UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE
MATERIAIS
Tese de Doutorado
Durabilidade de pastas de cimento contendo a rede
polimérica Epoxy-Etilenodiamina em ambientes
aquosos quimicamente agressivos
Danilo Oliveira Santos
São Cristóvão/SE
2017
Danilo Oliveira Santos
Durabilidade de pastas de cimento contendo a rede polimérica
Epoxy-Etilenodiamina – Avaliações em ambientes aquosos
quimicamente agressivos
TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE
DO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO
EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE
MATERIAIS DA UNIVERSIDADE FEDERAL
DE SERGIPE COMO PARTE DOS
REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A
OBTENÇÃO DO GRAU DE DOUTOR EM
CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS.
Orientador: Prof. Dr. Antonio Reinaldo Cestari
São Cristóvão/SE
2017
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
Santos, Danilo Oliveira S237d Durabilidade de pastas de cimento contendo a rede polimérica
Epoxy-Etilenodiamina – avaliações em ambientes aquosos quimicamente agressivos / Danilo Oliveira Santos; orientador Antonio Reinaldo Cestari. – São Cristóvão, 2017. 208 f. : il. Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais) – Universidade Federal de Sergipe, 2017.
O 1. Engenharia de materiais. 2. Cimento. 3. Resinas epoxi. 4.
Poços de petróleo - Cimentação. I. Cestari, Antonio Reinaldo, orient. II. Título
CDU: 620.1
i
DEDICATÓRIA
Aos meus pais, José (in memorian) e
Maria do Carmo, a minha irmã Deyseane e
a minha esposa Gisleine.
ii
AGRADECIMENTOS
Foram quatro anos vividos intensamente para chegar a este momento.
Diante disto agradecerei as pessoas especiais que participaram direta ou
indiretamente deste triunfo.
A Deus, que me permitiu tudo isso, pela realização de meus planos e
sonhos ao longo de toda a minha vida, e, não somente neste momento, é a Ele
que dirijo minha maior gratidão.
A minha mãe Maria do Carmo por sua dedicação, exemplo na escola da
vida, pelo amor que me fez mais forte, fazendo-me entender que sou capaz de
ir mais além. Uma pessoa especial que não poupou esforços para que esse
sonho fosse possível.
A meu pai José (in memorian) que mesmo não estando presente
fisicamente, sempre esteve ao meu lado, nas minhas quedas, nas minhas
fraquezas, nas lutas, vitórias e derrotas.
A minha irmã Deyseane por está presente em todos os momentos desta
conquista, compreendendo e tendo paciência comigo.
A minha esposa Gisleine que participou de toda essa caminhada,
apoiando, compreendendo os dias difíceis, incentivando, sendo uma verdadeira
parceira.
Aos meus familiares e amigos por compreenderem a minha ausência
em alguns momentos, pelo incentivo, por acreditarem e torcerem por mim.
Ao meu orientador, professor Antonio Reinaldo Cestari, pela confiança,
ensinamentos e oportunidade para o desenvolvimento do projeto.
A todos que fazem ou fizeram parte do LSAM, em especial: Ivory e
Joenesson pelas conversas, sugestões, trabalhos em grupo.
Aos colegas do P2CEM, Cristiano, Douglas, Cristiane, Tiago,
Fernanda e Renê pelo apoio no decorrer do curso.
Ao professor Juvenal Carolino e a professora Maria Eliane pelas
contribuições na minha formação acadêmica quando foram meus orientadores.
As professoras Gisela Azevedo, Rosane Maria, Eliana Midori e Zélia
Soares pelas contribuições durante a participação na defesa da tese.
Aos pesquisadores Gwenn Le Saout (École des Mines d’Alès – França)
Philippe Gaveau (Instituto Charles Gerhardt - França) pelas análises de RMN.
iii
Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de
Materiais pela oportunidade em desenvolver o projeto.
Enfim, nesta caminhada foram muitos que contribuíram direta ou
indiretamente, a estes o meu
MUITO OBRIGADO!!!
iv
RESUMO
Resumo da tese apresentada ao P2CEM/UFS como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciência e Engenharia de
Materiais (Dr.).
DURABILIDADE DE PASTAS DE CIMENTO CONTENDO A REDE
POLIMÉRICA EPOXY-ETILENODIAMINA – AVALIAÇÕES EM AMBIENTES
AQUOSOS QUIMICAMENTE AGRESSIVOS
Pastas de cimento são utilizadas em poços de petróleo para isolar a zona de
produção da formação rochosa. Uma propriedade importante desses materiais é sua
durabilidade. Devido suas interações com meios agressivos, essa propriedade pode
ser ameaçada ou perdida. Pastas de cimento modificadas com polímeros são
materiais promissores candidatos à cimentação de poços de petróleo. Assim, é
necessário avaliar novos materiais em meios hostis. Neste trabalho, novas pastas de
cimento foram preparadas com a resina Epoxy e o endurecedor Etilenodiamina em
dois meios distintos: água destilada e água do mar. As novas pastas foram testadas
em relação às suas propriedades mecânicas e caracterizadas antes e após a
interação com os seguintes meios: água de produção, solução de ácido clorídrico e
solução de mud acid. Após 365 dias de contato com a água de produção, as pastas
modificadas apresentaram maior resistência química em comparação com as pastas
sem a rede polimérica (pastas padrão). Além disso, para as pastas modificadas após o
contato com a água de produção, ocorreu uma diminuição de 9% na resistência à
compressão, já para as pastas sem a rede polimérica, a redução atingiu 40%. Estudos
cinéticos, equilíbrio químico e termodinâmico foram realizados na investigação da
interação das pastas de cimento com as soluções de HCl e mud acid. Os resultaram
sugerem que as interações entre as pastas modificadas e os meios ácidos são devido
a reações superficiais com preservação dos compostos hidratados do cimento,
ocasionando uma perda de massa em torno de 25%. Para as pastas padrão, o
mecanismo é predominantemente por difusão, com deterioração estrutural dessas
pastas e perda de massa de aproximadamente de 46%. Desta forma, as pastas
modificadas com a rede polimérica Epoxy-EDA apresentaram boas características
para serem utilizadas em ambientes subterrâneos dos poços de petróleo.
Palavras-chave: Pastas de cimento, resina Epóxi, poços de petróleo, água de
produção, mud acid, modelagens cinéticas e termodinâmicas.
v
ABSTRACT
Abstract of the thesis presented as part P2CEM/UFS as part of the
requirements for the Degree of Doctor of Science and Materials Engineering
(Dr.).
DURABILITY OF CEMENT SLURRIES CONTAINING EPOXY-
ETHYLENEDIAMINE POLYMERIC NETWORK – EVALUATIONS IN
AGGRESSIVE CHEMICALLY AQUEOUS ENVIRONMENTS
Cement slurries are used in oil wells to isolate the production area from the rock
formation. An important property of these materials is their durability. Due to the
interactions of the cement slurries with aggressive media in the oil wells, the durability
can be threatened or lost. Cement slurries modified with polymers are promising
materials candidates for cementing oil wells. Thus, it is necessary to evaluate new
materials in hostile environments. In this work, new cement slurries were prepared with
the Epoxy resin and the ethylenediamine hardener in two different media: distilled
water and sea water. The new slurries were tested for their mechanical properties and
characterized before and after interaction with the following media: production water,
hydrochloric acid solution and mud acid solution. After 365 days of contact with the
production water, the modified slurries showed greater chemical and mechanical
resistance compared to the slurries without the polymer network (Standard slurries).
Moreover, for the modified slurries after contact with the production water, a decrease
of 9% in the compressive strength occurred, whereas for the slurries without the
polymer network, the reduction reached 40%. Kinetic studies, chemical and
thermodynamic equilibrium were carried out in the investigation of the interaction of the
cement slurries with the solutions of HCl and mud acid. The results have suggested
that the interactions between the modified slurries and the acid media are due to
surface reactions with preservation of the hydrated compounds of the cement, causing
a mass loss around 25%. For the standard slurries, the mechanism is predominantly
diffusion, with structural deterioration of these slurries and mass loss of approximately
46%. Thus, the modified slurries with the polymer network Epoxy-EDA presented good
characteristics to be used in the oil well procedures.
Keywords: Cement slurries, Epoxy resin, production water, mud acid, kinetic and
thermodynamic modeling.
vi
SUMÁRIO
DEDICATÓRIA ........................................................................................................................ I
AGRADECIMENTOS ............................................................................................................. II
RESUMO ...............................................................................................................................IV
ABSTRACT ............................................................................................................................V
SUMÁRIO ..............................................................................................................................VI
ÍNDICE DE FIGURAS ...........................................................................................................IX
ÍNDICE DE TABELAS ........................................................................................................ XV
LISTA DE SIGLAS ........................................................................................................... XVIII
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 1
2. OBJETIVOS ....................................................................................................................... 4
2.1 Objetivo Geral ....................................................................................................... 4
2.2 Objetivos Específicos .......................................................................................... 4
3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ......................................................................................... 5
3.1 Cimento Portland .................................................................................................. 5
3.2 Cimentos especiais para poços de petróleo ..................................................... 7
3.3 Cimentação de poços de petróleo ...................................................................... 9
3.3.1 Cimentação Primária ....................................................................................... 11
3.3.2 Cimentação Secundária .................................................................................. 12
3.4 Hidratação do cimento ....................................................................................... 13
3.5 Meios agressivos às pastas de cimento .......................................................... 18
3.6 Aditivos nas pastas de cimento ........................................................................ 22
4. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................... 31
4.1 Materiais e Reagentes ........................................................................................ 31
4.2 Preparação das pastas de cimento .................................................................. 32
4.3 Caracterização das pastas de cimento ............................................................ 33
4.3.1 Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)............................................................................... 33
4.3.2 Análise Térmica ............................................................................................... 33
4.3.3 Difratometria de raios X .................................................................................. 33
4.3.4 Ressonância Magnética Nuclear (29Si e 27Al) ............................................... 34
4.3.5 Adsorção e Dessorção de N2 ......................................................................... 34
4.3.6 Microscopia Eletrônica de Varredura............................................................ 34
vii
4.4 Propriedades Mecânicas ................................................................................... 35
4.5 Perda de Massa ................................................................................................... 35
4.6 Ensaios de imersão na água de produção ...................................................... 35
4.7 Ensaios de imersão em meios ácidos ............................................................. 35
4.8 Estudos Cinéticos em meios ácidos ................................................................ 36
4.9 Planejamento Fatorial ........................................................................................ 38
4.10 Estudos do Equilíbrio Químico em meios ácidos ........................................ 38
4.11 Avaliação dos modelos cinéticos e de equilíbrio químico .......................... 40
4.12 Estudos Termodinâmicos................................................................................ 40
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................................... 41
5.1 Caracterização das pastas de cimento ............................................................ 41
5.1.1 Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho (FTIR) .............. 41
5.1.2 Análise Térmica (TG/DTG) .............................................................................. 45
5.1.3 Difratometria de raios X (DRX) ....................................................................... 49
5.1.4 Ressonância Magnética Nuclear (29Si e 27Al) ............................................... 52
5.1.5 Adsorção / Dessorção de N2 .......................................................................... 54
5.1.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................................ 58
5.1.7 Propriedades Mecânicas ................................................................................ 61
5.2 Testes de imersão das pastas de cimento na água de produção ................ 63
5.2.1 Caracterização das pastas de cimento imersas em água de produção. .. 63
5.2.2 Propriedades Mecânicas ................................................................................ 76
5.3 Interação das pastas de cimento com ácido clorídrico (HCl) ....................... 78
5.3.1 Caracterização das pastas de cimento após o contato com o HCl ........... 79
5.3.2 Propriedades Mecânicas ................................................................................ 93
5.3.3 Perdas de Massa .............................................................................................. 95
5.3.4 Estudo Cinético da interação do HCl com as pastas de cimento ............. 96
5.3.4.1 Comparação com dados da literatura ...................................................... 103
5.3.4.2 Efeito da concentração inicial de HCl ...................................................... 103
5.3.5 Planejamento Fatorial 24 ............................................................................... 109
5.3.6 Estudo do Equilíbrio Químico da interação do HCl com as pastas de cimento .................................................................................................................... 112
5.3.7 Estudos termodinâmicos da interação do HCl com as pastas de cimento................................................................................................................................... 118
5.4 Interação das pastas de cimento com o mud acid (HCl/HF) ....................... 121
5.4.1 Caracterização das pastas de cimento após o contato com o mud acid 122
5.4.2 Propriedades Mecânicas .............................................................................. 134
5.4.3 Perdas de Massa ............................................................................................ 137
5.4.4 Estudo Cinético da interação do mud acid com as pastas de cimento .. 138
viii
5.4.4.1 Efeito da concentração inicial do mud acid ............................................ 144
5.4.5 Planejamento Fatorial 24 ............................................................................... 149
5.4.6 Estudo do Equilíbrio Químico da interação do mud acid com as pastas de cimento .................................................................................................................... 152
5.4.7 Estudos termodinâmicos da interação do mud acid com as pastas de cimento .................................................................................................................... 157
6. CONCLUSÕES .............................................................................................................. 159
7. PERSPECTIVAS FUTURAS ......................................................................................... 161
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 161
9. APÊNDICES ................................................................................................................... 180
9.1 Apêndice 1: Dados cinéticos da interação das pastas de cimento com HCl................................................................................................................................... 180
9.2 Apêndice 2: Dados cinéticos da interação das pastas de cimento com mud
acid ........................................................................................................................... 184
ix
ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1. Representação esquemática do processo de produção do cimento
Portland (Rodrigues et al, 2013)............................................................................
5
Figura 2. Representação esquemática do poço de petróleo (XIAOWEI et al,
2017).....................................................................................................................
9
Figura 3. Esquema do processo de cimentação primária, mostrando as etapas
na cimentação de um poço (Adaptado de BITTLESTON et al,
2002).......................................................................................................................
11
Figura 4. Representação esquemática do processo de hidratação do cimento
(MEHTA e MONTEIRO, 1994)................................................................................
14
Figura 5. Curva da evolução do calor de reação na hidratação do cimento a 25
ºC (MOSTAFA e BROWN, 2005)............................................................................
17
Figura 6. Esquema do revestimento do poço de petróleo..................................... 19
Figura 7. Representação do grupo orgânico presente nas resinas epóxi: oxa-
ciclo-propano..........................................................................................................
25
Figura 8. Esquema da síntese da resina epóxi Bisfenol-A (n=1,2,3...)................... 26
Figura 9. Representação esquemática da reação das resinas epóxi com um
agente endurecedor (cura) aminado......................................................................
27
Figura 10. Estrutura química idealizada da resina epóxi polimerizada com
diamina...................................................................................................................
28
Figura 11. Estrutura química do endurecedor etilenodiamina............................... 29
Figura 12. Composição das pastas de cimento preparadas.................................. 32
Figura 13. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas
padrão: a) Padrão-H2O e b) Padrão-Mar...............................................................
41
Figura 14. Espectros de absorção na região do infravermelho de: a) Pasta
Epoxy-H2O; b) Resina Epoxy; c) Pasta Epoxy-Mar................................................
43
Figura 15. Espectros de absorção na região do infravermelho na região de
3000-2800 cm-1 das pastas padrão: a) Padrão-H2O e b) Padrão-Mar...................
44
Figura 16. Curvas de TG/DTG das pastas padrão: a) Padrão-H2O e b) Padrão-
Mar)........................................................................................................................
46
Figura 17. Curvas de TG/DTG das pastas modificadas (Epoxy-EDA-H2O e
Epoxy-EDA-Mar)....................................................................................................
48
Figura 18. Difratogramas das pastas padrão: a) Padrão-H2O; b) Padrão-Mar...... 50
Figura 19. Difratogramas das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b) Epoxy-
EDA-Mar.................................................................................................................
51
x
Figura 20. Espectros de RMN de 29Si das pastas de cimento: a) Padrão-H2O; b)
Epoxy-EDA-H2O, c) Epoxy-EDA-Mar.....................................................................
52
Figura 21. Espectros de RMN de 27Al das pastas de cimento: a) Epoxy-EDA-
H2O, b) Epoxy-EDA-Mar........................................................................................
53
Figura 22. Espectros de RMN de 27Al de pasta de cimento sem modificadores
com 28 dias de hidratação (GASTALDI et al, 2016)..............................................
54
Figura 23. Representação esquemática da possível estrutura do polímero
reticulado no poro da pasta de cimento. (Adaptado de DJOUANI et al,
2011)......................................................................................................................
55
Figura 24. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas padrão: a)
Padrão-H2O e b) Padrão-Mar.................................................................................
56
Figura 25. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas modificadas: a)
Epoxy-EDA-H2O e b) Epoxy-EDA-Mar..................................................................
57
Figura 26. Micrografias das pastas Padrão (Padrão-H2O e Padrão-Mar)............ 59
Figura 27. Micrografias das pastas modificadas com resina epóxi e a
etilenodiamina........................................................................................................
60
Figura 28. Resultados da resistência à compressão das pastas de cimento........ 61
Figura 29. Resultados do módulo de elasticidade das pastas de cimento............. 62
Figura 30. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas
padrão: a) Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-PW; c) Padrão-Mar; d) Padrão-Mar-
PW...........................................................................................................................
64
Figura 31. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas
modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b) Epoxy-EDA-H2O-PW; c) Epoxy-EDA-Mar; d)
Epoxy-EDA-Mar-PW...............................................................................................
65
Figura 32. Curvas de TG/DTG das pastas padrão antes (Padrão-H2O e Padrão-
Mar) e após (Padrão-H2O-PW e Padrão-Mar-PW) o contato com a água de
produção................................................................................................................
67
Figura 33. Curvas de TG/DTG das pastas modificadas antes (Epoxy-EDA-H2O e
Epoxy-EDA-Mar) e após (Epoxy-EDA-H2O-PW e Epoxy-EDA-Mar-PW) o contato
com a água de produção.........................................................................................
68
Figura 34. Difratogramas das pastas padrão: a) Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-
PW; c) Padrão-Mar; d) Padrão-Mar-PW..................................................................
70
Figura 35. Difratogramas das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b) Epoxy-
EDA-H2O-PW; c) Epoxy-EDA-Mar; d) Epoxy-EDA-Mar-PW..................................
72
Figura 36. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas padrão antes e
após a interação com a água de produção............................................................
73
xi
Figura 37. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas Epoxy-EDA
antes e após a interação com a água de produção................................................
74
Figura 38. Efeito da interação da água de produção na resistência à
compressão das pastas de cimento.......................................................................
76
Figura 39. Efeito da interação da água de produção no módulo de elasticidade
das pastas de cimento...........................................................................................
77
Figura 40. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas
padrão: a) Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-HCl; c) Padrão-Mar; d) Padrão-Mar-
HCl.........................................................................................................................
80
Figura 41. Espectros de FTIR das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b)
Epoxy-EDA-H2O-HCl; c) Epoxy-EDA-Mar; d) Epoxy-EDA-Mar-HCl.......................
81
Figura 42. Curvas de TG/DTG das pastas padrão (Padrão-H2O e Padrão-Mar)
antes e após a interação com o HCl (Padrão-H2O-HCl e Padrão-Mar-
HCl)........................................................................................................................
82
Figura 43. Curvas de TG/DTG das pastas Epoxy-EDA (Epoxy-EDA-H2O e
Epoxy-EDA-Mar) antes e após a interação com o HCl (Epoxy-EDA-H2O-HCl e
Epoxy-EDA-Mar-HCl).............................................................................................
83
Figura 44. Difratogramas das pastas padrão: a) Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-
HCl; c) Padrão-Mar; d) Padrão-Mar-HCl................................................................
85
Figura 45. Difratogramas das pastas Epoxy-EDA antes (Epoxy-EDA-Mar,
Epoxy-EDA-H2O) e após o ataque com HCl (Epoxy-EDA-Mar-HCl, Epoxy-EDA-
H2O-HCl).................................................................................................................
86
Figura 46. Espectros de RMN de 29Si da pasta de cimento padrão: a) Padrão-
H2O; b) Padrão-H2O-HCl.......................................................................................
87
Figura 47. Espectros de RMN de 29Si das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-
H2O; b) Epoxy-EDA H2O-HCl, c) Epoxy-EDA-Mar, d) Epoxy-EDA-Mar-HCl...........
88
Figura 48. Espectros de RMN de 27Al das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-
H2O; b) Epoxy-EDA H2O-HCl, c) Epoxy-EDA-Mar, d) Epoxy-EDA-Mar-HCl..........
89
Figura 49. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas de cimento
padrão (Padrão-Mar, Padrão-Mar-HCl, Padrão-H2O, Padrão-H2O-HCl)...............
90
Figura 50. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas de cimento
modificadas (Epoxy-EDA-Mar, Epoxy-EDA-Mar-HCl, Epoxy-EDA-H2O, Epoxy-
EDA-H2O-HCl).........................................................................................................
91
Figura 51. Efeito da interação do HCl na resistência à compressão das pastas
de cimento..............................................................................................................
93
Figura 52. Efeito da interação do HCl no módulo de elasticidade das pastas de
xii
cimento................................................................................................................... 94
Figura 53. Perda de massa das pastas de cimento após ataque químico do
HCl...........................................................................................................................
95
Figura 54. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o
modelo cinético de pseudo-primeira ordem (linhas). Concentração inicial do HCl
= 0,10 mol L-1...........................................................................................................
97
Figura 55. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o
modelo cinético de pseudo-segunda ordem (linhas). Concentração inicial do HCl
= 0,10 mol L-1...........................................................................................................
97
Figura 56. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o
modelo cinético de ordem variável (linhas), da interação do HCl com as pastas
de cimento em relação ao tempo de contato a diferentes temperaturas.
Concentração inicial do HCl = 0,10 mol L-1............................................................
100
Figura 57. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o
modelo cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do HCl = 0,01
mol L-1.....................................................................................................................
104
Figura 58. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o
modelo cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do HCl = 0,04
mol L-1.....................................................................................................................
105
Figura 59. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o
modelo cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do HCl = 0,06
mol L-1....................................................................................................................
105
Figura 60. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o
modelo cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do HCl = 0,08
mol L-1....................................................................................................................
106
Figura 61. Efeito da concentração de HCl na constante cinética, kV, em função
da temperatura......................................................................................................
107
Figura 62. Efeito da concentração de HCl na constante n, em função da
temperatura..............................................................................................................
108
Figura 63. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
com as linhas dos modelos aplicados a 25 °C.......................................................
113
Figura 64. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
com as linhas dos modelos aplicados a 35 °C.......................................................
114
Figura 65. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
com as linhas dos modelos aplicados a 45 °C......................................................
114
Figura 66. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
xiii
com as linhas dos modelos aplicados a 55 °C....................................................... 115
Figura 67. Curvas de van’t Hoff (ln Keq versus 1/T) para a interação entre as
pastas de cimento e as soluções de HCl.................................................................
119
Figura 68. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas
padrão: a) Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-Mud acid; c) Padrão-Mar; d) Padrão-
Mar- Mud acid........................................................................................................
123
Figura 69. Espectros de FTIR das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b)
Epoxy-EDA-H2O-Mud acid; c) Epoxy-EDA-Mar; d) Epoxy-EDA-Mar-Mud acid......
124
Figura 70. Curvas de TG/DTG das pastas padrão (Padrão-H2O e Padrão-Mar)
antes e após a interação com o mud acid (Padrão-H2O-Mud acid e Padrão-Mar-
Mud acid)................................................................................................................
125
Figura 71. Curvas de TG/DTG das pastas modificadas (Epoxy-EDA-H2O e
Epoxy-EDA-Mar) antes e após a interação com o mud acid (Epoxy-EDA-H2O-
Mud acid e Epoxy-EDA-Mar- Mud acid).................................................................
126
Figura 72. Difratogramas das pastas padrão antes ( a) Padrão-H2O, c) Padrão-
Mar) e após o ataque com HCl/HF ( b) Padrão-H2O- Mud acid, d) Padrão-Mar-
Mud acid).................................................................................................................
128
Figura 73. Difratogramas das pastas Epoxy-EDA antes ( a)Epoxy-EDA-H2O, c)
Epoxy-EDA-Mar) e após o ataque com HCl/HF ( b) Epoxy-EDA-H2O- Mud acid,
d) Epoxy-EDA-Mar-Mud acid).................................................................................
129
Figura 74. Espectros de RMN de 29Si das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-
H2O; b) Epoxy-EDA H2O-Mud acid, c) Epoxy-EDA-Mar, d) Epoxy-EDA-Mar- Mud
acid.........................................................................................................................
130
Figura 75. Espectros de RMN de 27Al das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-
H2O; b) Epoxy-EDA H2O-Mud acid, c) Epoxy-EDA-Mar, d) Epoxy-EDA-Mar- Mud
acid.........................................................................................................................
131
Figura 76. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas de cimento
padrão antes e após o contato com o mud acid.....................................................
132
Figura 77. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas de cimento
Epoxy-EDA antes e após o contato com o mud acid.............................................
133
Figura 78. Efeito da interação do mud acid na resistência à compressão das
pastas de cimento.................................................................................................
135
Figura 79. Efeito da interação do mud acid no módulo de elasticidade das
pastas de cimento..................................................................................................
136
Figura 80. Perda de massa das pastas de cimento após ataque químico do mud
acid.........................................................................................................................
137
xiv
Figura 81. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o
modelo cinético de pseudo-primeira ordem (linhas), da interação do mud acid
com as pastas de cimento em relação ao tempo de contato a diferentes
temperaturas. Concentração inicial de H+= 0,10 mol L-1.......................................
139
Figura 82. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o
modelo cinético de pseudo-segunda ordem (linhas). Concentração inicial de H+=
0,10 mol L-1.............................................................................................................
139
Figura 83. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o
modelo cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial de H+= 0,10 mol
L-1.............................................................................................................................
142
Figura 84. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o
modelo cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do mud acid =
0,01 mol L-1.............................................................................................................
145
Figura 85. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o
modelo cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do mud acid =
0,04 mol L-1............................................................................................................
145
Figura 86. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o
modelo cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do mud acid =
0,06 mol L-1............................................................................................................
146
Figura 87. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o
modelo cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do mud acid =
0,08 mol L-1..............................................................................................................
146
Figura 88. Efeito da concentração do mud acid na constante cinética,
kV...........................................................................................................................
147
Figura 89. Efeito da concentração do mud acid na constante n............................ 148
Figura 90. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
(pontos) com as linhas dos modelos aplicados a 25 °C.........................................
153
Figura 91. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
(pontos) com as linhas dos modelos aplicados a 35 °C..........................................
154
Figura 92. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
(pontos) com as linhas dos modelos aplicados a 45 °C.........................................
154
Figura 93. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
(pontos) com as linhas dos modelos aplicados a 55 °C........................................
155
Figura 94. Curvas ln Keq versus 1/T para o cálculo dos parâmetros
termodinâmicos......................................................................................................
158
xv
ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1. Componentes do cimento Portland......................................................... 6
Tabela 2. Classes do cimento Portland especial para poços de petróleo e suas
principais utilizações (BENSTED e BARNES, 2002)...............................................
8
Tabela 3. Composição da água do mar coletada na praia da Atalaia, Aracaju-SE. 31
Tabela 4. Concentração (mg L-1) dos principais íons inorgânicos na água de
produção..................................................................................................................
31
Tabela 5. Bandas de absorção na região do infravermelho características das
pastas de cimento padrão......................................................................................
42
Tabela 6. Bandas de absorção na região do infravermelho características das
pastas de cimento modificadas..............................................................................
44
Tabela 7. Quantidade de portlandita presente nas pastas de cimento................... 49
Tabela 8. Valores das áreas superficiais, volumes e diâmetros de poros das
pastas de cimento...................................................................................................
58
Tabela 9. Quantidades de portlandita presentes nas pastas de cimento............. 69
Tabela 10. Valores das áreas superficiais, volumes e diâmetros de poros das
pastas de cimento..................................................................................................
75
Tabela 11. Quantidades de portlandita presentes nas pastas de cimento............. 84
Tabela 12. Propriedades texturais das pastas de cimento................................... 92
Tabela 13. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-primeira ordem e
coeficientes de correlação para interação da solução HCl 0,1 mol.L-1 com as
pastas de cimento...................................................................................................
98
Tabela 14. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-segunda ordem e
coeficientes de correlação para interação da solução HCl 0,1 mol.L-1 com as
pastas de cimento....................................................................................................
99
Tabela 15. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução HCl 0,1 mol.L-1 com as pastas de cimento.
101
Tabela 16. Valores da quantidade de ácido que interage com pastas de
cimentos com distintas composições.......................................................................
103
Tabela 17. Valores da constante cinética da interação das pastas de cimento em
meio ácido..............................................................................................................
103
Tabela 18. Fatores e níveis usados no planejamento fatorial 24........................... 109
Tabela 19. Resultados Experimentais e preditos pelo planejamento fatorial 24.... 110
Tabela 20. Valores dos efeitos e seus erros padrões do planejamento fatorial 24. 110
Tabela 21. Parâmetros no equilíbrio químico da interação entre o ácido clorídrico
xvi
e a pasta de cimento Padrão-H2O........................................................................... 116
Tabela 22. Parâmetros no equilíbrio químico da interação entre o ácido clorídrico
e a pasta de cimento Epoxy-EDA-H2O...................................................................
116
Tabela 23. Parâmetros no equilíbrio químico da interação entre o ácido clorídrico
e a pasta de cimento Padrão-Mar..........................................................................
117
Tabela 24. Parâmetros no equilíbrio químico da interação entre o ácido clorídrico
e a pasta de cimento Epoxy-EDA-Mar...................................................................
117
Tabela 25. Parâmetros termodinâmicos da interação das pastas de cimento com
o meio ácido em diferentes temperaturas................................................................
119
Tabela 26. Quantidade de CH presente nas pastas de cimento........................... 128
Tabela 27. Valores das áreas superficiais, volumes e diâmetros de poros das
pastas de cimento..................................................................................................
134
Tabela 28. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-primeira ordem para
interação da solução mud acid 0,1 mol.L-1 com as pastas de cimento..................
140
Tabela 29. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-segunda ordem para
interação da solução mud acid 0,1 mol.L-1 com as pastas de cimento..................
141
Tabela 30. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução mud acid 0,1 mol.L-1 com as pastas de
cimento...................................................................................................................
142
Tabela 31. Resultados Experimentais e preditos pelo planejamento fatorial 24... 150
Tabela 32. Valores dos efeitos e seus erros padrões do planejamento fatorial 24. 150
Tabela 33. Parâmetros no equilíbrio químico das interações entre o HCl/HF e as
pastas de cimento preparadas em água do mar.....................................................
155
Tabela 34. Parâmetros no equilíbrio químico das interações entre o HCl/HF e as
pastas de cimento preparadas em água destilada................................................
156
Tabela 35. Parâmetros termodinâmicos da interação das pastas de cimento com
o meio ácido em diferentes temperaturas...............................................................
158
Tabela 36. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução HCl 0,01 mol.L-1 com as pastas de
cimento..................................................................................................................
180
Tabela 37. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução HCl 0,04 mol.L-1 com as pastas de
cimento....................................................................................................................
181
Tabela 38. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução HCl 0,06 mol.L-1 com as pastas de
cimento....................................................................................................................
182
xvii
Tabela 39. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução HCl 0,08 mol.L-1 com as pastas de
cimento...................................................................................................................
183
Tabela 40. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução HCl/HF ([H+]total = 0,01 mol.L-1) com as
pastas de cimento...................................................................................................
184
Tabela 41. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução HCl/HF ([H+]total = 0,04 mol.L-1) com as
pastas de cimento..................................................................................................
185
Tabela 42. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução HCl/HF ([H+]total = 0,06 mol.L-1) com as
pastas de cimento..................................................................................................
186
Tabela 43. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução HCl/HF ([H+]total = 0,08 mol.L-1) com as
pastas de cimento..................................................................................................
187
xviii
LISTA DE SIGLAS ∆G Energia Livre de Gibbs
∆H Variação de entalpia
∆S Variação de entropia
a Constante da isoterma de Sips
ABCP Associação Brasileira de Cimento Portland
AFm monossulfoaluminato de cálcio hidratado
AFt Etringita
API American Petroleum Institute
BET Método de Brunaer-Emmett-Tellet
BJH Método de Barrett-Joyner-Halenda
C0 Concentração inicial de ácido
C2S Silicato dicálcio
C3A Aluminato tricálcio
C3S Silicato tricálcio
C4AF Ferroaluminato de cálcio
Ce Concentração de ácido no equilíbrio
CH Portlandita
C-S-H Silicato de cálcio hidratado
Ct Concentração de ácido no dado tempo
DRX Difratometria de raios X
DTG Derivada da TG
FTIR Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho com
transformada de Fourier
HCl Ácido Clorídrico
k1 Constante de velocidade da reação de pseudo primeira ordem
k2 Constante de velocidade de pseudo segunda ordem
Keq Constante de equilíbrio
KF Constante da isoterma de Freundlich
KL Parâmetro de afinidade que inclui a constante de equilíbrio
KS Constante da isoterma de Sips
kv Constante de velocidade do modelo de ordem variável
m Massa da pasta de cimento
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
Mud Acid Solução aquosa de HCl/HF
xix
n Constante do modelo de ordem variável
nF Constante da isoterma de Freundlich
Qe Quantidade de ácido que interage com a pasta de cimento no equilíbrio
Qe máx Quantidade máxima de solução ácida necessária para a formação da
monocamada
Qm Quantidade de ácido que reage por grama de cimento descrito pelos
modelos
Qt Quantidade de ácido que reage por grama de cimento
R Constante dos gases
R2 Coeficiente de determinação
RMN Ressonância Magnética Nuclear
SD Desvio-padrão (do inglês Standard deviation)
T Temperatura
t Tempo
TG Análise Termogravimétrica
V Volume da solução aquosa
X2 Qui-quadrado
1
1. INTRODUÇÃO
O progresso na exploração do petróleo está relacionado com o avanço nos
processos de perfuração de poços. Com operações em poços mais profundos, mais
jazidas podem ser exploradas e com maior produção de óleo. As pastas de cimento
são utilizadas em poços de petróleo com a função de isolar as zonas de produção dos
poços das formações rochosas, bem como preservar a integridade dos poços e fixar
partes metálicas no subsolo.
A cimentação é uma das importantes etapas de perfuração de um poço de
petróleo, pois sua eficácia impactará na produtividade final do mesmo. A pasta de
cimento deve apresentar propriedades como, ser bombeável, manter isolamento das
formações, endurecimento rápido de acordo com a profundidade do poço, manter
aderência ao revestimento e à formação. Para tal, uma pasta contendo apenas
cimento e água não atenderia a esses vários requisitos e haveria necessidade de
operações constantes para correção da cimentação dos poços (HAO et al, 2016).
Uma propriedade importante da engenharia de materiais a base de cimento é
sua durabilidade. Essa determina a vida útil das estruturas de cimento devido às
interações do material com ambientes externos agressivos, tais como água de
produção e ácidos inorgânicos. A água de produção é gerada durante a produção de
óleo e gás nos poços de petróleo, sendo que seu contato com as pastas de cimento
pode resultar em deterioração das estruturas devido à sua composição. (LI et al,
2016).
Uma ameaça importante e significativa à durabilidade das pastas de cimento é
o ataque ácido. Esse ataque é baseado na alcalinidade do cimento, sendo um material
passível de sofrer reações ácido-base. Um processo de recuperação de poços de
petróleo é a acidificação (ALLAHVERDI e SKVARA, 2000). A injeção de soluções
ácidas para remover os resíduos sólidos provenientes de poços de petróleo é
comumente utilizada para aumentar o fluxo de óleo. No entanto, as soluções ácidas
entram em contato com a bainha de cimento, onde podem reagir com a mesma
causando degradação progressiva da pasta endurecida, podendo levar a acidentes
ambientais e contaminações de lençóis freáticos. Diante deste cenário, é necessário
obter pastas de cimento que apresentem estabilidades químicas adequadas para
proporcionarem maiores longevidades e segurança aos poços de petróleo (BAJZA,
2001; JR e TREVISAN, 2006).
Dentre os fluidos utilizados nas acidificações, destaca-se os contendo ácido
clorídrico. Um número significativo de trabalhos aborda testes de pastas de cimento
atacadas com o ácido clorídrico (MUMALLAH, 1996; CESTARI et al, 2008; RAJEEV et
2
al, 2012; AGHAJAFARI et al, 2016), porém para os demais fluidos de acidificação,
essa quantidade é restrita. A deterioração do cimento causado por ácido requer
investigações cada vez mais aprofundadas. Vários poços de petróleo foram
observados, após acidificação, e apresentaram problemas de intercomunicação de
zona atribuídos à ocorrência de reações entre a pasta de cimento endurecida no anel
e o ácido (AGHAJAFARI et al, 2016).
O material mais utilizado para a cimentação de poços é o cimento Portland.
Desta forma, a modificação deste é uma necessidade para melhores características
tecnológicas e econômicas. Diante disto, é necessário modificar as pastas de cimento
para cimentação em poços de petróleo com acréscimo de aditivos específicos. Esta
deverá ser modificada de acordo com as características e condições de cada tipo de
formação e operação (LU et al, 2016). No entanto, a literatura relata que alguns
aditivos podem causar interações indesejáveis às pastas de cimento. Embora, na
teoria, a adição de materiais orgânicos deve melhorar as propriedades do produto
final, surgiram problemas de compatibilidade entre a pasta e os aditivos (BASSIONI,
2010). Desta forma, deve-se destacar que a investigação nessa área é necessária.
A reação de hidratação da pasta de cimento e os eventos associados a ela, tais
como geração de calor, desenvolvimento de força e contrações de massa, são o
resultado de processos químicos, físicos e mecânicos. O entendimento dessas
reações é uma ferramenta muito importante para prever o comportamento do material
em longo prazo. Sabe-se que a adição de pequenas quantidades de polímeros
solúveis em água à pasta de cimento pode influenciar significativamente a reação de
hidratação da pasta de cimento modificada. Quando controlar a taxa de reação de
hidratação é aconselhável, o aditivo pode não atender a essa situação (PIQUE et al,
2017). Assim, a escolha dos aditivos deve obedecer às necessidades de utilização nos
poços de petróleo.
Durante as últimas décadas, materiais compósitos de cimento/polímero têm
sido amplamente estudados devido à demanda contínua de expansão da indústria, na
busca de materiais de alto desempenho em aplicações exigentes da indústria de
petróleo. É demonstrado que a adição das fases orgânicas às pastas de cimento
contribui para o desenvolvimento de propriedades como a resistência à flexão,
aumentando a resistência mecânica e química e ao envelhecimento, diminuindo a
permeabilidade do material frente a fluidos corrosivos. A modificação de polímeros de
materiais à base de cimento não é apenas desejável, mas necessário hoje em dia
(GERASIMOVA, 2016). A engenharia de materiais poliméricos tornou-se uma parte
indispensável na construção moderna, pois permite a concepção de produtos com
propriedades desejadas e reduções no custo de sua fabricação e uso.
3
As resinas epóxi são uma classe de polímeros utilizada na modificação de
pastas de cimento. Estas podem reagir com outras moléculas orgânicas, tais como,
bases de Lewis. Estas reações têm como objetivo iniciar o processo de polimerização
pela abertura dos anéis do tipo epóxi. O produto desta reação é um composto rígido e
endurecido. A base de Lewis utilizada na polimerização é comumente denominada
endurecedor, sendo geralmente as diaminas ou os ácidos dicarboxílicos. Neste
sentido, a utilização de resina epóxi e o endurecedor em pastas de cimento
apresentam-se como uma alternativa viável e com resultados satisfatórios (WAN et al,
2012).
A água é um componente importante da pasta de cimento, contribuindo
ativamente na hidratação do cimento e na sua trabalhabilidade, quando fresco. Todos
os compostos presentes no cimento são anidros, mas em contato com água eles
reagem formando vários tipos de compostos hidratados. Como a água participa da
formação da pasta de cimento, a origem deste líquido deve ser avaliada durante o
processo para que não ocorram problemas nas propriedades da pasta de cimento.
Entretanto, na prática, muitas vezes, o controle de qualidade da água é negligenciado
(WEERDT et al, 2014). Deste modo, avaliar a qualidade das pastas de cimento em
meios aquosos distintos torna-se necessário e pode oferecer respostas
economicamente e ecologicamente viáveis para aplicação prática.
Na indústria do petróleo, é comum o uso de água do mar para preparar pastas
de cimento em poços localizados em alto mar. No entanto, a alta salinidade da água
do mar pode também contribuir para a deterioração das pastas de cimento em longos
prazos, principalmente pela difusão de cloretos e sulfatos para o interior das pastas, os
quais tendem a reagir e formar compostos químicos de baixa estabilidade, podendo
levar a degradações estruturais progressivas das mesmas (WEERDT et al, 2015).
Devido aos altos valores gastos com manutenção e reparo, torna-se evidente a
necessidade da realização de pesquisas na área de modificação de pastas de cimento
para aplicação em poços de petróleo com consequente diminuição dos custos
operacionais e de manutenção, melhoria na qualidade dos produtos e aumento na
segurança ambiental e aos seres vivos.
Este estudo compara sistematicamente e investiga o desempenho de pastas
de cimento com distintas composições após o contato com três meios agressivos
distintos: água de produção, ácido clorídrico e mud acid. Após o contato com esses
meios, os materiais foram caracterizados e as suas resistências mecânicas foram
avaliadas para definir a influência das diferentes composições na resistência dos
materiais. Nos dois meios ácidos, foram avaliados fatores que influenciam a interação
das pastas de cimento com soluções aquosas ácidas, como a temperatura, tempo de
4
contato e concentração inicial do ácido em estudo. Os resultados desta tese deverão
proporcionar a preparação e caracterização de novas pastas de cimento, onde se
espera haver uma maior compreensão sobre os mecanismos de interação nas
interfaces pasta de cimento/meio ácido para melhor projetar a inclusão de
modificadores e assim projetar novas pastas de cimento na indústria do petróleo.
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Esta tese tem como objetivo avaliar a durabilidade de pastas de cimento
modificadas com resina epóxi e etilenodiamina, comparativamente à pasta de cimento
de referência, preparadas e hidratadas em água destilada e água do mar submetidas a
meios agressivos, com o propósito de produzir materiais mais resistentes a esses
meios que as pastas atualmente utilizadas.
2.2 Objetivos Específicos
Preparar novas pastas de cimento modificadas com resina epóxi e
etilenodiamina em dois meios distintos: água destilada e água do mar.
Caracterizar os materiais por: difratometria de raios X, espectroscopia de
absorção na região do infravermelho, análises térmicas, adsorção/dessorção de N2,
ressonância magnética nuclear (29Si e 27Al) e microscopia eletrônica de varredura.
Avaliar e comparar as pastas de cimento modificadas quimicamente com a
pasta padrão frente ao ataque químico de ácido clorídrico, mud acid e água de
produção.
Analisar as propriedades mecânicas após longo contato com os meios
agressivos.
Realizar o estudo da cinética de interação das pastas de cimento com os meios
ácidos.
Ajustar os dados experimentais aos modelos isotérmicos de Langmuir,
Freundlich e Sips;
Determinar os parâmetros termodinâmicos do processo de interação.
5
3. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 Cimento Portland
O cimento é um pó, que ao se misturar com água forma uma massa plástica,
fácil de moldar (colar), ajustando com tempo e endurecendo gradualmente com
aumento das propriedades mecânicas. Esse material apresenta propriedades
aglomerantes, porque pode unir outros materiais; e hidráulicas, pois reage ao se
misturar com água ficando endurecido. No entanto, depois de endurecido, não se
decompõe mesmo que seja submetido à ação da água. O cimento utilizado na
construção civil é convencionalmente denominado no mundo como cimento Portland
(KURDOWSKI, 2014).
