Universidade Federal do Ceará
Centro de ciências Departamento de Química Analítica e Físico-Química
Programa de Pós Graduação em Química
Tiago Pinheiro Braga
Síntese de Esferas Híbridas e Seu Desempenho na Reação de Desidrogenação do Etilbenzeno na Presença do Dióxido de Carbono.
Fortaleza 2009
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Tiago Pinheiro Braga
Síntese de Esferas Híbridas e Seu Desempenho na Reação de Desidrogenação do Etilbenzeno na Presença do Dióxido de Carbono.
Fortaleza 2009
Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial para a obtenção do grau de mestre em química inorgânica.
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Dedico este trabalho aos meus pais que lutaram durante toda minha vida para me oferecer o melhor, me ensinando a viver com responsabilidade, compromisso e principalmente com honestidade e humildade, contribuindo bastante para minha formação profissional e cidadã. Suas vidas, são para mim, um exemplo de lutas e conquistas.
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Agradecimentos
A Deus pela oportunidade.
À Francisca Meire Pinheiro Braga e João Erivan Braga, meus queridos pais, que sempre me apoiaram
nos estudos em toda minha vida e me dão forças para estar sempre lutando pelos meus sonhos.
Aos meus irmãos, Alexandre Pinheiro Braga e Lorena Pinheiro Braga que sempre me apoiaram.
Ao meu orientador professor Antoninho Valentini pela atenção, pelo aprendizado e por ter me dado a
oportunidade de desenvolver este trabalho.
A todos os integrantes do Lagmuir-Laboratório de Adsorção e Catálise da Universidade Federal do
Ceará pela ajuda durante a execução deste trabalho.
Aos integrantes do laboratório de Raios X da Universidade Federal do Ceará.
Aos meus amigos que fiz durante o mestrado, pois contribuíram diretamente ou indiretamente para
minha formação profissional e cidadã: Narcísio, Rafael, Adriano, Bárbara, Camila, César, Daniel,
Jefferson, Arquimedes, Aline, Cássia, Régis, Teresa e tantos outros que poderia citar.
Todos professores que contribuíram para minha formação durante o mestrado, em especial estes:
Elisane, Alcinéia, Sasaki, Igor, Audísio, Luizão, Pedro, Diana, Sandra, Idalina, Luisinho, Jackson,
pois aprendi muito com todos.
Aos laboratórios que contribuíram com as análises realizadas, no qual podemos citar alguns:
Laboratório de raios-X, Mössbauer, análise térmica, matérias, GPSA, INPE, química aplicada,
bioinorgânica, CENAUREM, dentre outros.
Agradeço a todos e todas que contribuíram, diretamente ou indiretamente, para minha formação
acadêmica e pessoal.
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Resumo
As diversas possibilidades de aplicação dos materiais mesoporosos, tais como catálise e
adsorção, têm incentivado a pesquisa na síntese destes materiais. Em adição, porém de modo menos
intenso, tem sido pesquisado rotas sintéticas que possibilitem a obtenção de um material cuja estrutura
e o tamanho de grão possibilitem sua aplicação em reatores industriais, sem a preparação de pellets.
Com este objetivo, no presente trabalho é apresentada a síntese de esferas híbridas mesoporosas
(óxido de ferro e/ou óxido de alumínio). Foi realizado um estudo preliminar para se determinar as
melhores condições experimentais para a formação das esferas, observando-se principalmente a
proporção entre matéria orgânica e inorgânica e correlacionando com as propriedades químicas da
quitosana. Foi observado que o polímero (quitosana) com maior grau de polimerização estabiliza uma
quantidade superior de material inorgânico no volume da solução. Os resultados de caracterização das
esferas mostraram uma boa regularidade quanto ao diâmetro, e que as mesmas apresentaram uma
elevada área superficial com diâmetro de poros na faixa de mesoporos. Os materiais esféricos
contendo óxido de ferro foram testados como catalisadores na reação de desidrogenação do
etilbenzeno na presença do dióxido de carbono. Os testes catalíticos mostraram que as amostras de
óxidos de ferro contendo alumínio são catalisadores ativos e seletivos na desidrogenação do
etilbenzeno na presença do CO2, sendo que a presença de alumínio promove um superior desempenho
catalítico dos materiais. A análise dos resultados de DRX e TPR em conjunto com o desempenho
catalítico, indica que o óxido de alumínio atua como promotor textural e estrutural. A seletividade
para estireno atingiu valores próximo a 80% para todas as amostras de catalisadores. Os resultados
experimentais sugerem que o CO2 pode ser adsorvido pelos sítios básicos (oxigênio da rede), o quê
pode competir com a desidrogenação oxidativa do etilbenzeno, nestes mesmos sitios. Portanto, a
elevada conversão inicial observada nos testes catalíticos pode ser devida à presença dos sítios básicos
e, a presença do CO2 promove uma menor taxa de consumo destes sítios. Entretanto, a capacidade do
CO2 de promover a oxidação do Fe2+ e regenerar os sítios básicos da superfície (oxigênio da rede),
para os catalisadores compostos de óxidos de ferro e alumínio, é baixa.
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Abstract
The various possibilities of application of the mesoporous materials, such as catalysis and
adsorption, it have encouraged the research in the synthesis of these materials. In addition, but less
frequent, synthetic routes have been searched in order to obtain a material whose structure and grain
size allow its application in industrial reactors, without the preparation of pellets. With this aim, this
work shows the synthesis of Hybrid mesoporous spheres (iron oxide and/or aluminum oxide). A study
was conducted to determine the best conditions for the formation of the spheres; it was observed
mainly the ratio between organic and inorganic material and its correlation with the chemical
properties of chitosan. It was observed that a polymer with a higher degree of polymerization
stabilizes a larger amount of inorganic material in the volume of solution. The results showed a good
regularity in the diameter of the spheres, and that it have a high surface area with a pores diameter in
the range of mesoporous. The materials of iron oxide were tested as catalysts in the reaction of
ethylbenzene dehydrogenation in the presence of carbon dioxide. The catalytic tests showed that the
samples of iron oxides containing aluminum are active and selective catalysts in the ethylbenzene
dehydrogenation in the presence of CO2, it was observed that the addition of aluminum improves the
performance of the materials. The results of XRD, TPR and catalytic performance indicate that the
aluminum oxide acts as structural and textural promoter. All compositions showed high selectivity for
styrene, reaching values close to 80%. It was found that the CO2 adsorption in the basic site (lattice
oxygen) compete with the ethylbenzene oxidative dehydrogenation. The catalytic results suggest that
the high initial ethylbenzene conversion is due to the basic sites, and the CO2 provides condition to
lower basic site consumption. However, the CO2 is not able to promote the Fe2+ oxidation and
regenerate the basic site (lattice oxygen) in the iron and aluminum oxide catalysts.
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SUMÁRIO
1.0. Introdução ................................................................................................................ 12 1.1. Síntese de Esferas Híbridas ....................................................................................... 12 1.2. O Biopolímero Quitosana ......................................................................................... 14 1.3. Óxido de Ferro .......................................................................................................... 15 1.4. Óxido de Alumínio .................................................................................................... 16 1.5. Óxidos mistos de Ferro e Alumínio .......................................................................... 17 1.6. Reação de desidrogenação do Etilbenzeno ............................................................... 18
2.0. Objetivos .................................................................................................................. 20 2.1. Objetivo Geral ........................................................................................................... 20 2.2. Objetivo Específico ................................................................................................... 20
3.0. Procedimento Experimental ..................................................................................... 21 3.2. Síntese de esferas de óxido de alumínio ................................................................... 21 3.2. Caracterização das Amostras de Polímero Utilizadas ............................................... 21
3.2.1. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H) ......................... 22 3.2.2. Titulação Potenciométrica ............................................................................... 22 3.2.3. Viscosimetria .................................................................................................... 23
3.3. Síntese de esferas de óxido ferro e de alumínio ........................................................ 23 3.4. Caracterização das esferas de óxidos ........................................................................ 24
3.4.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .............................................. 24 3.4.2. Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) ...................................................... 24 3.4.3. Análise Termogravimétrica (TG) ................................................................... 24 3.4.4. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) ............................................. 24
3.4.5. Espectroscopia de Emissão Atômica com um Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES) .................................................................................................. 24 3.4.6. Difração de Raios- X (DRX) ............................................................................ 25 3.4.7. Espectroscopia Mössbauer (EM) .................................................................... 25 3.4.8. Isotermas de Adsorção de N2 .......................................................................... 25 3.4.9. Dessorção a Temperatura Programada de CO2 (TPD) ................................ 26 3.4.10. Redução a Temperatura Programada (TPR) .............................................. 26
3.5. Teste Catalítico Para Desidrogenação de Etilbenzeno (EB) na presença do CO2 .... 26 4.0. Resultados e Discussão ............................................................................................ 27
4.1. Síntese de esferas de óxido de alumínio ................................................................... 28 4.2. Caracterização das Amostras de Polímero Utilizadas ............................................... 29
4.2.1. Titulação Potenciométrica ............................................................................... 29 4.2.2. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H) ......................... 30 4.2.3. Viscosimetria .................................................................................................... 32 4.2.4. Medidas de Resistência Mecânica .................................................................. 35 4.2.5. Medida das Propriedades Texturais .............................................................. 35
4.3. Síntese de esferas de óxido ferro e de alumínio ........................................................ 37 4.4. Caracterização das esferas de óxidos ........................................................................ 38
4.4.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) .............................................. 38 4.4.3. Espectroscopia no Infravermelho (FTIR) ...................................................... 42
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4.4.4. Espectroscopia de Emissão Atômica com um Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES) .................................................................................................. 44 4.4.5. Difração de Raios X (DRX) ............................................................................ 45 4.4.6. Espectroscopia Mössbauer (MS) .................................................................... 48 4.4.7. Isotermas de adsorção de nitrogênio .............................................................. 50 4.4.8. Dessorção em Temperatura Programada (TPD) .......................................... 53 4.4.9. Redução em Temperatura Programada (TPR) ............................................. 55
4.5. Teste Catalítico Para Desidrogenação de Etilbenzeno na presença do CO2 ............. 56 4.7. Análises pós-teste catalítico ...................................................................................... 66 4.7.1. Avaliação de mudança do estado de oxidação ....................................................... 66 4.7.1.1. Difração de raios X ............................................................................................. 66 4.7.1. 2. Espectroscopia Mössbauer ................................................................................. 69 4.7.1.3. Redução em temperatura programada ................................................................. 72 4.7.2. Análise do coque formado ..................................................................................... 73 4.7.2.1. Temogravimetria (TG) ........................................................................................ 73 4.7.2.2. Infravermelho (FTIR) ......................................................................................... 75
5.0. Conclusões .................................................................................................................... 78 6.0. Perspectivas Futuras ...................................................................................................... 81 7.0. Referências Bibliográficas ............................................................................................ 82
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Representação da quitina e quitosana, onde R1 = NHCOCH3 e R2 = NH2. ........ 14 Figura 2. Esquema da síntese das esferas. ................................. Erro! Indicador não definido. Figura 3. Curva de titulação potenciométrica e sua respectiva derivada primeira das amostras de quitosana. ......................................................................................................... 30 Figura 4. Espectro de RMN 1H das amostras de quitosana. a- Representação da quitina e quitosana, onde R1 = NHCOCH3 e R2 = NH2. .................................................................... 32 Figura 5. Grau de polimerização em função da fração molar de Al3+ para as quitosanas A e B para os testes de formação de esferas. (����) região de formação da esfera; (����) região que não há a formação da esfera. ................................................................................................ 34 Figura 6. (a) Isotermas de adsorção/desorção de N2 das esferas; (b) curvas de distribuição do diâmetro de poros das esferas (modelo BJH). Após calcinação em 500ºC. ................... 36 Figura 7. Imagem das esferas imediatamente após a síntese. a) AlFe6 e b) Al. .................. 38 Figura 8. MEV das esferas com ampliação de 100 vezes. Para amostra AlFe6: a- Antes da calcinação, b- Depois da calcinação. Para a amostra AlFe0: c- Antes da calcinação, d- Depois da calcinação. ........................................................................................................... 39 Figura 9. MEV das esferas de óxido de alumínio nas seguintes relações monômero/íon Al3+: a- 1/1.0 e b- 1/1.2, referente a amostra A, c- 1/2.0 e d- 1/2.5, referente a amostra B. 40 Figura 10. Perfis de análise termogravimétrica (TG) com suas respectivas derivadas (DTG) e, de calorimetria diferencial de varredura (DSC), para as diferentes composições............ 41 Figura 11. Espectroscopia na região do infravermelho, a) da quitosana e das esferas antes da calcinação, b) após a calcinação sob fluxo de ar em 500°C. ........................................... 43 Figura 12. Difratogramas das esferas. Após calcinação em 500ºC, ao ar. (■) Al2O3; (*) γ-Fe2O3. ................................................................................................................................... 46 Figura 13. Espectro Mossbauer das esferas contendo óxido de ferro. a) Temperatura ambiente; b)Temperaturas de 110 e 20K, respectivamente para a amostra AlFe2. ............. 48 Figura 14. a- Isotermas de adsorção/desorção de N2 das esferas; b- curvas de distribuição do diâmetro das esferas (calculada usando o modelo BJH). Após calcinação em 500ºC, ao ar ........................................................................................................................................... 51 Figura 15. Perfis de TPD-CO2 das esferas das após calcinação a 500°C. O valor numérico inserido indica a área relativa das amostras. ........................................................................ 54 Figura 16. Perfil de redução termoprogramada das esferas. ................................................ 55 Figura 17. Efeito da temperatura da reação para amostra AlFe15. (a) conversão de etilbenzeno; (b) Conversão de CO2 e (c) Seletividade para estireno em função do tempo reacional. .............................................................................................................................. 58 Figura 18. Efeito da razão CO2 para etilbenzeno para amostra AlFe15. (a) conversão de etilbenzeno; (b) Convesão de CO2 e (c) Seletividade para estireno em função do tempo reacional. .............................................................................................................................. 59 Figura 19. Resultados de conversão do etilbenzeno (a) e CO2 (b) pelo tempo dos catalisadores esféricos que continham ferro. ....................................................................... 60 Figura 20. Resultados de seletividade pelo tempo dos catalisadores esféricos que continham ferro para os seguintes produtos: (a) Estireno; (b) Benzeno; (c) Tolueno; (d) Metano. ................................................................................................................................ 62
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Figura 21. Resultados de conversão do etilbenzeno (a) e seletividade para estireno (b) pelo tempo reacional para a amostra AlFe2. ................................................................................ 65 Figura 22. Perfis dos difratogramas de raios X das amostras após o teste catalítico. (■) Al2O3; (○) FeAl2O4; (*) Fe3O4. (-) Intensidade Experimental (Iexp); () Intensidade Calculada (Ical); Ical – Iexp ()................................................................................................... 67 Figura 23. Espectro Mossbauer das esferas contendo óxido de ferro dos catalisadores usados. a) Temperatura ambiente; b) Temperaturas de 110 e 20K, respectivamente para a amostra AlFe2. ..................................................................................................................... 69 Figura 24. Perfis de redução termoprogramada das amostras após o teste catalítico. ......... 72 Figura 25. (a) Efeito da razão CO2 para etilbenzeno (b) Efeito da temperatura da reação (AlFe15). .............................................................................................................................. 74 Figura 26. Efeito da relação molar entre alumínio e ferro na deposição de coque. ............. 75 Figura 27. Espectroscopia na região do infravermelho da amostra AlFe2 após a reação. ... 76
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LISTA DE TABELAS Tabela 1. Relação entre a razão molar monômero quitosana/íons alumínio com a formação das esferas para os polímeros A e B. ................................................................................... 28 Tabela 2. Massa molar média das amostras de polímero. ................................................... 33 Tabela 3. Medidas de resistência mecânica. ....................................................................... 35 Tabela 4. Propriedades superficiais das esferas medidas por adsorção de N2. ................... 37 Tabela 5. Análise química dos catalisadores contendo ferro e alumínio obtidas por ICP. . 45 Tabela 6. Percentagem em massa das fases observadas e o tamanho do cristalito. ............ 47 Tabela 7. Parâmetros hiperfinos obtidos por espectroscopia Mössbauer. .......................... 50 Tabela 8. Propriedades superficiais medidas por fissisorção de N2. ................................... 52 Tabela 9. Dados referente a primeira banda do TPR . ........................................................ 56 Tabela 10. Percentagem em massa das fases observadas e o tamanho do cristalito. .......... 68 Tabela 11. Parâmetros hiperfinos das esferas após os testes catalíticos. ............................ 71
1.0. Introdução
1.1. Síntese de Esferas Híbridas
As constantes pesquisas relacionadas à síntese de materiais têm propiciado rotas de
preparação de amostras com propriedades químicas e morfológicas muito interessantes para as
mais diversas aplicações tecnológicas, tais como: trocador aniônico, sensores para gases, adsorção
seletiva, catalisadores e em colunas cromatográficas [1, 2]. Conseqüentemente, o desenvolvimento
de sólidos e de novas metodologias que possibilitem a síntese de materiais com elevada área
superficial e com uma estreita distribuição de poros é constante [3-5]. A síntese de materiais com
diâmetro de poros na faixa de microporos ou mesoporos e com propriedades químicamente
distintas, incentiva os estudos nesta área. Este interesse deve-se ao fato de que através do controle
das propriedades morfológicas e estruturais do material final, é possível melhorar seu desempenho
nas diversas áreas nas quais possam ser empregado, e ao mesmo tempo torná-lo economicamente
viável [6].
Em catálise heterogênea, uma importante área de pesquisa, não apenas pelos fenômenos
superficiais envolvidos no processo catalítico, mas também pelo interesse econômico, as
propriedades morfológicas e estruturais do material catalítico desempenham um importante papel
[7]. Uma pequena mudança em tais propriedades pode tornar o material ativo em uma determinada
reação química de interesse industrial. Vale lembrar que não basta o material apresentar atividade
em uma dada reação, este deve ser também estável, seletivo quanto ao produto visado, ser
resistente mecanicamente e não dificultar o fluxo de reagentes no reator.
