UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
ENGENHARIA QUÍMICA
ANNA CAROLINA SANTOS TELES
FLÁVIA TIEMI MOGUI
ESTUDO PARA MELHORIA DAS CONDIÇÕES OPERACIONAIS EM REAÇÕES
COM FORMAÇÃO DE PRODUTOS DE ALTA VISCOSIDADE EM REATORES
DESCONTÍNUOS
LORENA
2014
ANNA CAROLINA SANTOS TELES
FLÁVIA TIEMI MOGUI
ESTUDO PARA MELHORIA DAS CONDIÇÕES OPERACIONAIS EM REAÇÕES
COM FORMAÇÃO DE PRODUTOS DE ALTA VISCOSIDADE EM REATORES
DESCONTÍNUOS
Projeto de monografia apresentado à Escola
de Engenharia de Lorena – Universidade de
São Paulo como requisito para obtenção de
título de Engenheiro Químico
Orientador: Ms. Gerônimo Virgínio
Tagliaferro
LORENA2014
DEDICATÓRIA
Às nossas famílias que acreditaram em
nós e nos apoiaram em todos os momentos.
Que não duvidaram aonde podíamos chegar
e que ajudaram com que fizéssemos do
nosso objetivo a nossa realidade.
AGRADECIMENTO
Agradecemos primeiramente a Deus, pois sem ele nada seria possível.
Agradecemos aos nossos pais e mães pelo apoio, pelo carinho, pela dedicação e educação
que fizeram com que hoje pudéssemos chegar aqui e nos tornar aquilo com o que
sonhamos por tantos anos.
Agradecemos às nossas famílias e amigos pelo amor que nos foi dado, pela compreensão
da nossa ausência.
Agradecemos aos amigos que aqui fizemos por terem sido nossa família fora do lar, por
propiciarem inúmeros risos, pelo apoio nos momentos difíceis, por minimizarem os efeitos
da distância e fazerem com que hoje deixar Lorena fosse tão difícil.
Agradecemos ao nosso orientador Prof. Gerônimo Virgínio Tagliaferro pela paciência,
orientação e disposição em nos ajudar.
Agradecemos ao Laboratório de Absorção Atômica do Departamento de Química, ao
professor Hélcio e aos técnicos do laboratório que cederam não só o espaço, mas o seu
tempo e conhecimento para a realização deste trabalho.
Agrademos a toda equipe da EEL, professores, técnicos e servidores, que possibilitaram
nossos estudos e desenvolvimento tanto pessoal quanto profissional.
Agradecemos a todos que de alguma maneira fizeram com que este dia fosse possível.
“Dois caminhos divergiam em uma floresta,
E eu, eu escolhi o menos percorrido
E isto fez toda a diferença!”
Robert Frost
RESUMO
TELES, A. C. S.; MOGUI, F. T. Estudo para melhoria das condições
operacionais em reações com formação de produtos de alta viscosidade em reatores
descontínuos. 2014. 42 p. Monografia (Trabalho de conclusão de curso) – Escola de
Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2014.
Processos que resultam em produtos fluidos não-newtonianos requerem especial
controle e acompanhamento, necessitando de maiores quantidades de mão-de-obra e
comprometendo a produção em grande escala. Porém, o maior problema se encontra na
dificuldade de obter eficiente agitação e troca térmica de modo a não degradar parte do
produto. Deste modo, buscaram-se as melhores condições de tempo, temperatura e
iniciador em escala laboratorial. O polímero em estudo foi o polimetilmetacrilato
(PMMA), devido à sua simplicidade e rápida polimerização e consequente rápido ganho de
viscosidade. A temperatura do meio foi controlada em banho termostático e agitação
evitando a formação de bolhas e de pontos superaquecidos, que podem degradar o
polímero. A reação ocorrida à 70ºC, 1% de iniciador em relação ao peso do monômero e
com tempo de 120 minutos, resultou na melhor formação da placa de PMMA, em outras
condições, o produto acabou degradando ou com aspecto de filme.
Palavras chave: Reator descontínuo. Polimetimetacrilato. Polimerização.
ABSTRACT
TELES, A. C. S.; MOGUI, F. T. Study to improve reaction conditions in
reactions with formation of high viscosity products in discontinuous reactors. 2014.
42 p. Monograph (Final Paper) – Engineering School of Lorena, University of São Paulo,
Lorena, 2014.
Processes that result in non-Newtonian fluids for products require special control
and monitoring, needing larger amounts of hand labor and compromising large-scale
production. However, the main problem lies in the difficulty in obtaining efficient heat
transfer and stirring so the degradation of the product does not occur. Thus, the best time,
temperature and initiator were studied for laboratorial scale. The polymer used was the
polymethyl methacrylate (PMMA), due to your simple and fast polymerization and
consequent fast viscosity gain. The temperature was controlled with thermostatic bath and
stirring, avoiding superheated points and bubbles formation, which can degrade the
polymer. The reaction which occurred at 70ºC, 1% of initiator in relation with monomer’s
mass and 120 minutes, resulted in the best formation of PMMA’s plate, in others
conditions, the product has degraded or got a film aspect.
Key words: Discontinuous reactor. Polymethyl methacrylate. Polymerization.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 – MODOS DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR: CONDUÇÃO,
CONVECÇÃO E RADIAÇÃO................................................................................ 15
FIGURA 2 - ASSOCIAÇÃO DA TRANSFERÊNCIA DE CALOR POR CONDUÇÃO À
DIFUSÃO DE ENERGIA DEVIDO À ATIVIDADE MOLECULAR ..................... 15
FIGURA 3– TRANSFERÊNCIA DE CALOR UNIDIMENSIONAL POR CONDUÇÃO
(DIFUSÃO DE ENERGIAS). .................................................................................. 16
FIGURA 4 – DESENVOLVIMENTO DA CAMADA LIMITE NA TRANSFERÊNCIA
DE CALOR. ............................................................................................................ 17
FIGURA 5 – PROCESSOS DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR POR CONVECÇÃO.