O cimento Portland é produzido pela mistura de calcário e argila. Este material
é produzido a partir de uma mistura inicial denominado clínquer e de adições. O
clínquer é o principal componente, presente em todos os tipos de cimento Portland, já
as adições variam de acordo com os diferentes tipos de cimento que se deseja obter
(SHARP, 2004; HORSLEY et al, 2016).
A produção do clínquer consiste na mineração e britagem da rocha calcária,
depois moída e em seguida misturada com a argila moída. A mistura formada é
direcionada a um forno giratório de grande diâmetro e comprimento, cuja temperatura
interna alcança em torno de 1450 °C. Posteriormente, o clínquer, em elevada
temperatura, é bruscamente resfriado para ser, em seguida, finamente moído,
transformando-se em pó. Quando misturado em proporções adequadas com gesso
(sulfato de cálcio) e outra eventual adição, dá origem ao cimento Portland (Figura 1). O
gesso tem como função básica controlar o tempo de endurecimento do clínquer moído
quando este é misturado com água (TAYLOR, 1997).
Figura 1. Representação esquemática do processo de produção do cimento Portland
(RODRIGUES et al, 2013).
6
A composição típica do clínquer é de aproximadamente de 67% CaO (cal),
22% SiO2 (sílica), 5% Al2O3 (alumina), 3% Fe2O3 (óxido de ferro) e 3% de outros
componentes, com a presença de quatro compostos principais, chamados alita, belita,
aluminato e ferrita (Tabela 1). Vários outros compostos, como sulfatos básicos e óxido
de cálcio estão normalmente presentes em menores quantidades. A proporção destes
componentes no cimento define suas propriedades, como resistência inicial,
velocidade de hidratação, resistência aos sulfatos, dentre outras (TAYLOR, 1997;
PARIS et al, 2015).
Tabela 1. Componentes do cimento Portland.
Fase Composto Constituição Fórmula Símbolo Alita Silicato tricálcio 3CaO.SiO2 Ca3SiO5 C3S
Belita Silicato dicálcio 2CaO.SiO2 Ca2SiO4 C2S Aluminato Aluminato tricálcio 3CaO.Al2O3 Ca3Al2O6 C3A
Ferrita Ferroaluminato de tetracálcio
4CaO. Al2O3.Fe2O3
Ca2(AlxFe1-x)2O5 C4AF
O silicato tricálcio (C3S) é o mais importante constituinte de todo clínquer
Portland, do qual constitui 50-70%. O C3S reage relativamente rápido com a água e
sua reatividade tem efeito decisivo no endurecimento da pasta. Nos cimentos Portland
é o mais importante dos constituintes para o desenvolvimento das propriedades
mecânicas. Esse composto responde pela resistência mecânica inicial do cimento
entre 1 e 28 dias. A alita é o nome genérico para os polimorfos de C3S (TAYLOR,
1997, KURDOWSKI, 2014).
O silicato dicálcio (C2S) constitui 15-30% do clínquer de cimento Portland.
Reage lentamente com a água, contribuindo com pouca resistência durante os
primeiros 28 dias, mas substancialmente há um aumento de sua resistência ao longo
do tempo. A solução sólida envolvendo o silicato dicálcio em diferentes fases é
denominada belita (TAYLOR, 1997, KURDOWSKI, 2014).
O aluminato tricálcio (C3A) constitui 5-10% do clínquer de cimento Portland.
Reage rapidamente com a água, para minimizar esta rápida reação, normalmente, o
gesso é adicionado. Esta fase controla a pega inicial e o tempo de endurecimento da
pasta, no entanto, responde pela baixa resistência aos sulfatos que os cimentos
geralmente apresentam (TAYLOR, 1997, KURDOWSKI, 2014).
O ferro-aluminato tetracálcio (C4AF) constitui 5-15% do clínquer de cimento
Portland. Na indústria é denominado ferrita. Este composto dará coloração cinza ao
cimento, por causa da presença de ferro. Tem como propriedade principal a alta
resistência à corrosão química do cimento (TAYLOR, 1997, KURDOWSKI, 2014).
A proporção dos compostos presentes no cimento pode variar apreciavelmente
(PARIS et al, 2015). Os tipos de cimento são classificados de acordo com as adições
7
no processo de moagem e classe de resistência. As classes são correspondentes aos
valores mínimos de resistência à compressão após 28 dias de cura (BENSTED e
BARNES, 2002). Quando expostos à água, os silicatos de cálcio formam portlandita
(CH) e géis de silicatos de cálcio hidratado (C-S-H), constituinte coesivo e responsável
pela resistência à compressão nas pastas. Os compostos em menores quantidades,
ricos em alumínio e/ou ferro contribuem pouco para as propriedades mecânicas do
produto final (HORSLEY et al, 2016).
3.2 Cimentos especiais para poços de petróleo
Cimentos especiais são utilizados principalmente na exploração e produção de
petróleo e gás. O objetivo das pastas de cimento para poços de petróleo é evitar a
contaminação entre formações, tais como petróleo ou gás que entram em contato com
águas subterrâneas ou gás que entra em contato com zonas produtoras de petróleo
no poço. Sem isolamento completo no poço, esse pode nunca atingir seu potencial de
produção completo (QUERCIA et al, 2016). Diversos tipos de cimentos especiais são
utilizados (BENSTED e BARNES, 2002).
Para a composição de cimentos especiais, o mais importante é a quantidade
de C3A, que causa o espessamento da pasta. A principal característica deste cimento
é que deve permanecer suficientemente fluido por um longo período, necessário para
seu bombeamento para poço profundo. Simultaneamente, a temperatura no poço
aumenta com a profundidade, com a taxa dependente do grau geotérmico. No caso de
poços de petróleo são até 6.000 m, com a temperatura está atingindo 200 °C e a
pressão de 140 MPa. Nestas condições, a pasta de cimento com razão água e
cimento de 0,4 a 0,6 deve ser bombeada para o fundo do poço (KURDOWSKI, 2014).
Os cimentos especiais para poços de petróleo devem apresentar várias
propriedades, das quais as mais importantes são (KURDOWSKI, 2014):
Baixa permeabilidade após o endurecimento da pasta,
Boa aderência ao revestimento do poço e às rochas circundantes,
Proteção do tubo de aço contra os líquidos agressivos.
O cimento Portland usado em poços de petróleo tem aplicação bastante
específica. O cimento para poços de petróleo, referenciado pela sigla CPP, é
regulamentado pela norma NBR 9831 e na sua composição tem apenas o clínquer e o
gesso para retardar o tempo de pega (tempo de enrijecimento) (BENSTED e
BARNES, 2002). Durante alguns anos, apenas um ou dois tipos de cimentos estavam
disponíveis para cimentação. À medida que os poços se tornaram mais profundos, foi
necessário melhor desempenho do cimento do que o conseguido com os materiais
disponíveis. Foi com o advento da formação do Comitê de Padronização da API
8
(American Petroleum Institute) em 1937 que foram desenvolvidos mais e melhores
cimentos. As especificações para cimentos de poços foram estabelecidas pela API,
devido às condições nas quais o cimento Portland é exposto em poços, que podem
diferir radicalmente das aplicações em construção civil. Existem atualmente oito
classes de cimentos Portland API, designados de A a H. Eles são dispostos de acordo
com as profundidades a que estão colocados, e as temperaturas e pressões a que
estão expostos (Tabela 2) (NELSON, 1990).
Tabela 2. Classes do cimento Portland especial para poços de petróleo e suas
principais utilizações (BENSTED e BARNES, 2002).
Classe Utilização Classe A Cimento comum para uso em poços de petróleo de até
1830 m com temperaturas inferiores a 77 °C Classe B É similar a classe A. Usado até 1830 m e temperaturas
abaixo de 71 °C. Possui baixa resistência aos sulfatos. Classe C Utilizado quando, nas primeiras idades, é requerida alta
resistência, com pega rápida. Possui o grão mais fino de todas estas classes. Usado até 1830 m e resiste aos sulfatos.
Classe D Utilizado entre 1830 e 3050 m e temperaturas até 110 °C. Alta resistência a sulfatos e pressões.
Classe E É similar ao da classe D. Usado entre 3050 e 4270 m, sob condições de altas temperaturas (até 110 °C) e pressões. Resistente aos sulfatos.
Classe F É similar ao da classe D. Utilizado entre 4270 e 4880 m, sob condições de altas temperaturas e pressões. Resistente aos sulfatos.
Classes G e H São duas classes muito similares, utilizadas em poços de até 2440 m em estado natural e se aditivados com aceleradores ou retardadores de pega podem cobrir uma larga faixa de profundidade e pressões. Resistentes ao sulfato.
No Brasil, a partir do final da década de 70, o cimento classe G foi
preferencialmente escolhido devido à sua capacidade de utilização em elevadas
profundidades (COSTA, 2004).
As classes D e E são também conhecidas como "cimentos retardados",
destinados a serem utilizados em poços mais profundos. O retardamento é
conseguido reduzindo-se significativamente as quantidades de C3S e C3A, além de
aumentar o tamanho de partícula dos grãos de cimento. Como essas classes foram
produzidas primeiro, a tecnologia de retardadores químicos melhorou
significativamente, consequentemente; porém são raramente encontrados atualmente
(NELSON, 1990).
O desenvolvimento do cimento classe G deve-se a garantia de durabilidade
suficiente em alta temperatura e preservação para poços de petróleo profundos. As
9
classes G e H foram desenvolvidas em resposta à tecnologia aprimorada na
aceleração e atraso de endurecimento das pastas por meios químicos. Essas são as
classes de cimento de poços mais usados atualmente, chegando a 80% de utilização
pelas empresas de perfuração de poços de petróleo. A principal diferença entre essas
classes está na área superficial desses cimentos (G apresenta maior) (NELSON,
1990).
3.3 Cimentação de poços de petróleo
Na engenharia de petróleo, o cimento é um elemento significativo para a
integridade do poço. A pasta de cimento é bombeada do solo através de um invólucro
para um anel e é ajustada como uma bainha de cimento para proporcionar isolamento
de zona permanente e proteção do invólucro no poço (Figura 2). O processo é
chamado de cimentação (ALIAS et al, 2016; SUN et al, 2016; ZHANG et al, 2017).
Figura 2. Representação esquemática do poço de petróleo (XIAOWEI et al, 2017).
As condições de mistura para pastas de cimento e como elas afetam suas
propriedades são de grande importância, o que muitas vezes tem sido ignorado no
projeto do cimento. Isto indica a importância na escolha do cimento para cada
aplicação no poço. O projeto inclui análise das resistências mecânicas e químicas. Há,
muitas vezes, desafios na obtenção de bom isolamento zonal com cimento
(KUZIELOVÁ et al, 2017; SALEH e TEODORIU, 2017).
10
O estresse colocado sobre o cimento, como a alteração das temperaturas do
poço, o impacto do tubo de perfuração e o aumento de pressão causado por testes
pode levar à falha de tensão da bainha de cimento, à ruptura da bainha de cimento ou
a uma combinação dos mesmos. Essas falhas podem causar vazamento de fluido
anular, comunicação entre duas formações e mesmo falha de integridade no poço.
Além disso, o ambiente e as exigências da engenharia de cimentação para cimento de
poço de petróleo são mais difíceis do que o cimento de construção (XIAOWEI et al,
2017).
Para assegurar a função essencial de cimentação, o cimento tem de suportar a
variedade de tensões resultantes de processos de carga originados de "dentro" (isto é,
cargas de poço), bem como de "exterior" (isto é, cargas de formação).
PHILIPPACOPOULOS E BERNDT (2002) propuseram três categorias dessas cargas:
construção, operação e cargas externas (ou locais). Esta última categoria envolve
cargas exercidas no poço pelo processo (isto é, resposta do local às tensões
tectônicas, subsidência devido à compactação do reservatório e outras deformações
de longo prazo, como a fluência). Consequentemente, o estado de tensão no cimento
é muito sensível ao estresse do campo distante, bem como à relativa rigidez entre o
cimento e a formação (KUZIELOVÁ et al, 2017).
Falhas de cimentação podem resultar na contaminação dos aquíferos, na
perda de reservas de hidrocarbonetos nos poços produtores, na perda de fluidos
injetados nos poços, na manutenção da pressão do tubo de aço (ALIAS et al, 2016). A
integridade da bainha de cimento em longo prazo é de vital importância para as
perfurações e produção de petróleo e gás. Considerando a natureza dos materiais à
base de cimento, as operações realizadas após a cimentação, tais como perfuração,
operações de produção e tensões de formação de complexos na bainha de cimento
podem danificar a sua integridade e ligação com o tubo de aço ou formação,
resultando na perda de isolamento (MING et al, 2015). Portanto, a durabilidade em
longo prazo dos materiais à base de cimento é substancial para assegurar a
impermeabilização dos poços (ALIAS et al, 2016). Melhorar a resistência à
deformação e manter a integridade mecânica da bainha de cimento ao longo da vida
do poço estão se tornando cada vez mais importantes na moderna tecnologia de
cimentação (ZHANG et al, 2017).
Diante do exposto, percebe-se que a cimentação apresenta grande influência
sobre a produtividade final do poço de petróleo. A integridade das pastas de cimento
deve ser garantida, pois uma fratura pode causar uma difusão indesejada no
reservatório e resultar em algum tipo de dano ao meio ambiente. Existem dois tipos de
cimentação: a primária e a secundária (THOMAS, 2001).
11
3.3.1 Cimentação Primária
A cimentação de poços de petróleo é o processo de colocação de pasta de
cimento no espaço do anel entre o tubo de aço e as formações geológicas que
circundam o poço, desde o horizonte de injeção até a superfície. O principal objetivo
da cimentação primária é apoiar e proteger o tubo de aço e proporcionar isolamento
zonal eficaz durante toda a vida útil do poço (ZHANG et al, 2017).
A cimentação primária é uma técnica para colocar pastas de cimento, no
espaço anular entre o invólucro e o poço. O cimento, em seguida, endurece para
formar uma vedação hidráulica no poço, prevenindo a migração dos fluidos no anel
(Figura 3). Cimentação primária é, portanto, uma das etapas mais críticas durante a
perfuração e complementação de um poço. Este procedimento deve ser
cuidadosamente planejado e executado, porque há apenas uma chance de completar
o trabalho com sucesso (BURDYLO e BIRCH, 1990; PELIPENKO e FRIGAARD,
2004).
Figura 3. Esquema do processo de cimentação primária, mostrando as etapas na
cimentação de um poço (Adaptado de BITTLESTON et al, 2002).
O procedimento para a cimentação primária é o seguinte (ROUSTAEI et al,
2015; ZULQARNAIN e TYAGI, 2016): Ao atingir a profundidade desejada, a tubulação
de perfuração é substituída pela tubulação de bombeamento. A lama proveniente do
processo de perfuração que se encontra no poço deve ser removida e substituída por
12
cimento endurecido. Dois anéis são usados para isolar o cimento que é injetado para
baixo do tubo visando prevenir contaminação com a lama. O cimento é bombeado até
a superfície para excluir outros fluidos indesejáveis da perfuração, protegendo as
zonas de água fresca e o tubo contra corrosão.
O objetivo desta operação é a de proporcionar uma vedação hidráulica
impermeável contínua no anel, impedindo qualquer fluxo descontrolado de fluidos do
reservatório por trás do revestimento. Muitos problemas sérios podem surgir a partir de
fluxos descontrolados. Gás ou óleo podem fluir para a superfície provocando uma
ruptura, com consequente dano ambiental e possível perda de vida do poço de
petróleo. Fluidos do reservatório podem migrar para um aquífero subterrâneo
causando a contaminação da água potável, ou afetar a ecologia próxima ao poço
(PELIPENKO e FRIGAARD, 2004).
3.3.2 Cimentação Secundária
A cimentação secundária é realizada no poço após a execução da cimentação
primária. Essa operação geralmente é realizada para corrigir deficiências resultantes
de uma operação de cimentação primária mal sucedida (THOMAS, 2001).
A permeabilidade do cimento é um dos critérios mais úteis para assegurar a
durabilidade de um poço de petróleo ao longo da sua vida de produção. Isso fornece
um bom isolamento zonal de formações que impedem que os fluidos migrem tanto
para o invólucro como para a superfície. A falha em controlar esta propriedade pode
levar a operações secundárias de cimentação que exigem custos adicionais ou, nos
piores casos, podem danificar o poço (RIDHA et al, 2013; RIDHA e IRAWAN, 2014).
A operação cimentação secundária é realizada também para abandonar zonas
esgotadas, como também, em procedimentos emergenciais que visam corrigir falhas
ocorridas na cimentação primária a fim de permitir a continuidade das operações, do
mesmo modo garantirem o isolamento eliminando a entrada de água e a passagem de
gás ou reparar vazamentos na coluna de revestimento (SUN et al, 2016; ZHANG et al,
2017).
A cimentação secundária pode ser classificada em (THOMAS, 2001):
Tampão de cimento: Consiste no bombeamento de um volume de pasta para o
poço, visando o abandono do poço. Durante a perfuração, os tampões de cimento
também são ocasionalmente para combater perdas de circulação ou para servir de
bases para desvio do poço.
Re-cimentação: É a correção da cimentação primária, quando o topo do
cimento não alcança a altura prevista no espaço anular faz-se circular pasta de
cimento por trás do revestimento.
13
Compressão de cimento ou “squeeze”: Consiste na injeção forçada de cimento
sob pressão para corrigir localmente a cimentação primária, sanar vazamentos ou
impedir a produção de zonas que passaram a produzir água. É utilizada quando não é
possível a circulação da pasta.
3.4 Hidratação do cimento
Os constituintes do cimento sofrem uma série de reações químicas quando
misturados com água. O processo geral é denominado como hidratação.
Quimicamente, hidratação é o termo geral para a reação de um material anidro com
água, produzindo os produtos de reação que são chamados de hidratos (PARIS, 2015;
TOKYAY, 2016).
A hidratação do cimento refere-se quando os quatro componentes principais do
cimento anidros (C3S, C2S, C3A e C4AF) entram em contato com a água e formam
compostos hidratados (silicato de cálcio hidratado – C-S-H - CaO.SiO2.4H2O;
portlandita – CH – Ca(OH)2; etringita – 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O;
monosulfoaluminato de cálcio hidratado – 4CaO.Al2O3.SO3.13H2O ou
monocarboaluminato de cálcio hidratado – 3CaO.Al2O3.CaCO3.11H2O). Quando o
dióxido de carbono está presente, calcita (CaCO3) também é formada (MIJNO et al,
2004).
O principal produto de hidratação do cimento é o C-S-H, este apresenta uma
estrutura de poros interna complexa com elevada área superficial específica. A
portlandita é o segundo produto de hidratação mais abundante, formando agregados
cristalinos (TENNIS e JENNINGS, 2000). A hidratação do cimento Portland ocorre
tipicamente em 28 dias de cura com 70-80% de grau de hidratação e completamente
em 365 dias. A taxa de hidratação dos componentes presentes no cimento Portland
nos dias iniciais de cura geralmente segue a seguinte ordem: C3A > C3S > C4AF >
C2S.
É importante notar que o cimento é um sistema multicomponente, portanto, sua
hidratação é um processo bastante complexo que envolve numerosas reações
simultâneas, sucessivas e que podem durar longos períodos de tempo. Além dos
quatro principais compostos do clínquer, o óxido de cálcio livre, sulfato de cálcio e
sulfatos de sódio e potássio também participam do processo de hidratação
(LOTHENBACH e WINNEFELD, 2006; TOKYAY, 2016).
A hidratação do cimento e os fenômenos que o acompanham, como geração
de calor, desenvolvimento de força e encolhimento, são resultados de processos
químicos, físicos e mecânicos inter-relacionados entre si (Figura 4). A explicação da
hidratação do cimento geralmente é feita considerando primeiro as hidratações
14
individuais dos principais compostos, embora suas interações entre si e com outras
fases presentes no cimento afetem tanto o mecanismo quanto a cinética de hidratação
(DIAS et al, 2006; TOKYAY, 2016).
Figura 4. Representação esquemática do processo de hidratação do cimento (MEHTA
e MONTEIRO, 1994).
A hidratação do cimento pode ser representada de forma esquemática como
(BENSTED e BARNES, 2002):
Cimento + H2O → C-S-H + CH + calor (1)
No entanto, podem-se citar reações químicas de hidratação dos principais
componentes, simplificadamente, como (BENSTED e BARNES, 2002):
C3S + H → C-S-H + CH + calor (2)
C2S + H → C-S-H + CH + calor (3)
C3A + CSH2 + H → AFt + calor (4)
C4AF + CSH2+ H → AFt + CH +FH3 + calor (5)
C4AF + AFt + H → AFm + CH +FH3 (6)
Em que, AFt representa a etringita e AFm usado para monossulfoaluminato de
cálcio hidratado.
O C3A apresenta o maior calor de hidratação, esta fase do cimento reage
rapidamente com o gesso e a água formando a etringita. A AFt reage com o C3A
parcialmente hidratado dando origem a monossulfatos hidratados. A hidratação do
C4AF em presença de gipsita (CaSO4.2H2O) forma fases similares às obtidas na
hidratação do C3A, as quais se diferenciam pela substituição parcial do alumínio pelo
15
ferro com composições químicas variáveis. Com a dissolução do C3S formam-se C-S-
H e CH (MIJNO et al, 2004).
A hidratação do cimento é um processo bastante importante e complexo que
envolve a dissolução de compostos cristalinos, reações superficiais, precipitação de
novos compostos e alterações de textura, que é facilmente afetada por muitos fatores.
A cinética da hidratação é influenciada pelos seguintes fatores (JINHUI et al, 2017):
Composição química dos componentes do cimento;
Razão água-cimento;
Temperatura de cura e pressão aplicada;
Presença de aditivos químicos.
A temperatura influencia os produtos de hidratação do cimento. Acima de 100
°C, a química da hidratação muda à medida que os produtos de hidratação cristalinos
tendem a ser substituídos por pouco cristalinos/amorfos e o padrão de comportamento
da hidratação é radicalmente alterado. Normalmente, adições de SiO2 de cerca de 35-
40 por cento em massa são feitas a pastas de cimento a fim de evitar a diminuição na
resistência mecânica (BENSTED e BARNES, 2002).
A cinética inicial de hidratação do cimento é de fundamental importância para a
compreensão do comportamento de materiais a base de cimento, como influencia a
evolução nano/micro estrutural, tempo de fixação, estabilidade, desenvolvimento de
força e durabilidade. Quando misturada com água, todas estas fases reagem para
formar produtos que levam à fixação e ao endurecimento da pasta de cimento.
Entender as reações químicas subjacentes ao endurecimento é fundamental para
prever o desempenho e a durabilidade. Apesar da importância prática da cinética de
hidratação do cimento, as reações iniciais de materiais a base de cimento
permanecem ainda relativamente mal compreendidas (EISINAS et al, 2012;
QUENNOZ e SCRIVENER, 2013).
A compreensão dos mecanismos cinéticos da hidratação do cimento apresenta
interesses acadêmicos e práticos. Do ponto de vista acadêmico, os fenômenos
químicos e microestruturais que caracterizam a hidratação do cimento são bastante
complexos e interdependentes, dificultando a resolução dos mecanismos ou os
parâmetros que determinam suas taxas. O estudo fundamental da hidratação oferece
desafios científicos significativos nas técnicas experimentais e nos métodos de
modelação teórica em várias escalas (BULLARD et al, 2011; QUENNOZ e
SCRIVENER, 2013).
Vários modelos matemáticos têm sido aplicados para a caracterização da
cinética de hidratação do principal componente do cimento Portland, silicato tricálcio
(C3S) (ZELIC et al, 2000; BELLMANN et al, 2010; MORIN et al, 2010; BULLARD et al,
16
2011). A hidratação do C3S, por ser um processo de dissolução e precipitação, conduz
à formação de dois tipos de hidratos (MORIN et al,2010; JINHUI et al, 2017):
Dissolução de C3S: Ca3SiO5 + 3H2O → 3Ca2+ + H2SiO42- + 4OH-
Precipitação de CSH: xCa2+ + 2(x-1)OH- + H2SiO42- → (CaO)x-(SiO2)-(H2O)y
Precipitação de portlandita: Ca2+ + 2OH- → Ca(OH)2
Sabe-se que, logo que o C3S entra em contato com a água, uma quantidade
significativa de calor é gerada devido à dissolução de espécies, tais como íons Ca2+ e
OH- na fase aquosa. Esta fase é chamada de período pré-indução. Após esse período,
a taxa de hidratação é negligenciável, sendo seguido pela aceleração do processo de
hidratação. O calor de hidratação diminui após cerca de 10 horas, durante a fase de
desaceleração (EISINAS et al, 2012).
O aluminato tricálcio (C3A) é a fase mais reativa do cimento Portland que reage
com a água, produzindo um rápido ajuste devido à formação de hidratos. Geralmente,
o gesso, é adicionado ao cimento para controlar o ajuste rápido. A reação do C3A com
o sulfato de cálcio conduz à formação da etringita. O mecanismo que controla a
primeira fase da reação C3A-gesso é a adsorção de íons cálcio e sulfato em locais de
dissolução ativos do C3A. Isso retarda a taxa gradualmente devido à redução da área
de superfície do C3A (MARTÍNES-RAMÍREZ et al, 2016). O ferro-aluminato tetracálcio
(C4AF) forma produtos de hidratação semelhantes aos do C3A, com o ferro
substituindo parcialmente a alumina nas estruturas cristalinas da etringita e do
monosulfoaluminato hidratado (RAMEZANIANPOUR, 2014).
As características de hidratação podem ser avaliadas por um grupo de
parâmetros de hidratação, incluindo a energia de ativação e os parâmetros da curva
de hidratação. Ensaios calorimétricos são normalmente utilizados para diagnosticar
esses parâmetros de hidratação (WADSO e ARNDAT, 2016).
A calorimetria isotérmica é uma técnica utilizada para estudar e determinar
energias de hidratação de pastas de cimento. É um método conveniente para se
estudar a fase inicial de hidratação, onde a taxa de aquecimento é relativamente
elevada. O fluxo de calor da hidratação é monitorado diretamente e constantemente,
em condições isotérmicas (PANE e HANSEN, 2005; WADSO e ARNDAT, 2016). O
mecanismo de hidratação do cimento pode ser dividido em cinco etapas (MOSTAFA e
BROWN, 2005):
1) Estágio inicial;
2) Período de indução;
3) Período de aceleração;
4) Período de desaceleração;
5) Estágio final ou período de reação lenta.
17
A Figura 5 apresenta a taxa de liberação de calor de hidratação de uma pasta
de cimento em relação ao tempo de hidratação.
Figura 5. Curva da evolução do calor de reação na hidratação do cimento a 25 ºC
(MOSTAFA e BROWN, 2005).
No estágio inicial, há uma evolução rápida de calor resultando em um pico
entre 1-2 minutos. Isso vem sendo atribuído aos efeitos do calor de molhagem do
cimento e a hidratação da cal livre. Além disso, há as reações iniciais de dissolução de
sulfatos alcalinos e dissolução do sulfato de cálcio. Neste estágio, inicia-se a
dissolução das fases anidras C3S, C3A e C4AF, originando uma camada de gel de C-S-
H (MOSTAFA e BROWN, 2005).
O período de indução dura aproximadamente 2,5 horas. Uma camada de gel
se deposita sobre os grãos anidros de cimento que forma uma espécie de barreira
entre os compostos anidros e a solução aquosa. Este período é caracterizado pela
baixa taxa de evolução de calor (MOSTAFA e BROWN, 2005; BULLARD et al, 2011).
No período de aceleração predomina o mecanismo de dissolução-precipitação,
com consequente supersaturação iônica da fase aquosa e rápida formação de C-S-H.
Este período finaliza com o aparecimento do segundo pico na curva e sinaliza o início
da desaceleração na geração de calor do sistema. No decorrer deste período, os
silicatos passam a se hidratar rapidamente até atingir a taxa máxima de hidratação ao
final da aceleração, que corresponde ao máximo de calor liberado e ocorre a
precipitação da etringita (MOSTAFA e BROWN, 2005; BULLARD et al, 2011).
18
O período de desaceleração tem início com diminuição gradual da taxa da
evolução do calor devido à precipitação de hidratos que recobrem as partículas do
cimento e dificultam a solubilização de compostos anidros. Após o período de 24 horas
aproximadamente, tem-se continuidade algumas reações lentas que dão origem
também a C-S-H e CH (MOSTAFA e BROWN, 2005; BULLARD et al, 2011).
O estágio final tem um novo ombro sequencial que pode ocorrer, porém menos
distinto que o anterior, e que tem sido associado à hidratação da ferrita ou a conversão
da AFt para AFm. A formação da fase AFm, a partir da reação do AFt com o C3A e o
C4AF, ocorre principalmente por indisponibilidade de sulfato de cálcio no sistema
(MOSTAFA e BROWN, 2005; BULLARD et al, 2011).
O mecanismo dominante da hidratação do cimento é assumido como sendo a
difusão da água livre através das camadas dos produtos de hidratação. A maioria do
cimento produzido hoje inclui adições químicas. Estes produtos químicos alteram uma
série de propriedades dos sistemas de cimento, incluindo o comportamento de
hidratação. (CHEUNG et al, 2011; TOKYAY, 2016).
3.5 Meios agressivos às pastas de cimento
Uma propriedade importante para o cimento é a sua durabilidade. Ela
determina a vida útil de estruturas de cimento de forma muito significativa. A
durabilidade da pasta de cimento é definida como a sua capacidade para resistir à
ação desgaste, ataque químico, ou qualquer outro processo de deterioração. O
cimento durável manterá sua forma original, qualidade e facilidade de manutenção
quando exposto ao seu ambiente. Devido às interações das pastas com influências
externas sua vida útil pode ser ameaçada ou perdida. A durabilidade é um dos pontos
focais de pesquisas recentes sobre o comportamento de novas matrizes de cimento
(SALHI e MEZGHICHE, 2017).
A American Concrete Institute - ACI reportou pelo ACI Committe 201 a
classificação do ataque químico em: ataque ácido, ataque alcalino, carbonatação,
ataque de cloretos, lixiviação e ataque de sulfatos. O ataque químico ao cimento é um
assunto bastante complicado, uma vez que a química do próprio cimento é complexa e
o material é usado em uma ampla variedade de ambientes.
Na cimentação de poços de petróleo, as pastas de cimento podem apresentar
problemas de descolamento e o isolamento zonal ineficaz e / ou uma ligação fraca
entre o invólucro e a bainha de cimento e entre a bainha de cimento e a formação
podem levar a problemas a curto e longo prazo (Figura 6). As dificuldades associadas
à integridade dos poços incluem falhas mecânicas, ataques químicos, problemas de
durabilidade, pressão de revestimento sustentada, encolhimento e vazamento. No
19
ambiente do poço, o cimento pode ter contato com soluções agressivas a seus
compostos hidratados (SALEH e TEODORIU, 2017).
Figura 6. Esquema do revestimento do poço de petróleo.
A falha de cimentação pode resultar na contaminação dos aquíferos, na perda
de reservas de hidrocarbonetos nos poços produtores, na perda de fluidos injetados
nos poços e na produção excessiva de fluidos à base de água (água de produção). A
água de produção é gerada durante a extração de petróleo e gás a partir de poços de
petróleo. Esse fluido é uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos
dissolvidos que tem composição distinta dependendo da idade geológica,
profundidade, além da composição química do petróleo e gás no poço e os produtos
químicos adicionados durante a produção. A água de produção contém sais
dissolvidos que também estão presentes na água do mar, tais como cloretos (DÓREA
et al, 2007). Como a demanda por petróleo e gás deverá aumentar ainda mais nas
próximas décadas, a geração de água de produção não mostra sinais de
desaceleração (MUNIRASU et al, 2016; GUAN et al, 2017).
A degradação da pasta de cimento em condições reais é um processo
complexo, uma vez que há interação de vários agentes químicos, como sulfatos e
cloretos, no material. Especialmente nas condições ambientais complexas dos locais
marinhos, a durabilidade das pastas de cimento é uma questão desafiadora (STROH
et al, 2015).
O ataque de sulfato é considerado uma das causas mais agressivas de
degradação do cimento. Para o cimento Portland, a degradação causada pelo ataque
externo ao sulfato é baseada em reações químicas, que produzem a precipitação de
compostos expansivos tais como: gesso (CaSO4.2H2O), etringita e taumasita
(Ca3[Si(OH)6.12H2O].(CO3).SO4) ou misturas destes compostos (GONI et al, 2013). O
gesso é também formado pela reação de íons sulfato e portlandita. O ataque
convencional de sulfato em pastas conduz à formação de etringita expansiva. A
etringita desencadeia mecanismos de expansão que têm efeitos nocivos sobre a
20
matriz de cimento, causando microfissurações e, consequentemente, uma redução na
rigidez e resistência. A etringita primária não tem efeito negativo porque as expansões
produzidas pela reação entre C3A e os ânions sulfatos são absorvidas pelo cimento
fresco (GENOVÉS et al, 2017).
Além de sulfatos que podem entrar em contato com o cimento e causar danos,
cloretos também são frequentemente encontrados em estruturas. Os íons cloreto
entram nas pastas quer como contaminantes derivados dos materiais utilizados, ou
durante a vida útil da construção por transporte a partir de um ambiente contendo
cloreto. Na cimentação de poços de petróleo em alto mar, há a preparação das pastas
com a água do mar que contém quantidades significativas de íons do cloreto e do
sulfato (SOTIRIADIS et al, 2012).
As alterações nas estruturas em pastas de cimento expostas à água do mar
são complexas devido à presença de uma variedade de íons, tais como os íons sódio,
cloreto, magnésio, sulfato, cálcio e carbonato. Estes íons podem afetar o cimento de
diferentes maneiras. A maioria dos estudos sobre o efeito da água do mar incide sobre
a entrada de íons de cloreto no cimento. A entrada de cloretos a partir da água do mar
pode, no entanto, ser influenciada pelos outros íons presentes na água do mar por
alteração da química e/ou porosidade (WEERDT e JUSTNES, 2015).
A agressividade dos cloretos é tipicamente menor que a do íon sulfato, devido
aos compostos químicos formados que não são expansivos. Os cloretos reagem
quimicamente com as fases aluminato hidratadas do cimento, tal como monossulfatos
para formar o sal de Friedel (Ca4Al2(Cl)2(OH)12.10H2O) e sal de Kuzel
([Ca2Al(OH)6].[Cl0.50(SO4)0.25.2.5H2O]). A presença de cloretos pode limitar o ataque do
sulfato, devido ao aumento da solubilidade da portlandita e à formação de compostos
de CaCl2 hidratados. A presença de sulfatos tipicamente diminui a capacidade de
ligação do íon cloreto, inibindo a formação de sal de Friedel (GONI et al, 2013).
A penetração de agentes agressivos dentro da rede porosa dos materiais à
base de cimento pode ocorrer por difusão. Alguns íons cloreto são quimicamente
ligados, sendo incorporados nos produtos de hidratação. Os cloretos ligados não
participam no processo de transporte; apenas os cloretos livres na solução de poros
podem iniciar e sustentar o processo de corrosão quando atingem uma concentração
crítica. Assim, a ligação de cloretos reduz a quantidade de cloretos livres na solução
de poros e consequentemente a cinética de entrada de cloreto é retardada. Estes
cloretos ligados podem ser encontrados em material à base de cimento em duas
formas principais: ligados quimicamente ou fisicamente adsorvidos nas paredes dos
poros (HOCINE e PAUTET, 2012; GALAN, 2015).
21
A penetração de íons cloretos e sulfatos na estrutura de cimento pode acarretar
corrosão dos tubos anulares de aço de forma pontual e agressiva. Uma pasta de
cimento de boa qualidade e que produza uma proteção frente ao ambiente salino pode
proteger os aços dos poços de petróleo. Para tal objetivo, é necessário diminuir a
porosidade da pasta de cimento para dificultar a penetração dos íons agressivos.
O ataque ácido em cimento representa um tema preocupante de crescente
importância, não só em aplicações em poços de petróleo como em estruturas da
construção civil, devido à propagação de danos de estrutura em todo o mundo. Os
materiais à base de cimento apresentam natureza alcalina, propiciando alta
sensibilidade e vulnerabilidade em ambientes ácidos. Os ácidos podem ser oriundos
da própria formação geológica, como HCl, HF, H3PO4 e H2SO4, gerados a partir de
produtos excretados por microrganismos ou, em maior quantidade provenientes de
processos de acidificação de poços de petróleo (JR e TREVISAN, 2006).
Algumas zonas produtoras de petróleo apresentam baixa produtividade por
causa de danos de formação de obstrução dos poros causada pela deposição de
partículas minerais. Para tentar minimizar estes problemas, utilizam-se
frequentemente operações de acidificação. Este método envolve a injeção de soluções
ácidas, geralmente ácido fluorídrico (HF) e ácido clorídrico (HCl) misturados em
proporções pré-determinadas, no interior da matriz porosa da rocha reservatório para
restabelecer a permeabilidade inicial do reservatório através de reações químicas. O
HCl é empregado basicamente para a dissolução de carbonatos, já a mistura HCl/HF
para a dissolução de silicatos. A operação é normalmente completada em menos de
10 horas (MUMALLAH, 1996; ALLAHVERDI, 2005). A extensão do ataque não
depende apenas do tipo e concentração do ácido de ataque, mas também nas
propriedades do material, incluindo o tipo e a composição da pasta de cimento
utilizada (CHEN et al, 2006).
O ácido clorídrico é um dos ácidos mais agressivos aplicados às pastas de
cimento, pois produz mais facilmente sais de cálcio bem como consideráveis perdas
de massa e em alguns casos, a formação de trincas devido à possível contração do
compósito no processo de descalcificação e conversão dos produtos degradados
(CHEN et al, 2006).
Uma consequência prática dos efeitos químicos dos ataques ácidos é uma
degradação gradual das propriedades de engenharia de materiais de cimentação.
Inicialmente, há uma deterioração da superfície da pasta mostrando esmagamento e
queda de material de superfície. Com o progresso do ataque ácido, ocorre uma
degradação gradual das forças da pasta. Isso é devido a uma consequência direta da
22
decomposição dos produtos de hidratação e da lixiviação dos produtos desta
decomposição (ZIVICA et al, 2012).
CH e C-S-H são os compostos hidratados de cálcio mais importantes na pasta
de cimento e ambos são susceptíveis à descalcificação. A dissolução do CH,
geralmente, ocorre mais facilmente, enquanto que a descalcificação de CSH ocorre
quando CH é inacessível ou esgotado no local (KIM et al, 2002). A perda de cálcio por
reações químicas é um importante mecanismo de degradação de materiais de
cimento. No processo de acidificação há o ataque, preferencialmente ao CH, que é um
produto de hidratação responsável pelas propriedades hidráulicas do cimento. Essa
deterioração na pasta de cimento torna sua estrutura fraca e porosa. Majoritariamente,
há a formação de sais de cálcio, que, quando solúveis, podem ser levados pela
solução aquosa ácida (BEDDOE e DORNER, 2005; JR e TREVISAN, 2006).
Durante o ataque ácido, a dissolução da pasta de cimento endurecida e
formação de materiais solúveis resultam na formação de uma camada degradada
visível com baixa resistência mecânica e elevada porosidade na superfície do cimento.
O ataque ácido é muitas vezes caracterizado pelo aparecimento de cor marrom claro
na camada degradada que é provavelmente devido à precipitação de hidróxido férrico
(GUTBERLET et al, 2015).
A resistência ao ataque ácido é uma propriedade importante em estruturas de
cimento usadas em ambientes agressivos. No processo de acidificação nos poços de
petróleo, pode ocorrer o contato dos fluidos ácidos com a pasta de cimento hidratada
da zona de isolamento. A acidificação pode causar danos bruscos a zona isolante, a
partir da reação ente os ácidos e os componentes da hidratação do cimento
(BOUGUERMOUH et al, 2017). Desta forma, há uma necessidade de modificação de
pastas de cimento para poços de petróleo que consigam proteger os poços após a
acidificação.
3.6 Aditivos nas pastas de cimento
Uma grande variedade de aditivos está atualmente disponível para melhorar as
propriedades das pastas de cimento de poços de petróleo, com o objetivo de alocação
bem-sucedida e desenvolvimento de força de compressão rápida para isolamento de
zona adequado durante a vida útil do poço. As propriedades dos sistemas frescos e
endurecidos baseados em cimento são altamente dependentes do tipo e dosagem de
aditivos químicos utilizados. Recentemente, misturas de materiais orgânicos, tais
como polímeros são adicionados em pequenas quantidades para modificar e melhorar
as propriedades das pastas (SAKAI et al, 2016; WANG et al, 2016).
23
Atualmente, as misturas comumente usadas na produção do cimento podem
conter produtos químicos denominados retardadores ou aceleradores, que obviamente
afetarão diretamente a cinética de hidratação (CHEUNG et al, 2011; LOTHENBACH et
al, 2012). Os sais de ácidos carboxílicos e hidratos de carbono tais como sacarose,
glucose, polímeros de glucose e gluconato de sódio estão entre as misturas químicas
comumente utilizadas como retardadores para a hidratação do cimento Portland
(CHEUNG et al, 2011; WIELAND, et al, 2014).
RAI et al (2006) estudaram o efeito do ácido tartárico durante a hidratação do
cimento Portland em detalhes e descobriram que esse ácido é um forte retardador
para a hidratação. Ele interage quimicamente com as fases minerais de cimento
formando hidrato de tartarato de cálcio. Este composto cobre a superfície dos grãos de
cimento e bloqueia a hidratação. Como resultado, a hidratação é retardada.
GRÉE et al (2017) investigaram a cinética de hidratação do cimento contendo
glicose, com o objetivo de compreender o comportamento de hidratação do cimento
em ambiente orgânico, onde uma inibição da hidratação do cimento pode causar
dificuldades de produção significativa. Os resultados indicaram que a glicose retarda
significativamente a hidratação dos cimentos estudados.
No entanto, é possível acelerar o processo de hidratação do cimento,
notavelmente o C3S. Estes materiais são denominados aceleradores e os mais
comuns são agrupados na forma de sais inorgânicos (cloretos, brometos, fluoretos,
carbonatos, tiocianatos, nitritos, nitratos, tiossulfatos, silicatos, aluminatos e hidróxido
de metais alcalinos) e compostos orgânicos solúveis em água (tais como
trietanolamina (TEA) e tri-isopropanolamina (TIPA) (CHEUNG et al, 2011).
QUENNOZ E SCRIVENES (2013) constataram que a reação do C3S é
acelerada na presença de gesso. A aceleração foi atribuída à interação entre o gesso
com íons de alumínio presentes no C3S.
JINHUI et al (2017) apresentaram o estudo da influência do cátion do
poliuretano (PUC) sobre o mecanismo de hidratação do cimento Portland. Diferente de
outros tipos de polímeros, a adição de PUC não prolonga o período de indução e
diminui o fluxo de calor total da hidratação do cimento. Os resultados mostraram que a
adição desse polímero acelerou a hidratação do cimento, alterou as composições
mineralógicas e a morfologia dos produtos de hidratação e, consequentemente, a
microestrutura de materiais à base de cimento.
