UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASFaculdade de Engenharia Mecânica
JAIRO BRENO FRANCISCO DE OLIVEIRA BARAÚNA
Síntese, caracterização e atividade fotocatalítica de nanocompósitos de óxido de
grafeno reduzido/Hematita
CAMPINAS
2019
JAIRO BRENO FRANCISCO DE OLIVEIRA BARAÚNA
Síntese, caracterização e atividade fotocatalítica de nanocompósitos de óxido de
grafeno reduzido/Hematita
Orientador: Prof. Dr. Rodnei Bertazzoli
CAMPINAS2019
Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e Processos de Fabricação.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO
FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO
ALUNO JAIRO BRENO FRANCISCO DE OLIVEIRA
BARAÚNA, E ORIENTADA PELO PROF. DR.
RODNEI BERTAZZOLI.
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de CampinasBiblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura
Luciana Pietrosanto Milla - CRB 8/8129
Baraúna, Jairo Breno Francisco de Oliveira, 1988-B231s BarSíntese, caracterização e atividade fotocatalítica de nanocompósitos de
óxido de grafeno reduzido/Hematita / Jairo Breno Francisco de OliveiraBaraúna. – Campinas, SP : [s.n.], 2019.
BarOrientador: Rodnei Bertazzoli.
BarDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdadede Engenharia Mecânica.
Bar1. Fotocatálise. 2. Hematita. 3. Grafeno. I. Bertazzoli, Rodnei, 1965-. II.Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. III.
Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Synthesis, characterization and photocatalytic activity of reducedgraphene oxide/Hematite nanocomposites
Palavras-chave em inglês:Photocatalysis
HematiteGraphene
Área de concentração: Materiais e Processos de Fabricação
Titulação: Mestre em Engenharia Mecânica
Banca examinadora:Rodnei Bertazzoli [Orientador]Nathalia Carolina Veríssimo
Pablo Sebastián Fernández
Data de defesa: 26-08-2019
Programa de Pós-Graduação: Engenharia Mecânica
Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a)- ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0001-8702-3819- Currículo Lattes do autor: http://lattes.cnpq.br/9636289094698603
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
COMISSÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MANUFATURA E MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO ACADEMICO
Síntese, caracterização e atividade fotocatalítica de nanocompósitos de óxido de
grafeno reduzido/Hematita
Autor: Jairo Breno Francisco de Oliveira BaraúnaOrientador: Prof. Dr. Rodnei Bertazzoli
A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Dissertação:
Prof. Dr. Rodnei Bertazzoli, PresidenteUniversidade de Campinas (UNICAMP) Faculdade de Engenharia Mecânica (FEM)
Profa. Dra. Nathalia Carolina VeríssimoUniversidade de Campinas (UNICAMP) Faculdade de Engenharia Mecânica (FEM) / Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM)
Prof. Dr. Pablo Sebastián FernándezUniversidade de Campinas (UNICAMP) Instituto de Química (IQ)
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica do aluno.
Campinas, 26 de Agosto de 2019.
Dedicatória
Dedico este trabalho aos meus orientadores, aos colegas de laboratório e a todos os
cientistas do Brasil, pela luta diária em fazer a terra seca florescer através da ciência.
Agradecimentos
Agradeço primeiramente ao Prof. Dr. Rodnei Bertazzoli, pela paciência, apoio e orientação constante pelos últimos dois anos nos âmbitos acadêmico, profissional e pessoal.
Aos colegas de grupo de pesquisa: Victor, Nathalia, Luelc, Cinthia e Francini pelas grandes contribuições científicas, análises, e companheirismo indispensáveis ao progresso desse trabalho.
Às pessoas especiais que participaram indiretamente da construção desse trabalho com todo suporte, carinho e incentivo, sem os quais nada seria possível: Ingrid, Hugo e Mauricio.
Ao LNNano e toda a sua equipe pela infraestrutura e apoio durante o trabalho, em especial aos grandes amigos Ivanei e João Batista.
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001.
Resumo
A fotocatálise é um ramo da química que usa luz para catalisar reações de interesse, por
exemplo, para a degradação de compostos nocivos ao meio ambiente, síntese de substâncias
químicas, ou até mesmo a quebra da molécula de água liberando hidrogênio e oxigênio. Nos
últimos anos a -Fe2O3) se tornou bastante popular nessa área por ser um material
extremamente disponível no planeta, ter baixa toxicidade, alta estabilidade e absorver
radiação eletromagnética em uma faixa interessante do espectro solar. No entanto,
desenvolvimentos ainda precisam ser feitos para explorar o seu potencial. Neste trabalho, com
o intuito de diminuir a recombinação elétron-lacuna na Hematita, acoplamos esse material ao
óxido de Grafeno reduzido (rGO), de forma a escoar os elétrons fotogerados mais facilmente.
Com esse objetivo, dois tipos de nanocompósitos foram sintetizados, o primeiro deles através
de uma rota hidrotermal com a ancoragem de nanobastões ocos de Hematita na superfície de
óxido de grafeno (GO) que foi posteriormente reduzido quimicamente para rGO. Esse
nanocompósito foi testado em uma aplicação modelo para degradação do corante azo
Remazol Black B, obtendo 95% de descoloração em 35 minutos em uma solução contendo 25
mg/L de corante e 10 mg/L do fotocatalisador. O segundo nanocompósito foi sintetizado
através de uma rota híbrida de eletrodeposição e deposição eletroforética sobre substratos
transparentes condutores de óxido de estanho dopado com flúor (FTO) utilizando uma
solução de FeCl3 com nanofolhas de GO suspensas que são reduzidas simultaneamente
durante a deposição. O nanocompósito exibiu fotoatividade quase 80 vezes superior em
comparação com um filme de Hematita eletrodepositado nas mesmas condições sem o rGO,
quando aplicado na fotodecomposição de moléculas de água utilizando uma célula
fotoeletroquímica (water splitting).
Palavras-chave: Fotocatálise, Hematita, grafeno.
Abstract
Photocatalysis is a branch of chemistry that uses light to catalyze reactions of interest, for
example to the degradation of environmentally harmful compounds, chemical synthesis, or
even the breaking of the water molecule to release hydrogen and oxygen. In recent years,
Hematite ( -Fe2O3) has become quite popular in this area because it is an extremely available
material on the planet, has low toxicity, high stability and absorbs electromagnetic radiation in
an interesting range of the solar spectrum. However, developments still need to be made to
exploit its potential. In this work, in order to decrease the electron-hole recombination in
Hematite, we coupled this material to reduced graphene oxide (rGO), so that the
photogenerated electrons flow more easily. In order to do that, two types of nanocomposites
were synthesized, the first through a hydrothermal route with the anchoring of hollow
Hematite nanorods on the graphene oxide (GO) surface which was further chemically reduced
to rGO. This nanocomposite was tested in a model application for Remazol Black B azo dye
degradation, obtaining 95% discoloration in 35 minutes in a solution containing 25 mg/L dye
and 10mg/L photocatalyst. The second nanocomposite was synthesized through a hybrid
electrodeposition and electrophoretic deposition route on fluoride-doped tin oxide (FTO)
transparent substrates using a FeCl3 solution with suspended GO nanosheets which are
simultaneously reduced during deposition. The nanocomposite exhibited nearly 80 times
higher photoactivity compared to an electrodeposited Hematite film under the same
conditions without rGO when applied to water splitting of water molecules using a
photoelectrochemical cell.
Keywords: Photocatalysis, Hematite, graphene.
Sumário
1. INTRODUÇÃO....................................................................................................................10
1.1. Objetivos.........................................................................................................................11
2. REVISÃO DA LITERATURA............................................................................................12
2.1. Hematita nanoestruturada e fotocatálise.........................................................................12
2.2. Aplicações do Grafeno na fotocatálise ...........................................................................16
2.3. Hematita e Grafeno na fotocatálise ................................................................................18
2.4. Mecanismos da decomposição fotocatalítica sobre semicondutores..............................22
3. MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................................................26
3.1. Síntese das nanofolhas de GO ........................................................................................26
3.2. -Fe2O3 ..................................................26
3.3. Síntese eletroquímica dos filmes FTO- -Fe2O3 .....................................................27
3.4. Análises e experimentos .................................................................................................28
3.4.1. Difração de Raios-X (DRX) ....................................................................................28
3.4.2. Espectroscopia de fotoelétrons excitados (XPS)..................................................29
3.4.3. Microscopias eletrônicas .........................................................................................29
3.4.4. Termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC) ..................30
3.4.5. Ensaio fotocatalítico para degradação de corante azo Remazol Black B................30
3.4.6. Ensaio fotocatalítico para water splitting ................................................................32
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .........................................................................................33
4.1. Nanocompósito sintetizado pela rota hidrotermal ..........................................................33
4.2. Filme Hematita/rGO sintetizado por eletrodeposição ....................................................43
5. CONCLUSÕES....................................................................................................................50
REFERÊNCIAS .......................................................................................................................51
10
1 INTRODUÇÃO
A energia solar é uma fonte limpa e, de certa maneira inesgotável, que tem ficado cada
vez mais popular (HE et al., 2014) e sua utilização vai além da geração direta de energia
elétrica (energia fotovoltaica), sendo útil de diversas outras formas. Nesse contexto, desde
1971, quando foi reportada pela primeira vez a produção de H2 utilizando a quebra
fotocatalítica de água utilizando TiO2 (FUJISHIMA, A. e HONDA, 1972), uma variedade de
materiais semicondutores tem sido utilizados em processos de fotocatálise heterogênea que
vão desde a degradação de poluentes orgânicos (PRADHAN; PADHI; PARIDA, 2013), a
através da redução de CO2 (fotossíntese artificial)
(WANG et al., 2015) ou de O2 e H2 usando água (water splitting) (MONIZ et al., 2015;
WANG et al., 2011). Esses semicondutores (na grande maioria óxidos, como o TiO2, Fe2O3 e
o BiVO4) são comuns pela facilidade de obtenção, alta taxa de mineralização de poluentes e
baixo custo, entre outras qualidades (MILLS; HUNTE, 2000). No entanto, até o momento, o
desafio é sintetizar um material que possa atender a todas as necessidades práticas da
fotocatálise que são: alta eficiência na conversão fóton-elétron, baixa taxa de recombinação
elétron-lacuna, estabilidade, baixa toxicidade, baixo custo, e boa absorção no espectro visível,
considerando que este corresponde a 44% da energia solar (LI et al., 2015). Dentro da
categoria de semicondutores, a Hematita -Fe2O3) se destaca por possuir um bandgap curto
de 2.1 eV, forte absorção no visível, alta estabilidade física e química, não sendo tóxica
(FREYRIA et al., 2012), não agredindo o meio ambiente, é sendo abundante e barata (WANG
et al., 2011). No entanto, a Hematita não é, por si só, um fotocatalisador ideal, uma vez que
possui baixa eficiência de conversão fóton-elétron e baixa velocidade de difusão das lacunas.