O controle das características morfológicas apresentadas pelos materiais potencialmente
ativos em uma reação química é relevante na síntese de sólidos com aplicação catalítica [8-13],
pois o diâmetro dos poros do catalisador influencia na conversão dos reagentes e na seletividade
dos produtos reacionais [14].
Excelentes e promissores resultados são obtidos na preparação de zeólitas e peneiras
moleculares [15], para tal se utiliza agentes direcionadores os quais são determinantes na obtenção
da porosidade regular (mesoporos). Similarmente, estudos com intuito de preparação de óxidos
com elevada área superficial e estrutura porosa ordenada são conduzidos por diferentes
pesquisadores [16-18]. Estes métodos propiciam a obtenção de materiais com propriedades
texturais interessantes. Por outro lado, os mesmos envolvem reagentes de custo elevado.
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Sabe-se que as principais propriedades dos catalisadores (atividade, seletividade,
estabilidade, resistência mecânica e condutividade térmica) estão intimamente ligadas à sua
composição e metodologia de preparo [19]. No entanto, metodologias alternativas de síntese de
materiais catalíticos que possam apresentar excelentes resultados com uma rota sintética simples e
de baixo custo é objeto de estudo. Uma dessas rotas é aquela que emprega precursores orgânicos,
diferentes dos agentes direcionadores. A utilização de tais reagentes orgânicos na síntese de um
catalisador pode contribuir significativamente para a obtenção de um material com elevada
porosidade e área superficial.
Diferentemente da metodologia de síntese que emprega agentes direcionadores, neste
processo de síntese o composto orgânico estando homogeneamente distribuído na matriz, ao sofrer
a degradação devido ao tratamento térmico imposto, a sua eliminação promove a abertura de poros
ou canais, através dos quais os produtos da decomposição térmica são liberados. Posteriormente,
estes mesmos poros podem atuar como fatores determinantes na seletividade catalítica da amostra
[20, 21].
A conversão catalítica freqüentemente depende da velocidade de difusão dos reagentes e dos
produtos, para dentro ou para fora dos poros do catalisador. Elevado diâmetro de poros facilita esta
difusão, mas a conversão catalítica é função também da área superficial e da densidade de
empacotamento do leito catalítico. A forma do grão do catalisador que oferece melhores resultados
é a esférica. A forma esférica permite um empacotamento uniforme do leito catalítico
possibilitando deste modo uma minimização das variações de pressão no interior do leito em
conjunto com a menor perda de carga por atrito [22-25].
Diferentes métodos de preparação de esferas de óxidos (particularmente de alumina) são
apresentados na literatura. Sendo que a hidrólise homogênea, reações coloidais e a precipitação na
forma de gel são as principais [26-28]. No presente trabalho é proposta uma rota diferenciada, ou
seja, através da preparação de esferas compostas de hidróxidos do íon precursor (metais) e de
matéria orgânica (quitosana). O emprego de reagentes orgânicos na síntese de esferas de óxidos
pode proporcionar excelentes resultados. Através do posterior processo de calcinação, objetiva-se
eliminar a matéria orgânica obtendo-se deste modo uma esfera do óxido do íon precursor (metais)
com elevado volume de poros e área superficial específica acima da média observada na literatura
para o mesmo óxido na forma de pó.
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Tiago Pinheiro Braga 14
1.2. O Biopolímero Quitosana
A quitina (do grego khitón = caixa de proteção) é um polissacarídeo denominado poli â-
(1,4)-2-acetamida-amino-2-desoxi-D-glicopiranose) e pode ser extraído de algas marinhas e
exoesqueletos dos artrópodes como crustáceos, insetos e aracnídeos e constitui o segundo polímero
orgânico natural mais abundante do planeta [29-32]. A quitina e um heteropolissacarídeo formado
de um copolímero com a quitosana. A estrutura da unidade monomérica da quitosana formando
copolímero com a quitina é apresentada na figura 1.
Figura 1. Representação da quitina e quitosana, em que R1 = NHCOCH3 e R2 = NH2.
O grau de desacetilação, grau de esterificação, grau de metilação, ou ainda grau de
substituição, juntamente com a determinação da massa molecular e grau de polimerização, são
parâmetros primordiais para a caracterização de um polímero, pois através deles é possível
diferenciar e, muitas vezes explicar as propriedades físico-químicas dos polímeros com estrutura
química similar.
O principal parâmetro que o diferencia é o grau de desacetilação ou grau de acetilação, que
são complementares entre si para o valor de 100% do grau determinado, ou seja, se uma quitosana
apresenta 75% de grau de desacetilação (R2
da Figura 1), implica dizer que esta tem 25% de
grupos acetilados (R1
da Figura 1) no substituinte do carbono número 2 ou 25% de acetilação. O
GD (grau de desacetilação) identifica a quitosana como copolímero com a quitina conforme
estrutura comumente utilizada e representada na Figura 1. O percentual de grupos amino deve ser
superior a metade dos grupamentos acetamido presentes no carbono número 2 do copolímero.
A desacetilação da quitina é promovida por meio de reação alcalina com hidróxidos de sódio
ou potássio à quente por período superior a 1h. Para a síntese da quitosana com diferentes graus
desacetilação varia-se a temperatura, o tempo de exposição da quitina ao álcali e a concentração
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Tiago Pinheiro Braga 15
deste. O controle do grau de desacetilação é importante e imprescindível para se ter uniformidade
no tipo de quitosana obtida. Entretanto, há divergências dos pesquisadores quanto ao grau de
desacetilação da quitina, após seu isolamento e técnicas de caracterização recomendada para este
procedimento. As técnicas utilizadas para este fim são: ressonância magnética nuclear de carbono-
13 [33], espectroscopia eletrônica ultravioleta [34], titulação potenciométrica [35], titulação
condutimétrica [36], ressonância magnética nuclear de próton [37] e espectroscopia na região do
infravermelho [38]. No entanto, acreditamos que as diferentes técnicas sejam aplicáveis desde que
conduzidas devidamente.
Estudos mostram que a quitosana vem sendo estudada como biomaterial nas áreas médica e
farmacêutica [39-42]. É crescente também, a importância da quitosana como adsorvente, na
recuperação e/ou purificação de bioprodutos de alto valor agregado, como as proteínas. Uma
vantagem de sua utilização está na disponibilidade da quitosana na natureza através da quitina,
podendo ser facilmente encontrada, como subproduto da indústria pesqueira.
Devido a sua natureza policatiônica, quando a quitosana entra em contato com uma solução
ácida sua moldabilidade torna-se possível nas mais diversas formas como: membranas, esferas,
gel, microesferas, etc. Neste trabalho as esferas de quitosana foram preparadas juntamente com
uma solução de nitrato de ferro e/ou de nitrato de alumínio para a formação de uma esfera híbrida
composta de um material orgânico com um inorgânico, ou seja, a principal função do biopolímero
neste trabalho é servir como um direcionador na formação da esfera de óxido, visto que a
quitosana será eliminada na etapa de calcinação.
1.3. Óxido de Ferro
As fases de óxidos de ferro mais conhecidas na natureza são: FeO (wustita), Fe3O4
(magnetita), α-Fe2O3 (hematita), γ-Fe2O3 (maghemita), γ-FeOOH (lepidocricita), α-FeOOH
(goetita) e β-FeOOH (akaganeita). A hematita apresenta a mesma estrutura do corundum (Al2O3),
enquanto que os outros três apresentam estruturas muito relacionadas entre si. Assim, as estruturas
FeO, Fe3O4 e γ-Fe2O3 apresentam um empacotamento cúbico compacto, no qual os cátions,
ferrosos e/ou férricos, ocupam os sítios octaédricos e/ou tetraédricos [43].
A síntese de materiais compostos de óxidos de ferro tem se destacado devido a sua vasta
aplicação como sensores para gases [44], refrigeração magnética [45], armazenamento de dados
[46], adsorventes [47], catalisadores [48], dentre outros. Consequentemente, pesquisas para o
desenvolvimento de materiais compostos de óxido de ferro são constantes. Dentre as rotas de
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Tiago Pinheiro Braga 16
síntese de tais materiais a literatura destaca o processo sol-gel [49], a preparação eletroquímica
[50], a deposição química a vapor [51], as técnicas de pirólise [52], dentre outras.
Dentre as rotas citadas anteriormente, destaca-se a síntese de nanopartículas de óxido de
ferro devido sua vasta aplicação tecnológica. Especificamente nanopartículas magnéticas tem
potencial de aplicação em diversas áreas, tanto in vivo como in vitro [53, 54]. Para uso prático de
pequenas partículas magnéticas, uma alta saturação magnetização (MS) e coercividade (HC) são
necessários [55]. O Ferro tem a magnetização necessária, entretanto possui baixa coercividade. No
entanto, em partículas de Fe com pequeno tamanho observa-se coercividade máxima [56].
Publicações em revistas especializadas apresentam resultados promissores da aplicação de
óxido de ferro, esférico, com propriedades magnéticas, na separação em nível celular de produtos
biologicamente sintetizados [60], e também quanto ao seu emprego em células cancerígenas [61].
Partículas com comportamento superparamagnético têm sido utilizadas extensivamente na
área biomédica [57, 58]. A propriedade de superparamagnetismo está diretamente ligada ao
tamanho das nanopartículas magnéticas. Somente partículas com diâmetro menor que 30 nm
apresentam estas características. Quanto mais próxima da forma esférica e maior for a
uniformidade entre as formas, maior será a eficiência das nanopartículas e maior sua
aplicabilidade. Sendo assim, o controle do tamanho das nanopartículas durante a síntese é
extremamente importante para eventuais aplicações tecnológicas [59].
1.4. Óxido de Alumínio
O alumínio não ocorre na forma elementar na natureza. Devido à alta afinidade pelo
oxigênio, ele é encontrado como íon Al3+, na forma combinada, em rochas e minerais. Embora
constitua apenas cerca de 1% da massa da Terra, é o primeiro metal e o terceiro elemento químico
mais abundante da crosta. O alumínio é encontrado em rochas ígneas, como os feldspatos
(aluminossilicatos tridimensionais) e as micas (silicatos lamelares); em minerais como a criolita
(Na3[AlF6]), o espinélio (MAl2O4), em que M é um determinado metal, a granada ([Ca3Al2(SiO4)
3]) e o berilo (Be3Al2[Si6O18 ]); e no coríndon (Al2O3) que é o mineral que apresenta o maior teor
de Al (52,9%) [62].
Os óxidos de alumínio possuem uma estrutura que consiste em um arranjo hexagonal de
íons O2- com 2/3 das posições ocupadas por sítios Al3+ e 1/3 nas posições octaédricas. Assim, cada
metal está coordenado por seis átomos de oxigênio e estes a quatro átomos metálicos em
coordenação octaédrica [63].
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Na catálise heterogênea as aluminas constituem uma classe de materiais de extrema
importância em inúmeras reações catalíticas, podendo atuar como catalisador ou como suporte
catalítico para outros metais [64, 65]. Apresentando-se sob diferentes graus de hidratação, as
aluminas podem ser obtidas com variadas propriedades morfológicas e texturais. Dependendo das
condições empregadas durante a síntese do hidróxido precursor, e do tratamento térmico de
transformação deste hidróxido, obtém o tipo de alumina desejado [66].
1.5. Óxidos mistos de Ferro e Alumínio
Os Materiais compostos de óxido de ferro e alumínio têm sido extensivamente estudados
devido as suas interessantes propriedades, as quais lhe propiciam diversas aplicações tecnológicas,
dentre elas podemos citar a catalise e a adsorção. Trabalhos anteriores [63] mostraram que
materiais, compostos de óxido de ferro e óxido de alumínio são catalisadores ativos e seletivos na
reação de desidrogenação do etilbenzeno na presença do vapor de água. Outros autores [47]
mostraram que os óxidos de ferro e alumínio são adsorventes eficazes na remoção de arsênio, um
dos contaminantes naturais presentes na água.
Eentre as estruturas citadas, destacam-se os óxidos de ferro e alumínio com estrutura de
espinélio. Esta classe de compostos tem como característica um arranjo cúbico de face centrada,
com fórmula AB2O4, onde A é o ferro e B é o alumínio, os quais são denominados hercinita. O
FeAl2O4 é um óxido misto com estrutura de um espinélio normal, no qual 1/8 dos sítios
tetraédricos são ocupados por cátions Fe2+ e 1/2 dos sítios octaédricos são ocupados por Al3+ [67].
Outra classe de compostos de óxido de ferro e alumínio são as ferritas, neste caso, para a
fórmula AB2O4, A é o alumínio e B é o ferro. O AlFe2O4 é uma estrutura de espinélio invertido,
em que o Fe3+ ocupa os sítios octaédricos [63]. Estudos relacionados à reação de desidrogenação
do etilbenzeno na presença do CO2 mostram que para os catalisadores contendo hematita como
sítio ativo, durante o procedimento reacional ocorre a redução dos centros ativos levando a
formação da magnetita, afetando na conversão e na seletividade para estireno [68]. Pesquisas
indicam que materiais com estrutura de espinélio, como as ferritas, são responsáveis pela atividade
e estabilidade dos catalisadores na presente reação. Este estudo indica que o óxido de ferro na
estrutura de um espinélio apresenta maior dificuldade de redução, propiciando melhores
propriedades catalíticas [69].
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1.6. Reação de desidrogenação do Etilbenzeno
O estireno é um importante produto utilizado como intermediário em síntese orgânica; sendo
empregado na fabricação de resinas, borrachas sintéticas, plásticos e na síntese de vários polímeros
[70-72]. A produção do estireno apóia-se atualmente na desidrogenação catalítica do etilbenzeno
em presença de vapor d’água. Este processo envolve as seguintes reações [70].
+ H2(g) (g) (g)
(g) (g) + C2H4 (g)
(1)
(2)
(g) (g) + CH4 (g) (3)
Hidrocarbonetos ou Coque CO2 (g) + yH2 (g) (4)
A reação principal (1) é endotérmica, isto faz com que a temperatura do leito catalítico
diminua significativamente, o decréscimo da temperatura altera as condições de equilíbrio. Em
adição, as reações paralelas (2 e 3), podem promover a deposição de coque na superfície do
catalisador, deste modo, o conjunto destes fatores afeta a seletividade para obtenção de estireno.
Como alternativa, adiciona-se vapor d’água superaquecido aos leitos catalíticos para manter a
temperatura em um valor necessário para promover alto nível de conversão, em conjunto com
satisfatória estabilidade e seletividade catalítica (reação 4) [70 , 73-75].
∆H= 114kJ.mol-1
∆H= 105,9kJ.mol-1
∆H= -54kJ.mol-1
H2O +
H2
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Recentemente, como substituto ao vapor d’água, o dióxido de carbono recebeu muita atenção
como gás co-alimentador para a desidrogenação do etilbenzeno [68, 76, 77], visto que o mesmo
não requer elevado fornecimento energético para injetá-lo no leito catalítico no caso do vapor
d’água. As reações do processo são apresentadas a seguir [77]:
(g) (g)
H2 (g) + CO2 (g) CO (g) + H2O (g) (3)
+ CO2 (g)
+ H2(g) (g) (g) (2)
CO (g) + H2O (g) (1) +
Diferentes pesquisadores [68, 78] afirmam que o CO2 é tão eficiente quanto o vapor d’água
em reduzir a pressão parcial do etilbenzeno, impedir a deposição de coque e em manter o
catalisador em estado seletivo para o estireno pela oxidação dos depósitos de carbono. Além disso,
o referido processo, também apresenta a vantagem de empregar em seu ciclo o dióxido de carbono,
produto de baixo valor comercial e um dos principais causadores do efeito estufa. A reação 5
mostra que além do estireno há a produção de monóxido de carbono um dos constituintes do gás
de síntese para produção de hidrocarbonetos líquidos (gasolina, querosene, gasóleo e
lubrificantes), através do processo Fischer-Tropsch (FT) [79].
Estudos mostram que catalisadores de óxido de ferro suportado em óxido de alumínio
apresentam alta atividade na desidrogenação [68, 78, 80]. Por outro lado, pesquisas ainda precisam
ser conduzidas no sentido de melhorar a capacidade de adsorção do CO2 por parte do catalisador,
para deste modo ter um catalisador mais estável, o que possibilita que as operações industriais não
sejam interrompidas com muita freqüência. Portanto, uma das propostas é variar a composição
química dos materiais catalíticos a serem sintetizados.
∆H= 119,2 kJ.mol-1
∆H= 117,6 kJ.mol-1
∆H= 41,6 kJ.mol-1
(5)
(6)
(7)
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Por outro lado, sabe-se que as propriedades morfológicas do catalisador pode contribuir
positivamente para sua maior estabilidade. Deste modo, com o intuito de se explorar uma nova
rota de preparação de catalisadores, no presente trabalho é apresentada a síntese de óxidos na
forma esférica [81, 82], através da preparação de esferas compostas de hidróxidos dos íons
precursores (Fe, Al) e de matéria orgânica (quitosana).
2.0. Objetivos
2.1. Objetivo Geral
Sintetizar esferas híbridas de óxidos mistos, através de uma rota diferenciada, e que apresentem atividade na reação de desidrogenação do etilbenzeno.
2.2. Objetivo Específico
1°-Sintetizar esferas híbridas, compostas de hidróxidos de íons metálicos e quitosana;
2°-Obter esferas de óxidos mistos, através de uma metodologia simples;
3°- Determinar quais as principais propriedades do polímero (grau de desacetilação e grau de
polimerização) que são mais significativas;
4°- Preparação de óxidos mesoporosos que apresentem elevada área superficial e estreita
distribuição de poros;
5°- Sintetizar óxidos catalíticos com bons valores de atividade e seletividade na reação de
desidrogenação do etilbenzeno para produzir estireno na presença do CO2.
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3.0. Procedimento Experimental 3.2. Síntese de esferas de óxido de alumínio
Para a síntese das esferas de óxido de alumínio foi desenvolvido um estudo das condições
ideais para a formação da esfera híbrida. Tal estudo consiste em se determinar qual é a
concentração máxima do íon precursor do óxido de alumínio (Al(NO3)3) que é possível utilizar na
mistura com o polímero (quitosana), de modo a obter-se uma esfera com o máximo de densidade
do referido hidróxido. Espera-se que com isso a esfera apresente melhor resistência mecânica.
