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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
INSTITUTO DE QUÍMICA
TRANSPORTE DE CO2 EM MEIO AQUOSO A PARTIR DA INTERFACE ÁGUA-
AR
Euler Martins Lage
Tese de Doutorado
Dezembro/2002
Orientadora: Profa. Dra. Inés Joekes
ii
iv
Dedico esse trabalho:
à Denise,
a meu pai Márcio (in memoriam),
a minha mãe Marilda,
meus irmãos Eura e Márcio
v
Agradecimentos
Em primeiro lugar à Profa. Inés, pelo conhecimento e sabedoria repartidos com os
alunos, pelo apoio constante e por sempre ter a palavra certa na hora certa;
A todos que passaram pelo grupo de pesquisa e aos que estão chegando, a
Paula, Carol, Adriana, Nádia, Flávia, Atílio, Willians, Flávio, Iara, Rita, Rose, Antônio,
Adriano, Nelson, César, Zé Eduardo, Ana Luíza, Vítor, Kennedy, Jão, Drosófila, Cris,
Renata, Alexandre, Paulo, Karla, Cíntia, Adelino e, em especial, às minhas primas
Maria Alice e Carla. A profa. Teresa e seus orientados;
`A Dircilei e à Ercília, pelo carinho e pelo trabalho bem feito;
Aos professores Edvaldo e Maria Isabel Bueno pelas idéias no início desse
trabalho;
Ao prof. Volpe, pelo exemplo, bondade e amizade;
Ao professor Vazquez pelas dicas e ajuda com os softwares;
Ao prof. Duran e toda sua turma, eternos colegas de festas;
Aos demais professores e funcionários do IQ que contribuíram para esse trabalho;
Aos colegas professores, aos alunos e aos funcionários do curso Pré-Vestibular
DCE-Unicamp (Cooperativa do Saber), um sonho que se constrói dia a dia;
Ao grupo de capoeira Cordão de Ouro, em especial ao prof. Fábio (...ieê viva meu
mestre!), ao Escova, Gábi, Abacaxi, Dri, Ursão...
Ao Linus Pauling, Paloma Spin, Shiva Mel e aos outros de quatro patas que já se
foram, mas tiveram uma participação nesse trabalho: Juma Lee, Amigo, Juquinha,
Luma, Princesa, Hilda e Black Sabah;
Agradecimento muito especial ao Cristiano, companheiro de velhas e novas
jornadas, que foi fundamental para a concretização de boa parte dessa tese e à
Denise, quase co-autora;
Aos meus familiares;
Ao povo brasileiro que financiou essa pesquisa;
E a aqueles que não foram citados, mas muitas vezes tiveram participação
decisiva, muito obrigado!
vi
E Então Que Quereis?...
Fiz ranger as folhas de jornal
abrindo-lhes as pálpebras piscantes.
E logo
de cada fronteira distante
subiu um cheiro de pólvora
perseguindo-me até em casa.
Nestes últimos vinte anos
nada de novo há
no rugir das tempestades
Não estamos alegres,
é certo,
vii
mas também por que razão
haveríamos de ficar tristes?
O mar da história
é agitado.
As ameaças
e as guerras
havemos de atravessá-las,
rompê-las ao meio,
cortando-as
como uma quilha corta
as ondas.
Maiakovski
(1927)
Tradução de E. Carrera Guerra
Do Livro "Maiakóvski-Antologia Poética"/Editora Max Limonad, 1987
viii
Súmula curricular
Formação
Mestrado em Química
Título da dissertação: ”Termodinâmica da Interação entre Bases de Lewis e
Superfícies Sólidas: Cálculos em Titulação Calorimétrica”
Período: 03/1992 05/1995
Universidade Estadual de Campinas
Terceiro Grau
Bacharelado em Química
Período: 1987 a 1991
Universidade Estadual de Campinas
Experiência Docente
Disciplina: Química
Período: a partir de 03/1998
Curso Pré-Vestibular DCE - Unicamp
Campinas – SP
Monitoria
Auxiliar Didático
Período: 1o semestre de 1995
Disciplina: Físico Química Experimental II
Instituto de Química - Universidade Estadual de Campinas
Apresentações em Congressos
17th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics - 2002
Trabalho apresentado: “Thermochemistry of the Interaction Between Pyridine and
Chemically Modified Clay” Rostock, Alemanha
50o Congresso da Sociedade Brasileira para o Progresso da Ciência (SBPC)-
1998
Trabalho apresentado: “Difusão de CO2 em Água” Natal -RN
17o Congresso da Sociedade Brasileira de Química (SBQ) -1995
ix
Trabalho apresentado: “Termodinâmica da Interação Entre Bases de Lewis e
Superfícies Sólidas: Cálculos em Titulação Calorimétrica” Caxambu – MG
Estágio no exterior
Programa Alpha de Intercâmbio de Pós Graduandos
Título do projeto: Greenhouse Gases Flux in Wetlands”
School of Biological Sciences
University of North Wales – Bangor – UK,
Supervisão Dr. Chris Freeman
Período: 01 a 04/2000
Atividades Administrativas
Coordenador da Área de Química do Curso Pré-Vestibular DCE - Unicamp
Período: 07/1998 a 12/1999
Representante Discente no Conselho Universitário da Unicamp
Período: 10/1998 a 10/1999
Representante Discente no Conselho Interdepartamental do IQ-Unicamp
Período: 12/1997 a 12/1998
Aprovação em Concurso
Aprovado em Concurso Para Professor Assistente do Departamento de Química
da Universidade Federal de Lavras (UFLA), na área de Química Geral- 09/1997.
Artigo publicado
S.P.Gurden, E.M. Lage, C.G.Faria, I. Joekes and M.M.C. Ferreira, “Analysis of
video images from a gas – liquid transfer experiment: a comparison of PCA and
PARAFAC for multivariate image analysis”, Journal of Chemometrics 17, 400-412
(2003).
x
1 Resumo
TRANSPORTE DE CO2 EM MEIO AQUOSO A PARTIR DA INTERFACE ÁGUA-AR
Tese de Doutorado de Euler Martins Lage
Orientadora: Profa. Dra. Inés Joekes
Neste trabalho estudou-se o transporte de CO2 através da interface água-ar e a sua
difusão na água, a partir de experimentos simples e de baixo custo, em escala
laboratorial.
Para este estudo foram utilizadas soluções aquosas de diferentes salinidades (0, 10,
30 e 65 g/kg), a diferentes temperaturas (25 e 40 0C). Para a determinação da
concentração de CO2 dissolvido, adicionou-se indicadores ácido-base. Foram obtidas
imagens das soluções a diferentes tempos após o início da difusão. As imagens foram
digitalizadas e tratadas com rotinas desenvolvidas utilizando-se o software Matlab.
Técnicas de calibração multivariada foram usadas para construir a escala de pH x cor, a
partir de curvas de calibração construídas para cada condição experimental. Construiu-se
também subrotinas para o cálculo de variogramas e a partir desses calculou-se a
dimensão fractal de algumas imagens. Em ensaios iniciais, provou-se que os resultados
de velocidade de difusão estão de acordo com a literatura. Nos ensaios definitivos
observou-se que os padrões da difusão do CO2 foram reprodutíveis. Ensaios realizados
numa cuba retangular em ausência de turbulência mostraram dois padrões de difusão do
CO2. Em todas as salinidades, a 40oC e a 25oC com salinidade 65g/kg, o padrão de
difusão mostrou uma frente que se desloca de uma maneira regular, na forma de uma
cortina. Nas outras condições, a difusão se processa na forma de viscous fingers, caótica
e irregular. A salinidade de 65 g/kg proporcionou uma diminuição significativa na
velocidade de difusão para ambas as temperaturas. Os resultados foram interpretados em
termos da quantidade de CO2 dissolvido, que é maior no segundo caso, e em termos da
viscosidade das soluções, que é menor a menor salinidade. Em outro capítulo, estudou-se
o fluxo de CO2 e outros gases causadores de efeito estufa (CH4 e N2O) em amostras de
pântanos, variando-se a temperatura e a concentração atmosférica de CO2. Os
experimentos de medida do fluxo destes gases apresentaram como resultados mais
importantes a extrema variabilidade dos valores de fluxo de CH4 e o fato de só se obter
uma relação estatisticamente significante entre a produção de CO2 a concentração desse
gás na atmosfera.
xi
Abstract CO2 TRANSPORT IN AQUEOUS MEDIUM FROM WATER-AIR INTERFACE
D.Sc. Thesis of Euler Martins Lage
Supervisor : Profa. Dra. Inés Joekes
In this work CO2 transport through the interface water-air and its diffusion in water,
using simple and low cost experiments, in laboratorial scale was studied.
Aqueous solutions of different salinities (0, 10, 30 and 65 g/kg) and temperatures (25
and 40o C) had been studied. In order to determinate dissolved CO2 acid-base
indicator was added to the solution. Diffusion images were recorded by VHS camera.
The images had been digitalized and treated with routines developed using Matlab
software. Techniques of multivaried calibration were used to elaborate the pH x color
scale from constructed curves of calibration for each experimental condition. It was
also constructed subrotines for the calculation of variograms and from them it was
calculated the fractal dimension of some images. CO2 diffusion rates obtained in initial
assays are in accordance with literature values. In the definitive assays it was
observed that the diffusion pattern of CO2 had been reproducible. Assays carried out
using a rectangular vessel without turbulence showed two pattern of CO2 diffusion. To
all studied salinities, at 40oC and at 25oC with salinity 65 g/kg, the diffusion pattern
showed a front that dislocates in a regular way, like a curtain. In the other conditions,
the diffusion was chaotic and irregular presenting structures like viscous fingers. The
salinity of 65 g/kg provided a significant reduction in the speed of diffusion for both
temperatures. The results had been interpreted in terms of the amount of dissolved
CO2, that is higher for the second pattern of diffusion and in terms of solutions
viscosity, which is proportional to salinity. In another chapter, it was studied the CO2
flow and other greenhouse gases (CH4 and N2O) in wetlands samples, varying its
temperature and the atmospheric CO2 concentration. The most relevant results in
these measure of the gases flow are the extreme variability of values of CH4 flow. The
unique achieved statistically significant obtained relationship was between CO2
production and the concentration of this gas in the atmosphere.
xii
Índice
1.1 - CICLO BIOGEOQUÍMICO DE CO2 (27 A 34).............................................................. 1
1.2 - EXPRESSÕES EMPÍRICAS PARA O TRANSPORTE ATRAVÉS DA INTERFACE LÍQUIDO-
GÁS 1
1.2.1 - MEDIDAS EXPERIMENTAIS DE K ...................................................................... 2
1.3 ALTERNATIVAS PARA SE EVITAR O AUMENTO DA CONCENTRAÇÃO ATMOSFÉRICA DE
CO2 3
1.4 - INTERAÇÃO ALAGADOS-ATMOSFERA ................................................................. 4
1.5 -TRATAMENTO DE IMAGENS................................................................................ 4
1.5.1 -CONSTRUÇÃO DE IMAGENS EM COMPUTADORES ............................................... 4
1.5.2 –SEMIVARIOGRAMA (59) ................................................................................... 5
2 OBJETIVOS ....................................................................................................... 8
PARTE EXPERIMENTAL................................................................................... 9
3.1 ENSAIOS PRELIMINARES .................................................................................... 9
3.1.1 ESCOLHA DAS CONDIÇÕES............................................................................... 9
3.1.2 PRIMEIRA CUBA USADA .................................................................................. 10
3.1.3 CUBAS CILÍNDRICAS ...................................................................................... 11
3.2 ENSAIOS DEFINITIVOS ...................................................................................... 13
3.2.1 CUBA DE DIFUSÃO......................................................................................... 13
3.2.2 TERMOSTATIZAÇÃO....................................................................................... 13
3.2.3 FONTE DE CO2 ............................................................................................. 14
3.2.4 FILMAGEM DO EXPERIMENTO.......................................................................... 15
3.2.5 CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS .......................................................................... 17
3.2.6 MONITORAMENTO DA DIFUSÃO DE CO2 ........................................................... 17
3.2.7 COLETA DE DADOS DE CALIBRAÇÃO................................................................ 18
3.3 DIGITALIZAÇÃO DAS IMAGENS........................................................................... 18
3.3.1 CALIBRAÇÃO................................................................................................. 19
3.4 -FLUXO DE GASES CAUSADORES DE EFEITO ESTUFA EM WETLANDS ..................... 22
xiii
3.4.1 AMOSTRAGEM E ANÁLISE (65) .......................................................................... 23
4 RESULTADOS ................................................................................................. 25
4.1 ENSAIOS PRELIMINARES .................................................................................. 25
4.1.1 PRIMEIRA CUBA UTILIZADA ............................................................................. 25
4.1.2 CUBAS CILÍNDRICAS ...................................................................................... 26
4.2 ENSAIOS DEFINITIVOS ...................................................................................... 32
4.2.1 NORMALIZAÇÃO DE IMAGENS.......................................................................... 33
4.2.2 TEMPERATURA 25OC E SALINIDADES 0, 10 E 35 G/KG....................................... 34
4.2.3 TEMPERATURA 25OC E SALINIDADE 65G/KG E TEMPERATURA 40OC E SALINIDADES
0, 35 E 65 G/KG. ...................................................................................................... 40
4.2.4 CALIBRAÇÃO COR X PH ................................................................................. 49
4.2.5 SEMIVARIOGRAMAS....................................................................................... 54
4.2.6 DIMENSÃO FRACTAL...................................................................................... 56
4.3 FLUXO DE GASES CAUSADORES DE EFEITO ESTUFA EM WETLANDS ...................... 57
5 DISCUSSÃO .................................................................................................... 59
5.1 TRANSPORTE DE CO2 A PARTIR DA INTERFACE ÁGUA-AR.................................... 59
5.1.1 TEMPOS DE REAÇÃO...................................................................................... 60
5.1.2 CONTROLE DE INTERFERÊNCIAS NOS ENSAIOS................................................. 60
5.1.3 ENSAIOS PRELIMINARES ................................................................................ 61
5.2 MONTAGEM DEFINITIVA .................................................................................... 63
5.2.1 ENSAIOS DEFINITIVOS.................................................................................... 63
5.2.2 CALIBRAÇÃO COR X PH.................................................................................. 68
5.3 FLUXO DE GASES CAUSADORES DE EFEITO ESTUFA EM WETLANDS ...................... 68
6 CONCLUSÕES................................................................................................. 71
7 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................ 74
1
Introdução
Os fenômenos de transporte nas interfaces líquido-gás têm despertado
grande interesse tanto pelo aspecto prático quanto pelo teórico. (1 a 5)
Apesar da reconhecida importância desses fenômenos, o completo
entendimento dos mesmos ainda requer o estudo de muitos processos e variáveis.