(A) CONVECÇÃO FORÇADA. (B) CONVECÇÃO NATURAL. (C) EBULIÇÃO.
(D) CONDENSAÇÃO. ............................................................................................ 18
FIGURA 6 - ESQUEMA DA POLIMERIZAÇÃO DO METIL METACRILATO EM
POLIMETILMETACRILATO. ............................................................................... 25
FIGURA 7 – METALIZADOR BAL-TEC, MED 020 .................................................... 29
FIGURA 8 – AMOSTRAS METALIZADAS COM OURO NO SUPORTE ................... 30
FIGURA 9 - MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE VARREDURA ................................. 30
FIGURA 10 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) DO FILME
FORMADO A 70ºC, 60 MINUTOS E 1% PBO. ..................................................... 33
FIGURA 11 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) DA PLACA
FORMADA A 70ºC, 120 MINUTOS E 1% PBO..................................................... 34
FIGURA 12 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) DA PLACA
FORMADA A 70ºC, 180 MINUTOS E 1% PBO..................................................... 34
FIGURA 13 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) DO FILME
FORMADO A 90ºC, 60 MINUTOS E 0.1% PBO.................................................... 35
FIGURA 14 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) DA PLACA
FORMADA A 90ºC, 120 MINUTOS E 0.1% PBO. ................................................ 36
FIGURA 15 - MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) DA
AMOSTRA COM FOMAÇÃO DE BOLHAS. ........................................................ 36
FIGURA 16 - DIFRATOGRAMA COMBINADO DAS AMOSTRAS ........................... 37
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - POLÍMEROS TERMOFIXOS ................................................................... 22
TABELA 2 - POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS .......................................................... 22
TABELA 3 - POLÍMEROS MAIS UTILIZADOS E OS SEUS PRINCIPAIS USOS ...... 23
TABELA 4 - ESQUEMA CINÉTICO ENVOLVIDO NA POLIADIÇÃO ...................... 26
TABELA 5 - PROPRIEDADE FÍSICAS E QUÍMICAS DO MONÔMERO (METIL
METACRILATO) ................................................................................................... 27
TABELA 6 – CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS ............................................................ 28
TABELA 7 - APARÊNCIA DO PRODUTO EM CADA CONDIÇÃO EXPERIMENTAL
................................................................................................................................ 32
LISTA DE SIGLAS
EEL Escola de Engenharia de Lorena
MEV Microscópio eletrônico de varredura
MMA Metil metacrilato
PBO Peróxido de benzoíla
PMMA Polimetilmetacrilato
USP Universidade de São Paulo
UV Ultravioleta
LISTA DE SÍMBOLOS
q”x Fluxo térmico, perpendicular à direção de transferência, em W/m²
Variação de volume
Variação no número de mols por tempo
Gradiente de temperatura
Fo Fluxo de entrada
Ff Fluxo na saída
h Coeficiente de transferência de calor por convecção, em W/(m²·K)
k Condutividade térmica, em W/(m·K)
L Espessura do meio onde ocorre a condução
T1 Temperatura quente
T2 Temperatura fria
Ts Temperatura da superfície
T∞ Temperatura do fluido
r Raio
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 13
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................... 14
2.1 FENÔMENOS DE TRANSPORTE ....................................................................... 14
2.2 TRANSFERÊNCIA DE CALOR ........................................................................... 14
2.2.1 Condução ........................................................................................................ 15
2.2.2 Convecção ...................................................................................................... 17
2.3 REATORES DESCONTÍNUOS ............................................................................ 18
2.4 VISCOSIDADE .................................................................................................... 19
2.4.1 Fluidos não-newtonianos................................................................................. 20
2.5 POLÍMEROS ........................................................................................................ 21
2.5.1 Metil metacrilato ............................................................................................. 23
2.5.2 Iniciadores ...................................................................................................... 24
2.5.3 Polimetilmetacrilato ........................................................................................ 24
2.5.4 Métodos de polimerização quanto ao arranjo físico ......................................... 25
2.5.5 Polimerização em massa ................................................................................. 25
2.5.6 Efeito Gel (Trommsdorff effect) ..................................................................... 26
3 MATERIAS E MÉTODOS .......................................................................................... 27
3.1 REAGENTE E MATERIAIS ................................................................................. 27
3.2 SÍNTESE ............................................................................................................... 28
3.3 CARACTERIZAÇÃO ........................................................................................... 28
3.3.1 Aspecto visual ................................................................................................. 28
3.3.2 Microscopia eletrônica de varredura ................................................................ 29
3.3.3 Difração de raios X ......................................................................................... 30
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................. 31
4.1 ASPECTO VISUAL .............................................................................................. 31
4.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ............................................ 33
4.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS X .................................................................................... 37
5 CONCLUSÃO ............................................................................................................. 38
6 TRABALHOS FUTUROS ........................................................................................... 39
7 DIFICULDADES ENCONTRADAS ........................................................................... 40
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 41
13
1 INTRODUÇÃO
Em grande parte dos processos de plantas químicas, a viscosidade do meio
reacional mostra ser um problema. Fluidos não-newtonianos oferecem resistência à troca
térmica que impede a distribuição homogênea de calor dentro do reator. A viscosidade
também deve ser considerada na escolha do reator, pois a dificuldade na movimentação do
fluido inviabiliza o processo em reatores contínuos, sendo assim preferível trabalhar com
um reator descontínuo, por meio de bateladas. Considerando também que, uma vez
carregado, o reator descontínuo opera por um tempo determinado até que a reação se
processe, torna-se difícil acompanhar o interior do reator sem um estudo prévio.