Esses fatores resultam em uma alta taxa de recombinação entre elétrons e lacunas e baixa
condutividade, o que dificulta a utilização dos portadores de carga fotogerados (PCF) para
catalisar reações, uma vez que estes são anulados no semicondutor antes de serem
transportados para a interface de reação (PICCININ, 2019). A primeira estratégia que se pode
pensar nesse sentido, ao analisar a Hematita individualmente, é que, como a distância pela
qual os PCFs se difundem antes da recombinação é muito pequena, o ideal é que as
dimensões do semicondutor sejam igualmente pequenas, de modo que cargas fotogeradas no
interior tenham condições de chegar à superfície (interface com a solução) para entrar em
reações, minimizando a recombinação (LIN et al., 2011). Como a distância de difusão de
lacunas na Hematita é relativamente curta, entre 2 e 4 nm (PENDLEBURY et al., 2011),
11
qualquer estratégia para diminuição da recombinação tem que considerar o design de
estruturas de Hematita em que as distâncias do interior para a superfície esteja o mais próximo
possível desse tamanho, o que claramente significa o uso de nanoestruturas.
No entanto, diminuir a probabilidade de recombinação no interior do semicondutor
não é suficiente se as cargas permanecem juntas dentro do mesmo material, é preciso portanto
separa-las. Dessa forma, Grafeno e seus derivados tem sido utilizado em inúmeros trabalhos
(HAN et al., 2014; LI et al., 2016; XIANG; YU; JARONIEC, 2011) para melhorar as
propriedades de semicondutores, uma vez que este pode servir para escoar as cargas
fotogeradas, assim como pela alta quantidade de sítios ativos que podem ajudar na adsorção e
catálise e também pelas variadas rotas de obtenção. Além do mais, ao se utilizar um precursor
de GO (óxido de Grafeno), que possui boa capacidade de dispersão em água, este pode ser
facilmente inserido em sínteses hidrotérmicas ou eletroquímicas convencionais de
semicondutores, sendo possível acoplá-lo a uma variedade de materiais (GAO, 2015).
1.1 Objetivos
i. Melhorar as propriedades fotocatalíticas da Hematita através da sua
nanoestruturação e junção com óxido de Grafeno reduzido;
ii. Identificar rotas de síntese eficientes para obtenção de nanocompósitos
rGO/Hematita com boa fotoatividade, morfologias e superfícies interessantes
para fotocatálise;
iii. Identificar o tratamento térmico ideal para realizar a conversão de precursores
de ferro em Hematita sem degradar o Grafeno;
iv. Caracterizar a fotoatividade dos materiais para aplicações modelo como
degradação de corante azo Remazol Black B (RBB) e geração de hidrogênio
pela quebra de moléculas de água (water splitting).
12
2 REVISÃO DA LITERATURA
Para estudar como uma junção entre um condutor (como o Grafeno) e um
semicondutor pode ser benéfica para a fotocatálise é preciso compreender quais são os
mecanismos envolvidos e que resultados se pode esperar. Para tal, a seguinte revisão da
literatura aborda as características necessárias para que um semicondutor fotoexcitado seja
aproveitado para degradação fotocatalítica de RBB e geração de hidrogênio por water
splitting, como se obter bons resultados, e que parâmetros são indispensáveis na hora do
design e implementação do sistema escolhido.
2.1 Hematita nanoestruturada e fotocatálise
Hematita -Fe2O3, é o mais estável dos óxidos de ferro, por essa razão este é
também bastante abundante na superfície da terra e possui baixo custo. Soma-se a isso a sua
baixa toxicidade (inclusive em tamanhos nanométricos), uma vez que este óxido não é
especialmente suscetível à liberação de radicais livres, ao contrário de outros minerais que
contém ferro (BONELLI et al., 2012). Além disso, suas características óticas são ótimas para
absorção no espectro solar, possuindo uma banda proibida que pode variar entre 1.9-2.2 eV
dependendo da morfologia, rotas de síntese e etc., e com a posição da banda de valência
cobrindo o potencial necessário para a oxidação da água (GILBERT et al., 2009). Essa é a
razão pela qual a Hematita tem sido bastante estudada para aplicações fotocatalíticas, uma vez
que o TiO2 passou a perder força devido à sua baixa absorção no espectro visível, sendo mais
efetivo para utilização de radiação ultravioleta.
-Fe2O3 possui uma desvantagem que é, talvez, o maior desafio a ser
vencido para alcançar uma aplicação prática da fotocatálise: alta taxa de recombinação entre
elétron e lacuna. A fraca dinâmica dos portadores de carga é um ponto crucial no design de
fotocatalisadores e as propriedades que influenciam essa dinâmica são: mobilidade dos
portadores, a sua vida útil e a distância de difusão. Dessa forma, os elétrons e lacunas
fotogerados precisam ser móveis, durarem tempo suficiente para entrarem em reações e se
difundirem até a interface entre o semicondutor e a solução (BAHNEMANN et al., 2018;
13
GILBERT et al., 2009). No entanto, a Hematita deixa a desejar nesses aspectos. Por exemplo,
este óxido possui baixa condutividade, consequência da baixa mobilidade das cargas, que é
100 vezes menor do que no WO3 e 10 vezes menor do que na Anatase (TiO2). Em relação à
vida útil dos portadores de carga a Hematita é 1.000 vezes pior que a Anatase e isso resulta
em uma distância de difusão das cargas que é 5 ordens de grandeza menor, estando entre 2 e 4
nm (contra 100.000 nm para Anatase) (BAHNEMANN et al., 2018).
Esses fatores barram o potencial da Hematita para processos fotocatalíticos, o que fica
claro quando comparamos, por exemplo, as fotocorrentes máximas para quebra da água
obtidas atualmente. Estas, mesmo com dopagem, utilizando cocatalisadores, ou formas de
melhorar a absorção de luz, estão em torno de 4 mA/cm2, bem abaixo do limite teórico que é
de 12,6 mA/cm² (PICCININ, 2019). Existem inúmeras abordagens para melhorar a dinâmica
dos portadores de carga na Hematita, incluindo a inserção de vacâncias de oxigênio (LING et
al., 2012), alterar a química de superfície explorando a anisotropia característica da Hematita
(KMENT et al., 2015), dopagem com diferentes metais (Sn, Nb, Si, Pt, Zr, Ti, Zn, Ni, Mn,
etc) (MALVIYA et al., 2016), criações de heterojunções com outros semicondutores ou
condutores (BAI et al., 2018; HSU; CHEN; LIN, 2015; WANG et al., 2018), e
nanoestruturação (KAY; CESAR; GRÄTZEL, 2006; LING et al., 2011; QIU et al., 2014).
Em relação à síntese de nanoestruturas de Hematita, como comentado anteriormente, a
principal vantagem é evitar ou diminuir a existências de lugares dentro do semicondutor que
estejam localizados em distâncias da superfície maiores do que a distância de difusão dos
portadores de carga, ou seja, não mais do que 4 nm. Dessa forma, ao se nanoestruturar de
forma efetiva, mais cargas fotogeradas no interior do semicondutor poderiam, em tese,
alcançar a superfície e envolver-se em reações, diminuindo a possibilidade de recombinação.
Essa abordagem se tornou bastante popular nos últimos anos, tendo produzido uma gama
extensa de nanoestruturas de Hematita para fotocatálise.
É importante citar, no entanto, que a limitação de espessura não quer dizer, por
exemplo, que a melhor opção seria um filme plano e uniforme de Hematita com no máximo 4
flectância) penetra e é
absorvida pela Hematita até 400 nm (HAMANN, 2012; SIVULA et al., 2010), isso quer dizer
que esse filme de 4 nm desperdiçaria importante absorção de luz, e um filme plano com 400
nm absorveria mais luz, mas como as lacunas não se difundem além de 4 nm, a maior parte
geraria apenas calor ao se recombinarem no interior do filme, com apenas as lacunas bem
próximos da interface com o líquido participando do processo fotocatalítico.