São necessários estudos sobre a turbulência no meio líquido e no gasoso,
camadas interfaciais, questões relacionadas com a estrutura e dinâmica da
camada líquida, a difusão nos dois meios, a presença de surfactantes (como
poluentes ou plânctons), além dos processos fora do equilíbrio envolvidos.(3 a 16)
Dentre os vários processos dessa interface, um se destaca tanto pela
importância vital, quanto pela quantidade de trabalhos que aparece na literatura: o
transporte de CO2 pela interface oceano-atmosfera. Esse tema adquire cada vez
mais importância a medida que se alteram os padrões climáticos da Terra.(17 a 26)
1.1 - Ciclo biogeoquímico de CO2 (27 a 34)
O balanço global do ciclo do CO2 apresenta uma grande diferença de
valores, dependendo do modelo adotado. Essas diferenças se devem
principalmente a dificuldade da obtenção dos dados da quantidade CO2
transportada para o oceano e para o solo, além da quantidade utilizada pelas
plantas na fotossíntese.
As medidas locais de fluxo de CO2 estão em desacordo com as medidas
indiretas de taxas médias globais e uma quantidade muito grande de medidas
experimentais precisa ser feita para que se tenha um conjunto mais consistente de
dados e a partir daí que se construa um modelo teórico mais consistente
1.2 - Expressões empíricas para o transporte através da interface líquido-
gás
2
Um exemplo de expressão empírica para o cálculo do fluxo de gases
através de interface líquido-gás é dado pela equação 1:
J=k(Cl-Cg) equação 1
onde k é a velocidade de transferência do gás, Cl é a concentração do gás em
estudo na fase líquida, próximo à interface, Cg a concentração na fase gasosa.(35 a
40)
A expressão mais utilizada para o cálculo de J, utilizando-se como exemplo
o transporte do CO2 através da interface oceano-atmosfera, é:
J=K (pCO2l-pCO2g) equação 2
sendo pCO2l e pCO2g, respectivamente, a pressão parcial de CO2 na fase líquida e
na gasosa e K, o coeficiente de troca, igual a k vezes a solubilidade do gás. (1 a 3,
29, 30, 37)
A velocidade de transferência é função da temperatura e da turbulência na
fase líquida e na gasosa, no caso do exemplo oceano-atmosfera, função da
velocidade dos ventos e da intensidade das marés. Já a solubilidade, neste
modelo, depende basicamente da salinidade do mar e da temperatura. (3, 36, 41 a 43)
A partir de estudos em túnel de vento, Liss e Merlivat (citados em 1 e 39)
propuseram uma relação entre k (velocidade de transferência do gás) e a
velocidade do vento para três diferentes regimes de vento: troca gasosa através
de uma superfície lisa, para baixas velocidades do vento, através de uma
superfície enrugada para velocidades intermediárias e transporte envolvendo
efeitos de bolhas para velocidades maiores.
Tans (29), realizando trabalho de campo e em túnel de vento, chegou a
relações diferentes que levam a resultados de fluxo iguais a aproximadamente o
dobro dos valores calculados por Liss e Merlivat.
1.2.1 - Medidas Experimentais de k
Não existem métodos diretos para a medida rotineira e acurada de k para o
CO2 no campo. As técnicas mais usadas são a da medida de carbono radioativo
3
(C14) e o do "método do déficit de radônio", que se baseia no borbulhamento de
gases inertes e pouco solúveis, como o Rn, He ou SF6, no fundo dos oceanos ou
de lagos e posterior medida de k.(27 a 30, 33, 40, 45, 46)
1.3 Alternativas para se evitar o aumento da concentração atmosférica de
CO2
Várias propostas tem surgido para tentar diminuir a concentração
atmosférica de CO2 .(47) Na década de 80 alguns cientistas sugeriram que uma
maneira eficaz de se reduzir a concentração atmosférica de CO2 seria com a
adição de sais de ferro em algumas regiões do mar onde existe uma carência
dessa substância e, com isso, poder-se-ia aumentar a população de fitoplânctons
que consumiriam uma quantidade considerável de carbono. Foram realizados
vários simpósios, congressos e publicados uma imensa quantidade de artigos, até
que se chegasse à conclusão que a quantidade do gás estufa N2O que seria
produzido por essa nova quantidade de plânctons seria pior para o aumento do
efeito estufa do que o próprio CO2. (48, 49)
A partir de 1991 surgiu uma nova idéia, o descarte de CO2 no fundo dos
oceanos, em profundidades superiores a 500 m. Nessa região de elevadas
pressões e reduzidas temperaturas, o CO2, já liqüefeito em terra e transportado
por tubulações até o fundo do mar, interage com a água formando hidratos densos
e estáveis. Quantidades gigantescas de CO2 poderiam ser transportadas das
industrias e plantas de produção de energia para o fundo do mar, porém ainda não
se sabe exatamente quais as conseqüências desse ato. Questiona-se desde as
interações desses hidratos com os minerais e rochas do fundo do mar, até os
efeitos negativos que eles podem causar sobre a saúde dos seres vivos aquáticos.
Trabalhos recentes demonstram que a meia vida desses hidratos aparenta ser
muito menor do que se imaginava e que eles podem se dissolver facilmente na
água do mar. Os governos dos EUA, do Canadá e do Japão estão investindo
muito em pesquisa nessa área, mas ainda existem várias incógnitas a respeito da
interação CO2–água do mar. (43, 50, 51)
4
Figura 1: Representação genérica de pontos onde foram coletadas amostra
1.4 - Interação alagados-atmosfera
As áreas de terras alagadas (Wetlands) são áreas de transição entre
sistemas aquáticos e terrestres e compreendem ecossistemas como pântanos,
mangues, brejos, igarapés, etc. Sua importância advém dos seguintes fatores,
dentre outros:(52 a 56)
cobrem 3% da superfície da Terra;
armazenam mais carbono do que a atmosfera;
produzem mais de 1/5 de todo metano natural;
diminuem a poluição da água;
são habitat exclusivo de algumas espécies de plantas e animais.
Devido a esse papel fundamental em vários ciclos biogeoquímicos globais, é
indispensável o entendimento do comportamento dos alagados frente a alterações
ambientais decorrentes da ação humana.
Os fatores que mais influenciam a produção de gases estufa são o nível de
água, a temperatura, a qualidade da água de alimentação, a disponibilidade de luz
e a variedade da flora e fauna presentes.(52, 57, 58)
1.5 -Tratamento de imagens
1.5.1 -Construção de imagens em computadores
O processo de digitalização divide uma imagem em uma grade de
5
pequenas regiões chamadas elementos de pintura ou pixels. Cada pixel é
representado por um número relacionado à coluna e à linha da grade.
As imagens podem ser tratadas dentro de várias classes diferentes (ou
modelo de cores), como por exemplo, binível (branco e preto), várias escalas de
cinza, RGB, etc..
O modelo RGB (conjunto das três cores primárias vermelho, verde e azul) é
usado por monitores e câmeras coloridas. Cada pixel de uma imagem em RGB
apresenta 24 bits, constituído de três conjuntos de 8 bits, um conjunto para cada
cor, podendo o valor variar de 0 a 255. Uma das habilidades mais importantes dos
programas de tratamento de imagens são as operações de análise de intensidade.
Essas operações permitem a obtenção de dados de imagens a partir do valor das
suas intensidades de cor.
1.5.2 –Semivariograma (59)
O método do semivariograma é muito usado em geoestatística para
representar quantitativamente variáveis distribuídas em uma determinada região,
tais como concentração de minerais em uma área específica, por exemplo. Esse
método é baseado na representação da variância de medidas de uma variável em
dois pontos do campo amostral, em função da distância entre esses pontos.(60)
O semivariograma é calculado de acordo com a expressão:
γ(h) = Σ[Z(xi) – Z(xi+h)]2 / 2n(h)
onde:
Z é a variável em estudo (intensidade de cores no caso desse trabalho) medida
nos pontos xi e xi+h,
h é a distância entre esses pontos e
n(h) o número de pares de valores medidos, Z(xi) e Z(xi+h), separados pelo vetor
distância h.
Tal cálculo pode ser realizado para várias direções: horizontal, vertical,
diagonal, multidirecional (omnivariograma), etc..
Por exemplo, considere a matriz da figura 1, na qual cada ponto representa
6
um local onde foi coletada uma amostra ou um pixel de uma imagem.
.1,1 .1,2 .1,3 .1,4 .1,5
.2,1 .2,2 .2,3 .2,4 .2,5
.3,1 .3,2 .3,3 .3,4 .3,5
.4,1 .4,2 .4,3 .4,4 .4,5
.5,1 .5,2 .5,3 .5,4 .5,5
Figura 1: Representação genérica de pontos onde foram coletadas amostras
ou, no caso de imagem, de pixels.
Na direção horizontal tem-se:
para h = 1 ⇒ γ = {[Z(1,1) – Z(1,2)]2 + [Z(1,2) – Z(1,3)]
2 + [Z(1,3) – Z(1,4)]2 + [Z(1,4) –
Z(1,5)]2 + [Z(2,1) – Z(2,2)]
2 + ... +[Z(5,4) – Z(5,5)]2} / (2x20)
para h = 2 ⇒ γ = {[Z(1,1) – Z(1,3)]2 + [Z(1,2) – Z(1,4)]
2 + [Z(1,3) – Z(1,5)]2 + [Z(2,1) –
Z(2,3)]2 + ... +[Z(5,3) – Z(5,5)]
2} / (2x15)
e assim sucessivamente.
Um modelo característico de semivariograma é apresentado na figura 2.
Figura 2: Semivariograma genérico.
A semivariância ideal extrapolada para h igual a zero seria também zero,
porém normalmente o valor é maior do que o esperado. A diferença entre esses
7
valores é chamada de efeito pepita. Tal nome advém do fato de que em um
determinado sítio mineralógico, quanto mais heterogênea for a distribuição da
concentração do mineral em estudo, maior esta diferença, como no caso de
ocorrência de pepitas. O patamar representa o valor a partir do qual não existe
dependência espacial entre as amostras analisadas e o alcance é a distancia h na
qual o patamar se inicia.
Existem vários modelos teóricos de semivariogramas, que diferem entre si
pelo formato da curva próximo à origem e pela existência ou não do patamar.
8
2 Objetivos
O objetivo deste trabalho é estudar o transporte de gases através da
interface água-ar, a partir de experimentos simples e de baixo custo, em escala
laboratorial, utilizando os seguintes sistemas:
- soluções aquosas de indicadores ácido-base, a diferentes salinidades e
temperaturas, para o estudo da difusão de CO2 na interface oceano-atmosfera,
utilizando a filmagem da difusão e posterior tratamento das imagens digitalizadas;
- amostras de pântanos para o estudo do fluxo de gases causadores de efeito
estufa (CH4, N2O, além do CO2), variando a temperatura e a concentração
atmosférica de CO2.
9
3 Parte Experimental
3.1 Ensaios Preliminares
3.1.1 Escolha das condições
Para o monitoramento do transporte de CO2 através da interface água-ar
foram pesquisadas técnicas que, preferencialmente, apresentassem as seguintes
características de medidas de concentração de CO2:
• não perturbassem o sistema;
• fossem contínuas no tempo e
• cobrissem simultaneamente toda a área da fase líquida onde ocorre a
difusão do CO2.
A primeira técnica pesquisada foi a espectroscopia na região do
infravermelho (IV). Essa técnica apresentava alguns inconvenientes básicos. O
primeiro era a dificuldade intrínseca ao método de se realizar a medida de CO2 na
fase aquosa Além disso, ou se fazia a medida de forma pontual, isto é, em regiões
de diâmetro igual ao do feixe da radiação infravermelha ou seria necessário
perturbar o sistema, homogeneizando a fase líquida e retirando-se alíquotas para
análise.