O estudo da agitação e tempo de reação mais adequados para um gradiente de
temperatura uniforme em todo reator, facilitaria o desenvolvimento e compreensão dessas
reações. Atualmente, mostra-se um problema principalmente na indústria de polímeros,
que gera produtos de alto peso molecular, consequentemente alta viscosidade, e é
responsável por uma grande parcela do desenvolvimento do mercado.
Este trabalho buscou identificar as melhores condições de operação de um reator
descontínuo trabalhando com o metil metacrilato (MMA) e iniciador, que resulta em uma
mistura de alta viscosidade de polimetilmetacrilato (PMMA) e reagentes residuais. O
estudo foi realizado em escala laboratorial, simulando a batelada que ocorre no reator
descontínuo. Procuraram-se as condições mais adequadas em relação à temperatura, tempo
de reação e porcentagem de iniciador, a fim de tornar a reação mais eficiente para o tipo de
produto desejado.
A partir deste trabalho foi possível confirmar que, nas condições propostas, é
possível a obtenção do polímero em questão e que a quantidade de iniciador utilizada altera
consideravelmente as condições de reação, tornando-se mais violenta principalmente com
o aumento de temperatura.
Para futuros experimentos aconselha-se realizar um estudo de otimização do
iniciador e a utilização de um revestimento de silicone na parede da vidraria facilitando a
retirada do material.
14
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 FENÔMENOS DE TRANSPORTE
Fenômenos de transporte incluem a dinâmica dos fluidos, a transferência de calor e
a transferência de massa. De acordo com Bird, Stewart e Lightfoot. (2012), a dinâmica dos
fluidos diz respeito ao transporte de momento, a transferência de calor ao transporte de
energia e a transferência de massa ao transporte de massa de diferentes espécies químicas.
Ocorrem na grande maioria das vezes simultaneamente, suas equações básicas estão
relacionadas e as ferramentas matemáticas que o descrevem são muito similares.
A consideração dos fenômenos de transporte neste trabalho se faz necessária para o
entendimento das condições de trabalho dentro de um reator, onde ocorre transferência de
calor e de massa além da formação de um produto com alta viscosidade que oferece
resistência a movimentação.
2.2 TRANSFERÊNCIA DE CALOR
Incropera et al. (2008) define: “Transferência de calor (ou calor) é a energia térmica
em trânsito devido a uma diferença de temperaturas no espaço”. Existem basicamente três
tipos de transferência de calor, também referidos como modos. Quando o gradiente de
temperatura ocorre através de um meio estacionário, sólido ou fluido, usa-se o termo
condução. É dito convecção quando a transferência de calor acontece entre uma superfície
e um fluido em movimento, com diferentes temperaturas. O terceiro modo é a radiação
térmica, onde a energia é emitida na forma de ondas eletromagnéticas entre duas
superfícies. A Figura 1 ilustra os três modos de transferência de calor acima descrito.
(INCROPERA et al., 2008)
15
Figura 1 – Modos de transferência de calor: condução, convecção e radiação.
FONTE: (INCROPERA et al., 2008)
2.2.1 Condução
Como cita Incropera et al. (2008), a condução pode ser vista como a transferência
de energia das partículas mais energéticas para as menos energéticas de uma substância,
através de interações. Por se tratar de atividades de níveis atômico e molecular, seu
mecanismo é mais facilmente explicado por meio do conhecimentos da cinética dos gases.
A Figura 2 ilustra a ocupação de um gás entre duas superfícies de temperaturas diferentes,
onde as partículas escuras, mais energizadas, transferem energia às mais claras, menos
energizadas, através de colisões. A energia está relacionada ao movimento de translação
aleatório, vibração e rotação das partículas. (INCROPERA et al., 2008)
Figura 2 - Associação da transferência de calor por condução à difusão de energia devido à atividade
molecular FONTE: (INCROPERA et al., 2008)
Como nos líquidos, por as moléculas se encontram mais próximas que nos gases, as
interações moleculares são mais fortes e frequentes, o que torna a transferência de calor
mais efetiva. Nos sólidos, essa transferência é relacionada a atividades atômicas de
16
vibração dos retículos, ou, em uma visão mais moderna, ondas na estrutura de retículos
induzidos pelo movimento atômico. (INCROPERA et al., 2008)
O equacionamento de taxa para tal modo de transferência é conhecida como Lei de
Fourier. A equação para uma parede plana unidimensional, como apresentada na Figura 3,
é apresentada pela Equação 1.1¸ o sinal negativo é uma consequência de o calor ser
transferido na direção decrescente de temperatura. (INCROPERA et al., 2008)
(2.1)
Onde:
q”x = fluxo térmico, perpendicular à direção de transferência, em W/m²
= gradiente de temperatura
k = condutividade térmica, em W/(m·K)
Figura 3– Transferência de calor unidimensional por condução (difusão de energias).
FONTE: (INCROPERA et al., 2008)
Nas condições de estado estacionário, com distribuição de temperatura linear, o
gradiente de temperatura pode ser escrito como:
(2.2)
Onde:
T1 = temperatura quente
T2 = temperatura fria
L = espessura do meio onde ocorre a condução
17
O fluxo térmico pode então ser representado como:
(2.3)
2.2.2 Convecção
O termo convecção é utilizado para referenciar a transferência de calor cumulativa
de dois mecanismos: movimento molecular aleatório, como ocorre na condução e,
movimento global do fluido, também chamado de advecção. Este está associado ao fato de
que, o movimento coletivo de um grande número de moléculas, na presença de um
gradiente de temperatura, contribui para a transferência de calor. (INCROPERA et al.,
2008)
O exemplo de convecção mais estudado é a que ocorre entre um fluido em
movimento e uma superfície. Nestas condições, é criada uma região no fluido denominada
camada limite hidrodinâmica ou de velocidade, onde a velocidade varia entre zero, no
contato com a superfície, e um valor finito u∞. A Figura 4 ilustra esta camada limite. O
estudo e a observação dos fenômenos que ocorrem nesta camada são essenciais para a
compreensão da transferência de calor por convecção. (INCROPERA et al., 2008)
Figura 4 – Desenvolvimento da camada limite na transferência de calor.
