1Termodinâmica 2016
Transições de Fase
Termodinâmica – 2016
Aula – 2
20/05/2016
Obtenção da equação de Clausius Clapeyron
2Termodinâmica 2016
Linhas de coexistência e
Transição de primeira ordem (transição descontínua)
20/05/2016
Diagrama de fase do dióxido de carbono 2CO
Ponto triplo
Ponto crítico
3Termodinâmica 2016
S : fase solida
L: fase liquida
L: fase gasosa
temperatura em graus Celsius
Planos T-p e p-V
Sears & Salinger “Termodinâmica, Teoria cinética e Termodinâmica Estatística”
Plano T-p Plano p-v
4Termodinâmica 2016
SL
G
L
G
S
Cada ponto sobre a linha de coexistência corresponde à coexistência de duas fases a uma dada pressão e a uma dada temperatura
Isotermas
Cada ponto sobre as linhas
Linhas de coexistência
L-G linha de coexistência líquido-gásS-G linha de coexistência sólido-gásS-L linha de coexistência sólido-líquido
5Termodinâmica 2016
Corresponde à coexistência de duas fases a uma dada pressão e a uma dada temperatura
Linha de coexistência de fases
L
LL
N
Vv
6Termodinâmica 2016
G
GG
N
Vv
. Características de cada gás:
. Fixados T e p não mudam
Volumes molares
Consideremos, por exemplo a linha de transição onde há coexistência das fasesliquida e gasosa.
Termodinâmica 2016 7
plano p-vIsoterma no
Lv Gv v
p
cTT *
Patamar de coexistência
Termodinâmica 2016 8
Diagrama p-v
GvPATAMAR coexistência de uma fase líquida (L) com volume ,
a uma determinada pressão e uma fase gasosa (G) com volume . Lv
p
vLv Gv
Isoterma no plano p-v para T<Tc
CoexistênciaL+G
*T
*p
PATAMARIsoterma
*T
v
Termodinâmica 20169
p
vLv Gv
*TGás
Liq.
Volume molar ao longo do patamar de coexistência
GGLL vxvxv
L+G
G
v
*pC
C: é um ponto pertencente ao patamar de coexistência L+G *),( pv
G e L: limiares de coexistência
isoterma
*T
L
Termodinâmica 201610
GL VVV GL NNN
NVv / GGG NVv /LLL NVv /
GGLL vNvNNv
Levando em conta a definição dos volumes molares:
Reescrevemos a equação (1) :
(1) (2)
(3)
(4)
GGLL vxvxv Obtenção da relação:
Termodinâmica 201611
NNx LL / NNx GG /
Portanto: GGLL vNNvNNv )/()/( (5)
Definimos:
A partir da equação (5) e das definições dadas em (6) temos:
(6)
GGLL vxvxv (7)
GGLL vNvNNv (4)
GGLL vxvxv Obtenção da relação:
Termodinâmica 201612
NNx LL /NNx GG /
Portanto:
(4)
(8)
GL NNN
(2)
1 GL xx
Mas,
LxGxRelação entre e
Termodinâmica 2016
13
LxObtenção de: e de em termos de Gx vevv LG ,
GGLL vxvxv (7) (8)1 GL xx
GGLG vxvxv )1(Portanto,
)( LGGL vvxvv
LG
LG
vv
vvx
)(
LG
GL
vv
vvx
)( (9)
Termodinâmica 201614
p
vLv Gv
*TGás
Liq.
Patamar de coexistência L+G
G
Cv
*p
GGLL vxvxv
LG
GL
vv
vvx
LG
LG
vv
vvx
C
C: *),( pvG e L: limiares de coexistência
isoterma *T
volume molar varia
L
Transições de primeira ordem – coexistência de fases
Substância no estado líquido em coexistência com seu vapor
L e G limiares de coexistência
L
G
*),( pvL
*),( pvG
De G até L o vapor passa a se condensare pressão do vapor.
Quando a condensação se completa (em L)
a pressão volta a aumentar.
*. pconstp
15Termodinâmica 2016
L G
Lv Gv v
p
cTT 1
I
*T
Comportamento de f na transição L-G
versus
NFf /
v :
16Termodinâmica 2016
),( vTff
pdvsdTdf
Energia livre de Helmholtz molar
f
Condição de estabilidade termodinâmica satisfeita!!!