O uso de potenciometria para a análise quantitativa de CO2 foi descartado
porque, de maneira similar à espectroscopia IV, a análise seria pontual ou
perturbaria o sistema.
Uma alternativa seria acompanhar visualmente a mudança de cor de
indicadores ácido base em solução em contato com o CO2. Para isso poder-se-ia
usar análise colorimétrica convencional ou registro de imagens e posterior
tratamento das mesmas. Descartou-se a colorimetria convencional porque as
desvantagens seriam similares às encontradas para a potenciometria.
Foram testados alguns indicadores ácido base e os que apresentaram
melhores resultados foram o verde de bromocresol (faixa de viragem: 3,8 < pH <
5,4) e uma mistura do indicador vermelho de metila (faixa de viragem: 4,2 < pH <
6,2) com o corante azul de metileno. Decidiu-se pelo segundo, tanto devido à faixa
de viragem, quanto à nitidez da mudança de cor. Em meio ácido, a solução
aquosa dessa mistura apresenta coloração violeta e em meio básico, verde. A
10
concentração da mistura de indicadores que melhor correspondeu às expectativas
foi de 40 mg/L de vermelho de metila e 20 mg/L de azul de metileno. Para a
obtenção das soluções estoque desses indicadores, o azul de metileno foi
dissolvido diretamente em água, enquanto o vermelho de metila foi dissolvido em
60 % do volume total da solução em etanol 95% e o volume restante completado
com água.
Decidiu-se realizar todos os experimentos em sistemas abertos, porque tal
tipo de sistema é mais próximo do que ocorre na natureza como em lagos e
oceanos, por exemplo.(61)
Os primeiros ensaios exploratórios foram realizados em um béquer de vidro
de 500 mL contendo cerca de 300 mL de solução de indicadores em água
deionizada e deaerada. Para se efetuar a deaeração, a solução foi transferida
para um quitasato, ligado à uma trompa de vácuo. Foi então aquecida e agitada
com barra magnética por 30 minutos.
Ar foi borbulhado na solução por assopramento. Percebeu-se claramente a
alteração de cor da solução de verde para violeta.
O vidro foi o material escolhido para se construir as cubas onde seria
depositada a solução de indicadores, porque o azul de metileno deixa mais
resíduos nos polímeros que poderiam ser utilizados (policarbonato, acrílico, etc.)
do que no vidro.
3.1.2 Primeira cuba usada
A primeira cuba utilizada está representada na figura 3.
Figura 3:Cuba para difusão de CO2 em água
11
A parte posterior da cuba foi pintada de branco para aumentar o contraste
de cores. Nesse experimento o CO2 foi obtido a partir do gotejamento de água à
temperatura ambiente sobre gelo seco e o gás se deslocou por um tubo de látex
até uma pipeta Pasteur imersa na solução. Não houve controle de temperatura e a
pressão foi a ambiente.
Realizaram-se ensaios com a adição de CO2 somente no início do
experimento, por cerca de 2 minutos, outros com adição constante do gás, além
de outros com adição intermitente. Em todos os casos a frente violeta apresentou
turbulência na região próxima ao ponto onde o gás era borbulhado, até cerca de
10 cm desse ponto e, após essa região, a difusão se deu de maneira menos
turbulenta e preferencialmente mais próxima ao fundo da cuba, com a frente
apresentando o formato de cunha.
A distância percorrida pela frente de cor violeta foi medida com uma régua e
a taxa de difusão calculada a partir desse dado apresentou valores constantes
para os experimentos realizados em replicata e imediatamente na seqüência.
O experimento com adição intermitente apresentou, como era de se
esperar, uma menor uniformidade tanto na taxa, quanto no padrão de difusão.
Alguns dos experimentos foram registrados em fotografia, tomadas com intervalos
de 1 minuto.
3.1.3 Cubas cilíndricas
Com base nos resultados obtidos construiu-se três diferentes cubas
cilíndricas, de diâmetros 2,5, 5,0 e 7,5 cm e todas com 50 cm de altura (figura 4),
fechada na parte superior, que não foram pintadas como a anterior. Essas cubas
possibilitariam o estudo tanto da difusão do CO2 com o cilindro na direção
horizontal quanto na vertical, além de permitir que o CO2 não fosse borbulhado, e
sim, saturasse a atmosfera sobre a fase líquida, permitindo um maior controle da
reprodutibilidade do que o observado nos experimentos com borbulhamento.
12
Figura 4: Cuba para difusão de CO2 em água
Todos os ensaios com esses aparatos realizaram-se à temperatura e
pressão ambiente e utilizando-se gelo seco como fonte de CO2. Os resultados
para os 3 cilindros foram semelhantes aos obtidos com a cuba anterior.
Foi observado a presença de uma pequena turbulência na bancada,
causada por um banho de aquecimento em funcionamento constante, durante
todos os experimentos, na outra extremidade da bancada.
Procurou-se então, executar esse experimento em outra bancada na
ausência total de turbulência com o tubo na posição horizontal. O processo de
difusão se mostrou extremamente caótico. Inicialmente o CO2 se acumulou na
interface por cerca de 3 minutos, o que era perceptível pela coloração violácea
que foi se intensificando nesse intervalo de tempo. Após esse “tempo de indução”,
subitamente um “viscous finger” se destacou da interface e percorreu cerca de 10
cm da solução, parando em seqüência. Após alguns instantes, outros “viscous
fingers” se destacaram da interface e iniciaram a descida pelo cilindro.
Não foi observada nenhuma regularidade nesses experimentos. Em alguns
casos, em 30 minutos toda a solução estava violeta, enquanto em outros em 24
horas a cor violeta ainda não se encontrava homogênea. Como os experimentos
eram relativamente longos, as condições ambientais (temperatura, principalmente)
se alteravam de maneira significativa durante toda a difusão.
Para poder observar de uma maneira mais clara a influência da turbulência,
na difusão, o cilindro contendo a solução de indicadores e uma barra magnética
de cerca de 1 cm foi colocado, na posição vertical, sobre um agitador magnético.
A agitação foi ligada em uma potência baixa. Não se observou o “tempo de
13
indução”, como no ensaio anterior, a difusão se iniciou instantaneamente,
seguindo o vórtice formado pela agitação. Novamente foram observados a
regularidade e a reprodutibilidade dos padrões e da velocidade de difusão, para
experimentos realizados em seqüência, porém não foi possível obter a
reprodutibilidade da agitação quando era necessário religar o agitador.
Para garantir a reprodutibilidade das condições experimentais, ao invés de
gelo seco, iniciou-se a utilização de CO2 gás, fornecido pela Air Liquide.
Os experimentos foram inicialmente registrados em fotografias, que foram
depois digitalizadas com um scanner de mesa. Na tentativa de agilizar o processo
de fotografar, revelar as fotos e digitalizá-las, optou-se por registrar as imagens
em VHS, utilizando-se para tanto uma filmadora Panasonic, de uso doméstico.
3.2 Ensaios definitivos
3.2.1 Cuba de difusão
A partir dos resultados obtidos nos ensaios preliminares decidiu-se que o
CO2 não seria borbulhado e sim que enriqueceria a atmosfera sobre as soluções
em estudo e optou-se pelo registro das imagens de difusão em VHS. Decidiu-se,
também, utilizar uma cuba que não fosse cilíndrica como as anteriores, mas sim
retangular, com dimensões 25 x 25 x 2,5 cm, para que uma das dimensões fosse
minimizada e os cálculos a serem feitos com as imagens fossem facilitados. A
cuba foi construída com placas de vidro de 0,3 cm de espessura coladas com
adesivo de silicone. A área a ser filmada tem, portanto, a forma de um quadrado
de 25 cm de lado.
3.2.2 Termostatização
Como se mostrou imprescindível o controle de temperatura, foi necessário
desenvolver um sistema para a termostatização da solução de indicadores e do
CO2 gasoso. Esse sistema deveria ser transparente e interferir o mínimo possível
na filmagem. Foi construído um banho termostático de vidro, de maneira
semelhante à cuba. O vidro apresentava espessura de 0,8 cm e dimensões de 60
cm de largura, 20 de altura e 15 de profundidade e foi também colado com
14
adesivo de silicone. Uma das laterais foi colada 2 mm mais baixa que as demais
peças. No fundo desse banho foram colados 2 braçadeiras de metal para fixar a
cuba
O banho de vidro ficava dentro de uma bandeja metálica de 2 cm de altura,
contendo uma oliva na região próxima à lateral rebaixada do banho.
A água era transportada do termostatizador por uma mangueira de látex,
até o fundo do banho de vidro, próximo à lateral mais alta do banho. A água
preenchia todo o banho e entornava pela lateral mais baixa e era recolhida bela
bandeja. A oliva da bandeja estava conectada à um tubo de látex que conduzia a
água de volta ao termostatizador, por gravidade, para recirculação.
O fluxo de água utilizado foi escolhido levando-se em consideração a
ausência de turbulência, que poderia criar artefatos na filmagem, e a manutenção
da temperatura em todos os pontos do banho.
3.2.3 Fonte de CO2
Utilizou-se o CO2 da Air Liquide. Uma parte do tubo de látex que conduzia o
gás ficava imerso no termostato, como uma serpentina, para que não houvesse
diferença de temperatura entre o gás e as soluções estudadas. O tubo de látex se
conectava a um tubo de cobre com furos de cerca de 2 mm de diâmetro, que
estava preso em uma tampa de isopor que cobria a parte superior da cuba. Os
furos do tubo de cobre eram dirigidos para a parte superior da tampa, para que,
quando o gás atingisse a superfície do líquido, sua vazão estivesse homogênea. O
valor da vazão de CO2 foi determinado tomando o cuidado de não causar
turbulência na superfície do líquido.
Assim que os primeiros experimentos foram realizados, o professor Pedro
Vazques do IQ-UNICAMP, digitalizou as imagens e ao fazer um tratamento
computacional das mesmas utilizando o software OpenDX da IBM observou que a
difusão do CO2 ocorria preferencialmente sempre de um mesmo lado da cuba, o
que indicava a não uniformidade da distribuição do gás na superfície do líquido.
Para tentar sanar esse problema foram construídos e testados alguns
aparatos, sendo que o que apresentou melhores resultados foi o que se
denominou difusor de labirinto (figura 5). A tampa utilizada anteriormente foi
15
utilizada como a parte superior de um aparato que consistia de uma “caixa” de
isopor de 26 cm de altura, 27 cm de largura e 3 cm de profundidade, contendo
obstáculos de isopor de comprimentos decrescentes e em posições distintas. Na
parte inferior do difusor uma placa de isopor perfurada com pequenos furos
completava o sistema de homogeneização do fluxo de gás. Esse aparato foi
suficiente para que a distribuição do CO2 se desse por igual na superfície do
líquido, conforme verificado pelo prof. Pedro Vazques, utilizando-se novamente o
software OpenDX.
Figura 5: Difusor de labirinto
3.2.4 Filmagem do experimento
As filmagens dos primeiros ensaios realizados com a cuba retangular,
imersa no banho termostático não apresentaram bons resultados, porque não foi
possível, nas condições ambientais normais do laboratório, eliminar os problemas
relacionados à iluminação. Houve problemas de interferência e reflexo de luz
ambiente. Para minorar esses problemas, construiu-se uma caixa de isopor de 80
cm de largura, 50 de altura e 50 de profundidade, com a frente aberta. O banho de
vidro contendo a cuba foi colocado dentro dessa caixa. A iluminação do
16
experimento foi realizada com uma lâmpada fluorescente colocada atrás da cuba,
porém essas medidas ainda não foram suficientes.
Os experimentos passaram então a ser realizados numa sala isolada do
exterior, com as luzes apagadas. Para solucionar o problema da iluminação da
cuba a lâmpada foi posicionada voltada para a parede da caixa de isopor e com
um “filtro” de luz que funcionasse como difusor de luz, para evitar que alguma
regiões da cuba fossem preferencialmente iluminadas.
O “filtro” que apresentou melhores resultados foi o construído com duas
folhas de papel vegetal superpostas, presas em suportes de madeira e que
isolavam completamente a cuba da lâmpada. A câmera se localizava a uma
distância de 4 m da cuba, para que se evitassem distorções na imagem. O
experimento realizado nessas condições apresentava o inconveniente de impedir
que se realizassem outras atividades nessa sala durante a execução do mesmo.
Uma alternativa que proporcionou bons resultados para isolar o sistema da
iluminação ambiente, foi o uso de um tubo de PVC de 4 m de comprimento e 40
cm de diâmetro, colocado entre a câmera e a cuba onde ocorre a difusão do CO2
e recoberto com plástico preto. Com esse aparato conseguiu-se realizar as
filmagens dentro do laboratório, mesmo durante o dia e com as luzes acesas
(figura 6).