FONTE: (INCROPERA et al., 2008)
Pode-se classificar a troca térmica por convecção de acordo com a natureza do
escoamento do fluido, ilustrada na Figura 5.
18
Figura 5 – Processos de transferência de calor por convecção. (a) Convecção forçada. (b)
Convecção natural. (c) Ebulição. (d) Condensação.
FONTE: (INCROPERA et al., 2008)
A equação que descreve a taxa de transferência de calor por convecção possui a
forma expressa na Equação 1.4, conhecida como lei do resfriamento de Newton:
(2.4)
Onde:
Ts = temperatura da superfície
T∞ = temperatura do fluido
h = coeficiente de transferência de calor por convecção, em W/(m²·K)
O coeficiente de transferência de calor por convecção (h) varia de acordo com a
geometria da superfície, natureza do escoamento do fluido e conforme as propriedades
termodinâmicas e de transporte do fluido. (INCROPERA et al., 2008)
2.3 REATORES DESCONTÍNUOS
Os tipos mais utilizados de reatores são os reatores contínuos, onde existe um fluxo
de entrada e saída e o reator é alimentado e descarregado durante o processo e o
descontínuo, que opera sem alimentação ou descarga de material.
19
Como cita Fogler (2012), um reator batelada é aquele que não possui fluxos de
entrada ou de saída durante o processamento da reação, é o mais adequado para uma
operação em pequena escala, para teste de novos processos, para a fabricação de produtos
de alto valor agregado e para processos que são difíceis de adaptar a um processo contínuo,
como produção industrial de vacinas. Por se tratar de uma operação descontínua necessita
de um maior cuidado, de gastos maiores com mão de obra e com a limpeza após o
processo, além de ter um tempo de parada, o que agrega custo a sua utilização. No entanto,
apresenta menores riscos de contaminação, maior controle sobre a reação e condições do
meio reacional.
A partir da reação de balanço de massa em Fogler (2012) a equação geral de um
reator é:
(2.5)
Onde:
Fo = fluxo de entrada
F = fluxo na saída
= variação no número de mols por tempo
= variação de volume
r = raio
Considerando que no reator batelada não há entrada ou saída de material, apenas a
transformação ocasionada na reação, à equação é simplificada para:
(2.6)
2.4 VISCOSIDADE
Segundo a definição em DOE (2012), viscosidade é a propriedade do fluido que
mede a resistência à deformação devido a uma força compartilhada. É a fricção interna de
um fluido que faz com que ele resista a fluir por uma superfície sólida ou outras camadas
de fluido e está diretamente relacionada com a sua temperatura.
20
Um fluido compressível é o denominado fluido ideal e este não apresenta
viscosidade, o que na verdade não ocorre, às vezes consideramos que o fluido seja ideal
para simplificar a resolução de problemas referentes à mecânica dos fluidos. (BIRD;
STEWART; LIGHTFOOT, 2012)
2.4.1 Fluidos não-newtonianos
Bird, Stewart e Lightfoot (2012) consideram três seções para o estudos de fluidos e
cada uma satisfaz propostas diferentes.
Os modelos newtonianos generalizados são usados basicamente
para descrever escoamentos cisalhantes permanentes e têm sido muitos
utilizados por engenheiros no projeto de sistemas de escoamento. Os modelos viscoelásticos lineares e os modelos viscoelásticos
não lineares são usados basicamente para descrever escoamentos
transientes em sistemas com gradientes de deslocamento muito pequenos, e têm sido usados principalmente por químicos interessados em entender
a estrutura de polímeros.
Os modelos viscoelásticos não lineares representam uma tentativa de descrever todos os tipos de escoamento (inclusive os dois
listados anteriormente) e foram desenvolvidos principalmente por físicos
e matemáticos aplicados interessados em estabelecer uma teoria que incluísse todos os fluídos.
Estas propostas encontram-se na verdade relacionadas e são de extrema importância
no entendimento do escoamento não-newtoniano.
A equação retirada de Bird, Stewart e Lightfoot (2012) que descreve o tensor
tensão para fluidos incompressíveis é:
(2.7)
Onde é o tensor taxa de deformação O empirismo mais simples utilizado
para viscosidade não-newtoniana , é a expressão conhecida como Lei da potência que
depende dos parâmetros m (Pa x e n, e n-1,sendo o coeficiente angular, constantes que
caracterizam o fluido e descrevem a curva de viscosidade na porção linear de um diagrama
log-log de viscosidade versus taxa de cisalhamento.
(2.8)
21
2.5 POLÍMEROS
São moléculas relativamente grandes com massa molar entre e , cuja
estrutura é constituída de unidades químicas simples repetidas. É uma palavra de origem
grega e significa muitas (poli) unidades de repetição (meros), são materiais formados pelo
processo de polimerização, por adição ou condensação, onde os monômeros são unidos.
“São materiais orgânicos e inorgânicos, naturais ou sintéticos, de alto peso molecular, que
possuem estrutura molecular formada pela repetição de pequenas unidades.” (DALFRÉ,
2007)
Atualmente existem no mercado diversos tipos de polímeros com diferentes
propriedades físicas, térmicas, mecânicas e elétricas, podendo substituir diferentes
materiais utilizados para construção civil, no ramo automobilístico e como materiais de
engenharia. Os mais comumente utilizados são polietilenos, poliestirenos, polipropilenos,
poliéster, poliuretanos e poliacetatos. (MACHADO, 2004)
Os polímeros podem ser classificados de acordo com: (OLIVEIRA, 2010)
(a) Sua origem: natural ou sintético;
Polímeros naturais são aqueles os quais podem ser encontrados na natureza, como a
borracha ou a lignina e polímeros sintéticos são aqueles obtidos através de reações
químicas como o poliestireno, poliuretano e etc.