Cimento modificado com um dado sistema polimérico é um material compósito
que consiste de duas fases: os agregados sólidos que são descontinuamente
dispersos através do material e o ligante que consiste de uma fase de cimento e uma
fase de polímero (PROSZEK e KAZMIERCZAK, 2004). A melhoria de desempenho do
24
cimento Portland modificado com polímero ocorre, basicamente, pela diminuição da
porosidade e permeabilidade do material (LOKUGE e ARAVINTHAN, 2013).
A mistura da pasta de cimento com um polímero pode efetivamente melhorar o
desempenho com uma camada protetora nas estruturas. Os polímeros formam
películas finas dentro da pasta de cimento e são usados para restringir o fluxo de
fluidos agressivos, apresentando influência potencial nas propriedades reológicas,
durabilidade e resistência à corrosão química. A magnitude desses efeitos depende do
tipo de polímero e da sua concentração na mistura. No entanto, polímeros
frequentemente fornecem melhorias nestes parâmetros de resistências quando
incorporados em níveis de concentração acima de um valor crítico. Por outro lado, um
aumento na concentração de polímeros pode diminuir substancialmente a resistência
à compressão, reduzindo a quantidade de cimento na amostra (KIM et al, 2017).
ROSSIGNOLO e AGNESINI (2004) estudaram os efeitos da modificação de
cimento com borracha de butadieno estireno (SBR) na durabilidade do cimento. Esse
estudo fez parte de uma investigação abrangente sobre o uso de polímeros em pastas
de cimento. Os resultados deste estudo demonstraram que o desempenho do cimento
modificado exposto a ambientes agressivos era melhor do que uma pasta não
modificada. As pastas com SBR apresentaram maior resistência à corrosão do que a
pasta sem o polímero. Essa maior resistência oferece melhor proteção à estrutura e
também a penetração de íons cloretos, conforme foi estudado. A perda de massa da
pasta com SBR, após a imersão em soluções ácidas, foi significativamente menor do
que a observada na pasta não modificada.
JO et al (2008) avaliaram as propriedades mecânicas de cimento modificado
com polímero de resinas de poliéster. A resistência mecânica e ao ácido clorídrico
foram estudadas variando o teor de resina. Verificou-se que a resistência do cimento
com a resina aumenta com o aumento do teor do modificador, porém atinge um valor
limite em que a resistência não muda apreciavelmente. No que se refere à resistência
ao ácido, a pasta com um teor de resina de aproximadamente 9% não foi afetada por
HCl.
RAHIMI et al (2016) realizaram um estudo do uso de borracha de pneu e
partículas de PET para melhorar a resistência do cimento. O objetivo deste trabalho foi
utilizar várias porcentagens de modificadores nas pastas e investigar seu
comportamento em meio ácido. Os resultados estatísticos e analíticos mostraram que
a utilização de PET aumentou a resistência ao ácido sulfúrico após uma exposição de
60 dias. A borracha de pneu pode ser empregada em pastas de cimento junto com as
partículas de PET para elevar a resistência em ambientes ácidos.
25
Os polímeros utilizados em pasta de cimento são tipicamente classificados em:
dispersões de polímero à base de água, polímero em pó, polímeros solúveis em água
e polímeros líquidos. As pastas de cimento modificadas mostram um aumento notável
nas propriedades mecânicas devido à forte ligação entre os hidratos de cimento e as
películas e membranas poliméricas formadas (ANAGNOSTOPOULOS et al, 2016). A
presença de polímeros solúveis em água em pastas de cimento influencia a taxa e o
grau de hidratação do cimento e a natureza e quantidade de produtos de hidratação
que são formados. Durante o endurecimento, dois processos podem ocorrer, a
hidratação do cimento e a formação do filme polimérico (RAMLI et al, 2013).
Entre os polímeros, um dos grupos constituintes mais importantes são as
resinas epóxi, cuja popularidade deriva de uma combinação de excelentes
propriedades mecânicas e químicas. No entanto, as características das resinas são
fortemente dependentes do tipo e quantidade de agente de cura. Esses materiais são
compostos que contêm mais do que um grupo epóxi (oxiranos) por molécula, que são
capazes de reações denominadas de cura, nas quais se obtém material entrelaçado,
insolúvel e resistente. Tipicamente, este nome refere-se também a resinas
endurecidas, apesar do fato de elas já não incluírem grupos epóxi da forma ilustrada
na Figura 7 (DENSKA e LICHOLAI, 2016).
O
Figura 7. Representação do grupo orgânico presente nas resinas epóxi: oxa-ciclo-
propano.
As resinas epóxi têm sido utilizadas em muitas indústrias desde os anos 1950.
Sua popularidade provém de uma combinação de excelentes propriedades mecânicas
e químicas que podem ser ajustadas, dependendo da aplicação específica. As
características desses compostos são fortemente dependentes do tipo e quantidade
de agente de cura, bem como os parâmetros de processamento, como o tempo e a
temperatura de cura. A resina epóxi mais comumente produzida é a chamada resina
epóxi Bisfenol A (DENSKA e LICHOLAI, 2016). Sua síntese é dada pela reação entre
26
o bisfenol-A [2,2-bis (4-hidroxifenil) propano] e a epicloridrina (1-cloro-2,3-epóxi-
propano) na presença de hidróxido de sódio (Figura 8).
OH
CH3CH3
OH
Cl
O+NaOH
Bisfenol - A (BPA) Epicloridrina Resina Epóxi
O
O
OO
O
n
Figura 8. Esquema da síntese da resina epóxi Bisfenol-A (n=1,2,3...).
As resinas epóxi não curadas são líquidos viscosos ou corpos sólidos com uma
massa molar não superior a 4000 g mol-1. Essas resinas formam redes reticuladas
juntamente com agentes de cura, também denominados de endurecedores. Os
processos de cura permitem obter materiais com excelentes propriedades de
aplicação. Resinas epóxi de alto desempenho são, portanto, possíveis através da
compreensão do comportamento de mudança de monômeros, a partir do estado não
endurecido para endurecido. O processo de cura da resina epóxi ocorre por reações
químicas de grupos funcionais das moléculas da resina com grupos ativos das
moléculas de cura (REN et al, 2016).
As resinas epóxi podem ser curadas com uma grande variedade de agentes de
cura, que são componentes essenciais de um sistema compósito avançado que
proporciona uma contribuição substancial às propriedades e às características de
desempenho dos produtos reticulados. Assim, a escolha do endurecedor é realmente
crucial e precisa ser considerada com muito cuidado. As propriedades finais da rede
epóxi estão estreitamente dependentes do agente de reticulação, métodos de
processamento e condições de cura (RAIMONDO et al, 2017).
Para resinas epóxi, existem muitas possibilidades para a seleção de agentes
de cura, que são ao mesmo tempo modificadores das propriedades do aglutinante.
Existem muitos tipos diferentes de agentes de cura incluindo aminas alifáticas e
aromáticas, poliamidas, anidridos e polimercaptanas. Certo número de fatores,
27
incluindo o tipo de agente de cura e a sua temperatura de cura, podem afetar as
propriedades físicas de uma rede epóxi. O agente de cura também pode determinar o
tipo de ligação química, morfologia e densidade de reticulação dentro de uma estrutura
composta (MIRMOHSENI et al, 2015).
Compostos que curam as resinas epóxi à temperatura ambiente ou menos são
mais exigentes devido às suas aplicações generalizadas. Exemplos de tais agentes de
cura incluem aminas alifáticas e cicloalifáticas, poliamidas e polimercaptanos. As
aminas são um dos principais agentes de cura utilizados em sistemas de resina epóxi.
As aminas alifáticas e cicloalifáticas são amplamente utilizadas em revestimentos
epóxi protetoras e para aplicações adesivas (MIRMOHSENI et al, 2015).
Os agentes de cura anidros e aminados são de importância econômica
significativa. No caso de compósitos de resina múltipla, é possível realizar o processo
de cura apenas à temperatura ambiente "a frio", onde as aminas alifáticas são mais
comumente usadas. As reações de aminas com resinas epóxi iniciam com a adição da
amina no grupo epóxi e formação de uma estrutura do tipo amino-álcool, que reage
com o próximo grupo epóxi. O mecanismo simplificado da cura da resina por
endurecedores aminos é apresentado na Figura 9 (DENSKA e LICHOLAI, 2016).
OCH CH2R + NH2 NH2 NH2 NH CH2 CH
OH
R
NH2 NH CH2 CH
OH
RO
CH CH2R NH2 N
CH2
CH2 CH
OH
R
CH
OH
R
Figura 9. Representação esquemática da reação das resinas epóxi com um agente
endurecedor (cura) aminado.
28
Em 1965, J.H. Donnelly foi o primeiro a misturar pasta de cimento com uma
resina epóxi. Este utilizou um agente de cura para endurecer a resina na pasta de
cimento. Os sistemas de resina epóxi, especialmente as solúveis em água, são uma
das principais resinas utilizadas na produção de pastas de cimento modificadas com
polímeros. Em particular, as resinas epóxi têm as seguintes vantagens: aumentam a
trabalhabilidade; as resistências à compressão, à flexão e à tração; reduzem a
permeabilidade e a penetração de íons cloreto; o encolhimento e aumentam a
resistência à erosão ácida (ANAGNOSTOPOULOS et al, 2016).
As formulações epóxi para aplicações na construção civil são baseadas nas
resinas de bisfenol A que podem ser reticuladas com uma grande variedade de
endurecedores tais como aminas, ácidos orgânicos, anidridos e catalisadores
(DJOUANI et al, 2011). A escolha de aminas alifáticas como endurecedores deve-se
às vantagens de alta reatividade e baixa viscosidade, o que estimula sua maior
utilização em revestimentos de alto desempenho em baixas temperaturas de cura
(WAN et al, 2012). A estrutura polimérica formada (Figura 10) nas pastas de cimento
aumenta a coesão mecânica da pasta, além de oferecer um bloqueio parcial ou total
para fluídos agressivos para o interior da pasta ajudando prolongar a vida útil do poço
de petróleo (DJOUANI et al, 2011).
R CH
OH
CH2 RHC
OH
H2C
N
N
R CH
OH
CH2 RHC
OH
H2C CH
OH
CH2RHC
OH
H2C
N
N
RHC
OH
H2CR CH
OH
CH2 RHC
OH
H2C CH
OH
CH2
N
N
R CH
OH
CH2 RHC
OH
H2C
Figura 10. Estrutura química idealizada da resina epóxi polimerizada com diamina.
29
Há trabalhos na literatura com relatos de pastas modificadas com resina epóxi
sem endurecedor, baseada na descoberta de que a resina epóxi endurece pela ação
catalítica dos íons OH- gerados no cimento. Essas pastas apresentaram maior
durabilidade sem o uso de um endurecedor. Contudo, estudos demonstraram que a
taxa de endurecimento dessas resinas em 28 dias apresentou uma baixa velocidade.
Além disso, os resultados mostram que um aumento no uso de resina epóxi sem
qualquer endurecedor inibiu a produção de CH na pasta de cimento. Uma vez que o
CH é consumido na produção de película de resina epóxi, tal aumento retarda a
reação de hidratação e reduz o calor de hidratação. Além disso, foi constatado que a
reticulação da resina é governada tanto pela hidratação do cimento como pelos
processos de formação do filme polimérico. O processo de hidratação do cimento
geralmente precede o processo de formação da rede polimérica (FARHAYU et al,
2015). Quando compararam os efeitos da resina não curada e do filme epóxi curado,
percebeu-se que à medida que a quantidade de película curada aumentou a
resistência à compressão, a resistência à flexão e a resistência à adesão melhoraram
(KIM et al, 2017).
A polimerização das resinas epóxi ocorre até o esgotamento dos grupos
funcionais na resina e no agente de cura. Na prática, os agentes de cura mais
utilizados para resinas epóxi são as diaminas. Neste trabalho, a etilenodiamina (Figura
11) foi utilizada como endurecedor, pois ela pode reagir adequadamente com os
grupos epóxi das resinas. Contudo, na literatura não há relatos sobre este sistema
polimérico em formulações de pastas de cimento para poços de petróleo. A reticulação
das diaminas é extremamente rápida, havendo pequenas distâncias entre os centros
ativos da resina, propiciando densas reticulações de todo o sistema polimérico
resina/diamina (DENSKA e LICHOLAI, 2016).
NH2
NH2
Figura 11. Estrutura química do endurecedor etilenodiamina.
30
Na indústria do petróleo, as pastas de cimento utilizadas em operações de
poços de petróleo apresentam uma adição importante que é o dióxido de silício (SiO2).
Esse material é usado em certa quantidade (aproximadamente 35% em massa) para
aumentar a resistência mecânica em comparação com as pastas de cimentos Portland
comuns (CHOOLAEI et al, 2012; CAI et al, 2016). A adição deste material acelera a
reação de hidratação. A reação do SiO2 provoca uma redução na quantidade de CH
formado enquanto se formam maiores quantidades de C-S-H com razões Ca/Si
reduzidas. A quantidade adicional de C-S-H formada é mais resistente que a CH aos
efeitos dos ambientes agressivos dos poços de petróleo (LOTHENBACH et al, 2012).
A utilização de SiO2 como adição mineral para cimento deve-se à produção de
um material com estrutura de poros com menor permeabilidade que o material sem
essa adição. As maiores reduções de permeabilidade com o SiO2 são devidas à
densificação da matriz, bem como à redução do teor de CH. O dióxido de silício se
combina com o CH formando o C-S-H, que é responsável pela resistência de pastas
de cimento hidratadas. Assim, a adição de SiO2 causa mudanças significativas na
microestrutura do cimento, diminuindo sua permeabilidade e melhorando sua
resistência (SONG et al, 2010).
A adição de SiO2 acelera o estágio inicial de hidratação do cimento Portland e
seus compostos individuais. O aumento da taxa de hidratação pode ser devido à maior
precipitação de produtos de hidratação na superfície do SiO2. Sua superfície pode
adsorver muitos íons Ca2+ e a diminuição da concentração de íons cálcio tende a
acelerar a taxa de dissolução de C3S (RUS et al, 2000). O dióxido de silício tende a
aumentar a taxa de hidratação de C3S e C3A do cimento nas primeiras horas,
fornecendo locais de nucleação para produtos de hidratação como CSH e etringita.
Além disso, tende a afetar o padrão de cristalização e grau de orientação dos cristais
CH na superfície do agregado durante os primeiros dias de hidratação do cimento.
(RAO, 2003).
Diante do que foi apresentado, percebe-se que há a necessidade de estudar
pastas de cimento modificadas com pequenas quantidades de redes poliméricas. Essa
escolha de aditivos deve ser norteada pelos conhecimentos prévios sobre suas
propriedades. Além disso, as pastas de cimento devem ser testadas em distintos
meios agressivos para avaliar suas resistências mecânicas e químicas.
31
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Materiais e Reagentes
Cimento Portland Classe G e o dióxido de silício com diâmetro de partícula de
325 mesh foram cedidos pela Schlumberger Serviços de Petróleo LTDA (Nossa
Senhora do Socorro-SE, Brasil) para preparação das pastas de cimento. A resina
epóxi bisfenol A/bisfenol F, vendida como Araldite PY 340 foi fornecida pela
Companhia Huntsman Resinas Especiais. Seu endurecedor foi a etilenodiamina
(VETEC), destilada antes do uso.
Na confecção e cura dos corpos de prova foram utilizadas água bidestilada e a
água do mar. A coleta da água do mar foi realizada na praia da Atalaia, situada na
cidade de Aracaju-SE, Brasil. Após a coleta, a água foi filtrada para retirada de
resíduos sólidos e armazenada para uso na confecção e cura das pastas de cimento.
A composição da água do mar coletada é apresentada na Tabela 3. Esta análise foi
realizada por Cromatografia Iônica no Instituto Tecnológico e de Pesquisas do Estado
de Sergipe.
Tabela 3. Composição da água do mar coletada na praia da Atalaia, Aracaju-SE.
Ensaio Resultado Unidade LQ* Cloretos 19824,19 mg Cl-/L 0,050
Nitrogênio - Amoniacal N NH3 0,10 mg N-NH3/L 0,01 Nitrogênio - Nitrato 4,22 mg N-NO3
- /L 0,011
Nitrogênio - Nitrito 4,50 mg N-NO2-/L 0,015
Fluoreto Total 1,71 mg F-/L 0,010
Sódio 11001,79 mg Na+/L 0,040
Potássio 397,67 mg K+/L 0,010
Cálcio 359,66 mg Ca2+/L 0,100
Magnésio 617,62 mg Mg2+ /L 0,050
Brometo 85,15 mg/L 0,050 Dureza Total 3431 mg CaCO3/L -- Salinidade 29,84 g/Kg -- Sulfatos 2892,33 mg SO4
2-/L 0,050
Condutividade Elétrica 53030 μS/cm -- *LQ: Limite de Quantificação do Método.
A água de produção foi fornecida pela Petrobras – Serviços Petrolíferos
(Brasil), oriunda de uma plataforma de petróleo localizada na cidade de Nossa
Senhora do Socorro-SE. Os principais compostos inorgânicos presentes na água de
produção utilizada são apresentados na Tabela 4.
Tabela 4. Concentração (mg L-1) dos principais íons inorgânicos na água de produção.
Cl- Mg2+ Na+ Ca2+ K+ SO42- S2- F- NO3
- NO2-
93.280 19.730 7.079 4.979 888,6 85,8 20,3 1,81 0,02 0,01
32
As soluções de ácido clorídrico foram preparadas a partir da diluição do HCl
P.A. (VETEC). O ácido fluorídrico foi produzido em solução a partir do ácido
tetrafluorobórico (Sigma-Aldrich), segundo metodologia descrita na literatura
(EAGLESON, 1994).
4.2 Preparação das pastas de cimento
As pastas de cimento foram preparadas segundo as normas da American
Petroleum Institute (API). Foram confeccionados corpos de prova denominados pasta
padrão, constituídos por água, cimento e dióxido de silício (SiO2), bem como corpos de
prova denominados Epoxy-EDA com água, cimento, SiO2, resina epóxi Araldite PY
340 e o endurecedor etilenodiamina (EDA). As pastas foram preparadas e curadas em
dois meios distintos, água do mar e água destilada, sendo referenciado o meio na
nomenclatura dos materiais (Figura 12). A base para o cálculo das pastas foi manter a
densidade das pastas curadas entre 1,50 e 2,00 g/cm3 (CESTARI et al, 2009).
Figura 12. Composição das pastas de cimento preparadas.
A confecção dos corpos de prova foi realizada num misturador industrial com
palhetas de metal. Para a pasta padrão, o cimento e o SiO2 foram misturados
previamente e a mistura foi lentamente adicionada à água. Na preparação das pastas
modificadas, a resina, a água e a etilenodiamina foram misturados previamente. A
essa mistura foram adicionados o cimento e o SiO2 sob agitação durante 1 minuto
com rotação de 18000 rpm. As pastas foram transferidas para moldes cilíndricos e
endureceram inicialmente ao ar livre por 24 horas, sendo posteriormente
desenformadas e curadas em meio aquoso por 28 dias (CESTARI et al, 2009). A
nomenclatura das pastas é: Padrão-Mar (cimento, 35% SiO2, 50% água do mar),
Padrão-H2O (cimento, 35% SiO2, 50% água destilada), Epoxy-EDA-Mar (cimento,
35% SiO2
50% Água do Mar
Cimento
Padrão-Mar
35% SiO2
50% Água destilada
Cimento
Padrão-H2O
5% Resina:
Endurecedor
35% SiO2
50% Água do
Mar
Cimento
Epoxy-EDA-
Mar
5% Resina:
Endurecedor
35% SiO2
50% Água
destilada
Cimento
Epoxy-EDA-
H2O
33
35% SiO2, 50% água do mar, 5% resina: endurecedor) e Epoxy-EDA-H2O (cimento,
35% SiO2, 50% água destilada, 5% resina: endurecedor).
4.3 Caracterização das pastas de cimento
4.3.1 Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho com transformada
de Fourier (FTIR)
Os espectros de FTIR foram obtidos em um espectrofotômetro de
infravermelho com transformada de Fourier da Varian, modelo 640 – IR, usando
Brometo de Potássio (KBr) como agente dispersante. O KBr foi mantido em estufa a
120 ºC por 5 horas antes das análises. Os espectros foram obtidos na região de 4000
a 400 cm-1.
Esta técnica é uma das mais utilizadas para caracterizar pastas de cimento
hidratadas, pois permite identificar a presença de compostos hidratados. Além disso, a
presença de polímeros nos materiais modificados pode ser verificada. Após o contato
com meios agressivos, pode-se apresentar deslocamento e/ou surgimento de bandas
de absorções vibracionais dos materiais em relação as pastas de cimento de partida.
4.3.2 Análise Térmica
As análises térmicas das pastas foram realizadas em um analisador
termogravimétrico Simultâneo da Netzsch, modelo STA 449 F1 Jupiter, em atmosfera
de ar sintético com fluxo de 40 mL min-1 na faixa de temperatura de 30 a 900 ºC, com
razão de aquecimento de 10 ºC min-1.
A análise termogravimétrica fornece informações quantitativas referentes a
qualquer variação de massa associada a uma alteração no sistema em função da
temperatura. A derivada da análise térmica indica o início o término de cada perda de
massa ocorrida na curva de TG devido às decomposições ou desidratações. Nesse
sentido, para o estudo com pastas de cimento, pode-se determinar o teor de
portlandita presente nas amostras.
4.3.3 Difratometria de raios X
Os difratogramas de raios X das pastas de cimento foram obtidos em um
difratômetro Shimadzu LabX XRD-6000, calibrado em 40 kV e 40 mA. As análises
foram realizadas com as amostras pulverizadas, com varreduras contínuas em 2θ de 5
a 60º, com velocidade de 2º/min, utilizando-se radiação Cu-Kα.
34
A difratometria de raios X é uma das técnicas mais relevantes para a
caracterização de pastas de cimento, pois permite a identificação das fases cristalinas
presentes no material hidratado e após a interação com meios agressivos.
4.3.4 Ressonância Magnética Nuclear (29Si e 27Al)
Os espectros de RMN de 29Si foram obtidos usando um espectrômetro Bruker
Avance 400 usando rotores de ZrO2, conforme descrito por VIEIRA et al, 2014. Os
deslocamentos químicos de 29Si foram referenciados a tetrametilsilano (TMS) a 0,0
ppm e os deslocamentos químicos isotrópicos de 29Si foram resolvidos e medidos para
± 0,1 ppm.
Os espectros de RMN de 27Al foram registados num espectrômetro Bruker
Avance III 600 . Os deslocamentos químicos de 27Al foram referenciados em relação a
uma solução de 1,0 mol L-1 AlCl3.6H2O a 0,0 ppm. A intensidade do campo foi de 14,1
T a 156,33 MHz, com taxas de rotação de 20 kHz em uma sonda de 3.2 mm CP / MAS
usando também rotores ZrO2.
A utilização da técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) para a
caracterização das pastas de cimento permite extrair informações sobre as fases
hidratadas, tais como C-S-H e fases aluminatos.
4.3.5 Adsorção e Dessorção de N2
As curvas de isotermas de adsorção/dessorção de N2 nas pastas de cimento
pulverizadas foram obtidas num equipamento NOVA 1200. Em cada experimento,
cerca de 50 mg de cada amostra foi previamente seca a 100 ºC durante 3 horas sob
vácuo para em seguida serem submetidas à adsorção de nitrogênio a -196,15 °C (77
K). As isotermas de adsorção e dessorção foram obtidas numa faixa de variação de
pressão (P/P0) entre 0,01 a 0,95.
Esta técnica foi utilizada para determinar as isotermas de adsorção-dessorção
de nitrogênio para calcular a área superficial específica, volume e diâmetro de poros. A
área superficial foi obtida correlacionando os dados da pressão relativa pelo método
de Brunaer-Emmett-Tellet (BET) e o volume e distribuição dos poros pelo método de
Barrett-Joyner-Halenda (BJH) (SHANAHAH et al, 2016). Dessa forma, pode-se avaliar
a porosidade dos materiais antes e após o contato com os meios agressivos.
4.3.6 Microscopia Eletrônica de Varredura
As micrografias foram obtidas utilizando um microscópio eletrônico de
varredura, modelo JSM 5700. As amostras foram coladas em fita de carbono e
metalizadas com ouro. Essa técnica foi utilizada para a análise morfológica das
35
superfícies das amostras e possível identificação de compostos hidratados das pastas
de cimento.
4.4 Propriedades Mecânicas
Os ensaios mecânicos das pastas de cimento foram realizados em uma
máquina de teste universal Instron, modelo 3385H. O ensaio de resistência à
compressão utilizou uma célula de carga de 250 kN com uma velocidade de
carregamento de 0,5 mm min-1. Os módulos de elasticidade das amostras foram
obtidos a partir da inclinação da região linear da curva carga-deslocamento. Os
ensaios foram realizados de acordo com as normas NBR 7222 e NBR 8522.
4.5 Perda de Massa
A resistência química das pastas de cimento ao contato com os meios
agressivos foi avaliada seguindo-se as normas da API. Os corpos de prova tiveram
suas massas registradas antes e após o contato com as soluções para a verificação
da porcentagem de perda de massa. Os valores equivalem à média dos resultados de
3 corpos de prova, sendo a variação entre os resultados aproximadamente 3%,
conforme recomendado na norma ASTM G31.
4.6 Ensaios de imersão na água de produção
Os experimentos de imersão tiveram duração de 365 dias. As pastas de
cimento foram colocadas em contato contínuo com 100 mL da água de produção em
um recipiente fechado mantido em um banho de temperatura a 35 ºC, que é a
temperatura média de contato das pastas de cimento com água de produção em
campos petrolíferos brasileiros (DÓREA et al, 2007). Após o ensaio de imersão, as
amostras foram lavadas extensivamente com água destilada para remover
componentes inorgânicos ou orgânicos precipitados na superfície. Os corpos de prova
foram secos a 50 °C por 4h e armazenados para caracterização físico-química e
ensaios mecânicos.
4.7 Ensaios de imersão em meios ácidos
Os ensaios foram realizados para caracterizar as amostras após a interação
com os meios ácidos, seguindo procedimentos da literatura (VIEIRA et al, 2014). As
pastas de cimento foram colocadas em contato contínuo com soluções de ácido
clorídrico ou mud acid em recipiente fechado em um banho termostático do tipo
Dubnoff a 25°C durante uma semana. Após o tempo determinado, o material
resultante foi lavado com água destilada, seco a 50 °C durante 4h. Para a
36
caracterização, a superfície dos materiais foi raspada e triturada para obtenção de
amostras em pó. Para a análise das propriedades mecânicas, os corpos de prova
cilíndricos foram utilizados.
4.8 Estudos Cinéticos em meios ácidos
Para o estudo da interação das pastas de cimento com o meio ácido, foram
utilizadas soluções aquosas (HCl ou HCl/HF) nas concentrações de H+ de 0,01; 0,04;
0,06; 0,08 e 0,1 mol L-1. Os estudos foram realizados em banhos termostáticos do tipo
Dubnoff. Foram realizados testes nas temperaturas de 25, 35, 45 e 55 ºC, com o
objetivo de obter perfis das interações da solução ácida em função do aumento
gradual da temperatura (LOKUGE e ARAVINTHAN, 2013). Durante determinados
tempos de contato, as concentrações do ácido na solução eram determinadas com a
utilização de um pH-metro. Todos os experimentos foram realizados em triplicatas. As
quantidades de ácido que interagiram com as pastas de cimento foram calculadas
utilizando-se a expressão a seguir (CESTARI et al, 2009):
𝒕 = 𝑪 −𝑪𝒕 𝑽 (7)
Qt é a quantidade de ácido que reage por grama de cimento em mol g-1, C0 é a
concentração inicial de ácido em mol L-1, Ct é a concentração de ácido no dado tempo
t em mol L-1, V é o volume da solução aquosa em L e m é a massa da pasta em g.
A taxa de corrosão ácida das pastas de cimento está relacionada à composição
do cimento, concentração e a força do ácido. Uma forma de determinar os parâmetros
cinéticos é quantificar a interação do ácido com a pasta de cimento em função do
tempo de contato. Existem vários modelos cinéticos desenvolvidos para analisar
dados na interface pasta de cimento/solução ácida. Neste trabalho foram aplicados os
modelos de pseudo primeira ordem, pseudo segunda ordem e ordem fracionária. No
processo cinético, o termo pseudo é utilizado para indicar que diversas reações estão
acontecendo simultaneamente, no entanto o que é levado em consideração para
efeitos de estudo, é o processo cinético de interação de maneira isolada.
O modelo de pseudo primeira ordem, originalmente descrito por Lagergren, é
mostrado na equação abaixo (TSENG et al, 2010): 𝒕𝒕 = . − 𝒕 (8)
k1 é a constante de velocidade da reação de pseudo primeira ordem e Qe
representa a quantidade de ácido que interage com a pasta de cimento no equilíbrio.
Pela integração da equação, aplicando-se as condições de contorno em que Qt=0 e
t=0 e Qt=Qt a t=t, obtém-se a seguinte equação:
37
𝒕 = . − 𝒙 − 𝒕 (9)
Outra forma para esta equação é: − 𝒕 = − 𝒕 (10)
A partir desta equação, os valores de Qe e k1 são calculados.
O modelo de pseudo segunda ordem, desenvolvido por Ho e Mckay (1999), é
expresso pela equação: 𝒕𝒕 = . − 𝒕 (11)
k2 é a constante de velocidade de pseudo segunda ordem. Ao se integrar esta
equação nas mesmas condições de contorno do modelo cinético de pseudo primeira
ordem obtém-se a seguinte equação:
𝒕 = . .𝒕+ . .𝒕 (12)
Outra forma para esta equação é: 𝒕𝒕 = + 𝒕 (13)
Os modelos cinéticos descritos até aqui apresentam algumas limitações,
principalmente quando ocorrem eventos com ordens cinéticas fracionárias, ou quando
as constantes cinéticas se alteram em função do tempo de contato. Para contornar
estas limitações, o modelo cinético de ordem variável vem sendo utilizado com
sucesso. A equação matemática exponencial desse modelo é apresenta a seguir
(LOPES et al, 2003): 𝒕 = . − 𝒙 − 𝒗.𝒕 (14)
kv é a constante cinética de velocidade e n outra constante de ajuste,
associada à ordem cinética da reação. A forma linearizada da equação é:
− 𝒕 = 𝒗 + 𝒕 (15)
A utilização deste modelo cinético permite calcular a quantidade de ácido que
interagiu com a pasta de cimento ao longo do tempo de contato, assim como
determinar a constante cinética kv e a constante n que pode indicar os mecanismos de
interação entre a solução ácida e a pasta de cimento. Com estes dados é possível
comparar o efeito da solução de H+ em pastas de cimento com diferentes
composições.
38
4.9 Planejamento Fatorial
O planejamento fatorial completo é usado para estudos experimentais, nos
quais dois ou mais fatores estão envolvidos e possíveis combinações de fatores em
dois níveis para cada experimento. Todos os efeitos de fatores sobre a variável
resposta, bem como os efeitos de possíveis interações entre os fatores são estudados
(HUANG e SHEN, 2011). Para este estudo, o planejamento fatorial completo 24 foi
utilizado, em que os fatores foram: Tipo de pasta, Concentração de H+, Temperatura,
Meio de preparo das pastas. Os cálculos estatísticos foram realizados no software
Statistica 7.0. Os modelos propostos foram avaliados por análise da variância com
objetivo de estimar o erro experimental e a significância estatística.
4.10 Estudos do Equilíbrio Químico em meios ácidos
A interação das soluções ácidas com as pastas de cimento pode ser afetada
por alguns fatores, tais como tempo de contato, temperatura, concentração inicial de
H+. Nesta interação em condições de equilíbrio, uma relação entre a concentração do
ácido no equilíbrio (Ce) e a quantidade de ácido que interagiu com a pasta (Qe) pode
ser avaliada graficamente por meio de isotermas de equilíbrio. O valor de Qe é
calculado com a fórmula descrita abaixo ANIRUDHAN e DEEPA,2015): = 𝑪 −𝑪 𝑽 (16)
Qe é a quantidade de ácido que reagiu por grama de cimento em mol g-1, C0 é a
concentração inicial de ácido em mol L-1, Ce é a concentração de ácido no equilíbrio
em mol L-1, V é o volume da solução aquosa em L e m é a massa da pasta de cimento
em g.
A obtenção de informações adicionais ao estudo cinético pode ser descrita
quantitativamente pela construção e análise de curva de interação entre as soluções
ácidas e pastas de cimento em temperaturas fixas, utilizando-se valores da quantidade
de ácido que interagiu com a pasta de cimento e a concentração remanescente de
ácido. A isoterma de interação sugere estimativas da quantidade máxima de ácido que
interage com a pasta de cimento e parâmetros de afinidade química entre os
materiais. A relação entre a quantidade de ácido que interagiu com a pasta de cimento
e a concentração da solução em equilíbrio é descrita por modelos matemáticos de
isotermas, tais como de Langmuir, Freundlich e Sips (CRITTENDEN et al, 2012;
EDZWALD, 2011; DUONG, 1998).
O modelo de Langmuir leva em consideração que a superfície é homogênea,
onde toda a superfície da pasta de cimento tem igual afinidade com a solução ácida.
Este modelo pode ser descrito através da equação 11 (CRITTENDEN et al, 2012):
39
𝐞 = 𝐞 𝐚𝐱. .𝐂𝐞+ .𝐂𝐞 (17)
Qe max é a medida da quantidade máxima de solução ácida necessária para a
formação da monocamada e KL é um parâmetro de afinidade que inclui a constante de
equilíbrio.
O modelo de Freundlich descreve a interação sobre superfícies
energeticamente heterogêneas. Porém, este modelo não estima a capacidade máxima
de interação, deixando a quantidade ir ao infinito quando a concentração aumenta e é
aplicado somente abaixo da concentração de saturação da solução ácida. Esse
modelo é expresso pela seguinte equação (EDZWALD, 2011): 𝐞 = . 𝐂𝐞 / 𝑭 (18)
KF e nF são as constantes da isoterma de Freundlich que são indicativos da
capacidade de interação das soluções ácidas e intensidade com a pasta de cimento,
respectivamente.
Esses são os modelos matemáticos mais utilizados para descrever as
isotermas. O modelo de Sips é uma equação combinada das expressões de Langmuir
e Freundlich. Este é geralmente utilizado para contornar as limitações do aumento da
concentração da solução ácida associado ao modelo de Freundlich. A equação do
modelo de Sips é descrita a seguir (DUONG, 1998):
𝐞 = 𝐞 𝐚𝐱 . 𝐂𝐞 𝐚+ . 𝐂𝐞 𝐚 (19)
Ks é a constante de Sips e a é um parâmetro de ajuste que fornece o valor
médio da quantidade de íons H+ que interagem por sítio de interação da pasta de
cimento. À medida que constante a se aproxima da unidade, o modelo de Sips se
aproxima do modelo de Langmuir.
Na literatura, os estudos de interação de soluções ácidas com pastas de
cimento limitam-se aos estudos cinéticos (VIEIRA et al, 2014; AGHAJAFARI et al,
2016). O estudo de equilíbrio é essencial para o fornecimento de informações básicas
necessárias para o desenvolvimento e validação de modelos que representem a
natureza dos processos de interação. A partir da análise de dados das isotermas de
equilíbrio, podem-se determinar parâmetros termodinâmicos (variação de entalpia,
variação de entropia e Energia Livre de Gibbs) para o sistema soluções ácidas e
pastas cimento. São informações adicionais que caracterizam e podem ser utilizadas
para comparar pastas de cimento com distintas composições sugerindo afinidade
destas com as soluções ácidas.
40
4.11 Avaliação dos modelos cinéticos e de equilíbrio químico
É importante avaliar a validade de um dado modelo empírico para garantir a
confiabilidade e significância dos parâmetros calculados. Os valores numéricos dos
coeficientes de determinação (R2) são muito usados em trabalhos científicos, porém
não deve ser o único parâmetro de avaliação. É interessante encontrar outro
parâmetro de avaliação, tal como qui-quadrado (X2).
O teste estatístico qui-quadrado é basicamente a soma dos quadrados das
diferenças entre os dados experimentais e os dados preditos pelo modelo
teoricamente. A equação 20 apresenta o cálculo de X2: 𝑿 = ∑ − (20)
Em que, Qe e Qm são a quantidade de ácido que interage com a pasta de
cimento experimental e do modelo, respectivamente. Se os dados modelados foram
similares aos experimentais, X2 será muito pequeno.
4.12 Estudos Termodinâmicos
A temperatura é um fator importante que afeta significativamente a quantidade
de ácido que interage com as pastas de cimento. Sua alteração provoca mudanças na
Energia Livre de Gibbs (∆G). Os parâmetros termodinâmicos, variação de entalpia
(∆H), variação de entropia (∆S) e ∆G contribuem na compreensão dos mecanismos de
interação na interface sólido/solução. Esses parâmetros foram obtidos utilizando as
seguintes equações (ROSTAMIAN e BEHNEJAD, 2016): (𝑲 ) = ∆ − ∆𝑯 (21) ∆ = ∆ − ∆ (22)
Keq corresponde a constante de equilíbrio obtida no modelo com o melhor
ajuste no equilíbrio, R é a constante dos gases (R=8,314 J K-1 mol-1) e T, a
temperatura do sistema em K. Os valores de variação de entalpia e entropia foram
determinados através do coeficiente angular e linear, respectivamente, do gráfico de
ln(Keq) versus 1/T.
41
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste capítulo, inicialmente, serão apresentados os resultados da
caracterização das pastas de cimento, sem e com a rede polimérica Epoxy-EDA,
curadas e hidratadas nos dois meios distintos: água do mar e água destilada. Na
sequência, os resultados da caracterização dos materiais e análise de suas
propriedades mecânicas após a interação com a água de produção durante 365 dias.
Em seguida, será apresentado o estudo da interação do ácido clorídrico e o mud acid
com as pastas de cimento. A metodologia e as condições de teste estão de acordo
com as normas da indústria de petróleo.
5.1 Caracterização das pastas de cimento
5.1.1 Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho (FTIR)
A técnica de FTIR é útil para identificar alguns componentes hidratados na
complexa estrutura deste tipo de material (HIDALGO et al, 2007). Os espectros de
absorção na região do infravermelho das pastas padrão são apresentados na Figura
13. As atribuições das bandas presentes nos espectros estão na Tabela 5.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
698633
Transmitância (u.a.)
Número de onda (cm-1)453453(b)
3642 3457 1637143110839898737963640 3446 147711819787961637(a)
874
Figura 13. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas padrão: a)
Padrão-H2O e b) Padrão-Mar.
42
Os espectros de absorção na região do infravermelho das pastas padrão
preparadas com água mar e com água destilada são muito parecidos entre si,
sugerindo estruturas químicas similares das pastas entre si. A banda em 3642-3640
cm-1 é devido às vibrações de estiramento OH da portlandita. Bandas relativas às
vibrações dos grupos OH de silicatos hidratados ou da água absorvida nos poros das
pastas aparecem em torno de 3457-3446 cm-1 e 1637 cm-1 (HIDALGO et al, 2008). A
banda em 1477-1431 cm-1 corresponde às vibrações de estiramento assimétrico dos
grupos CO32- do carbonato de cálcio. A banda intensa em 1086-1083 cm-1 é atribuída
às vibrações de estiramento Si-O das unidades tetraédricas SiO4, características de
um material rico em SiO2 ou com presença de misturas de silicatos de cálcio
hidratados. As bandas de estiramentos Si-O geralmente sobrepõem às bandas dos
grupos SO42- da etringita em aproximadamente 1000 cm-1 e 1120 cm-1 (CHEN et al,
2015). A banda característica da presença de silicatos de cálcio hidratados, devido às
vibrações de estiramento Si-O, aparece em 989-978 cm-1. Em 874-873 cm-1 são
encontradas bandas características de carbonato de cálcio referentes às vibrações da
ligação de C-O nos grupos CO32- do carbonato de cálcio. A banda associada às
vibrações de estiramentos simétricos das ligações Si-O-Si e Al-O-Si aparece em torno
de 796 cm-1. A pequena banda em 698-633 cm-1 se deve às vibrações das ligações Si-
O-Si devido à ligação Si-O do grupo SiO42- no C-S-H. A banda em 465 cm-1 está
associada às vibrações da ligação O-Si-O (SiO4) (CHEN et al, 2015; CHOUDHARY et
al, 2015; JO et al, 2015).
Tabela 5. Bandas de absorção na região do infravermelho características das pastas
de cimento padrão.
Padrão – H2O
Padrão-Mar
Atribuição
Número de onda (cm-1) 3640 3642 Vibrações do grupo OH do Ca (OH)2 3446 3457 Vibrações de OH 1637 1637 Vibrações de H2O 1477 1431 Estiramentos assimétricos de CO3
2- 1181 1083 Vibrações de estiramento Si-O (SiO4) 978 989 Vibrações de estiramento Si-O (CSH) 874 873 Deformações fora do plano de CO3
2- 796 796 Estiramentos simétricos de Si-O-Si 633 698 Vibrações de estiramento Si-O (CSH) 453 453 Vibrações de estiramento Si-O (SiO4)
Os espectros de absorção na região do infravermelho das pastas Epoxy-EDA
preparadas em diferentes meios (água destilada e água do mar) são similares entre si
(Figura 14). Essas pastas de cimento apresentam as bandas presentes no material
43
padrão, sugerindo a formação dos mesmos compostos hidratados do cimento nas
pastas modificadas (Tabela 6).
4000 3000 2000 1000
688(c)
Transmitâ
ncia (u.a.)
Número de onda (cm-1)
(b)(a)
36433453 1635148910909907964591792 873
34423453 163514921083 987871796
4601795 688
3000 2950 2900 2850 2800
Transmitância (u.a.)
Número de onda (cm-1)2961 2926 2857 2824
2834287129242965
Figura 14. Espectros de absorção na região do infravermelho de: a) Pasta Epoxy-H2O;
b) Resina Epoxy; c) Pasta Epoxy-Mar.
44
Tabela 6. Bandas de absorção na região do infravermelho características das pastas
de cimento modificadas.
Epoxy-EDA-H2O
Epoxy-EDA-Mar
Atribuição
Número de onda (cm-1) 3643 3442 Vibrações do grupo OH do Ca (OH)2 3453 3453 Vibrações de OH 2924 2926 Estiramentos assimétricos de C-H 1792 1795 Grupos éster (-C-O-C-) 1635 1635 Vibrações de H2O 1489 1492 Estiramentos assimétricos de CO3
2- 1090 1083 Vibrações de estiramento Si-O (SiO4) 990 987 Vibrações de estiramento Si-O (C-S-H) 873 871 Deformações fora do plano de CO3
2- 796 796 Estiramentos simétricos de Si-O-Si 688 688 Vibrações de estiramento Si-O (C-S-H) 459 460 Vibrações de estiramento Si-O (SiO4)
A identificação dos polímeros na matriz de cimento por FTIR não é simples,
devido às pequenas quantidades do polímero (5%) nas amostras. Dessa forma,
pequenas bandas características da resina epóxi são observadas em 2965-2961,
2926-2924, 2889-2871 e 2854-2852 cm-1, referentes aos estiramentos assimétricos de
C-H alifática. Em 1492-1489 cm-1, a banda atribuída aos grupos CH3 está sobreposta
com a banda dos estiramentos assimétricos de CO32-. A presença dos grupos éster (-
C-O-C-) da resina Epoxy-EDA é indicada pela banda em 1795-1792 cm-1. Outras
bandas características da resina Epoxy-EDA são sobrepostas às bandas pertencentes
à matriz de cimento (KAMSEU et al, 2013; JO et al, 2015). Comparando-se os
espectros das pastas modificadas com os das pastas padrão na região de 3000-2800
cm-1, nota-se que para as pastas sem o polímero não há bandas nesta faixa de
número de onda (Figura 15).