Figura 6: aparato para registrar difusão de CO2 na solução líquida
17
3.2.5 Condições experimentais
As variáveis estudadas nesse trabalho foram a temperatura e o efeito da
salinidade das soluções na difusão do CO2. Foram escolhidos 4 valores de
salinidade e dois de temperatura, conforme Tabela 1. A salinidade 35 g/kg é a
salinidade média dos oceanos, em pontos distantes do litoral. Todas as soluções
foram preparadas com os sais nas seguintes proporções:
84% de NaCl
16% de MgSO4
Tal proporção é a que mais se aproxima das concentrações de íons na
água do mar, com salinidade 35 g/kg (62). Os sais foram colocados em estufa de
um dia para o outro para secagem e guardados em dessecador.
Todos os experimentos foram realizados à pressão ambiente e pelo menos
em duplicata.
Tabela 1: Temperatura e salinidade das soluções aquosas usadas nos
experimentos.
Temperatura /(oC) Salinidade /(g/kg) Número de Ensaios
25 0 2
25 10 2
25 35 2
25 65 3
40 0 2
40 35 4
40 65 2
3.2.6 Monitoramento da difusão de CO2
À cuba devidamente lavada adicionava-se 1000 mL da solução de
indicadores em água deionizada ou em solução com salinidades citadas no ítem
anterior. Transferiu-se a cuba para o banho para a termostatização. Para se
deaerar a solução utilizou-se argônio, que foi borbulhado por 20 minutos no fundo
18
da solução. Esse tempo foi o escolhido por ser suficiente para que o pH das
soluções chegasse próximo a 7.
Quando a solução da cuba estava devidamente termostatizada, colocava-
se o difusor de labirinto sobre a cuba, ligava-se a iluminação, cobria-se todo o
sistema com o filme plástico preto, inclusive a caixa de isopor. Abria-se a válvula
do cilindro de CO2 e após cerca de 30 segundos, iniciava-se a gravação do
experimento em fita VHS. A vazão do gás era mantida constante durante todo o
experimento.
A gravação durava até que toda a solução de indicadores mudasse a cor de
verde para violeta, o que despendia de 20 minutos a 2 horas, dependendo da
temperatura e salinidade.
Ao terminar a gravação, a solução era deaerada novamente, com o mesmo
procedimento e se refazia o experimento. A solução era então novamente
deaerada e preparada para o experimento de calibração cor x pH.
3.2.7 Coleta de dados de Calibração
Após o término do experimento de difusão e da desgaseificação de cada
uma das soluções de indicadores, borbulhava-se CO2 gasoso na solução por
cerca de 30 segundos, com o auxílio de um pipeta Pasteur. A solução era agitada
até completa homogeneização da cor. Recolhia-se uma amostra da solução para
a medida do pH em um pHmetro e ao mesmo tempo, registrava-se a imagem
correspondente àquele pH. Borbulhava-se mais CO2 e repetia-se o procedimento
de filmagem e medida de pH. Repetia-se todo o procedimento por mais 5 ou 6
vezes e com isso obtinha-se um conjunto de cores com os respectivos pH’s
3.3 Digitalização das imagens
As imagens foram digitalizadas utilizando-se uma placa Hauppage Win-TV
e os softwares Snapshot, Timelapse13 e WinTV2000 (todos da Hauppauge
Computer Works, Inc.). As imagens foram capturadas como frames isolados, com
intervalos de 30 segundos entre uma e outra no formato JPG. Para a digitalização
19
das imagens existe um atraso de cerca de 20s para se iniciar o processo. No total
foram obtidas cerca de 1000 imagens.
Foram feitas várias tentativas para se encontrar um programa que
possibilitasse o cálculo de pH por cada pixel, a partir dos dados de calibração,
além dos cálculos dos parâmetros de difusão para todas as imagens. Não foi
possível encontrar nenhum programa pronto que satisfizesse essas necessidades.
Uma alternativa encontrada foi a utilização do software OpenDx da IBM, que
permite a construção de subrotinas para o tratamento de imagens. Esse
programa, porém, mostrou-se extremamente complexo além de demandar muito
tempo para que pudesse ser usado a contento. Os outros programas pesquisados
não apresentavam recursos suficientes para o que se pretendia.
Frente a tais dificuldades, decidiu-se utilizar o toolbox de tratamento de
imagens do software MatLab. As imagens foram tratadas por subrotinas
desenvolvidas pelo doutorando desse instituto Cristiano Gomes de Faria ou em
colaboração com ele, especificamente para esse trabalho.
A primeira subrotina criada seleciona a região de interesse de cada uma
das imagens automaticamente, já que, em cada frame, além da cuba onde
ocorreu a difusão, existem outros objetos. Em seguida foi utilizada uma outra
subrotina que realiza a calibração de cada um dos experimentos.
3.3.1 Calibração
Para se relacionar a cor de cada pixel com o pH, foi utilizada calibração
multivariada pelo método de Mínimos Quadrados Parciais (PLS), que apresentou
melhores resultados que a Regressão por Componentes Principais (PCR) e
Regressão Linear Múltipla (MLR). (63, 64)
Inicialmente para cada imagem da calibração que havia sido digitalizada foi
calculado o valor médio das intensidades de cores no sistema RGB, ou seja, para
cada valor de pH existia um valor médio de vermelho, de verde e de azul (figura
7).
Com os valores médios de R, G e B e os respectivos valores de pH para
cada imagem da calibração, de cada um dos experimentos, foi obtido o conjunto
de calibração e calculados os parâmetros para se construir o modelo PLS e, a
20
partir daí, se relacionar a cor de cada pixel de todas as imagens digitalizadas com
o respectivo pH.
Foram construídos gráficos de pH x altura x largura da cuba e de curvas de
contorno de isopH.
A próxima etapa consistiu em desenvolver uma subrotina para calcular os
semivariogramas das imagens nas direções horizontal, vertical e, a partir daí,
calcular a dimensão fractal de cada quadro.
21
Figura 7: Esquema da calibração multivariada (PLS) para relação cor x pH
RG
B
Conjunto de Calibração
4 . 6 2
4 . 7 8
4 . 9 8
5 . 0 5
5 . 2 8
5 . 5 8
6 . 0 5
Padrão de pHBloco-X
G1R1 B1
G2R2 B2
GNRN BN
Bloco-Y
pH1
pH2
pHN
x
Construção do modelo PLS
22
3.4 -Fluxo de gases causadores de efeito estufa em wetlands
Esse trabalho foi realizado no Biogeochemistry Laboratory, School of
Biological Sciences, University of North Wales – Bangor – UK, sob a coordenação
do Dr. Chris Freeman e foi financiado pelo Programa Alpha de intercâmbio de pós-
graduandos.
As amostras de pântanos foram coletadas em Cerrig yr Wyn, região central
do País de Gales, com o cuidado para que se mantivessem inalteradas as
características físico-químicas e biológicas e mantidas em aparato próprio para
estudo de biogeoquímica do solo descritos na referência 65. (figura 8) (65)
Figura 8: Sistema de estudo de amostras de solos.
As amostras foram transferidas para esse sistema e mantidas em estufas (5
amostras por estufa) no Centre of Ecology and Hydrology - Bangor Research Unit
(figura 9). Nas estufas, a concentração atmosférica de CO2 e a temperatura foram
usadas em dois níveis, de acordo com tabela 2:
23
Figura 9: Estufas do Centre of Ecology and Hydrology
Tabela 2: Condições dos ensaios nas estufas.
Estufa [CO2] atmosférica Temperatura* Amostras
1 Ambiente Ambiente B, E, F, P, R
2 30% > Ambiente Ambiente I, J, L, N, Q
3 Ambiente 3oC > Ambiente D, G, H, M, T
4 30% > Ambiente 3oC > Ambiente A, C, K, O, S
* a temperatura ambiente oscilava entre 6 e 13°C
3.4.1 Amostragem e análise (65)
A cada quinze dias, de cada amostra de solo alíquotas de gás eram
recolhidas pelo septo e amostras de água foram recolhidas pelo canal lateral de
drenagem.
Para a análise de gases causadores de efeito estufa (CO2, N2O e CH4),
recolhia-se inicialmente quatro amostras de ar de cada estufa, com uma seringa
de gás, que serviriam como background. Em seguida o aparato contendo a
amostra de solo do pântano era fechado por duas horas e recolhia-se uma
amostra de gás de cada um dos aparatos, através do septo. A partir da
concentração de cada gás, calculava-se o fluxo do mesmo. Esse tempo de duas
horas foi escolhido porque era o tempo máximo que os gases podem ficar
confinados sem interagir significativamente com as amostras de solo, de acordo
com testes anteriores realizados naquele laboratório.
24
As análises de CO2, N2O e CH4 foram realizadas em um cromatógrafo Ai
Cambridge modelo 92 GC.
Da fase aquosa eram recolhidas amostras, através do braço em J para a
análise de ânions (NO3-, SO4
2-, PO43-, Cl- e F-) e carbono orgânico dissolvido
(DOC). A análise dos ânions foi realizada em um cromatógrafo de troca iônica
Dionex DX-120 e o DOC em um Analisador de Carbono Orgânico Total Shimadzu
modelo TOC 500.
25
4 Resultados
4.1 Ensaios Preliminares
Os primeiros ensaios serviram para decidir qual seria o indicador ácido-base
escolhido para tornar visível o fluxo de CO2 na fase aquosa. Com já descrito na
parte experimental, foram testados vários indicadores e os que apresentaram
melhores resultados foram o verde de bromocresol (faixa de viragem 3,8 - 5,4) e a
mistura do indicador vermelho de metila (faixa de viragem 4,2 - 6,2) com o azul de
metileno. A mistura de indicadores, além de apresentar uma faixa de viragem mais
condizente com o pH de soluções de espécies provenientes da interação CO2 com
água, proporciona uma variação mais nítida de cor, de verde em meio neutro para
violeta intenso em meio ácido.
4.1.1 Primeira cuba utilizada
Os experimentos realizados com a cuba da figura 1 da Parte Experimental
apresentaram o mesmo padrão de difusão do CO2 para todos os ensaios. O CO2,
ao ser borbulhado na solução de indicadores, causou uma região de turbulência
que variava de 3 a cerca de 5 cm de diâmetro. Após essa zona turbulenta, a frente
de difusão do CO2, de coloração violeta, se deslocava em direção à outra
extremidade da cuba, ocupando em todo o percurso a metade inferior da solução
e apresentando um formato de cunha. Na figura 10 são mostradas fotografias
desse ensaio, enquanto que no gráfico 1 é apresentada a relação entre a distância
percorrida pela frente mais rápida por tempo para um desses experimentos.
Figura 10: Transporte de CO2 borbulhado em água com salinidade 0, temperatura
0 s 30 s 200 s
400 s 800 s 2000 s
26
ambiente
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
dist
ânci
a /c
m
tempo /s
Gráfico 1. Deslocamento da parte mais avançada da frente de coloração violeta, resultante da interação entre água e CO2 borbulhado em solução dos indicadores vermelho de metila e azul de metileno, na cuba 1
A velocidade máxima aparente da frente de difusão do CO2 na região de
deslocamento linear, acima de 5 s, foi de 1,34 cm s-1.
Nessa cuba o CO2 devia necessariamente ser borbulhado na solução, o que
sempre causava turbulência no meio líquido. Para se eliminar a inevitabilidade da
turbulência foi construída um outro modelo de cuba, apresentado na próxima
seção.
4.1.2 Cubas cilíndricas
A diferença fundamental entre essas cubas e as anteriores, é que nessas o
CO2 não precisava ser necessariamente borbulhado na solução de indicadores,
mas também, pode enriquecer a atmosfera sobre o líquido e assim ser
transportado através da interface água-ar.
No primeiro experimento, realizado em duplicata, utilizou-se a cuba de 7,5 cm
de diâmetro, com o tubo na posição vertical, solução de indicadores em água
destilada e adição de CO2 na atmosfera somente no início do ensaio. Em todos os
27
ensaios na posição vertical inicialmente o CO2 se acumulou na interface por cerca
de 3 minutos, o que era perceptível pela coloração violácea que foi se
intensificando nesse intervalo de tempo. Após esse “tempo de indução”,
subitamente uma pluma se destacava da interface, seguida de outras.
No gráfico 2 é apresentado o resultado para esse ensaio. A inclinação da reta
do ajuste linear para os dois experimentos apresentou o mesmo valor: 0,99 cm s-1.
0 10 20 30 40
0
10
20
30
40
dist
ânci
a /c
m
tempo /s
Gráfico 2. Deslocamento da parte mais avançada da frente de coloração violeta, resultante da interação entre água e CO2 em solução de indicadores, na cuba cilíndrica. CO2 adicionado à atmosfera sobre a solução de indicadores em água destilada, no início do ensaio, sem agitação intencional. Ensaios realizados na parte da manhã em duplicata.
Esse ensaio foi repetido em outro dia e as velocidades máximas aparentes da
frente de difusão do CO2 não foram constantes durante todo o experimento,
apesar da reprodutibilidade das curvas (gráfico 3). Os valores iniciais de
velocidade máxima aparente foram 2,15 cm s-1 para a primeira replicata ( ) e 2,05
cm s-1 para a segunda ( ).
Observa-se uma sensível diferença entre as escalas de tempo dos
experimentos representados nos gráficos 2 e 3. No primeiro foram necessários
cerca de 40 s para que a frente violeta alcançasse o final da cuba, enquanto no
segundo o tempo gasto foi três vezes maior, mostrando a dificuldade de se
mensurar e obter reprodutibilidade dos resultados de difusão sem um maior
controle das condições experimentais.