Outro ponto explorado foi investigar qual é a concentração mínima necessária de quitosana para
que haja a formação da esfera híbrida, composta de material orgânico (quitosana) e inorgânico
(Al3+).
Desde modo, para avaliar as diversas condições propostas, foram preparadas esferas de
óxido de alumínio utilizando diferentes relações molares quitosana/íon Al3+: 1/1.0, 1/1.2, 1/1.5
(amostra A) e 1/2.0, 1/2.5, 1/3.0 (amostra B). Portanto,foram utilizadas duas amostras de quitosana
com propriedades químicas diferentes, denominadas por A e B. Através do gotejamento desta
mistura Al-quitosana em uma solução de NH4OH, com auxílio de uma bomba peristáltica foi
observado a formação das esferas híbridas em cada relação molar trabalhada, e em seguida com o
posterior tratamento térmico foram obtidas as esferas do óxido de alumínio. As diferentes amostras
foram denominadas por AlX, onde X é a relação molar entre monômero de quitosana e cátions
(Al3+).
Em seguida as esferas de óxido de alumínio foram submetidas ao teste de resistência
mecânica por compressão. O ensaio foi realizado com uma amostragem igual a 25. O esquema do
procedimento de síntese encontra-se ilustrado na Figura 2.
3.2. Caracterização das Amostras de Polímero Utilizadas
Diante disso, as diferentes amostras de quitosana, denominadas por A e B, foram submetidas
a análisespara determinar o grau de desacetilação por ressonância magnética nuclear e titulação
potenciométria, e o grau de polimerização por viscosimetria. Deste modo, fez-se uma correlação
destes valores obtidos com a relação molar limite entre monômero de quitosana/íons metálicos
para que haja a formação da esfera.
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Figura 2. Esquema da síntese das esferas.
3.2.1. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H)
Os espectros de RMN 1H foram obtidos em um espectrômetro BRUKER DRX500. Todos os
espectros foram obtidos a partir do procedimento descrito por Signini e Campana-Filho [83].
Aproximadamente 10 mg das amostras de quitosana A e B foi solubilizada em 1mL de solução de
HCl/D2O 1% (v/v). Uma alíquota dessas soluções foi colocada em tubos de 5 mm de diâmetro para
a análise a uma temperatura de 70 °C.
3.2.2. Titulação Potenciométrica
O grau médio de desacetilação pode ser determinado pelo método de Broussignac [84],
através de titulação potenciométrica. O experimento foi realizado com um medidor de pH modelo
PHS-3B da marca PHTEK. Aproximadamente 200 mg das amostras (valor conhecido) de
quitosana A e B previamente seca na estufa a 60°C por 4 horas foi dissolvido em solução de ácido
clorídrico (HCl) 0,1500 mol/L. Após a dissolução do biopolímero, a titulação foi conduzida com
solução de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1233 mol/L (padronizada), sob constante agitação. Para
melhor confiabilidade dos resultados, foi feita a titulação em triplicata. Os resultados foram
comparados com os valores encontrados por ressonância magnética nuclear.
Quitosana (CH3COOH)
Al(NO3)3.9H2O
Al + Quitosana NH4OH
Esferas de Al + quitosana Calcinação Esferas de Al2O3
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3.2.3. Viscosimetria
O grau de polimerização da quitosana foi obtido pelo método viscosimétrico. Preparou-se
cinco soluções de quitosana, solubilizada em ácido acético e água, com concentrações variando
entre 0,2 e 0,025 g/dl. As viscosidades relativas foram medidas com viscosímetro de Kenon-Fensk
e os dados do tempo de escoamento de cada amostra foi obtido em um sensor modelo 520-10 da
marca Schott. Os valores de tempo de escoamento empregados para a determinação da viscosidade
reduzida correspondem à média de três determinações independentes. A massa molar (M) foi
calculada pela relação de Mark-Houwink [85, 86];
[n] = K’ Ma (1)
na qual, [n] = viscosidade intrínseca, que foi obtida pela extrapolação à diluição infinita da
curva de viscosidade reduzida versus concentração, e K' e a são constantes a 30°C (temperatura do
experimento).
A partir dos valores de massa molar das amostras A e B foram obtidos os valores de grau de
polimerização dividindo pela massa molar do monômero.
3.3. Síntese de esferas de óxido de ferro e de alumínio
Após o estudo da concentração mínima necessária de quitosana para que haja a formação
da esfera híbrida, e da determinação da relação limite entre quitosana/íons metálicos, a síntese foi
conduzida conforme descrito a seguir.
Para a formação das esferas de óxido de ferro e óxido de alumínio, 6.0 g da amostra B
foram dissolvidos em 300.0 ml de CH3COOH (5% v/v). Separadamente, 26.98 g de
Al(NO3)3.9H2O e 7.84 g de Fe(NO3)3.9H2O foram dissolvidos em 50 ml de água, respectivamente.
As soluções aquosas de ferro e alumínio foram adicionadas à solução de quitosana sob agitação.
Para a síntese das esferas foi utilizada uma solução com relação molar, monômero de
quitosana/íons (Fe e Al) de 1/2.5 relação estabelecida com base no estudo anterior e com
diferentes razões molares entre Al e Fe (15, 6, 2 , 0). A solução Fe-Al-quitosana foi adicionada à
solução de NH4OH sob agitação na forma de gotas com auxílio de uma bomba peristáltica. As
esferas de gel formadas foram removidas da solução de NH4OH e secadas a temperatura ambiente
por 72 h. As amostras de óxido de ferro e óxido de alumínio foram obtidas calcinando as esferas a
500°C sob fluxo de ar por 1h, com uma taxa de aquecimento de 5°C/min, havendo desta forma a
eliminação da matéria orgânica. Foram preparadas amostras com diferentes relações molares entre
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Al e Fe denominadas por AlFeX, onde X é a relação molar Al/Fe; a amostra denominada por Al é
composta apenas de óxido de alumínio.
3.4. Caracterização das esferas de óxidos 3.4.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O diâmetro médio e morfologia das esferas antes e após a etapa de calcinação foram obtidos
por microscopia eletrônica de varredura, usando-se o equipamento SERIES, modelo Philips XL30,
com uma tensão de 20 KV e aumento de 2000 vezes.
3.4.2. Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)
A interação do biopolímero quitosana com os metais ferro e alumínio, utilizados na síntese,
foram confirmadas por análises de espectroscopia na região do infravermelho. Os espectros de
absorção foram obtidos utilizando-se um espectrofotômetro FTLA 2000-102, ABB-BOMEM, na
região de 400 a 4000 cm-1. Foram misturadas mecanicamente 2 mg das amostras de quitosana com
200mg de KBr para fazer a leitura no equipamento e em seguida, para fins comparativos, realizou-
se o mesmo procedimento para as esferas após a calcinação a 500°C ao ar.
3.4.3. Análise Termogravimétrica (TG)
As amostras nas cinco relações molares trabalhadas foram analisadas por termogravimetria
com auxílio de uma termobalança modelo TGA-50 da marca Shimadzu para obter informações das
condições ideais de calcinação. Nos ensaios utilizou-se massa de amostra da ordem de 10 mg,
cadinho de platina, atmosfera dinâmica de ar (50 mL/min) com uma taxa de aquecimento de
10°C/min.
3.4.4. Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Para obter informações das possíveis transições térmicas com o aumento da temperatura,
utilizou-se a técnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC). Durante o ciclo de
aquecimento a amostra foi aquecida até 500°C sob atmosfera de nitrogênio numa taxa de
10°C/min. Utilizou-se um calorímetro diferencial de varredura Shimadzu, modelo DSC-50.
3.4.5. Espectroscopia de Emissão Atômica com um Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES)
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A relação molar Al/Fe e suas respectivas percentagens em massa foram determinadas por
espectrometria de emissão atômica com um plasma indutivamente acoplado (ICP-OES),
Espectrômetro modelo Optima 4300DV (Perkin Elmer, EUA), utilizando-se as respectivas linhas
de emissão mais sensíveis e de acordo com as outras recomendações do fabricante e da literatura
[87]. As amostras foram digeridas para serem lidas no equipamento utilizando 3 mL de HCl com 1
mL de HNO3 com uma massa aproximada de 200mg da amostra com auxílio de um microondas.
3.4.6. Difração de Raios- X (DRX)
A análise por difração de raios- X dos catalisadores previamente calcinados foram realizadas
para elucidar as prováveis fases cristalinas das amostras com um difratômetro para amostras
policristalinas modelo DMAXB fabricado pela Rigaku (Japão) constituído de um tubo de raios-X
(40kV e 25 mA), usando radiação CuKα de λ= 1.5405 Å, intervalo angular 2θ de 10 a 80 com uma
velocidade de varredura de 0,5°/min. As fases identificadas foram confirmadas utilizando o
refinamento de raios-X, através do método de Rietveld [88]. Utilizando a equação de Scherrer [89]
foi possível estimar o diâmetro médio das partículas para as fases identificadas.
3.4.7. Espectroscopia Mössbauer (EM)
Os espectros Mössbauer foram obtidos a temperatura ambiente e nas temperaturas de 110 e
20K em um modo constante aceleração usando uma fonte de 57Co (Rh). Os dados foram avaliados
através de uma rotina não linear que utiliza o método dos mínimos quadrados com auxílio de um
software Normos. Todos os valores de desolocamento isomérico são relativos aos obtidos para o
α-Fe.
3.4.8. Isotermas de Adsorção de N2
As áreas superficiais específicas e porosidades foram determinadas a partir de experimentos
de adsorção/dessorção de nitrogênio a temperatura de 77K (-196º C), em um analisador por
adsorção gasosa da modelo Autosorb-1C, Quantachrome Instruments, utilizando-se os modelos
propostos por BET (Brunauer- Emmett- Teller) e BJH (Barrett-Joyner-Halenda) [90, 91].
Previamente às medidas, realizou-se degaseificação das amostras à 200ºC por duas horas. Esse
tratamento visa remover a umidade da superfície do sólido. As isotermas de adsorção de N2 das
esferas foram obtidas variando P/Po de 0.02 a 0.99.
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3.4.9. Dessorção a Temperatura Programada de CO2 (TPD)
A basicidade dos catalisadores foi determinada por dessorção a temperatura programada,
aproximadamente 200 mg de amostra foi utilizada por análise. Os catalisadores foram previamente
aquecidos a temperatura de 500°C sob atmosfera de N2 durante 30 min, e então resfriado a
temperatura de 70°C. O fluxo de CO2 foi introduzido na linha para promover a adsorção de
dióxido de carbono pela amostra (durante 30 min) e deste modo promover a saturação dos
materiais. Posteriormente, o TPD de CO2 foi realizado sob atmosfera de hélio da temperatura
ambiente até 550°C, com uma taxa de aquecimento de 10°C/min. O CO2 dessorvido foi
acompanhado utilizando um detector de condutividade térmica.
3.4.10. Redução a Temperatura Programada (TPR)
Nos ensaios de redução a temperatura programada (TPR) as amostras previamente calcinadas
foram introduzidos em um reator de quartzo, alimentado por uma mistura gasosa redutora (5% em
vol. de H2 em N2) sob fluxo de 30 mL/min. O aumento da temperatura foi programado para uma
velocidade de aquecimento de 10°C/min, desde a temperatura ambiente até 930°C. Ao longo da
análise foi registrado o consumo de hidrogênio, utilizando um detector de condutividade térmica,
sendo que estes gases passam antes por um trap (-20°C) para remover possíveis resquícios de
água.
3.5. Teste Catalítico Para Desidrogenação de Etilbenzeno (EB) na presença do CO2
Empregando-se uma massa de 100mg da amostra os catalisadores foram avaliados em um
teste microcatalítico, sob pressão atmosférica e temperatura reacional de 550°C, sob fluxo
contínuo. Após tratamento sob fluxo de N2 durante 1h na temperatura de 550°C e razão CO2/EB
de 30, a mistura reacional, composta de CO2 e etilbenzeno, foi introduzida na linha reacional. A
conversão de etilbenzeno foi acompanhada por cromatografia gasosa, em um aparelho Simple
Chrom dotado de detector de ionização de chama e coluna capilar apolar (Ciola 1). Para a amostra
AlFe15 foi realizado um estudo cinético da reação onde foi variada a temperatura reacional (500,
550, 580 e 600°C) e a razão CO2/EB (2, 9, 15 e 30) e para fins comparativos a reação foi
conduzida também na ausência de CO2.
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Tiago Pinheiro Braga 27
4.0. Resultados e Discussão
A rota de síntese das esferas consiste em obter-se primeiramente uma esfera híbrida
composta do hidróxido do íon precursor (Al3+ e/ou Fe3+), e de um polímero (quitosana). Para tal,
lança-se mão de conhecimentos básicos a respeito das propriedades das substâncias em solução.
Sabe-se que o aumento do pH de uma solução de nitrato de alumínio promove a precipitação
do hidróxido de alumínio. No entanto, o precipitado deste hidróxido fica totalmente disperso, o
que não possibilita a obtenção de uma forma final esférica neste estágio.
Outro fenômeno interessante que se observa na prática é a coacervação salina (separação das
fases devido a variação da força iônica), fenômeno usado para separar matéria orgânica da fase
aquosa. Polímeros orgânicos estão sujeitos a tal fenômeno, portanto, se uma solução contendo
matéria orgânica (polímero) for adicionada em uma solução aquosa de força iônica elevada, é
observada a separação de fases, uma aquosa e outra rica em polímero. Na prática, pode-se
controlar esta adição com baixo fluxo e agitação, de modo a obterem-se aglomerados esféricos da
matéria orgânica (polímero). Fenômeno similar é observado ao se adicionar uma solução (ácida)
contendo o biopolímero quitosana, em um meio cujo pH é elevado; a quitosana tende a flocular
(precipitar).
Deste modo, se for preparada uma solução contendo polímero e um íon de um metal, e esta
for adicionada de modo controlado em outra solução de pH e/ou força iônica elevada será possível
obter-se esferas compostas de hidróxidos de um metal e do polímero orgânico. Vale salientar que
no presente trabalho foi realizado o estudo da síntese apenas pela variação do pH.
A adição do polímero (quitosana) é de fundamental importância para formação da esfera,
pois o biopolímero possibilitará a formação da esfera, a qual irá reter em seu meio o hidróxido do
íon metálico empregado; agindo assim, como um molde para formação das esferas porosas.
As propriedades químicas da quitosana como o grau de desacetilação e o grau de
polimerização são possíveis variáveis no estudo da síntese de esferas de óxidos. Estima-se que um
maior grau de desacetilação e maior grau de polimerização podem ser relacionados com maior
capacidade de complexação com os íons metálicos, como o Al3+. E isto pode ser um item
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Tiago Pinheiro Braga 28
importante na formação das esferas de óxidos, visto que, a quitosana funciona como um
direcionador na formação das esferas.
4.1. Síntese de esferas de óxido de alumínio
Os resultados do estudo da relação molar ideal (esfera que contenha menor quantidade de
quitosana e maior quantidade de íons metálicos) para as amostras de polímero quitosana utilizadas
(A e B) são apresentadas na Tabela 1. Os resultados mostram que para a quitosana (denominada
por A) a relação limite para a formação da esfera foi de 1.0 mol de quitosana (monômero) para 1.2
mols de Al3+, não havendo a formação da esfera na relação 1 mol de quitosana para 1.5 mols de
Al3+. Esta mistura, composta de quitosana e nitrato de alumínio, apresentou floculação, ou seja,
não foi obtida uma solução homogênea. Para quitosana denominada de B os resultados mostraram
que a relação limite, neste caso, foi de 1 mol de quitosana para 2.5 mols de Al3+. Sendo que na
relação 1 mol de quitosana para 3.0 mols de Al3+ pelo mesmo fenômeno apresentado
anteriormente, não foi possível a obtenção de esferas. Os resultados mostram que as características
químicas do biopolímero influenciam na formação das esferas, visto que as amostras A e B
mostraram capacidades diferentes de formação de uma solução homogênea composta de quitosana
e alumínio.
Tabela 1. Relação entre a razão molar monômero quitosana/íons alumínio com a formação das esferas para os polímeros A e B.
Amostras Relação Molar * Formação das Esferas xx
A 1/1.0 +
A 1/1.2 +
A 1/1.5 -
B 1/2.0 +
B 1/2.5 +
B 1/3.0 -
* A relação estabelecida foi de monômero quitosana para íons alumínio. xx + = Houve a formação da esfera; - = não houve a formação da esfera.
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Tiago Pinheiro Braga 29
4.2. Caracterização das Amostras de Polímero Utilizadas
Foram empregadas diferentes técnicas com o intuito de caracterizar as amostras de quitosana
utilizadas no trabalho, quanto ao grau de desacetilação e o grau de polimerização, e então
correlacionar com as observações do processo de síntese adotado. Dentre as técnicas utilizadas
para caracterizar o biopolímero, destaca-se a titulação potenciométrica, ressonância magnética
nuclear e a viscosimetria. As esferas de óxido de alumínio formada, neste estudo inicial, foram
analisadas por isoterma de adsorção de N2 e foram também realizadas medidas de resistência
mecânica.
4.2.1. Titulação Potenciométrica
O grau médio de desacetilação (% GD) de 93% para quitosana A e de 86% para quitosana B
foi encontrado a partir das curvas de titulação e os respectivos pontos de inflexão, mostrado na
Figura 3, conforme a equação 2.
%GD= MNaOH *(V2-V1)*161.2 ( 2)
mQ
Sendo que a mesma nos fornece a medida do grau de desacetilação (GD) da quitosana por
titulação potenciométrica: na qual MNaOH é a molaridade da solução de NaOH( mols/L), V1 e V2
(ml) são os volumes de NaOH usados para neutralizar o excesso de HCl (primeiro ponto de
equivalência) e a amostra de quitosana protonada (segundo ponto de equivalência),
respectivamente, 161.2 g/mol é a massa molar da unidade monomérica da quitosana e mQ (g) é a
massa de amostra utilizada para a titulação em gramas.