2800 2850 2900 2950 3000(d)(c)(b)
Transmitância (u.a.)
Número de onda (cm-1)
(a)
Figura 15. Espectros de absorção na região do infravermelho na região de 3000-2800
cm-1 das pastas: a) Padrão-H2O, b) Epoxy-EDA-H2O, c) Padrão-Mar e d) Epoxy-EDA-
Mar.
45
A banda em 3642-3640 cm-1 é devido às vibrações Ca-OH da portlandita. A
intensidade dessa banda é relacionada à quantidade desse composto na composição
da pasta (CESTARI et al, 2013). Para as pastas modificadas, a baixa intensidade
dessa banda sugere o efeito inibidor parcial do polímero Epoxy-EDA sobre a formação
da portlandita durante a hidratação das pastas de cimento. A menor quantidade desse
composto em pastas de cimento é favorável, pois sua presença reduz as resistências
químicas e mecânicas nos materiais (CHAKRABORTY et al, 2013). A presença de
polímeros solúveis em água no cimento influencia a taxa e o grau de hidratação do
cimento e a natureza e quantidade de produtos de hidratação que são formados.
Adicionalmente, a morfologia dos cristais de compostos hidratados e a microestrutura
da pasta de cimento são alteradas. Isto é devido à intercalação parcial das cadeias de
polímero dentro da pasta de cimento. Durante o endurecimento podem ocorrer dois
processos, isto é, a hidratação do cimento e a formação do filme polimérico. Em geral,
aditivos poliméricos orgânicos interagem com a matriz de cimento, reduzindo a
nucleação e a formação de cristais de CH (CESTARI et al, 2013).
A análise dos espectros de FTIR demonstrou que compostos hidratados do
cimento estão presentes nas amostras, principalmente CH e C-S-H. No processo de
hidratação do cimento, uma importante reação é a conversão das fases anidras em C-
S-H e CH. As pastas modificadas possivelmente apresentaram menor quantidade de
portlandita e foram sugeridas bandas referentes ao polímero nas pastas Epoxy-EDA.
Análises adicionais serão apresentadas para corroborar com esses dados.
5.1.2 Análise Térmica (TG/DTG)
A análise térmica pode ser utilizada para determinar quantitativamente a perda
de massa de compostos presentes nas pastas bem como para indicar a presença de
alguns componentes do cimento, que não são evidenciadas pela técnica DRX porque
esta técnica mostra apenas compostos cristalinos. No entanto, a identificação de
componentes minerais e sua quantificação é uma tarefa difícil devido à sobreposição
de decomposição em relação ao aumento da temperatura (PALOMO et al, 1999).
Nesse trabalho, as curvas de TG/DTG foram empregadas também para determinar o
teor de CH das pastas de cimento hidratadas, pois sua decomposição química ocorre
na faixa de temperatura de 350-500 ºC, conforme equação 23. (JR e TREVISAN,
2006).
Ca(OH)2 (s) → CaO (s) + H2O (g) (23)
Os resultados dos testes de TG/DTG das pastas padrão são mostrados na
Figura 16.
46
100 200 300 400 500 600 700 800 90065707580859095100Perda de
Massa (%)
Temperatura (°C)DTG (% m
in-1 )
CarbonataçãoCHH2O; C-S-H; Etringita
(a)
100 200 300 400 500 600 700 800 90065707580859095100 (b)
Perda de Massa (%
)
Temperatura (°C)CarbonataçãoCHH2O; C-S-H; Etringita DTG (% m
in-1 )
Figura 16. Curvas de TG/DTG das pastas padrão: a) Padrão-H2O e b) Padrão-Mar.
As curvas de TG/DTG das pastas padrão apresentam quatro eventos principais
de perdas de massa. O primeiro situa-se entre 25-200 ºC, atribuído à evaporação da
água fisicamente adsorvida nas superfícies e nos poros das pastas, como também à
decomposição do silicato de cálcio hidratado sobreposto com a de etringita. O evento
47
localizado entre 410-500 ºC é característico da decomposição da portlandita. Os
últimos dois eventos entre 620-750 ºC estão relacionados com a calcinação de
material amorfo e à decomposição de CaCO3, conforme equação 24 (SHA et al,1999;
ALARCON-RUIZ et al, 2005; ANJOS et al, 2013):
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) (24)
As curvas de TG/DTG das pastas Epoxy-EDA são apresentadas na Figura 17.
Para essas pastas, o comportamento observado foi similar ao das pastas padrão, com
eventos bem definidos de decomposição de CaCO3 para os materiais preparados em
água do mar. Em ambiente marinho, as pastas são expostas a carbonatos. Nesse
meio, pode-se ocorrer a formação de CaCO3. Alterações na composição da pasta
curada em água do mar são complexas devido à presença de uma variedade de íons
no meio de cura. Esses íons podem afetar a composição do material de diferentes
maneiras (WEERDT e JUSTNES, 2015). O CaCO3 é menos solúvel do que CH, mas
em algumas circunstâncias, uma camada de calcita pode proteger significativamente a
portlandita contra carbonatação e dissolução elevando a resistência química da pasta
(SANTOS et al, 2017).Além de depositar sobre a superfície externa, os carbonatos
podem ser formados pelo consumo da CH presente na solução de poros (Equação
25). A formação de uma camada rica em CaCO3 pode ter um efeito de bloqueio na
superfície da pasta (WEERDT et al, 2014).
H2CO3 + Ca(OH)2 (s) → CaCO3 (s) + 2 H2O (25)
As curvas de TG/DTG das pastas Epoxy-EDA apresentam cinco eventos de
perda de massa. O primeiro localizado abaixo de 200°C é atribuído à remoção de
água fisicamente adsorvida na pasta de cimento e a decomposição de silicato de
cálcio hidratado e etringita. A segunda perda de massa entre 280-400 °C é referente à
decomposição do polímero Epoxy-EDA. Essa perda de massa não é bem definida
devida a pequena quantidade de polímero utilizada a cada uma das pastas de
cimento. O evento entre 410 e 500 °C é atribuído à decomposição da portlandita. Os
dois últimos eventos em 710-800 ºC são característicos da calcinação de material
amorfo e CaCO3 (CHEN et al, 2006; DONATELLO et al, 2013).
48
100 200 300 400 500 600 700 800 90065707580859095100 (a)
H2O; C-S-H; EtringitaMaterialOrgânicoPerda de
Massa (%)
Temperatura (°C)DTG (% m
in-1 )
CH Carbonatação
100 200 300 400 500 600 700 800 90065707580859095100 (b)
Perda de Massa (%
)
Temperatura (°C)H2O; C-S-H; EtringitaMaterialOrgânico DTGCH Carbonatação
Figura 17. Curvas de TG/DTG das pastas modificadas (Epoxy-EDA-H2O e Epoxy-
EDA-Mar).
A partir das curvas de TG/DTG, as quantidades de portlandita são
determinadas usando-se a equação 26 (CESTARI et al, 2013). A Tabela 7 apresenta
os valores de porcentagem de portlandita em cada pasta de cimento.
49
% = ∆𝐂 % . 𝐂á𝐠𝐮𝐚 (26)
∆CH(%) é a perda de massa durante a degradação de Ca(OH)2 como
porcentagem de massa perdida, MMCH e MMágua representam as massas molares de
portlandita e água, respectivamente.
Tabela 7. Quantidade de portlandita presente nas pastas de cimento.
Pasta %CH Padrão-H2O 14,58 % Padrão-Mar 11,41 %
Epoxy-EDA- H2O 6,97 % Epoxy-EDA-Mar 4,64 %
A porcentagem de portlandita nas pastas preparadas em água do mar foi
menor que para as pastas com água destilada. Esse fato se deve à reação da CH com
os íons carbonatos presentes na água do mar. Nesse processo, há a dissolução de
portlandita e formação de carbonato de cálcio (AUROY et al, 2015).
As pastas do tipo padrão apresentam quantidades maiores de portlandita em
relação às pastas modificadas com resina Epoxy-EDA, corroborando com os
resultados apresentados pela análise na espectroscopia de absorção na região do
infravermelho (FTIR). A presença de substâncias orgânicas pode influenciar
significativamente a morfologia de CH em pastas de cimento, dependendo do tipo e da
proporção do polímero ou uma combinação de todos estes fatores. Tipicamente, a
adição de polímeros resulta em deposições de CH, dispostas em camadas sem
deformações aparentes. As partículas poliméricas encontram-se entre as camadas de
cristais de CH, agindo como um tipo de um agente de ligação entre as diferentes
camadas, aumentando as interações interpartículas resultando num material com
menor porosidade (YLMÉN et al, 2010).
5.1.3 Difratometria de raios X (DRX)
A técnica de difração de raios X é um método de identificação das fases
cristalinas presentes nas pastas de cimento, sendo empregado para determinar os
compostos hidratados desse material e observar as fases resultantes após interação
com meio ácido (AGUAJAFARI et al, 2016). Os picos observados nos difratogramas
foram comparados com fichas catalográficas de referência presentes no banco de
dados JCPDS (ICDD-2002). No entanto, os produtos de hidratação do cimento não
têm picos de difração muito claros. Além disso, difrações de raios X provenientes de
diferentes minerais coincidem ou se sobrepõem (ZIVICA e BAJZA, 2002). A Figura 18
apresenta os difratogramas das pastas padrão (Padrão-Mar e Padrão-H2O).
50
10 20 30 40 50 60
1- Etringita 2- Portlandita 3- Silicato de cálcio hidratado 4- SiO25- Calcita 6- Quartz 7-C3SIntensida
de (u.a.)
2
(b)
(a) 451 1412 2 2 312 56 45 454 5 457(a) 451 1412 2 2 312 56 45 4534
4 5 457451 1412 31256 45 454 5 4572 2
34
30 35 40 45 50 55 60
Intensidade (u.a.)
2
4514 1
22 312 56 45 45 5 457
Figura 18. Difratogramas das pastas padrão: a) Padrão-H2O; b) Padrão-Mar.
Os difratogramas das pastas padrão preparadas em água destilada e água do
mar apresentam comportamento semelhante entre si, verificando-se a presença dos
compostos hidratados mais comuns nas pastas de cimento. Para essas pastas, os
principais picos são (em 2θ): 9° etringita, 18° Portlandita, 21° SiO2, 26° Silicato de
cálcio hidratado e 29° Calcita (DJOUANI et al, 2011). A Figura 19 apresenta os
difratogramas das pastas Epoxy-EDA preparadas em água do mar e água destilada. O
perfil dos difratogramas é semelhante aos das pastas padrão apresentando os picos
referentes aos principais produtos de hidratação do cimento.
51
10 20 30 40 50 60
1- Etringita 2- Portlandita 3- Silicato de cálcio hidratado 4- SiO25- Calcita 6- Quartz 7-C3SIntensida
de (u.a.)
2
(b)
(a) 451 1412 2 31256 45 4534
4 5 457(a) 2451 1412 31256 45 454 5 4572 2
34
30 35 40 45 50 55 60
Intensidade (u.a.)
2
45 14 12
2 31256 45 45 5 457
Figura 19. Difratogramas das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b) Epoxy-EDA-
Mar.
Os principais produtos da hidratação dos cimentos são a etringita, CH e C-S-H
(TAYLOR, 1997). A hidratação dos silicatos de cálcio produz uma família de silicatos
estruturalmente similares entre si. A portlandita é o segundo produto de hidratação
mais abundante, formando agregados cristalinos. A etringita é formada pela hidratação
da C3A na presença de gipsita (sulfato de cálcio hidratado) (KNAPEN e GEMERT,
2009). O pico em 28° é referente à mistura de quartzo e calcita nas pastas de cimento
(GAO et al, 2013). A presença de C3S nas difratogramas indica que a hidratação não
foi completa.
52
O processo de hidratação dos materiais à base de cimento é de grande
importância prática porque ele controla a resistência e durabilidade do material
produzido (KNAPEN e GEMERT, 2009). As pastas Epoxy-EDA apresentaram os
principais compostos hidratados do cimento de acordo com os picos (em 2θ): 9°
etringita, 18° Portlandita, 21° SiO2, 26° Silicato de cálcio hidratado e 29° Calcita
(DJOUANI et al, 2011).
Os difratogramas das pastas Epoxy-EDA-Mar e Epoxy-EDA-H2O não exibiram
picos adicionais quando comparados com os das pastas padrão. Esse resultado é
condizente com dados apresentados por ELMOATY (2013), em que pastas com
pequenas quantidades de aditivos não apresentam diferenças significativas nos
produtos de hidratação comparado com a pasta sem a rede polimérica.
Os picos referentes à portlandita para as pastas preparadas em água do mar
apresentaram menor intensidade, corroborando com os valores calculados na análise
térmica. Esse resultado sugere que na hidratação das pastas em meio marinho há o
consumo da CH produzida para a formação de carbonatos de cálcio.
5.1.4 Ressonância Magnética Nuclear (29Si e 27Al)
Em geral, as mudanças químicas de 29Si nos silicatos estão localizadas entre -
60 e -120 ppm. Neste trabalho, as mudanças químicas 29Si foram analisadas usando a
classificação Qn (mAl), onde um tetraedro de Si está conectado a tetraedros n Si (n =
0-4); m é o número de tetraedros vizinhos AlO4 (SAOUT et al, 2006). Os espectros de
RMN de 29Si da pasta padrão e das Epoxy-EDA são apresentados na Figura 20.
-40 -60 -80 -100 -120(c)(b)
ppm
(a) Q4Q0 Q1 Q2
Figura 20. Espectros de RMN de 29Si das pastas de cimento: a) Padrão-H2O; b)
Epoxy-EDA-H2O, c) Epoxy-EDA-Mar.
53
Os espectros de RMN 29Si das pastas de cimento são característicos de pastas
de cimento com 28 dias de hidratação. Em aproximadamente - 70 ppm, um pico das
unidades Q0 do cimento anidro é apresentado. Os picos amplos com máximos a -78 e
84 ppm são devidos às unidades Q1 e Q2 referentes a unidades tetraédricas terminais
e intermediárias na cadeia polimérica de C-S-H, respectivamente. O pequeno pico
centrado em -106 ppm referente as unidades Q4 está relacionado ao quartzo cristalino
(SAOUT et al, 2006; POULSEN et al, 2009).
A técnica de RMN 27Al é utilizada para diferenciar Al em diferentes estados de
coordenação na caracterização estrutural de fases de aluminato em pastas de cimento
(PAUL et al, 2015). Os dados de RMN 27Al registrados são mostrados na Figura 21.
120 100 80 60 40 20 0 -20 -40ppm(b)(a) C-S-H Etringita AFm
TAH
Figura 21. Espectros de RMN de 27Al das pastas de cimento: a) Epoxy-EDA-H2O, b)
Epoxy-EDA-Mar.
Os espectros de RMN 27Al das pastas modificadas são bastante semelhantes.
Os espectros são condizentes com materiais com 28 dias de hidratação, conforme
apresentado por GASTALDI et al, 2016 (Figura 22).
54
Figura 22. Espectros de RMN de 27Al de pasta de cimento sem modificadores com 28
dias de hidratação (GASTALDI et al, 2016).
Os espectros de RMN de 27Al mostraram Al em coordenação quádrupla devido
a Al substituindo Si no C-S-H. Na faixa de seis vezes de alumínio, observam-se três
picos principais: etringita a 13 ppm, monossulfato de alumínio de cálcio (AFm), cerca
de 9 ppm e um pequeno ombro em cerca de 3,5 ppm, relacionado a uma fase de
aluminato amorfo, a partir de reações de precipitação na superfície de um C-S-H ou
encontrado como uma fase separada (TAH) (PAUL et al, 2015; GASTALDI et al,
2016).
5.1.5 Adsorção / Dessorção de N2
As pastas de cimento são materiais com múltiplos componentes, como foi
apresentado nas caracterizações anteriores, e sua porosidade pode ser considerada
um importante parâmetro na avaliação de suas propriedades e durabilidade. Nas
pastas de cimento, a porosidade é resultante do ar presente dentro do cimento,
vaporização de água livre e a formação dos produtos hidratados (WANG et al, 2012).
A estrutura porosa tem um efeito direto sobre a resistência química e mecânica dos
materiais (ELGALHUD et al, 2016).
Sabe-se que o comportamento mecânico de um material de cimento é
predominantemente dependente da sua estrutura. A presença de poros pode afetar
negativamente as propriedades mecânicas do material, tais como resistência às
falhas, elasticidade e tensões de fluência. Além disso, nos materiais porosos há a
possibilidade de penetração de espécies moleculares ou iônicas presentes no meio e
afetam a vida útil com deterioração das estruturas (LIAN et al, 2011). Assim, buscam-
se materiais à base de cimento com menores porosidades para obter maiores
resistências mecânica e química.
55
HAIDAR et al (2011) avaliaram formulações de pastas de cimento com
diferentes proporções de polímeros. Os resultados demonstraram a diminuição da
porosidade com o aumento da quantidade de modificador. Isso ocorre porque a rede
polimérica antes da reticulação preenche os poros e resulta na redução da porosidade
e na diminuição do volume dos poros. Os autores encontram a porcentagem de 9% de
polímero como ótima, pois apresenta porosidade total muito pequena e o diâmetro de
poro mais distribuído significando que a rede polimérica preencheu quase todos os
poros. A Figura 23 apresenta um modelo de como a rede polimérica é formada pode
estar presente e interage nos poros das pastas de cimento.
Figura 23. Representação esquemática da possível estrutura do polímero reticulado
no poro da pasta de cimento. (Adaptado de DJOUANI et al, 2011).
Para avaliar e comparar a estrutura porosa das pastas de cimento, isotermas
de adsorção / dessorção de N2 foram construídas (Figuras 24 e 25). Os resultados
mostraram isotermas de adsorção do Tipo II, de acordo com a classificação da IUPAC
(WANG et al, 2012).
As isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio a 77K das pastas padrão e
Epoxy-EDA exibiram isoterma de adsorção Tipo II em que a adsorção inicial de
nitrogênio é rápida, tornando-se mais lenta para valores intermediários de P/P0,
sugerindo a forte interação das primeiras moléculas de gás com os sítios ativos do
sólido. Após o preenchimento destes sítios, o nitrogênio passa a interagir com os de
menores energias. Na final da adsorção, ocorre um aumento rápido da quantidade de
nitrogênio adsorvido em função da pressão relativa (WANG et al, 2012).
A Tabela 8 apresenta os dados de adsorção/dessorção de N2 das pastas de
cimento: área superficial (BET), volume de poros (BJH) e diâmetro médio de poros.
Pasta de cimento
Resina
Endurecedor
56
0,2 0,4 0,6 0,8 1,00255075
100Volume A
dsorvido (cm3 g-1 )
Pressão Relativa (P/P0)
(a)
0,2 0,4 0,6 0,8 1,00255075
100 (b)
Volume Adsorvido
(cm3 g-1 )
Pressão Relativa (P/P0) Figura 24. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas padrão: a) Padrão-H2O
e b) Padrão-Mar.
57
0,2 0,4 0,6 0,8 1,00204060 (a)
Volume Adsorvido (cm
3 g-1 )
Pressão Relativa (P/P0)
0,2 0,4 0,6 0,8 1,00204060 (b)
Volume Adsorvido (
cm3 g-1 )
Pressão Relativa ( P/P0) Figura 25. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas modificadas: a) Epoxy-
EDA-H2O e b) Epoxy-EDA-Mar.
58
Tabela 8. Valores das áreas superficiais, volumes e diâmetros de poros das pastas de
cimento.
Material Área Superficial (m2.g-1)
Volume de poros
(cm3.g-1)
Diâmetro de poros (Ẵ)
Padrão-H2O 91,5 0,081 18,0 Epoxy-EDA-H2O 11,8 0,024 18,2
Padrão-Mar 74,6 0,072 18,0 Epoxy-EDA-Mar 17,6 0,030 18,2
As pastas de cimento Epoxy-EDA (Epoxy-EDA-Mar e Epoxy-EDA-H2O)
apresentaram valores de diâmetro médios de poros idênticos aos das pastas padrão
(Padrão-Mar e Padrão-H2O). No entanto, as pastas aditivadas exibiram menores áreas
superficiais e menores volumes de poros. Isso pode sugerir que a rede polimérica
presente nessas pastas possa estar presente nos poros do material de cimento,
reduzindo sua porosidade e influenciando quando a pasta sofre interação com meios
agressivos. A resina Epoxy-EDA ocupa vazios na microestrutura da pasta de cimento
diminuindo a permeabilidade, a difusão de íons e tende a melhorar a resistência
mecânica da pasta (SILVA et al, 2001; JI et al, 2012).
5.1.6 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O Microscópio Eletrônico de Varredura é um tipo de microscópio que mostra a
superfície da amostra. Esse equipamento pode produzir imagens de alta resolução de
uma superfície de amostra revelando detalhes da superfície do material (KUO et al,
2017).
A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) provou ser uma ferramenta
poderosa para a análise de materiais de cimento. Estruturalmente, as pastas
consistem em fases cristalinas, semicristalinas e amorfas. O MEV tem boas
resoluções e tem sido amplamente utilizado em estudos microestruturais de pastas de
cimento (BALENDRAN et al, 1998; SAHU et al, 2004).
A Figura 26 apresenta as micrografias das pastas padrão (Padrão-H2O e
Padrão-Mar). As imagens mostram o aspecto geral das amostras, com típica
morfologia esperada para um cimento Portland hidratado por 28 dias.
59
Figura 26. Micrografias das pastas Padrão (Padrão-H2O e Padrão-Mar).
Na Figura 26, sugere-se que os principais compostos hidratados estejam
presentes nas pastas de cimento: CH, C-S-H e a etringita. A morfologia do C-S-H pode
variar do tipo fibroso comum para grãos irregulares formando uma rede reticular. Os
cristais de CH aparecem em muitas formas e tamanhos diferentes, no entanto,
Padrão-H2O
Padrão-Mar
60
frequentemente sua morfologia é de prisma hexagonal. A etringita forma cristais em
forma de agulha em espaços vazios (RAMACHANDRAN E BEAUDOIN, 2001).
Na Figura 27 são mostradas as micrografias das pastas de cimento
modificadas com a resina epóxi e o endurecedor, etilenodiamina.
Figura 27. Micrografias das pastas modificadas com resina epóxi e a etilenodiamina.
Epoxy-EDA-Mar
Epoxy-EDA-H2O
61
As pastas Epoxy-EDA apresentam os compostos hidratados presentes nas
pastas padrão (CH, etringita e C-S-H). Os produtos reticulados e em forma de agulhas
representam, respectivamente, o C-S-H e a etringita. A portlandita apresenta a
morfologia de um prisma hexagonal nas amostras (DU et al, 2014).
A resina epóxi, devido à reação química com o endurecedor, forma uma
estrutura espacial reticulada. LUKOWSKL (2016) avaliou diferentes porcentagens de
resina epóxi e uma amina em pastas de cimento e percebeu que as estruturas das
pastas se tornam mais homogêneas com o aumento da quantidade de resina. Quando
o teor de polímero é baixo podem ser observados os grumos e fragmentos
descontínuos da resina endurecida.
5.1.7 Propriedades Mecânicas
Os resultados das resistências à compressão das pastas de cimento são
apresentados na Figura 28. A pequena porcentagem (5%) de polímero nas pastas de
cimento não é suficiente para alterar, de maneira significativa, a resistência mecânica
das pastas de cimento. Resultados semelhantes foram obtidos por AL-ZAHRANI et al
(2003), em que a modificação de pastas de cimento por polímero de látex acrílico não
mudou expressivamente suas propriedades mecânicas.
Padrão-H2O Epoxy-H2O Padrão-Mar Epoxy-Mar01020304050
Resistência à comp
ressão (MPa)
Figura 28. Resultados da resistência à compressão das pastas de cimento.
62
SHOKRIEH et al (2012) investigaram a influência de um polímero de
polioxietileno nas propriedades mecânicas da pasta de cimento endurecida. Não foram
observados aumentos nas resistências à compressão e à tração após a modificação
com pequena quantidade na pasta de cimento em comparação com a amostra de
referência.
MUTUK e MESCI (2014) relataram que a resistência à compressão aumenta
ao adicionar polímeros até certa quantidade. Quando são adicionados 15% do
polímero, a resistência diminui, mesmo sendo valores maiores que para a pasta de
controle. Desse estudo, ficou constatado que a força de compressão aumenta em até
5% de polímero; acima desse valor ocorre o decréscimo.
Os resultados do módulo de elasticidade de cada tipo de pasta são mostrados
na Figura 29. Neste estudo comparativo percebeu-se que a presença da rede
polimérica Epoxy-EDA resultou em um aumento no módulo de elasticidade. PROSZEK
et al (2004) apresentaram estudos de módulo de elasticidade de pastas de cimento
modificadas com dois tipos de polímeros. Os resultados mostraram que as pastas
modificadas com os polímeros apresentaram valores elevados de módulo de
elasticidade, comparáveis aos obtidos em pastas controle. Outro dado informado foi
que o módulo de elasticidade tende a aumentar à medida que as concentrações de
polímeros também aumentam. Isso provavelmente está relacionado ao aumento da
rigidez do material resultante com o preenchimento dos poros (PROSZEK et al, 2004).
Padrão-H2O Epoxy-H2O Padrão-Mar Epoxy-Mar010002000300040005000
Módulo de Elastilicid
ade (MPa)
Figura 29. Resultados do módulo de elasticidade das pastas de cimento.
63
Resultados similares aos apresentados nesse trabalho foram obtidos por SON
e HEUM (2012). Os valores do módulo de elasticidade das pastas modificadas com
polímeros foram maiores que para as pastas controle. Além disso, foi registrado que o
valor do módulo de elasticidade tende a aumentar à medida que o teor do polímero
aumenta. No trabalho desses autores foi realizada uma análise da correlação entre o
módulo de elasticidade e resistência à compressão. Conforme ocorreu nessa tese, à
medida que a força de compressão aumenta, o módulo de elasticidade tende a
aumentar. Essa descoberta implica que a pasta de cimento modificada com a rede
polimérica possui uma energia de fratura muito maior do que a pasta padrão, pois
possui maior resistência e maior tensão máxima (SON e HEUM, 2012).
A resistência mecânica tem relação direta com a porosidade das pastas de
cimento. Materiais que apresentam maiores valores de porosidade tendem a ter
menores resistências mecânicas (ELGALHUD et al, 2016). Nesse trabalho, as pastas
modificadas exibiram menor porosidade, resultando em melhor desempenho com
relação às propriedades mecânicas estudadas.
5.2 Testes de imersão das pastas de cimento na água de produção
5.2.1 Caracterização das pastas de cimento imersas em água de produção.
Devido ao contato das pastas de cimento com água de produção, foram
realizados testes de imersão durante 365 dias para avaliar o efeito desse meio na
constituição e propriedades mecânicas dos materiais de cimento, após um longo
período de tempo de contato. Para tal, as pastas foram caracterizadas após o contato
por: espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise térmica
(TG/DTG), difratometria de raios X, adsorção e dessorção de N2. Além disso, foram
realizados testes mecânicos para analisar a resistência à compressão e módulo de
elasticidade.
Para facilitar a identificação, as pastas de cimento após o contato com a água
de produção foram nomeadas da seguinte forma:
Padrão-H2O-PW;
Padrão-Mar-PW;
Epoxy-EDA-H2O-PW;
Epoxy-EDA-Mar-PW.
Os espectros de absorção na região do infravermelho das pastas padrão e das
pastas modificadas são apresentados nas Figuras 30 e 31, respectivamente.
64
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
EtringitaCO32-
CO32-Transmitância (u.a.)
Número de onda ( cm-1)(d)(c)(b) CH(a)
Figura 30. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas padrão: a)
Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-PW; c) Padrão-Mar; d) Padrão-Mar-PW.
65
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Transmitância (u.a.)
Número de onda ( cm-1)(d)(c)(b)(a) Etringita
CO32-
CO32-
CH
3000 2960 2920 2880 2840 2800
Transmitância (u.a.) 2961 2926 2857 2824
2834287129242965
Número de onda ( cm-1)
Figura 31. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas modificadas:
a) Epoxy-EDA-H2O; b) Epoxy-EDA-H2O-PW; c) Epoxy-EDA-Mar; d) Epoxy-EDA-Mar-
PW.
Para as pastas padrão, após o contato com a água de produção, a banda
referente ao portlandita (3640-3642 cm-1) não está presente, indicando consumo do
CH na interação com esse meio. Uma banda adicional é identificada em 873 cm-1,
66
atribuída às vibrações de estiramento simétrico de C-O dos grupos carbonatos. Entre
1181-1083 cm-1, a banda observada é atribuída à presença de etringita no material.
Após o contato com a água de produção essa banda mudou o perfil sugerindo
interação desse composto com o meio agressivo. A banda em 1431 cm -1 da pasta
Padrão-Mar diminui de intensidade indicando interação da água de produção com
carbonatos presentes na pasta (CHEN et al, 2015; CHOUDHART et al, 2015; JO et al,
2015). O espectro de absorção na região do infravermelho das pastas padrão após o
contato com a água de produção indica que essas pastas foram afetadas com
degradação parcial de compostos hidratados do cimento presentes inicialmente.
Os espectros de FTIR das pastas modificadas após o contato com a água de
produção são relativamente semelhantes aos espectros sem o contato. Para as pastas
padrão, a banda relativa à CH não está presente após o contato, diferente das pastas
modificadas em que a banda referente a esse composto permanece. Além disso, as
bandas atribuídas aos carbonatos não apresentaram modificações como constatado
para as pastas padrão. A banda referente à etringita também não mudou o perfil nas
pastas com o polímero. Sendo assim, há uma indicação do efeito protetor da rede
polimérica Epoxy-Etilenodiamina para inibir a lixiviação de componentes químicos
importantes da pasta de cimento na presença da água de produção.
A análise térmica foi utilizada para determinar a perda de massa de compostos
presentes nas pastas após a interação com a água de produção. Desta forma, foi
possível quantificar CH presente nas pastas. Os resultados dos testes TG / DTG das
pastas padrão são mostrados na Figura 32.
Os resultados da análise térmica das pastas padrão corroboraram com os
dados obtidos pela técnica de FTIR. Após o contato com a água de produção, esses
materiais não apresentam CH presente inicialmente. Além disso, há a presença de
perda de massa referente a carbonatos apenas após a interação com o meio. Desta
forma, percebe-se que os perfis de degradação térmica das pastas antes e após o
contato com água de produção são diferentes entre si e indicam que o ambiente
interage de forma negativa com os materiais.
A Figura 33 apresenta as curvas de TG/DTG das pastas modificadas com o
polímero Epoxy-EDA, preparadas em água do mar e água destilada, antes e após a
interação com a água de produção.
67
100 200 300 400 500 600 700 800 9007580859095100 Padrão-H2O
DTG (% min-1 )Carbonatação
CHPerda de Massa (%
)
Temperatura (°C)H2O; C-S-H;Etringita Padrão-H2O-PW
100 200 300 400 500 600 700 800 90065707580859095100
Perda de Massa (%
)
Temperatura (°C)Padrão-Mar-PW
DTG (% min-1 )CarbonataçãoCHH2O; C-S-H;Etringita
Padrão-Mar
Figura 32. Curvas de TG/DTG das pastas padrão antes (Padrão-H2O e Padrão-Mar) e
após (Padrão-H2O-PW e Padrão-Mar-PW) o contato com a água de produção.
68
100 200 300 400 500 600 700 800 90065707580859095100
Epoxy-EDA-H2O-PWPerda de Massa (%
)
Temperatura (°C)DTG (% m
in-1 )
CarbonataçãoCHH2O; C-S-H;Etringita
Epoxy-EDA-H2O
100 200 300 400 500 600 700 800 90065707580859095100
Epoxy-EDA-Mar-PWPerda de Massa (%
)
Temperatura (°C)
DTG (% min-1 )
CarbonataçãoCHH2O; C-S-H;Etringita
Epoxy-EDA-Mar
Figura 33. Curvas de TG/DTG das pastas modificadas antes (Epoxy-EDA-H2O e
Epoxy-EDA-Mar) e após (Epoxy-EDA-H2O-PW e Epoxy-EDA-Mar-PW) o contato com
a água de produção.
As curvas de TG/DTG das pastas padrão, antes do contato com a água de
produção, apresentam perfis distintos das pastas após as interações com o meio
agressivo. Por outro lado, as curvas de TG/DTG das pastas modificadas, após a
69
interação com a água de produção, apresentam praticamente os mesmos perfis entre
si, sugerindo que estas pastas apresentaram maiores estabilidades químicas que as
pastas padrão frente ao contato com a água de produção.
A água de produção apresenta em sua composição cloretos e sulfatos que são
indesejáveis na interação com pastas de cimento. Nessas condições, o contato traz
reações químicas com os produtos hidratados da pasta de cimento. Entre essas
reações, apresentam-se inicialmente a entrada rápida e ligação de íons cloreto para a
formação do Sal de Friedel e o consumo de CH pelos íons sulfato da solução (LEE e
NEFF, 2011; STROH et al, 2016). As quantidades de CH presentes nos materiais
antes e após o contato com a água de produção são apresentadas na Tabela 9,
calculadas de acordo com a equação 26.
Tabela 9. Quantidades de portlandita presentes nas pastas de cimento. Material CH (%)
Padrão-H2O 14,58 Padrão-H2O-PW ND
Padrão-Mar 11,41 Padrão-Mar - PW ND Epoxy-EDA-H2O 6,97
Epoxy-EDA-H2O - PW 5,84 Epoxy-EDA-Mar 6,97
Epoxy-EDA-Mar-PW 4,50 *ND = Não detectada
As quantidades de CH presentes nas pastas de cimento influenciam nas
resistências químicas e mecânicas, sendo que pastas com porcentagem menor deste
composto apresentam maiores resistências ao ataque químico. As pastas padrão
apresentaram maiores quantidades de CH que as pastas modificadas. Uma possível
explicação para essa diferença é a interação dos polímeros nos locais de nucleação
da CH, o que impede o crescimento de seus cristais (CESTARI et al, 2009). Após o
contato com a água de produção, as quantidades de CH foram calculadas apenas
para as pastas Epoxy-EDA, pois para as pastas padrão não foram identificados
eventos térmicos de perdas de massa referentes à presença de CH. Para as pastas
modificadas, a porcentagem de CH foi inferior após a interação com a água de
produção sugerindo destruição parcial das estruturas CH nessas pastas de cimento.
A técnica de difração de raios X é um método de identificação de compostos
cristalinos presentes nas pastas de cimento, sendo empregado para determinar os
componentes hidratados deste material e observar os compostos resultantes após
interação com meios agressivos. A Figura 34 apresenta os difratogramas de raios X
das pastas padrão antes e após a interação com a água de produção.
70
10 20 30 40 50 60(d)(c)(b)
1- Etringita 2- Portlandita 3- Silicato de cálcio hidratado 4- SiO25- Calcita 6- CaCl2 7-NaCl 8-Sal de Friedel 9- Sal de KuzelIntensida
de (u.a.)
2
698 771 1412 2 345 45434 4 45(a)
Figura 34. Difratogramas das pastas padrão: a) Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-PW; c)
Padrão-Mar; d) Padrão-Mar-PW.
Após um ano de contato com a água de produção, os difratogramas das pastas
padrão apresentam perfis distintos das pastas antes do contato. Nestes difratogramas,
não estão presentes os picos de dois compostos hidratados do cimento, CH e
etringita, corroborando com os resultados observados utilizando-se as técnicas de
FTIR e TG/DTG. Esses dados sugerem que a interação das pastas de cimento com a
água de produção leva ao consumo da CH e etringita. O pico atribuído ao C-S-H é
observado com menor intensidade e maior alargamento sugerindo que o meio
agressivo afetou a cristalinidade e quantidade desse composto após o longo tempo de
contato. Além disso, produtos adicionais cristalinos foram detectados nos
difratogramas das pastas padrão: NaCl (2θ=30° e 46°), CaCl2 (2θ=38°), Sal de Friedel
([Ca4Al2(Cl)2(OH)12.10H2O], 2θ = 11°) e Sal de Kuzel
([Ca2Al(OH)6].[Cl0.50(SO4)0.25.2.5H2O], 2θ=32°). O CaCl2 é produzido após o contato
das pastas de cimento com o meio agressivo devido a reação entre o NaCl presente
no meio e CH formada nas reações de hidratação das pastas (Guerrero et al, 2009).
A lixiviação de CH e a descalcificação de C-S-H após a exposição das pastas
de cimento à água de produção é descrita pelas equações 26 e 27 (WEERDT e
JUSTNES, 2015):
71
Ca(OH)2 (s) → Ca2+ + 2OH- (26)
C-S-H(s) → C-S-Hdecalc (s) + Ca2+ (27)
A água de produção apresenta elevada concentração de cloretos e sulfatos.
Essa alta quantidade de íons pode iniciar a corrosão das pastas. Quando a
concentração de íons atinge um nível crítico, as reações levam à corrosão e
diminuição no desempenho estrutural. Os cloretos e/ou sulfatos interagem com
compostos presentes nas pastas de cimento formando sal de Friedel ou sal de Kuzel,
conforme Equações 28 e 29 (WEERDT et al,2014).
3CaO.Al2O3 + Ca(OH)2 + 2Cl- + 10H2O →Ca4Al2(Cl)2(OH)12.10H2O + 2OH- (28)
Sal de Friedel
3CaO.Al2O3 + 0,5Ca(OH)2 + 0,5CaSO4 + 2Cl- + 10H2O→ Ca2Al(OH)6.Cl0,50(SO4)0,25.2.5H2O (29)
Sal de Kuzel
Os monossulfoaluminato de cálcio podem ser convertidos em sal de Kuzel na
presença de SO42- e Cl- ou Sal de Friedel na presença de Cl-. A estrutura salina de
Kuzel é composta pela perfeita intercalação da estrutura salina de Friedel e da
estrutura monosulfoaluminato (MESBAH et al, 2011). A penetração de cloretos nas
pastas de cimento pode resultar na deterioração e afetar a durabilidade da estrutura. A
presença de íons cloreto ligados no sal de Friedel e no sal de Kuzel que foi adsorvido
na superfície C-S-H promove condições vulneráveis à pasta de cimento resultando em
sua deterioração (JANG et al, 2016).
A formação do Sal de Friedel pode ocorrer após o contato das pastas de
cimento em meio com elevada salinidade. O sal de Friedel diminui a difusão de íons
cloretos nas pastas de cimento, visto que o mecanismo de formação se deve a ligação
dos cloretos como C3A ou com C-S-H. No entanto, sua formação provoca redução nas
resistências química e mecânica (GLASSER et al, 2008; DONATELLO et al, 2013).
A Figura 35 apresenta os difratogramas das pastas modificadas antes e após a
interação com a água de produção. Os difratogramas das pastas modificadas não
exibiram picos adicionais quando comparados com os das pastas padrão antes do
contato com a água de produção. No entanto, após a interação com o meio salino, o
comportamento das pastas foi diferente.
Após o longo tempo de contato com a água de produção, os difratogramas das
pastas modificadas apresentam os picos característicos dos produtos de hidratação do
cimento demonstrando que sua estrutura foi pouco afetada pelo meio agressivo. Para
essas pastas, apenas dois picos adicionais são observados: NaCl (2θ=30°) e Sal de
Friedel ([Ca4Al2(Cl)2(OH)12.10H2O], 2θ = 11°). Nas pastas modificadas, a intensidade
do pico característico de NaCl foi menor que nos difratogramas das pastas padrão,
assim como, não são observados picos referentes ao CaCl2 e sal de Kuzel indicando
72
que a rede polimérica Epoxy-Etilenodiamina confere um efeito protetor à matriz de
cimento evitando sua deterioração.
10 20 30 40 50 60
1- Etringita 2- Portlandita 3- Silicato de cálcio hidratado 4- SiO25- Calcita 6-NaCl 7-Sal de Friedel
(d)(c)(b)Intensidade (u.a.)
2
7 61 1412 2 45 454
34 4(a)
Figura 35. Difratogramas das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b) Epoxy-EDA-
H2O-PW; c) Epoxy-EDA-Mar; d) Epoxy-EDA-Mar-PW.
O cimento é um material poroso sujeito ao transporte de fluidos através de seu
sistema de poros. Esse transporte de agentes agressivos pode causar a deterioração
da pasta. A difusão de íons cloretos ou sulfatos pode conduzir a danos na matriz como
observado nas pastas padrão. Relatos na literatura mostram que a presença de
polímeros nas pastas de cimento reduz o transporte de matéria no sistema de poros
aumentando a durabilidade da estrutura, conforme foi observado para as pastas
modificadas com a rede polimérica Epoxy-Etilenodiamina (WANG et al, 2016). A
microestrutura das pastas Epoxy-EDA permaneceu relativamente sem alterações,
mesmo após 365 dias de interação com a água de produção.
A análise da porosidade das pastas foi realizada, antes e depois da interação
com a água de produção. As isotermas de adsorção/dessorção das pastas são
apresentadas nas Figuras 36 e 37.
73
0,2 0,4 0,6 0,8 1,00100200
Volume Adsorvido (
cm3 g-1 )
Pressão Relativa ( P/P0)
Padrão-H2O Padrão-H2O-PW
0,2 0,4 0,6 0,8 1,00100200300
Volume Adsorvido (
cm3 g-1 )
Pressão Relativa ( P/P0)
Padrão-Mar Padrão-Mar-PW
Figura 36. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas padrão antes e após a
interação com a água de produção.
74
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0020406080
Volume Adsorvido (
cm3 g-1 )
Pressão Relativa ( P/P0)
Epoxy-EDA-H2O Epoxy-EDA-H2O-PW
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0020406080100
Volume Adsorvido (
cm3 g-1 )
Pressão Relativa ( P/P0)
Epoxy-EDA-Mar Epoxy-EDA-Mar-PW
Figura 37. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas Epoxy-EDA antes e
após a interação com a água de produção.
A pasta de cimento é um material com múltiplos componentes, como foi
apresentado nas caracterizações anteriores, e sua porosidade pode ser considerada
75
um importante parâmetro na composição. Quando existe o contato das pastas de
cimento endurecidas com soluções contendo cloretos e/ou sulfatos, a porosidade
inicial é alterada. CH reage com os sulfatos e produz produtos expansivos que podem
destruir as estruturas (WANG et al, 2012). As características relacionadas à
porosidade da pasta de cimento são consideradas importantes para avaliar sua
durabilidade. A estrutura porosa tem um efeito direto sobre suas resistências química
e mecânica (SILVA et al, 2001; JI et al, 2012).
A interação com água de produção modificou os valores das áreas superficiais,
volumes e diâmetros de poros das pastas de cimento. das pastas padrão (Tabela 10).
No entanto, para as pastas modificadas, essas propriedades sofreram pequenas
variações. A área superficial, o volume de poros e o diâmetro médio dos poros da
pasta padrão aumentaram após o contato com a água de produção. Para as pastas
modificadas, essas mudanças foram menos intensas, uma vez que seus diâmetros
médios dos poros permaneceram quase inalterados, sugerindo que a degradação
dessas pastas é menor do que para os materiais controle.
Tabela 10. Valores das áreas superficiais, volumes e diâmetros de poros das pastas
de cimento.