(b) Reação para sua obtenção: poliadição ou policondensação;
(c) Estrutura química: linear, ramificado ou reticulado;
(d) Características de fusibilidade: termoplástico ou termofixo;
Termofixos são de estrutura reticulada, com ligações cruzadas, insolúveis e
infusíveis, após atingirem o estado sólido não sofrem mais alterações com a
temperatura, sendo difícil o seu processamento para fins como o de reciclagem.
Estes estão exemplificados na Tabela 1. Os termoplásticos (Tabela 2) são lineares
ou ramificados e permitem fusão por aquecimento e solidificação por resfriamento.
São os plásticos que encontramos com facilidade no mercado (Tabela 3), em
22
temperatura ambiente podem ser maleáveis, rígidos ou mesmo frágeis. O polímero
de estudo deste trabalho foi o termoplástico polimetilmetacrilato.
(e) Comportamento mecânico: plásticos, elastômeros e fibras;
(f) Heterogeneidade da cadeia: homopolímero ou copolímero;
Podem ser formados por meio de reações com uma única espécie de monômero
(homopolímero) ou pela da reação entre dois os mais monômeros (copolímero).
Tabela 1 - Polímeros termofixos
Polímero Utilização
Poliéster Insaturado Plástico reforçado com fibra de vidro
Poliuretanos Espuma Isolante, Revestimento anti-corrosivo
Poli-isocianato Espuma Isolante
(MORAES, 2013)
Tabela 2 - Polímeros termoplásticos
Polímero Utilização
PET (Poliéster saturado) Embalagens, carpetes, mono-filamento, etc.
PVC (Policloreto de Viníla) Tubos, Isolação de cabos elétricos, filmes de
revestimento
PE (Polietileno) Filmes para Embalagens, artigos domésticos
PMMA (Polimetil metacrilato ou
Acrílico)
Polímero cristalino usado em várias aplicações
PC (Policarbonato) Vidros blindados, Faróis de automóveis
ABS (Acrilo Butadieno Estireno) Eletrodomésticos, indústria automobilística
(MORAES, 2013)
23
Tabela 3 - Polímeros mais utilizados e os seus principais usos
Polímero Usos
Poliestireno Escovas, utensílio domésticos, embalagens de
equipamentos, pranchas flutuadoras.
Polietileno Embalagens, utensílios domésticos, material hospitalar,
fitas para lacre de embalagens.
Polipropileno Parachoques de carros, sacaria, carpetes, recipientes,
seringas de injeção descartáveis.
Poli(acetato de vinila) Tintas de paredes, adesivos para papel, revestimentos.
Poli(metacrilato de metila) Fibras ópticas, painéis, luminárias, calotas e janelas de
aviões, lanternas de carros.
Poli(ftalato-maleato de
propileno) estirenizado
Cascos de barco, carrocerias de carro esportivo, bandejas,
piscinas, móveis, painéis.
Poliuretanos Solados e saltos de calçados, estofamento de móveis e
veículos, roupas isolantes.
Poli(tereftalato de etileno) Embalagens, componentes elétricos, limpadores de pára-
brisa, fibra têxteis.
Policarbonato Placas resistentes ao impacto, janelas de segurança, cabines
de proteção, talheres.
Poliamidas alifáticas Ventiladores para motor, fios de pescar, rodas de bicicleta,
malhas para meias e roupas.
Poli(tetraflúor-etileno) Torneiras, revestimentos antiaderentes em panelas, fitas de
vedação, selos mecânicos.
Copolímero de butadieno
e estireno
Pneumáticos e artefatos
Poli(álcool vinílico) Espessante em loções, xampus, emulsões aquosas, banhos
para acabamentos.
(MANO; MENDES, 1990)
2.5.1 Metil metacrilato
De acordo com Aydin et al (2002), o metil metacrilato (MMA) é um éster liquido
incolor, inflamável e volátil à temperatura ambiente. É um monômero amplamente usado
24
na indústria e em procedimentos dentais, neurocirúsgico e ortopédicos em próteses e
aparelhos dentais, sendo proveniente do ácido 2-metilpropenóico. Segundo Holland et al.
(1973), a grande procura comercial do MMA se deve a fatores como a produção de
acrílicos de fácil manuseio, aplicação de cores e a baixa toxidade quando empregadas
normas técnicas preconizadas de polimerização.
2.5.2 Iniciadores
Na polimerização existem três modos para se inicializar a reação: química, térmica
e por radiação. Para a iniciação química, uma molécula de iniciador se decompõe no meio
reacional, formando dois ou mais radicais livres, que começam a polimerização. A térmica
ocorre a altas temperaturas, com os monômeros reagindo entre si. Já na iniciação por
radiação, o meio é exposto a raios UV, gamma ou elétricos que fornecem energia o
suficiente para um iniciador ou monômero se excitar e formar um radical livre. (FRANCO,
2006)
2.5.3 Polimetilmetacrilato
O polimetilmetacrilato (PMMA) é o principal polímero acrílico, obtido pela reação
do metil metacrilato com um iniciador, sendo muito utilizado por sua alta transparência,
fácil coloração e boas propriedades térmicas e mecânicas. Sua síntese (Figura 6) é
geralmente realizada por polimerizações em massa ou em suspensão, dependendo de seu
uso destinado; placas moldadas, varetas e canos são produzidos a partir de polimerização
em massa. Este tipo de reação mostra-se mais simples por necessitar apenas de monômero
e iniciador. (CANEVAROLO, 2006)
O PMMA é um fluido pseudoplástico, quando submetido a uma lenta deformação
mostra de início um comportamento newtoniano, porém, após certa velocidade de
deformação tendem a um aumento de viscosidade. (MANO; MENDES, 1990)
O processo de produção pode ser contínuo ou descontínuo, neste último, o controle
de temperatura apresenta ser muito mais difícil (CANEVAROLO, 2006).