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Tiago Pinheiro Braga 30
0 10 20 30 400
2
4
6
8
10
12
14
Quitosana A
V NaOH
(mL)
pH
0 10 20 30 40
Quitosana B
V
NaOH (mL)
Derivada (1
a)
Figura 3. Curva de titulação potenciométrica e sua respectiva primeira derivada das amostras de quitosana.
Observam-se dois pontos de equivalência, pois o objetivo desta titulação não é somente obter
a quantidade de íons H+ presentes e sim de saber a quantidade de grupos amino protonáveis, visto
que a quitosana é um copolímero com a quitina, estes volumes de equivalência podem ser obtidos
a partir da primeira derivada da curva de titulação, como mostra a Figura 3.
A determinação do grau médio de desacetilação GD por titulação potenciométrica é um
método simples, de baixo custo e não destrutivo, que apresentou concordância com os valores de
GD obtidos por RMN 1H que será apresentado a seguir.
4.2.2. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H)
Com base nos resultados da Tabela 1 foram realizadas análises de RMN 1H para obter
informação quanto ao grau de desacetilação, os valores obtidos para as amostras A e B foram de
95% e 87%, respectivamente. Sendo estes considerados valores elevados de desacetilação.
Os espectros obtidos para as amostras de polímeros empregadas estão apresentadas na
Figura 4. A determinação de grau médio de desacetilação GD das amostras de polimero por RMN 1H foi feita utilizando a área do pico na região em torno de 2.0 ppm atribuído aos núcleos de
hidrogênio da metila do grupo acetamido (ACH3) e a área do pico em torno de 3.2 ppm atribuído
ao núcleo de hidrogênio na posição 2 do anel de glicosamino (AH2), segundo procedimento
descrito por Signini e Campana-Filho [83].
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 31
(3)
A escolha da relação de áreas representada pela Equação 3, se deve ao fato de que as áreas
relativas aos núcleos dos grupos metila presentes no grupo acetamido e ao núcleo na posição 2 do
anel de glicosamino, estão relativamente livres das influências do pico de HOD (γ= 3.8 ppm).
a Amostra A
O
HO
O
O
HO
R1 R2
OH OH
O
O
n
24 51
3
67
8
9 10
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 32
Figura 4. Espectro de RMN 1H das amostras de quitosana. a- Representação da quitina e quitosana, em que R1 = NHCOCH3 e R2 = NH2.
Comparando os resultados apresentados na Tabela 1, entre as diferentes amostras de
polímero, com os valores de GD determinados, percebe-se que a amostra com maior grau de
desacetilação apresentou menor relação molar (Al/quitosana) capaz de haver a formação de
esferas.
Provavelmente, tal fenômeno se deve ao fato de que para se obter um maior grau de
desacetilação normalmente o polímero sofre maior extensão de hidrólise, a amostra A pode
apresentar um grau de polimerização inferior a amostra B, propriedade esta que pode estar mais
diretamente relacionado ao processo de formação das esferas.
4.2.3. Viscosimetria
Diante disso, fez-se a determinação do grau de polimerização para as diferentes amostras.
Através dos dados obtidos pelo método viscosimétrico foi possível estimar a massa molar média
de ambas as amostras de polímero, empregando-se a equação de Mark-Houwink [92].
Amostra B
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Tiago Pinheiro Braga 33
Conforme o trabalho de Wei Wang e colaboradores [86], os valores das constantes a e K da
equação 1 (página 21) de Mark-Houwink é função do grau de desacetilação da quitosana. Os
valores de massa molar média calculada e das constantes utilizadas, encontram-se na Tabela 2.
Tabela 2. Massa molar média das amostras de polímero.
Amostras [n] GD(%) Constante
MM(g/mol) GP
a K(10-4)
A 11,4 94 0.88 1.60 326985 2030
B 25,7 86 0.95 1.03 480000 2981
Apesar da relação empírica de Mark-Houwink [92] entre viscosidade intrínseca e massa
molar do polímero ser extensivamente utilizada [93, 94], especial atenção deve ser dispensada
principalmente quanto ao valor da constante a. Tal atenção é necessária, visto que uma variação de
1% da constante a representa uma variação de aproximadamente 240 unidades para o (GP) grau de
polimerização.
Por outro lado, considerando os valores calculados na Tabela 2 foi possível obter uma
relação entre o grau de polimerização (GP) e a fração molar de Al3+, a qual é apresentada na
Figura 5, em que foi considerado o número de mols de Al3+ e o número de mols de monômero do
polímero, para cálculo de fração molar de Al3+.
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 34
2 0 0 0
2 2 0 0
2 4 0 0
2 6 0 0
2 8 0 0
3 0 0 0
0 .4 0 .5 0 .6 0 .7 0 .8 0 .9 1 .0
N ã o h áfo r m a ç ã od e e s fe r a s
F o r m a ç ã od e e s fe r a s
X A l3 +
Gra
u de
Pol
imer
izaç
ão
Figura 5. Relação entre grau de polimerização das amostras de quitosana A e B em função da fração molar de Al3+ para os testes de formação de esferas. (�) região de formação da esfera; (�) região que não há a formação da esfera.
Os resultados da Figura 5 mostram que o grau de polimerização da quitosana influencia
diretamente na quantidade máxima de alumínio (fração molar) para que haja a formação da esfera.
A região à esquerda, no gráfico, são os valores de fração molar de alumínio e grau de
polimerização das amostras A e B onde há a formação das esferas, enquanto que a região à direita
no gráfico é a região onde não há a formação da esfera. O gráfico mostra que o aumento do grau
de polimerização do biopolímero acarreta em uma maior fração molar limite para que ocorra a
estabilização dos íons pelo polímero e consequêntemente haja a formação da esfera. Por não ter
sido explorado o exato valor da fração molar de Al3+ presente na mistura, no qual ainda se observa
a formação da esfera, então foi destacada uma região intermediária, na qual está presente tal
relação limite de Al3+.
Vale ressaltar que, apesar da região intermediária estar representada por uma reta, não
significa que haja uma relação linear entre grau de polimerização e fração molar de Al3+. Portanto,
trata-se de estudos iniciais, e para se realizar uma pesquisa mais detalhada faz-se necessário um
número maior de amostras de quitosana com diferentes graus de polimerização.
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 35
4.2.4. Medidas de Resistência Mecânica
Os resultados da Tabela 3 mostram que a amostra obtida a partir da quitosana B, com maior
grau de polimerização (Tabela 2), apresentou maior resistência a uma força externa aplicada
comparada a amostra A. Percebe-se, com isso, que quanto maior a quantidade de óxido de
alumínio no volume das esferas maior será sua resistência mecânica. Dentre as amostras de
polímero utilizadas, percebe-se que a denominada por B, torna-se mais interessante em
comparação com a A, visto que, empregando-se a B é possível inserir maior quantidade do
material inorgânico (íons Al3+) em relação ao material orgânico (biopolímero), no mesmo volume
de solução (Figura 5).
Tabela 3. Medidas de resistência mecânica.
*Para a amostra A a relacão quitosana/íons Al3+ foi de 1/1.2 e para B foi de 1/2.5.
Apesar da quitosana B propiciar a sintetize de esferas duas vezes mais resistentes
comparadas a amostra A, seu valor está abaixo da resistência necessária para o uso industrial (9N).
Portanto, estudos adicionais são necessários para melhorar a resistência mecânica das esferas
sintetizadas.
4.2.5. Medida das Propriedades Texturais
A Figura 6-a mostra uma semelhança nas isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio
apresentadas para os óxidos de alumínio nas diferentes relações molares quitosana/íons Al3+.
Todas as isotermas possuem histerese ao longo da região da pressão relativa, não ocorrendo
reversibilidade. Os resultados apresentados pelas isotermas de adsorção mostram curvas com perfil
do tipo IV, características de materiais mesoporosos.
Amostras* Força Compressiva (N)
A 1.4± 0.3
B 2.8± 0.6
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Tiago Pinheiro Braga 36
100
200
300
400
500
600
a
Al1/1.0
0
50
100
150
200
P/P0Diâmetro de poros (Å)
Al1/1.2
100
200
300
400
Al1/2.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
100
200
300
Al1/2.5
Vol
ume
(cm
3 /g)
0.00.51.01.52.02.53.03.5
bAl1/1.0
0.0
0.4
0.8
1.2
Al1/1.2
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
Al1/2.0
∆V
/∆lo
gd (
cm3 /g
)
0 80 160 240 320 4000.00.20.40.60.81.01.21.4
Al1/2.5
Figura 6. (a) Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das esferas; (b) curvas de distribuição do diâmetro de poros das esferas (modelo BJH). Após calcinação em 500ºC.
Os resultados mostram mudanças nos perfis das histereses com a variação da relação molar
quitosana/íons (Al) e com a variação da amostra de biopolímero (A ou B). Essa alteração pode ser
atribuída ao decréscimo do volume de poros devido ao maior teor de óxido de alumínio na esfera.
Os perfis de distribuição de diâmetro de poros, segundo o método de BJH, apresentados na
Figura 6-b confirmam que o material sintetizado é mesoporoso, sendo que a maioria dos
mesoporos se localiza na faixa de 20 a 75 Å de diâmetro.
Os valores para as áreas superficiais, volume total de poros e diâmetro médio de poros das
esferas após a calcinação, encontram-se listados na Tabela 4. Os números apresentados indicam
que o aumento da quantidade do material orgânico em relação ao material inorgânica promove um
aumento da área superficial e no volume total de poros, independente do polímero empregado.
Fato explicado pelo procedimento de síntese, no qual se utiliza compostos orgânicos na preparação
das esferas. Estas amostras ao sofrerem tratamento térmico em elevada temperatura, experimentam
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 37
a decomposição da matéria orgânica e então há eliminação dos materiais voláteis, os quais
produzem cavidades como resultados de sua remoção.
Tabela 4. Propriedades superficiais das esferas medidas por adsorção de N2.
Amostras S (m2/g) Vp (cm3/g) Dp (Ao)
Al1/1.0 620 0.82 37
Al1/1.2 245 0.28 38
Al1/2.0 434 0.63 36
Al1/2.5 308 0.48 38 S= área superficial específica, Vp= volume total de poros, e Dp= diâmetro médio de poros.
Percebe-se que a amostra Al1/1.0 apresentou melhores propriedades texturais, se
comparadas às demais relações, fato explicado pela maior quantidade do biopolímero em relação
às outras. Vale destacar que os valores das áreas superficiais específicas para as amostras de óxido
de alumínio estão acima da média dos materiais apresentados na literatura [47, 79].
4.3. Síntese de esferas de óxido ferro e de alumínio
As esferas híbridas compostas de material orgânico (polímero) e inorgânico (Fe e Al), as
quais se encontram ilustradas na Figura 7, foram obtidas através do gotejamento da solução
composta por nitrato de ferro e/ou nitrato de alumínio e do biopolímero quitosana, em uma solução
aquosa de amônia. O diâmetro médio observado, neste estágio, encontra-se em 3.0 mm, com boa
regularidade. Com o processo de secagem, as esferas diminuem significativamente seu diâmetro,
como pode ser comprovado na Figura 8.
Tal decréscimo se deve ao elevado teor de umidade presente nas esferas, imediatamente
após sua síntese (Figura 7). Com a eliminação da umidade, o diâmetro das esferas decresce, pois as
mesmas, quando úmidas, são maleáveis.
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 38
Figura 7. Imagem das esferas imediatamente após a síntese. a) AlFe6 e b) Al.
Utilizou-se a quitosana B na presente síntese pelo fato desta amostra possuir um maior grau
de polimerização em relação a outra (amostra A), e como evidenciado na Figura 5 possibilita a
utilização de uma maior fração molar de alumínio limite para haver a formação das esferas,
propiciando assim uma melhor resistência mecânica, Tabela 3.
4.4. Caracterização das esferas de óxidos
As esferas de óxido de ferro e/ou alumínio após serem sintetizadas foram caracterizadas por
diferentes técnicas para obter informações dos materiais sintetizados. Dentre as quais podemos
citar: microscopia eletrônica de varredura, análise termogravimétrica, calorimetria diferencial de
varredura, espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de emissão atômica com um plasma
indutivamente acoplado, isotermas de adsorção de N2, difração de raios X, espectroscopia
Mössbauer, redução a temperatura programada e dessorção em temperatura programada, cujos
resultados serão mostrados a seguir.
4.4.1. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A partir da análise por microscopia eletrônica de varredura (SEM) apresentada na Figura 8,
foi observado que o diâmetro médio das esferas após a secagem em temperatura ambiente foi de
1.42 mm para a amostra AlFe6 (Figura 8-a) e 1.69 mm para a amostra AlFe0 (Figura 8-c). Após o
processo de calcinação em 500ºC sob fluxo de ar, o diâmetro médio observado foi de 1.02 mm
para a relação AlFe6 (Figura 8-b) e 1.53mm para a relação AlFe0 (Figura 8-d).
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Tiago Pinheiro Braga 39
Figura 8. MEV das esferas com ampliação de 100 vezes. Para amostra AlFe6: a- Antes da calcinação, b- Após a calcinação. Para a amostra AlFe0: c- Antes da calcinação, d- Depois da calcinação.
A presença de rachaduras (Figura 8-a e b) aponta para a necessidade de se melhorar a
resistência mecânica do material. No entanto, este deve ser um dos pontos a serem explorados
futuramente. A partir das imagens das Figuras 8 e da Tabela 3, percebe-se que se faz necessária
trabalhar com amostras com maior grau de polimerização, a fim de obter maior quantidade do
material inorgânico (íons metálicos) em relação ao material orgânico (quitosana), segundo a Figura
4, para adquirir uma melhor resistência mecânica.
A Figura 9 mostra a morfologia das esferas (esferas trituradas). O aspecto esponjoso das
amostras vistos na Figura 9 é justificado pela utilização de compostos orgânicos na preparação dos
catalisadores. Durante a etapa de pirólise ocorre à eliminação de materiais voláteis, resultando na
produção de cavidades. Concomitantemente, os átomos dos íons precursores (Al) sofrem rearranjo,
formando esta estrutura esponjosa de óxido de alumínio. E como observado na Figura 6, os
materiais que tem uma maior quantidade de quitosana apresentam uma maior porosidade final.
Apesar de os poros detectados pela imagem apresentada na Figura 9 serem de uma dimensão bem
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Tiago Pinheiro Braga 40
acima dos poros determinadas pelas isotermas de adsorção de N2 (Figura 6), evidenciando a
limitação da técnica; através da imagem apresentada na Figura 9 percebe-se que se trata de um
material (óxido de alumínio) que possui uma elevada área superficial específica e um volume de
poros considerável, fato que foi confirmado através de isotermas de adsorção de N2 (Figura 6).
Figura 9. MEV das esferas de óxido de alumínio nas seguintes relações monômero/íon Al3+: a- 1/1.0 e b- 1/1.2, referente a amostra A, c- 1/2.0 e d- 1/2.5, referente a amostra B.
4.4.2. Análise Termogravimétrica (TG) e Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Os resultados de análise térmica das esferas nas diferentes razões molares trabalhadas são
apresentados na Figura 10. Foram observadas por TG três principais faixas de eliminação de
massa. A primeira (entre 40 e 150 ºC), com taxa máxima em torno de 100°C está relacionada à
eliminação de umidade; trata-se de um evento endotérmico conforme perfil do DSC. A segunda
faixa de temperatura (entre 150 e 250 ºC), com taxa máxima de eliminação em torno de 200ºC,
está relacionada com a decomposição de nitratos (formação de NOx); tal processo ocorre
exotermicamente, conforme apontam os perfis de DSC, concordando com resultados obtidos por
diferentes autores no estudo de decomposição térmica de compostos contendo nitrato [95-97] . Tal
a b
c d
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Tiago Pinheiro Braga 41
evento, de modo geral, ocorre com a eliminação acentuada de matéria (20 a 50 %), este grande
percentual está relacionado ao fato de que durante a decomposição dos resíduos de nitrato podem
ocorrer reações paralelas de oxidação da matéria orgânica residual.
0
20
40
60
80
100
Al
0
20
40
60
80
100
AlFe15
0
20
40
60
80
100
AlFe6
0
20
40
60
80
100
AlFe2
Mas
sa R
esid
ual (
%)
0 200 400 600 800 10000
20
40
60
80
100
Temperatura (0C)
AlFe0
-20
0
20
Al
20
40
60
80
AlFe15
20
25
30
AlFe6
Flu
xo d
e ca
lor
(mW
/mg)
-5
0
5
10
15
20
AlFe2
0 200 400 600
-6
-4
-2
0
2
AlFe0
Temperatura (0C)
Figura 10. Perfis de análise termogravimétrica (TG) com suas respectivas derivadas (DTG) e, de calorimetria diferencial de varredura (DSC), para as diferentes composições.
A terceira faixa de temperatura (entre 250 e 450ºC), na qual se observa dois pontos de
inflexão, está relacionada principalmente com a decomposição térmica da matéria orgânica
residual, na forma de CO e CO2 (confirmado por cromatografia gasosa). A eliminação do carbono
residual no DSC aparece como um evento endotérmico com taxa máxima de eliminação por volta
de 360ºC, corroborando com o TGA.
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 42
Portanto, apesar de a análise de DSC ter sido realizada sob fluxo de nitrogênio, diferente da
empregada para o TG (ar sintético), observa-se uma ótima correlação entre os eventos
evidenciados em ambas as técnicas.
A partir dos resultados das análises térmicas expostos na Figura 10, percebe-se que o
acréscimo no teor de ferro em relação à quantidade de alumínio promove um deslocamento dos
eventos de decomposição dos resíduos de nitrato e a de formação de CO2. Ambos ocorrem em
temperaturas inferiores, indicando que a presença de ferro catalisa a eliminação do material
orgânico residual, tal comportamento pode influenciar na morfologia das amostras (diâmetro e
volume de poros) após o tratamento térmico.
4.4.3. Espectroscopia no Infravermelho (FTIR)
A interação do polímero quitosana com os íons metálicos Fe e Al, foi confirmada por
análises de infravermelho (IV). Os espectros de IV para as amostras antes da calcinação
apresentados na Figura 11-a mostram que as bandas dos grupos funcionais característicos da
quitosana (C-N, C-O e N-H), os quais se encontram evidenciados no espectro da quitosana pura.