Material Área Superficial (m2 g-1)
Volume de poros
(cm3 g-1)
Diâmetro de poros (Ẵ)
Padrão-H2O 91,5 0,081 18,0 Padrão-H2O-PW 106,3 0,149 22,6 Epoxy-EDA-H2O 11,8 0,024 18,2
Epoxy-EDA-H2O -PW 28,9 0,031 18,2 Padrão-Mar 74,6 0,072 18,0
Padrão-Mar -PW 98,5 0,154 22,0 Epoxy-EDA-Mar 17,6 0,030 18,2
Epoxy-EDA-Mar-PW 38,1 0,047 18,2
Durante o contato com a água de produção, há a dissolução da matriz de
cimento, com a formação de sais solúveis que são lixiviados para a solução e
formação de novos compostos de baixa resistência química e elevada porosidade na
superfície da pasta de cimento. Neste processo de degradação, CH é primeiramente
dissolvido transferindo íons de cálcio para a solução. Assim, um espaço com solução é
produzido, aumentando a porosidade. Uma vez que todo CH fora consumido, ocorre a
descalcificação de C-S-H promovendo decréscimo substancial na resistência química
e um novo aumento na porosidade. Como resultado, a difusão das espécies
agressivas é tipicamente mais elevada na camada degradada quando comparada com
o material não danificado (WEERDT e JUSTNES, 2015).
76
Neste trabalho, o meio aquoso, em que as pastas foram preparadas, água do
mar ou água destilada, não influenciou significativamente nos resultados de interação
das pastas de cimento com a água de produção. As caracterizações após o contato
com água de produção não demonstraram influência significativa nos resultados finais.
ALAEJOS E BERMÚDEZ (2011) encontraram resultados semelhantes quando
avaliaram a resistência à compressão, porosidade e resistência a sulfatos de pastas
curadas em água do mar e em meio padrão. Os autores concluíram que a cura em
água de mar não afeta significativamente as propriedades das pastas de cimento.
5.2.2 Propriedades Mecânicas
Os resultados de resistência à compressão das pastas antes e após o contato
com a água de produção são apresentados na Figura 38.
Padrão-H2O Epoxy-H2O Padrão-Mar Epoxy-Mar01020304050
Resistência à comp
ressão (MPa) Inicial Após a interação com PW
Figura 38. Efeito da interação da água de produção na resistência à compressão das
pastas de cimento.
Após o contato com a água de produção, as pastas padrão apresentaram
decréscimo de 37% na resistência à compressão enquanto que as pastas modificadas
uma redução de, apenas, 15%, indicando que esses materiais têm resistência superior
do que as pastas-controle. Esses resultados estão de acordo com obtidos por JINHUI
et al (2017). Os autores apresentaram que a adição de polímeros às pastas de
cimento aumenta sua resistência à compressão, principalmente com pequenas
quantidades do modificador. De acordo com SINGH et al (2007) esses resultados
77
deve-se à diminuição da penetração de íons, reduzindo a deterioração das pastas de
cimento.
A resistência à compressão diminui após o contato com a água de produção,
porém para as pastas padrão, estes valores diminuem em maior proporção, sugerindo
uma melhor resistência mecânica para as pastas modificadas. A resistência à
compressão tem relação direta com a porosidade das pastas de cimento. Materiais
que apresentam maiores valores de porosidade tendem a ter menor resistência
(CHEN, 2013). Nesse trabalho, as pastas modificadas exibiram menores porosidades,
resultando em melhor rendimento em relação a propriedade mecânica estudada, após
a interação com a água de produção.
O módulo de elasticidade de cada pasta de cimento antes e após o contato
com a água de produção é apresentado na Figura 39.
Padrão-H2O Epoxy-H2O Padrão-Mar Epoxy-Mar010002000300040005000
Módulo de Elastilicid
ade (MPa)
Inicial Após a interação com PW
Figura 39. Efeito da interação da água de produção no módulo de elasticidade das
pastas de cimento.
O módulo de elasticidade diminuiu após a interação com a água de produção,
porém a adição da rede polimérica Epoxy-Etilenodiamina resulta em menor redução
do módulo de elasticidade. Para as pastas padrão, o valor inicial é de,
aproximadamente, 4000 MPa e reduz para cerca de 1500 MPa. No entanto, para as
pastas modificadas, o módulo de elasticidade inicial é de, aproximadamente, 4500
MPa e diminui para cerca de 2800 MPa. Os resultados do módulo de elasticidade
estão de acordo com a literatura. YUE et al (2013) reportaram o decréscimo no modulo
78
de elasticidade de pastas de cimento após o contato com meio com quantidade
elevada de sais. O módulo de elasticidade pode sugerir o padrão de degradação de
pastas de cimento (REIS, 2010). Dessa forma, as pastas padrão apresentaram maior
degradação que as modificadas após uma interação com uma água de produção. Por
conseguinte, a rede polimérica de Epoxy-EDA apresentou potencial para mitigar os
efeitos de ambientes agressivos com alta concentração de cloretos e sulfatos
presentes na água de produção.
Diante dos dados apresentados, verificou-se que a presença da rede
polimérica Epoxy-EDA pode influenciar significativamente as propriedades das pastas
de cimento. Constatou-se que as pastas modificadas apresentaram comportamento
superior na interação com uma água de produção, sugerindo que a rede polimérica
influenciou diretamente a resistência dos materiais.
5.3 Interação das pastas de cimento com ácido clorídrico (HCl)
As pastas de cimento são utilizadas em operações de cimentação de poços de
petróleo. A estabilidade química e mecânica das pastas de cimento é um requisito
importante para o sucesso da etapa de cimentação de poços petrolíferos. No intuito de
aumentar a produção nos poços de petróleo, são empregadas operações de
acidificação, as quais são utilizadas para remover parcialmente algumas formações
rochosas no subsolo. Geralmente, utiliza-se soluções aquosas de ácido clorídrico
(HCl) para essa finalidade. Porém, o HCl pode levar a efeitos indesejáveis,
principalmente contribuindo para a corrosão das pastas de cimento empregadas no
revestimento dos poços (BAJZA, 2001; JR e TREVISAN, 2006). Por isso, é necessário
o estudo na obtenção de pastas de cimento com as características desejadas para
utilização nos ambientes dos poços, proporcionando melhores desempenhos em
longos períodos de tempo.
Para avaliar o efeito do polímero Epoxy-EDA nas pastas de cimento frente ao
ataque de HCl, os materiais foram caracterizados após a interação com o meio ácido
por: espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise térmica
(TG/DTG), difratometria de raios X, ressonância magnética nuclear (29Si e 27Al),
adsorção e dessorção de N2. Testes mecânicos foram realizados para analisar a
resistência mecânica e o módulo de elasticidade.
Na investigação dos possíveis mecanismos de interação das pastas de cimento
com o ácido clorídrico, estudos cinéticos, equilíbrio e termodinâmicos foram
realizados. Nesses estudos, modelos empíricos foram utilizados com o objetivo de
caracterizar os dados experimentais e obter informações adicionais sobre o processo
de contato dos materiais com o meio agressivo.
79
5.3.1 Caracterização das pastas de cimento após o contato com o HCl
Para facilitar a identificação, as pastas de cimento após o contato com as
soluções aquosas de HCl foram nomeadas da seguinte forma:
Padrão-H2O-HCl;
Padrão-Mar-HCl;
Epoxy-EDA-H2O-HCl;
Epoxy-EDA-Mar-HCl.
Os espectros de absorção na região do infravermelho das pastas padrão são
apresentados na Figura 40. Na caracterização após o contato com o HCl, os perfis dos
espectros sofreram alterações significativas. O comportamento das pastas preparadas
em água do mar e em água destilada foi semelhante entre si.
Nos espectros de FTIR das pastas padrão após o contato com o meio
agressivo nota-se que a banda referente às vibrações Ca-OH de CH (3640 cm-1) está
ausente sugerindo que esse composto foi consumido na interação da pasta com o
meio ácido. Em 1431 cm-1 e 874 cm-1 são encontradas bandas características de
carbonato de cálcio presentes apenas nas pastas padrão antes do ataque ácido,
sugerindo que após o ataque com HCl esses compostos foram degradados e
lixiviados. Em 989 cm-1, a banda é atribuída à presença de C-S-H. Para as pastas
após o contato com a solução de HCl, essa banda diminui a intensidade, indicando
que a solução ácida interagiu com o C-S-H deteriorando as pastas de cimento
(HIDALGO et al, 2007; KAMSEU et al, 2013). Desta forma, indica-se que os materiais
padrão sofreram grande degradação frente ao ataque de HCl, com consumo da CH e
carbonatos e possível degradação parcial do C-S-H.
No ataque ácido, primeiramente, CH e os carbonatos são atacados. Na maioria
dos casos, os resultados das reações químicas são a formação de sais de cálcio, os
quais são solúveis e podem ser lixiviados pela solução aquosa. Esse efeito contribui
para o progresso do ataque ácido. Assim ocorre a decomposição gradual dos produtos
de hidratação, principalmente após o consumo de CH. Sob condições apropriadas, o
processo de ataque pode resultar na decomposição total dos produtos de hidratação
(BAJZA, 2001).
80
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitâ
ncia (u.a.)
Número de onda ( cm-1)
C-S-H CO32-CO32-
(d)(c)(b)CH(a)
Figura 40. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas padrão: a)
Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-HCl; c) Padrão-Mar; d) Padrão-Mar-HCl.
81
Os espectros de FTIR das pastas modificadas antes (Epoxy-EDA- H2O e
Epoxy-EDA-Mar) após a exposição ao HCl (Epoxy-EDA- H2O-HCl e Epoxy-EDA-Mar-
HCl) são apresentados na Figura 41.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitâ
ncia (u.a.)
Número de onda ( cm-1)(d)(c)(b)(a) CH
3000 2950 2900 2850 2800
Transmitância (u.a.)
Número de onda ( cm-1) Figura 41. Espectros de FTIR das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b) Epoxy-
EDA-H2O-HCl; c) Epoxy-EDA-Mar; d) Epoxy-EDA-Mar-HCl.
82
A análise dos espectros de absorção na região do infravermelho das pastas
modificadas, após o contato com o HCl, revela que esses materiais praticamente não
sofreram degradação. Os espectros de FTIR antes e após a interação são bastante
semelhantes. Uma diferença entre eles é a diminuição da intensidade da banda
referente à CH sugerindo degradação parcial desse composto. No entanto, as bandas
atribuídas aos carbonatos e aos C-S-H permanecem sem alterações. Dessa forma,
tem-se um indício que as pastas de cimento modificadas com a rede polimérica
apresentam maior resistência ao ácido clorídrico que as pastas padrão.
Os resultados dos testes TG/DTG das pastas padrão são mostrados na Figura
42 e das pastas modificadas na Figura 43.
100 200 300 400 500 600 700 800 900707580859095100 Padrão-H2O
Perda de Massa (%
)
Temperatura (°C)Padrão-H2O-HCl DTG (% m
in-1 )CarbonataçãoCHH2O; C-S-H; Etringita
Fe2O3
100 200 300 400 500 600 700 800 90080859095
100
Perda de Massa (%
)
Temperatura (°C)
Padrão-Mar-HClPadrão-Mar
Fe2O3
DTG (% min-1 )
CarbonataçãoCHH2O; C-S-H; Etringita
Figura 42. Curvas de TG/DTG das pastas padrão (Padrão-H2O e Padrão-Mar) antes e
após a interação com o HCl (Padrão-H2O-HCl e Padrão-Mar-HCl).
83
100 200 300 400 500 600 700 800 90080859095
100Perda de
Massa (%)
Temperatura (°C)
Epoxy-EDA-H2O
DTG (% min-1 )
CarbonataçãoCHH2O;C-S-H;Etringita
Polimero Epoxy-EDA-H2O-HCl
100 200 300 400 500 600 700 800 90080859095
100
Perda de Massa (%
)
Temperatura (°C)Epoxy-EDA-Mar-HCl
Epoxy-EDA-Mar
Polimero DTG (% m
in-1 )CarbonataçãoCHH2O;C-S-H;Etringita
Figura 43. Curvas de TG/DTG das pastas Epoxy-EDA (Epoxy-EDA-H2O e Epoxy-
EDA-Mar) antes e após a interação com o HCl (Epoxy-EDA-H2O-HCl e Epoxy-EDA-
Mar-HCl).
As curvas de TG/DTG das pastas padrão, antes do ataque ácido, apresentam
perfis distintos das pastas após as interações com ácido clorídrico conforme previsto
no FTIR. Para esses materiais após a interação com o HCl, são observadas apenas
duas perdas de massa, a primeira refere-se à evaporação da água fisicamente
adsorvida nas superfícies e nos poros das pastas. Em 330 ºC há uma perda de massa
atribuída à presença de Fe2O3 produzido a partir do C4AF durante a reação de
hidratação das pastas de cimento (ABO-EL-ENEIN et al, 2015). Conforme discutido na
análise dos espectros de FTIR, CH e os carbonatos foram consumidos pelo HCl
84
evidenciando degradação na estrutura das pastas de cimento após o contato com o
meio ácido.
As curvas de TG/DTG das pastas modificadas, após a interação com ácido
clorídrico apresentam praticamente os mesmos perfis entre si, sugerindo que estas
pastas apresentaram degradações menores que as pastas padrão frente ao ataque
ácido. Esta resistência química notável é devido às membranas de polímero que se
formaram, que inibiram a difusão do HCl, protegeram os componentes do cimento e
preencheram os grandes poros das pastas (ANAGNOSTOPOULOS et al, 2016).
Assim, pode-se indicar que as pastas Epoxy-EDA serão mais adequadas para uso em
ambientes expostos a condições altamente ácidas que as pastas padrão.
A partir das curvas de TG/DTG foi possível calcular a porcentagem de CH
presente nas pastas de cimento. A Tabela 11 apresenta esses dados, no entanto para
as pastas padrão não foram detectados eventos de perda relativos à presença de CH.
Tabela 11. Quantidades de portlandita presentes nas pastas de cimento. Material CH (%)
Padrão-H2O 14,58 Padrão-H2O-HCl ND
Padrão-Mar 11,41 Padrão-Mar – HCl ND Epoxy-EDA-H2O 6,97
Epoxy-EDA-H2O – HCl 5,29 Epoxy-EDA-Mar 6,97
Epoxy-EDA-Mar- HCl 4,72 *ND = Não detectada
Para as pastas Epoxy-EDA, a porcentagem de CH foi menor após o ataque
ácido sugerindo destruições parciais das estruturas da portlandita, corroborando com
os resultados apresentados pela análise na espectroscopia de absorção na região do
infravermelho (FTIR). De acordo com FAN et al (2016) a adição de polímeros reduz a
quantidade de CH, enquanto aumenta a quantidade de C-S-H resultando num material
com maior densidade, menor porosidade e consequentemente mais resistente ao meio
ácido. Nesse sentido, é descrito que a formação da rede polimérica nas pastas de
cimento protege os produtos hidratados causando menor degradação dos materiais.
Para complementar o estudo da interação das pastas de cimento com o meio
agressivo, os materiais foram caracterizados por difratometria de raios X. Os
difratogramas das pastas padrão são apresentados na Figura 44.
85
10 20 30 40 50 60777
74 42
8
1- Etringita 2- Portlandita 3- Silicato de cálcio hidratado 4- SiO25- Calcita 6- CaCl2 7-NaCl 8-Sal de Friedel Intensida
de (u.a.)
2
(d)(c)(b) 68
1 1412 2 345 45434 4 45(a)
Figura 44. Difratogramas das pastas padrão: a) Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-HCl; c)
Padrão-Mar; d) Padrão-Mar-HCl.
A composição das pastas de cimento após a interação com HCl (Padrão-Mar-
HCl e Padrão-H2O-HCl) são diferentes dos materiais anteriormente. Nos
difratogramas, não há alguns picos compostos presentes nas pastas Padrão-Mar e
Padrão-H2O, como os picos relativos à CH. O ataque ácido com HCl resulta na
dissolução das fases contendo Ca, tais como CH e CaCO3, conforme as equações 24
e 25. Em meio ácido, há dissolução prioritariamente de CH, no entanto, também há
decomposição de fases silicatos hidratados e aluminatos. O ataque ácido é
geralmente uma reação progressiva, em que o processo de degradação avança
gradualmente para o interior da pasta, resultando em perda nas propriedades do
cimento (CHEN et al, 2006). Desta forma, percebe-se a degradação dos constituintes
destas pastas com provável restrição ao SiO2 adicionado.
Ca(OH)2 +2HCl → CaCl2 +2H2O (30)
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2CO3 ↔ H2O + CO2 (31)
Uma nova fase cristalina é encontrada no difratograma da pasta Padrão-Mar-
HCl referente ao Sal de Friedel, decorrente do ataque do HCl a etringita presente na
pasta de cimento (REDDY et al, 2012; DONATELLO et al, 2013):
3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O + 4HCl→3CaO.Al2O3.CaCl2.10H2O + 2CaCl2 + 2H2SO4 (32)
86
3CaO.Al2O3.CaSO4.10H2O + 6HCl → 3CaO.Al2O3.CaCl2.10H2O + 3H2SO4 (33)
Segundo DONATELLO et al (2013), a formação do Sal de Friedel pode ocorrer
após o contato das pastas de cimento, tanto na água do mar quanto no meio com HCl,
sugerindo que este processo não é sensível ao pH. O sal de Friedel diminui a difusão
de íons cloretos nas pastas de cimento, visto que outro mecanismo de formação se
deve a ligação dos cloretos como C3A ou com C-S-H. No entanto, sua formação
provoca redução nas resistências a ataques químicos e mecânicos (REDDY et al,
2012; DONATELLO et al, 2013).
A Figura 45 apresenta os difratogramas das pastas modificadas antes e após o
contato com as soluções aquosas de ácido clorídrico.
10 20 30 40 50 60
Intensidade (u.a.)
2
1- Etringita 2- Portlandita 3- Silicato de cálcio hidratado 4- SiO25- Calcita 6- CaCl2
(d)(c)(b)1 1412 2 345 45
434 4 45(a) 6 2
Figura 45. Difratogramas das pastas Epoxy-EDA antes (Epoxy-EDA-Mar, Epoxy-EDA-
H2O) e após o ataque com HCl (Epoxy-EDA-Mar-HCl, Epoxy-EDA-H2O-HCl).
Os difratogramas das pastas Epoxy-EDA, após a interação com HCl, é
semelhante ao do material antes da interação com o ácido clorídrico. Para estes
materiais verifica-se diminuição de intensidade nos picos de CH, confirmando dados
da literatura que esta fase sofre decomposição preferencial (ZIVICA e BAJZA, 2002).
Fica evidenciado que a estrutura das pastas modificadas permanece com suas
principais características morfológicas, mesmo após a interação com HCl. Para essas
pastas, não foi observado à formação do Sal de Friedel, composto que diminui a
resistência química e mecânica das pastas de cimento.
87
Algumas características da microestrutura das pastas padrão mudaram após a
interação com HCl. Uma observação interessante é a formação do Sal de Friedel
apenas para a pasta Padrão-Mar. Essa formação preferencial nesse material deve-se
a disponibilidade de cloretos já presentes na pasta. Por outro lado, os difratogramas
das pastas modificadas após a interação com o HCl é mais ou menos o mesmo em
relação a este mesmo material inicialmente. Deste modo, fica evidenciado que a
estrutura da pasta Epoxy-EDA continua com suas principais características
morfológicas, mesmo após a interação com o meio agressivo.
Os espectros de RMN 29Si das pastas de cimento, antes e após o contato com
as soluções de HCl são apresentados nas Figuras 46 e 47.
-40 -60 -80 -100 -120ppm(b)(a) Q4
Q0 Q1 Q2
Figura 46. Espectros de RMN de 29Si da pasta de cimento padrão: a) Padrão-H2O; b)
Padrão-H2O-HCl.
Para a pasta padrão, após o contato com o HCl, observou-se uma diminuição
das intensidades dos picos Q1 e Q2, com pequeno pico Q2 centrado em -86,0 ppm.
Essas observações foram atribuídas a uma mudança sistemática da relação Ca / Si
devido a uma descalcificação parcial de alguns ambientes estruturais em C-S-H.
Interessantemente, observa-se um pico largo de baixa intensidade centrado em cerca
de -96 ppm, o que pode ser devido a unidades Q3 de C-S-H dissolvido. O pico da
unidade Q4 foi encontrado com menor intensidade, devido provavelmente à
88
estabilidade química relativamente alta de quartzo em meios aquosos de HCl (VIEIRA
et al, 2014).
-40 -60 -80 -100 -120ppm
Q3
(d)(c)(b)(a) Q4
Q0 Q1 Q2
Figura 47. Espectros de RMN de 29Si das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b)
Epoxy-EDA H2O-HCl, c) Epoxy-EDA-Mar, d) Epoxy-EDA-Mar-HCl.
Os espectros de RMN de 29Si das pastas modificadas não apresentaram
grandes alterações como ocorreu para a pasta padrão, sugerindo que estas pastas
não são afetadas significativamente pelo contato ácido nas condições descritas neste
trabalho. O acesso à estrutura interna da C-S-H parece ser impedido pela interação da
fase polimérica com a estrutura do cimento. A ausência de difusão em fase aquosa de
espécies deletérias na estrutura de silicato das pastas proporciona o bloqueio de
reações de despolimerização de silicato. Este comportamento também pode ser
devido à eliminação de defeitos específicos em locais de alguns tetraedros de Si ao
longo das cadeias de silicato em contato com a rede polimérica ramificada (VIEIRA et
al, 2014). Portanto, indica-se que a rede polimérica de Epoxy-EDA parece para ter um
excelente potencial para mitigar os efeitos de processos prejudiciais que ocorrem pelo
uso de soluções de HCl durante os procedimentos de rotina na indústria de petróleo e
gás.
Os espectros de RMN 27Al das pastas de cimento, antes e após o contato com
as soluções de HCl são apresentados na Figura 48.
89
120 100 80 60 40 20 0 -20 -40ppm(d)(c)(b)(a) C-S-H Etringita AFmTAH
Figura 48. Espectros de RMN de 27Al das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b)
Epoxy-EDA H2O-HCl, c) Epoxy-EDA-Mar, d) Epoxy-EDA-Mar-HCl.
Os espectros de RMN de 27Al das pastas modificadas após o contato com o
HCl são semelhantes aos espectros das pastas sem ataque com presença dos três
principais picos: C-S-H, Etringita e AFm (PAUL et al, 2015; GASTALDI et al, 2016).
Esse resultado está de acordo com os dados apresentados anteriormente, em que a
rede polimérica Epoxy-EDA oferece proteção a matriz de cimento frente ao ataque de
ácido clorídrico.
A porosidade é uma das propriedades mais importantes dos materiais de
cimento que determinam muitas propriedades, como o desenvolvimento da força,
resistência química e a permeabilidade (XIANGMING et al, 2014). Neste trabalho, a
porosidade das pastas de cimento foi realizada, antes e após a interação com o ácido
clorídrico (Tabela 12). As isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio das pastas
padrão e Epoxy-EDA, antes e após a interação com o HCl, são apresentadas nas
Figuras 49 e 50.
90
0,2 0,4 0,6 0,8 1,00100200
Volume Adsorvido (
cm3 g-1 )
Pressão Relativa ( P/P0)
Padrão-H2O Padrão-H2O-HCl
0,2 0,4 0,6 0,8 1,00100200
Volume Adsorvido (
cm3 g-1 )
Pressão Relativa ( P/P0)
Padrão-Mar Padrão-Mar-HCl
Figura 49. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas de cimento padrão
(Padrão-Mar, Padrão-Mar-HCl, Padrão-H2O, Padrão-H2O-HCl).
91
0,2 0,4 0,6 0,8 1,00255075100Volume A
dsorvido (cm3 g-1 )
Pressão Relativa ( P/P0)
Epoxy-EDA-H2O Epoxy-EDA-H2O-HCl
0,2 0,4 0,6 0,8 1,00255075100
Volume Adsorvido (
cm3 g-1 )
Pressão Relativa ( P/P0)
Epoxy-EDA-Mar Epoxy-EDA-Mar-HCl
Figura 50. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas de cimento
modificadas (Epoxy-EDA-Mar, Epoxy-EDA-Mar-HCl, Epoxy-EDA-H2O, Epoxy-EDA-
H2O-HCl).
92
Tabela 12. Propriedades texturais das pastas de cimento.
Material Área Superficial (m2 g-1)
Volume de poros
(cm3 g-1)
Diâmetro de poros (Ẵ)
Padrão-H2O 91,5 0,081 18,0 Padrão-H2O-HCl 168,9 0,181 22,6 Epoxy-EDA-H2O 11,8 0,024 18,2
Epoxy-EDA-H2O -HCl 96,6 0,081 18,1 Padrão-Mar 74,6 0,072 18,0
Padrão-Mar -HCl 154,5 0,161 23,0 Epoxy-EDA-Mar 17,6 0,030 18,2
Epoxy-EDA-Mar-HCl 95,4 0,089 18,1
As isotermas das pastas padrão, após o ataque ácido, apresentaram perfis
diferentes das isotermas iniciais. Após a interação, as isotermas apresentaram
histereses, demonstrando que o processo de adsorção e dessorção do nitrogênio
ocorreram de maneira distinta, indicando alteração na geometria e tamanho dos poros,
conforme verificado na Tabela 12. Para as pastas Epoxy-EDA, os perfis de isotermas
Tipo II foram mantidos após o contato com o HCl, permanecendo nesses materiais a
geometria e o tamanho dos poros inalterados.
A resistência ao HCl é afetada pelo uso de adições poliméricas, uma vez que
esses materiais modificam a composição química e o sistema de poros, bem como a
composição e permeabilidade do produto final. O desempenho do cimento (como
permeabilidade, comportamento mecânico e durabilidade) é criticamente afetado pelas
características da estrutura dos poros. A intensidade das interações com os agentes
agressivos e as cargas externas sempre conduzem à mudança da estrutura dos poros.
A mudança na microestrutura, conteúdo químico e estrutura dos poros são os
principais motivos que levam à deterioração do comportamento mecânico do cimento
(FAN, 2015).
As interações do HCl com as pastas padrão alteraram as propriedades
texturais dessas pastas. Porém, para as pastas Epoxy-EDA, essas propriedades
sofreram pequenas variações observáveis. Estes resultados corroboram com as
análises já apresentadas. A área superficial, volume de poros e diâmetro de poros da
pasta padrão aumentaram de tamanho. Para a pasta modificada, essas mudanças
foram com intensidade menor, visto que seus diâmetros de poros permaneceram
praticamente inalterados indicando que a degradação destas pastas foi menor que
para as pastas padrão.
As análises de adsorção/dessorção de N2 apresentam um indício dos
resultados das propriedades mecânicas das pastas de cimento, visto que a porosidade
dos materiais é diretamente relacionada à resistência mecânica. Esse comportamento
93
foi observado por PUERTAS et al (1999) quando apresentou dados em que o
decréscimo na resistência mecânica de pastas de cimento deve-se ao aumento da
porosidade dos materiais estudados.
5.3.2 Propriedades Mecânicas
Os resultados de resistência à compressão das pastas antes e após o contato
com o ácido clorídrico são apresentados na Figura 51. A resistência à compressão dos
materiais antes do ataque ácido apresenta mais ou menos o mesmo valor, com
pequeno aumento para as pastas modificadas. Esses dados estão de acordo com
ALIABDO et al (2014), que apresentaram materiais modificados com pequena
porcentagem de um composto orgânico alifático, glioxilato de ciclohexanona (10%) e
esses demonstraram efeito insignificante sobre a resistência inicial à compressão das
pastas de cimento. Por outro lado, após o contato com a solução ácida os materiais se
comportaram de maneira distinta. As pastas padrão reduziram significativamente sua
resistência à compressão (40 MPa para 20MPa) diferente das pastas modificadas (44
MPa para 34 MPa).
Padrão-H2O Epoxy-H2O Padrão-Mar Epoxy-Mar01020304050
Resistência à comp
ressão (MPa)
Inicial Após a interação com HCl
Figura 51. Efeito da interação do HCl na resistência à compressão das pastas de
cimento.
DEGIRMENCI e YILMAZ (2009) encontraram que pastas com 10% e 15% de
diatomita apresentaram maior resistência que as pastas controle e atribuíram o
resultado ao efeito de preenchimento dos poros pelo modificador. Conforme discutido
por esses autores, neste trabalho os materiais mais resistentes apresentaram menor
porosidade, indicando ser um fator importante nas propriedades dos materiais. Além
94
disso, BILIR e UYGUNOG (2009) apresentaram que os coeficientes de capilaridade
das pastas aumentam com a porosidade. Assim, os materiais com a rede polimérica
Epoxy-EDA deste trabalho devem apresentar um baixo coeficiente de capilaridade, o
que resultou em uma estrutura mais condensada. Isso contribuiu para a melhoria do
desempenho mecânico das pastas Epoxy-EDA.
Uma maneira alternativa de monitorar um dano nas pastas de cimento é
quantificando as propriedades mecânicas. A presença de maior quantidade de poros
ou rachaduras cria um efeito que diminui o módulo de elasticidade. Quando
comparado com uma variedade de medidas de dano, o monitoramento do módulo de
elasticidade degradante é uma técnica promissora (FREIHOFER et al, 2015). O
módulo de elasticidade de cada pasta de cimento antes e após o contato com o meio
agressivo é apresentado na Figura 52.
Padrão-H2O Epoxy-H2O Padrão-Mar Epoxy-Mar010002000300040005000
Modulo de Elastilicid
ade (MPa)
Inicial Após a interação com HCl
Figura 52. Efeito da interação do HCl no módulo de elasticidade das pastas de
cimento.
O módulo de elasticidade representa o padrão de degradação das pastas de
cimento, quanto maior o valor, menor a deterioração do material (REIS, 2010). Para as
pastas modificadas, o valor do módulo reduziu em menor proporção que para as
pastas controle indicando que o polímero protege os compostos hidratados do cimento
frente ao ataque ácido. HANAYNEH et al (2012) reportaram o efeito combinado de
SiO2 e polímero na durabilidade de pastas de cimento frente ao ataque ácido. Os
resultados foram semelhantes aos apresentados nesta tese, em que o SiO2 e a rede
polimérica aumentaram a durabilidade, resistência à compressão e módulos de
elasticidade.
95
A avaliação do efeito da rede polimérica Epoxy-EDA frente ao ataque ácido
sugere que o modificador, apesar de presente em pequena porcentagem, melhora a
resistência química e mecânica das pastas. Uma explicação para esse comportamento
é que a introdução da rede polimérica reduz o teor de CH e CaCO3 que podem reagir
com ácido clorídrico. XU et al (2014) também descobriram que pastas contendo
polímeros e SiO2 apresentavam melhor resistência ao ácido do que sem os
modificadores.
5.3.3 Perdas de Massa
A perda de massa dos corpos de prova a partir da interação com HCl foi
realizada na temperatura de 25 °C. Os resultados são mostrados na Figura 53. Os
valores de perda de massa equivalem à média dos resultados de 3 corpos de prova,
sendo a variação entre os resultados aproximadamente 3%, conforme recomendado
na norma ASTM G31.
Padrao-H2O Epoxy-H2O Padrao-Mar Epoxy-Mar051015202530354045
Perda de massa (%
)
Figura 53. Perda de massa das pastas de cimento após ataque químico do HCl.
As pastas padrão sofreram uma degradação maior que as pastas Epoxy-EDA,
conforme identificado nas caracterizações após o ataque com ácido clorídrico. Outra
informação deste teste foi a maior perda de massa das pastas preparadas em meio
salino, provocando menor resistência frente ao ataque ácido. A adição da rede
polimérica às pastas de cimento diminui a degradação, demonstrando uma proteção
que a rede oferece aos compostos da pasta de cimento. Na literatura, a perda de
massa é usada para avaliar o impacto do ácido sobre as pastas de cimento. De acordo
com HADIGHEH et al (2017), a perda de massa aumenta progressivamente com o
96
tempo de exposição ao ácido. A coleta e análise de resultados disponíveis na literatura
demonstra que a deterioração de pastas de cimento (por exemplo, perda de massa),
atacada por ácido, pode ser reduzida com a adição de polímeros ao cimento
(CESTARI et al, 2013).
Diante dos dados apresentados percebe-se que a rede polimérica Epoxy-EDA
forma-se nos poros das pastas de cimento reduzindo a porosidade do material. A rede
polimérica protegeu as fases hidratadas do cimento contra o ataque ácido, conforme
visto na Figura 23. Os resultados sugerem que a rede polimérica Epoxy-EDA pode
melhorar significativamente a estabilidade química e mecânica das pastas de cimento
na presença de fluidos ácidos e pode ser uma boa opção para a indústria de petróleo
e gás.
5.3.4 Estudo Cinético da interação do HCl com as pastas de cimento
A velocidade do processo de deterioração do ataque ácido nas pastas de
cimento pode ser influenciada por alguns fatores, tipicamente classificada em três
grupos distintos (ALLAHVERDI e SKYVARA, 2000):
*Fatores relacionados com a solução de ácido ou ácidos, incluindo a força do
ácido, sua concentração ou o pH da solução ácida, sua difusividade e a mobilidade na
estrutura cimentada.
* Fatores relacionados à matriz de cimento, tipo de composição química e seus
compostos hidratados, estabilidade e espessura da camada corroída, a
permeabilidade do material, teor de cimento no material, o tempo e as condições de
cura das pastas, influência de aditivos.
* Outros fatores, incluindo temperatura e as forças de capilaridade que atuam
sob a condição de ciclos alternativos de exposição e de secagem.
A taxa de corrosão ácida das pastas de cimento está relacionada com a
composição do cimento, a concentração do ácido e a força do ácido. O ácido clorídrico
é agressivo devido a sua capacidade de dissociação e solubilidade dos sais de cálcio
formados (ZIVICA e BAJZA, 2001). Uma forma de determinar os parâmetros cinéticos
é quantificar a interação do ácido com a pasta de cimento em função do tempo de
contato. Para se avaliar os parâmetros cinéticos das interações decorrentes do contato
da solução ácida com o cimento são usados modelos matemáticos específicos. Esses
modelos levam em consideração, principalmente, as ordens cinéticas das interações
nas interfaces sólido/solução, bem como as quantidades do ácido que efetivamente
interagiram com as pastas. Nesse trabalho, foram utilizados os modelos de pseudo-
primeira ordem (TSENG et al, 2010), pseudo-segunda ordem (HO e MCKAY, 1999) e
o modelo de ordem cinética variável (LOPES et al, 2003). As Figuras 54 e 55
97
apresentam as quantidades de ácido que interagiram com as pastas de cimento em
diferentes temperaturas.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 9001234567891011
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,01,53,04,56,07,59,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,01,53,04,56,07,59,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,01,53,04,56,07,59,0
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h) Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C
Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛CEpoxy-Mar
Epoxy-H20
Padrão-Mar
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C
Padrão-H20
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C
Figura 54. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo
cinético de pseudo-primeira ordem (linhas). Concentração inicial do HCl = 0,10 mol L-1.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 9001234567891011
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,01,53,04,56,07,59,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,01,53,04,56,07,59,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,01,53,04,56,07,59,0
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h) Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C
Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛CEpoxy-Mar
Epoxy-H20
Padrão-Mar
Padrão-H20
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C Figura 55. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo
cinético de pseudo-segunda ordem (linhas).Concentração inicial do HCl = 0,10 mol L-1.
98
A quantidade de ácido que reage aumenta com o tempo de contato e
permanece constante após um dado tempo de contato, quando ocorre o equilíbrio de
interação. A análise das curvas demonstra que as quantidades de HCl que interagem
com as pastas de cimento aumentam com a elevação da temperatura, de 25 ºC para
55 ºC. Tipicamente, o aumento da temperatura intensifica o ataque ácido ao cimento
(CHEN et al, 2006).
As Figuras 54 e 55 apresentaram a confrontação dos pontos experimentais
com os modelos matemáticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem
representados pelas linhas. As Tabelas 13 e 14 apresentam os dados calculados de
acordo com esses modelos. O primeiro modelo assume que a taxa de reação é
diretamente proporcional à diferença na concentração de saturação. Já o modelo de
pseudo-segunda ordem pressupõe que a taxa de interação é uma função da
capacidade de reação, porém o processo é controlado na superfície (ZHAO et al,
2017).
Tabela 13. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-primeira ordem e coeficientes
de correlação para interação da solução HCl 0,1 mol.L-1 com as pastas de cimento.
Padrão-Mar Temperatura (°C) Q.10-4
(mol g-1) SD/10-6 k1 (h
-1) SD R2 X2.10-2
25 3,398 7,443 0,359 0,029 0,914 8,464 35 5,713 4,704 0,337 0,009 0,993 24,93 45 7,782 1,866 0,469 0,005 0,999 0,218 55 9,181 4,863 0,630 0,016 0,990 9,084
Epoxy-EDA-Mar Temperatura (°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k1 (h
-1) SD R2 X2.10-2
25 2,743 7,258 0,304 0,027 0,899 133,42 35 5,550 10,129 0,265 0,014 0,979 65,37 45 7,034 9,158 0,354 0,015 0,987 62,22 55 7,882 8,357 0,391 0,014 0,989 41,84
Padrão-H2O Temperatura (°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k1 (h
-1) SD R2 X2.10-2
25 2,906 7,673 0,311 0,027 0,888 244,91 35 5,779 3,669 0,382 0,008 0,994 8,53 45 7,827 7,351 0,388 0,012 0,991 19,28 55 9,739 10,89 0,615 0,034 0,940 52,68
Epoxy-EDA-H2O Temperatura (°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k1 (h
-1) SD R2 X2.10-2
25 2,556 7,293 0,302 0,029 0,870 275,11 35 5,287 7,561 0,301 0,013 0,987 72,72 45 6,971 16,348 0,301 0,022 0,971 199,56 55 7,963 3,161 0,530 0,009 0,996 6,076
99
Tabela 14. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-segunda ordem e coeficientes
de correlação para interação da solução HCl 0,1 mol.L-1 com as pastas de cimento.
Padrão-Mar Temperatura (°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k2
(g mol-1 h-1) SD R2 X2.10-2
25 3,621 4,947 1479,07 107,79 0,974 50,49 35 6,203 10,91 709,99 54,94 0,977 87,03 45 8,291 14,59 786,19 76,92 0,960 91,09 55 9,581 10,04 1051,22 75,88 0,970 28,984
Epoxy-EDA-Mar Temperatura (°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k2
(g mol-1 h-1) SD R2 X2.10-2
25 2,938 5,590 1507,91 142,25 0,961 52,21 35 6,103 18,258 507,23 62,75 0,960 129,15 45 7,593 22,305 568,25 76,67 0,948 246,48 55 8,435 23,072 591,59 78,74 0,943 219,58
Padrão-H2O Temperatura (°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k2
(g mol-1 h-1) SD R2 X2.10-2
25 3,109 7,729 1508,65 186,59 0,925 162,98 35 6,222 8,232 845,25 56,11 0,982 28,58 45 8,448 22,76 590,62 76,39 0,944 122,52 55 10,200 14,62 1050,94 110,11 0,924 67,00
Epoxy-EDA-H2O Temperatura (°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k2
(g mol-1 h-1) SD R2 X2.10-2
25 2,727 6,066 1663,24 186,79 0,940 126,23 35 5,789 16,03 607,50 72,18 0,964 206,80 45 7,626 31,42 442,80 76,32 0,933 466,20 55 8,364 13,39 958,34 94,45 0,951 79,49
Dentre os dois modelos citados, o de pseudo-primeira ordem obteve melhor
confrontação com os dados experimentais, porém nos tempos iniciais percebe-se um
desacordo com os pontos. Isso sugere que os parâmetros cinéticos podem variar em
função do tempo de contato da pasta com a solução do ácido. De fato, os modelos
cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem apresentam algumas
limitações, principalmente quando ocorrem eventos com ordens cinéticas fracionárias,
ou quando as constantes cinéticas se alteram em função do tempo de contato. Para
contornar estas limitações, o modelo cinético de ordem variável vem sendo utilizado
com sucesso (VIEIRA et al, 2014). A Figura 56 apresenta a confrontação dos pontos
experimentais com o modelo matemático representado pelas linhas.
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 9001234567891011
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,01,53,04,56,07,59,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,01,53,04,56,07,59,0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,01,53,04,56,07,59,0
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h) Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C
Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛CPadrão-Mar Epoxy-Mar
Padrão-H20 Epoxy-H20Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C Figura 56. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo
cinético de ordem variável (linhas), da interação do HCl com as pastas de cimento em
relação ao tempo de contato a diferentes temperaturas. Concentração inicial do HCl =
0,10 mol L-1.
A análise das Figuras 54-56 e das Tabelas 13-15 permite informar que o
modelo de ordem variável foi bastante adequado para descrever a cinética de
interação entre a solução aquosa de HCl e as pastas de cimento. A utilização deste
modelo cinético permite calcular a quantidade de ácido que interagiu com a pasta de
cimento quando o equilíbrio é atingido, assim como determinar a constante cinética e a
constante n que indica o principal mecanismo de interação entre a solução ácida e a
pasta de cimento. Com estes dados é possível comparar o efeito da solução de HCl
em pastas de cimento com diferentes composições.
101
Tabela 15. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução HCl 0,1 mol.L-1 com as pastas de cimento.
Padrão-Mar Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 kV
(h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 3,511 2,343 0,313 0,012 0,632 0,032 0,989 4,454 35 5,737 2,668 0,332 0,008 0,939 0,035 0,991 9,891 45 7,766 1,295 0,477 0,005 1,036 0,017 0,998 2,180 55 9,232 2,279 0,618 0,012 0,859 0,025 0,995 7,443
Epoxy-EDA-Mar Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 kV
(h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 2,851 2,987 0,255 0,014 0,636 0,042 0,982 0,570 35 5,559 4,449 0,304 0,011 1,161 0,072 0,979 2,852 45 6,951 2,108 0,406 0,007 1,223 0,035 0,996 1,323 55 7,796 0,836 0,435 0,002 1,297 0,014 0,999 0,121
Padrão-H2O Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 kV
(h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 2,958 4,222 0,300 0,002 0,793 0,088 0,933 2,122 35 5,827 2,000 0,367 0,005 0,884 0,014 0,999 0,066 45 7,739 2,377 0,421 0,006 1,209 0,035 0,995 0,883 55 9,797 8,989 0,616 0,033 0,701 0,056 0,972 0,322
Epoxy-EDA-H2O Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 kV
(h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 2,556 3,494 0,248 0,017 0,591 0,044 0,977 5,686 35 5,266 3,859 0,330 0,013 0,980 0,063 0,980 2,223 45 6,841 2,071 0,392 0,006 1,386 0,041 0,996 0,685 55 7,958 2,473 0,526 0,010 1,056 0,036 0,993 0,969
Além da análise de confrontação de pontos com as linhas referentes a cada
modelo cinético, distintas medidas de qualidade estatística foram utilizadas para
estudar quantitativamente a aptidão dos modelos discutidos. Além do coeficiente de
correlação (R2), outros parâmetros estatísticos importantes, incluindo desvio padrão e
teste chi-quadrado, foram empregados para qualificar o ajuste. Se os dados do modelo
são semelhantes aos dados experimentais, os valores do desvio padrão e chi-
quadrado serão pequenos (DASHA et al, 2011). Assim, para confirmar que o modelo
de ordem variável foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais, foram
analisadas as três funções de estimação de erro, R2, X2 e SD.
Os valores do parâmetro cinético n podem fornecer informações sobre os
mecanismos principais das interações nas interfaces HCl/pasta de cimento.