28
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
dist
ânci
a /c
m
tempo /s
Gráfico 3. Deslocamento da parte mais avançada da frente de coloração violeta, resultante da interação entre água e CO2 em solução de indicadores, na cuba cilíndrica. CO2 adicionado à atmosfera sobre a solução de indicadores em água destilada, no início do ensaio, sem agitação intencional. Ensaios realizados na parte da tarde em duplicata.
O ensaio seguinte foi realizado em duplicata, com agitação por barra
magnética na parte inferior da cuba, também em posição vertical. O gráfico 4
apresenta os valores de deslocamento por tempo para esse ensaio. A primeira
replicata ( ) apresentou duas faixas de velocidade máxima aparente da frente de
difusão do CO2 constantes, a primeira igual a 2,06 cm s-1, e a segunda, mais
próxima do fim do tudo e, portanto, da agitação, 8,84cm s-1. A segunda replicata
( ) apresentou três faixas diferentes de velocidade máxima aparente da frente de
difusão com os seguintes valores da parte superior da cuba até o fundo da
solução de indicadores: 1,90 cm s-1, 5,20 cm s-1 e 9,89 cm s-1.
29
0 2 4 6 8 10
0
10
20
30
40
50
dist
ânci
a /c
m
tempo /s
Gráfico 4. Deslocamento da parte mais avançada da frente de coloração violeta, resultante da interação entre água e CO2 em solução de indicadores, na cuba cilíndrica. CO2 adicionado à atmosfera sobre a solução de indicadores em água destilada, no início do ensaio, sem agitação intencional. Ensaios realizados em triplicata, com agitação com barra magnética no fundo da cuba.
Estudou-se também a difusão de CO2, na solução com agitação mecânica,
por meio de um agitador com hélices, próxima à interface água-ar (gráfico 5). O
ensaio foi realizado em triplicata.
Os valores calculados para a velocidade máxima aparente da frente de difusão
do CO2, nos ensaios preliminares estão na mesma ordem de grandeza dos
resultados da literatura para a difusão de CO2 em água.
Como foi observado a presença de uma pequena turbulência nos
experimentos, causada por um banho termostático localizado numa bancada
próxima, decidiu-se realizar o experimento num local isento de vibrações. Os
ensaios realizados nessas condições apresentaram resultados completamente
caóticos e irreprodutíveis. O resultado de um desses ensaios está apresentado no
gráfico 6. Após o tempo de acúmulo de CO2 na interface, as plumas se
destacaram da interface e percorreram cerca de 10 cm da solução, parando em
seqüência. Após alguns instantes, outras plumas se destacaram da interface e
iniciaram a descida pelo cilindro. No tempo 24 s a frente de CO2 estacionou por
várias horas. No dia seguinte a solução apresentava-se dividida em quatro regiões
30
de mesma altura e cores diferentes, variando-se do violeta escuro na parte
superior até verde no quarto inferior.
0 1 2 3 4 5 6
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
dist
ânci
a /c
m
tempo /s
Gráfico 5. Deslocamento da parte mais avançada da frente de coloração violeta, resultante da interação entre água e CO2 em solução de indicadores, na cuba cilíndrica. CO2 adicionado à atmosfera sobre a solução de indicadores em água destilada, no início do ensaio, com agitação mecânica com hélices na parte superior da fase líquida. Ensaios em triplicata.
0 20 40 60 80 100 7150 7160 7170 7180 7190 7200
0
5
10
15
20
25
dist
ânci
a /c
m
tempo /s
31
Gráfico 6. Deslocamento da frente de CO2 em solução de indicadores, na cuba cilíndrica, posição vertical, CO2 adicionado no início do ensaio, solução de indicadores em água destilada, na ausência total de turbulência.
Repetiu-se esse último experimento, em duplicata, utilizando-se solução
dos indicadores em água do mar sintética, com salinidade 35 g/kg. O caráter
caótico da difusão foi novamente observado (gráfico 7).
0 20 40 60 80 100
0
10
20
30
40
50
dist
ânci
a /c
m
tempo /s
Gráfico 7. Deslocamento da frente de CO2 em solução de indicadores, na cuba cilíndrica, posição vertical, CO2 adicionado no início do ensaio, solução de indicadores em água do mar sintética (salinidade 35 g/kg), na ausência total de turbulência.
A medida da velocidade máxima aparente da frente de difusão do CO2 não
se mostrou eficiente como parâmetro de medida da difusão porque o caráter
caótico não permitia a reprodutibilidade dos resultados. Quando o ensaio era
realizado na presença de alguma turbulência e os dois experimentos de uma
determinada duplicata eram realizados em seqüência, a reprodutibilidade era total,
as curvas praticamente se superpunham porém, se esse experimento fosse
repetido em um instante posterior, no mesmo dia em outro período ou em outro
dia, os resultados eram completamente diferentes dos resultados anteriores. Além
disso, era difícil controlar a temperatura nesse sistema.
32
4.2 Ensaios definitivos
Para contornar esses problemas decidiu-se filmar a difusão do CO2,
utilizando uma cuba quadrada com a espessura bem menor que as demais
dimensões (25 x 25 x 2,5 cm), com o objetivo de facilitar os cálculos, reduzindo-se
uma dimensão. Tal cuba ficava num banho termostatizado e a difusão foi
registrada com o auxílio de uma câmera VHS. Os ensaios foram realizados na
cuba retangular com temperatura controlada e pressão de CO2 igual à pressão
ambiente. A outra variável estudada, além da temperatura, foi a salinidade da
água.
Os primeiros ensaios com essa montagem apresentaram problemas de
iluminação, solucionados com a utilização de uma lâmpada fluorescente de baixa
potência, iluminando a parte posterior da caixa de isopor onde ficava a cuba e com
a colocação de um filtro de luz, construído com papel vegetal, entre a lâmpada e a
cuba para homogeneizar a distribuição da luz.
Digitalizaram-se as imagens obtidas e o prof. Dr. Pedro Vasquez, deste
instituto, ao fazer um tratamento matemático-computacional dos padrões de
difusão de CO2, verificou que o gás se difundia sempre pelo lado esquerdo da
cuba, o que indicava que não estaria ocorrendo uma distribuição uniforme do CO2
por sobre a superfície líquida. Desenvolveu-se então o difusor de labirinto, que
eliminou esse problema, como pode ser verificado pela diferença entre as imagens
de antes e depois de se instalar o difusor.
As fitas foram digitalizadas no formato de frames JPG gravados a cada 30 s,
resultando em cerca de 1200 imagens. Preferiu-se esse formato ao invés de filme
para se economizar espaço no computador, porque a diferença da quantidade de
memória nos dois casos é significativa.
Cada imagem digitalizada apresentava além da cuba as regiões circunvizinhas
a ela, como por exemplo pedaços do banho termostático, da caixa de isopor, do
tubo de pvc, etc. Em vista disso, foi fez-se um programa de computador,
utilizando-se o software MatLab, que cortava em todas as imagens a região de
interesse (a cuba propriamente), de acordo com dimensões escolhidas
previamente.
33
4.2.1 Normalização de imagens
Para eliminar efeitos de background e possíveis diferenças de coloração
acarretadas por pequenas diferenças na concentrações dos indicadores na
preparação dos padrões e na obtenção das imagens dos experimentos, os vetores
linha do bloco-X da calibração e os vetores ( )]B,G,R[ iiii =x contendo as
componentes das cores dos pixels das imagens trabalhadas foram normalizados,
utilizando uma sub rotina desenvolvida pelo doutorando deste instituto Cristiano
Gomes de Faria, segundo a expressão:
=
i
i
i
i
i
i
Normi xxxx
B,
G,
R.,
sendo .,Normix o vetor normalizado e ix a norma do vetor ix calculada por:
222 BGR iiii ++=x
Esta transformação nos dados não altera a cor em si, pois não altera a
direção do vetor ix definido no espaço RGB que representa um pixel da imagem,
mas iguala as diferentes tonalidades que uma cor pode apresentar (fig. 11), isto
faz com que o pH dependa apenas da orientação do vetor no espaço e não de sua
magnitude que estaria ligada com a intensidade da luminosidade de fundo. A
normalização diminuiu significativamente os erros na validação do método.
34
0
1
1
1
R
G
B
0
1
1
1
R
G
B
1>i
x 1=i
x
Normalize ( )ix
Figura 11: Representação de um pixel como um vetor no espaço RGB e a
representação geométrica da normalização do vetor, a superfície mostrada
representa os pontos de uma semi-esfera de raio unitário.
Os melhores modelos de regressão foram obtidos com os dados centrados
na média, este pré-processamento é feito subtraindo dos valores das colunas dos
blocos X e Y seus respectivos valores médios segundo as expressões:
∑=
=m
i
ijj xm
x1
1 ∑=
=m
i
iym
y1
1
( ) jijcmij xxx −= ( ) yyy icmi −=
(Bloco-X) (Bloco-Y)
Quando se testou os modelos de calibração de cada ensaio, calculando-se o
pH dos padrões de calibração dos outros ensaios, os valores de erro do cálculo de
pH foram muito pequenos para todas as técnicas quimiométricas testadas. PLS,
RLM e PCR se mostraram eficientes para os cálculos de pH em função da cor, a
partir das imagens registradas das calibrações, porém a PCR apresentou menores
valores de erro e por isso foi a técnica escolhida para os cálculos.
4.2.2 Temperatura 25oC e salinidades 0, 10 e 35 g/kg.
O primeiro ensaio realizado com a montagem descrita na figura 1 foi com
temperatura de 25o C e salinidade 0. Todos os ensaios realizados à essa
35
temperatura, com exceção da salinidade 60 g/kg, apresentaram o mesmo padrão
de difusão. A seqüência de imagens apresentada nas figuras 12a, 12b, e 12c,
apresentam as imagens digitalizadas da difusão de CO2 em solução de salinidade
0 g/kg e temperatura 25o C.
0 s 30 s 60 s
90 s 120 s 150 s
180 s 210 s 240 s
270 s 300 s 330s
360 s 390 s 420 s
36
0 s 30 s 60 s
450 s 480 s 510 s Figura 12a: Imagens digitalizadas da difusão da frente aparente de CO2 em
solução de vermelho de metila com o azul de metileno, salinidade 0 g/kg,
temperatura 25o C, pressão ambiente, utilizando-se cuba retangular com
atmosfera rica em CO2, no intervalo de 0 a 510 s. O intervalo entre cada frame
digitalizado foi de 30 s.
540 s 570 s 600 s
630 s 660 s 690 s
720 s 750 s 780 s
37
810 s 840 s 870 s
900 s 930 s 960 s
990 s 1020 s 1050 s Figura 12b: Imagens digitalizadas da difusão da frente aparente de CO2 em
solução de vermelho de metila com o azul de metileno, salinidade 0 g/kg,
temperatura 25o C, pressão ambiente, utilizando-se cuba retangular com
atmosfera rica em CO2 no intervalo de 540 a 1050 s. O intervalo entre cada
frame digitalizado foi de 30 s.
1080 s 1110 s 1140 s
1170 s 1200 s 1230 s
38
1260 s 1290 s 1320 s
1350 s 1380 s 1410 s
1440 s 1470 s 1500 s
1530 s
Figura 12c: Imagens digitalizadas da difusão da frente aparente de CO2 em
solução de vermelho de metila com o azul de metileno, salinidade 0 g/kg,
temperatura 25o C, pressão ambiente, utilizando-se cuba retangular com
atmosfera rica em CO2 no intervalo de 1080 a 1530 s. O intervalo entre cada
frame digitalizado foi de 30 s.
No tempo 0 s a solução encontrava-se completamente verde e homogênea.
Entre 0 s e pouco mais de 30 s iniciou-se a formação de uma tênue faixa de
coloração violeta, bem na interface água-ar sem que ocorresse a difusão
propriamente dita. A existência desse “tempo de indução” antes de se iniciar a
difusão, foi observada em todos os experimentos.
A 60 s o CO2 já havia iniciado a difusão pela solução com pelo menos três
frentes preferenciais, uma que se desprendeu mais rapidamente da interface no
lado esquerdo da cuba, outra mais a direita na região central e a última na
extrema direita em contato com a parede da cuba.
39
No tempo igual a 120 s as frentes estavam se expandindo rapidamente,
com formato similar a plumas, mantendo a proporção de tamanho entre elas. Esse
comportamento continua em 150 s, quando a maior das frentes, à esquerda,
chega ao fundo da cuba. Percebe-se também, em 150 s, que essa frente começa
a se mesclar com uma frente pequena imediatamente ao seu lado.
Em 180 s as três primeiras frentes já haviam alcançado o fundo e iniciavam
uma difusão a partir do mesmo, enquanto ao mesmo tempo, outras se
desprendiam da interface água-ar e dava-se início à superposição de frentes. É
importante frisar que em todos os ensaios a difusão não se dava de maneira
continua, isto é, no espaço entre uma frente violeta e a interface água-ar, sempre
existiam regiões de coloração violeta menos intensa ou mesmo de cor verde.