14
A figura 3.1 mostra como a nanoestruturação pode ser benéfica para contornar esse
problema. Para análise, comparamos a utilização de um filme denso de Hematita de espessura
maior que 400 nm, com nanobastões verticais também de Hematita de 400 nm de altura e
diâmetro D tão pequeno quanto possível para que todas as cargas possam chegar à superfície e
entrar em reações. Esse tamanho hipotético D pode ser atribuído como 10-20 nm (SIVULA;
LE FORMAL; GRÄTZEL, 2011), ou como o menor diâmetro no qual as propriedades bulk se
mantêm, para que a comparação aqui realizada continue fazendo sentido. É possível ver na
figura 3.1a que um filme denso é extremamente desvantajoso, uma vez que a região em que
os portadores de cargas fotogerados (nesse caso representado como h+, as lacunas) é muito
pequena (em verde), já que eles só se difundem até 4 nm antes de se recombinarem. Isso faz
com que toda a região da Hematita que absorve luz (em amarelo) juntamente com o restante
do filme que não chega nem a absorver luz (em vermelho) não tenha nenhuma utilidade
prática na fotocatálise, sendo inclusive uma barreira para a transferência de cargas em direção
ao circuito de uma célula fotoeletroquímica, por exemplo, situação no qual os elétrons teriam
que migrar através de todo o filme de Hematita até o condutor. Na figura 3.1b, no entanto,
temos a nanoestruturação de bastões verticais com espaços entre si que permitem a entrada de
solução, diminuindo a distância necessária para as cargas migrarem do semicondutor à
interface sólido-líquido. Considerando a altura desses bastões como sendo 400 nm, eles
seriam inteiramente iluminados, com a luz atravessando até a região mais próxima do
condutor (abaixo), e como o diâmetro D é tão pequeno quanto possível, teoricamente, todas as
cargas geradas dentro do nanobastões podem entrar em reação, por isso a região verde cobre
agora toda a nanoestrutura.
Esse fenômeno é observado experimentalmente. Por exemplo, Chou et al. (2013)
fabricaram um filme fino e denso por eletrodeposição, composto de nanopartículas de
Hematita de 30-40 nm depositadas em FTO (óxido de estanho dopado com flúor) com
espessura de aproximadamente 400 nm. Devido à alta recombinação, apesar de absorver
bastante luz, esse filme não teve fotoatividade registrável para decomposição da água
(utilizando AM 1.5G em NaOH 1M). Nesse sentido, vários trabalhos foram desenvolvidos no
intuito de maximizar a absorção de luz sem prejuízo para o caminho de difusão de portadores
de carga, o que obviamente passa pela nanoestruturação da Hematita, criando largas
superfícies de contato, em que ao menos uma das dimensões é menor do que o espaço
máximo que percorrem os portadores de carga. Fu et al. (2014) usou etileno glicol para ajustar
a eletrodeposição de Hematita sobre FTO e descobriu que os filmes modificados
apresentavam morfologia de nanobastões espaçados entre si, em comparação com o filme não
15
modificado que era denso e, portanto com menor área superficial e maior caminho de difusão
dos PCF. Ficou evidente a influência da mudança de estrutura de filme compacto para
nanobastões, uma vez que a fotocorrente para decomposição da água da amostra com
nanobastões foi 5 vezes maior que a do filme, atingindo 0,24 mA/cm² a 1,4 V vs. RHE
(utilizando lâmpada Xenon 300W 400-800 nm 100mW/cm² em KOH 1M). Gonçalvez, Lima
e Leite (2011) fabricaram um filme mesoporoso de Hematita sobre FTO utilizando magnetita
(Fe3O4) como precursor, obtendo uma ótima fotocorrente para decomposição da água (1,1
mA/cm²). O bom resultado era mais pronunciado principalmente quando iluminando o filme
pela parte de trás, isso foi atribuído ao fato de que havia uma grande interconexão dos poros,
propiciando a penetração da solução até o fundo do filme, perto do FTO, de modo que quando
iluminado por trás, mais reações aconteciam próximo do óxido condutor, facilitando o
escoamento dos elétrons.
Figura 3.1 Esquema demonstrando exemplo do uso de nanoestruturas como estratégia para
diminuição da recombinação dos portadores de carga fotogerados em semicondutores durante
decomposição fotocatalítica da água. a) Fotocatálise em filmes densos b) Fotocatálise em
nanobastões verticais espaçados entre si.
a)
b)
16
De forma similar, Mohapatra et al. (2009) fabricaram nanotubos com a anodização de
amostras de ferro puro. Através de tratamento térmico em hidrogênio, foi possível obter uma
excelente fotoatividade devido à existência de vacâncias de oxigênio na Hematita, e ao fato de
que os nanotubos possuem a parede mais fina, e a sua verticalidade favorece o escoamento
dos elétrons, melhorando o transporte dos PCFs. Isso tudo resultou em uma fotocorrente para
water splitting de 1,4 mA/cm² a 0,5 V Ag/AgCl (AM 1.5G, 87 mW/cm² em KOH 1M).
Estando entre os melhores resultados obtidos sem dopagem, Tilley et al. (2010) utilizaram
uma estrutura de Hematita mesoestruturada em forma de couve-flor, sintetizada através da
deposição de vapor químico em pressão atmosférica. Por possuir uma larga área interfacial, a
mesoestruturação propiciou grande interação entre o catalisador e a solução e transporte de
cargas, possibilitando uma fotocorrente de aproximadamente 2,1 mA/cm² (a 1,23 V vs. RHE)
utilizando iluminação AM 1.5G em NaOH 1M. Fica claro, portanto, que a nanoestruturação
da Hematita possui efeito importante na área de contato entre o catalisador e a solução, assim
como no transporte de cargas, sendo portanto uma das estratégias fundamentais para melhoria
da performance fotocatalítica.
2.2 Aplicações do Grafeno na fotocatálise
Embora efetiva, somente a nanoestrutução da Hematita ainda não é suficiente para
atingir valores mais próximos do limite teórico, e outras estratégias têm sido utilizadas para
melhorar ainda mais o potencial desse material. Cabe lembrar, portanto, que quando um
semicondutor é acoplado a um condutor como o Grafeno ou óxido de Grafeno reduzido
(rGO), essa heterojunção é chamada de junção Schottky (LI et al., 2016). Essa junção
funciona baseada no conceito de que haverá um fluxo de cargas saindo do semicondutor com
a maior função trabalho pra o metal com a menor função trabalho até que os níveis das duas
energias de Fermi estejam alinhados. Esse fluxo cria uma região com excesso de cargas
negativas no condutor, com consequente formação de uma região com excesso de cargas
positivas no semicondutor, essa barreira criada na zona em que há depleção de cargas é
chamada barreira de Schottky (LIAN et al., 2015). Em semicondutores tipo n essa barreira
itando que estes migrem de volta para o
semicondutor, criando, portanto, uma forma eficiente de separação de elétrons e lacunas,
culminando com melhores performances fotocatalíticas, como observado na figura 3.2.
17
Figura 3.2 Esquema do efeito de uma junção schottky em um semicondutor do tipo n
iluminado por radiação eletromagnética.
e ancorar semicondutores em
junções Schottky é o Grafeno, e seus derivados. Levando em consideração que é necessário
que a função trabalho seja o máximo possível, para favorecer a barreira de Schottky o
Grafeno semimetálico com bandgap 0 seria o ideal (XIE et al., 2013), o GO não formaria esse
tipo de junção por ser ele também um semicondutor, e o óxido de Grafeno reduzido rGO,
seria um meio termo entre os dois e sua efetividade depende da junção. Uma vantagem ao se
utilizar Grafeno em junções Schottky com semicondutores para water splitting ou outras
reações em meio aquoso é que é possível ancorar nanoparticulas ou nanoestruturas nas
nanofolhas, de forma que todas ou a maior parte das partículas tenham agora contato com um
condutor. Isso proporciona uma vantagem muito maior em relação a filmes compostos de
partículas empilhadas de semicondutores porque a condutividade do Grafeno pode
proporcionar um caminho para escoar as cargas em direção ao circuito na célula
fotoeletroquímica, melhorando a separação dos PCFs (LIAN et al., 2015). Nesse caso, ao
invés da redução direta sobre o condutor, como na figura 3.2, a redução é feita em outro lugar,
podendo então ser possível separar oxidação e redução, sendo bastante benéfico para water
splitting, por exemplo, de modo que O2 e H2 são colhidos separadamente. Outra vantagem do
18
Grafeno em comparação com filmes dendríticos ou mesoporosos de semicondutores com
condutividade baixa (como a Hematita), as cargas tem dificuldade para passar pelos contornos
de grão (VINCENT et al., 2012), portanto o transporte através de uma estrutura condutora
como o Grafeno favorece o processo evitando que as partículas troquem cargas entre si
separando-as fisicamente e evitando que se amontoem umas sobre as outras, além de
aumentar a área superficial do eletrodo e a atividade fotocatalítica (MASCLAUX-
DAUBRESSE et al., 2010).