Tipicamente, valores de n acima de 1,0 sugerem que o mecanismo de interação
ocorreu na superfície da pasta de cimento. Por outro lado, valores desse parâmetro
menores do que a unidade sugerem que processos de difusão de HCl governam as
interações HCl/cimento (CESTARI et al, 2010). Para a temperatura mais baixa, o
102
mecanismo predominante é a difusão, no entanto, apenas para as pastas padrão esse
mecanismo continua nas temperaturas elevadas. Para as pastas Epoxy-EDA, em
55°C, o mecanismo indica reações superficiais, que são menos prejudiciais a
composição do material (VIEIRA et al, 2014).
Durante o ataque ácido, os prótons do ácido (H+) entram no corpo sólido da
estrutura de cimento e dissolvem os produtos da hidratação. Os íons hidroxila (OH-)
contidos nos produtos de hidratação são neutralizados pelos prótons. Íons cálcio,
ferro, alumínio e sulfatos difundem em direção à superfície da estrutura de cimento.
Consequentemente, uma camada muito porosa é formada, constituída essencialmente
por silicatos hidratados. A taxa de crescimento da camada é determinada pela (a)
difusão do ácido através da camada corroída e (b) pela taxa de reação do ácido com a
estrutura de cimento não danificada (REDDY et al, 2012).
A análise dos parâmetros cinéticos indica que o ataque ácido é mais lento nas
pastas aditivas, pois apresentam menores valores numéricos para as constantes
cinéticas (kV), quando comparadas com as pastas padrão. Observou-se que os
processos de interação ácido/cimento são dependentes da temperatura. Com o
aumento da temperatura, as constantes cinéticas tiveram valores mais altos, sugerindo
velocidades de reação mais rápidas e desta forma, ataques ácidos mais intensos.
Outro parâmetro importante é a quantidade de ácido que interage com as
pastas de cimento em função do tempo de contato. A quantidade de ácido que
interagiu com as pastas padrão foi maior que para as pastas modificadas,
demonstrando que as pastas Epoxy-EDA tem menor afinidade com o ácido clorídrico
que as pastas controle. A exposição de estruturas de cimento aos ácidos pode resultar
em lixiviação dos compostos hidratados. Esta deterioração começa a partir da
superfície exposta ao ácido do componente estrutural e prossegue para o interior da
pasta. Os ácidos decompõem a estrutura química do material hidratado e resulta na
formação de novos compostos. Os agentes mais vulneráveis no cimento são CH e C-
S-H (ZIVICA et al, 2012). Em geral, os ácidos reagem com CH da pasta de cimento
para produzir um sal de cálcio altamente solúvel; a decomposição do cimento no
ataque ácido depende da sua porosidade, da concentração de ácido, da solubilidade
dos sais de cálcio ácidos (CX), da estabilidade da camada deteriorada e a taxa de
transporte de fluido do cimento (ZIVICA e BAIZA, 2001). O HCl é altamente solúvel, de
modo que o sal de cálcio é removido da zona atacada e a reação continua. O
processo de desintegração é muito rápido no início do período de exposição. O
desenvolvimento dessa deterioração resulta em perda de força, perda de massa,
perda de rigidez, rachaduras/desprendimento, deformação, perda de alcalinidade e
aumento do processo de deterioração (HADIGEHEH et al, 2017).
103
5.3.4.1 Comparação com dados da literatura
AGHAJAFARI et al (2016) apresentaram o estudo cinético de pastas de
cimento modificadas com extrato de Henna. Para as pastas preparadas com extrato
de Henna, a quantidade de ácido que interagiu foi significativamente superior aos
resultados deste trabalho nas temperaturas estudadas, conforme Tabela 16. Assim,
nota-se a melhoria na proteção frente ao ataque ácido das pastas modificadas com
Epoxy-EDA em relação as pastas padrão deste trabalho e de pastas modificadas com
extrato de Henna.
Tabela 16. Valores da quantidade de ácido que interage com pastas de cimentos com
distintas composições.
Temperatura (°C) Epoxy-EDA-H2O (mol.g-1)
Epoxy-EDA-Mar (mol.g-1)
Extrato de Henna (mol.g-1)
25 2,56.10-4 2,85.10-4 1,56.10-3 35 5,27.10-4 5,56.10-4 1,61.10-3 45 6,84.10-4 6,95.10-4 2,67.10-3 55 7,96.10-4 7,79.10-4 2,93.10-3
Ao comparar os resultados das pastas deste trabalho com a apresentada na
literatura (AGHAJAFARI et al, 2016), percebe-se que as Epoxy-EDA tem menores
valores da constante cinética na maioria das temperaturas estudadas, sugerindo
menor agressividade ao meio ácido, conforme visto na Tabela 17.
Tabela 17. Valores da constante cinética da interação das pastas de cimento em meio
ácido.
Temperatura (°C) Epoxy-EDA- H2O (h-1)
Epoxy-EDA-Mar (h-1)
Extrato de Henna (h-1)
25 0,248 0,255 1,476 35 0,330 0,304 1,938 45 0,392 0,406 0,978 55 0,526 0,435 0,324
De acordo com os dados cinéticos, as pastas Epoxy-EDA apresentam menor
interação com a solução ácida, essa reação ocorre numa velocidade mais lenta e há
dificuldade de difusão dos íons H+ para o interior das pastas indicando que a
modificação ofereceu a matriz de cimento maior proteção quanto ao ataque ácido. Do
mesmo modo, as pastas modificadas expostas neste trabalho tem melhor
desempenho que uma pasta modificada com extrato de Henna apresentada na
literatura (AGHAJAFARI et al, 2016).
5.3.4.2 Efeito da concentração inicial de HCl
O ataque ácido é baseado na interação do meio ambiente e materiais
baseados em cimento, sendo ambos de caráter complexo. A taxa do ataque pode ser
104
influenciada, isto é, acelerada ou inibida por muitos fatores. Todos eles devem levar
em consideração a avaliação da agressividade do meio e a resistência dos materiais à
base de cimento e a escolha das medidas de proteção (ZIVICA et al, 2012). O
significado da concentração no ataque ácido é uma consequência do fato de que a
taxa de ataque ácido, como a de outras reações químicas, é significativamente
dependente da concentração de participantes da reação. Portanto, a estimativa da
concentração da solução de atuação deve ser o primeiro passo na avaliação da
agressividade da solução (LOWRY e THAULOW et al, 2007).
O processo de deterioração das pastas de cimento pelo meio ácido é
dependente da concentração inicial do HCl. Geralmente, o aumento da taxa de
deterioração ácida é decorrente da utilização de soluções ácidas mais concentradas.
ZIVICA et al (2012) apresentaram um estudo sobre o aumento da deterioração de
pastas de cimento frente ao ataque ácido. Os resultados indicaram que o aumento da
taxa com o aumento do componente ácido na solução de atuação, mas apenas para
certo limite. Após certa concentração, o aumento da taxa é praticamente insignificante
(ZIVICA et al, 2012). Neste trabalho foram avaliadas as seguintes concentrações de
HCl na interações com as pastas de cimento: 0,01; 0,04; 0,06; 0,08 e 0,1 mol.L-1. As
Figuras 57 a 60 apresentam a confrontação dos pontos experimentais com o modelo
matemático representado pelas linhas. As Tabelas com os parâmetros cinéticos
dessas concentrações de HCl são apresentadas no Apêndice 1.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 901234567
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90123456
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90234567
0 10 20 30 40 50 60 70 80 9023456
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q t (mol g-1 ).10-5
Tempo (h)
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q t (mol g-1 ).10-5
Tempo (h)
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 25؛C Qcal 25؛C Qcal 25؛C
Q t (mol g-1 ).10-5
Tempo (h)
Epoxy-MarPadrão-Mar
Epoxy-H2O
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q t (mol g-1 ).10-5
Tempo (h)
Padrão-H2O
Figura 57. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo
cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do HCl = 0,01 mol L-1.
105
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,71,42,12,83,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,00,71,42,12,83,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,71,42,12,83,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,00,71,42,12,8
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)Epoxy-MarPadrão-Mar
Epoxy-H2O
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 35؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)
Padrão-H2O
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)
Figura 58. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo
cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do HCl = 0,04 mol L-1.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 9001234
0 10 20 30 40 50 60 70 80 9001234
0 10 20 30 40 50 60 70 80 9012345
0 10 20 30 40 50 60 70 80 9001234 Epoxy-Mar
Epoxy-H2OPadrão-H2O
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)Padrão-Mar
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)
Figura 59. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo
cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do HCl = 0,06 mol L-1.
106
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90-1012345
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90-1012345
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90-1012345
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90-1012345
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h) Qexp 25؛C
Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)
Epoxy-MarPadrão-Mar
Epoxy-H2O
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q t (mol g-1 ).10-4Tempo (h)
Padrão-H2O
Figura 60. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo
cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do HCl = 0,08 mol L-1.
Para avaliar a influência da concentração inicial de H+ no processo, o modelo
cinético que melhor se adequou aos dados experimentais foi utilizado, o modelo de
ordem variável. A partir deste estudo foi possível calcular para cada ensaio a
quantidade de ácido que interagiu com as pastas, a constante cinética e o parâmetro n
que indica o mecanismo de interação do meio agressivo com os materiais à base de
cimento.
A quantidade de ácido que interagiu com as pastas padrão foi superior a com
as pastas modificadas em todas as concentrações iniciais de HCl estudadas. Esse
dado corrobora com as caracterizações apresentadas, em que as pastas Epoxy-EDA
apresentaram menor degradação devido à proteção oferecida pelo polímero aos
compostos hidratados do cimento.
Os valores de Qt aumentaram em maior proporção com a elevação da
temperatura para as pastas padrão evidenciando maior afinidade desses materiais
pelo meio ácido que as pastas modificadas. Normalmente, a condução de uma reação
a uma temperatura mais alta envolve mais energia no sistema e aumenta a taxa de
reação, causando mais colisões entre partículas, como explicado pela teoria da
colisão. No entanto, o principal motivo de que a temperatura aumenta a taxa de reação
107
é que mais das partículas em colisão terão a energia de ativação necessária,
resultando em colisões mais bem-sucedidas (ATKINS e JONES, 2012).
A Figura 61 apresenta como a constante cinética variou com a concentração
inicial da solução ácida. Conforme previsto anteriormente, as reações foram mais
rápidas nas temperaturas mais elevadas.
Em uma dada temperatura, com variação de concentração de HCl, a constante
cinética não apresentou comportamento uniforme, com pequena tendência de reduzir
seu valor com o aumento da temperatura. Resultados similares foram obtidos por
CESTARI et al (2009). Ao comparar os valores de kV das pastas padrão com as
modificadas, nota-se que para as pastas controle a reação ocorreu de forma mais
rápida e com maior deterioração para os compostos hidratados do cimento.
Quando imerso em solução de HCl, a pasta de cimento éexposta quimicamente
à diminuição drástica de pH que causa a neutralização progressiva da natureza
alcalina da pasta de cimento, removendo bases e dissolvendo CH formada, bem como
o gel de C-S-H. Os íons Cl- dissolvidos na água aceleram a taxa de lixiviação de CH
formando CaCl2 que é muito solúvel em meio aquoso. Desta forma, a porosidade e a
permeabilidade são aumentadas com perda de rigidez e resistência (MATTEO e
SCHERER, 2012). Neste trabalho, foi observado que esse processo ocorreu com
maior velocidade para as pastas padrão, contribuindo com maiores danos e menor
durabilidade das pastas de cimento.
25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,0
Temperatura (°C)
0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1Padrão-H2O
25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,8
k V(h-1 )
Temperatura (°C)
0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1
25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,0
k v(h-1 )
Epoxy-MarPadrão-Mar
Epoxy-H2O
k V(h-1 )
Temperatura (°C)
0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1
25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,0
k V(h-1 )
Temperatura (°C)
0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1
Figura 61. Efeito da concentração de HCl na constante cinética, kV, em função da
temperatura.
108
A Figura 62 apresenta os valores de n para as diferentes concentrações de HCl
e temperaturas.
25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0
n
Temperatura (°C)
0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1
25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,02,2
Epoxy-MarPadrão-Mar
Epoxy-H2O
nTemperatura (°C)
0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1Padrão-H2O
25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0
n
Temperatura (°C)
0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1
25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0
n
Temperatura (°C)
0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1
Figura 62. Efeito da concentração de HCl na constante n, em função da temperatura.
De modo geral, percebe-se que as pastas Epoxy-EDA apresentaram valores
maiores que a unidade, indicando que as reações ocorrem na superfície do material
provocando menor deterioração. Já para as pastas padrão, o valor de n apresentou
valores próximos à unidade sugerindo que a difusão é o mecanismo predominante na
interação entre esses materiais e o maio agressivo.
Durante o ataque ácido, há a dissolução de bases e óxidos que provocam o
aumento na porosidade da pasta, o que leva ao movimento de substâncias químicas
para o interior e para o exterior do cimento afetando as propriedades de resistência e
durabilidade da pasta. O ataque ácido é muitas vezes caracterizado por uma alteração
da cor para castanho-claro na superfície do cimento, provavelmente devido à
precipitação de hidróxido férrico. A taxa de degradação é principalmente governada
pela difusão de espécies ácidos através da camada degradada para a parte da pasta
não danificada e por consequência é acelerada a perda de material da superfície
degradada. Assim, a resistência da camada residual degradada e sua ligação com
material não danificado são fatores que afetam a resistência aos ácidos pelas pastas
de cimento (GUTBERLET et al, 2015).
A partir dos dados apresentados, sugere-se que as pastas modificadas
apresentaram menor degradação que as pastas padrão, conforme visto nas
caracterizações. Esse fenômeno pode ser decorrente do mecanismo de interação das
109
soluções ácidas com os materiais. Para as pastas Epoxy-EDA, as reações ocorreram
na superfície causando menores danos aos compostos hidratados da pasta. Porém,
para as pastas padrão, a interação teve mecanismo com difusão da solução para o
interior do material, causando maiores danos e resultando em menor resistência
química e mecânica.
5.3.5 Planejamento Fatorial 24
O planejamento fatorial é um método rápido e eficaz para compreender e
otimizar produtos e processos. O planejamento fatorial 2k é dos mais usados nas
pesquisas de efeitos de diferentes fatores sobre uma resposta particular, onde k é o
número de fatores e a base 2 representa o nível de tratamento para cada fator
considerado (SANTILLI et al, 2013).
O planejamento fatorial 24 foi utilizado para determinar a influência no tipo de
pasta de cimento, o meio em que as pastas foram preparadas, concentração da
solução de HCl e a temperatura na interação pasta de cimento com o ácido clorídrico.
As respostas avaliadas foram à quantidade de ácido que interage com a pasta (Qt) e a
constante cinética (kV), obtidas da modelagem cinética realizadas com os dados
experimentais. Estas respostas foram selecionadas devido à importância na descrição
das interações ocorridas na interface sólido/solução.
Neste planejamento experimental utilizou-se 2 níveis para cada um dos fatores
selecionados, sendo estes codificados como (+) para o alto nível e (-) para o baixo
nível, conforme apresentado na Tabela 18.
Tabela 18. Fatores e níveis usados no planejamento fatorial 24.
Fatores Níveis (-) (+)
P = Tipo de pasta Padrão Epoxy-EDA C= Concentração de HCl (mol L-1) 0,01 0,1 T = Temperatura (ºC) 25 55 M= Meio de preparo das pastas Água do Mar Água Destilada
O efeito de cada fator mostra a variação na resposta causada pela alteração do
fator de baixo nível (-1) para o de nível alto (+). A Tabela 19 apresenta o planejamento
fatorial 24. A eficiência do planejamento fatorial é afetada pela escolha dos níveis
estudados. Neste estudo, nota-se que ocorreu uma diferença significativa entre os
níveis resultando em uma avaliação confiável das respostas do planejamento fatorial.
Para o Qt, os valores variaram entre 5,30.10-5 e 9,80.10-4 mol.L-1, já para o kV, faixa de
valores foi: 0,25-0,73 h-1. Os efeitos principais e de interação são apresentados na
Tabela 20. Os erros dos efeitos apresentaram os seguintes valores, Qt=2,0.10-6 mol.g-1
e kV= 5,0.10-3 h-1.
110
Tabela 19. Resultados Experimentais e preditos pelo planejamento fatorial 24.
Experimento P C T M Q.10-4
Experimental (mol g-1)
Q .10-4 Predito (mol g-1)
kV (h-1) Experimental
kV (h-1) Predito
1 -1 -1 -1 -1 0,61 0,61 0,54 0,52 2 1 -1 -1 -1 0,53 0,52 0,41 0,42 3 -1 1 -1 -1 3,51 3,51 0,31 0,30 4 1 1 -1 -1 2,85 2,82 0,26 0,27 5 -1 -1 1 -1 0,68 0,69 0,73 0,76 6 1 -1 1 -1 0,62 0,64 0,67 0,65 7 -1 1 1 -1 9,23 9,23 0,62 0,62 8 1 1 1 -1 7,80 7,78 0,44 0,44 9 -1 -1 -1 1 0,58 0,59 0,50 0,51 10 1 -1 -1 1 0,55 0,54 0,38 0,38 11 -1 1 -1 1 2,96 2,93 0,30 0,32 12 1 1 -1 1 2,56 2,60 0,25 0,23 13 -1 -1 1 1 0,68 0,71 0,69 0,66 14 1 -1 1 1 0,62 0,62 0,55 0,58 15 -1 1 1 1 9,80 9,81 0,62 0,63 16 1 1 1 1 7,96 8,00 0,53 0,51 Tabela 20. Valores dos efeitos e seus erros padrões do planejamento fatorial 24.
Efeitos Q (mol g-1).10-4 k (h-1) Média 3,22 ± 0,010 0,487 ± 0,002
Principal
P -0,57 ± 0,02 -0,104 ± 0,005 C 5,22 ± 0,02 -0,146 ± 0,005 T 2,91 ± 0,02 0,238 ± 0,005 M -0,02 ± 0,02 -0,020 ± 0,005
Interações P-C -0,51 ± 0,02 -0,008 ± 0,005 P-T -0,28 ± 0,02 -0,014 ± 0,005 P-M -0,01 ± 0,02 0,002 ± 0,005 C-T 2,82 ± 0,02 0,032 ± 0,005 C-M -0,01 ± 0,02 0,037 ± 0,005 T-M 0,20 ± 0,02 0,002 ± 0,005
P-C-T -0,27 ± 0,02 -0,027 ± 0,005 P-C-M -0,02 ± 0,02 0,023 ± 0,005 P-T-M -0,09 ± 0,02 -0,002 ± 0,005 C-T-M 0,20 ± 0,02 0,025 ± 0,005
P-C-T-M -0,08 ± 0,02 0,009 ± 0,005
O planejamento experimental demonstrou que os efeitos principais para as
repostas cinéticas são significativos e influenciam no processo de interação entre as
pastas de cimento e o HCl. Os fatores Concentração do HCl e Temperatura aumentam
os efeitos principais de Qt. O aumento da concentração e o aumento da temperatura
elevam a extensão do ataque do HCl a pasta de cimento. Com o aumento da
temperatura o transporte de massa desempenha um papel importante na interação
HCl com a pasta de cimento. De modo geral, as interações nas interfaces
111
sólido/solução aumentam com a temperatura, porque em temperaturas mais elevadas
proporcionam uma taxa mais rápida de difusão das espécies da solução à superfície
sólida (HEWLETT, 1998). Desta forma, uma maior quantidade de ácido reage com as
pastas de cimento.
O meio em que as pastas foram preparadas, água do mar ou água destilada,
não apresenta influência significativa no processo de interação das pastas de cimento
com o HCl. Analisando-se o fator Tipo de Pasta observa-se que o efeito principal
diminuiu, indicando que a interação das espécies ácidas é menor para as pastas
Epoxy-EDA em relação à pasta padrão.
O fator Temperatura aumentou o efeito principal de kV. A interação do ácido
com as pastas de cimento ocorre mais rapidamente em temperaturas mais elevadas.
Em temperaturas mais baixas, a interação de HCl é limitada pelo transporte externo de
massa e a constante de velocidade de interação (kV) é ligeiramente menor em relação
às constantes de velocidade de interação em altas temperaturas. Quando a
temperatura aumenta, a espessura da camada limite em torno da pasta diminui e a
resistência ao transporte de massa das espécies ácidas em solução aumenta
(CESTARI et al, 2012).
Os fatores Tipo de Pasta, Concentração do HCl e Meio de Preparo da pasta
diminuíram o efeito principal de kV. Ao diminuir a concentração do HCl, a reação atinge
o equilíbrio mais rapidamente. No entanto, a intensidade na corrosão aumenta com a
elevação da concentração do ácido. A resistência da camada corroída pela difusão
depende também da concentração da solução ácida. Um aumento na concentração
pode resultar numa variação na composição da camada corroída devido ao aumento
da descalcificação ou dissolução dos produtos de corrosão (ALLAHVERDI e SKVARA,
2000).
As pastas preparadas em água do mar apresentaram velocidades mais lentas
de reação que as preparadas em água destilada. A velocidade da reação para as
pastas Epoxy-EDA foi menor que para a pasta padrão, sugerindo que a difusão do
ácido ocorreu mais lentamente nas pastas modificadas comparada com as pastas
padrão. As interações dos efeitos de Qt mais significativas para as pastas em água do
mar e água destilada foram Tipo de pasta-Concentração do HCl, Tipo de pasta –
Temperatura, Tipo de pasta – Meio de preparo das pastas, Concentração do HC l-
Temperatura e Temperatura - Meio de preparo das pastas. Apenas três interações não
são significativas em relação aos erros dos efeitos, Tipo de pasta-Meio de preparo das
pastas, Concentração do HCl - Meio de preparo das pastas e Tipo de pasta –
Concentração do HCl – Meio de preparo das pastas. Nas interações em que o fator
112
Tipo de pasta está presente, Qt diminui sugerindo que alterando os fatores, a pasta
Epoxy-EDA tem menor interação com o ácido que a pasta Padrão.
As interações dos efeitos de kV mais significativos foram: Tipo de Pasta -
Temperatura, Concentração do HCl - Temperatura e Concentração do HCl - Meio de
preparo das pastas. Algumas interações não foram consideradas significativas de
acordo com erro dos efeitos: Tipo de pasta – Concentração de HCl, Tipo de pasta –
Meio de preparo e Concentração – Meio de preparo das pastas.
Modelos polinomiais quantitativos para Q e k foram propostos em termos dos
efeitos significativos estaticamente:
Qt (x10-4)= 3,2 -0,28x1 + 2,61x2 + 1,46x3 - 0,25x1x2 - 0,14x1x3 + 1,41x2x3 + 0,1x3x4 -
0,14x1x2x3 -0,05x1x2x4 + 0,10x2x3x4 – 0,04 x1x2x3x4 (34)
kV = 0,48 - 0,052x1 – 0,73x2 + 0,12x3 – 0,01x4 - 0,07x1x3 + 0,016x2x3 + 0,02x2x4 +
0,01x1x2x3 + 0,01x1x2x4 +0,01x2x3x4+ 0,005x1x2x3x4 (35)
Em que, x1, x2, x3 e x4 são valores codificados (±1) de Tipo de pasta,
Concentração do HCl, Temperatura e Meio de Preparo da pasta, respectivamente.
A precisão de cada um dos modelos foi determinada comparando-se os valores
preditos com os medidos experimentalmente (Tabela 19). Em geral, correlações
adequadas foram observadas para os valores experimentais e preditos de Q t e kV.
Para se avaliar os modelos propostos, outra metodologia de análise foi utilizada, a
partir da razão entre as médias dos valores preditos e medidos. Dessa forma, quanto
mais próximo o valor obtido da unidade, a razão preditos/medidos, os dados
experimentais se ajustam melhor ao modelo teórico (SONEBI, 2001).
As razões entre os valores preditos e medidos foram 0,99. Assim, os modelos
propostos foram satisfatórios e observaram-se boas correlações entre os valores
preditos e medidos de Qt e kV. Estes resultados indicam que, para todos os efeitos
estudados, a estimativa de erro calculada utilizando o modelo é baixa quando
comparado com o valor experimental correspondente, o que valida os modelos
calculados.
5.3.6 Estudo do Equilíbrio Químico da interação do HCl com as pastas de
cimento
As isotermas de equilíbrio são utilizadas para correlacionar os dados de
equilíbrio com equações teóricas e estabelecer parâmetros de afinidade entre a pasta
de cimento e o meio ácido, bem como fornece informações das quantidades máximas
de HCl que interagem com as pastas. Para este objetivo, três modelos empíricos
foram usados para correlacionar os resultados experimentais: Langmuir, Freundlich e
Sips (Figuras 63-66).
113
O modelo de Langmuir é uma isoterma de dois parâmetros que descreve uma
reação em superfícies homogêneas e em monocamadas. Os parâmetros de Langmuir
podem descrever se o número máximo de sítios ativos é utilizado, ou seja, atingindo o
rendimento máximo da reação (ROSTAMIAN E BEHNEJAD, 2017).
A isoterma de Freundlich é um modelo empírico assumindo que a distribuição
do calor na superfície não é uniforme. A isoterma de Freundlich pode ser aplicada em
reações em que as superfícies são heterogêneas e ocorrem em multicamada com
uma distribuição não uniforme do calor de reação. Esse modelo não limita a
capacidade de neutralização do meio ácido, deixando a quantidade de ácido que
interage com as pastas até o infinito quando a concentração aumenta, dessa forma,
geralmente se adapta aos dados experimentais quando é aplicada com concentrações
baixas (ROSTAMIAN E BEHNEJAD, 2017).
A isoterma Sips é uma combinação dos modelos de Freundlich e Langmuir
para prever o comportamento de sistemas de reação heterogêneos. Em
concentrações baixas, ela se reduz à equação de Freundlich, enquanto que, com altas
concentrações de H+, prevê uma capacidade de interação monocamada, típica da
isoterma de Langmuir (SHAFEEYAN et al, 2015).
0 2 4 6 8 10 12 1401234
0 2 4 6 8 10 12 14 160123
0 2 4 6 8 10 1201234
0 2 4 6 8 10 12 14 16 180123
Padrão-H2O Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1) Epoxy-H2O Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1)
Padrão-Mar Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1) Epoxy-Mar Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1) Figura 63. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente com as
linhas dos modelos aplicados a 25 °C.
114
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 2001234567
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 240123456
0 2 4 6 8 1001234567
0 4 8 12 16 20 24 28 3201234567
Padrão-H2O Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )Ce /10-3 (mol.L-1)
Epoxy-H2O Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1)
Padrão-Mar Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1) Epoxy-Mar Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1) Figura 64. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente com as
linhas dos modelos aplicados a 35 °C.
0 2 4 6 80123456789
0 2 4 6 8 10 12012345678
0 1 2 3 4012345678910
0 2 4 6 8012345678
Padrão-H2O Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1) Epoxy-H2O Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1) Padrão-Mar Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1) Epoxy-Mar Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1) Figura 65. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente com as
linhas dos modelos aplicados a 45 °C.
115
0 1 2 3 4 501234567891011
0 2 4 6 80123456789
0 1 2 3 4 5012345678910
0 1 2 3 4 5 6 70123456789
Padrão-H2O Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1) Epoxy-H2O Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1) Padrão-Mar Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1)Epoxy-Mar Langmuir Freundlich SipsQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1) Figura 66. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente com as
linhas dos modelos aplicados a 55 °C.
Analisando-se os aspectos das curvas das Figuras 63-66, sugere-se que a
quantidade de HCl que interage com as pastas de cimento aumenta com a elevação
da temperatura. Esse fato deve-se ao aumento da mobilidade dos íons H+ e sua
difusão ocupando os poros mais internos das pastas de cimento (DA E SAYARI,
2011). No entanto, os processos de difusão ocorrem, de maneira menos acentuada,
para as pastas modificadas conforme previsto pelo estudo cinético. Além disso, numa
mesma temperatura a quantidade de ácido que interage com as pastas é superior para
as pastas padrão, sugerindo que o polímero Epoxy-EDA oferece proteção ao material
inibindo parcialmente o ataque ácido.
É importante correlacionar os dados de equilíbrio químico com equações
teóricas para o estabelecimento de parâmetros de afinidade solução ácida/ pasta de
cimento. Neste trabalho, para avaliar o modelo que melhor se ajusta aos dados
experimentais foram utilizados o X2 e R2. Os resultados obtidos são apresentados nas
Tabelas 21-24.
116
Tabela 21. Parâmetros no equilíbrio químico da interação entre o ácido clorídrico e a
pasta de cimento Padrão-H2O.
Modelos Parâmetros Temperatura (°C) 25 35 45 55
Langmuir
Qe máx (mol g-1)
3,307.10-4 7,578.10-4 8,948.10-4 1,270.10-3
KL(L mol-1) 947,900 190,039 1591,085 745,385 X2 6,975.10-3 3,909.10-3 4,333.10-3 9,407.10-3 R2 0,913 0,817 0,837 0,905
Freundlich
KF (mol g-1).(L mol-1)1/nF
9,987.10-4 3,630.10-3 3,450.10-3 1,133.10-3
nF 3,787 2,247 3,407 2,206 X2 3,790.10-3 7,926.10-3 1,203.10-2 2,657.10-2 R2 0,677 0,767 0,574 0,816
Sips
Qe máx (mol g-1)
2,981.10-4 5,794.10-4 7,858.10-4 9,836.10-4
KS(L mol-1) 1,564.104 7,195.106 1,309.108 3,938.1010 a 1,710 2,708 2,442 3,443 X2 5,897.10-4 1,977.10-3 1,223.10-3 2,408.10-3 R2 0,999 0,972 0,989 0,982
Tabela 22. Parâmetros no equilíbrio químico da interação entre o ácido clorídrico e a
pasta de cimento Epoxy-EDA-H2O.
Modelos Parâmetros Temperatura (°C) 25 35 45 55
Langmuir
Qe máx (mol g-1) 2,587.10-4 6,842.10-4 7,893.10-4 1,090.10-3
KL(L mol-1) 2287,728 187,826 831,2001 434,202 X2 1,238.10-4 4,444.10-3 1,375.10-2 1,243.10-2 R2 0,982 0,852 0,843 0,905
Freundlich
KF (mol g-1).(L mol-1)1/nF 6,148.10-4 2,780.10-3 3,180.10-3 9,240.10-3
nF 4,996 2,379 3,027 2,070 X2 1,592.10-3 8,637.10-3 2,932.10-2 2,752.10-2 R2 0,764 0,704 0,655 0,801
Sips
Qe máx (mol g-1) 2,567.10-4 5,324.10-4 6,841.10-4 8,086.10-4
KS(L mol-1) 3,233.103 2,434.106 5,698.106 2,209.108 a 1,042 2,160 2,198 2,913 X2 1,811.10-4 1,435.10-03 4,287.10-03 3,694.10-03 R2 0,974 0,941 0,953 0,983
117
Tabela 23. Parâmetros no equilíbrio químico da interação entre o ácido clorídrico e a
pasta de cimento Padrão-Mar.
Modelos Parâmetros Temperatura (°C) 25 35 45 55
Langmuir
Qe máx (mol g-1) 4,167.10-4 7,781.10-4 9,252.10-4 1,280.10-3
KL(L mol-1) 782,013 344,614 2368,602 636,095 X2 6,969.10-4 6,971.10-3 5,361.10-3 2,784.10-2 R2 0,939 0,944 0,867 0,883
Freundlich
KF (mol g-1).(L mol-1)1/nF 1,600.10-3 5,040.10-3 5,400.10-3 1,241.10-3
nF 3,213 2,212 3,015 2,116 X2 2,614.10-3 1,237.10-2 2,134.10-2 4,281.10-2 R2 0,710 0,851 0,640 0,808
Sips
Qe máx (mol g-1) 3,632.10-4 5,959.10-4 7,816.10-4 9,397.10-4
KS(L mol-1) 1,151.105 3,649.106 7,573.108 2,816.1010 a 1,697 2,434 2,515 3,485 X2 4,396.10-5 2,007.10-3 6,681.10-4 4,435.10-3 R2 0,996 0,955 0,992 0,956
Tabela 24. Parâmetros no equilíbrio químico da interação entre o ácido clorídrico e a
pasta de cimento Epoxy-EDA-Mar.
Modelos Parâmetros Temperatura (°C) 25 35 45 55
Langmuir
Qe máx (mol g-1) 2,928.10-4 6,653.10-4 1,170.10-3 1,330.10-3
KL(L mol-1) 1782,327 219,544 199,402 267,474 X2 8,888.10-4 4,018.10-3 4,933.10-3 1,741.10-2 R2 0,990 0,926 0,924 0,859
Freundlich
KF (mol g-1).(L mol-1)1/nF 7,598.10-4 2,090.10-3 1,372.10-2 1,906.10-2
nF 4,577 2,742 1,644 1,640 X2 1,870.10-3 8,741.10-3 8,705.10-3 2,472.10-3 R2 0,790 0,749 0,873 0,794
Sips
Qe máx (mol g-1) 2,980.10-4 5,617.10-4 7,115.10-4 7,663.10-4
KS(L mol-1) 1,019.103 4,438.104 3,002.106 3,557.108 a 0,930 1,847 2,382 2,960 X2 1,161.10-4 2,336.10-3 8,029.10-4 3,694.10-3 R2 0,990 0,984 0,988 0,948
De acordo com os resultados apresentados nas Tabelas 21-24, o modelo que
melhor se ajustou aos dados experimentais foi o modelo de Sips. Os valores dos
coeficientes de correlação foram mais próximos da unidade e os valores de X2 foram
menores, demonstrando que o modelo pode descrever os dados do equilíbrio químico
para os quatro materiais analisados.
Conforme previsto pela análise dos gráficos, o aumento da temperatura faz
com que maior quantidade de íons H+ reaja com as pastas de cimento e provoquem
118
maior lixiviação dos compostos hidratados do cimento. Na literatura não há relatos de
estudos de equilíbrio químico para o sistema pasta de cimento/ solução de HCl, existe
apenas dados relativos ao efeito da concentração inicial na carbonatação de materiais
à base de cimento (ZIVICA e BAJZA, 2002).
Na temperatura inferior (25 °C), a equação de Langmuir apresentou um bom
ajuste aos dados experimentais. Assim, sugere-se que nesta temperatura a reação
ocorre de maneira regular com formação de monocamada de íons H+ na superfície
das pastas de cimento. O modelo de Freundlich não representa satisfatoriamente os
dados de equilíbrio para todos os materiais nas temperaturas estudadas.
A capacidade máxima de interação das pastas de cimento com o HCl aumenta
com a elevação da temperatura, demonstrando que o processo é endotérmico
(THEYDAN e AHMED, 2012). Além disso, esse parâmetro apresentou valores
maiores, nas temperaturas estudadas, para as pastas padrão que para as pastas
modificadas, conforme calculado pelo modelo de Sips.
A constante de equilíbrio químico (KS) representa a afinidade das pastas de
cimento com as soluções de ácido clorídrico. Nesse sentido, os valores calculados
para as pastas padrão foram mais elevados que para as Epoxy-EDA. O fator a sugere
se o processo é favorável para valores mais elevados. Analisando os dados, percebe-
se que para as pastas padrão o fator a apresentou maiores valores que para as
modificadas sugerindo condição de mais favorável de reação do HCl com os materiais
sem o polímero.
De acordo com os resultados apresentados no equilíbrio químico, as pastas
padrão tem possibilidade de maior interação com o ácido clorídrico, pois apresenta
maior afinidade química com o meio agressivo. É sugerido que para essas pastas a
reação química é mais favorável. Esses dados corroboram com as caracterizações
discutidas, em que esses materiais apresentaram maior deterioração e consumo de
compostos hidratados. Além disso, as informações convergem para o mecanismo de
contato do meio ácido com os materiais, pois de acordo com os estudos cinéticos, os
materiais com ausência de Epoxy-EDA tem reação predominante via difusão, o que
causa maior contato de H+ e lixiviação dos compostos hidratados.
5.3.7 Estudos termodinâmicos da interação do HCl com as pastas de cimento
Os valores de ∆H, ∆S e ∆G goram calculados a partir dos dados do gráfico de
ln Keq versus 1/T, apresentados na Figura 67. A Tabela 25 apresenta os resultados
em diferentes temperaturas.
119
Tabela 25. Parâmetros termodinâmicos da interação das pastas de cimento com o
meio ácido em diferentes temperaturas.
Pasta T (K) ΔH(kJ mol-1) ΔS(J mol-1 K-1) - ΔG(kJ mol-1)
Padrão- H2O
298 395,09 1405,85 24,07 308 38,13 318 52,18 328 66,24
Epoxy-EDA- H2O
298 297,77 1068,18 20,71 308 31,39 318 42,08 328 52,76
Padrão-Mar
298 341,30 1240,67 28,61 308 41,01 318 53,42 328 65,83
Epoxy-EDA-Mar
298 344,55 1211,68 16,71 308 28,83 318 40,94 328 53,06
3,00 3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,40812162024
3,00 3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,408
121620
3,00 3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,401216202428
3,00 3,05 3,10 3,15 3,20 3,25 3,30 3,35 3,408
121620
Padrão-H2O Fit Linear
ln Keq
1/T .10-3 (K-1)
Epoxy-H2O Fit Linearln Keq
1/T .10-3 (K-1) Padrão-Mar Fit Linear
ln Keq
1/T .10-3 (K-1)
Epoxy-Mar Fit Linear
ln Keq
1/T .10-3 (K-1) Figura 67. Curvas de van’t Hoff (ln Keq versus 1/T) para a interação entre as pastas
de cimento e as soluções de HCl.
120
Os parâmetros termodinâmicos (∆H, ∆S e ∆G) são utilizados para avaliar as
contribuições entálpicas, entrópicas e a espontaneidade da reação entre o HCl e as
pastas de cimento. Os valores de ∆H, ∆S e ∆G foram estimados usando a constante
de equilíbrio do modelo de Sips, pois foi o modelo empírico que melhor se adequou
aos dados experimentais, conforme descrito no tópico anterior.
Os valores negativos para ∆G em todas as temperaturas estudadas indicam a
natureza espontânea dos processos de interação das pastas de cimento com as
soluções de ácido clorídrico. Além disso, os valores de ∆G tornam-se mais negativos
com o aumento da temperatura, sugerindo que a reação química é favorecida em
temperaturas mais elevadas. Comparando-se os valores de ∆G entre as pastas,
percebe-se que para as pastas padrão, esses números são mais negativos indicando
que a reação química entre as pastas de cimento e o HCl são mais favoráveis para
esses materiais que para as pastas Epoxy-EDA.
Os valores de ∆H referem-se ao efeito do calor durante as reações químicas. A
natureza endotérmica do processo foi verificada pelos valores positivos de ∆H para
ambas as pastas, conforme previsto nos estudos cinéticos e de equilíbrio químico. Os
valores elevados de ∆H são devidos às dissoluções parciais das pastas e à difusão de
H+, ambos os processos apresentam natureza endotérmica e se somam. Os valores
positivos de ∆S sugerem que o grau de desordem na interface pasta de
cimento/solução de HCl aumentou durante a interação do ácido com as pastas.
A partir dos dados apresentados sugere-se que as reações entre as pastas
padrão e o HCl são mais favoráveis, apresentam mecanismo de difusão o qual é
prejudicial a sua integridade, tem maior afinidade com o meio agressivo. Os estudos
cinéticos demonstraram que essas pastas apresentaram maior interação com o HCl
que as pastas Epoxy-EDA. Corroborando com os dados do estudo cinético, as pastas
padrão tiveram maior perda de massa e deterioração comparadas com as pastas
Epoxy-EDA.
Para os materiais com o polímero Epoxy-EDA, o mecanismo de reação é
predominantemente superficial, não favorecendo a difusão de íons H+ para o interior
da pasta, o que torna o produto mais resistente mecanicamente e quimicamente ao
ataque de HCl. Estes resultados evidenciam a melhora nas propriedades das pastas
de cimento quando é adicionado o polímero reticulado da resina epóxi e o
endurecedor etilenodiamina e as tornam potencialmente viáveis para utilização em
meios ácidos agressivos ao cimento, como os encontrados na indústria do petróleo.
121
5.4 Interação das pastas de cimento com o mud acid (HCl/HF)
As pastas de cimento são utilizadas em poços de petróleo para criar uma
bainha no anel entre o invólucro de aço e a formação rochosa do poço. A estabilidade
das pastas de cimento é um fator importante para esta operação. Falhas na
cimentação podem ocasionar interações indesejadas dentro do reservatório ou causar
danos ao meio ambiente com contaminação de aquíferos. Uma operação que interfere
na vida útil do poço do petróleo é a acidificação. Nesta ocorre à injeção de soluções
ácidas para remover os resíduos sólidos provenientes de poços de petróleo e é
comumente utilizada para aumentar o fluxo de óleo. Na acidificação, geralmente
utiliza-se ácido clorídrico (HCl) e misturas de ácido clorídrico e fluorídrico (HCl/HF –
mud acid) para restabelecer a permeabilidade inicial do reservatório através de
reações químicas. No entanto, as soluções ácidas entram em contato com a bainha de
cimento, onde reagem causando graves danos a matriz, bem como possíveis
acidentes ambientais (BAJZA, 2001; JR e TREVISAN, 2006).
Formações geológicas são raramente homogêneas. Eles apresentam
impurezas e sua composição é altamente variável (KHAIRUL et al, 2013). O ácido
fluorídrico é usado, principalmente, misturado com o ácido clorídrico, formando o mud
acid. Minerais arenitos não são solúveis em HCl isolado, porém são em misturas
contendo HF. O objetivo da acidificação em formações de arenito é dissolver quartzo,
partículas de feldspatos, de argilas e carbonatos, os quais bloqueiam ou restringem o
fluxo através dos poros. Porém o contato das soluções ácidas com as pastas de
cimento pode ocasionar deterioração dos materiais (CHEN et al, 2006). Diante desta
realidade, o emprego de aditivos na confecção das pastas de cimento é necessário
para a adequação das pastas às propriedades necessárias para um preenchimento de
boa qualidade no poço de petróleo. A adição de polímeros é uma proposta promissora
para as pastas de cimento utilizadas em poços de petróleo (CRÉPY et al, 2014).
Para avaliar o efeito da rede polimérica Epoxy-EDA nas pastas de cimento
após a interação com o mud acid, os materiais foram caracterizados por:
espectroscopia de absorção na região do infravermelho; Análise térmica; difratometria
de raios X, ressonância magnética nuclear (29Si e 27Al) e adsorção e dessorção de N2.
Ensaios mecânicos foram utilizados para avaliar a resistência mecânica e o módulo de
elasticidade dos materiais. Estudos cinéticos, equilíbrio e termodinâmicos foram
realizados para investigar a interface pasta de cimento/ mud acid. Nas análises,
modelos empíricos foram utilizados para obter informações adicionais sobre o
processo de contato das pastas de cimento com o meio agressivo.
122
5.4.1 Caracterização das pastas de cimento após o contato com o mud acid
As pastas de cimento após contato com as soluções aquosas de HCl/HF foram
nomeadas da seguinte forma:
Padrão-H2O-Mud acid;
Padrão-Mar-Mud acid;
Epoxy-EDA-H2O- Mud acid;
Epoxy-EDA-Mar-Mud acid.
Os espectros de absorção na região do infravermelho das pastas padrão,
preparadas com água do mar e água destilada após o conato com o mud acid são
apresentados na Figura 68. Pode-se observar que após a interação com o meio
agressivo, os perfis dos espectros sofreram alterações significativas.
Os espectros de absorção na região do infravermelho da pasta padrão
preparada com água mar e com água destilada são muito parecidos entre si,
sugerindo também estruturas químicas similares entre si, antes e após o ataque ácido.