Após a formação das esferas (e secas em temperatura ambiente) os espectros de IV apresentam
uma significativa diferença em seu perfil.
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 43
C-OC-HNH2
C=OOvertone de N-H
Quitosana
a
Tra
nsm
itânc
ia (
ua)
Número de onda (cm-1)
AlFe0
Al
AlFe6
AlFe15
AlFe2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Al
AlFe15
AlFe6
AlFe2
AlFe0
b
Figura 11. Espectroscopia na região do infravermelho, a) da quitosana e das esferas antes da calcinação, b) após a calcinação sob fluxo de ar em 500°C.
Observa-se, na Figura 11-a, que a presença dos hidróxidos dos metais (Fe e Al) intensificou
significativamente a deformação axial de O-H e N-H entre 2800 e 3200 cm-1. Em adição, no
intervalo de 400 a 1000 cm-1, observa-se uma intensa banda de absorção, a qual pode ser a
resultante da sobreposição de diferentes modos vibracionais. Nesta faixa se encontram os modos
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 44
vibracionais de N-H, N-O (nitrato), M-O-M e M-O (M = Fe ou Al). O ombro em 1100 cm-1 pode
estar relacionado aos estiramentos C-O e M-O-M.
No intervalo de frequência de 1300 a 1700 cm-1 observam-se basicamente três bandas de
absorção, sendo que duas das quais podem ser atribuídas aos grupos funcionais da quitosana (C-N
e C=O) que, na presença de ferro e alumínio sofreram um pequeno deslocamento para números de
onda menores, isto ocorre pelo fato de que os metais interagem com estes sítios.
O deslocamento ou variação da intensidade das bandas dos grupos funcionais da quitosana
C=O, referente ao grupo acetamido, (visto que a quitosana não está completamente desacetilada) e
do radical NH2 nos espectros das esferas, é um indicio de que o ferro e o alumínio sofrem
interações com estes grupos funcionais [98].
Os espectros de IV apresentados da Figura 11-b se referem aos materiais após o processo de
calcinação a 500°C. Os novos perfis indicam a presença de carbonato e água. No entanto, as
bandas de absorção referentes às vibrações C-O do carbonato (1400 e 1550 cm-1) podem ser
devido ao dióxido de carbono (do ambiente) adsorvido na superfície do sólido, visto que os
carbonatos dos metais em questão sofrem decomposição a partir de 350°C [99]. Por volta de 3500
cm-1 observa-se claramente a presença de duas bandas de absorção, sendo que em 3450 cm-1 está
associada a água adsorvida, enquanto que a banda em 3200 cm-1 é referente ao modo vibracional
do grupo MO-H da superfície do óxido sintetizado. Tanto a presença de H2O como MO-H e CO2
são devido a exposição das amostras ao ar atmosférico após a calcinação em 500°C. Por volta de
1100 cm-1 observa-se uma banda que está associada ao estiramento do grupo M-O-H. E na faixa
entre 450 e 700 cm-1 estão presentes os modos vibracionais das ligações M-O e M-O-M [99-101].
4.4.4. Espectroscopia de Emissão Atômica com um Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES)
Os resultados da análise química são mostrados na Tabela 5. Nota-se que o método
experimental utilizado conduziu a uma razão Al/Fe próxima do previsto. O fato de terem sido
obtidas esferas com razões molares Al/Fe diferentes daquelas das soluções de partida pode estar
relacionado com o processo de síntese, visto que durante a formação das esferas pela adição de
gotas ao meio básico uma fração de íons ferro e alumínio podem ficar dispersas na solução de
amônia, ou seja, nem todo Fe3+ e Al3+ ficam retidos no interior da esfera híbrida, e esta tendência é
função dos íons (Fe e Al).
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 45
Tabela 5. Análise química dos catalisadores contendo ferro e alumínio obtidas por ICP.
Amostras %Fe (massa) %Al (massa) Al/Feexp (molar) Al/Feteo (molar)
AlFe 15 5.2 38.6 15.0 14.1
AlFe 6 7.6 22.2 6.0 3.7
AlFe 2 21.2 21.0 2.0 1.6 Al/Feexp= razão alumínio e ferro experimental, e Al/Feteo= razão alumínio e ferro teórico. 4.4.5. Difração de Raios X (DRX)
Após o processo de calcinação a 500ºC sob fluxo de ar as amostras foram submetidas à
análise por difração de raios-X (DRX), cujos resultados estão apresentados na Figura 12. De modo
geral se observa uma baixa cristalinidade, indicando que se trata de material com diâmetro de
cristalito pequeno, ou de material amorfo, exceto a amostra AlFe0.
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Tiago Pinheiro Braga 46
20 30 40 50 60 70 80
* **
*
*
* **. .
... .
Inte
nsid
ade
(u.a
)
2θ (°)
Al
AlFe2
AlFe6
AlFe15
10 20 30 40 50 60 70 80
** ***
*
AlFe0
intensidade calculada (Ical
) Intensidade experimental (Iexp) Ical- Iexp
2θ(°)
Figura12. Difratogramas das esferas. Após calcinação em 500ºC, ao ar. (■) Al2O3; (*) γ-Fe2O3.
As amostras AlFe15, AlFe6 e Al apresentaram padrão de difração associados à formação da
espécie Al2O3 (JCPDS Card File 10-0425). As bandas largas observadas sugerem uma distribuição
aleatória de cátions e vacâncias na estrutura cristalina da Al2O3. Para a amostra AlFe15 não foi
observado picos de difração relacionados a fases cristalinas de óxido de ferro, porém não se pode
afirmar que tais fases não estão presentes.
Por outro lado, para as amostras AlFe6 e AlFe2, as quais possuem maior teor de ferro, apesar
da fraca intensidade, observa-se a presença de picos bem alargados que sugerem a presença da fase
correlaconada ao da maghemita (γ-Fe2O3, JCPDS Card File 25-1402) e da hematita (α-Fe2O3,
JCPDS Card File 87-1166) com um tamanho do cristalito muito pequeno.
Por outro lado a amotra AlFe0 permite a realização do refinamento pelo método de Rietveld
[88] para identificar quais as fases cristalinas formadas. Foram, deste modo, identificada a
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 47
presença de duas fases de óxido de ferro; γ-Fe2O3 (maghemita, JCPDS Card File 25-1402), α-
Fe2O3 (hematita, JCPDS Card File 87-1166).
Os resultados indicam que a presença de alumínio dificulta a formação de fases cristalinas de
óxido de ferro como maghemita. Por outro lado, o perfil de DRX apresentado pelas amostras
AlFe15, AlFe6 e AlFe2 apontam para a presença de partículas com diâmetro muito baixo. O que
torna mais difícil a identificação por difração de raios X em pó [102]. Esta aparente influência do
alumínio na cristalização do óxido de ferro pode estar relacionada ao seu raio iônico. O raio da
espécie Al3+ (0.53 Å) é próximo ao da espécie Fe3+ (0.67 Å). Esta similaridade possibilita a
inserção do Al3+ na estrutura do óxido de ferro, o que pode dificultar a cristalização de eventuais
fases de óxido de ferro. Entretanto, se esta fase foi formada, o tamanho do cristalito é muito
pequeno [102].
Portanto, percebe-se que os resultados mostram a formação da fase de Al2O3 com baixa
cristalinidade para as amostras AlFe (15 e 6) e Al, porém para o material com maior quantidade de
ferro em relação a quantidade de alumínio (AlFe6 e AlFe2), percebe-se picos alargados que
devem estar relacionados as espécies de Fe2O3 (maghemita e hematita). Estes resultados dos
padrões de difração estão de acordo com trabalhos publicados recentemente [103, 104].
Utilizando-se a equação de Scherrer [89] foi possível calcular o diâmetro médio de partícula
para as diferentes fases identificas, cujos dados encontram-se listados na Tabela 6.
Tabela 6. Percentagem em massa das fases observadas e o tamanho do cristalito.
Samples Fase cristalina (wt %) Tamanho do cristalito(nm)
Al2O3 α-Fe2O3 γ-Fe2O3 Al2O3 α-Fe2O3 γ-Fe2O3
Al 100.0 - - 2.0 - -
AlFe15 100.0 - - 2.0 - -
AlFe6 - - - 2.9 2.8 2.6
AlFe2 - - - - 3.0 2.5
AlFe0 - 90.0 10.0 - 9.9 9.0
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 48
Percebe-se a formação da fase Al2O3 com tamanho de partícula entre 2.0 e 2.9 nm para as
amostras AlFe 15 e AlFe6 e Al. Por outro lado, para as espécies AlFe6 e AlFe2, observa-se um
diâmetro entre 2.8 e 3.0 nm referente a hematita e em torno de 2.6 nm referente a maghemita,
respectivamente, relacionado a espécie γ-Fe2O3. E por fim, relacionado o material AlFe0, estimou-
se um diâmetro de 9.9 nm relacionada a fase hematita e 9.0 nm referente a maghemita. Os dados
expostos na Tabela 6 nos permitem concluir que foram formadas nanopartículas de γ-Fe2O3, α-
Fe2O3 e Al2O3, sendo que o aumento do teor de óxido de alumínio promove um decréscimo do
diâmetro do cristalito do óxido de ferro.
4.4.6. Espectroscopia Mössbauer (MS)
Com o objetivo de se obter informações a respeito do ambiente químico que se encontra o
ferro presente nas diferentes amostras, foi realizada a espectroscopia Mössbauer. Na Figura 13
estão expostos os perfis dos espectros obtidos, e os parâmetros hiperfínos correspondentes estão
listados na Tabela 7.
a
A lF e 1 5
A lF e 6
A lF e 2
-1 0 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 1 0
V e lo c id a d e (m m /s )V e lo c id a d e (m m /s )
A lF e 0
Tra
nsm
issã
o R
elat
iva
(u.a
)
1 1 0 K
b
-1 2 -8 -4 0 4 8 1 2
2 0 K
Figura 13. Espectro Mossbauer das esferas contendo óxido de ferro. (a) Temperatura ambiente; (b) Temperaturas de 110 e 20K, respectivamente para a amostra AlFe2.
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 49
Similarmente aos padrões de DRX obtidos, as amostras AlFe15, AlFe6 e AlFe2
apresentaram espectro com perfil, e parâmetros hiperfínos, bastante similares. Indicando que, na
amostra AlFe15, as fases de óxido de ferro formadas estão presentes. Portanto, o fato de não ter
sido confirmada nenhuma fase de óxido de ferro na amostra AlFe15 através de DRX, significa que
o diâmetro de cristalito presente se encontra com dimensões muito pequenas.
O dubleto observado no espectro Mössbauer para as amostras AlFe15, AlFe6 e AlFe2, indica
que estes sólidos sintetizados são provavelmente superparamagnéticos. Estas observações estão de
acordo com resultados expostos recentemente em revistas especializadas [103, 105]. Quando o
tamanho do grão das partículas for inferior que a granulometria crítica DC, observa-se o fenômeno
chamado de superparamagnetismo, e a presença de um dubleto no espectro Mössbauer.
Conforme observado por DRX, a amostra AlFe0 apresentou a formação das espécies γ-Fe2O3
e α-Fe2O3 com tamanho médio de cristalito maior em relação as demais amostras. Esta
significativa diferença em relação às demais amostras se faz perceber também no perfil do
espectro Mössbauer, no qual se observa a presença de dois sextetos. Observa-se no espectro da
amostra AlFe0 duas contribuições, um sexteto relacionado a maghemita e o outro da hematita
[106].
A amostra AlFe2 foi submetida a análise de espectrocopia Mössbauer nas temperaturas de
110 e 20K, respectivamente. Os espectros obtidos em tais temperaturas, estão expostos na Figura
13-b, e os respectivos parâmetros hiperfinos estão apresentados na Tabela 7. Os resultados
mostraram que na temperatura de 110K, ainda permanece um dubleto no espectro, entretanto na
temperatura de 20K, observam-se além do dubleto a presença de dois sextetos. A partir dos
padrões de difração e com base em trabalhos publicados, os dois sextetos podem estar relacionados
a contribuição da hematita e da maghemita [107, 108].
Esta observação, a passagem de um dubleto para um sexteto, confirma que o material tem
propriedades superparamagnéticas. O perfil do espectro Mössbauer aponta para valores de
temperatura de transição abaixo de 20K, visto que o dubleto ainda permanece. Vale ressaltar que
quanto menor for a temperatura de transição, menor é tamanho da partícula [109, 110]. Esta
observação concorda com os padrões de difração (Figura 12) e com o diâmetro calculado com o
auxílio da equação de Scherrer (Tabela 6).
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 50
Tabela 7. Parâmetros hiperfinos das esferas.
Amostras Temperatura (K) IS (mm/s) QS (mm/s) Hhf (T) Área (%)
(+-0.05) (+-0.05) (+-0.5) (+-1.0)
AlFe15 300 0.30 1.02 100
AlFe6 300 0.30 0.98 100
AlFe2 300 0.32 0.91 100
AlFe0 300
0.37 -0.17 50.93 25
0.32 0.00 49.71 46
28
AlFe2 110 0.39 0.91 100
AlFe2 20
0.39 1.59 22
0.50 0.03 49.7 20
0.43 0.01 44.3 58
A partir dos resultados da Tabela 7, percebe-se que com o aumento da quantidade de ferro
em relação a quantidade de alumínio há em geral uma queda do parâmetro QS, havendo
provavelmente um decréscimo da porção superparamagnética. Resultados estes que se
correlacionam com os padrões de difração obtidos, os quais mostram que com o decréscimo do
teor de alumínio há uma melhor cristalização do óxido de ferro, consequentemente um maior
tamanho de partícula (Tabela 6).
4.4.7. Isotermas de adsorção de nitrogênio
Informações relacionadas a área superficial específica e porosidade de um determinado
material podem ser obtidos pela isoterma de adsorção e dessorção quando a quantidade de
adsorbato em uma superfície é medida sobre um amplo espaço de pressão relativa à temperatura
constante. No processo de síntese dos catalisadores, ocorre a eliminação de materiais voláteis
durante o tratamento térmico, tal processo produz cavidades (poros) ao mesmo tempo ocorre o
rearranjo do sólido. Por isso, é interessante verificar as mudanças nas propriedades texturais
induzidas para os óxidos finais e tentar correlacionar com a determinada aplicação de interresse.
A Figura 14-a mostra uma semelhança nas isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio
apresentadas para os óxidos simples e mistos. Todas as isotermas possuem histerese ao longo da
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 51
região da pressão relativa, não ocorrendo reversibilidade. Os resultados apresentados pelas
isotermas de adsorção mostram curvas com perfil do tipo IV, características de materiais
mesoporosos, segundo a classificação da IUPAC [111], sendo que a amostra sem alumínio (AlFe0)
apresentou perfil de amostra que possui também macroporos.
0
100
200
300 a
Al
0
100
200
300
400
AlFe15
0
100
200
300
AlFe6
0
100
200
300
400
AlFe2Vol
ume
(cm
3 /g)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
100
200
P/P0
AlFe0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
bAl
0.0
0.4
0.8
1.2
AlFe15
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
AlFe6
∆V
/∆lo
gd (
cm3 /g
)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
AlFe2
0 50 100 150 200 250 300 3500.0
0.1
0.2
0.3
AlFe0
Diâmetro de poros (Å)
Figura 14. a- Isotermas de adsorção/desorção de N2 das esferas; b- curvas de distribuição do diâmetro das esferas (calculada usando o modelo BJH). Após calcinação em 500ºC, ao ar
Os resultados mostram mudanças nos perfis das histereses com a variação da quantidade de
ferro em relação à quantidade de alumínio. Essa alteração pode ser atribuída ao fechamento dos
poros pela adição do óxido de ferro. Outro fator que pode influenciar na porosidade do sólido
sintetizado, fato evidenciado na análise termogravimétrica (Figura 10), de que a presença de ferro
promove a eliminação da matéria orgânica em temperaturas inferiores àquela da amostra contendo
apenas alumínio. Em adição, sabe-se que o óxido de ferro apresenta área superficial inferior ao
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 52
óxido de alumínio [80], portanto, um decréscimo da porosidade e da área superficial devido a
adição de ferro é previsível.
Os perfis de distribuição de diâmetro de poros, segundo o método de BJH, apresentados na
Figura 14-b confirmam que o material sintetizado é mesoporoso, apontando para presença de
macroporos, sendo que a maioria dos mesoporos se localiza na faixa de 20 e 75 Å de diâmetro. Por
outro lado, o perfil de distribuição de diâmetro de poros para a amostra AlFe0 aponta para a
predominância de macroporos, conforme perfil da isoterma.
Os valores para as áreas superficiais e volume de poros das esferas após a calcinação,
encontram-se listados na Tabela 8. O valor relativo à área superficial específica, diâmetro e
volume de poros (Tabela 8) para a amostra AlFe15 apresentou um maior valor em relação aos
demais catalisadores, mostrando que a adição de uma pequena quantidade de oxido de ferro ao
óxido de alumínio proporcionou melhores propriedade texturais.
Tabela 8. Propriedades superficiais medidas por fissisorção de N2.
Amostras SBET (m2/g) Vp (cm3/g) Dp (Ao) Slangmuir (m
2/g)
Al 308 0,48 38
AlFe 15 340 0,58 38 460
AlFe 6 257 0,43 49 356
AlFe 2 239 0,47 38 329
AlFe 0 74 0,35 96 111
S= área superficial específica, Vp= volume total de poros, e Dp= diâmetro médio de poros.
Percebe-se que um aumento da quantidade de ferro em relação a quantidade de alumínio
proporciona uma diminuição da área superficial e no volume de poros mostrando que estes valores
são função do teor de ferro presente. Vale destacar que os valores das áreas superficiais específicas
para as amostras de óxido de ferro e/ou óxido de alumínio estão acima da média destes materiais,
apresentados na literatura, sendo que a amostra de óxido de ferro puro (AlFe0) apresenta um valor
de área superficial sete vezes superior aos já publicados [79], aproximadamente.