O processo de formação de novas frentes e de difusão a partir do fundo da
cuba se intensifica a partir de 210 s. Nesse ponto, observa-se que uma frente
localizada entre o centro e a direita da cuba, que havia se tornado proeminente em
180 s, difunde-se rapidamente e logo encontra outras frentes.
Em 240 s, a maior parte da região a esquerda da solução já se encontrava
violeta. Todas as frentes continuavam a se difundir com formato similar a plumas e
a se misturar.
No tempo 270 s encontram-se pontos de coloração violeta em todas as
regiões da cuba. Observa-se também, que existem diferentes tonalidades de
violeta e verde, como era de se esperar pela variação da concentração de CO2.
Ainda se observam novas frentes se deslocando a partir da interface.
As várias frentes, em 300 s, já se encontram completamente entrelaçadas e
a maior parte da solução estava violeta. A partir daí cada vez mais diminuía a área
de coloração verde e os tons de violeta se tornavam mais escuros.
Em 930 s percebem-se os últimos pontos de coloração verde. Desse ponto
até o final a coloração da solução vai se intensificando e ficando cada vez mais
homogênea, até última imagem digitalizada, que é a de 1530 s.
40
4.2.3 Temperatura 25oC e salinidade 65g/kg e temperatura 40oC e salinidades 0,
35 e 65 g/kg.
Todos os ensaios realizados a 40oC e o ensaio realizado a 25oC com
salinidade 65g/kg, apresentaram um padrão similar de difusão de CO2. A frente de
difusão de apresentava-se como uma cortina que estivesse se descerrando ao
invés do padrão de pluma que se observava nos demais casos. As imagens
apresentadas na figura 13a a 13f, mostram as imagens digitalizadas da difusão de
CO2 em solução de salinidade 65 g/kg e temperatura 25o C.
0 s 30 s 60s
90 s 120 s 150 s
180 s 210 s 240 s
41
270 s 300 s 330 s
360 s 390 s 420 s
450 s 480 s 510 s Figura 13a: Imagens digitalizadas da difusão da frente aparente de CO2 em
solução de vermelho de metila com o azul de metileno, salinidade 60 g/kg,
temperatura 25oC, pressão ambiente, utilizando-se cuba retangular com
atmosfera rica em CO2 no intervalo de 0 a 510 s. O intervalo entre cada frame
digitalizado foi de 30 s.
540 s 570 s 600 s
630 s 660 s 690 s
720 s 750 s 780 s
42
810 s 840 s 870 s
900 s 930 s 960 s
990 s 1020 s 1050 s Figura 13b: Imagens digitalizadas da difusão da frente aparente de CO2 em
solução de vermelho de metila com o azul de metileno, salinidade 60 g/kg,
temperatura 25oC, pressão ambiente, utilizando-se cuba retangular com
atmosfera rica em CO2 no intervalo de 540 a 1050 s. O intervalo entre cada
frame digitalizado foi de 30 s.
1080 s 1110 s 1140 s
1170 s 1200 s 1230 s
1260 s 1290 s 1320 s
43
1350 s 1380 s 1410 s
1440 s 1470 s 1500 s
1530 s 1560 s 1590 s Figura 13c: Imagens digitalizadas da difusão da frente aparente de CO2 em
solução de vermelho de metila com o azul de metileno, salinidade 60 g/kg,
temperatura 25oC, pressão ambiente, utilizando-se cuba retangular com
atmosfera rica em CO2 no intervalo de 1080 a 1590 s. O intervalo entre cada
frame digitalizado foi de 30 s.
1620 s 1650 s 1680 s
1710 s 1740 s 1770 s
1800 s 1830 s 1860 s
44
1890 s 1920 s 1950 s
1980 s 2010 s 2040 s
2070 s 2100 s 2130 s Figura 13d: Imagens digitalizadas da difusão da frente aparente de CO2 em
solução de vermelho de metila com o azul de metileno, salinidade 60 g/kg,
temperatura 25oC, pressão ambiente, utilizando-se cuba retangular com
atmosfera rica em CO2 no intervalo de 1620 a 2130 s. O intervalo entre cada
frame digitalizado foi de 30 s.
2160 s 2190 s 2220 s
2250 s 2280 s 2310 s
2340 s 2370 s 2400 s
45
2430 s 2460 s 2490 s
2520 s 2550 s 2580 s
2610 s 2640 s 2670 s Figura 13e: Imagens digitalizadas da difusão da frente aparente de CO2 em
solução de vermelho de metila com o azul de metileno, salinidade 60 g/kg,
temperatura 25oC, pressão ambiente, utilizando-se cuba retangular com
atmosfera rica em CO2 no intervalo de 2160 a 2670 s. O intervalo entre cada
frame digitalizado foi de 30 s.
2700 s 2730 s 2760 s
2790 s 2820 s Figura 13f: Imagens digitalizadas da difusão da frente aparente de CO2 em
solução de vermelho de metila com o azul de metileno, salinidade 60 g/kg,
temperatura 25oC, pressão ambiente, utilizando-se cuba retangular com
atmosfera rica em CO2 no intervalo de 2700 a 2820 s. O intervalo entre cada
frame digitalizado foi de 30 s.
46
No tempo inicial, 0 s, a solução está completamente verde e a 30 s
percebe-se uma tênue linha violeta na interface água-ar. As primeiras plumas
aparecem em 90 s, uma a direita e uma mais fraca a esquerda
Em 150 s percebe-se que um conjunto de pequenas plumas ocupa toda a
largura da cuba. Essa frente de plumas, semelhante a uma cortina, continua se
difundindo em direção ao fundo, deixando uma região verde entre a interface
água-ar e as plumas.
No tempo 330 s já se vê uma região da frente de plumas alcançando o
fundo da cuba, e em 360 s nota-se que a coloração violeta da frente inicia o
deslocamento em direção à superfície. Em 450 s novas plumas se formam na
interface água-ar à esquerda e em 600 s essas novas plumas se misturam às
anteriores. Porém, a velocidade de difusão da frente violeta no sentido
descendente diminui a partir desse tempo, enquanto que, no sentido ascendente,
cada vez mais as frentes se misturam.
Somente no tempo 110 s a “cortina de plumas” começa a se deslocar com
velocidade considerável em direção ao fundo e em 2700 s a solução se
apresentava completamente violeta.
A seguir serão apresentados, de maneira resumida, as características da
duplicata do ensaio com salinidade 0 kg/g e temperatura 25o C, e a tabela 3 traz
uma descrição sumária de todos os ensaios.
2o ensaio: salinidade 0 kg/g e temperatura 25o C
30 s: aparecimento da interface violeta;
90 s: formação de várias frentes de difusão, com formato de plumas, a partir de
toda a região de interface;
120 s: a frente mais a direita avança mais rapidamente que as demais;
150 s: essa frente mais rápida chega ao fundo, enquanto as outras continuam
avançando;
240 s: outras frentes, no centro e a direita, chegam ao fundo da cuba;
330 s: novas frentes se formam continuamente na interface;
390 s: a frente mais a direita começa a se difundir para o lado;
47
450 s: aparecimento de uma região de coloração predominantemente verde entre
as frentes que alcançaram o fundo e a interface, essas frentes começam a se
difundir para os lados e para cima;
600 s: As frentes que se localizavam na parte inferior, iniciavam a difusão para
cima, na direção da interface, se encontrando com as novas frentes
descendentes.
1620 s: a solução estava completamente violeta.
48
Tab
ela
3: D
escr
ição
sum
ária
dos
res
ulta
dos
de to
dos
os e
nsai
os
Sal
inid
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g)
Tem
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For
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)
Iníc
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difu
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(s)
Che
gada
da
plum
a
ao fu
ndo
cuba
(s)
Cub
a co
mpl
etam
ente
viol
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(s)
Pad
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ifusã
o
0 25
30
60
15
0 15
40
Plu
mas
isol
adas
0 25
30
60
15
0 16
20
Plu
mas
isol
adas
10
25
30
150
180
1290
P
lum
as is
olad
as
35
25
30
90
150
15
00
Plu
mas
isol
adas
35
25
30
90
150
1800
P
lum
as is
olad
as
65
25
30
60
150
1530
P
ouca
s pl
umas
65
25
30
120
330
2760
C
ortin
a
65
25
30
120
210
2400
C
ortin
a
0 40
30
90
15
0 17
40
Cor
tina
0 40
30
60
12
0 14
40
Cor
tina
35
40
30
60
90
2880
C
ortin
a
35
40
30
300
510
3000
C
ortin
a
65
40
30
60
360
em
240
0 s
exis
tiam
regi
ões
verd
es
Cor
tina
65
40
30
30
480
em 3
600
s ex
istia
m
regi
ões
verd
es
Cor
tina
49
4.2.4 Calibração Cor x pH
A calibração foi realizada a partir dos valores de pH obtidos, conforme
descrito na parte experimental, pela dissolução de CO2 na solução em estudo. A
solução era homogeneizada, filmada e era retirada uma alíquota, que era levada a
um pHmetro, para medida do pH. O pH foi calibrado com duas soluções tampão,
uma a pH 4 e a outra a pH 7. Esse procedimento foi repetido de 6 a 10 vezes por
experimento.
De posse desses dados, experimentaram-se vários programas de
computador para o cálculo de pH por cada pixel, a partir das medidas de
calibração, porém não foi possível encontrar nenhum programa pronto que
realizasse este cálculo a partir dos dados coletados neste trabalho. Uma
alternativa encontrada foi a utilização do software OpenDx da IBM, que permite a
construção de subrotinas para o tratamento de imagens. O principal inconveniente
apresentado por esse programa, é que seu aprendizado é bastante complexo, o
que despenderia um tempo muito grande para que ele pudesse ser usado em
tempo hábil para afeitura desta tese.
A alternativa que deu melhores resultados foi a de se utilizar o toolbox de
tratamento de imagens do software MatLab. As imagens foram tratadas por
subrotinas desenvolvidas , em sua maioria, pelo doutorando desse instituto
Cristiano Gomes de Faria ou sob sua supervisão, especificamente para esse
trabalho. Construíram-se subrotinas que pudessem realizar a calibração de cada
um dos experimentos, para relacionar cor de cada pixel com o pH, utilizando-se
calibração multivariada pelo método de Regressão de Componentes Principais
(PCR) e método dos Mínimos Quadrados Parciais (PLS). Os resultados de cálculo
de erro e de previsão nos dois casos foram bem semelhantes, porém o PLS
apresentou resultados um pouco melhores.
A figura 14 apresenta a relação cor x pH da calibração para o primeiro
ensaio:
50
Escala de pH
4.62
4.78
4.98
5.05
5.28
5.58
6.05
Figura 14: Relação cor x pH da calibração para o primeiro experimento
(salinidade 0 g/kg, 250C).
A partir das relações entre cada conjunto dos valores médios de R, G e B
com o respectivo valor de pH, obteve-se o conjunto de calibração, sendo R, G e B
o bloco X e os valores de pH o bloco Y. A partir daí construiu-se o modelo PLS,
que foi aplicado a todas as imagens do experimento. Cada pixel de cada frame foi
relacionado com um valor de pH. Esse procedimento foi repetido com todos os
experimentos. A figura 15 apresenta as curvas de iso pH para alguns frames do
ensaio realizado a salinidade 0 g/kg e temperatura 25oC e a figura 16 para o
ensaio realizado a salinidade 65 g/kg e temperatura 25oC.
51
an10002.jpg
an10004.jpg
an10009.jpg
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
P e r f i l d o p o te n c ia l- h id ro g e n iô n ic o
4 .8
4 .9
5
5 .1
5 .2
5 .3
5 .4
5 .5
5 .6
5 .7
5 .8
an10028.jpg
Figura 15: imagens de difusão e curvas de iso pH, para os tempos 60, 120, 270 e 840 s, salinidade 0
g/kg e temperatura 25oC
52
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
3 5 0
P e r fi l d o p o t e n c ia l - h id r o g e n iô n ic o
3 . 5
4
4 . 5
5
5 . 5
6
6 . 5
100 200 300 400 500 600
50
100
150
200
250
300
350
Perfil do potencial-hidrogeniônico
3.5
4
4.5
5
5.5
6
6.5
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
3 5 0
P e r fi l d o p o t e n c ia l - h id r o g e n iô n ic o
3 . 5
4
4 . 5
5
5 . 5
6
6 . 5
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
2 5 0
3 0 0
3 5 0
P e r fi l d o p o t e n c ia l -h i d ro g e n iô n i c o
3 . 5
4
4 . 5
5
5 . 5
6
6 . 5
53
Figura 16: imagens de difusão e curvas de isopH, para os tempos 60, 120, 270 e 840 s, salinidade 65
g/kg e temperatura 25oC
54
Observa-se que os perfis de pH correspondem exatamente aos padrões de
difusão apresentados à esquerda, possibilitando inclusive, a visualização de
detalhes que não são ressaltados a olho nu.
4.2.5 Semivariogramas
O método do semivariograma é baseado na representação da variância de
medidas de uma variável em dois pontos do campo amostral, em função da
distância entre esses pontos.