A banda em 3642-3640 cm-1 é devido às vibrações de estiramento OH de CH
(HIDALGO et al, 2008). O desaparecimento desta banda nas pastas de cimento após
o ataque com o HCl/HF sugere que a portlandita foi consumida na interação da pasta
de cimento com o meio ácido.
A banda referente às vibrações de estiramento Si-O em 989-978 cm-1 é devida
à presença de C-S-H (CHEN et al, 2015; CHOUDHARY et al, 2015). Para as pastas
após o contato com a solução de HCl/HF, esta banda diminui a intensidade indicando
que a solução ácida interagiu com o C-S-H deteriorando a matriz. Em 1477-1431 cm-1
e 874-873 cm-1 são encontradas bandas características de carbonato de cálcio
presentes apenas nas pastas padrão antes do ataque ácido, sugerindo que após o
ataque com HCl/HF estes compostos foram degradados e lixiviados das pastas de
cimento (CHEN et al,2015; Jo et al, 2015). Para as pastas de cimento padrão após o
ataque com HCl/HF, duas bandas adicionais foram identificadas, pois provavelmente
estavam sobrepostas as bandas presentes nos espectros das pastas sem ataque.
Entre 1181-1175 cm-1, a banda é atribuída ao estiramento Si-O do SiO2 e a banda em
684-682 cm-1 está relacionada com as vibrações de estiramentos assimétricos Si-O
(SARAYA, 2014).
123
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Si-OSi-OTransmitâ
ncia (u.a.)
Número de onda ( cm-1)
C-S-H CO32-CO32-
(d)(c)(b)CH(a)
Figura 68. Espectros de absorção na região do infravermelho das pastas padrão: a)
Padrão-H2O; b) Padrão-H2O-Mud acid; c) Padrão-Mar; d) Padrão-Mar- Mud acid.
124
Os espectros de FTIR das pastas Epoxy-EDA após a exposição à solução de
HCl/HF é relativamente semelhante aos espectros sem o ataque ácido (Figura 69).
Para estas pastas, apenas as bandas relacionadas à CH sofrem diminuição de
intensidade. Sendo assim, há uma indicação do efeito protetor da rede polimérica
Epoxy-EDA contra a lixiviação dos componentes químicos da pasta de cimento
modificada com esta resina na presença do HCl/HF.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitâ
ncia (u.a.)
Número de onda ( cm-1)(d)(c)(b)(a) CH
3000 2950 2900 2850 2800
Número de onda ( cm-1) Figura 69. Espectros de FTIR das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b) Epoxy-
EDA-H2O-Mud acid; c) Epoxy-EDA-Mar; d) Epoxy-EDA-Mar-Mud acid.
125
As Figuras 70 e 71 apresentam as curvas de TG/DTG das pastas padrão e
modificadas antes e após a interação com o meio ácido (HCl/HF).
100 200 300 400 500 600 700 800 900707580859095100105110Perda de
Massa (%)
Temperatura (°C)
Padrão-H2O-Mud acid
DTG (% min-1 )
CarbonataçãoCHH2O;C-S-H;Etringita
Padrão-H2O
100 200 300 400 500 600 700 800 900707580859095100105110 Padrão-Mar-Mud acidPadrão-Mar
Perda de Massa (%
)
Temperatura (°C)
DTG (% min-1 )
CarbonataçãoCHH2O;C-S-H;Etringita
Fe2O3
Figura 70. Curvas de TG/DTG das pastas padrão (Padrão-H2O e Padrão-Mar) antes e
após a interação com o mud acid (Padrão-H2O-Mud acid e Padrão-Mar- Mud acid).
126
100 200 300 400 500 600 700 800 900707580859095100Perda de
Massa (%)
Temperatura (°C)Epoxy-EDA-H2O- Mud acid
Epoxy-EDA-H2O
DTG (% min-1 )
CarbonataçãoCHH2O;C-S-H;Etringita
Polimero
100 200 300 400 500 600 700 800 900707580859095100
Perda de Massa (%
)
Temperatura (°C)Epoxy-EDA-Mar-Mud acid
Epoxy-EDA-Mar DTG (% m
in-1 )CarbonataçãoCH
H2O;C-S-H;Etringita
Polimero
Figura 73. Curvas de TG/DTG das pastas modificadas (Epoxy-EDA-H2O e Epoxy-
EDA-Mar) antes e após a interação com o mud acid (Epoxy-EDA-H2O-Mud acid e
Epoxy-EDA-Mar- Mud acid).
As curvas de TG/DTG das pastas padrão, antes do ataque ácido, apresentam
perfis distintos das pastas após as interações com ácido de HCl/HF. As porcentagens
127
de perda de massa das pastas Padrão-Mar-Mud acid e Padrão-H2O- Mud acid
atingiram aproximadamente 2%. Na curva de DTG das pastas padrão após o contato
com o meio agressivo, há um pico em torno de 330 °C, sugerindo a presença de Fe2O3
produzido a partir do C4AF durante a reação de hidratação do cimento (ABO-EL-
ENEIN et al, 2015). A análise destas curvas sugere que após o ataque, CH presente
na pasta hidratada é consumido pelo HCl/HF. No ataque ácido, primeiramente, CH é
degradado quimicamente. Os resultados dessas reações químicas é a formação de
sais de cálcio, os quais são solúveis, podendo ser lixiviados pela solução aquosa.
Dependendo do pH do meio e da resistência da pasta de cimento, o processo de
ataque pode resultar na decomposição total dos produtos de hidratação, conforme
verificado na Figura 70 (MUMALLAH, 1996).
O comportamento das pastas modificadas foi diferente das pastas padrão. Para
as pastas Epoxy-EDA, após o contato com o mud acid, os perfis das curvas de
TG/DTG sofreram alterações em menor proporção que para as pastas padrão. Para os
materiais com a rede polimérica, há diminuição de intensidade nas perdas de massas
após a interação com o meio agressivo, indicando que ocorreu degradação parcial do
material, ao invés de consumo total dos compostos hidratados, conforme verificado
para os materiais sem a rede polimérica. Desta forma, as pastas Epoxy-EDA após o
ataque com HCl-HF apresentam curvas de TG/DTG distintas das pastas padrão com
ataque ácido, evidenciando que esses materiais sofreram maior degradação frente ao
ataque que as pastas Epoxy-EDA.
A partir dessas análises foi possível calcular a porcentagem de CH nos
materiais (Tabela 26). A quantidade de CH presente nas pastas de cimento influencia
na resistência ao ataque químico, sendo que pastas com porcentagem maior deste
composto apresentam menores resistências a ataques de ácidos (CESTARI et al,
2009). Após o ataque com HCl/HF, a quantidade de CH foi calculada apenas para as
pastas Epoxy-EDA, visto que para as pastas padrão não se verificaram eventos
térmicos de perdas de massa relacionadas à presença da CH. Para as pastas Epoxy-
EDA, as porcentagens de CH foram menores após o ataque ácido sugerindo
destruições parciais de suas estruturas nas pastas contendo os polímeros Epoxy-EDA,
corroborando com os resultados apresentados pela análise na espectroscopia de
absorção na região do infravermelho (FTIR).
Assim, fica ratificado que as pastas Epoxy-EDA apresentaram comportamento
superior em relação às pastas padrão frente o ataque do mud acid, sugerindo que a
rede polimérica influenciou diretamente na resistência das pastas.
128
Tabela 26. Quantidade de CH presente nas pastas de cimento. Material CH (%)
Padrão-H2O 14,58 Padrão-H2O-Mud acid ND
Padrão-Mar 11,41 Padrão-Mar – Mud acid ND
Epoxy-EDA-H2O 6,97 Epoxy-EDA-H2O – Mud acid 4,64
Epoxy-EDA-Mar 6,97 Epoxy-EDA-Mar- Mud acid 5,15
*ND = Não detectada Os difratogramas das pastas de cimento antes e após o ataque com HCl/HF
são apresentados nas Figuras 72 e 73.
10 20 30 40 50 60
56 71- Etringita 2- Portlandita 3- Silicato de cálcio hidratado 4- SiO25- Calcita 6- Quartz 7-C3S
2
Intensidade (u.a.)
2
(d)(c)(b)
1 1412 2 345 45434 4 45(a)
35 40 45 50 55 60
Intensidade (u.a.)
2
Figura 72. Difratogramas das pastas padrão antes ( a) Padrão-H2O, c) Padrão-Mar) e após o ataque com HCl/HF ( b) Padrão-H2O- Mud acid, d) Padrão-Mar-Mud acid).
129
10 20 30 40 50 60
Intensidade (u.a.)
2
56 71- Etringita 2- Portlandita 3- Silicato de cálcio hidratado 4- SiO25- Calcita 6- Quartz 7-C3S
2
(d)(c)(b)
1 1412 2 345 45434 4 45(a)
30 40 50 60
Intensidade (u.a.)
2
Figura 73. Difratogramas das pastas Epoxy-EDA antes ( a)Epoxy-EDA-H2O, c) Epoxy-
EDA-Mar) e após o ataque com HCl/HF ( b) Epoxy-EDA-H2O- Mud acid, d) Epoxy-
EDA-Mar-Mud acid).
Os difratogramas das pastas padrão após a interação com HCl/HF apresentam
perfis distintos da pasta antes do ataque ácido. Nestes difratogramas, não há picos
das fases hidratadas (CH, C-S-H e etringita) presentes nas pastas Padrão-Mar e
Padrão-H2O. No ataque ácido, após lixiviar CH para a solução, C-S-H passa a ser
atacado. Em condições apropriadas, o processo de ataque pode resultar na
130
decomposição total dos produtos de hidratação (CHEN et al, 2015). Desta forma,
percebe-se a degradação dos constituintes destas pastas com provável restrição ao
SiO2 adicionado.
Os difratogramas das pastas Epoxy-EDA, após a interação com HCl/HF, são
semelhantes aos dos materiais antes da interação com mud acid. Para estes materiais
verifica-se diminuição de intensidade nos picos de CH, confirmando dados da literatura
que esta fase sofre decomposição preferencial (ZIVICA e BAJAZA, 2002). O pico em
28° referente à mistura quartzo e calcita é destacado nos difratogramas destas pastas
de cimento Epoxy-EDA, pois após o ataque com o HCl/HF, continua presente. De
acordo com o objetivo da acidificação com o uso dessa mistura de ácidos, percebe-se
que a presença da rede polimérica Epoxy-EDA protegeu o quartzo da degradação.
Assim, fica evidenciado que a estrutura das pastas modificadas permanece com suas
principais características morfológicas, mesmo após a interação com HCl/HF.
Os espectros de RMN de 29Si das pastas modificadas, antes e depois do
contato com mud acid são mostrados na Figura 74. Os espectros de RMN de 29Si de
Epoxy-EDA-H2O e Epoxy-EDA-Mar apresentaram comportamento semelhante.
-40 -60 -80 -100 -120
Q3
(d)(c)(b)
ppm
(a) Q4Q0 Q1 Q2
Figura 74. Espectros de RMN de 29Si das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b)
Epoxy-EDA H2O-Mud acid, c) Epoxy-EDA-Mar, d) Epoxy-EDA-Mar- Mud acid.
131
Após o contato com o mud acid, observa-se um pico de Q3 pequeno e largo
perto de -98 ppm, que é referido à formação de fases de silicato de alumino amorfo
altamente polimerizadas (PAUL et al, 2015). O efeito do mud acid é mais destrutivo
para o C-S-H, principalmente o gel de SiO2 presente em ambas às amostras. No
entanto, o C-S-H parece ser mais resistente na pasta Epoxy-EDA-Mar. Curiosamente,
o pico Q4 permanece nos espectros de RMN 29Si, corroborando com as análises de
DRX que indicam a presença de quartzo após o contato com o mud acid (SAOUT et
al, 2006; GASTALDI et al, 2016).
Os dados de RMN 27Al registrados são apresentados na Figura 75. Os
espectros de RMN 27Al das pastas modificadas são semelhantes.
100 80 60 40 20 0 -20(d)(c)(b)
ppm
C-S-H Etringita AFmTAH(a)
Figura 75. Espectros de RMN de 27Al das pastas modificadas: a) Epoxy-EDA-H2O; b)
Epoxy-EDA H2O-Mud acid, c) Epoxy-EDA-Mar, d) Epoxy-EDA-Mar- Mud acid.
Após a interação com o mud acid, a pasta Epoxy-EDA-H2O apresenta pico
largo (40-70 ppm) referente a Al com coordenação tetraédrica, presentes em fases
amorfas de silicato de alumínio e na faixa de -10 a 20 ppm podem ser atribuídas ao Al
e ao hidrato de aluminato coordenados octaedricamente. Os espectros de RMN 27Al
da pasta Epoxy-EDA-Mar após o contato com o meio ácido é semelhante ao da
Epoxy-EDA-H2O, com pico adicional atribuído a AFm em 9 ppm (GASTALDI et al,
2016).
132
A alcalinidade das pastas de cimento oferece um meio propício para as
reações físicas e químicas com soluções ácidas. À medida que as estruturas de
cimento entram em contato com o meio ácido e a reação avança para o interior das
pastas, suas estruturas aumentam a porosidade, perdem gradualmente resistência
mecânica e, eventualmente, leva a falhas estruturais (WANG et al, 2017). Desta forma,
a porosidade tem efeito direto na resistência química e mecânica das pastas de
cimento (WANG et al, 2012). As isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio das
pastas padrão e Epoxy-EDA, antes e após a interação com o mud acid, são
apresentadas nas Figuras 76 e 77.
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0050100150200250
Volume Adsorvido (
cm3 g-1 )
Pressão Relativa ( P/P0)
Padrão-H2O Padrão-H2O-Mud acid
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0050100150200250300 Padrão-Mar Padrão-Mar-Mud acid
Volume Adsorvido (
cm3 g-1 )
Pressão Relativa ( P/P0) Figura 76. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas de cimento padrão
antes e após o contato com o mud acid.
133
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0015304560
Volume Adsorvido (
cm3 g-1 )
Pressão Relativa ( P/P0)
Epoxy-EDA-H2O Epoxy-EDA-H2O-Mud acid
0,2 0,4 0,6 0,8 1,00255075
100
Volume Adsorvido (
cm3 g-1 )
Pressão Relativa ( P/P0)
Epoxy-EDA-Mar Epoxy-EDA-Mar-Mud acid
Figura 77. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 das pastas de cimento Epoxy-EDA
antes e após o contato com o mud acid.
Após a interação com HCl/HF, as isotermas das pastas padrão apresentaram
perfis distintos das isotermas iniciais. Para as pastas modificadas com a rede
polimérica, as isotermas não apresentaram perfis diferentes, sugerindo que a
degradação destas pastas foi menor que para as pastas padrão. Durante o ataque
ácido, há a dissolução da matriz de cimento, com a formação de sais solúveis que são
lixiviados para a solução e formação de uma camada degradada visível, de baixa
resistência química e elevada porosidade na superfície da pasta de cimento
(GUTBERLET et al, 2015).
134
A Tabela 27 apresenta as propriedades texturais (área superficial, volume de
poros e diâmetro médio de poros) dos materiais, inicialmente e após o contato com o
mud acid. As interações com o mud acid alteraram algumas propriedades texturais das
pastas padrão. No entanto, para Epoxy-EDA, estas propriedades sofreram pequenas
variações observáveis. A área superficial, o volume de poros e o diâmetro dos poros
da pasta padrão aumentaram após a interação com o mud acid. Para as pastas
modificadas, essas mudanças foram menos intensas, uma vez que seus diâmetros
dos poros permaneceram quase inalterados, sugerindo que a degradação desses
materiais é menor do que para as pastas de controle.
Tabela 27. Valores das áreas superficiais, volumes e diâmetros de poros das pastas
de cimento.
Material Área Superficial
(m2.g-1)
Volume de poros
(cm3.g-1)
Diâmetro de poros (Ẵ)
Padrão-H2O 91,5 0,081 18,0 Padrão-H2O-Mud acid 147,7 0,156 22,6
Epoxy-EDA-H2O 11,8 0,024 18,2 Epoxy-EDA-H2O -Mud acid 35,8 0,076 18,1
Padrão-Mar 74,6 0,072 18,0 Padrão-Mar -Mud acid 101,2 0,141 22,3
Epoxy-EDA-Mar 17,6 0,030 18,2 Epoxy-EDA-Mar-Mud acid 46,5 0,073 18,3
Durante o ataque ácido, a dissolução dos produtos de hidratação e, se solúvel,
as partículas agregadas resultam na formação de uma camada superficial degradada
de alta porosidade. A taxa de degradação é principalmente controlada pela difusão de
espécies ácidas através da camada degradada que, se intacta, atua como uma
barreira protetora entre o ácido externo e o cimento. A porosidade da camada
degradada pode ser reduzida por precipitação do correspondente sal de cálcio do
ácido. A porosidade da camada degradada pode ser relacionada ao espaço gerado
pela dissolução de cálcio na pasta de cimento endurecida (BEDDOE, 2016). De
acordo com as caracterizações apresentadas, a presença de pequena quantidade de
Epoxy-EDA pode influenciar significativamente as propriedades das pastas de
cimento. Verificou-se que para as pastas modificadas, os compostos hidratados das
pastas cimento foram preservados, mesmo após a interação com o mud acid.
5.4.2 Propriedades Mecânicas
Existem muitos requisitos de durabilidade a serem considerados para o projeto
de pastas de cimento em ambientes agressivos. Uma consideração importante é o
ataque de ácido (KUMAR et al, 2017). Para avaliar o efeito do mud acid nas pastas de
135
cimento, foram realizados ensaios mecânicos. A Figura 78 apresenta os resultados de
resistência à compressão das pastas antes e após o contato com o mud acid.
Padrão-H2O Epoxy-EDA-H2O Padrão-Mar Epoxy-EDA-Mar01020304050Resistênc
ia à compressão (M
Pa)
Inicial Após a interação com Mud acid
Figura 78. Efeito da interação do mud acid na resistência à compressão das pastas de
cimento.
Antes da interação das pastas de cimento com o mud acid, a resistência à
compressão apresenta valores similares, com pequeno aumento para as pastas
modificadas. No entanto, após o contato com o meio agressivo, as pastas padrão
apresentaram maior diminuição na resistência à compressão, indicando que a rede
polimérica Epoxy-EDA proporcionou superior resistência às pastas modificadas. Esse
fato deve-se à rede polimérica formada impedir o contato do mud acid com os
compostos hidratados do cimento, conforme constato nas caracterizações
apresentadas anteriormente.
ZIVICA e BAJZA (2002) apresentaram resultados semelhantes ao desse
trabalho. Pastas de cimento sofreram redução na resistência à compressão após o
contato com soluções ácidas. Além disso, analisaram que quanto maior for à
concentração do ácido, menor será a resistência à compressão, visto que o aumento
na concentração de H+ eleva a taxa de corrosão e reduz a quantidade de compostos
hidratados na pasta cimento. A rede polimérica Epoxy-EDA foi utilizada para a
produção de pastas de cimento com melhor resistência mecânica e durabilidade.
GORNINSKI et al (2007) discutem que a modificação de pastas de cimento
com polímeros eleva sua resistência mecânica e durabilidade reduzem a necessidade
de manutenção e reparos frequentes exigidos pela pasta sem polímero. Os autores
136
reportaram perda de resistência mecânica de pastas de cimento expostas a soluções
agressivas. O estudo revelou que o diferente grau de perda de força está
possivelmente relacionado com o número de poros dos materiais. Essa informação
condiz com os dados desta tese, em que as pastas com a rede polimérica
apresentaram menores porosidades, o que retardou a difusão de agentes agressivos.
Além disso, pastas com maiores porosidades sofreram ataques químicos mais
intensos porque as soluções agressivas penetraram mais facilmente através da rede
de poros e alcançaram os interiores dos materiais.
Uma forma de qualificar o nível deterioração das pastas de cimento é através
da determinação dos módulos de elasticidade das mesmas, conforme descreveram
FREIHOFER et al (2015). O módulo de elasticidade de cada pasta de cimento antes e
após o contato com o meio agressivo é apresentado na Figura 79.
Padrão-H2O Epoxy-EDA-H2O Padrão-Mar Epoxy-EDA-Mar010002000300040005000
Modulo de Elastilicid
ade (MPa)
Inicial Após a interação com mud acid
Figura 79. Efeito da interação do mud acid no módulo de elasticidade das pastas de
cimento.
O módulo de elasticidade das pastas modificadas é maior que para as pastas
controle. Resultados semelhantes foram encontrados por JAMERAN et al (2015). Os
autores avaliaram o efeito da concentração de polímeros no módulo de elasticidade e
discutiram que com o aumento da porcentagem de polímero, o módulo também tem
valores mais elevados. Após a interação com o meio agressivo, os valores dos
módulos de elasticidade diminuíram. No entanto, a adição de Epoxy-EDA melhora os
módulos de elasticidade para as pastas de cimento.
137
REIS (2010) informou que há a diminuição do módulo de elasticidade das
pastas de cimento após contato com soluções ácidas. Segundo esse autor, o módulo
de elasticidade também representa um padrão de degradação do material, em que
valores altos indicam menores degradações da pasta de cimento. Desta forma, a
Figura 81 indica que as pastas modificadas apresentaram menor degradação química
contra o ataque de ácido do que as pastas padrão. Portanto, a rede polimérica de
Epoxy-EDA, parece ter um potencial eficiente para mitigar os efeitos de processos
deletérios que ocorrem pelo uso de fluidos nos poços de petróleo (mud acid), durante
os procedimentos de rotina na indústria de petróleo e gás.
5.4.3 Perdas de Massa
A perda de massa dos corpos de prova foi realizada antes e após a interação
das pastas com HCl/HF. Os resultados são mostrados na Figura 80. Os valores de
perda de massa equivalem à média dos resultados de 3 corpos de prova, sendo a
variação entre os resultados aproximadamente 2%, conforme recomendado na norma
ASTM G31.
Padrão-Mar Epoxy-Mar Padrão-H2O Epoxy-H2O051015202530354045
Perda de massa (%
)
Figura 80. Perda de massa das pastas de cimento após ataque químico do mud acid.
A deterioração do cimento devido às soluções agressivas começa a partir de
reações químicas na superfície exposta e se processa até seu interior. De acordo com
HADILEGT et al (2017), o desenvolvimento desta deterioração resulta em perda de
resistência mecânica, massa, rigidez, aparecimento de rachaduras, deformações, e
aumento do processo de corrosão. Na literatura, a perda de massa ou a expansão da
pasta de cimento é usada como um termo comum para avaliar o impacto do ácido
138
sobre as pastas (GOYAL et al, 2009; HADILEGT et al, 2017). A perda de massa
aumenta progressivamente com o tempo de exposição ao meio ácido. A coleta e a
análise dos resultados disponíveis na literatura demonstram que a deterioração da
pasta pode ser reduzida com a adição de polímeros e diminuição do teor de cimento.
Esse fenômeno pode ser explicado pela deposição da rede polimérica na estrutura de
poros abertos (HADILEGT et al, 2017).
A perda de massa é principalmente devido à liberação de cálcio para a solução
ácida e em pH mais baixo, devido à liberação significativa de alumínio e ferro. Neste
caso, o sólido residual é constituído essencialmente por silicatos com pequenas
quantidades de ferro e de alumínio (GUTBERLET et al, 2015). A perda de massa das
pastas padrão foi maior que para as pastas Epoxy-EDA demonstrando degradação
maior para as pastas padrão, conforme identificado nas caracterizações destas pastas
após o ataque com mud acid. A adição da rede polimérica às pastas de cimento
reduziu a porosidade, aumentou as resistências químicas e mecânicas oferecendo
maior durabilidade aos materiais.
5.4.4 Estudo Cinético da interação do mud acid com as pastas de cimento
A durabilidade do cimento significa a resistência contra a deterioração, uma
questão primordial que indica se o material é durável com porosidade mínima,
capacidade de proteção contra a corrosão, maior resistência a ataque ambiental
prejudicial. A resistência ácida de amostras de cimento é, geralmente, avaliada em
termos de observação visual, mudança de massa, caracterização após o contato e
resistência à compressão por imersão em soluções ácidas (ZIVICA e BAJZA, 2001).
Estudos de deterioração ácida em pastas de cimento também podem ser examinados
com teorias, tal como a cinética química. Como resultados, os fatores de deterioração
podem influenciar uns com os outros. Portanto, é difícil prever a deterioração do
cimento causada por ataque ácido com elevado grau de precisão. A causa da
dificuldade é que cada fator de corrosão sofre a influência de diversos parâmetros e
não pode ser avaliado separadamente (NEUVILLE et al, 2009). Diante destas
dificuldades, avaliou-se a cinética de interação do HCl/HF em distintas composições
de pastas de cimento, com variação de temperatura e concentração inicial do ácido.
As Figuras 81 e 82 apresentam as quantidades de ácido que interagiram com
as pastas de cimento em diferentes temperaturas. O estudo cinético de interação entre
as soluções de HCl/HF foi realizado para atingir um melhor entendimento das vias
reacionais e da taxa de interação das soluções pelas pastas de cimento. A quantidade
de ácido que reage com as pastas de cimento (Qt) aumenta com o tempo e atinge o
equilíbrio depois de 8 horas de contato. Além disso, há aumento da quantidade de
139
HCl/HF que interage com as pastas de cimento com a elevação da temperatura de 25
°C para 55 ºC.
0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,07,5
0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,0
0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,07,59,0
0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,0 Epoxy-MarPadrão-Mar
Epoxy-H2OQ t (mol g-1 ).10-4
Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C
Padrão-H2O
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C Figura 81. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo
cinético de pseudo-primeira ordem (linhas). Concentração inicial de H+= 0,10 mol L-1.
0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,07,5
0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,0
0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,07,59,0
0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,0
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C
Epoxy-MarPadrão-Mar
Epoxy-H2OPadrão-H2O
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C Figura 82. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo
cinético de pseudo-segunda ordem (linhas). Concentração inicial de H+= 0,10 mol L-1.
140
Os resultados apresentados nas Figuras 81 e 82 indicam que a modificação
das pastas de cimento com pequena quantidade de Epoxy-EDA (5%) afeta a
resistência do cimento em meio ácido. A composição das pastas de cimento influencia
a corrosão pela solução ácida. Comparando as curvas das Figuras 81 e 82, é notório
que as pastas Padrão apresentam maiores valores de Qt que as pastas Epoxy-EDA.
Do mesmo modo, as pastas de cimento preparadas em água do mar apresentaram
maior Qt que as pastas preparadas em água destilada. A água do mar apresenta
vários constituintes químicos capazes de intensificar a deterioração ácida. Sob a
presença de sulfatos e cloretos na solução, a agressividade do meio é aumentada e a
deterioração é maior para pastas preparadas em água do mar (ETXEBERRIA et al,
2016).
A modelagem cinética foi realizada utilizando os modelos matemáticos de
pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e de ordem variável. As Figuras 81 e
82 apresentaram a confrontação dos pontos experimentais com os modelos
matemáticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem representados
pelas linhas e as Tabelas 28 e 29 os dados calculados a partir dos modelos.
Tabela 28. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-primeira ordem para interação
da solução mud acid 0,1 mol.L-1 com as pastas de cimento.
Padrão-Mar Temperatura (°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k1 (h
-1) SD R2 X2.10-2
25 4,682 13,113 0,412 0,048 0,749 659,10 35 5,169 3,786 0,479 0,015 0,987 2,30 45 7,318 2,328 0,655 0,011 0,995 0,47 55 8,135 5,777 0,702 0,027 0,969 2,35
Epoxy-EDA-Mar Temperatura (°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k1 (h
-1) SD R2 X2.10-2
25 4,452 1,365 0,188 0,014 0,963 35,08 35 4,763 9732 0,235 0,013 0,983 16,48 45 5,092 6,232 0,328 0,012 0,989 6,21 55 5,946 2,127 0,589 0,010 0,996 0,57
Padrão-H2O Temperatura (°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k1 (h
-1) SD R2 X2.10-2
25 4,943 5,161 0,350 0,012 0,991 4,54 35 5,336 2,892 0,447 0,009 0,995 1,25 45 6,670 11,581 0,398 0,025 0,971 12,90 55 8,220 4,824 0,649 0,019 0,983 1,58
Epoxy-EDA-H2O Temperatura (°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k1 (h
-1) SD R2 X2.10-2
25 4,414 19,866 0,147 0,015 0,943 69,94 35 4,917 14,367 0,187 0,013 0,974 32,18 45 5,075 21,214 0,217 0,024 0,944 69,09 55 5,722 4,141 0,542 0,017 0,983 2,31
141
Tabela 29. Parâmetros cinéticos do modelo de pseudo-segunda ordem para interação
da solução mud acid 0,1 mol.L-1 com as pastas de cimento.
Padrão-Mar Temperatura (°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k2
(g mol-1 h-1) SD R2 X2.10-2
25 4,947 9,504 1420,35 168,08 0,909 11,36 35 5,496 4,699 1292,75 64,69 0,987 51,50 45 7,679 7,931 1380,87 102,78 0,964 80,79 55 8,509 5,175 1418,11 67,93 0,982 28,04
Epoxy-EDA-Mar Temperatura (°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k2
(g mol-1 h-1) SD R2 X2.10-2
25 5,120 2,444 378,71 64,05 0,940 56,29 35 5,374 2,107 464,04 68,47 0,955 42,67 45 5,562 1,646 702,51 91,22 0,953 27,32 55 6,257 7,300 1484,78 115,77 0,963 4,82
Padrão-H2O Temperatura (°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k2
(g mol-1 h-1) SD R2 X2.10-2
25 5,375 1,428 798,63 96,85 0,956 22,41 35 5,703 6,664 1105,05 70,81 0,981 4,53 45 7,205 2,248 691,61 104,73 0,928 32,15 55 8,618 7,282 1249,66 77,33 0,973 2,55
Epoxy-EDA-H2O Temperatura (°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k2
(g mol-1 h-1) SD R2 X2.10-2
25 5,266 34,960 262,76 56,87 0,921 95,63 35 5,714 28,413 320,09 54,86 0,949 61,98 45 5,808 36,721 367,53 83,96 0,913 108,26 55 6,034 6,347 1413,74 95,62 0,973 3,82
A comparação dos resultados das Tabelas 28 e 29 demonstra que entre esses
dois modelos, os dados se adequaram melhor ao modelo de pseudo-primeira ordem.
No entanto, analisando os gráficos e os dados tabelados, percebe-se que o modelo de
pseudo-primeira ordem apresenta certa falta de aproximação com os dados
experimentais, principalmente nos tempos iniciais. Diante disso, o modelo de ordem
variável foi aplicado aos dados experimentais e melhor ajuste foi obtido (Figura 83).
142
0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,07,5
0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,0
0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,07,59,0
0 10 20 30 40 50 60 701,53,04,56,0
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛CEpoxy-MarPadrão-Mar
Epoxy-H2OPadrão-H2O
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C
Q t (mol g-1 ).10-4
Tempo (horas) Qexp 25 ؛C Qexp 35 ؛C Qexp 45 ؛C Qexp 55 ؛C
Qcal 25 ؛C Qcal 35 ؛C Qcal 45 ؛C Qcal 55 ؛C
Figura 83. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo
cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial de H+= 0,10 mol L-1.
A comparação dos dados experimentais com os calculados a partir do modelo
de ordem variável demonstra que é adequado para descrever a cinética de interação
entre a solução aquosa de HCl/HF e as pastas de cimento. Para se avaliar o ajuste do
modelo cinético, foi utilizado o parâmetro de X2(Qui-quadrado). Conforme dados da
Tabela 30, os valores numéricos de X2 são pequenos, menores que 4,31.10-3. Outro
parâmetro utilizado para avaliar o modelo, foram os valores de R2, quanto mais
próximo da unidade, melhor o ajuste do modelo aos dados experimentais. Além disso,
foram calculados os desvios padrões dos dados calculados e estes apresentaram
valores pequenos. Desta forma, o modelo de ordem variável se ajustou aos dados
cinéticos experimentais da interação do HCl/HF com as pastas de cimento. A partir do
modelo cinético de ordem variável, três parâmetros cinéticos podem ser analisados: Qt
(quantidade de ácido que interagiu com a pasta de cimento), kV (constante cinética) e
n (constante que fornece informações sobre os mecanismos principais das interações
nas interfaces mud acid/pasta de cimento).
143
Tabela 30. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução mud acid 0,1 mol.L-1 com as pastas de cimento.
Padrão-Mar Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 4,953 7,308 0,380 0,031 0,508 0,046 0,973 4,307 35 5,229 0,832 0,459 0,005 0,814 0,013 0,998 0,204 45 7,357 1,323 0,654 0,010 0,869 0,019 0,996 0,553 55 8,238 0,738 0,706 0,006 0,732 0,008 0,999 0,165
Epoxy-EDA-Mar Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 4,371 2,993 0,243 0,006 1,362 0,074 0,988 2,711 35 4,682 1,954 0,289 0,005 1,225 0,042 0,995 1,162 45 5,028 1,036 0,370 0,004 1,220 0,022 0,998 0,336 55 5,970 1,075 0,583 0,008 0,912 0,018 0,997 0,364
Padrão-H2O Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 4,899 1,551 0,385 0,006 1,104 0,031 0,995 0,745 35 5,378 1,406 0,435 0,008 0,857 0,021 0,996 0,591 45 6,592 5,924 0,480 0,026 1,076 0,098 0,981 1,110 55 8,293 1,720 0,644 0,012 0,809 0,020 0,995 0,914
Epoxy-EDA-H2O Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 4,287 3,088 0,223 0,006 1,475 0,083 0,989 2,883 35 4,804 2,316 0,254 0,005 1,319 0,050 0,994 1,625 45 4,935 3,749 0,343 0,012 1,273 0,084 0,989 4,379 55 5,768 1,564 0,529 0,011 0,854 0,024 0,994 0,748
A análise dos parâmetros cinéticos indica que o ataque ácido é mais lento nas
pastas aditivas, pois apresentam menores constantes cinéticas (kV), quando
comparados com os das pastas padrão. A temperatura ambiente pode influenciar o
ataque ácido. Normalmente, a realização de uma reação química a uma temperatura
mais elevada, proporciona mais energia para o sistema e aumenta a taxa de reação,
fazendo com que ocorram mais colisões entre partículas, tal como explicado pela
teoria de colisão. No entanto, a principal razão para a temperatura aumentar a taxa da
reação é que mais partículas nas colisões terão a energia de ativação necessária
resultando em colisões bem sucedidas. Analisando-se alguns efeitos conhecidos, tais
como a aceleração da velocidade da reação, aumento a solubilidade dos sais de
cálcio, pode-se esperar que a elevação da temperatura proporcionasse aumento na
agressividade ácida ao cimento (ZIVICA et al, 2012).
No presente estudo, observou-se que o processo de interação ácido/cimento é
dependente da temperatura. Com o aumento da temperatura, as constantes cinéticas
tiveram valores mais altos, sugerindo velocidades de reação mais rápidas e desta
144
forma, ataques ácidos mais intensos. As pastas de cimento padrão tiveram valores
mais elevados de kV que as pastas Epoxy-EDA sugerindo que as pastas padrão
sofreram maior agressividade da solução HCl/HF.
Para as pastas padrão, os valores de n foram menores que para pastas Epoxy-
EDA, sugerindo a difusão como mecanismo predominante do ataque para as pastas
sem a rede polimérica. A análise do parâmetro cinético n corrobora com as
caracterizações apresentadas anteriormente, visto que a pastas com valores mais
elevados de n (Epoxy-EDA) tiveram menor decomposição dos produtos de hidratação
do cimento.
A quantidade de ácido que interagiu com as pastas padrão (Padrão-Mar e
Padrão-H2O) apresentou valores maiores que para as pastas modificadas (Epoxy-
EDA-Mar e Epoxy-EDA-H2O). Além disso, com o aumento da temperatura o valor de
Qt também é elevado e com maior proporção para as pastas sem Epoxy-EDA.
Portanto, pode-se prever que as pastas padrão apresentam maior afinidade pela
solução HCl/HF que as pastas Epoxy-EDA, conforme visto nas caracterizações
apresentadas neste trabalho.
5.4.4.1 Efeito da concentração inicial do mud acid
O cimento é um material suscetível ao ataque ácido. A existência de diferentes
tipos de ácido no ambiente em torno da pasta provoca uma grande redução no pH, e a
reação entre os ácidos e o cimento, finalmente, leva à deterioração do material. O
efeito primário de qualquer tipo de ataque de ácido em pasta de cimento é a
dissolução da matriz. A deterioração aumenta à medida que o pH do cimento diminui
devido ao ambiente ácido (MOHSENI et al, 2017).
A exposição de pastas de cimento a ambientes ácidos é o principal debate
sobre a durabilidade de suas estruturas, pois afetam o desempenho, o tempo de vida
e o custo de manutenção das infraestruturas. Pesquisas anteriores demonstraram que
os ácidos podem atacar os compostos hidratados do cimento e influenciar a sua
durabilidade (ARAGHI et al, 2015). Na década recente, foram alcançadas melhorias
significativas em no conhecimento sobre processos químicos de diferentes
deteriorações de pastas de cimento. De qualquer forma, informações sobre o contato
das pastas de cimento com o mud acid é ainda limitado.
Desta forma, foram realizados estudos para avaliar o efeito da concentração
inicial do mud acid nas pastas de cimento. Para tal, foram utilizadas as seguintes
concentrações de H+: 0,01; 0,04; 0,06; 0,08 e 0,1 mol.L-1 (Figuras 84-87). O modelo
cinético de ordem variável foi escolhido para o estudo devido a seu melhor ajuste aos
dados experimentais.
145
0 10 20 30 40 50 60 70 8012345678
0 10 20 30 40 50 60 70 8001234567
0 10 20 30 40 50 60 70 80345678
0 10 20 30 40 50 60 70 80234567
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q (mol g-1 ).10-4
Tempo (h) Epoxy-MarPadrão-Mar
Epoxy-H2OPadrão-H2O Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q (mol g-1 ).10-5
Tempo (h)
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q (mol g-1 ).10-5
Tempo (h)
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q (mol g-1 ).10-5
Tempo (h) Figura 84. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo
cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do mud acid = 0,01 mol L-1.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,60,91,21,51,82,12,42,73,03,33,6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,00,51,01,52,02,53,03,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,51,01,52,02,53,03,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 900,00,51,01,52,02,53,0
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 35؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)
Epoxy-MarPadrão-Mar
Epoxy-H2OPadrão-H2O
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)
Figura 85. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo
cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do mud acid = 0,04 mol L-1.
146
0 10 20 30 40 50 60 70 800123456
0 10 20 30 40 50 60 70 80012345
0 10 20 30 40 50 60 70 80-1012345678
0 10 20 30 40 50 60 70 80012345
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q (mol g-1 ).10-4
Tempo (h) Epoxy-MarPadrão-Mar
Epoxy-H2OPadrão-H2O Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q (mol g-1 ).10-4
Tempo (h) Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)
Figura 86. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo
cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do mud acid = 0,06 mol L-1.
0 10 20 30 40 50 60 70 80012345678
0 10 20 30 40 50 60 70 8012345
0 10 20 30 40 50 60 70 8012345678
0 10 20 30 40 50 60 70 800123456
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)Epoxy-MarPadrão-Mar
Epoxy-H2OPadrão-H2O
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)
Qexp 25؛C Qexp 35؛C Qexp 45؛C Qexp 55؛C Qcal 25؛C Qcal 35؛C Qcal 45؛C Qcal 55؛C
Q (mol g-1 ).10-4
Tempo (h)
Figura 87. Resultados experimentais (pontos) e calculados utilizando-se o modelo
cinético de ordem variável (linhas). Concentração inicial do mud acid = 0,08 mol L-1.
147
Analisando as Figuras 84-87, nota-se que a quantidade de ácido que interage
com as pastas aumenta com a elevação da concentração devido à disponibilidade
maior de íons H+ nas concentrações maiores. Quando se compara esses valores entre
as diferentes pastas de cimento, as quantidades de ácido que interagiram com as
pastas padrão foram superiores à das pastas Epoxy-EDA. Resultados já obtidos na
concentração de H+ 0,1 mol.L-1 e evidencia que a pequena porcentagem da rede
polimérica influencia diretamente na afinidade do material pelo meio agressivo,
reduzindo sua deterioração.
A temperatura influenciou a quantidade de ácido que interagiu com as pastas
de cimento. Resultados semelhantes foram obtidos por MAHMOODIAN e ALANI
(2017). Os autores descreveram um estudo sobre o efeito da temperatura na
resistência do cimento ao ataque químico de ácido sulfúrico. Os materiais sofrerão
maior perda de massa e menor resistência mecânica após o contato com o meio ácido
nas temperaturas mais elevadas em longo prazo (MAHMOODIAN e ALANI, 2017).
A partir do ajuste do modelo cinético de ordem variável aos dados
experimentais pode-se calcular a constante cinética em cada concentração inicial e
temperatura. A Figura 88 apresenta como a constante cinética variou com a
concentração inicial da solução ácida.
25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,0
k V(h-1 )
Temperatura (°C)
0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1Padrão-H2O
25°C 35°C 45°C 55°C0,00,10,20,30,40,50,60,70,80,9
k V(h-1 )
Temperatura (°C)
0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1
25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,0 Epoxy-MarPadrão-Mar
Epoxy-H2O
k V(h-1 )
Temperatura (°C)
0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1
25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,0
k V(h-1 )
Temperatura (°C)
0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1
Figura 88. Efeito da concentração do mud acid na constante cinética, kV.
A concentração da solução HCl/HF influencia a constante cinética da interação
com as pastas de cimento (Figura 88). Para a menor concentração de H+ (0,01mol L-1),
as constantes cinéticas foram mais elevadas. CESTARI et al (2009) calcularam os
148
parâmetros cinéticos da interação do meio ácido com pastas de cimento e obtiveram
resultados semelhantes. Os autores apresentaram menores valores de kV para a
concentração 0,1 mol L-1 que para 0,01 mol L-1 de H+. As Tabelas com os parâmetros
cinéticos dessas concentrações do mud acid são apresentadas no Apêndice 2.
A taxa de deterioração do cimento exposto ao meio ácido é influenciada pela
concentração do ácido. Uma vez que o gradiente de concentração entre o exterior e o
interior do cimento vai controlar a taxa de difusão. Em situações em que há uma
quantidade finita de espécies ácidas em solução, a capacidade de neutralização do
cimento é suficientemente elevada, o ácido vai ser totalmente consumido rapidamente,
fato que justifica a constante cinética com maior valor na menor concentração
(SENTHIL et al, 2010). Além disso, a resistência da camada corroída pela difusão
depende também da concentração da solução ácida. Um aumento na concentração
pode resultar numa variação na composição da camada corroída devido ao aumento
da descalcificação ou dissolução dos produtos de corrosão (MATTEO e SCHERER,
2012).
Os valores das constantes cinéticas nas diferentes concentrações de H+ são
maiores nas temperaturas mais elevadas, conforme previsto anteriormente. Estes
valores também são maiores para as pastas padrão que para as pastas modificadas
sugerindo maior severidade do ataque às pastas sem a rede polimérica Epoxy-EDA.
A Figura 89 apresenta os valores de n para as distintas concentrações de H+ e
temperaturas.
25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0
n
Temperatura (°C)
0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1
25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,02,2
n
Temperatura (°C)
0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1
25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0
n
Temperatura (°C)
0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1
25°C 35°C 45°C 55°C0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0 Epoxy-MarPadrão-Mar
Epoxy-H2OPadrão-H2O
n
Temperatura (°C)
0,01 mol.L-1 0,04 mol.L-1 0,06mol.L-1 0,08 mol.L-1 0,1 mol.L-1
Figura 89. Efeito da concentração do mud acid na constante n.