Baseado nessas características, uma gama extensa de aplicações de Grafeno na
fotocatálise tem sido desenvolvida, por exemplo, ao pesquisar Grafeno e fotocatálise como
tópicos no Web Of Science no momento da confecção desse trabalho resultam 3051 artigos,
sendo praticamente um terço destes só entre 2018 e 2019. Esse número tende a crescer, dada a
quantidade de resultados impressionantes nessa área. Por exemplo, (XIANG; YU;
JARONIEC, 2011) adicionaram 1% em massa de Grafeno criando um compósito com
nanofolhas de TiO2 com as faces (001) expostas, e obteve um aumento de 41 vezes na
eficiência quântica para produção fotocatalítica de hidrogênio. ZHANG et al. (2012) criaram
uma heterojunção Zn0,8Cd0,2S/rGO também para evolução de hidrogênio e obtiveram um
aumento de 4,5 vezes, sendo melhor do que cristais de Zn0,8Cd0,2S ou até mesmo esse
semicondutor acoplado a platina. Li et al. (2009) criaram um compósito de TiO2 comercial
(P25) através de uma rota hidrotermal com redução simultânea de GO para rGO e aplicaram
na degradação de azul de metileno. Ao comparar o compósito P25/rGO com P25/nanotubos
de carbono e P25, foi constatado que a atividade fotocatalítica do nanocompósito usando
Grafeno foi aproximadamente 4 vezes maior, inclusive do que a do nanocompósito de
nanotubos de carbono, que obteve em uma melhora marginal na fotodegradação em relação
ao P25 puro. Xu et al. (2016) utilizaram uma abordagem menos convencional, ao invés de
ancorar nanopartículas em folhas grandes de Grafeno, folhas nanométricas foram acopladas
em TiO2 esférico, com essa abordagem, foi possível obter aumento de 8 vezes na degradação
de alaranjado de metila quando comparando com as esferas sem Grafeno.
2.3 Hematita e Grafeno na fotocatálise
Devido à clara necessidade de melhorar as propriedades da Hematita, principalmente
com relação ao transporte e separação de PCFs, associar o Grafeno a esse material foi matéria
de alguns estudos nos últimos 6 anos. Meng et al. (2013) foram os primeiros e melhor
19
sucedidos até agora nesse sentido. Através de uma síntese hidrotérmica seguida de
-Fe2O3, que foi
subsequentemente testado de duas formas, primeiro uma suspensão do nanocompósito foi
iluminada para a evolução de oxigênio em uma solução de AgNO3 0,02 M, na qual o
resultado obtido foi duas vezes melhor do que para Hematita pura. Além disso, também foi
testado um filme fabricado pela técnica doctor blade em uma célula fotoeletroquímica
convencional utilizando NaOH 1 M como eletrólito e iluminação 1,5G AM (80 mW/cm²), de
forma que o nanocompósito atingiu uma fotocorrente de aproximadamente 3,2 mA/cm²,
sendo mais de três vezes maior do que a observada para Hematita pura. Outra importante
observação feita nesse trabalho, é que existe uma quantidade ideal de Hematita carregada
sobre o Grafeno, de forma que pouca Hematita resulta em menor corrente devido à pouca
quantidade de fotocatalisador, e muita Hematita também prejudica o rendimento, uma vez que
ao se aglomerarem, as partículas do semicondutor tendem a aumentar a recombinação e a
terem os mesmos problemas que os filmes sem Grafeno.
No mesmo sentido, Pradan, Padhi e Parida (2013) fabricaram através de uma rota
hidrotermal um nanocompósito de nanobastões de Hematita suportados em rGO com o
objetivo de degradar fenóis, eles observaram que os nanobastões contendo 5% de rGO
obtiveram performance quatro vezes melhor do que a Hematita pura, sendo capaz de degradar
67% do fenol em duas horas. Esse resultado foi atribuído à menor recombinação das cargas
proporcionada pelo compósito e a produção rápida de radicais OH que participam na
degradação do composto. Pawar, Choi e Lee (2015) também testaram um nanocompósito
contendo nanoHematita e rGO, mas também testando a adição de nanotubos de carbono
(NTC) com o objetivo de degradar Rodamina B sob luz visível. Ficou constatado que o
nanocompósito ternário é melhor do que qualquer configura -Fe2O3 ou
-Fe2O3), e mais uma vez a diminuição da recombinação dos PCFs foi atribuído como
responsável pelo aumento na eficiência, assim como a grande área específica de superfície.
Tamirat et al. (2016) utilizaram uma camada de Grafeno por cima de uma
nanoestrutura 3D de Hematita em forma de ouriço-do-mar. O método para síntese da
Hematita foi hidrotermal como nos outros casos, mas com algumas modificações para
obtenção dessa geometria específica. Após a síntese do filme de Hematita, o GO foi aplicado
na superfície utilizando a técnica de spin-coating. O aumento do número de deposições de GO
resultou em um resultado interessante, no qual uma deposição produz alteração marginal na
fotocorrente em relação à Hematita pura, enquanto que duas deposições apresentam aumento
considerável (aproximadamente 30%, atingindo ~1mA/cm² a 1,23V vs RHE). No entanto, três
20
ou quatro deposições reduziram drasticamente a fotocorrente obtida. Isso deixa claro que
camadas de rGO tendiam a se reagruparem, perdendo rapidamente o efeito de melhora na
fotoatividade, e que uma camada não era suficiente para melhorias consideráveis na dinâmica
dos portadores de carga.
De forma similar, Liu et al. (2015) utilizaram spin-coating para adicionar de uma a dez
camadas de rGO sobre a superfície de filmes ultrafinos compactos de Hematita, apesar de não
muito expressivo, houve aumento na fotoatividade de todos os filmes de Hematita com a
deposição de camadas, e similarmente ao observado por Tamirat et al. (2016), foi observado
uma quantidade ideal de camadas, a partir da qual a adição de rGO começa a não ser mais
benéfica. Espectroscopias de Impedância Eletroquímica (EI) provaram que a maior
fotoatividade era consequência também de um aumento nas transferências de cargas que
suprimiu a recombinação dentro do semicondutor com o rGO funcionando como um coletor
de lacunas gerados na Hematita.
Observando que o Grafeno é capaz de melhorar consideravelmente a fotoatividade da
Hematita nanoestruturada, Li et al. (2018) decidiram trazer mais compreensão sobre o efeito
de uma camada de Grafeno sobre nanobastões de Hematita dopado com titânio crescidos
verticalmente acima de um substrato de óxido de estanho dopado com flúor (FTO). Nesse
caso, para explorar melhor as propriedades do Grafeno, foi evitado o uso do rGO, preferindo a
adição de uma camada única de Grafeno crescido por deposição de vapor químico, que possui
melhor condutividade e tem a vantagem de evitar várias camadas sobrepostas de rGO que
poderiam interferir na absorção de luz da Hematita. Ao analisar Hematita pura e com uma
camada de Grafeno através de espectroscopia de impedância foi possível observar um
aumento da capacitância de Helmholtz para o filme com Grafeno, denotando que há uma
maior concentração de lacunas na superfície do eletrodo, de modo que a modificação
proporcionou maior sobrevida das lacunas fotogeradas. Além disso, foi observado que a
resistência à transferência de cargas é reduzida pela metade no intervalo estudado. No entanto,
cabe notar que esse efeito foi estritamente superficial. Ainda mais, era necessário esclarecer o
resultado da espectroscopia de impedância que determinou uma melhoria da taxa de
transferência de cargas mas sem possibilidade de identificar se isso deve-se ao fato de que a
taxa de recombinação é menor, a mobilidade das cargas é maior, ou ambos os casos, devido às
limitações naturais da técnica de espectroscopia de impedância. Para tanto, foi utilizada uma
espectroscopia de fotocorrente com intensidade modulada, que determina as respostas de
frequência da fotocorrente de acordo com pequenas mudanças da intensidade da luz, e ficou
constatado que, como proposto na literatura anteriormente, o Grafeno suprime a
21
recombinação de cargas na superfície do eletrodo, aumentando a quantidade de cargas que de
fato participa do water splitting.
Em abordagem parecida, mas utilizando ferramentas diferentes, Amaral et al. (2019)
buscaram elucidar os efeitos de uma folha de Grafeno depositada por CVD e transferida para
a superfície de nanobastões crescidos verticalmente na superfície de um substrato de FTO.
Para explicar o aumento de 31% no valor de fotocorrente em relação à Hematita pura,
espectroscopias de impedância (EI) também foram utilizadas, mas dessa vez com o suporte de
outras três técnicas: espectroscopia de absorção transiente (transient absorption spectroscopy,
ou TAS) e espectroscopia de fototensão de superfície (surface photovoltage spectroscopy, ou
SPS) e eficiência de conversão de fóton incidente em corrente (incident photon-to-current
efficiency, IPCE). Mais uma vez, os dados de EI demostraram a diminuição da resistência à
transferência de cargas, sugerindo um efeito de passivação da superfície. Ainda mais, o IPCE
indicou que a adição da folha de Grafeno melhorou a quantidade de fótons convertidos em
corrente (com um máximo de 32% em
observar uma recombinação ultrarrápida no fotoanodo de Hematita pura, que diminui com a
aplicação de um potencial externo, assim como que para os eletrodos com a adição de
Grafeno existe uma persistência maior das lacunas fotogeradas. Através da SPS, o resultado
se confirma, de forma que mais elétrons foram injetados no substrato de FTO, significando
que mais lacunas ficaram disponíveis na superfície do eletrodo para conduzir a foto-oxidação
da água. Foi concluído portanto, que a passivação promovida pela camada superficial de
Grafeno diminuiu a quantidade de armadilhas de elétrons (hole traps) na superfície do
semicondutor, impactando positivamente a evolução de oxigênio devido à maior
disponibilidade de lacunas para a reação.