25
Figura 6 - Esquema da polimerização do metil metacrilato em polimetilmetacrilato.
(CANEVAROLO, 2006)
2.5.4 Métodos de polimerização quanto ao arranjo físico
Durante o processo de polimerização, é preciso ter um mínimo de controle sobre a
massa molar e sua distribuição, além de seu manuseio após o polímero formado.
Dependendo da forma que se pretende obter o produto final, podem-se empregar diversos
arranjos físicos como a mais simples polimerização em massa, a polimerização em solução
que se utiliza de um solvente, a utilização de água na polimerização em suspensão ou a
polimerização em emulsão que se utiliza de um agente emulsificante (sabão)
(CANEVAROLO, 2006). Para o presente estudo foi utilizada a mais simples
polimerização em massa.
2.5.5 Polimerização em massa
A polimerização em massa emprega apenas o monômero e iniciador, não
necessitando de diluente. A reação ocorre em meio homogêneo, não há formação de
subprodutos, é uma reação rápida com formação imediata de produtos e altas massas
molares desde o início da reação. Há casos em que é necessário apenas o monômero e um
agente físico para iniciar a reação (calor, radiações eletromagnéticas, etc) (MANO;
MENDES, 1990).
As reações de poliadição são fortemente exotérmicas, a viscosidade do meio cresce
de maneira rápida, dificultando o acesso do monômero aos centros ativos da cadeia em
crescimento. Deste modo, o controle para uniformização da reação torna-se um problema,
podendo gerar pontos quentes no meio e heterogeneidade nos tamanhos das
26
macromoléculas. Outra desvantagem deste método é a dificuldade de remoção de vestígios
de monômero e iniciador do meio (MANO; MENDES, 1990). Pode ser dividida em três
momentos: iniciação, propagação e terminação. A seguir a Tabela 4 apresenta uma
exemplificação dos processos que ocorrem durantes a reação.
Tabela 4 - Esquema cinético envolvido na poliadição
Etapa Esquema
Iniciação I → I*
I* + M → IM*
Propagação IM* + nM → IMnM*
Terminação IMnM* + IMmM* → IMn+1 + IMm+1
(COUTINHO; OLIVEIRA, 2006)
2.5.6 Efeito Gel (Trommsdorff effect)
Como cita Contant S. (2007), a polimerização via radical livre em massa, como o
metacrilato de metila, pode ser afetada por efeitos difusionais. O Efeito Gel, ou
Trommsdorff effect, causa um aumento na taxa de polimerização à medida que a reação
transcorre, quando o esperado seria a diminuição desta taxa devido à diminuição da
concentração do monômero. Este aumento é atribuído a uma diminuição na constante da
taxa de terminação, levando ao aumento da concentração de radicais. (CONTANT, 2007).
27
3 MATERIAS E MÉTODOS
3.1 REAGENTE E MATERIAIS
Para o experimento foram utilizados o monômero metil metacrilato e o iniciador
peróxido de benzoíla (PBO), ambos cedidos pelo laboratório de polímeros de Escola de
Engenharia de Lorena - USP e utilizados como recebidos. A Tabela 5 contém as
informações técnicas a respeito do monômero utilizado para o experimento. As reações
foram realizadas no laboratório de absorção atômica do departamento de química da EEL-
USP, conduzidas em banho-maria utilizando uma placa aquecedora, cuba d’água e
termômetro além de balança analítica, pipeta volumétrica de 20,0 mL e pêra de sucção.
Faz-se necessária a quebra do recipiente no qual a reação é processada, pois o
polímero adere facilmente às paredes de vidro. Para tanto, os béqueres foram substituídos
por copos americanos com a finalidade de redução de custos. A quebra dos copos foi
realizada com auxílio de morsas.
O fluido utilizado no banho termostático foi água de torneira e as temperaturas
definidas para a reação consideraram tanto a temperatura de ebulição da água quanto do
monômero escolhido.
Tabela 5 - Propriedade físicas e químicas do monômero (metil metacrilato)
Propriedade Aspecto
Estado físico Líquido
Cor Incolor / transparente
Odor Irritante - característico
Ph 7,0 – para solução aquosa a 5%
Ponto de fusão/congelamento -48°C
Ponto de ebulição inicial 101°C
Faixa de temperatura de ebulição Dados não disponíveis
Ponto de fulgor 10°C
(Metacrilato de metila – Vetta química, 2013)
28
3.2 SÍNTESE
A síntese utilizada para este experimento foi definida com base em experimentos
que utilizam de 0,1 a 1% de iniciador (porcentagem em peso referente ao monômero)
(MANO; DIAS; OLIVEIRA, 2010). Testou-se nas temperaturas definidas ambas as
concentrações do iniciador e observou-se o comportamento da reação.
Para o experimento, o iniciador foi pesado em uma balança analítica. Em seguida,
adicionou-se o monômero agitando vagarosamente até que todo PBO se dissolvesse.
Esquentou-se a água do banho na placa aquecedora até que a mesma atingisse a
temperatura definida para a reação e o sistema foi posto em banho-maria em temperatura
controlada e verificada periodicamente.
No início do procedimento a agitação foi feita manual e vagarosamente, de tempos
em tempos, de forma a não formar bolhas de ar no meio. Quando o líquido adquiriu certa
viscosidade, a agitação passou a ser constante para evitar sítios de alta temperatura. O
polímero foi retirado do aquecimento em tempos diferentes para este estudo, e deixado
esfriar a temperatura ambiente como descreve o procedimento. A Tabela 6 apresenta as
variáveis controladas e as condições escolhidas como os respectivos níveis baixos e altos.
Tabela 6 – Condições experimentais
Variável Nível baixo Nível alto
Tempo 60 minutos 120 minutos
Temperatura 70°C 90°C
Iniciador 0,1% 1%
3.3 CARACTERIZAÇÃO
3.3.1 Aspecto visual
Anotações foram feitas durante e após o experimento. Desta maneira, foi possível
descrever a mudança do meio reacional à medida que a reação transcorria, além do aspecto
29
visual do polímero formado. Algumas das mudanças observadas referem-se à coloração e
ao volume do sistema além da mudança da viscosidade do mesmo.