Comparando os valores de área calculados pelo método BET e pelo método Langmuir,
percebe-se que a ordem crescente dos valores de área permanecem a mesma, em contrapartida os
números apresentados por ambos os métodos matemáticos estão com uma significativa distância
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 53
entre eles. Constamos que as áreas apresentadas pelo método BET, mostra-se mais condizente com
o material sintetizado, além de possuir um coeficiente de correlação mais próximo de um
comparado ao cálculo por langmuir. Vale frisar que o método BET leva em conta a formação de
multicamadas em quanto que o langmuir leva apenas a formação de uma monocamada, sendo
portanto o BET mais utilizado para estudos de adsorção física e o Langmuir para adsorção
química.
4.4.8. Dessorção em Temperatura Programada (TPD)
O processo de desidrogenação do etilbenzeno na presença do CO2, teoricamente, pode ser
favorecido com o emprego de catalisadores que possuam boa capacidade de adsorção de CO2 [112,
113]. Para verificar se há uma correlação entre o potencial de retenção de dióxido de carbono e a
capacidade de conversão do etilbenzeno, foram realizados experimentos de dessorção a
temperatura programada de CO2 para a série de catalisadores sintetizados.
Os perfis de TPD-CO2 dos diferentes catalisadores estão presentes na Figura 15. Percebe-se
uma banda de desorção do CO2 com máximo em torno de 120°C para as diferentes amostras.
Porém um perfil diferenciado é observado para as amostras AlFe2 e AlFe0, com maior quantidade
de Fe, sendo este um indicativo da presença de sítios com diferentes propriedades, visto que, tais
amostras apresentam uma banda de dessorção de CO2 acima de 200°C.
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 54
100 200 300 400
1.0
1.6
2.4
4.14.5
AlFe0
AlFe2
AlFe6
AlFe15
Al
Des
sorç
ão d
e C
O2
(u.a
)
Temperatura (°C)
Figura 15. Perfis de TPD-CO2 das esferas das após calcinação a 500°C. O valor numérico inserido indica a área relativa das amostras.
Outro fato constatado é que com o aumento do teor de ferro há um decréscimo da quantidade
de CO2 adsorvido, mostrando que as amostras com grande quantidade de Fe possuem menor
capacidade de adsorção de CO2, o que pode comprometer o desempenho na reação de
desidrogenação. Tais observações corrobam com outros trabalhos presentes na literatura [112,
113]. Vale salientar que os dados de dessorção obtidos estão em unidades arbitrárias, não sendo
possível quantificar o CO2 dessorvido. Porém, as condições experimentais foram as mesmas para
as diferentes amostras, sendo portanto possivel fazer uma comparação entre as áreas dos perfis de
TPD.
Tais resultados presentes na figura 15 confirmam o papel do óxido de alumínio como um
promotor textural, visto que, sua presença promove uma melhor capacidade de adsorção de CO2,
por massa de catalisador, sendo portando um aspecto interessante para a reação de desidrogenação
do etilbenzeno na presença do dióxido de carbono.
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 55
4.4.9. Redução em Temperatura Programada (TPR)
Os perfis de redução termoprogramada (Figura 16) das esferas de óxido de ferro e alumínio
apresentaram picos similares. Em torno de 480°C, para a razão molar AlFe15, 450°C para a razão
molar AlFe6, 415°C para AlFe2 e 400°C para AlFe0, devido a redução da espécie Fe3+ para Fe2+.
Os catalisadores mostram também consumo de hidrogênio a valores mais elevados de temperatura.
Em torno de 770°C para amostra com relação molar AlFe2 e 680°C para AlFe0, ambos atribuídos
à redução dos materiais para formação de ferro metálico [114]. Como era de se esperar, o perfil de
TPR do óxido de alumínio puro não mostrou picos de redução.
Figura 16. Perfil de redução termoprogramada das esferas.
Os resultados de TPR mostram que a presença do alumínio desloca os picos de redução do
Fe3+ e do Fe2+ para temperaturas mais elevadas, indicando que este metal dificulta a redução do
material. Os resultados mostram que a presença de alumínio estabiliza o estado de oxidação +3 do
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 56
ferro, o que pode ser interresante para a estabilidade catalítica, visto que a espécie Fe3+ pode ser o
sítio ativo no processo de produção do estireno pela desidrogenação do etilbenzeno [115].
Os resultados de TPR mostram que pode haver a redução dos centros ativos dos catalisadores
pelo H2 produzido durante a reação de desidrogenação do etilbenzeno a 550°C; promovendo assim
uma mudança de fase, a qual pode ser confirmada por análises de difração de raios X dos
catalisadores após a reação.
Tendo em vista que a primeira banda de consumo de hidrogênio é referente a redução de
ferro 3+ para ferro 2+ e que o Fe3+ é o principal sitio ativo na reação de desidrogenação do
etilbenzeno para produção do estireno, os experimentos de TPR foram utilizados para estimar
quantitativamente o ferro no estado de oxidação +3 a partir da área da primeira banda de redução.
Uma amostra de óxido de cobre foi utilizada como padrão para realizar os cálculos da
quantidade de hidrogênio consumida. Os dados relaciodados a estes experimentos estão
apresentados na Tabela 9. Percebe-se que a amostra que apresentou maior quantidade de H2
consumida foi a amostra AlFe6 seguido das amostra AlFe2, AlFe0 e AlFe15, sendo que tanto a
amostra AlFe6 e AlFe2 como AlFe0 e AlFe15 apresentaram valores próximos, o quê sugere que
estas amostras apresentem desempenho similares na reação proposta.
Tabela 9. Dados referente a primeira banda do TPR .
Amostras AreaFe3+ Consumo de H2 (mmol)
AlFe15 401.0 0.07
AlFe6 692.3 0.11
AlFe2 716.3 0.12
AlFe0 548.4 0.09
CuOpadrão 1479.8 0.24
4.5. Teste Catalítico Para Desidrogenação de Etilbenzeno na presença do CO2
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 57
Tendo estabelecido as condições ideais de síntese das esferas dos óxidos de ferro e/ou
alumínio e após estas amostras serem devidamente caracterizadas as mesmas foram testados na
reação de desidrogenação do etilbenzeno na presença do dióxido de carbono para desta forma
correlacionar os resultados obtidos nas caracterizações com os dados adquiridos nos testes
catalíticos.
4.5.1. Estudo das condições reacionais
A fim de realizar um estudo da influência da temperatura da reação e da razão CO2/EB em
adição da relação molar entre alumínio e ferro na reação de desidrogenação do etilbenzeno na
presença do CO2 e como estes parâmentros reacionais iriam influenciar nas propriedades
catalíticas (atividade e seletividade), realizou-se inicialmente um estudo variando a temperatura
reacional (500, 550, 580 e 600°C), a razão CO2/EB (2, 9, 15 e 30) e a relação molar Al/Fe (15, 6, 2
e 0), os quais estão apresentados a seguir.
4.5.1.1. Variação da temperatura reacional
A figura 17 mostra o efeito da temperatura reacional no desempenho catalítico da amostra
AlFe15, na reação de desidrogenação do etilbenzeno na presença do dióxido de carbono. A
conversão do etilbenzeno e CO2 aumenta com o aumento da temperatura da reação. Entretanto, a
seletividade para estireno decresce com o aumento da temperatura reacional. O fato de haver um
aumento da conversão e a diminuição da seletividade para estireno com o acréscimo da
temperatura esta de acordo com trabalhos na literatura [78, 116] e deve estar relacionado as
reações paralelas, gerando uma maior quantidade de produtos de craqueamento, esperando assim,
um aumento do teor de carbono depositado, fato a ser confirmado através das análises
termogravimétricas dos catalisadores usados. Vale frisar que além do estireno, identificou-se
outros subprodutos como o benzeno e o tolueno.
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 58
0 100 2000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a
t (min)
500°C 550°C 580°C 600°C
Con
vers
ão d
e et
ilben
zeno
(%
)
t (min)0 100 200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
c
E
stire
no (
%)
0 100 2000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
b
Con
vers
ão d
e C
O2 (
%)
t (min) Figura 17. Efeito da temperatura da reação para amostra AlFe15. (a) conversão de etilbenzeno; (b) Conversão de CO2 e (c) Seletividade para estireno em função do tempo reacional.
4.5.1.2. Variação da razão CO2/EB
A Figura 18 mostra o efeito da razão CO2/EB nas propriedades catalíticas na desidrogenação
do etilbenzeno na presença do dióxido de carbono, para a amostra AlFe15. A conversão de
etilbenzeno não foi afetada significativamente com a variação da quantidade de dióxido de
carbono e etilbenzeno, mas a razão CO2/EB=30 teve uma maior taxa de conversão comparada as
demais relações. Por outro lado, a conversão do CO2 diminuiu com o aumento da razão CO2/EB,
fato previsível, visto que, com menor quantidade deste reagente maior será sua taxa de
transformação em produtos. Em relação a seletividade para estireno os valores estão bem
próximos, em torno de 94%, entretanto, dentre as razões trabalhadas a que se mostrou mais
seletiva foi a CO2/EB=9, concordando com outros trabalhos presentes na literatura [78, 117].
Espera-se que com o aumento da quantidade de CO2 ocorra um aumento da quantidade de CO
formado (reação reversa de Shift) e conseqüentemente uma elevação do teor de carbono
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 59
depositado, fato a ser confirmado através da análise termogravimétrica para cada relação
trabalhada. O benzeno foi o único subproduto detectado.
0 80 160 2400
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a
CO2/EB=2 CO2/EB=9 CO2/EB=15 CO2/EB=30
Con
vers
ão d
e et
ilben
zeno
(%
)
t (min)0 50 100150200250
0
20
40
60
80
100
c
Est
ireno
(%
)
t (min)50 100 150 200 250
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
b
Con
vers
ão d
o C
O2
(%)
t (min)Figura 18. Efeito da razão CO2 para etilbenzeno para amostra AlFe15. (a) conversão de etilbenzeno; (b) Convesão de CO2 e (c) Seletividade para estireno em função do tempo reacional.
4.5.1.3. Variação da relação molar entre alumínio e ferro
O comportamento das amostras nas diferentes relações molares de ferro e alumínio na reação
de desidrogenação do etilbenzeno na presença de CO2 é mostrada na Figura 19. Percebe-se que a
amostra que apresentou maior capacidade de conversão do etilbenzeno e CO2 em função do tempo
foi a amostra com relação AlFe6, seguido das amostras AlFe2, AlFe15 e por fim AlFe0, tais
resultados da influencia da quantidade de ferro em relação a quantidade de alumínio na conversão
de etilbenzeno concordam com resultados presentes na literatura [112]. E como era de se esperar a
amostra que continha óxido de alumínio puro apresentou atividade baixa na reação (com valor de
conversão em torno de 3.5%), visto que o sítio ativo no presente estudo é o óxido de ferro.
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 60
0 50 100 150 200 250 300
5
10
15
20
25
30
35
40
a
C
onve
rsão
de
Etil
benz
eno
(%)
t (min)
AlFe15 AlFe6 AlFe2 AlFe0
0 50 100 150 200 250 3000
5
10
15
20
25
t (min)
b
Con
vers
ão d
e C
O2
(%)
Figura 19. Resultados de conversão do etilbenzeno (a) e CO2 (b) pelo tempo dos catalisadores esféricos que continham ferro.
Os resultados de TPR mostraram que uma maior quantidade do óxido de alumínio dificulta a
redução do óxido de ferro, estabilizando o estado de oxidação +3 do ferro, esperando um melhor
desempenho do catalisador na reação proposta. Estima-se que quanto maior a quantidade de Fe3+
em relação à quantidade de Fe2+, maior será a atividade catalítica na reação de desidrogenação do
etilbenzeno [115]. Estas observações corroboram quando se compara o resultado de conversão
catalítica com a Tabela 9, no qual houve uma inversão apenas das amostra AlFe15 e AlFe0. No
entanto, deve-se levar em conta a área superficial (Tabela 8), no qual a amostra AlFe0 apresentou
área bem inferior a AlFe15, indicando que provavelmente a disponibilidade do sitio ativo para a
amostra AlFe15 é bem maior em comparação a AlFe0, apesar da menor quantidade de Fe3+
(Tabela 10).
Em adição, deve-se considerar o fato de que o teor de ferro é diferente entre as amostras
(Tabela 5). Fazendo uma correlação da conversão levando em consideração o teor de ferro
presente na amostra, percebe-se que a ordem decrescente de desempenho catalítico é: AlFe6,
AlFe15, AlFe2 e AlFe0. Indicando que o desempenho catalítico passa por um máximo, em relação
ao teor de ferro.
Os resultados de TPD-CO2 (Figura 15) mostram que uma maior quantidade de óxido de
alumínio em relação a quantidade de óxido ferro promove maior capacidade de adsorção de CO2,
esperando um melhor desempenho na reação de desidrogenação do etilbenzo com o dióxido de
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 61
carbono. Em adição, os resultados de adsorção de N2 (Tabela 8) mostra que em geral um aumento
da quantidade de ferro em relação a quantidade de alumínio promove um descrescimo na área
superficial.
Portanto, em conjunto com os resultados de ICP, TPD-CO2, TPR, isotermas de adsorção de
N2, difração de raios X, espectroscopia Mössbauer, os testes catalíticos apontam para a existência
de uma razão ideal entre óxido de alumínio e óxido de ferro, na qual o óxido de ferro se apresente
com uma quantidade suficiente para promover a reação, além de uma melhor distribuição na
matriz catalítica e conseqüentemente com maior estabilização. Percebe-se que dentre as relações
trabalhadas a que apresentou essa relação Al/Fe ideal foi a amostra AlFe6, relação essa que
concorda com trabalhos presentes na literatura [112]
Observa-se que as amostras AlFe6 e AlFe2 apesar de apresentarem maior capacidade de
conversão comparada às outras amostras, foram se desativando gradativamente durante os 250
minutos de reação. Duas possíveis causas podem estar relacionadas a perda de atividade durante a
desidrogenação. Uma é a redução dos centros ativos pelo H2 ou CO produzidos durante a
desidrogenação, fato confirmado com análises de difração de raios X, redução a temperatura
programada em conjunto da espectroscopia Mössbauer dos catalisadores usados, confirmando as
eventuais mudanças de fases. A outra causa está relacionada à deposição de coque sobre o
catalisador causando sua desativação, esta segunda deve ser confirmada através de análises
termogravimétrica dos catalisadores usados e espectroscopia na região do infravermelho,
resultados que serão mostrados posteriormente.
Na Figura 20 estão apresentados os resultados obtidos quanto a seletividade catalítica. Com
exceção da amostra AlFe0, as seletividades para estireno foram similares para os diferentes
catalisadores, atigindo valores próximos a 80% após 4h de reação. Tal comportamento é aceitável,
visto que variou-se o teor de óxido de ferro na composição dos catalisadores. Quanto ao fato da
amostra AlFe0 ter apresentado 100% de seletividade para estireno, provavelmente esta relacionado
a baixa percentagem de conversão do etilbenzeno. Com baixa conversão a concentração de
subprodutos torna-se insignificante, deste modo pode não ser detectada.
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Tiago Pinheiro Braga 62
0102030405060708090
100110
a
% B
enze
no
%
Est
ireno
AlFe15 AlFe6 AlFe2 AlFe0
0
20
40
60
80
100
b
% T
olue
no
0 50 100 150 200 250 30002468
101214
c
t (min)t (min)
0 50 100 150 200 25002468101214
d
% M
etan
o
Figura 20. Resultados de seletividade pelo tempo dos catalisadores esféricos que continham ferro para os seguintes produtos: (a) Estireno; (b) Benzeno; (c) Tolueno; (d) Metano.
Os valores de seletividade para benzeno ficaram próximos após 60 minutos de reação com
valores entre 12 e 31%. Em relação ao tolueno os valores de seletividade ficaram próximos com
valores entre 2 e 5%, sendo que a relação molar AlFe15 só apresentou tolueno durante os
primeiros 116 minutos de reação. De modo geral, a seletividade para metano é baixa para todos os
catalisadores, porém destaca-se a amostra AlFe15 com valores entre 4 e 5%. Tal comportamento
pode estar associado ao maior teor de óxido de alumínio, o que pode conferir a este catalisador,
maior acidez, se comparados aos demais catalisadores da série sintetizada.
4.6. Papel do CO2 na desidrogenação do etilbenzeno
Para a maioria das reações em catálise heterogênea o conhecimento da interação entre o sítio
ativo e os reagentes, assim como o mecanismo da reação, é pouco conhecido. O conhecimento do
processo molecular durante a reação e a natureza do sítio ativo são essenciais para o
desenvolvimento e otimização dos catalisadores.
A reação de desidrogenação do etilbenzeno para a produção de estireno utilizando o óxido de
ferro como sítio ativo, como citado anteriormente, é uma reação bastante importante tanto do
ponto de vista acadêmico como industrial, mas este processo ainda necessita de estudos mais
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 63
detalhados para ter um maior conhecimento de como ocorre a transferência de elétrons entre o
etilbenzeno e o óxido de ferro.
Alguns estudos, expostos na literatura aberta, apresentam propostas mecanisticas de como
óxido de ferro age na reação de desidrogenação. Schlogl et al [118,119]contriburam expondo
ideias de como o etilbenzeno é adosorvido na superfície do óxido por uma interação do
etilbenzeno com o sítio de óxido de ferro. O trabalho indica que, após o processo de adsorção do
etilbenzeno, a qual ocorre através da interação do anel benzenico com o sítio metálico (Fe3+), a
desidrogenação ocorre pela abstração de dois hidrogênios do grupo etilico pelo óxigênio da rede
(base de Bronsted), da estrutura cristalina do óxido de ferro, ocorrendo em seguida a dessorção do
estireno. Ao abstrair estes hidrogênios a estrutura do óxido sofre algumas modificações,
eliminação de H2O e uma redução do Fe3+ para Fe2+. No entanto, como ocorre a última etapa,
adsorção da água e a reoxidação do ferro do estado +2 para +3, no caso de desidrogenação na
presença de vapor, está carente de possíveis esclarecimentos. Nestes artigos os autores indicam
que o mecanismo da tranferência de elétrons é algo ainda desconhecido, sendo portanto necessário
estudos adicionais.