O semivariograma é calculado de acordo com a expressão:
γ(h) = Σ[Z(xi) – Z(xi+h)]2 / 2n(h)
onde:
Z é a variável em estudo (intensidade de cores no caso desse trabalho) medida
nos pontos xi e xi+h,
h é a distância entre esses pontos e
n(h) o número de pares de valores medidos, Z(xi) e Z(xi+h), separados pelo vetor
distância h.
Tal cálculo pode ser realizado para várias direções: horizontal, vertical,
diagonal, multidirecional (omnivariograma), etc..
No gráfico 8 é apresentado o semivariograma da imagem correspondente
ao tempo 30 s, na direção vertical, o gráfico 9 mostra o semivariograma para a
mesma figura na direção horizontal e o gráfico 10 o semivariograma para o tempo
360 s na direção vertical. Os dois variogramas na direção vertical são classificados
como do modelo “variograma de potência”, porque uma possível função teórica
que os descrevessem seria do tipo γ = hθ , 0 < θ < 1. O semivariograma
representado no gráfico 9 apresenta um crescimento não monotônico.
55
0 50 100 1500
0.5
1
1.5
2
2.5x 10
-3
γ
(h)
h
Gráfico 8: Semivariograma do ensaio a 25o C e salinidade 0 correspondente ao
tempo 30 s no eixo vertical
0 500 1000 15000
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
γ
(h)
h
Gráfico 9: Semivariograma do ensaio a 25o C e salinidade 0, correspondente ao
tempo 30 s no eixo horizontal, com crescimento não monotônico.
56
0 50 100 1500
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2x 10
-3
γ
(h)
h
Gráfico 10: Semivariograma do ensaio a 25o C e salinidade 0 da imagem
correspondente ao tempo 360 s no eixo vertical
4.2.6 Dimensão Fractal
A dimensão fractal (D) foi calculada de acordo com a expressão: 63
D = 3 - b/2
Onde b é a inclinação da curva log(γ) x log (h).
O gráfico 11 mostra a relação entre a dimensão fractal e o tempo, calculada
para as imagens do primeiro experimento.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
2.72
2.74
2.76
2.78
2.80
2.82
Dim
ensã
o F
ract
al
tempo (s)
57
Grafico 11: Dimensão fractal por tempo para ensaio com salinidade 0 g/kg e
temperatura 25oC.
Observa-se a existência de regularidade nessa curva, com um mínimo bem
definido na região de 630 s e de um máximo a 1000 s.
4.3 Fluxo de gases causadores de efeito estufa em wetlands
Os resultados das análises de gases são apresentados no gráfico 12
(análise de CO2), gráfico 13 (análise de CH4) e gráfico 14 (análise de NO2). Foram
encontrados valores elevados de desvio padrão para o fluxo de CH4 em todas as
situações, assim como para o fluxo de N2O na estufa com temperatura e
concentração de CO2 elevadas.
-2000
3000
8000
13000
18000
23000
Amb CO2 Amb Temp High CO2 Amb Temp Amb CO2 High Temp High CO2 High Temp
Flu
xo d
e C
O2
(m
g m
-2 d
-1)
1st Sampling
2nd Sampling
3rd Sampling
4th Sampling
4th Sampling Clear
5th Sampling
5th Sampling Clear
Gráfico 12: Fluxo de CO2 por amostragem.
58
-2,5
497,5
997,5
1498
1998
Amb CO2 Amb Temp High CO2 Amb Temp Amb CO2 High Temp High CO2 High Temp
Flu
xo d
e C
H4
(m
g m
-2 d
-1)
1st Sampling
2nd Sampling
3rd Sampling
4thSampling
4th Sampling Clear
5th Sampling
5th Sampling Clear
Gráfico 13: Fluxo de CH4 por amostragem.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
Amb CO2 Amb Temp High CO2 Amb Temp Amb CO2 High Temp High CO2 High Temp
Flu
xo d
e N
2O (
mg
m-2
d-1
) 1st Sampling
2nd Sampling
3rd Sampling
4th Sampling
4th Sampling Clear
5th Sampling
5th Sampling Clear
Gráfico 14: Fluxo de N2O por amostragem.
A análise estatística mostrou que o fluxo de CO2 é, no intervalo de
confiança de 95%, proporcional à concentração de CO2, enquanto que a presença
de plantas diminui a produção de CO2. Não foi encontrada nenhuma relação entre
os fluxos de CH4 e N2O e a temperatura ou mesmo concentração ambiental de
CO2.
A produção de CO2 e de N2O na presença de luz é maior em temperatura e
concentração de CO2 mais elevadas.
59
5 Discussão
5.1 Transporte de CO2 a partir da interface água-ar
As medidas de fluxo de CO2 na interface água-ar, assim como as medidas
de difusão de CO2 em água, tanto em escala laboratorial, quanto no campo, são
geralmente realizadas utilizando-se metodologias que perturbam o sistema em
estudo, são descontínuas no tempo (batelada) e muitas vezes são pontuais, ou
seja, não analisam simultaneamente toda a área da fase líquida onde ocorre a
difusão ou o fluxo do CO2, além de sempre considerarem os sistemas em equilíbrio
termodinâmico ou em estado estacionário.
A técnica de estudo do transporte de CO2 através da medida do 14C é a
mais exata, porém o estudo de radioisótopos apresenta uma grande complexidade
técnica e operacional (33), enquanto que o método do déficit de radônio sofre
alguns questionamentos como o de Philips, (1) que considera que, devido ao fato
de que alguns parâmetros de transporte serem significativamente diferentes para
cada gás, é limitado o alcance da extrapolação de resultados de fluxo de um gás
para outro.
Não se encontrou na literatura nenhum trabalho que propusesse a análise
de pH por tratamento computacional de imagens digitalizadas.
O método desenvolvido neste trabalho possibilita ao acompanhamento da
difusão e do fluxo de CO2 ou de qualquer outro gás com propriedades ácido-base
em tempo real. Sua sensibilidade está relacionada diretamente à sensibilidade das
técnicas potenciométricas utilizadas para a medida do pH na calibração e a
construção de um modelo estatístico adequado para se fazer o ajuste cor x pH.
Provavelmente esta técnica sirva também para o estudo de transporte de calor,
substituindo-se a câmara de vídeo comum por uma sensível à radiação infra-
vermelha.
60
5.1.1 Tempos de reação
A utilização de indicadores para a visualização do transporte de CO2 só
seria possível se a velocidade da reação entre o CO2 e a água fosse pelo menos
da mesma ordem de grandeza que a taxa de difusão do CO2 em água. A
velocidade de difusão é da ordem de 1 cm s-1 e o tempo de meia vida para a
reação a 25o C é de cerca de 0,1 s, enquanto o da primeira ionização do ácido
carbônico é de 10-6 s (35, 36). Como nos experimentos definitivos as imagens foram
tomadas num intervalo de tempo de 30 s, significativamente maior do que essas
três taxas apresentadas, a mudança de cor da solução permite visualizar
praticamente instantaneamente o transporte de CO2.
5.1.2 Controle de interferências nos ensaios
Uma das principais preocupações desse trabalho era a de garantir que
nenhuma variável exterior ao sistema água-CO2 interferisse na difusão da frente
violeta, ou seja, garantir que somente o gradiente de concentração de CO2, a
temperatura e a salinidade controlada do sistema ou outros fatores decorrentes da
interação água-CO2, tais como variação da densidade ou liberação de calor,
fossem determinantes para o transporte do CO2. Outros fatores que, por exemplo,
poderiam interferir seriam a diferença de densidade da interface rica em CO2 com
relação ao restante da solução e gradientes de temperatura por heterogeneidade
da vizinhança.
Garcia e col∗∗∗∗. calcularam a densidade do sistema CO2-H2O-NaCl para
diversas condições experimentais, alterando-se a salinidade do meio e a pressão
externa (100 a 200 bar) e concluíram que somente para o sistema na ausência de
NaCl a densidade da solução rica em CO2 pode ser significativamente maior que o
restante da solução e mesmo assim para os elevados valores de pressão
estudados por eles. Este trabalho foi realizado com o intuito de se investigar
possíveis conseqüências da disposição de CO2 no fundo do mar.
∗Garcia, J., Density of aqueous solutions of CO2 , http://www.ce.berkeley.edu/~garcia/LBNL-
49023_01.pdf
61
Como nos ensaios realizados para essa tese não existia uma diferença
significativa entre os padrões de difusão das soluções com salinidade 0 e
salinidade 10 e 35, concluiu-se que a densidade da região mais rica em CO2 não
deve ser um fator relevante nos processos de difusão nas condições
experimentais utilizadas.
Em alguns casos, a difusão da frente violeta se assemelha a células de
convecção, o que poderia indicar o transporte por gradiente de temperatura
causado por variações externas de temperatura. Para eliminar essa possibilidade,
os experimentos definitivos foram realizados em um banho termostatizado.
5.1.3 Ensaios preliminares
5.1.3.1 CO2 borbulhado em cubas cilíndricas
Os primeiros ensaios, realizados com borbulhamento de CO2 em uma
solução de indicadores em cubas cilíndricas, na posição horizontal, apresentaram
padrão de difusão semelhante a “plumas”, que é um padrão freqüentemente
encontrado na natureza para transporte em fluidos (figura 17).
62
Figura 17 Pluma de rejeito industrial líquido no rio Reno na Suíça∗∗∗∗.
5.1.3.2 Ensaios com atmosfera rica em CO2
Todos os ensaios que envolviam turbulência, como estes anteriores e os
realizados em atmosfera de foram reprodutíveis quando realizados em seqüência.
Provavelmente, a turbulência homogeneiza a concentração de CO2 e elimina
gradientes horizontais de concentração possibilitando que a frente violeta se
desloque com regularidade e reprodutibilidade.
5.1.3.3 Taxa de difusão
Os valores de taxa de difusão da frente violeta para estes experimentos
(cerca de 1 a 10 cm s-1) estão na mesma faixa de grandeza de valores
encontrados na literatura para a velocidade de difusão de CO2 em água a 25oC,
demonstrando que o método de acompanhamento da difusão por variação de cor
do indicador ácido-base é compatível com resultados experimentais estabelecidos.
5.1.3.4 Tempo de indução
Em todos os ensaios onde não houve borbulhamento, a difusão só teve
início após o CO2 se acumular na interface líquida. Esse “tempo de indução”
variou entre 1 e 2 minutos e provavelmente está relacionado à diferença de
velocidade de difusão no ar e na água, ou seja, antes de se iniciar a difusão na
água, uma quantidade significativa de CO2 já se acumulou na interface. Parece
existir um valor limite de concentração na interface, para que se tenha o início da
difusão. A existência desse tempo de indução contradiz a literatura. Riley at al. (35,
36) consideram que não deveria existir nenhum fator impedindo ou mesmo
dificultando o fluxo de gases através da interface água-ar.
5.1.3.5 Padrões de difusão
Os modelos normalmente utilizados em engenharia para descrever a
difusão de gases reativos em líquidos consideram como se o processo ocorresse
em situação de equilíbrio ou em estado estacionário, com a camada do gás que
reagiu se deslocando de maneira uniforme. Entretanto, foi observado nesse
∗ http://www.cormix.info/picgal/rivers.php
63
trabalho que essa forma de transporte só ocorre na presença de turbulência. Na
ausência de turbulência o padrão de difusão é, para todos os casos, semelhante
ao padrão de advecção caótica.
Nos sistemas que não apresentavam turbulência, o transporte de CO2 foi
completamente caótico, com o tempo necessário para que a coloração violeta
alcançasse o fundo da cuba vertical variando de 30 minutos a 5 dias. Como o
objetivo desse trabalho era o estudo do transporte de CO2 na ausência de
turbulência, chegou-se a conclusão que era inviável o cálculo de velocidade e
coeficiente de difusão para esse sistema.
5.2 Montagem definitiva
5.2.1 Ensaios definitivos
5.2.1.1 Padrões de difusão
Com relação aos experimentos realizados utilizando a montagem definitiva,
pode-se verificar dois padrões básicos de deslocamento da frente de cor violeta, a
formação de plumas semelhantes a viscous finger ou mesmo característicos de
advecção caótica, para os experimentos realizados a 25oC com salinidade 0, 10 e
35g/kg, enquanto que, para os demais, o CO2 se deslocava em direção ao fundo
do reator em uma frente semelhante a uma cortina, formada por pequenas
plumas, descendo.
Os viscous finger são estruturas semelhantes a dendritos, que aparecem
quando um fluido de menor viscosidade flui através de um outro fluido de maior
viscosidade. A figura 18 mostra a simulação de um viscous finger realizada em
computadores de alto desempenho na UFRJ
64
Figura 18: Simulação computacional de um viscous finger∗∗∗∗
Advecção pode ser descrita como o transporte de uma partícula em um
fluído. Ela pode ser regular ou caótica. O termo advecção caótica foi criado por
Aref em 1984 e se refere ao processo advectivo no qual a o fluxo de uma partícula
é dependente do tempo. Aref demonstrou que tal fato levava diretamente ao
aparecimento de padrões de difusão caóticos. (67, 68)
∗ Mangiavacchi, N.; Coutinho, A. L. G. A.; Ebecken, N. F. F., Simulation of Nonlinear Viscous Fingering by Pseudo-spectral and Finite Element Methods, 1o Encontro de Usuários do NACAD-COPPE/UFRJ (Out/96)
65
Figura 19: Advecção caótica de fluidos viscosos. (69)
O padrão mais homogêneo de difusão à temperatura mais alta está
relacionado, provavelmente, à maior energia cinética das espécies químicas da
fase aquosa nessa temperatura, o que contribui para a homogeneização da
solução. Isso pode explicar também o fato de que a velocidade de difusão é maior
para os experimentos realizados à 40oC (com exceção do sistema com salinidade
65g/kg) que a 25oC.
