos ensaios realizados para estudar ainfluncia da temperatura, na cintica dereduo do MnO usando minrio.

Tabela 4. Variao da porcentagem de Mncom o tempo em diferentes temperaturas na

granulometria do grafite de 0,162mm.Tempo[min]

1600

C 1550

C 1500

C

0 56,6 56,6 56,65 59,9 58,6 57,7

10 61,8 60,1 59,015 62,6 60,7 59,320 63,0 61,0 5 9,525 63,3 61,3 59,530 63,4 61,3 59,6

O banho inicial foi preparado com60% de Mn, porm como todo Fe2O3 foi

reduzido antes de 5 minutos houve um

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aumento de 12 gramas na massa do banho,diminuindo o teor de Mn para 56,6%. Oteor de FeO foi determinado pela anlisequmica de uma amostra que foi retiradaaos 4 minutos de ensaio e foi igual a 0,1%.

Portanto foi considerado que todo FeO foireduzido antes de 5 minutos. Foi tambmconsiderado, como citado anteriormente,que todo MnO2 foi reduzido a MnO, deacordo com os trabalhos realizados porAkdogan e Eric [19] e Rankin eWynnyckyj [20]. Por isto todo tratamentofoi realizado considerando a reduo doMnO e no do MnO2.

As curvas de variao daconcentrao de Mn no banho em funo

do tempo so mostradas na figura 2.Os valores das concentraes de

Mn, nos tempos de amostragem, e asrespectivas velocidades de reduo, somostrados, a seguir, na tabela 5.

5,8

5,9

6,06,1

6,2

6,3

6,4

6,5

6,6

0 5 10 15 20 25 30 35

tempo [min]

CMn

x1

02[mol/cm

3]

1600C1550C

1500C

Figura 2. Variao da concentrao de Mn

no banho, para diferentes temperaturas.

Atravs de um grfico ln Vi x 1/T,foi calculada a energia de ativao aparenteda reao, o que mostrado na figura 3. O

valor da energia de ativao aparenteencontrado mostrado na tabela 6.

Pela anlise da tabela 5 e da figura3 nota-se que a velocidade de reduo doMnO2, aumenta com o aumento datemperatura.

Tabela 5. Variao da concentrao de Mnno banho, e as respectivas velocidades de

reduo de MnO nos ensaios feitos comdiferentes temperaturas

Tempo[min]

C.102

[mols/cm3]Vr.102

[mols/min]

1600

C

0 5,96 6,305 6,26 4,4210 6,43 2,1815 6,50 1,4020 6,53 8,1925 6,56 4,1930 6,56 1,82

1550

C0 5,96 3,825 6,14 2,62

10 6,28 1,2615 6,32 9,2820 6,36 6,19

25 6,38 0,29130 6,38 0,111500 0C

0 5,96 2,045 6,06 1,51

10 6,18 7,6415 6,20 4,1920 6,22 0,2225 6,22 0,1130 6,22 0,073

y = -37.481x + 17,263

R2= 0,9975

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

5,3 5,4 5,5 5,6 5,7

1/T [K-1

] x 10-4

lnVi[mols/min]

Figura 3. Determinao da energia de

ativao aparente.Tabela 6. Valor da energia de ativao

aparente encontrado.

Estes resultados so coerentes comos encontrados por com Rankin eWynnyckyj [20] que determinaram osvalores da energia de ativao para que

para reduo do MnO pelo grafite na faixa

ensaios E [kJ/mol]1,2 e 3 311,3

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5,9

6,0

6,1

6,2

6,3

6,4

6,5

6,6

6,7

0 5 10 15 20 25 30 35

tempo [min]

CMn

x102[mol/cm

3]

d1=0,057 mm

d2=0,162mmd3=0,230mm

Figura 4. Variao de concentrao de Mnpara diferentes granulomteria de grafite

1600C.

Estes resultados so compatveis

com os encontrados por Akdogan e Erick

[19]. Os autores estudaram a influncia dodimetro das partculas de grafite navelocidade de reduo de um minrio demangans e observaram que h umadiminuio na velocidade de reduo,quando as partculas do redutor aumentamde 0,044 mm, para tamanhos entre 0,150 e0,210 mm

No presente trabalho o maioraumento na velocidade de reduo do MnO

encontrada (1,39 vezes), foi quando houveuma diminuio no tamanho das partculasde grafite de 0,162 para 0,057 mm (2,84vezes). Quando se diminuiu o tamanho de0,230 para 0,162 mm (1,42 vezes) avariao foi menor (1,14 vezes). Este fatopode ser explicado pela anlise da tabela 9.

Tabela 9. Variao da rea de contato entreescria e grafite para diferentes tamanhos e

massas de partculas de grafite de

14 g e 37 g.Dimetro[cm]

rea de Contato[cm2]

14 g 37 g0,0230 2028,9 5362,30,0162 2880,65 7613,20,0057 8187,1 21637,4

A tabela 9 mostra que o aumentona rea de contato entre escria grafite aproximadamente de 4 vezes para adiminuio dos tamanhos das partculas de

0,057mm para 0,162mm; e de 1,4 vezespara a diminuio de 0,162mm para

0,230mm. Esta variao justifica a maiorvelocidade encontrada no primeiro caso.

5- CONCLUSES

1. Uma diminuio na granulometriado grafite, aumenta a velocidade dereduo do MnO, devido a um aumento narea de contato entre a escria e o grafite

2. A velocidade de reduo do MnO pelocarbono slido aumenta com o aumento datemperatura, e entre 1500C e 1600Cocorre um aumento de 2,8 a 3,2 vezes nasvelocidades iniciais.

3. A energia de ativao aparente obtidapara a reduo do MnO pelo carbonoslido de 311,3 kJ/mol.

4. A reduo do minrio de manganspelo carbono slido controlado pelareao de Boudouard.

5. A rea de contato entre o redutor e oMnO, um fator preponderante na reduodo MnO, seja pelo carbono slido

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