Em outro trabalho envolmento a reação de desidrogenação do etilbenzeno para produção de
estireno utilizando catalisadores de óxido de ferro Schule et al [120] mostram uma proposta
mecanistica com base em resulatdos de modelagem, no qual vai de encontro com os resultados
apresentados anteriormente, em que ocorre a abstração do hidrogênio pelo oxigênio, sítio básico,
da superfície, levando a formação de dois grupos OH na superfície. O autor também afirma que o
mecanismo até o presente momento continua desconhecido, existindo apenas ideias de como o
processo pode estar ocorrendo.
Considerando os resultados experimentais expostos no presente trabalho, percebe-se que a
conversão de etilbenzeno decresce com o tempo reacional, e tal decréscimo se apresenta de forma
distinta para os diferentes catalisadores. Isto pode ser um indicativo do mecanismo da reação de
desidrogenação do etilbenzeno com CO2.
Em trabalho recente [121] foi proposto que a reação de desidrogenação do etilbenzeno em
presença do vapor d’água pode ocorrer de duas formas: uma é a rápida desidrogenação oxidativa
(8) e a outra é a desidrogenação simples (9).
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Tiago Pinheiro Braga 64
C8H10 + O2-lattice C8H8 H2O e-+ + 2
(8)
C8H10 C8H8 H2+ (9)
Sabe-se que, assim como a reação 9, a reação 8 também pode promover a redução do estado
de oxidação do Fe3+, o que é verificado através de análises dos catalisadores depois do processo
reacional. Estes resultados sugerem que a inserção de um dopante ou a formação de uma fase
bastante estável, ou que dificulte a redução do Fe3+, pode ser um fator positivo para a estabilização
catalítica [112, 122, 123].
Considerando as reações 8 e 9, na reação de desidrogenação do etilbenzeno com dióxido de
carbono, o CO2 pode participar do processo de duas diferentes maneiras: uma delas é através da
reação com o hidrogênio, proveniente da reação 8 para formar H2O e CO (10); o segundo modo é a
possível redução do CO2 para formar o ânion radical CO2- adsorvido no óxido metálico (11), o
qual pode regenerar o sítio básico (O2-).
CO2 H2 CO H2O+ + (10)
CO2 e-+ CO2-
(11)
Vale destacar que, termodidamicamente a reação 10 é mais favorecida que a 11, uma vez que
o potencial de formação do ânion radical é muito negativo [124, 125]. Portanto, a regeneração do
sítio básico pelo CO2, em catalisadores de óxido de ferro não dopados, é pouco favorecida.
Por outro lado, o decrescimo da conversão observada na Figura 19 pode estar relacionado
com um competitivo processo envolvendo o sítio básico, que seria a adsorção do CO2 e a reação 8.
No início do teste, todos os sítios básicos estão livres, nesta situação o CO2 pode ser adsorvido por
tais sítios [123], paralelamente a reação 8 pode ocorrer. Quando o CO2 é adsorvido sua reação com
o hidrogênio proveniente do etilbenzeno, pode ser favorecida. Entretanto, se a reação de
desidrogenação oxidativa ocorrer, irá promover um consumo dos sítios básicos e
consequentemente a redução do Fe3+, e então é observado um decréscimo na conversão do
etilbenzeno. Além disso, a capacidade de adsorção do CO2 é desfavorecida devido ao consumo dos
sítios básicos, logo a reação entre o hidrogênio e o dióxido de carbono adsorvido diminuirá
proporcionalmente.
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Tiago Pinheiro Braga 65
Portanto, os sítios básicos presentes podem estar contribuindo significativamente para com a
elevada conversão inicial observada; enquanto que a presença do CO2, nesta etapa da reação,
fornece condições para um decrescimo da taxa de consumo dos sítios básicos. Vale resaltar que as
ideias apresentadas, trata-se apenas de proposições de como os reagentes (etilbenzeno e CO2)
interagem com o sítio básico do óxido de ferro dos catalisadores para gerar os produtos, e necessita
de estudos mais detalhados para serem feitas afirmações.
Com o objetivo de se obter mais informações a respeito do possível papel do CO2 no
processo de desidrogenação do etilbenzeno, foram realizados testes na ausência e na presença de
dióxido de carbono (Figura 21). O perfil observado é um bom indicativo da existência do processo
competitivo pelo sítio básico, como citado anteriormente.
0 50 100 150 200 2500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
a
Sem CO2
Com CO2
Con
vers
ão e
tilbe
nzen
o (%
)
t (min)0 50 100 150 200 250
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
b
t (min)
Est
ireno
(%
)
Figura 21. Resultados de conversão do etilbenzeno (a) e seletividade para estireno (b) pelo tempo reacional para a amostra AlFe2.
A Figura 21-a mostra uma maior conversão inicial do CO2 para a reação na presença do
dióxido de carbono, apesar de após 50 min de reação sua conversão ser inferior aquela com N2 .
Os resultados corrobam com as suposições já citadas, que indicam uma adsorção competitiva no
sítio básico, entre reação de desidrogenação oxidativa (reação 8) e adsorção do CO2. A presença de
CO2 adsorvido contribui para uma alta conversão, pricipalmente nos primeiro minutos reacionais,
por promover uma maior reatividade entre o hidrogênio e o CO2, dificultando a redução do sítio
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Tiago Pinheiro Braga 66
básico. Destacando também que na presença do CO2 se tem uma melhor seletividade para estireno
em comparação ao teste catalítico na ausência de CO2 (Figura 21-b).
4.7. Análises pós-teste catalítico
Após o teste catalítico, as amostras foram submetidas a análise por DRX, MS e TPR, para
verificar se houve mudanças de fases dos catalisadores e/ou mudança de seu estado de oxidação. E
para avaliar a quantidade e de coque e estimar o tipo de carbono depositado foram realizadas
análises termogravimétricas e infravermelho dos catalisadores após a reação.
4.7.1. Avaliação de mudança do estado de oxidação
Em trabalhos de pesquisa em que utilizam reações catalítica, no qual os produtos gerados
possibilitem eventuais mudanças nas fases formadas e conseqüentemente no seu estado de
oxidação, frequentemente se utiliza técnicas de caracterizações para avaliar estas possíveis
mudanças. Dentre as caracterizações mais utilizadas, destaca-se a de difração de raios X por ser
uma técnica simples e bastante confiavel na identificação das possíveis fases cristalinas formadas.
Em adição, emprega-se técnicas auxiliares como redução a temperatura programada e
espectroscopia Mössbauer.
4.7.1.1. Difração de raios X
Os resultados de DRX dos catalisadores usados (Figura 22) na reação mostraram a formação
das seguintes fases: O catalisador AlFe15 apesar da baixa cristalinidade, mostrou a formação de
duas fases: Fe3O4 (magnetita, JCPDS Card File 01-1111) e Al2O3 (JCPDS Card File 10-0425).
Para as amostras com razão AlFe6 e AlFe2 também foi observada a formação de duas fases:
FeAl2O4 (hercinita, JCPDS Card File 86-2320) e Fe3O4 (magnetita, JCPDS Card File 01-1111). A
amostra AlFe0 apresentou apenas a formação da fase Fe3O4 (magnetita, JCPDS Card File 01-
1111) e da γ-Fe2O3 (maghemita, JCPDS Card File 25-1402). Percebe-se que houve a redução dos
centros ativos dos catalisadores após a desidrogenação pelo fato de haver diferenças nos padrões
de difração antes e depois da reação. Confirmando realmente que o H2 e CO, produzidos durante o
processo reacional propiciam, a redução do estado de oxidação do ferro.
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Tiago Pinheiro Braga 67
. AlFe15
*
* * * *°° °
.
2θ (°)
Inte
nsid
ade
(u.a
)
AlFe6
* * **°°°AlFe2
10 20 30 40 50 60 70 80
******* AlFe0
Figura 22. Perfis dos difratogramas de raios X das amostras após o teste catalítico. (■) Al2O3; (○)
FeAl2O4; (*) Fe3O4. (-) Intensidade Experimental (Iexp); (-°-) Intensidade Calculada (Ical); Ical – Iexp
(--).
Os dados quantitativos das percentagens em massa das fases cristalinas identificas, obtidos
através do refinamento dos padrões de difração, e os respectivos tamanhos de partícula calculados
com auxílio da equação de Scherrer, encontram-se listados na Tabela 10. Percebe-se que as
amostras AlFe6 e AlFe2 mostram, percentagens relativas das fases, bastante similares com uma
maior quantidade de aluminato de ferro (FeAl2O4). O fato de não ter sido identificado esta fase na
amostra AlFe15 pode estar relacionado a baixa quantidade de ferro.
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Tabela 9. Percentagem em massa das fases observadas e o tamanho do cristalito.
Amostras Fases cristalinas (wt %) Tamanho do cristalito (nm)
Al2O3 FeAl2O4 Fe3O4 Al2O3 FeAl2O4 Fe3O4
AlFe15 80.2 - 19.8 1.0 - 3.3
AlFe6 - 63.1 36.9 - 11.2 10.7
AlFe2 - 61.1 38.9 - 14.0 10.3
AlFe0 - - 100 - - 40.7
Os dados refente ao tamanho de partícula (Tabela 10) mostram que após a reação ainda
permane a presença de nanopartículas de Al2O3, FeAl2O4 e Fe2O3 e Fe3O4. Por outro lado, houve
um acréscimo do tamanho do cristalito em comparação aos dados obtidos antes das amostras
serem submetidas aos 250min de reação (Tabela 6). A presença de nanoparticulas de óxido de
ferro e óxido de alumínio, torna-se bastante interessante, visto que, um menor tamanho de
partícula propicia uma maior área superficial e consequentemente uma maior disponibilidade do
sítio ativo para desencadear o processo reacional.
A formação da fase FeAl2O4, pode ser interessante para o processo, visto que, os matérias
com estrutura de espinélio apresentam resultados interessantes na presente reação [126] com alta
estabilidade. Portanto, a observação de que as amostras AlFe6 e AlFe2 apresentarem capacidade
de conversão superior as demais composições (próximo de 50%) durante os 250 min de reação
(Figura 19) em adição ao fato de as mesmas apresentarem uma fase com estrutura de espinélio,
que em geral oferece melhores propriedades catalíticas, torna-se interessante a realização de testes
com um tempo de reação superior.
Testes catalíticos com um período de 24h foram realizados para as amostras AlFe6 e AlFe2.
Os testes mostraram que as amostras atigiram valores de estabilidade em torno de 13% e 11%
respectivamente. Portanto, pode-se dizer que a fase FeAl2O4 propicia uma melhor estabilidade.
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 69
4.7.1. 2. Espectroscopia Mössbauer
Com o objetivo de se obter informações a respeito do ambiente químico que se encontra o
ferro presente nas diferentes amostras após o teste catalítico e confirmar eventuais mudanças de
fases, foi realizada a espectroscopia Mössbauer. Na Figura 23 estão expostos os perfis dos
espectros obtidos, e os parâmetros hiperfínos correspondentes estão listados na Tabela 11.
a
AlFe15
AlFe6
AlFe2
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
Tra
nsm
itânc
ia R
elat
iva
(u.a
)
Velocidade (mm/s)
AlFe0
b
110K
-10 -5 0 5 10Velocidade (mm/s)
20K
Figura 23. Espectro Mossbauer das esferas contendo óxido de ferro dos catalisadores usados. a) Temperatura ambiente; b) Temperaturas de 110 e 20K, respectivamente para a amostra AlFe2.
Similarmente aos padrões de DRX obtidos, as amostras AlFe6 e AlFe2 apresentaram
espectro com perfil, e parâmetros hiperfínos, bastante similares. Indicando que, nas amostras
AlFe6 e AlFe2, as fases de óxido de ferro formadas são as mesmas. O primeiro dubleto nos
espectro das esferas deve estar relacionado a contribuição da magnetita com uma provável
característica superparamagnética, enquato que o segundo dubleto deve estar relaciodada ao
aluminato de ferro (FeAl2O4), vale frisar que os resultados estão de encontro com os resultados
obtidos nos pradrões de difração (Figura 22). Com base no perfil do espectro e com os parâmetros
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 70
hiperfinos, percebe-se que os nossos resultados estão de acordo com outros trabalhos presentes na
literatura [127-130].
Enquanto que o dubleto para a amostra AlFe15, com base nos resultados de raios X e com
auxílio dos resultados presestes em outros artigos na literatura [127, 128], deve estar relacionado a
magnetita com pequeno tamanho de partícula (Tabela 10). O dubleto observado no espectro
Mössbauer, como nos resultados antes da reação (Figura 13), para as amostras AlFe15, AlFe6 e
AlFe2, indica que o provavel fenômeno superparamagnético ainda permanece. Estas observações
estão de acordo com resultados expostos recentemente em revistas especializadas [103, 105, 131,
128].
Conforme observado por DRX, a amostra AlFe0 após a reação apresentou a formação de
uma única fase, Fe3O4, com tamanho médio de cristalito de 40.7 nm, bem maior em relação ao
valor obtido antes da reação. Esta diferença nos resultados de DRX em relação às demais amostras
se faz perceber também no perfil do espectro Mössbauer, no qual se observa a presença de dois
sextetos. Observa-se no espectro uma contribuição referente a magnetita e outra relacionada a
maghemita, diferente dos resultados antes da reação, no qual houve uma superposição das duas
contribuição, indicando que neste caso o fenômeno superparamagnético provavelmente não está
presente.
Percebe-se que os resultados de difração de raios X e espectroscopia Mössbauer estão bem
relacionados, mostrando realmente que houve significativas mudanças dos resultados antes e após
os testes catalíticos. Os espectros confirmaram a presença do aluminato de ferro (FeAl2O4),
ratificando a importância desta fase no desempenho dos catalisadores na reação de desidrogenação
do etilbenzeno na presença do CO2.
A amostra AlFe2, assim como antes da reação, foi submetida a análise de espectrocopia
Mössbauer nas temperaturas de 110 e 20K, respectivamente. Os espectros obtidos em tais
temperaturas, estão expostos na Figura 23-b, e os respectivos parâmetros hiperfinos estão
apresentados na Tabela 12. Os resultados mostraram que na temperatura de 110K, ainda
permanece os dois dubletos no espectro em adição um sexteto, mostrando que, diferentemente das
amostras antes do teste catalítico, nesta temperatura já está ocorrendo a trasição de um dubleto
para um sexteto. Para a temperatura de 20K, observam-se além do dois dubleto a presença de dois
sextetos. A partir dos padrões de difração e baseado em outros trabalhos na litaratura, os dois
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 71
sextetos podem estar relacionados a presença da magnetita, referente a contribuição dos sítios
octaédricos e tetraédricos [106].
Como citado anteriormente, a passagem de um dubleto para um sexteto confirma que o
material tem propriedades superparamagnéticas. O perfil do espectro Mössbauer apontam para
valores de temperatura de transição abaixo de 20K, como antes da reação (Figura 13), visto que o
dubleto ainda permanece.
Pelo fato da temperatura de transição estar relacionada com o tamanho da partícula, fica
bastante evidente se compararmos os perfis dos espectros Mössbauer a 110K antes e após a reação.
Percebe-se que antes da reação não se observa transição do dubleto para o sexteto, enquanto que
após a reação se visualiza a presença de um sexteto, mostrando que neste caso já ocorre a
transição. Portanto, em conjunto com os resultados das Tabelas 6 e 10, no qual foi possível
calcular o tamanho do cristalito, pode-se dizer que com um maior tamanho de partícula, tem-se
uma menor tempetatura de transição, visto que, os materiais após a reação, com maior tamanho de
partícula, tiveram menor temperatura de transição.
Tabela 10. Parâmetros hiperfinos das esferas após os testes catalíticos.
Amostras Temperatura (K) IS (mm/s) QS (mm/s) Hhf (T) Área (%)
(+-0.05) (+-0.05) (+-0.5) (+-1.0)
AlFe15 300 0.30 0.98 100
AlFe6
300 0.28 1.05 68
300 0.96 1.74 32
AlFe2
300 0.31 0,94 82
300 0.93 1.82 18
AlFe0
300 0.31 0.02 50.05 47
300 0.32 -0.02 48.23 53
AlFe2
110 0.34 1.17 53
110 1.21 2.41 16
110 0.45 -0.12 48.4 31
AlFe2
20 0.39 1.64 21
20 1.16 3.02 16
20 0.48 0.02 51.9 20
20 0.46 0.01 46.2 43
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 72
4.7.1.3. Redução em temperatura programada
Os perfis de redução termoprogramada (Figura 24) das esferas de óxido ferro e alumínio dos
catalisados utilizados na desidrogenação do etilbenzeno na presença do dióxido de carbono
apresentaram picos similares aos das amostras antes de serem aplicadas na reação. No entanto, as
amostras contendo alumínio apresentam diferenças evidentes no seu perfil de redução. Para estas
amostras (contendo alumínio) é observado um pico de consumo de hidrogênio na faixa de 500°C e
650°C, provavelmente devido a redução do aluminato de ferro (FeAl2O4), presença indicada por
difração de raios X (Figura 22) e espectroscopia Mössbauer (Figura 23) dos catalisadores usados.
Percebe-se que apesar da similaridade dos perfis de redução em temperatura programada dos
materiais antes e depois de serem aplicados na reação existem algumas difereças que confirmam as
mudaças de fases. As principais diferenças estão nas temperaturas de redução de Fe3+ para Fe2+ e
de Fe2+ para Fe0 e nas áreas destes bandas de redução.
200 400 600 800
AlFe0
AlFe2
AlFe6
AlFe15
Con
sum
o de
hid
rogê
nio
(u.a
)
Temperatura (°C)
Figura 24. Perfis de redução termoprogramada das amostras após o teste catalítico.
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 73
A partir dos resultados obtidos relacionados a difração de raios X, espectroscopia Mössbauer
e redução a temperatura programada, respectivamente, podemos afirmar que houveram
significativas mudanças de fases das amostras após serem submetidas a reação de desidrogenação
do etilbenzeno. Em adição, foi evidenciada a formação de FeAl2O4, sendo que a formação da
mesma pode propiciar melhores propriedades catalíticas ao material.