5.2.1.2 Efeito da salinidade no tempo necessário para homogeneização da cuba
Nos experimentos realizados com as soluções de salinidade 65g/kg, o
tempo gasto para que a solução ficasse completamente violeta e homogênea foi o
dobro do tempo gasto para as soluções mais diluídas. A salinidade, portanto,
diminui sensivelmente o fluxo de CO2 pela solução, o que está de acordo com
resultados apresentados por Wanninkhof (28) que mostram uma relação inversa
entre a viscosidade e o coeficiente de difusão para medidas em água destilada e
com salinidade 35g/kg.
5.2.1.3 Zonas intermediárias pobres em CO2
Um resultado surpreendente apareceu nos ensaios a 40o C e no ensaio a
25oC com salinidade 65 g/kg. Após o tempo no qual o CO2 se concentrava na
interface, a frente violeta deslocava-se em direção ao fundo da cuba, quando
66
inesperadamente uma faixa verde, característica da região isenta de CO2, se
formava entre a frente violeta e a interface. Uma nova frente violeta se desprendia
da interface, e se encontrava com a frente violeta anterior.
A primeira tentativa de se explicar tal fenômeno, partiu da suposição de que
talvez o calor liberado na reação de hidratação do CO2 fosse grande e diferente
para cada experimento o suficiente para alterar significativamente o padrão de
difusão.
CO2 (g) + H2O(l) = H2CO3(aq)
Para testar essa hipótese o calor liberado na dissolução do CO2 em água,
formando CO2(aq) e H2CO3(aq) foi estimado a partir do ∆H para esse processo, da
seguinte maneira:
-a concentração de CO2(aq) pode ser calculada pela lei de Henry, para um
sistema em equilíbrio:
[ ])g(2CO
*
)aq(2
HP
COK =
onde CO2(aq)* é a soma das concentrações de CO2(aq) e H2CO3(aq).
O valor de KH depende da temperatura e da salinidade. Uma relação
empírica entre essas variáveis, desenvolvida por Weiss (70), é apresentada a
seguir:
ln[KH(T,S)] = ln[KH(T)] +f(T).S
onde T é a temperatura, S a salinidade, KH(T) é o valor a salinidade 0 e f(T) uma
função de T e podem ser calculados da seguinte maneira:
ln[KH(T)] = a0 +a1/T +a2T2 + a3 ln T
f(T)= b0 +b1T + b2T2
sendo para o CO2 :
67
a0 = -5,747 x 10-2
a1 = 2,154 x 104
a2 = -1,477 x 10-4
a3 = 8,989 x 10
b0 = 2,994 x 10-2
b1 = -2,745 x 10-4
b2 = 5,341 x 10-7
Considerando-se a pressão atmosférica, que nesse trabalho é igual à PCO2,
igual a 1 bar, [CO2 (aq)*] é numericamente igual a KH. O volume da interface foi
calculado considerando-se a altura da mesma igual a 0,05 cm. Como a largura é
de 25 cm e a profundidade de 2,5 cm, o volume resultante foi de 3,1 cm3.
O ∆H da reação de hidratação do CO2 é 64,3 kJ. (62) Com base nesses
valores foi possível calcular a variação de temperatura para a reação, em
equilíbrio termodinâmico, conforme apresentado na tabela 4.
Tabela 4: Valor da constante de Henry, calculada pelo método de Weiss e da
variação de temperatura pela reação do CO2 com água na interface água-ar
Temperatura /(oC) Salinidade /(g/kg) KH /(mol L-1 bar-1) ∆T /(oC)
25 0 3,29 x 10-2 5,06 x 10-5
25 10 3,15 x 10-2 4,84 x 10-5
25 35 2,82 x 10-2 4,33 x 10-5
25 65 2,47 x 10-2 3,79 x 10-5
40 0 2,20 x 10-2 3,37x 10-5
40 35 1,93 x 10-2 2,97 x 10-5
40 65 1,73 x 10-2 2,66 x 10-5
A variação de temperatura é muito pequena e não deve afetar
significativamente os padrões de difusão.
A característica comum entre os sistemas que apresentam esse padrão
inesperado de difusão é a menor solubilidade do CO2. A constante de Henry
68
diminui continuamente do sistema com salinidade 65 g/kg e temperatura 25oC até
o sistema com salinidade 65 g/kg e temperatura 40oC. Observa-se que em todos
os ensaios a parte fronteiriça (inferior) da frente apresenta-se mais violeta, i.e.
mais rica em CO2 do que o restante. Nesses casos onde a quantidade dissolvida
de CO2 é menor, a quantidade de ácido formada na parte posterior da frente não é
suficiente para mudar a cor do indicador, que permanece verde. Ou seja, a
diferença principal entre os dois padrões diferentes não é tanto a faixa
intermediária de coloração verde, mas sim a forma com a qual a frente se desloca,
plumas isoladas nos sistemas onde a quantidade CO2 que interage com a água é
maior e um conjunto de pequenas plumas semelhantes a cortina nos demais
casos.
5.2.2 Calibração cor x pH
A atribuição de um valor de pH para cada pixel das imagens obtidas dos
experimentos foi alcançada por meio de um modelo regressão multivariada capaz
de estimar os valores de pH dos pixels a partir da decomposição das cores dos
mesmos nos respectivos valores de RGB. Para este fim foram testados o
desempenho de três diferentes modelos de calibração, sendo que cada um destes
modelos foram construídos utilizando diferentes técnicas regressão multivariada.
As técnicas testadas foram:
• Regressão linear múltipla (RLM)
• Regressão por componentes principais (PCR)
• Regressão por quadrados mínimos parciais (PLS)
As três técnicas apresentaram valores de erros muito pequenos e próximos
entre si, mostrando como os dados são “bem comportados”. A técnica de PLS
apresentou resultados ligeiramente superiores às demais.
5.3 Fluxo de gases causadores de efeito estufa em wetlands
69
Apesar do enorme desvio padrão dos resultados do cálculo do fluxo médio
do metano (-2 ± 7 até l 900 ± 1460 mg m-2 d-1), essa faixa de valores é coerente
com valores da literatura para o fluxo em diferentes wetlands(71). Macdonald et al. (72) obtiveram valores de fluxo de CH4 de 1,8 ± 3,2 a 185,4 ± 17,4 mg m-2 d-1.),
enquanto Freeman at al. (65) encontraram um valor de 10368 mg m-2 d-1 utilizando
um aparato similar, para a mesma wetland. Os resultados de Priemé et al. (73) para
a medida do fluxo de CH4 e N2O em sítios ecologicamente similares aos aqui
estudados, forneceram valores que variavam em três ordens de grandeza. Essas
medidas foram realizadas tanto em câmaras de 1 até 69 m2 .
Esse desvio pode ser atribuído a diferentes concentrações de
microrganismos metanogênicos. Wachinger et al.(74) demonstraram que a
distribuição de matéria orgânica fresca, que atrai e ativa esses microrganismos
metanogênicos, é o fator predominante na variação espacial da produção de
metano, em uma microescala. Não foi encontrada nenhuma relação entre a
produção de gases e a temperatura, porém Macdonald et al. (72) encontraram uma
relação positiva entre o fluxo de CH4 e temperatura.
Os valores da literatura para o fluxo de N2O em wetlands (0,3 (75) e 9,23 mg
m-2 d-1 (65)) são também coerentes com os resultados obtidos (0,09 ± 0.09 a 3 ±1
mg m-2 d-1), assim como os resultados observados para o fluxo de CO2 (1,1 x 103±
0.9 x 103 a 1,4 x 104± 0,7 x 104 mg m-2 d-1) são da mesma ordem de magnitude
que resultados da literatura (14404,8 mg m-2 d-1 ).
Dacey et al.(76) observaram que um aumento da concentração atmosférica
do CO2 em mangues leva a um aumento da emissão de CH4, enquanto que Ball e
Drake(77) observaram o mesmo comportamento para a produção de CO2.
Chapman e Thurlow (78) realizando experimentos no campo, concluíram que um
aumento de 4,5°C duplica a emissão de CO2 e aumenta a de CH4 em 60%. Só se
observou relação entre a quantidade de plantas em cada aparato e o fluxo de
gases para os experimentos realizados em presença de luz. Nessa situação, com
a temperatura e a concentração atmosférica de CO2 elevadas, o fluxo de CO2 e
N2O são menores do que no escuro. Um trabalho apresentado por Stephen et
al.(79) indica que, quando plantas vasculares não estão presentes, como nos solos
70
dominados por Sphagnum cuspidatum, o que ocorre nesse estudo, a difusão
gasosa ocorre preferencialmente pelo solo, não existindo interferência das plantas.
71
6 Conclusões
O fator preponderante para a determinação dos padrões de difusão do CO2 em
água é a turbulência.
Os ensaios de transporte de CO2, em sistemas aquosos, a partir da interface
água-ar, realizados em presença de turbulência, apresentaram difusão
homogênea e taxas de difusão coerentes com valores da literatura, além de
grande reprodutibilidade.
No estudo do transporte de CO2 em soluções preparadas com água destilada,
em ausência de turbulência, foram observados dois padrões diferentes de
difusão, um semelhante a viscous finger para sistemas com salinidade 0, 10,
e 35 g/kg e a 25oC e difusão na forma de cortina se descerrando para
soluções com salinidade 10, 35 e 60 g/kg a 40o C e 60 g/kg a 25oC;
Nos ensaios que apresentaram esse segundo padrão, observou-se a
aparecimento de uma região mais pobre em CO2 entre a frente de difusão e
a interface. A presença dessa faixa está relacionada com a menor
solubilidade do CO2 nesse segundo grupo de ensaios, que apresenta maior
temperatura e/ou salinidade. A quantidade de CO2 que está na parte superior
da frente de transporte não é suficiente para abaixar o pH até o ponto em
que ocorresse a alteração de cor.
O tempo gasto para a homogeneização total da concentração de CO2 nas
soluções foi proporcional a salinidade, que está relacionada à viscosidade do
meio.
Em todos os ensaios, antes de se iniciar a difusão de CO2 na fase líquida,
observou-se um acumulo do gás na interface, caracterizado pela formação
72
de uma fina camada violeta na interface água-ar, por cerca de 30 segundos.
A existência desse tempo de indução contradiz a literatura;
O sistema desenvolvido nesse trabalho para o monitoramento do transporte de
CO2, a partir da interface água-ar, utilizando-se tratamento de imagens é
inédito na literatura e mostrou-se eficaz para se estudar o transporte de gases
com características ácidas ou básicas em água.
Tal sistema possibilita o acompanhamento simultâneo da difusão de CO2 em
toda a área da solução aquosa onde ocorre o fenômeno, alem disso, as
dimensões da cuba de difusão facilitam a sua construção e utilização em
escala de bancada
A utilização de uma cuba praticamente bidimensional possibilitou o estudo do
fenômeno com mais facilidade, sem alteração significativa dos padrões de
difusão.
A mistura de vermelho de metila (indicador ácido-base) e azul de metileno
(reforçador de cor), foi plenamente satisfatório para se acompanhar
visualmente a difusão do CO2 em água;
Um dos fatores fundamentais para a reprodutibilidade dos ensaios foi o
desenvolvimento de um artefato que fizesse com que o CO2 entrasse em
contato com a superfície da água de maneira homogênea e sem provocar
turbulência e que foi denominado difusor de labirinto.
A digitalização dos filmes em VHS dos ensaios de difusão na forma de frames
selecionados a cada 30 segundos de filme foi suficiente para se acompanhar a
difusão
O software MatLab, utilizado para o tratamento computacional das imagens,
73
mostrou-se capaz de realizar todas as operações desejadas de uma maneira
eficiente e mais simples que os demais softwares testados.
Desenvolveu-se uma técnica de calibração cor x pH, utilizando-se métodos
quimiométricos de calibração multivariada, que possibilitou o cálculo do pH
para cada pixel da imagem, com resolução igual à de um pHmetro. O método
de Regressão por Componentes Principais apresentou melhores resultados
para a calibração do que a PLS e RLM. Para cada condição experimental
diferente foi construída uma curva de calibração específica.
Os cálculos de variograma e da dimensão fractal a partir do variograma
realizados nesse trabalho são pioneiros em química, ao melhor do nosso
conhecimento.
Os experimentos relativos ao fluxo de gases estufa em pântanos apresentaram
valores elevados de desvio padrão para o fluxo de CH4 em todas as situações
e para o fluxo de N2O a temperatura e concentração de CO2 elevadas. As
únicas relações encontradas entre as variáveis foram: - fluxo de CO2 é
proporcional à concentração atmosférica de CO2; - a presença de plantas
diminuía produção de CO2; e a produção de CO2 e de N2O na presença de luz
é maior em temperatura e concentração de CO2 mais elevadas.
74
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