3.3.2 Microscopia eletrônica de varredura
Amostras foram cortadas com o auxílio de uma serra nas dimensões de
aproximadamente três mm. Após o corte, cada amostra foi posicionada em cima de um
suporte próprio para a realização do experimento. Como as amostras são poliméricas,
consequentemente não condutoras de energia, foi necessário que as mesmas fossem
metalizadas. Para isso utilizou-se o Metalizador BAL-TEC, MED 020, Figura 7, disponível
no Campus II da Escola de Engenharia de Lorena, recobrindo as amostras com ouro,
Figura 8, tornando possível que as mesmas fossem analisadas. As análises foram feitas
com auxílio de um microscópio eletrônico de varredura (MEV) modelo LEO-1450-VP
(Figura 9), com sinal obtido a partir do detector de elétrons secundários e tensão de
aceleração de 10 kV.
Figura 7 – Metalizador BAL-TEC, MED 020
30
Figura 8 – Amostras metalizadas com ouro no suporte
Figura 9 - Microscópio eletrônico de varredura
3.3.3 Difração de raios X
Amostras também foram cortadas para que fossem realizadas as medidas de
difração de raios X. Estas medidas foram feitas utilizando-se um difratômetro de raios X
da marca Panalytical, modelo Empyrean, com radiação Cu-Kα, intervalo angular de 10 a
80o, passo angular de 0,05
o e tempo de contagem de 10 s.
31
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 ASPECTO VISUAL
Como o experimento foi realizado em diferentes temperaturas, concentrações de
iniciador e tempo de reação, observaram-se mudanças notáveis em cada situação. De modo
geral, após a dissolução do iniciador ao monômero, obtém-se uma mistura transparente
incolor. Após pouco tempo (cerca de 10 minutos) mantido à temperatura de reação, a
solução torna-se levemente amarela. Passado aproximadamente 15 minutos, perde-se a
coloração e então o meio reacional começa a ter sua viscosidade aumentada, evidenciando
o início da polimerização. A seguir seguem as particularidades de cada condição
experimental. A Tabela 6 retrata os resultados de forma resumida.
a) 70°C; 60 minutos; 1% de PBO: O produto obtido é um filme de polímero. A viscosidade
nesta condição de reação ainda não esta tão elevada, sendo possível verter o polímero
facilmente.
b) 70°C; 120 minutos; 1% de PBO: Nestas condições, obtém-se uma placa acrílica. A
solução possui uma viscosidade tão alta, tornando-se impossível verter o produto em outro
recipiente. Esta viscosidade é obtida com aproximadamente 100 minutos de reação. Em
algumas das repetições, formaram-se bolhas no polímero, como observado na seguinte
condição. O controle do aumento da viscosidade pode ser feito iniciando a agitação
constante assim que notado a primeira mudança de viscosidade.
c) 70°C; 180 minutos; 1% de PBO: Com três horas de reação, foram obtidos dois
resultados nas réplicas. Em uma obteve-se uma placa, na outra houve a formação de bolhas
durante o resfriamento à temperatura ambiente. Estas bolhas possuem diâmetros variados
que vão de aproximadamente 1 a 8 mm.
d) 70°C; 120 minutos+; 0,1% de PBO: Com uma concentração mais baixa de iniciador,
mantendo a temperatura de 70°C, mesmo transcorrendo mais de 120 minutos de reação, o
sistema mantinha uma viscosidade muito baixa, o suficiente apenas para a formação de um
fino filme de polímero. A continuidade da reação foi descartada, pois nestas condições
chegou-se a conclusão de ser inviável.
e) 90°C; 25 minutos; 1% de PBO: Ao contrário do caso anterior, utilizando a concentração
de iniciador que mostrou ser adequada a 70°C, a reação a 90°C ocorreu de forma muito
32
rápida. A degradação do acrílico, formando bolhas, acorreu com aproximadamente 20
minutos de reação. Para fins do presente estudo, estas condições de experimento foram
refutadas.
f) 90°C, 60 minutos, 0,1% de PBO: Assim como o primeiro caso apresentado (a), obteve-
se um filme acrílico, e a reação transcorreu também de forma semelhante.
g) 90°C, 120 minutos, 0,1% de PBO: Nestas condições, formou-se uma placa acrílica. O
produto ficou retido no recipiente onde ocorreu a reação (copo americano) sendo
impossível vertê-lo.
Tabela 7 - Aparência do produto em cada condição experimental
Condição Temperatur
a (°C)
Tempo de
reação
(minutos)
PBO
(%) Aparência
A 70 60 1 Filme
B 70 120 1 Placa
C 70 180 1 Placa/Bolhas
D 70 120* 0,1 Filme
E 90 25 1 Bolhas
F 90 60 0,1 Filme
G 90 120 0,1 Placa
Ao estudar as condições do iniciador para ambas as temperaturas, foi
possível observar que para o nível baixo a reação se processa de forma demasiadamente
lenta a 70°C, inviabilizando o processo, que demora cerca de 3h para que ocorra a
formação de um filme. Para o nível alto de iniciador a reação é satisfatória e uma das
melhorias seria o uso de atmosfera inerte para evitar que ocorra a formação de bolhas no
processo.
Outro ponto observado foi que com o aumento da temperatura, com a quantidade
definida de iniciador, o aparecimento de bolhas fora mais frequente devido a sítios de alta
temperatura que ocorreram durante a formação do polímero, no entanto, obteve-se o filme
com um menor tempo de reação.
*Para a condição D, o polímero foi retirado do aquecimento com mais de 120 minutos.