Importante notar que ao analisarmos as células fotoeletrolíticas convencionais de 3
eletrodos (referência, contraeletrodo e eletrodo de trabalho), é possível notar que já existem
junções Schottky, uma vez que os filmes de semicondutores são geralmente depositados
acima de uma camada condutora que propiciará o escoamento as cargas entre o eletrodo de
trabalho e o contraeletrodo. No entanto, essas junções em geral se localizam na parte de baixo
do filme, que, considerando filmes não-porosos, é exatamente a parte mais longe da interface
eletrodo-líquido, onde as reações de interesse acontecem, e portanto, em geral os portadores
de carga precisam atravessar o semicondutor até chegar ao condutor, aumentando a
probabilidade de recombinação. Em relação ao uso de Grafeno em nanocompósitos para
fotocatálise, é importante acrescentar que estruturas 3D porosas podem obter melhoras nesse
aspecto, por acrescentarem área superficial (SHI et al., 2018).
22
Uma estratégia para a confecção desse tipo de estrutura de Grafeno suportada em um
eletrodo condutor é a deposição eletroforética (Electrophoretic Deposition, EPD). Essa
técnica consiste na deposição de partículas carregadas suspensas em um líquido através da
aplicação de um potencial DC de carga oposta, o que proporciona a migração e subsequente
deposição dessas partículas no eletrodo (BESRA; LIU, 2007). Ao utilizar EPD para a
deposição de GO suspenso em soluções aquosas, não apenas é possível fabricar filmes com
espessura reprodutível, com tempos de deposição na ordem dos minutos, como também é
possível a redução in situ do GO para rGO (YEO et al., 2019). Além disso, a literatura
disponível sugere que através da utilização de eletrólitos adequados, é possível evitar que as
folhas de rGO se posicionem de forma plana umas sobre as outras, de forma que a estrutura
final seja 3D e não de filmes planos (MA et al., 2018).
2.4 Mecanismos da decomposição fotocatalítica sobre semicondutores
Como em um semicondutor a estrutura de bandas é tal que as bandas de valência e
condução são separadas por uma lacuna chamada de banda proibida (bandgap). Quando a
energia dos fótons incidindo no semicondutor é maior do que a do bandgap, elétrons (e-) são
transportados para a banda de condução deixando as lacunas (h+) na camada de valência. Se
os potenciais da banda de valência e condução do semicondutor são maiores do que os
potenciais necessários para que hajam reações redox no meio em que o semicondutor se
encontra, a reação poderá ser iniciada, de forma que os portadores de carga fotogerados serão
os agentes redutores e oxidantes. No entanto, apesar desse limite relacionado com o potencial
para a reação ser uma demanda termodinâmica e excluir a possibilidade de se realizar reações
para às quais o potencial não é atendido, ele por si só não garante a reação, uma vez que
fatores como a cinética na superfície do semicondutor e a limitação da luz incidente também
são importantes. Em relação à luz, em geral para experimentos de fotocatálise simulando luz
solar é utilizado um padrão conhecido como Air-Mass 1,5 Global (AM 1,5G e 100mW/cm2).
Esse valor representa a luz que chega à superfície do planeta quando o sol está a 48.81º acima
do horizonte e seria, portanto, a energia disponível em termos práticos para utilização em
células solares (BOER, 1977). Essas limitações demandam que o material seja um bom
catalisador para a reação que se deseja realizar na sua superfície (KUDO; MISEKI, 2009).
Além disso, o material precisa ser um bom adsorvente para as moléculas que se deseja
decompor, uma vez que estas precisam ser adsorvidas para iniciar a reação, e o pH do
23
eletrólito deve favorecer o potencial redox da reação sem negligenciar as mudanças causadas
na energia de superfície do semicondutor (ZHANG; WANG; GONG, 2018).
Sobre o eletrólito, cabe salientar que este tem papel central devido à separação de
cargas que ele proporciona dentro do semicondutor em uma célula fotoeletrolítica. Quando
um material semicondutor entra em contato com o eletrólito, um equilíbrio de cargas se
estabelece entre a solução e o eletrodo gerando um campo elétrico interfacial que balanceia a
diferença entre os potenciais da solução e do semicondutor, conhecido como potencial de
banda plana. Sob a incidência de radiação, é criada uma dobra na banda, que depende da
diferença entre os dois níveis de Fermi. Essa dobra cria a chamada região de depleção dentro
do semicondutor, que no caso de semicondutores tipo n (como a Hematita) culmina no
carregamento positivo da superfície do eletrodo com o acúmulo de lacunas (h+) na superfície
atraídos pelas cargas negativas (e-) da solução, enquanto que os elétrons do semicondutor são
repelidos pela mesma razão para o interior do semicondutor (TAMIRAT et al., 2016) de onde
eles partem para o contra-eletrodo para estimular a reação catódica nos casos em que células
fotoeletrolíticas são utilizadas. O mesmo fenômeno ocorre nos casos em que a banda de
condução do semicondutor não abrange o potencial necessário para a fotodecomposição do
composto de interesse, e apenas a lacuna entra diretamente na reação, nesses casos, um
potencial externo é aplicado por uma fonte, e esse potencial também cria uma dobra na
energia de Fermi na junção entre o semicondutor e o condutor que fica em contato com este, e
conduz os elétrons para o contraeletrodo, criando assim outra forma de separação de cargas
(XIE et al., 2013).
Uma vez que todos esses parâmetros foram ajustados, a molécula foi adsorvida, a luz
incide e gera portadores de carga eficientemente e o eletrólito e o semicondutor favorecem as
reações, um problema ainda precisa ser enfrentado: a recombinação das cargas geradas dentro
semicondutor. Como mencionado anteriormente, a excitação por uma quantidade de energia
adequada promove a separação de elétron e lacuna quando esse elétron deixa a camada de
valência e sobe para a camada de condução. Esses elétrons e lacunas gerados são os
disponíveis para a reação. No entanto, caso elétron e lacuna migrem para posições que são
suficientemente próximas ou em moléculas adjacentes, eles podem se recombinar, resultando
na perda dos elétrons e lacunas, que retornam ao estado fundamental. (YUAN et al., 2016).
Com relação ao water splitting é preciso lembrar que decompor a água é um processo
termodinamicamente desfavorável (uphill) que precisa de um potencial relativamente alto, de
1,23 eV, uma vez que a energia livre de Gibbs para a reação é de 237,2 kJ/mol ou 2,46 eV por
24
molécula de H2O (MONIZ et al., 2015), isso quer dizer que o semicondutor precisa possuir
uma banda de condução mais negativa do que o potencial formal para a reação de evolução de
hidrogênio (0,0 V vs. EPH, pH 0) e/ou uma banda de valência mais positiva que 1,23 V, o
primeiro caso para evoluir hidrogênio, o segundo para evoluir oxigênio, ou ambos os gases
caso as duas situações sejam atendidas. Sobre a posição das bandas de valência e condução,
cabe salientar, que são poucos os semicondutores abundantes e estáveis que possuem as
bandas contemplando tanto o potencial para redução da água, quanto para oxidação. De
qualquer forma, mesmo que não seja possível reduzir H+ diretamente pelos elétrons
fotogerados, um potencial externo pode ser aplicado para compensar essa deficiência,
transportar os elétrons para o catodo, de forma que o hidrogênio pode ser evoluído mesmo
-
Fe2O3, que apenas possui a banda de valência adequada (AHMAD et al., 2015; MONIZ et al.,
2015).
Em relação à degradação de corantes em meio aquoso, essa mesma desvantagem em
relação à camada de condução é um fator a se considerar pois uma vez que a Hematita não
atinge o potencial para evoluir hidrogênio, é necessário traçar uma estratégia para completar a
reação redox. Como a oxidação vai acontecer sobre a Hematita, uma forma de se fazer isso é
utilizar uma célula fotoeletrolítica (como no water splitting) para fornecer o potencial restante
para a reação através de um contraeletrodo. Outra forma de se escoar esses elétrons é fazer
uso de alguma substância com potencial adequado para estra- a Hematita. Por
praticidade, a última opção é geralmente mais utilizada, uma vez que elimina-se a necessidade
da confecção de eletrodos, podendo então se aproveitar a área superficial superior de
partículas suspensas em solução e evitar a utilização de potenciais externos que por si só
poderiam ter efeitos eletrocatalíticos para a degradação das substâncias.
Para sintetizar, podemos então descrever o mecanismo para a fotocatálise com reações
redox sobre semicondutores como sendo influenciado pelos seguintes fatores: (1) adsorção
das moléculas na superfície do semicondutor, (2) absorção de luz (3) separação de elétron-
lacuna (cargas) (4) transferência das cargas dentro do semicondutor (5) recombinação
elétron-lacuna e (6) reações químicas na superfície do eletrodo (LIAN et al., 2015; LIN et al.,
2011; XIE et al., 2013).
Neste trabalho foram produzidos dois tipos de nanocompósitos de rGO/Hematita.