149
Os valores do parâmetro cinético n podem fornecer informações sobre os
mecanismos principais das interações nas interfaces mud acid/pasta de cimento. Um
dos principais mecanismos de lixiviação de pastas de cimento é a difusão, porém
indesejado devido à elevada deterioração causada à estrutura (MATTEO e
SCHERER, 2012).
De modo geral, os valores de n para as pastas estão próximo à unidade.
Porém, para as pastas padrão, os valores são menores que para as pastas
modificadas sugerindo a difusão como mecanismo predominante do ataque para as
pastas sem a rede polimérica. A pasta Padrão-Mar apresentou menores valores de n,
sugerindo que a difusão para estas pastas é o mecanismo dominante. Ao mesmo
tempo, sugere que as pastas aditivadas com o sistema resina epóxi-etilenodiamina
devem dificultar a difusão de HCl/HF para o interior dessas pastas.
De acordo com os dados cinéticos, as pastas Epoxy-EDA apresentam
menores interações com a solução ácida, essa reação ocorre numa velocidade mais
lenta e há dificuldade de difusão dos íons H+ para o interior das pastas indicando que
a modificação ofereceu a matriz de cimento maior proteção quanto ao ataque do mud
acid.
5.4.5 Planejamento Fatorial 24
O planejamento fatorial 24 é um planejamento com 4 fatores com dois níveis
para cada fator utilizado. Os quatro fatores de dois níveis podem ser quantitativos
(exemplo, dois valores de temperatura) ou qualitativos (exemplo, tipos de pasta,
padrão e modificada) (ALBJOUR et al, 2017, ARAGHI et al, 2015). Neste trabalho, os
fatores investigados na interação das pastas de cimento com o meio ácido foram: tipo
de pasta de cimento, o meio em que as pastas foram preparadas, concentração da
solução do mud acid e a temperatura na interação pasta de cimento com o mud acid
(Tabela 18). As respostas avaliadas foram a quantidade de ácido que interage com a
pasta (Qt) e a constante cinética (kV), obtidas da modelagem cinética realizadas com
os dados experimentais. Estas respostas foram selecionadas devido à importância na
descrição das interações ocorridas na interface sólido/solução.
O planejamento fatorial 24 é apresentado na Tabela 31. Os 16 ensaios foram
realizados em ordem aleatória. O objetivo deste estudo é analisar as pastas que
apresentam menor interação com o meio agressivo e forma mais lenta buscando
materiais com maior resistência química ao ataque do mud acid. Os efeitos principais
e de interação são apresentados na Tabela 32.
150
Tabela 31. Resultados Experimentais e preditos pelo planejamento fatorial 24.
Experimento P C T M Q.10-4
Experimental (mol g-1)
Q .10-4 Predito (mol g-1)
kV (h-1) Experimental
kV (h-1) Predito
1 -1 -1 -1 -1 0,61 0,61 0,582 0,587 2 1 -1 -1 -1 0,52 0,53 0,464 0,463 3 -1 1 -1 -1 4,95 4,95 0,380 0,385 4 1 1 -1 -1 4,37 4,35 0,243 0,249 5 -1 -1 1 -1 0,76 0,73 0,873 0,871 6 1 -1 1 -1 0,67 0,69 0,700 0,703 7 -1 1 1 -1 8,24 8,27 0,706 0,705 8 1 1 1 -1 5,98 5,95 0,583 0,573 9 -1 -1 -1 1 0,61 0,61 0,591 0,589 10 1 -1 -1 1 0,53 0,53 0,489 0,481 11 -1 1 -1 1 4,80 4,79 0,385 0,379 12 1 1 -1 1 4,20 4,19 0,223 0,227 13 -1 -1 1 1 0,77 0,81 0,944 0,885 14 1 -1 1 1 0,63 0,61 0,705 0,701 15 -1 1 1 1 8,20 8,19 0,644 0,639 16 1 1 1 1 5,70 5,71 0,529 0,523 Tabela 32. Valores dos efeitos e seus erros padrões do planejamento fatorial 24.
Efeitos Q (mol g-1).10-4 k (h-1) Média 3,22 ± 0,01 0,560 ± 0,001
Principal
P -0,79 ± 0,02 -0,143 ± 0,003 C 5,17 ± 0,02 -0,204 ± 0,003 T 1,29 ± 0,02 0,288 ± 0,003 M -0,08 ± 0,02 -0,013 ± 0,003
Interações P-C -0,69 ± 0,02 0,006 ± 0,003 P-T -0,46 ± 0,02 -0,010 ± 0,003 P-M -0,04 ± 0,02 -0,004 ± 0,003 C-T 1,15 ± 0,02 0,020 ± 0,003 C-M -0,08± 0,02 -0,023 ± 0,003 T-M -0,005 ± 0,02 -0,013 ± 0,003
P-C-T -0,44 ± 0,02 0,021 ± 0,003 P-C-M -0,03 ± 0,02 0,001 ± 0,003 P-T-M -0,04 ± 0,02 -0,004 ± 0,003 C-T-M 0,01 ± 0,02 -0,011 ± 0,003
P-C-T-M -0,02 ± 0,02 0,008 ± 0,003
Os efeitos principais para as respostas foram significativos e demonstraram
que influenciam o processo de interação das pastas de cimento com o meio agressivo.
Analisando a resposta, quantidade de ácido que interage com a pasta, observa-se que
o aumento da concentração do ácido e da temperatura do meio eleva o efeito de Qt. A
maior concentração de íons H+ no meio possibilita maior contato com os compostos
hidratados da pasta de cimento e elevada a quantidade de ácido que interage com as
151
pastas. O efeito da temperatura na quantidade de ácido que interage com as pastas
está de acordo com dados na literatura (OKOCHI et al, 2000). O aumento na
temperatura eleva o consumo de H+ na reação e eleva a deterioração das pastas de
cimento. Além disso, podem-se avaliar dados qualitativos a respeito desta resposta.
As pastas padrão apresentaram maior interação com o meio agressivo que as
modificadas, evidenciando a proteção que a rede polimérica Epoxy-EDA oferece aos
compostos hidratados da pasta de cimento.
O meio aquoso, em que as pastas foram preparadas, água do mar ou água
destilada, influencia o processo de interação com o mud acid. A pasta preparada em
água do mar tem uma maior interação com o ácido do que a pasta preparada em água
destilada. As pastas preparadas com água do mar mostram maior afinidade com o
ácido, corroborando com maior corrosão nessas pastas. Ao analisar o fator de tipo
pasta, observa-se que seu principal efeito diminuiu, indicando que a interação das
espécies ácidas é menor para as pastas Epoxy-EDA que para as padrão.
O fator Temperatura aumentou o efeito principal de kV. A interação do ácido
com as pastas de cimento ocorre mais rapidamente em temperaturas mais elevadas.
Com temperaturas mais altas, a reação se processa com maior velocidade e
consequentemente com maiores danos as pastas de cimento. Porém, os fatores Tipo
de Pasta, Concentração do mud acid e Meio de Preparo da pasta diminuíram o efeito
principal de kV. A taxa de corrosão do cimento é um processo complexo regido pela
combinação de processos de dissolução, precipitação e transporte, conforme
determinado pela composição química do cimento, reatividade da matriz da pasta,
reatividade agregada e composição da pasta (BEDDOE e DORNER, 2005).
Apesar da maior interação do ácido com as pastas preparadas na água do mar,
a velocidade dessa reação foi mais lenta em relação à pasta preparada com água
destilada. A taxa de reação para as pastas Epoxy-EDA foi menor do que a padrão,
sugerindo que a difusão do ácido ocorreu mais lentamente nas pastas modificadas em
comparação com as pastas padrão.
As interações dos efeitos mais significativas de Qt foram: Tipo de pasta-
Concentração do mud acid, Temperatura – Concentração do mud acid e Temperatura-
Meio de preparo das pastas. Nas interações em que o fator tipo de pastas está
presente, a interação diminuiu, sugerindo que ao mudar os fatores, a pasta Epoxy-
EDA tem menor interação com o ácido do que a pasta padrão.
As interações dos efeitos mais significativos de kV foram: Concentração do mud
acid- Meio de preparo das pastas, Tipo pasta- Temperatura, concentração do mud
acid - Temperatura. Algumas interações não foram consideradas estatisticamente
significativas de acordo com seus erros de efeitos.
152
Os modelos polinomiais quantitativos para Qt e kV podem ser escritos usando
os efeitos estaticamente significativos, a partir dos dados da Tabela 32:
Qt (.10-4) = 3,22 -0,24x1 + 2,58 x2 + 0,65 x3 - 0,04 x4 x 0,35x1x2 - 0,23x1x3 - 0,02x1x4 +
0,58x2x3 - 0,04x2x4 - 0,22x1x2x3 -0.02x1x3x4 (36)
kV = 0,560 - 0,07x1 - 0,1x2 + 0,14x3 - 0,007x4 + 0,003x1x2- 0,005x1x3 + 0,01x2x3 -
0,011x2x4 -0,006x3x4 + 0,01x1x2x3 -0,005x2x3x4 + 0,004x1x2x3x4 (37)
Em que, x1, x2, x3 e x4 são valores codificados (± 1), Tipo de pasta,
Concentração do mud acid, Temperatura e Meio de Preparo da pasta,
respectivamente.
Os valores experimentais e previstos de Qt e kV também são mostrados na
Tabela 31. Observam-se boas correlações relacionando os valores observados e
previstos de Qt e kV. Além dessa análise, foi utilizada uma metodologia descrita na
literatura em que se utiliza a razão entre as médias dos valores preditos e medidos
Quanto mais próximo o valor obtido da unidade, a razão preditos/medidos, os dados
experimentais se ajustam melhor ao modelo teórico (SONEBI, 2001).
Para o estudo em questão, os valores obtidos foram 0,99 para Qt e kV. Diante
destes valores, pode-se afirmar que os modelos propostos apresentam boas
correlações entre os valores preditos e medidos de Qt e kV. Assim, o planejamento
fatorial foi empregado com sucesso neste estudo para desenvolver um modelo que
prever os efeitos no processo de interação das pastas de cimento com o mud acid. Os
efeitos foram considerados individualmente, bem como a interação uns com os outros
durante o desenvolvimento do modelo. A quantidade de ácido que interage com as
pastas e a constante cinética variou de acordo com a composição, preparo,
temperatura do meio e concentração do mud acid. O modelo desenvolvido possui um
coeficiente de correlação de 0,99. O modelo pode ser usado para determinar o
comportamento de pastas de cimento em contato com meio do mud acid.
5.4.6 Estudo do Equilíbrio Químico da interação do mud acid com as pastas de
cimento
A concentração das soluções ácidas afetam a velocidade e o mecanismo da
reação. A estimativa da concentração da solução no meio deve ser o primeiro passo
na avaliação da agressividade da solução. Geralmente, o aumento na taxa de
deterioração ácida com o aumento da concentração da solução ácida. ZIVICA et al
(2012) demonstram a dependência da velocidade do ataque ácido sobre a
concentração da solução ácida. Foi observado o aumento da taxa com o aumento do
componente ácido carbônico em solução, mas até um limite. Depois deste, o aumento
da taxa é praticamente negligenciável (ZIVICA et al, 2012). A correlação dos dados de
153
equilíbrio químico com equações empíricas é essencial para o estabelecimento de
parâmetros de afinidade sólido/solução. Neste trabalho, o equilíbrio foi descrito pelos
modelos de Langmuir, Freundlich e Sips (Tabelas 33 e 34).
Analisando o perfil das curvas das Figuras 90-93, nota-se que a interação da
solução ácida com as pastas de cimento aumenta com a elevação da concentração,
até se manter constante, conforme previsto na literatura em sistema com CO2 (ZIVICA
et al, 2012). Além disso, as Figuras apresentam que a quantidade de ácido que reage
com as pastas de cimento aumenta com a elevação da temperatura com indicação de
natureza endotérmica do processo. Isto é explicado que com o aumento da
temperatura, a energia cinética é aumentada e causa interações mais precisas entre
os materiais participantes do processo (DA e SAYARI, 2011).
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24012345
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2201234
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20012345
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20012345
Padrão-H2O Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1)
Epoxy-H2O Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1)
Padrão-Mar Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1)
Epoxy-Mar Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1) Figura 90. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente (pontos)
com as linhas dos modelos aplicados a 25 °C.
154
0 2 4 6 8 100123456
0 2 4 6 8 10 12 14 16 180123456
0 2 4 6 8 10 120123456
0 2 4 6 8 10 12 14 16 180123456
Padrão-H2O Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1)
Epoxy-H2O Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1)
Padrão-Mar Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1)
Epoxy-Mar Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )Ce /10-3 (mol.L-1)
Figura 91. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente (pontos)
com as linhas dos modelos aplicados a 35 °C.
0 2 4 6 8 10012345678
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220123456
0 2 4 6 8012345678
0 2 4 6 8 10 12 14 160123456
Padrão-H2O Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1)
Epoxy-H2O Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1)
Padrão-Mar Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1)
Epoxy-Mar Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1) Figura 92. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente (pontos)
com as linhas dos modelos aplicados a 45 °C.
155
0 1 2 3 4 5 6012345678910
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2201234567
0 1 2 3 4 5 60123456789
0 2 4 6 8 10 1201234567
Epoxy-H2O Sips Langmuir Freudlich
Padrão-H2O Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1)
Qe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1)
Padrão-Mar Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )
Ce /10-3 (mol.L-1)
Epoxy-Mar Sips Langmuir FreudlichQe/10-4 (mol.L-1 )Ce /10-3 (mol.L-1)
Figura 93. Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente (pontos)
com as linhas dos modelos aplicados a 55 °C.
Tabela 33. Parâmetros no equilíbrio químico das interações entre o HCl/HF e as
pastas de cimento preparadas em água do mar.
Padrão-Mar Modelos Parâmetros Temperatura (°C)
25 35 45 55
Langmuir
Qe máx (mol g-1) 5,493.10-4 5,883.10-4 8,526.10-4 9,485.10-4 KL(L mol-1) 515,093 853,457 1071,253 1493,303
X2 1,386.10-3 3,525.10-3 7,068.10-3 1,518.10-2 R2 0,954 0,903 0,902 0,831
Freundlich
KF (mol g-1).(L mol-1)1/nF 2,070.10-3 2,180.10-3 4,250.10-3 5,470.10-3 nF 2,965 3,269 2,937 2,874 X2 5,624.10-3 1,114.10-2 2,057.10-2 2,810.10-2 R2 0,812 0,692 0,713 0,688
Sips
Qe máx (mol g-1) 4,829.10-4 5,240.10-4 7,051.10-4 7,978.10-4 KS(L mol-1) 2,708.104 3,768.105 1,065.107 3,531.108
a 1,561 1,874 2,200 2,566 X2 8,932.10-4 1,563.10-3 1,691.10-3 4,835.10-3 R2 0,970 0,957 0,976 0,947
Epoxy-EDA-Mar Modelos Parâmetros Temperatura (°C)
25 35 45 55
Langmuir
Qe máx (mol g-1) 4,276.10-4 5,481.10-4 6,141.10-4 6,652.10-4 KL(mol g-1).(L mol-1)1/nF 791,987 350,422 377,451 762,624
X2 1,025.10-9 8,110.10-4 3,138.10-9 4,911.10-03 R2 0,955 0,968 0,900 0,891
Freundlich
KF (L mol-1) 1,470.10-3 2,680.10-3 3,330.10-3 2,970.10-3 nF 3,201 2,466 2,391 2,902 X2 2,381.10-3 3,371.10-3 6,606.10-3 1,146.10-2 R2 0,896 0,869 0,789 0,745
Sips
Qe máx (mol g-1) 4,217.10-4 4,756.10-4 4,781.10-4 5,581.10-4 KS(L mol-1) 1,193.103 5,820.103 3,202.106 1,693.107
a 1,055 1,409 2,324 2,363 X2 1,525.10-3 6,266.10-4 1,143.10-3 1,822.10-3 R2 0,934 0,976 0,963 0,960
156
Tabela 34. Parâmetros no equilíbrio químico das interações entre o HCl/HF e as
pastas de cimento preparadas em água destilada.
Padrão-H2O Modelos Parâmetros Temperatura (°C)
25 35 45 55
Langmuir
Qe máx (mol g-1) 5,103.10-4 5,750.10-4 6,750.10-4 9,379.10-4 KL(L mol-1) 635,867 1448,227 2773,200 1798,852
X2 1,929.10-3 2,364.10-3 6,206.10-3 1,144.10-2 R2 0,933 0,933 0,885 0,876
Freundlich
KF (mol g-1).(L mol-1)1/nF 1,550.10-3 2,340.10-3 2,220.10-3 5,340.10-3 nF 3,417 3,348 4,095 2,968 X2 6,288.10-3 8,298.10-3 1,807.10-2 2,540.10-2 R2 0,780 0,766 0,666 0,724
Sips
Qe máx (mol g-1) 4,619.10-4 5,144.10-4 6,064.10-4 7,730.10-4 KS(L mol-1) 5,668.104 3,395.105 2,050.108 4,374.108
a 1,632 1,692 2,332 2,496 X2 1,556.10-3 1,450.10-3 2,644.10-3 6,218.10-3 R2 0,946 0,959 0,951 0,932
Epoxy-EDA-H2O Modelos Parâmetros Temperatura (°C)
25 35 45 55
Langmuir
Qe máx (mol g-1) 4,432.10-4 5,433.10-4 5,712.10-4 6,202.10-4 KL(L mol-1) 661,636 351,571 395,873 668,002
X2 1,731.10-4 8,561.10-4 2,949.10-3 4,357.10-3 R2 0,993 0,968 0,907 0,897
Freundlich
KF (mol g-1).(L mol-1)1/nF 1,490.10-3 2,440.10-3 2,440.10-3 1,770.10-3 nF 3,202 2,552 2,552 3,609 X2 1,799.10-3 3,324.10-3 3,324.10-3 1,326.10-2 R2 0,923 0,877 0,877 0,687
Sips
Qe máx (mol g-1) 4,490.10-4 4,830.10-4 4,770.10-4 5,361.10-4 KS(L mol-1) 4,876.102 3,729.103 1,712.106 1,863.107
a 0,958 1,343 2,256 2,434 X2 2,538.10-4 8,561.10-4 5,076.10-4 1,677.10-3 R2 0,989 0,968 0,984 0,960
A correlação dos dados de equilíbrio por equações empíricas é importante para
entender o processo de interação das pastas de cimento com a solução de mud acid.
As equações isotérmicas utilizadas foram às isotermas de Langmuir, Freundlich e
Sips. A validade dos modelos foi determinada pelo cálculo dos seguintes parâmetros,
coeficientes de determinação e X2. Os valores dos parâmetros dos modelos são
mostrados nas Tabelas 33 e 34. De acordo com os resultados obtidos, os melhores
ajustes matemáticos foram encontrados na utilização do modelo de Sips. Os valores
dos coeficientes de correlação mais próximos da unidade e menores valores de X2
para este modelo indica ajuste dos dados ao modelo.
De um modo geral, os parâmetros calculados aumentam com o aumento da
temperatura. Para o sistema pasta de cimento/solução de HCl/HF não há relatos na
literatura deste tipo de estudo, apresentando estudos semelhantes para a
carbonatação de pastas de cimento (ZIVICA e BAJZA, 2002). No entanto, esse
fenômeno é mais acentuado para as pastas sem Epoxy-EDA sugerindo que os
materiais com Epoxy-EDA apresentam maior estabilidade química que as pastas
padrão.
Na temperatura inferior (25°C), a equação de Langmuir apresentou um bom
ajuste aos dados experimentais das pastas modificadas. Assim, sugere-se que nesta
157
temperatura a reação ocorre de maneira regular com formação de monocamada de
íons H+ na superfície destas pastas de cimento. O modelo de Freundlich não
apresentou ajuste representativo para os dados de equilíbrio dos materiais nas
temperaturas estudadas.
Neste estudo, a capacidade máxima de interação entre HCl/HF com as pastas
de cimento foi maior para as pastas padrão que para as Epoxy-EDA, calculada a partir
do modelo de Sips. Em adição, o valor de Qe max tem aumento gradual com a elevação
da temperatura no processo. Desta forma, materiais que apresentam maiores valores
de Qe max tendem a ter menor durabilidade, o que ocorre com as pastas padrão.
Quando a pasta de cimento é exposta a uma solução ácida, as espécies H+
rapidamente entram na estrutura dos poros e iniciam as reações com os compostos
hidratados. Durante a corrosão, a dissolução das fases sólidas conduz a um grande
aumento da porosidade que afeta a difusão (BEDDOE e DORNER, 2005). Neste
sentido, materiais com maior porosidade tendem a apresentar maior afinidade pelas
soluções ácidas. Para avaliar essa condição, a constante KS indica afinidade do mud
acid para as pastas. Os valores de Ks indicam maior afinidade para as pastas padrão e
são mais elevados com o aumento da temperatura. Além disso, o fator a indica se o
processo é favorável com valores maiores que a unidade. Para as pastas padrão, os
valores do fator a foram maiores que para as modificadas sugerindo condição mais
favorável ao ataque ácido às pastas sem Epoxy-EDA.
5.4.7 Estudos termodinâmicos da interação do mud acid com as pastas de
cimento
Os parâmetros termodinâmicos foram calculados a partir dos dados do gráfico
de ln Keq versus 1/T, apresentados na Figura 94. A Tabela 35 apresenta os
parâmetros termodinâmicos em diferentes temperaturas.
Os valores negativos de ∆G confirmam a natureza espontânea do processo.
Valores mais negativos de ∆G com o aumento da temperatura indicam que a interação
entre a solução do mud acid e as pastas de cimento é favorecida a temperatura mais
elevadas.
Os valores de ∆H indicam que os processos são endotérmicos e dependentes
da temperatura. O aumento da temperatura, elevada a quantidade de ácido que
interage com as pastas. Os valores de ∆H para as pastas Epoxy-EDA são maiores que
para as pastas padrão. Desta forma, as pastas modificadas requerem maior energia
durante a interação com a solução do mud acid dificultando o processo. Os valores
positivos de ∆S sugerem que o grau de desordem na interface pasta de cimento/solução do mud acid aumentou após a interação do ácido com as pastas.
158
0,00315 0,00320 0,00325 0,00330101214161820
0,00315 0,00320 0,00325 0,00330681012141618
0,00315 0,00320 0,00325 0,00330101214161820
0,00315 0,00320 0,00325 0,00330681012141618
Padrão - H2O Ajuste linearln Keq
1/T (K-1)
Epoxy - EDA - H2O Ajuste linear
ln Keq1/T (K-1)
Padrão - Mar Ajuste linear
ln Keq
1/T (K-1)
Epoxy - EDA - Mar Ajuste linearln Keq
1/T (K-1) Figura 94. Curvas ln Keq versus 1/T para o cálculo dos parâmetros termodinâmicos.
Tabela 35. Parâmetros termodinâmicos da interação das pastas de cimento com o
meio ácido em diferentes temperaturas.
Pasta T (K) ΔH (kJ mol-1)
ΔS (J mol-1 K-1)
-ΔG (kJ mol-1)
Padrão-H2O
298 516,69 1794,08 27,18 308 36,15 318 45,12 328 54,10
Epoxy-EDA-H2O
298 595,64 2011,36 14,10 308 24,16 318 34,22 328 44,28
Padrão-Mar
298 508,95 1761,31 24,99 308 33,80 318 42,61 328 51,41
Epoxy-EDA-Mar
298 536,24 1823,00 16,40 308 25,51 318 34,63 328 43,74
159
Comparando-se os valores dos parâmetros termodinâmicos apresentados na
Tabela 35, nota-se que para as pastas padrão os valores de ∆G indicam que para
estas pastas a natureza do processo é mais espontânea que para as pastas Epoxy-
EDA. Além disso, para que a reação ocorra, as pastas Epoxy-EDA requerem maior
energia que as pastas padrão. Corroborando com os dados cinéticos e de equilíbrio,
estes dados vêm indicar que a modificação de pastas de cimento com pequena
quantidade de Epoxy-EDA altera o mecanismo e o favorecimento da reação entre as
pastas de cimento e a solução do mud acid.
6. CONCLUSÕES
Esta tese apresentou a preparação de nova formulação de pastas de cimento
com a resina Epóxi e o endurecedor etilenodiamina sintetizadas em dois ambientes
aquosos: água destilada e água do mar. Para comparação, prepararam-se pastas
padrão com composições semelhantes às utilizadas na indústria do petróleo.
A caracterização após contato com a água de produção mostrou que as pastas
modificadas sofreram menor degradação do que as pastas padrão. Os padrões
cristalinos dos compostos hidratadas das pastas Epoxy-EDA foram preservados após
a interação com o meio agressivo. Por outro lado, as pastas padrão apresentaram
modificações significativas após o contato com a água de produção com o
desaparecimento de padrões cristalinos referentes aos compostos hidratados do
cimento.
A porosidade das pastas padrão foi maior do que para as modificadas, antes e
depois do contato com a água de produção indica que o polímero está presente
também nos poros das pastas de cimento. As propriedades texturais influenciam
diretamente a resistência química e mecânica dos materiais, assim, as pastas padrão
apresentaram menor estabilidade química ao contato com a água de produção do que
as pastas Epoxy-EDA.
Os valores das propriedades mecânicas diminuíram após o contato com a água
de produção, no entanto em maior proporção para as pastas padrão, sugerindo uma
melhor resistência mecânica para as pastas modificadas.
Diante dos resultados apresentados, verificou-se que as pastas de cimento
modificadas com pequena quantidade da rede polimérica Epoxy-EDA são mais
resistentes quimicamente e mecanicamente ao contato com a água de produção, meio
que há elevada salinidade e com íons que reagem com os compostos hidratados das
pastas cimento causando suas lixiviações.
A análise dos resultados da interação das pastas de cimento com os meios
ácidos demonstrou que as pastas Epoxy-EDA sofreram menor degradação que as
160
pastas padrão. A caracterização dos materiais demonstrou que os compostos
hidratados presentes nas pastas padrão foram lixiviados, já para as pastas Epoxy-EDA
foram preservados parcialmente.
No ataque com o ácido clorídrico, apenas nas pastas padrão, verificou-se a
formação do Sal de Friedel, composto que reduz a resistência química e mecânica das
pastas. Assim, a rede polimérica parece inibir a formação desse tipo de composto nas
superfícies das pastas de cimento.
As pastas padrão apresentaram porosidade mais elevada que as pastas
modificadas após o contato com as soluções aquosas ácidas. Esses resultados foram
condizentes com as propriedades mecânicas dos materiais. As pastas padrão, após o
contato com os meios agressivos, reduziram significativamente suas resistências
mecânicas, diferentemente do que ocorreu com as pastas Epoxy-EDA.
Os estudos cinéticos demonstraram que as pastas padrão apresentaram maior
interação com os meios ácidos que as pastas Epoxy-EDA. As reações entre as pastas
de cimento e as soluções ácidas foram mais rápidas para as pastas padrão,
resultando em maior deterioração dos compostos hidratados do cimento. O
mecanismo de reação proposto para as pastas padrão foi via difusão de H+ e
possivelmente de Cl- e F- também, mecanismo em que ocorre maior lixiviação dos
compostos hidratados do cimento. Já para as pastas modificadas, o mecanismo
preponderante são interações nas superfícies dos materiais, contribuindo assim para
menores degradações das estruturas químicas das pastas de cimento.
Os estudos utilizando-se a metodologia de planejamento fatorial indicaram que
a quantidade de ácido que interage com as pastas ocorre em concentrações maiores
de HCl, maiores temperaturas e com as pastas padrão. Quando avaliada a constante
cinética, as respostas em concentrações mais baixas, temperaturas mais elevadas e
pastas padrão apresentaram favoráveis ao ataque químico. Estes resultados
evidenciam a melhora nas propriedades das pastas de cimento quando é adicionado o
polímero reticulado da resina epóxi e o endurecedor etilenodiamina e as tornam
potencialmente viáveis para utilização em meios ácidos agressivos ao cimento, como
os encontrados na indústria do petróleo.
A interação entre as pastas padrão e o meio ácido mostrou-se mais
espontânea termodinamicamente do que para os materiais com o polímero. Assim,
quanto mais espontânea for à reação, o ataque ácido será maior extensão. Além
disso, as pastas padrão apresentaram maior afinidade química pelos meios ácidos e
elevada deterioração após o contato com as soluções.
A avaliação do contato das pastas de cimento com o mud acid demonstrou que
pastas padrão sofreram maiores degradações que as modificadas, onde suas
161
estruturas químicas sendo pouco afetadas após o contato com o meio agressivo ácido.
Os materiais com o a rede polimérica Epoxy-EDA mantiveram o quartzo presente após
a interação com o meio ácido, diferentemente do comportamento da pasta padrão. O
planejamento fatorial indicou que a elevada salinidade do meio favorece a
deterioração, principalmente, da pasta padrão preparada em água do mar.
Desta forma, fica bem evidenciado que a modificação das pastas de cimento
com pequenas quantidades da rede polimérica resina epoxy/etilenodiamina melhorou
sobremaneira a resistência frente ao ataque de meios agressivos, como a água de
produção, solução de ácido clorídrico e solução do mud acid. Por consequência, a
pasta de cimento sintetizada com essa rede polimérica apresenta excelentes
potencialidades para ser utilizada em ambientes fortemente ácidos, tipicamente
encontrados nos ambientes dos poços de petróleo.
7. PERSPECTIVAS FUTURAS
Ensaios mecânicos não destrutivos foram realizados no Laboratório de Análise
de Integridade Estrutural no Departamento de Ciência e Engenharia de Materiais -
UFS coordenado pelo prof. Dr. Carlos O. D. Martins. Os resultados desses testes
serão analisados e discutidos detalhadamente para a publicação de artigo em revista
científica.
Para dar continuidade ao estudo, sugere-se a investigação de outras
propriedades das pastas de cimento que podem influenciar no processo de
cimentação de um poço de petróleo, tais como: ensaios reológicos, ensaios de
bombeamento e trabalhabilidade das pastas. Além disso, o comportamento das pastas
de cimento pode ser avaliado de acordo com as características do poço que se
pretender cimentar. Para tal, algumas propriedades devem ser levadas em
consideração: profundidade, temperatura e pressão do fundo do poço, condições do
terreno de perfuração.
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180
9. APÊNDICES
9.1 Apêndice 1: Dados cinéticos da interação das pastas de cimento com HCl
Tabela 36. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução HCl 0,01 mol.L-1 com as pastas de cimento.
Padrão-Mar Temperatura
(°C) Q.10-5
(mol g-1) SD.10-7 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 6,052 5,136 0,535 0,028 1,011 0,087 0,953 3,689 35 6,332 2,358 0,598 0,013 1,192 0,052 0,989 0,859 45 6,771 2,297 0,607 0,012 1,224 0,050 0,991 0,829 55 6,827 0,391 0,733 0,003 1,327 0,011 0,999 0,026
Epoxy-EDA-Mar Temperatura
(°C) Q.10-5
(mol g-1) SD.10-7 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-4
25 5,278 3,335 0,411 0,009 1,279 0,044 0,995 1,327 35 5,570 1,727 0,537 0,009 1,326 0,046 0,994 4,676 45 5,641 1,661 0,549 0,008 1,447 0,050 0,994 4,504 55 6,175 0,598 0,673 0,002 1,406 0,012 0,999 0,730
Padrão-H2O Temperatura
(°C) Q.10-5
(mol g-1) SD.10-7 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 5,831 3,709 0,503 0,012 0,963 0,031 0,995 0,630 35 5,976 1,507 0,607 0,012 1,224 0,050 0,991 7,018 45 6,442 3,308 0,618 0,021 1,091 0,066 0,979 1,639 55 6,820 2,363 0,692 0,004 1,330 0,018 0,998 0,013
Epoxy-EDA-H2O Temperatura
(°C) Q.10-5
(mol g-1) SD.10-7 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-4
25 5,481 1,155 0,375 0,003 1,378 0,025 0,999 0,188 35 5,743 4,687 0,421 0,015 1,555 0,126 0,975 3,375 45 5,859 5,009 0,472 0,019 1,517 0,138 0,967 3,976 55 6,164 0,596 0,553 0,003 1,429 0,016 0,999 0,058
181
Tabela 37. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução HCl 0,04 mol.L-1 com as pastas de cimento.
Padrão-Mar Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-
3 25 2,476 1,914 0,364 0,014 1,075 0,070 0,975 5,249 35 2,661 0,870 0,410 0,007 0,948 0,027 0,995 1,076 45 3,184 0,402 0,525 0,004 1,168 0,016 0,999 0,254 55 3,377 0,466 0,814 0,009 1,005 0,021 0,997 0,329
Epoxy-EDA-Mar Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-
3 25 2,138 1,946 0,336 0,015 1,012 0,076 0,969 5,335 35 2,221 1,221 0,343 0,007 1,832 0,097 0,991 2,395 45 2,790 0,657 0,494 0,006 1,234 0,030 0,997 0,681 55 3,060 0,298 0,620 0,004 1,136 0,013 0,999 0,145
Padrão-H2O Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-
3 25 2,337 0,945 0,368 0,0079 1,016 0,0349 0,993 1,270 35 2,477 0,552 0,414 0,005 1,226 0,025 0,998 0,457 45 3,066 0,667 0,613 0,010 0,867 0,021 0,996 0,653 55 3,463 0,409 0,831 0,008 1,099 0,022 0,998 0,290
Epoxy-EDA-H2O Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-
3 25 2,052 1,102 0,365 0,010 1,045 0,048 0,988 1,733 35 2,252 0,881 0,386 0,008 1,031 0,035 0,993 1,111 45 2,754 0,850 0,519 0,011 0,907 0,028 0,993 1,047 55 3,249 0,458 0,734 0,008 1,030 0,021 0,997 0,341
182
Tabela 38. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução HCl 0,06 mol.L-1 com as pastas de cimento.
Padrão-Mar Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 3,211 1,449 0,371 0,009 1,019 0,039 0,991 2,991 35 3,346 1,131 0,433 0,009 0,980 0,030 0,994 1,843 45 4,038 1,327 0,494 0,009 1,296 0,046 0,993 2,832 55 4,665 0,707 0,679 0,008 0,908 0,017 0,998 0,756
Epoxy-EDA-Mar Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 2,589 0,564 0,368 0,004 1,209 0,023 0,998 0,464 35 2,795 1,041 0,385 0,007 1,083 0,035 0,994 1,563 45 3,462 0,627 0,424 0,004 1,078 0,018 0,998 0,575 55 4,019 0,507 0,621 0,005 1,059 0,016 0,999 0,406
Padrão-H2O Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 2,664 1,565 0,435 0,011 0,841 0,028 0,994 1,958 35 3,320 0,758 0,481 0,007 0,983 0,022 0,997 0,838 45 3,901 0,607 0,531 0,005 1,072 0,018 0,998 0,561 55 4,258 0,720 0,657 0,009 0,941 0,019 0,997 0,789
Epoxy-EDA-H2O Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 2,269 1,916 0,346 0,010 1,118 0,039 0,995 2,211 35 3,036 0,766 0,363 0,005 1,072 0,023 0,997 0,841 45 3,360 0,590 0,457 0,004 1,199 0,021 0,998 0,532 55 3,722 0,806 0,521 0,008 0,942 0,021 0,997 0,951
183
Tabela 39. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução HCl 0,08 mol.L-1 com as pastas de cimento.
Padrão-Mar Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 3,413 4,926 0,305 0,011 0,940 0,072 0,995 0,726 35 4,098 2,841 0,342 0,013 0,614 0,030 0,990 0,507 45 4,995 2,807 0,482 0,017 1,023 0,056 0,981 1,162 55 5,292 0,967 0,595 0,007 1,059 0,023 0,997 0,146
Epoxy-EDA-Mar Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 2,735 3,229 0,226 0,011 0,768 0,032 0,993 0,106 35 3,444 2,513 0,263 0,006 1,741 0,102 0,989 0,920 45 4,162 2,889 0,372 0,013 1,175 0,070 0,982 1,216 55 4,930 1,558 0,451 0,008 1,269 0,040 0,995 0,377
Padrão-H2O Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 2,918 2,404 0,251 0,009 0,643 0,019 0,996 0,278 35 4,145 3,863 0,297 0,012 1,233 0,091 0,977 2,128 45 4,819 2,427 0,446 0,013 1,056 0,050 0,987 0,864 55 5,393 0,941 0,588 0,007 1,040 0,021 0,997 0,137
Epoxy-EDA-H2O Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k
(h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 2,513 1,564 0,215 0,005 0,727 0,014 0,998 0,381 35 3,704 3,077 0,249 0,007 1,587 0,102 0,986 1,353 45 4,343 2,118 0,387 0,009 1,372 0,061 0,991 0,684 55 4,775 1,715 0,466 0,009 1,385 0,052 0,993 0,477
184
9.2 Apêndice 2: Dados cinéticos da interação das pastas de cimento com mud
acid
Tabela 40. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução HCl/HF ([H+]total = 0,01 mol.L-1) com as pastas de
cimento.
Padrão-Mar Temperatura
(°C) Q.10-5
(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 6,106 0,586 0,582 0,034 0,535 0,036 0,976 2,173 35 6,561 0,757 0,733 0,064 0,620 0,069 0,929 4,631 45 7,045 0,139 0,754 0,009 0,803 0,016 0,998 0,157 55 7,581 0,128 0,873 0,008 1,090 0,027 0,998 0,133
Epoxy-EDA-Mar Temperatura
(°C) Q.10-5
(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 5,195 0,852 0,464 0,033 0,881 0,095 0,942 10,455 35 5,546 0,397 0,567 0,023 0,679 0,037 0,983 1,803 45 6,162 0,739 0,622 0,046 0,674 0,069 0,941 5,170 55 6,712 0,200 0,700 0,010 1,083 0,032 0,996 0,393
Padrão-H2O Temperatura
(°C) Q.10-5
(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 6,165 0,368 0,591 0,012 2,418 0,101 0,997 1,821 35 6,699 0,782 0,747 0,065 0,666 0,077 0,921 5,071 45 7,070 0,104 0,820 0,006 1,359 0,029 0,999 0,107 55 7,819 0,034 0,944 0,003 1,011 0,007 0,999 0,009
Epoxy-EDA-H2O Temperatura
(°C) Q.10-5
(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 5,347 0,347 0,489 0,011 1,745 0,063 0,997 1,991 35 5,835 0,421 0,561 0,021 0,795 0,043 0,984 2,006 45 5,935 0,339 0,635 0,022 0,690 0,032 0,987 1,195 55 6,336 0,185 0,705 0,009 1,421 0,045 0,997 0,412
185
Tabela 41. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução HCl/HF ([H+]total = 0,04 mol.L-1) com as pastas de
cimento.
Padrão-Mar Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 2,864 5,046 0,170 0,007 1,366 0,054 0,992 11,718 35 3,187 8,070 0,388 0,021 3,135 0,212 0,986 30,923 45 3,943 0,735 0,689 0,008 0,747 0,012 0,998 0,134 55 4,893 2,447 0,764 0,021 0,992 0,055 0,986 1,078
Epoxy-EDA-Mar Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 2,559 6,967 0,147 0,010 1,444 0,090 0,982 2,776 35 2,636 5,987 0,310 0,012 3,116 0,132 0,990 2,379 45 3,395 0,826 0,540 0,007 0,776 0,013 0,998 0,224 55 3,512 1,206 0,566 0,009 0,995 0,025 0,997 0,480
Padrão-H2O Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 2,937 5,726 0,154 0,010 1,009 0,053 0,989 1,143 35 3,653 2,615 0,331 0,008 1,295 0,034 0,997 1,036 45 4,386 1,461 0,645 0,013 0,697 0,019 0,995 0,410 55 4,941 1,974 0,810 0,016 1,193 0,063 0,990 0,752
Epoxy-EDA-H2O Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 2,546 10,469 0,123 0,014 1,451 0,143 0,960 6,079 35 2,984 3,871 0,245 0,009 1,375 0,051 0,994 0,655 45 3,142 0,684 0,569 0,007 0,776 0,012 0,999 0,180 55 3,415 0,996 0,568 0,007 1,009 0,022 0,998 0,349
186
Tabela 42. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução HCl/HF ([H+]total = 0,06 mol.L-1) com as pastas de
cimento.
Padrão-Mar Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 3,907 1,904 0,261 0,004 1,169 0,018 0,999 0,637 35 4,776 8,263 0,305 0,024 0,665 0,056 0,970 4,332 45 5,967 5,028 0,623 0,025 1,042 0,072 0,979 1,979 55 7,868 2,350 0,772 0,017 0,670 0,019 0,995 0,339
Epoxy-EDA-Mar Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 3,422 5,025 0,230 0,006 2,543 0,059 0,996 6,241 35 3,652 1,895 0,246 0,004 1,143 0,019 0,999 0,513 45 4,192 2,825 0,500 0,014 1,120 0,047 0,993 1,160 55 4,966 1,077 0,536 0,005 1,062 0,016 0,999 0,161
Padrão-H2O Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 3,905 7,775 0,236 0,017 0,917 0,072 0,974 9,426 35 4,316 5,492 0,290 0,008 2,096 0,062 0,996 3,381 45 5,439 2,409 0,634 0,014 0,884 0,032 0,993 0,480 55 5,997 1,860 0,748 0,012 1,085 0,037 0,995 0,231
Epoxy-EDA-H2O Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 3,690 8,157 0,200 0,012 1,322 0,081 0,984 16,247 35 3,805 3,634 0,237 0,007 1,124 0,034 0,996 2,201 45 4,289 2,016 0,475 0,009 1,139 0,031 0,997 0,640 55 4,891 1,400 0,526 0,008 0,781 0,015 0,998 0,244
187
Tabela 43. Parâmetros cinéticos do modelo de ordem variável e coeficientes de
correlação para interação da solução HCl/HF ([H+]total = 0,08 mol.L-1) com as pastas de
cimento.
Padrão-Mar Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 4,504 3,748 0,438 0,018 0,672 0,035 0,986 1,451 35 5,013 9,137 0,431 0,039 0,489 0,046 0,963 2,505 45 6,765 2,080 0,500 0,007 0,944 0,018 0,998 0,271 55 7,705 3,385 0,503 0,010 0,922 0,026 0,996 0,630
Epoxy-EDA-Mar Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 3,864 3,137 0,285 0,008 1,112 0,031 0,996 1,477 35 3,940 3,308 0,310 0,010 0,855 0,032 0,993 1,375 45 4,623 1,336 0,394 0,005 0,915 0,014 0,999 0,225 55 5,387 4,029 0,397 0,011 1,251 0,042 0,996 1,831
Padrão-H2O Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 4,409 1,972 0,412 0,009 0,682 0,018 0,996 0,343 35 5,002 2,605 0,421 0,008 1,112 0,029 0,997 0,552 45 6,109 2,244 0,499 0,008 0,972 0,023 0,997 0,335 55 7,738 3,327 0,509 0,011 0,799 0,023 0,996 0,564
Epoxy-EDA-H2O Temperatura
(°C) Q.10-4
(mol g-1) SD.10-6 k (h-1) SD n SD R2 X2.10-3
25 4,005 3,361 0,292 0,010 0,754 0,029 0,993 1,549 35 4,165 1,745 0,325 0,006 0,832 0,016 0,998 0,413 45 4,684 0,773 0,395 0,003 0,914 0,008 1,000 0,078 55 5,179 1,266 0,399 0,004 0,868 0,011 0,999 0,179