33
4.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA
Os resultados para a microscopia eletrônica de varredura se encontram nas Figuras
de 10 a 15. Como é observado, em cada condição experimental, o produto apresentou uma
microscopia diferente. A seguir será comentado cada um dos casos.
Figura 10 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) do filme formado a 70ºC, 60 minutos e 1% PBO.
a) 70ºC, 60 minutos, 1% PBO: é possível observar na Figura 10, alguns traços paralelos e
perpendiculares neste filme de acrílico. Estas estruturas podem ocorrer em polímeros
amorfos e são chamados de microfibrilas [grossos] e bandas de cisalhamento [finos],
possivelmente decorrente da perda de volume que o produto sofre no processo de
resfriamento do mesmo. Este tipo de estrutura cria sítios de nucleação de trincas, tornando-
o um polímero frágil.
34
Figura 11 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da placa formada a 70ºC, 120 minutos e 1% PBO.
b) 70ºC, 120 minutos, 1% PBO: a placa que se forma deste polímero mostrou possuir uma
estrutura única e bem definida (Figura 11). Alguns traços que aparecem na imagem são
riscos na superfície da amostra.
Figura 12 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da placa formada a 70ºC, 180 minutos e 1% PBO.
35
c) 70ºC, 180 minutos, 1% PBO: a Figura 12 apresenta a microscopia para a placa de
acrílico. Foi apresentado o resultado com aumento de apenas 50 vezes pois nela é possível
ver alguns círculos na superfície do material. Estes círculos são possivelmente micro
bolhas que estavam se formando quando o aquecimento foi cessado ou durante o
resfriamento do produto.
Figura 13 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) do filme formado a 90ºC, 60 minutos e 0.1% PBO.
d) 90ºC, 60 minutos, 0,1% PBO: semelhante à primeira amostra (Figura 10), este filme de
acrílico, ilustrado pela Figura 13, também apresenta algumas microfibrilas e bandas de
cisalhamento. Nesta amostra é possível ver também um terceiro padrão estrutural, uma
certa textura que está presente em toda extensão, esta “textura” pode ser trincas formadas
ao retirar o frágil filme do vidro de relógio no qual se encontrava o produto.
36
Figura 14 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da placa formada a 90ºC, 120 minutos e 0.1% PBO.
e) 90ºC, 120 minutos, 0,1% PBO: a placa formada nestas condições também se assemelha
com a encontrada na segunda condição apresentada (Figura 11). Com a superfície lisa, as
estrutura de ambas as placas são praticamente as mesmas. A Figura 14 apresenta a
microscopia eletrônica de varredura para esta placa formada.
Figura 15 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da amostra com fomação de bolhas.
37
f) 90°C, 25 minutos, 1% PBO: esta microscopia foi realizada com a amostra que
apresentou formação de bolhas, o aumento apresentado na Figura 15 é de 33 vezes. É
possível verificar a estrutura frágil nas regiões próximas às bolhas, onde a espessura do
polímero é menor.
4.3 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
Figura 16 - Difratograma combinado das amostras
A análise para todas as amostras revelou uma estrutura amorfa, evidenciada pela
ausência de picos bem definidos, como mostra o difratograma (Figura 16). É observado
que independente da forma física da amostra (filme ou placa, ainda que ocorra a formação
de bolhas), o comportamento da curva não se alterou em nenhum dos casos. Este resultado
é encontrado também nas literaturas, sendo realizado para este estudo com o propósito de
confirmação de que, apesar das diferentes condições usadas, os polímeros formados
obtiveram a mesma estrutura amorfa, evidenciada pela análise das curvas.
38
5 CONCLUSÃO
Verificou-se que é possível a realização do experimento na condição utilizada,
banho-maria na ausência de atmosfera inerte em capela. A 90°C a reação torna-se instável
para o nível alto de iniciador, pois as moléculas possuem maior energia, já que houve o
aumento do número de colisões moleculares. Para o nível baixo a reação se processa de
forma controlada, porém o tempo necessário para que o sistema placa-banho atinja a
temperatura desejada e mantê-la torna-se muito difícil. A melhor condição de reação foi a
70°C com nível alto de catalisador.
39
6 TRABALHOS FUTUROS
Para futuros experimentos acredita-se que um estudo de otimização do iniciador,
PBO, possibilitaria chegar a um ponto comum de variáveis para a formação de PMMA em
diferentes temperaturas. Acredita-se também que a utilização de um revestimento de
silicone na parede da vidraria, possibilite a retirada do material da vidraria facilitando a
realização das análises (SANDLER et al., 1992). Outro ponto é a utilização de atmosfera
inerte que anularia qualquer possível formação de bolhas, pois o iniciador não reagiria com
o oxigênio.
40
7 DIFICULDADES ENCONTRADAS
Assim como muitos, a primeira grande dificuldade foi de encontrar um projeto que
satisfizesse em sua execução. A escolha por trabalhar com polímeros surgiu principalmente
pelo pouco contato com este material durante a faculdade.
Após o projeto de monografia pronto e aprovado, a dificuldade foi a escolha do
polímero a ser trabalhado. Para que este fosse escolhido, buscou-se na literatura reações
que satisfizessem o objetivo deste trabalho e também pôde-se contar com a ajuda de
colegas de faculdade que trabalharam com esta área da engenharia durante a graduação.
Após a decisão a respeito da reação outra dificuldade foi a falta de um reator
descontínuo de pequeno volume, adequado para análises em pequena escala, dificultando e
atrasando o cronograma das atividades a serem realizadas. Não encontrando na faculdade
ou em outros lugares, seguiu-se com a orientação do orientador para que o experimento
fosse conduzido em escala laboratorial, assim possibilitando o andamento do projeto.
A disponibilidade de materiais também foi um ponto de atraso ao cronograma, pois
os reagentes não estão disponíveis nos laboratórios comuns à graduação e sim em
laboratórios específicos. Com o auxílio do orientador foi possível obter os mesmos para a
finalização da parte experimental.
41
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