Primeiro, usando uma rota hidrotermal, nanobastões ocos de Hematita foram ancorados na
superfície de óxido de Grafeno reduzido, esse material foi utilizado de forma suspensa na
solução, de modo a utilizar a morfologia da nanoestrutura sintetizada para degradar o corante
25
Remazol Black B sem a necessidade de uma etapa extra para confecção de eletrodo. Como
sequestrador de elétrons, foi utilizado H2O2, que ao ser reduzido pelos elétrons provenientes
da Hematita, tem como produtos OH- e radicais OH, o último adicionando uma rota extra para
degradação do corante através do seu alto poder de oxidação.
O corante Remazol Black B foi escolhido como modelo de degradação devido ao fato
de este ser um dos corantes mais comuns na indústria têxtil. O RBB é um corante azo com
dois grupos N=N , da classe dos corantes reativos, que formam ligações covalentes com a
fibra e podem ser aplicados de forma simples. No entanto, uma quantidade não negligenciável
desse tipo de corante não é fixada durante o processo de coloração e vira parte de um efluente
que é bastante resistente à biodegradação uma vez que a resistência à oxidação é um
importante fator na escolha de corantes (JAGER et al., 2018). Portanto, alternativas para a
degradação desse corante precisam ser estudadas, de forma a diminuir o seu impacto causado
ao meio ambiente.
Com relação ao segundo compósito, este foi aplicado para fotodecomposição de
moléculas de água de modo a ser uma alternativa para a obtenção de H2 de forma limpa. Estes
filmes foram confeccionados em uma estratégia combinada de eletrodeposição e deposição
eletroforética (EPD), as folhas de GO foram carregadas com íons Fe+3 e
eletrodepositadas/reduzidas para rGO sobre eletrodos de FTO. Simultaneamente,
nanopartículas de óxido de ferro e ferro metálico também são depositadas, de forma que após
o tratamento térmico de
Hematita embrulhados em rGO. O nanocompósito exibiu atividade fotocatalítica muito
superior ao filme de Hematita sem rGO depositado de forma análoga, demonstrando o
potencial do uso do rGO em junção para fotocatálise utilizando Hematita.
26
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Síntese das nanofolhas de GO
Os reagentes utilizados foram: Grafite em flocos com tamanho +100 mesh
nitrato de sódio (NaNO3), permanganato de potássio (KMnO4) e ácido clorídrico (HCl) (todos
da Sigma Aldrich), ácido sulfúrico (H2SO4) (Sinergia Científica), peróxido de hidrogênio
(H2O2) e álcool etílico (ambos da Synth). O Grafite foi oxidado através de um método de
Hummer (HUMMERS; OFFEMAN, 1958) modificado. Inicialmente, 1,5 g de grafite, 34,5 ml
de H2SO4 e 0,75 g de NaNO3 foram misturados por 2 horas em um banho de gelo com o
auxílio de um agitador magnético. Em seguida, foi adicionado o permanganato de potássio
(4,5 g) em três alíquotas iguais de 1,5 g, de uma em uma hora, durante esse período, a solução
permanece sob banho de gelo para reduzir a possibilidade de explosão. Após a última adição
de KMnO4, a mistura foi aquecida em banho até 35°C e agitada por 30 min adicionais. Então,
69 ml de água milliQ foi adicionada à solução e o banho é aquecido até 98°C. Após 10 min,
210 ml de água milliQ e 5 ml de peróxido de hidrogênio são adicionados. Para purificação e
remoção das impurezas, transferiu-se a mistura para tubos de teflon que foram centrifugados
por 10 min a 12 mil RPM. Em seguida, os sobrenadantes foram descartados e o volume dos
tubos foi completado com HCl, esse processo foi repetido 3 vezes. Para eliminar os resíduos
da etapa de purificação, são feitas mais 3 etapas de centrifugação substituindo o sobrenadante
por água miliQ e mais 3 vezes transferindo-o para etanol. O óxido de grafite obtido é então
congelado através da pipetação de gotas da suspensão obtida sobre nitrogênio líquido, e os
pellets obtidos são então liofilizados por 2 dias. Finalmente, para a obtenção do óxido de
Grafeno (GO), o material liofilizado é disperso em água milliQ (na concentração de 1,75 g/L)
e esfoliado em ultrassom por 3 horas, resultando em uma dispersão homogênea de GO.
3.2 Síntese hidrotérmica do nanocompósito rGO -Fe2O3
Primeiro, 1,35 g de FeCl3.6H2O é adicionado em 21 ml de água miliQ e deixado em
agitação por 30 minutos, até que todo o sólido seja dissolvido, então 29 ml da solução de GO
27
1,75 g/L é adicionada e a mistura e deixada em agitação por mais 30 minutos. Por fim, 50 ml
de Etanol é adicionado, e a solução é aquecida em banho isotérmico por duas horas a 84° C,
com refluxo. A solução, inicialmente com uma coloração alaranjada e transparente, após o
processo é de um marrom escuro com aparência opaca. Após a hidrólise, a solução é resfriada
naturalmente até a temperatura ambiente e então lavada com o auxílio de uma centrífuga, a 12
mil RPM, 4° C, por 10 minutos, várias vezes, substituindo o sobrenadante por água
desmineralizada, até que esta saia incolor, e em seguida três vezes em etanol. Após essa etapa,
a solução é deixada em temperatura ambiente para secar, e os sólidos passam então pela etapa
de redução do GO, em 5 mM de Hidrazina (N2H4) em água, durante 2 horas a 100° C com
refluxo, depois lavadas na centrífuga novamente em água miliQ e transferidas para etanol. Os
sólidos após redução são então tratados no forno em ar atmosférico a 350º C, durante duas
horas, com uma taxa de aquecimento de 5° C por minuto, a essa amostra foi então atribuído o
nome de rGO/He.
3.3 Síntese eletroquímica dos filmes FTO-r -Fe2O3
Primeiro, 5,4 g de FeCl3.6H2O e 125 mg do óxido de grafite obtido pelo método de
Hummers modificado foram adicionados a 250 ml de água, e a solução é agitada por 30
minutos com auxílio de um agitador magnético. Em seguida, essa solução é transferida a um
banho ultrassônico por 3 horas, de forma que o óxido de grafite é esfoliado se transformando
em GO, ao passo de que as nanofolhas são também carregadas com íons Fe3+. Em seguida,
dois eletrodos de óxido de estanho dopados com flúor (FTO), com área útil de 1 cm² são
mergulhados nessa solução, um deles conectado como eletrodo de trabalho, e o outro como
contraeletrodo, com as faces condutoras frente a frente, e distantes 0,5 cm. O eletrodo de
trabalho é polarizado em uma cronoamperometria a -1,2 V, medindo em relação ao eletrodo
de referência, eletrodo de referência Ag/AgCl com eletrólito de KCl saturado, durante 5
minutos como mostrado no esquema da figura 4.1. Esse procedimento tem como intuito
nuclear os percussores para a Hematita, assim como depositar eletroforeticamente as folhas de
GO, reduzindo-as a rGO simultaneamente. Após esse procedimento, a amostra é levada ao
forno, em ar atmosférico a 350 °C por 2 horas e a esta foi atribuído o nome de FTO-rGO/He.
O mesmo procedimento foi adotado para síntese de eletrodos de Hematita, sem a adição de
rGO. Nesse caso, a eletrodeposição ocorre na solução com 5,4 g de FeCl3.6H2O em 250 ml de
28
água (ou seja, uma solução 0,08 M de FeCl3), passando pelo mesmo tratamento térmico, a
essa amostra foi atribuído o nome de FTO-He.
Figura 4.1 - Esquema da eletrodeposição simultânea de óxido de ferro e rGO utilizando célula
eletrolítica de três eletrodos, sendo CE, WE, e RE, contraeletrodo, eletrodo de trabalho e
eletrodo de referência, respectivamente.
3.4 Análises e experimentos
Todas as análises no âmbito deste trabalho foram realizadas utilizando a infraestrutura
do Laboratório Nacional de Nanotecnologia no Centro Nacional de Pesquisa em Energia e
Materiais (LNNano-CNPEM), sendo elas:
3.4.1 Difração de Raios-X (DRX)
As amostras de GO puro, rGO/He e FTO-rGO/He (ambas antes e depois do tratamento
térmico) foram analisadas por difração de raios-X (DRX) com o intuito de identificar as fases
presentes antes e depois da conversão dos percussores no óxido de ferro mais estável
29
(Hematita). Para as amostras de filmes, como forma de tentar minimizar os picos do substrato
de vidro condutor, foi utilizado ângulo rasante enquanto que para as amostras em pó, foi
utilizada a configuração theta-2theta. Ambas as amostras foram analisadas utilizando um
equipamento Bruker D8 ADVANCE e radiação Cu - , com intervalo de varredura entre
10° e 90°. A identificação de fases foi feita através obtenção dos picos pela difração dos raios-
X nos cristais das fases presentes nas amostras, resultando em padrões cristalinos que foram
posteriormente comparados com cartas-padrão obtidas da base de dados Inorganic Crystal
Structure Database (ICSD).