transição
isoterma
f
v
reta
v
fp
02
2
v
f
v
pL
G
*. pconstv
f
I
I
I
Termodinâmica 2016 17
fversus
v Isoterma no plano f vs. v
f=f(T,v) energia livre de Helmholtz molar
pversus
v
Isoterma no plano p vs. vT const. na transição = p const. na coexistência =
vversus
p
Isoterma no plano v vs. p
gversus
p Isoterma no plano g vs. p
g=g(T,p) energia livre de Gibbs molar
pdvsdTdf
vdpsdTdg
pv
f
T
*p
*pv
f
T
*T
vp
g
T
Termodinâmica 2016 18
Lv Gv v
v
Lv Gv v
p
p
*p
*p
f
*p p
g
Gv
Lv
f=f(T,v) vs. v contínua
p contínua de v
v = v(p) tem uma descontinuidade
em p=p*
g=g(T,p)vs. p
continua
invertendoSalto no volume
Tv
fp
Tp
gv
L
G
g =g(T,p) não é diferenciávelnesse ponto
vdpsdTdg
Termodinâmica 2016 19
hversus
s plano h vs. s
h=h(s,p) entalpia molar
Tversus
s
plano T vs. sT const. na coexistência = p const. na coexistência =
sversus
T
plano s vs. T
gversus
T plano g vs. T
g=g(T,p) energia livre de Gibbs molar
vdpTdsdh
vdpsdTdg
Ts
h
p
*p*T
s
h
p
*T
sT
g
p
h=h(s,p)
p=cte=p*
ps
hT
pT
gs
invertendo
T contínua de s
s descontinua
em T*
g=g(T,p)
20
Termodinâmica 2016
Calor latente de ebulição
Calor recebido a pressão constante
Transformação de N moles do líquido gás
21Termodinâmica 2016
eLI
(T= const. = T*)
*
1* T
LdQ
TS e (T= const. = T*)
STLe *
Calor latente de ebulição molar
Calor recebido a pressão constante e T= const. = T*
22Termodinâmica 2016
I
)(** LGe ssTsT
NLee / : quantidade de calor necessária para evaporar 1 mol do líquido
e
Gs Lse : constantes durante a transição de fase
23Termodinâmica 2016
Diagrama de fase T-p
Linha de coexistência S-G
Linha de coexistência L- G
Linha de coexistência S-L
T
p
Em uma transição de fase de primeira ordem ou transição descontinua (coexistência de fases) v e s têm um salto quando se atravessa a linha de coexistência no diagrama de fase.
L
G
T*
p*
p
T
Linha de coexistência L-G no diagrama T-p
Linha de coexistência L-G
Seguindo a linha p=p*, T varia, descontinuidade em s
24Termodinâmica 2016
Atravessando (T*, p*):
Seguindo a linha T=T*, p varia, descontinuidade em v
I
I
Equação de Clausius-Clareyron
A e B próximos à curva de coexistência e pertencentes à fase liquidaC e D próximos à curva de coexistência e pertencentes à fase gasosa.
vdpsdTdg
Pelo lado do líquido
pT
gs
T
Pelo lado do gás:
2gpvTsgg GGCD
L
G
T
T
p pA
B
C
D
p
1gpvTsgg LLAB A
BT
p
C
D
T
p
25Termodinâmica 2016
(1)
(2)
I
g é contínua CgAg se aproxima de
DgBg se aproxima de
A continuidade de g é usada para comparar e
A continuidade de g é usada para comparar e
CDAB gggg
pvTsggg LLAB 1
pvTsggg GGCD 2
A partir dessas três expressõeschegamos à equaçãode Clausius-Clapeyron
26Termodinâmica 2016
Importante!
Ag Cg
Bg Dg
(3)
(1)
(2)
21 gg
pvTspvTs GGLL
LG
LG
vv
ss
T
p
Líquido e vapor em equilíbrio na curva de coexistência
27Termodinâmica 2016
p Te0
LG
LG
vv
ss
dT
dp
)( LG
e
vvTdT
dp
)( LGe ssT
Equação de Clausius-Clapeyron
calor latente de vaporização molare
T
Equação de Clausius-Clapeyron
Temperatura de transição
28Termodinâmica 2016
0
ou,
I
Equação de Clausius-Clapeyron
)( LG
e
vvTdT
dp
“A inclinação da curva de coexistênciaé totalmente determinada pelaspropriedades das fases que coexistem”
29Termodinâmica 2016
I
I
)( SL
f
vvTdT
dp
Equação de Clausius-Clapeyron
Também vale para a transição líquido-sólido
)( SLf ssT
Calor latente de fusão
Também vale para a transição sólido-vapor
)( SG
subl
vvTdT
dp
)( LGsubl ssT
30Termodinâmica 2016
I
Para uma substância em que
Temos: em todas as linhas de transição no diagrama da fase.
GLS vvv
0dT
dp
Exemplo:2CO
31Termodinâmica 2016
ÁguaSL vv
geloagua vv
0)(
SL
f
vvTdT
dp
32Termodinâmica 2016
Termodinâmica 2016 33
FIM
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