4.7.2. Análise do coque formado
Como citado anteriormante um outro fator que pode contribuir para desativação dos
catalisadores durante a reacão é a deposição de coque. A análise termogravimétrica (TG) pode ser
utilizada para quantificar o teor de coque e identificar o tipo de carbono depositado dos
catalisadores aplicados em processos reacionais, através da região onde ocorre a perda e a
quantidade de massa que foi liberada pelo aquecimento imposto. A técnica de espectroscopia de
infravermelho (IR) também pode ser utilizada para se estimar o tipo de coque depositado a partir
dos grupos funções característicos presentes no espectro. Diante disso, TG e FTIR foram
realizadas para as diferentes amostras utilizadas na reação de desidrogenação do etilbenzeno com
CO2.
4.7.2.1. Temogravimetria (TG)
A quantidade de carbono depositado quantificado por análise termogravimétrica para os
catalisadores na reação de desidrogenação do etilbenzeno na presença do CO2 nas diferentes
razões CO2/EB, temperatura estão mostradas na Figura 25. Percebe-se a partir da Figura 25-a que a
quantidade de carbono depositado aumentou devido ao acréscimo do teor de CO2 na carga
reacional. Este aumento da quantidade de resíduos carbonáceos pode estar relacionado a maior
quantidade de CO formado, devido ao favorecimento da reação 10 com o aumento da razão
CO2/EB.
A Figura 25-b mostra que a quantidade de coque depositado aumenta com o aumento da
temperatura reacional. Este maior teor de carbono pode estar relacionado a maior quantidade de
subproduto, como mostrado na Figura 17, bem como a maior quantidade de CO formado, visto
que o aumento da temperatura houve um aumento da conversão de etilbenzeno e CO2 e uma
menor seletividade para estireno (Figura 17).
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 74
0 200 400 600 8001000
7.67.88.08.28.48.68.89.09.29.49.69.8
10.010.210.4
3.6%
2.1%
1.8%
1.1%
Temperatura (°C)
a
CO2/EB=30
CO2/EB=15
CO2/EB=9
CO2/EB=2
Mas
sa (
mg)
Temperatura (°C)0 200 400 600 8001000
7.07.27.47.67.88.08.28.48.68.89.09.29.49.69.8
10.0
5.8%
5.0%
3.6%
2.2%
b
600°C
580°C
550°C
500°C
Figura 25. (a) Efeito da razão CO2 para etilbenzeno (b) Efeito da temperatura da reação (AlFe15).
A partir dos resultados da Figura 26, observa-se uma relação entre a conversão de
etilbenzeno e CO2 para as diferentes relações molares entre alumínio e ferro (Figura 19) e a
quantidade de coque depositado, pois para uma maior conversão se tem uma maior quantidade de
carbono. Considerando que acima de 300°C está relacionado a deposição de coque, percebe-se que
a deposição foi mais significativa para a amostra AlFe6, relação molar que teve maior capacidade
de conversão de CO2 e etilbenzeno na presente reação.
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
Tiago Pinheiro Braga 75
0 200 400 600 800 1000
8.0
8.5
9.0
9.5
10.0
7.2%AlFe2-N2
1.0%
3.3%
3.0%
9.3%
AlFe6AlFe15
AlFe2-CO2
AlFe0
Mas
sa (
mg)
Temperatura (°C)
Figura 26. Efeito da relação molar entre alumínio e ferro na deposição de coque.
Inserido na Figura 26, está o perfil apresentado pela amostra AlFe2 submetida ao teste
catalítico na ausência do CO2. Observa-se um deposição muito superior em comparação ao teste
catalítico na presença de CO2, indicando que o gás carbônico propicia uma menor deposição de
coque o que pode estar relacionado com a oxidação dos resíduos carbonáceos, justificando a sua
utilização na reação.
Vale salientar que a região de queima do carbono foi a uma temperatura entre 300 e 500°C
com máximo em torno de 450°C, segundo as Figuras 25 e 26, esta região de queima está abaixo da
observada na literarura [132, 133]. Tal comportamento é característico de depósito de carbono com
uma baixa massa molar ou baixa razão C/H, ou ainda um tipo de coque que contenha oxigênio em
sua estrututa [132, 134].
4.7.2.2. Infravermelho (FTIR)
Com o objetivo de determinar os principais grupos funcionais presentes no coque formado
para amostra AlFe2, o catalisador foi submetido a um processo de dissolução com HF
Langmuir - Laboratório de Adsorção e Catálise
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concentrado, o material extraído foi analisado por FTIR, Figura 27. O resultados do espectro
sugerem a presença de grupos C-H (alifático 2918cm-1 e aromático 750cm-1) e C=C (1580 cm-1), o
qual deve estar relacionado com um tipo de coque de baixa razão entre C/H. Vale salientar que as
vibrações citadas são de baixa intensidade se comparmos as bandas de absorção associadas com os
grupos OH, COC e CO (1400, 1200, 1180 e 1100 cm-1).
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Inte
nsid
ade
(u.a
)
Número de onda (cm -1)
Figura 27. Espectroscopia na região do infravermelho da amostra AlFe2 após a reação.
Em adição, também foi observada uma banda de baixa intensidade em torno de 1705 cm-1
que sugere a presença de grupos C=O, e uma outra banda a 3408cm-1, a quais apontam para a
presença de grupos OH. No entanto, os estiramentos OH podem estar relacionados com uma
possível umidade no KBr assim como da amostra em estudo.
Os resultados observados nas análises de TG e FTIR apontam para a possibilidade de
formação do coque a partir do etilbenzeno, bem como também a partir do CO2. O coque gerado
pelo etilbenzeno deve estar relacinado principalmente a um tipo de deposito de carbono aromático,
enquanto que o carbono gerado a partir do CO2 pode ser devido a consecutiva reação do CO2 com
H2 para formar H2O e C (Equação 11). Tal observação, concorda com os resultados experimentais,
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nos quais foi observado apenas traços de H2 e CO na mistura gasosa e uma significativa
quantidade de H2O, ou seja, a reação 11 pode estar ocorrendo em elevada extensão.
CO H2 C H2O+ + (11)
A partir dos resultados apresentados, percebe-se que foi obtido uma rota de síntese de
materiais esféricos que até então tinha sido pouco explorada na literatura e que apresentaram
valores de áreas superficial bastante alto comparado com outros estudos presentes na literatura,
propiciando um vasto potencial de aplicação para estes materiais. O mesmo material apresentou
resultados promissores na reação de desidrogenação do etilbenzeno para estireno na presença do
dióxido de carbono, apresentando altos valores de atividade e seletividade.
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Tiago Pinheiro Braga 78
5.0. Conclusões
Um novo método de preparação de esferas mesoporosas de óxido ferro e óxido de alumínio
contendo nanopartículas, utilizando o biopolímero quitosana como direcionador, foi mostrado
neste trabalho. O presente estudo indica ser possível sintetizar esferas de óxidos através de uma
metodologia simples, com regularidade no diâmetro das mesmas.
Os resultados do estudo da síntese das esferas de óxido de alumínio mostrou que o grau de
polimerização da quitosana influencia significativamente na formação das esferas, indicando que
quanto maior a massa molar do biopolímero maior a fração molar limite para haver a formação das
esferas, propiciando uma melhor quantidade do matarial inorgânico no volume das esferas e
consequentemente uma melhor resistência mecânica.
Os espectros de infravermelho das amostras antes de serem calcinadas confirmaram que os
metais ferro e alumínio interagem com radicais da quitosana. Os espectros após a calcinação
confirmaram que todo material orgânico foi removido, mas dão indícios da presença de carbonato
e água adsovidos pelo ar atmosférico.
Os perfis de análises térmicas mostraram a eliminação do material até aproximadamente
450°C. O aumento da quantidade de ferro em relação a quantidade de alumínio promove um
deslocamento dos eventos para temperaturas inferiores. Os resultados mostram que os eventos no
TGA e no DSC estão correlacionados, apesar de terem sido realizados em atmosferas distintas.
As análises químicas mostram que o procedimento de síntese conduziu à formação de esferas
com razões Al/Fe superiores aos valores de partida, e que portanto é importante se conhecer as
propriedades dos íons em solução.
Os padrões de difração dos catalisadores após a calcinação a 500°C ao ar mostraram perfis
de difração com picos bem alargados característicos de materias com tamanho de partícula muito
pequeno, com excessão da amostra AlFe0 que mostraram uma melhor cristalinidade. Os
resultados mostraram a formação de nanopartículas de γ-Fe2O3 e Al2O3. Os perfis dos espectros
Mössbauer confirmaram a presença de nanopartículas de óxido de ferro e que os materias possuem
características superparamagnéticas.
A metodologia utilizada contribuiu significativamente para as propriedades finais
observadas, tais como seus altos valores de área superficial, volume e distribuição do diâmetro de
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Tiago Pinheiro Braga 79
poros como mostraram as isotermas de adsorção de N2 e as curvas de distribuição de diâmetro de
poros.
Os perfis de redução termoprogramada das esferas após calcinação a 500°C ao ar mostrou
duas bandas de redução, referentes a redução de Fe3+ para Fe2+ e de Fe2+ para Fe0,
respectivamente. Os resultados mostram que a presença do alumínio dificulta a redução do óxido
de ferro.
Os resultados de dessorção em temperatura programada de CO2 mostra que há uma interação
entre o CO2 e os sítios básicos presentes nos catalisadores, e que o aumento da quantidade de
alumínio promove uma maior capacidade de adsorção do CO2, em adição ao fato das amostra
AlFe2 e AlFe0, com maior quantidade de Fe, mostraram distintas regiões de dessorção do dióxido
de carbono.
A partir dos resultados obtidos nos testes catalíticos pode-se concluir que os óxidos de ferro
contendo alumínio são catalisadores ativos e seletivos na desidrogenação do etilbenzeno na
presença do CO2. Percebe-se que quanto maior a temperatura, maior é a conversão de etilbenzeno
e CO2 e menor é a seletividade para estireno. A variação da razão CO2/EB não afetou
significativamente na conversão de etilbenzeno, mas para uma maior quantiade de CO2, observa-se
uma menor conversão do dióxido de carbono. Dentre as razões trabalhadas a que se mostrou mais
seletiva foi a razão CO2/EB=9.
O catalisador com relação molar AlFe6 apresentou maior atividade na dada reação seguida
das relações AlFe2, AlFe15 e AlFe0. O óxido de alumínio puro apresentou baixa conversão, visto
que a função do alumínio é servir como um promotor textural e estrutural para os catalisadores na
reação. Percebe-se que para todas a relações trabalhadas os catalisadores tiveram boa seletividade
para estireno com valores de seletividade bem próximos.
O mecanismo da reação de desidrogenação do etilbenzeno na presença do CO2 necessita de
estudos adicionais a fim de obter informações do verdadeiro papel do CO2. Propomos que o CO2
favorece a redução do consumo dos sítios básicos, através de um processo competitivo entre a
reação de desidrogenação oxidativa e a adsorção do CO2 pelo sítio básico. E que a capacidade do
CO2 de promover a oxidação do Fe2+ e regenerar os sítios ativos para os catalisadores compostos
de óxidos de ferro e alumínio é muito pouco provável.
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Tiago Pinheiro Braga 80
Os resultados de difração de raios X, espectroscopia Mössbauer e redução a temperatura
programada dos catalisadores usados na reação confirmaram a redução dos centros ativos dos
catalisadores pelo H2 e CO produzido durante a desidrogenação do etilbenzeno na presença do
dióxido de carbono e que a presença do FeAl2O4 propicia melhores propriedades catalíticas para as
amostras AlFe6 e AlFe2.
As informações obtidas por análise termogravimétrica e espectroscopia de infravemelho dos
catalisadores usados mostram que quanto maior a razão CO2/EB, e quanto maior a temperatura,
observa-se uma maior deposição de coque. E pela região de queima do carbono e pelos grupos
funcionais identificados nos espectros de infravermelho, pode-se estimar a presença de carbono
aromático e alifático de baixa razão C/H, além de carbono que contenha oxigênio em sua estrutura.
Por outro lado, o trabalho proposto veio a contribuir para o Lagmuir-Laboratório de adsorção
e a catálise da Universiade Federal do Ceará (UFC) e também para o programa de Pós-Graduação
em Química da UFC e consequentemente para a formação do aluno Tiago Pinheiro Braga como
estudante de Mestrado.
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6.0. Perspectivas Futuras
Diante do que foi exposto no presente trabalho cabe a nosso grupo dar continuidade nas
pesquisas, através de estudos mais detalhados na síntese das esferas híbridas trabalhando com um
maior números de amostras de biopolímero quitosana, além de trabalhar também com o
procedimento de síntese utilizando a precitação das esferas a partir da cacervação salina (variação
da força iônica). Em adição, continuar investindo a aplicação destes materias na reação de
desidrogenação do etilbenzeno com adição de dopantes nas amostras já sintetizadas a fim de obter
um material que tenha maior capacidade de adsorção de CO2 e consequentemente melhores
propriedades catalíticas, e desta forma, contribuir para a elucidação do mecanismo da reação.
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Tiago Pinheiro Braga 82
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Tiago Pinheiro Braga 95
ANEXO
(Divulgação dos resultados durante o mestrado-Congressos e artigos)
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Trabalhos completos publicados em anais de congressos
1. BRAGA, T. P. ; Longhinotti, E. ; Sasaki, J.M. ; Valentini, A. . Síntese de Esferas Mesoporosas de Óxido de Ferro e Óxido de Alumínio. In: Encontro Brasileiro de Adsorção-EBA, 2008, Campina Grande-PB. Anais do 7 Encontro Brasileiro de Adsorção e 1 Simpósio Sul-Americano Sobre Ciência e Tecnologia da Adsorção, 2008.
2. BRAGA, T. P. ; Lima, D.A. ; Sasaki, J.M. ; Valentini, A. . Síntese de catalisadores esféricos de óxido de ferro e óxido de alumínio para a produção do estireno. In: Simpósio Ibero-Americano de Catálise-SICAT, 2008, Malagá. Anais do XXI Simpósio Ibero-Americano de Catálise, 2008.
3. BRAGA, T. P. ; Pinheiro, A.N. ; Camila Vieira Teixeira ; Gomes, E.C.C. ; Valentini, A. . Síntese e Caracterização de Óxidos de Ferro Surporados em Óxidos de Alumínio e Silício.. In: Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciências dos Materiais-CBECiMat, 2008, Porto de Galinhas. Anais do 18 Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciências dos Materiais, 2008.
4. BRAGA, T. P. ; Longhinotti, E. ; VASCONCELOS, F. L. ; Valentini, A. . Condensação Aldólica do Etanol com a Acetona via Catálise Heterogênea Utilizando Catalisadores Esféricos de Cobre, Estanho e Alumínio. In: Encontro de Iniciação à Pesquisa (Mundo UNIFOR), 2007, Fortaleza-CE. Anais do XII Encontro de Iniciação à Pesquisa, 2007.
Resumos expandidos publicados em anais de congressos
1. BRAGA, T. P. ; Vasconcelos, I.F. ; Valentini, A. . Esferas Micrométricas Contendo Nanopartículas Superparamagnéticas. In: VII Encontro Norte, Nordeste e Centro-Oeste de Catálise, 2008, Salvador. Catálise Para Uma Vida Melhor, 2008.
2. BRAGA, T. P. ; Pinheiro, A.N. ; Sales, B. M. C. ; Valentini, A. . Propriedades Catalíticas do MFe2O4 (M= Co e Ni) na Reação de Desidrogenação do Etilbenzeno Para Produção de Estireno na Presença do CO2. In: VII Encontro Norte, Nordeste e Centro-Oeste de Catálise, 2008, Salvador. Catálise Para Uma Vida Melhor.
3. BRAGA, T. P. ; Marques, D.N ; Melo, E.M.N ; Gouveia, S.T . Desenvolvimento e Utilização de Jogos Educativos Como Estratégia no Ensino Ambiental. In: Reunião Anual da Associação Brasileira para o Progresso da Ciências, 2007, Belém. 59 Reunião Anual da Associação Brasileira para o Progresso da Ciências, 2007.
4. BRAGA, T. P. ; Longhinotti, E. ; Valentini, A. ; VASCONCELOS, F. L. . Condensação Aldólica do Etanol com a Acetona via Catálise Heterogênea. In: Congresso Brasileiro de Química-CBQ, 2007, Natal-RN. Anais do XLVII Congresso Brasileiro de Química, 2007.
Resumos publicados em anais de congressos
1. BRAGA, T. P. ; Pinheiro, A.N. ; Valentini, A. . Desidrogenação do Etilbenzeno na Presença do Dióxido de Carbono. In: Sociedade Brasileira de Química-SBQ, 2008, Águas de Lindóia-SP. Anais da 31 Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2008.
2. BRAGA, T. P. ; Valentini, A. . Influência do Grau de Polimerização da Quítosana na Síntese de Esferas. In: Sociedade Brasileira de Química-SBQ, 2008, Águas de Lindóia-SP. Anais da 31 Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2008.
3. BRAGA, T. P. ; Camila Vieira Teixeira ; Longhinotti, E. ; Valentini, A. . Síntese de 3-Penten-2-ona via condensação Aldólica entre o Etanol e Acetona.. In: Congresso Brasileiro de Catálise, 2007, Porto de Galinhas. Anais do 14 Congresso Brasileiro de Catálise, 2007.
4. BRAGA, T. P. ; Valentini, A. ; Longhinotti, E. . Sítese de Esferas de óxido de Ferro e Alumínio Utilizando o Biopolímero Quitosana Como Direcionador. In: 30 Reunião da Sociedade Brasileira de Química, 2007, Águas de Lindóia. Anais da 30 Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2007.
Artigos aceitos
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Tiago Pinheiro Braga 97
1. BRAGA, T. P. ; Gomes, E.C.C. ; Sousa, A.F. ; Carreño, N.L.V. ; Longhinotti, E. ; Valentini, A. . Synthesis of hybrid mesoporous spheres using the chitosan as template. journal of non-crystalline solids, 2009.
2. BRAGA, T. P. ; Longhinotti, E. ; Pinheiro, A.N. ; Valentini, A. . Synthesis of hybrid spheres and its performance in the ethylbenzene dehydrogenation reaction in the CO2 presence..Applied Catalysis, 2009 .
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