3.4.2 Espectroscopia de fotoelétrons excitados (XPS)
Espectroscopias de fotoelétrons excitados por raios-x (XPS) foram realizadas nas
amostras FTO-rGO/He e GO puro com o intuito identificar a presença de ferro metálico nos
filmes antes do tratamento térmico, e de caracterizar as folhas de óxido de Grafeno com
relação à sua oxidação. O equipamento utilizado foi um Thermo Scientific Inc., utilizando
raios-x monocromáticos Al K (1486.6 eV) com 300 µm de spot size, Espectros de Survey
foram obtidos na faixa de 0-1350 eV em áreas com 400 m de resolução espacial, utilizando
200 eV de energia. Os espectros de alta resolução foram obtidos para C1s e O1s para a
amostra de GO puro, e Fe 2p para as amostras FTO-rGO/He, todas utilizando um step size de
0,1 eV e energia 50 eV. As deconvoluções e remoção dos backgrounds foram feitas ajustando
os picos no software Avantage 5.89, cuja biblioteca também foi utilizada para indexar os
picos na energia (eV) correspondente a cada elemento.
3.4.3 Microscopias eletrônicas
Com o intuito de determinar as morfologias dos nanocompósitos obtidos, assim como
sua distribuição de tamanho e identificar possíveis caminhos para a obtenção da morfologia
final, Microscopias eletrônicas de transmissão (MET) foram realizadas nas amostras obtidas
pela síntese hidrotérmica (pós). Estas análises foram feitas antes e depois do tratamento
térmico utilizando um equipamento Jeol JEM 2100F. Também com o intuito de identificar a
morfologia do filme e verificar a presença de folhas de rGO depositadas eletroforeticamente,
as amostras FTO-rGO/He antes e depois do tratamento térmico foram analisadas por
30
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) utilizando um equipamento FEI Quanta 650
FEG. As análises das imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão foram feitas
utilizando o software ImageJ para determinação da distribuição de tamanho dos
comprimentos dos nanobastões antes e depois do tratamento térmico.
3.4.4 Termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC)
Essa análise permite a observação de reações exotérmicas ou endotérmicas em uma
faixa de temperatura, assim como acompanhar simultaneamente as mudanças na massa da
amostra acompanhando essas reações. Portanto, esta foi utilizada para determinar a
porcentagem em massa de Grafeno na amostra final, uma vez que este é convertido em CO2
em altas temperaturas sob atmosfera rica em oxigênio, deixando apenas a fração de óxidos de
ferro. Também foi útil a utilização para se determinar as temperaturas para os tratamentos
térmicos. As amostras analisadas por esta técnica foram rGO/He e o GO puro, ambas
utilizando um equipamento NETZSCH STA 449 com taxa de aquecimento de 10° C/min na
faixa de temperatura de 25° a 800° C.
3.4.5 Ensaio fotocatalítico para degradação de corante azo Remazol Black B
O corante Remazol Black B (RBB) foi utilizado como modelo para a degradação
fotocatalítica sobre luz solar simulada utilizando os nanocompósitos obtidos pela rota
hidrotermal. A técnica de espectroscopia de UV-Vis utiliza os dados de absorção de radiação
eletromagnética nas regiões do visível e do ultravioleta para quantificar a luz absorvida pela
amostra, sendo essa quantidade de luz proporcional à concentração do analito. A degradação
de corantes é especialmente adequada para aferição utilizando esta técnica, uma vez que é
possível acompanhar a redução da intensidade da cor em um comprimento de onda que se
relacione de forma direta à concentração. Uma reta foi então plotada utilizando o software
Origin (figura 4.2), de forma a obter a equação utilizada para obter os dados em função da
concentração de corante. Para confeccionar uma curva de calibração e correlacionar
concentração e absorbância no UV-Vis, várias soluções de RBB foram fabricadas com seis
concentrações de 1 a 25 ppm, tendo suas absorbâncias aferidas no comprimento de onda de
31
600 nm, de forma que uma correlação pode ser feita utilizando a equação da reta que
relaciona absorbância (A) e concentração (C).
Figura 4.2 Curva de calibração e equação relacionando os dados de absorbância (A) e
concentração (C) do corante Remazol Black B, obtidos através de espectroscopia UV-visível.
Todos os ensaios de degradação foram realizados utilizando um copo de quartzo com
50 ml de solução aquosa de RBB na concentração de 25 mg/L e 255 de Peróxido de
Hidrogênio (H2O2). Três ensaios foram feitos de modo a isolar o efeito fotocatalítico do
nanocompósito, primeiramente a solução foi iluminada apenas com H2O2 e RBB, para
observar o efeito do Peróxido de Hidrogênio no corante sob a luz. Depois o experimento foi
feito adicionando 10 mg do catalisador (rGO/He) + H2O2 sem a luz solar simulada, para
identificar o efeito da adsorção juntamente com o H2O2, e por fim, a solução contendo 10 mg
de rGO/He + H2O2 foi investigada com iluminação. Para simular a luz solar foi utilizado um
equipamento Oriel Instruments OPS A150 Newport 66902, com intensidade de luz
calibrada através de um radiômetro em 100 mW/cm² e o espectro ajustado através de um filtro
para corresponder ao padrão AM 1.5 G iluminado o copo de quartzo pela lateral.
32
3.4.6 Ensaio fotocatalítico para water splitting
As fotocorrentes para water splitting nas amostras FTO-rGO/He e FTO-He foram
determinadas em uma área circular delimitada nas amostras utilizando fita adesiva, medindo
0,197 cm². O potencial foi aplicado através do uso de um potenciostato Autolab
PGSTAT302N, em uma célula fotoeletroquímica de três eletrodos, sendo o eletrodo de
trabalho a amostra, o contraeletrodo uma rede de platina de 30 x 40 mm e o eletrodo de
referência Ag/AgCl com eletrólito de KCl saturado. A iluminação das amostras foi feita
utilizando um simulador solar Oriel Instruments OPS A150 Newport 66902 com
intensidade de luz calibrada através de um radiômetro e o espectro é também ajustado através
de um filtro para corresponder a AM 1.5 G.
33
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Nanocompósito sintetizado pela rota hidrotermal
No intuito de caracterizar a superfície do GO antes da síntese dos nanocompósitos,
análises de XPS foram efetuadas e os resultados mostram que, após a deconvolução dos picos
característicos, é possível identificar no espectro de O1s (figura 5.1b) a presença de 3 picos
principais, em torno de 531,2, 532,2 e 533,3 que foram identificados como sendo,
respectivamente, oxigênio com ligação dupla com carbono aromático (C=O), oxigênio com
ligação simples com carbono alifático (C-O) e oxigênio em ligação simples com carbono
aromático (grupo fenol). Similarmente, no espectro C1s (figura 5.1a) são encontradas ligações
em anéis aromáticos sp2 C C e sp3 C C, e as ligações C O C, C=O e COOH, no survey
(figura 5.1c) a porcentagem de oxigênio mostra 30,5% da superfície da amostra é oxigênio.
Esses dados confirmam a efetiva oxidação do grafite, com a esfoliação de folhas de óxido de
Grafeno com muitos grupos funcionais ricos em oxigênio, esses grupos funcionais são parte
importante de ambos os processos de sínteses utilizados nesse trabalho, uma vez que
proporcionam a carga negativa necessária para a atração e a adsorção dos íons Fe3+ nas folhas,
passo que antecede a hidrólise e consequente nucleação dos percussores para os nanobastões e
também carrega as folhas positivamente para a deposição eletroforética, como será discutido
posteriormente.
34
Figura 5.1 Espectros de XPS do GO puro obtidos utilizando radiação Al K (1486.6 eV),
Survey obtido com resolução espacial de 400 m utilizando 200 eV de energia, espectros de
alta resolução com step size de 0,1 eV e energia 50 eV. Deconvolução, remoção de baseline e
indexação de picos realizada no Software Avantage 5.89. a) Espectro C1s b) Espectro O1s c)
Survey mostrando quantidade em porcentagem atômica dos elementos carbono e oxigênio.
Também para caracterizar tanto o comportamento do GO, quanto do nanocompósito
durante o tratamento térmico, as amostras de DSC/TGA trazem elucidações importantes.
Primeiro, na figura 5.2a, que representa o GO puro em ar sintético, a primeira reação
endotérmica acompanhada de pequena redução de massa em temperaturas próximas a 100°C
é resultado da evaporação de água adsorvida no material e aparece em todas as amostras
representada como I. Além disso, o pico II é outra reação que acontece também em todos os
ensaios e é elucidado através da amostra de GO puro em N2 (figura 5.2b). Esse pico é
resultado de uma reação exotérmica acontecendo em 200°C acompanhada de uma redução de
massa, que pode ser interpretada como a liberação de grupos funcionais menos estáveis da
superfície do GO, que é mais intensa em atmosfera de N2 do que em ar, mas acontece em
embora em menor quantidade. Além disso, fica também claro na figura 5.2a que o GO em ar
35
carboniza a aproximadamente 600°C, pela presença de um pico exotérmico que é
acompanhado por uma redução de massa até que não exista mais amostra no cadinho, tendo
portanto o GO se convertido em CO2, como evidenciado pelo pico III. Em nitrogênio (figura
5.2b) esse pico não existe e o que acontece é representado pelo comportamento padrão do GO
quando reduzido em atmosfera pobre em oxigênio: após o primeiro pico a 200°C os grupos
mais termicamente estáveis que ainda permanecem na superfície do GO são lentamente
extraídos em temperaturas mais altas, caracterizado pela redução constante de massa durante
todo o experimento, até 800°C.
Após analisar o resultado para GO puro, fica mais fácil entender o que acontece na
amostra carregada com nanobastões de óxido-hidróxido. Nesse caso, a ideia era avaliar o que
acontece durante o tratamento térmico para conversão de FeOOH em Fe2O3, que é
essencialmente uma desidratação do óxido-hidróxido. Ao comparar as amostras de
rGO/FeOOH tratadas em ar (figura 5.2c) e em N2 (figura 5.2d) é possível concluir que a
temperatura de 350° C é a mais segura para realizar a conversão para Hematita em ar
atmosférico, uma vez que os compostos de ferro aparentemente catalisam a queima do GO, e
em aproximadamente 450° C o pico exotérmico IV seguido do fim da redução de massa
denota que todo material carbonáceo foi consumido, em temperatura bem inferior à
temperatura na qual o GO puro carboniza (600° C). A temperatura de 350°C foi escolhida
para o tratamento em ar devido ao pico exotérmico nessa temperatura que acontece também
em N2, caracterizando a transformação de fase do óxido-hidróxido para Hematita que não
ficava tão clara no gráfico da mesma amostra analisada em ar, devido a outras reações
exotérmicas acontecendo nessa faixa, mas é bem pronunciado no gráfico da figura 5.2d,
representado como IV. Esses outros picos na amostra tratada em ar são provavelmente
também da transformação do óxido-hidróxido em Hematita ocorrendo por rotas diferentes em
atmosfera rica em O2, com exceção do já mencionado pico próximo de 100° C que vem da
liberação de água absorvida, e do pico em 200° C que é característico da liberação de grupos
funcionais menos estáveis do GO.
36
Figura 5.2 - DSC/TGA amostras GO e GO-FeOOH, faixa de temperatura 25° a 800º C, taxa
de aquecimento 10° C por minuto. a) amostra GO tratada termicamente em ar sintético b)
amostra GO tratada em N2 puro c) amostra GO-FeOOH tratada em ar sintético d) amostra
GO-FeOOH tratada em N2.
Para avaliar a morfologia final do nanocompósito, assim como entender os mecanismos
da rota hidrotermal para ancoragem da Hematita nanoestruturada na superfície do óxido de
Grafeno reduzido, foram realizadas microscopias eletrônicas de transmissão no material
obtido antes e após o tratamento térmico. Como apresentado nas figuras 5.3a e 5.3b, antes do
tratamento térmico a estrutura possui morfologia característica de nanobastões. Além disso,
há uma cobertura uniforme das folhas de Grafeno por essas estruturas, e estes em geral
encontram-se em contato apenas com o rGO e não entre si, o que evitaria o transporte de
cargas entre os grãos do semicondutor, favorecendo o transporte para as nanofolhas e/ou para
a solução.
37
Figura 5.3 Imagens obtidas por MET da amostra GO-FeOOH (antes do tratamento térmico).
a) Visão geral mostrando uma folha de GO com nanobastões de Goetita distribuídos
uniformemente pela superfície. b) Maior aumento mostrando a borda da folha de Grafeno e a
existência de pequenos vazios nos nanobastões de Goetita.
Para elucidar o mecanismo para a obtenção do nanocompósito, as análises de DRX na
figura 5.4 confirmaram que todos os picos presentes correspondem a óxido-hidróxido de ferro
( -FeOOH ou Goetita) nas amostras antes do tratamento térmico. Essa fase se forma
provavelmente através do acoplamento de íons Fe+3 vindos da solução de FeCl3 que são
atraídos pelos grupos funcionais de carga negativa que estão presentes nas folhas de GO.
Durante a hidrólise, ocorre então a geração de vários núcleos de Fe(OH)3, que em seguida
crescem na forma nanobastões de óxido-hidróxido de ferro, devido à presença de íons Cl- da
solução, que adsorvem especificamente na superfície dos planos [001] criando estruturas
alongadas (HU; YU, 2008; SONG et al., 2012) como pode ser observado na figura 5.5b. Em
uma rota comum na literatura, o FeOOH é facilmente convertido em Hematita após
tratamento térmico em ar a 350º C, e de fato, todos os picos observados na amostra (figura
5.4) após o tratamento foram indexados como pertencentes ao -Fe2O3 (Hematita), fase mais
estável térmica e quimicamente entre os óxidos de ferro, e o objetivo principal desse trabalho.
38
Figura 5.4 -Fe2O3 e GO-FeOOH
mostrando picos de Hematita (H) e Goetita (O), assim como o halo amorfo característico do
rGO.
Uma vantagem óbvia da estrutura obtida é após o tratamento térmico (figuras 5.5a e
5.5b) é que devido à pequena espessura da parede (2-3 nm) dos nanobastões, quando
comparado com uma estrutura de mesma morfologia mas sem o vazio no interior, a estrutura
oca proporciona um caminho médio menor para PCFs no bulk do semicondutor, fazendo com
que seja mais fácil estes se difundirem até a superfície do semicondutor e encontrarem a
solução de forma a iniciar a reação fotocatalítica desejadas. Isso é possível através da redução
do caminho médio, e a nanoestrutura com essa morfologia possui grande potencial para
aplicação em processos fotocatalíticos mesmo sem a adição de rGO.
39
Figura 5.5 Imagens obtidas por MET das amostras rGO/He (após tratamento térmico),
sendo a) Folha de rGO dobrada com concentração de nanobastões ocos de Hematita com
distribuição não uniforme b) Aumento maior mostrando aglomeração de nanobastões ocos
sobre folha de rGO.
No entanto, apesar da cobertura uniforme e da nanoestrutura com morfologia
adequada, cabe acrescentar que após a decoração da superfície do Grafeno com estas
nanoestruturas, as folhas se tornam aparentemente rígidas nas amostras com Goetita, não
sendo visíveis dobras, e a grande quantidade de semicondutor na superfície destas impede que
exista contato entre as folhas de Grafeno (que ficam entre duas camadas de nanobastões) caso
fossem confeccionados filmes antes do tratamento térmico para conversão em Hematita.
Dessa forma, a tendência é que, uma vez sobrepostas umas sobre as outras, os semicondutores
fiquem em contato uns com os outros, isolando as folhas de rGO. Nas folhas após o
tratamento térmico foram encontradas folhas dobradas (figura 5.5a), e a superfície parece
menos coberta em alguns pontos com alta densidade de Hematita, ou seja, o aumento de
tamanho dos nanorods após o crescimento do vazio no interior aumentou a área de
semicondutor na superfície do Grafeno, de modo que a tensão provocada pelo crescimento
das estruturas lateralmente provoca o descolamento dos nanobastões da folha de rGO e a
criação de áreas com aglomeração de semicondutor (figura 5.5b). Esse aumento do tamanho
dos bastões foi constatado através da análise de imagem (figuras 5.6a e 5.6b), e a distribuição
40
dos tamanhos antes e depois do tratamento mostra que antes a maior parte dos nanobastões
tinha entre 10 e 14 nm, e que após o tratamento esse tamanho cresce para 14 a 20 nm.
Figura 5.6 Distribuição de tamanho dos comprimentos dos nanobastões das amostras antes
a) e depois b) do tratamento térmico obtida pela análise manual de imagens no software
ImageJ com tratamento estatístico no software Origin.
Isso prejudicaria o mecanismo otimizado de transporte de cargas em filmes
confeccionados desse nanocompósito, uma vez que as folhas de Grafeno não estabelecem
contato elétrico eficiente entre si e nem com o substrato condutor, e o escoamento dos
elétrons fotogerados não é eficiente por que estes precisam passar pelos semicondutores, além
de ser criado contato entre as partículas de semicondutor. Dessa forma, com essa quantidade
de nanoestruturas, o material é mais adequado a ser utilizado na forma suspensa em solução, e
não na forma de filmes, de modo que todo o seu potencial seja explorado adequadamente.
Como para a aplicação na fotodegradação de água sob luz solar simulada usando Hematita
como fotocatalisador é necessária a aplicação de um potencial que compense a lacuna entre a
camada de condução da Hematita e o potencial necessário para evolução de hidrogênio, esse
material quando testado na forma de filmes feitos por rotas convencionais como spin coating
e drop casting não exibiu fotocorrentes apreciáveis para water splitting. Sendo então aplicado
apenas para a degradação de RBB em solução aquosa.
Na figura 5.7 vemos o gráfico da fotocatálise heterogênea para degradação de RBB, é
possível observar um excelente resultado na degradação pelo fotocatalisador rGO/He, que
mesmo em uma concentração muito baixa (10 mg/L) consegue atingir uma descoloração do
RBB de 95% em 35 minutos. Essa eficiência (n) é comparável com os melhores resultados
encontrados na literatura para degradação desse corante (Tabela 5.1), principalmente se
levados em consideração não só a pequena quantidade de catalisador, como também o pouco
41
tempo necessário para a descoloração em luz solar simulada. Fica claro na figura 5.7 que esse
efeito é, em muito, devido à grande capacidade de adsorção do nanocompósito, que no
experimento sem a iluminação chega a retirar da solução cerca de 60% do corante em 35
minutos. É importante citar também, que ao contrário de alguns dos trabalhos apresentados na
literatura, aqui não houve uma etapa prévia de adsorção do corante antes do experimento,
sendo este inserido no sistema exatamente no início do experimento, ou seja, toda essa
adsorção ocorre durante o experimento.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tempo (Min)
H2O2
Adsorção rGO/He + H2O2Iluminado rGO/He + H2O2
Figura 5.7 Degradação do corante RBB aferida por Espectroscopia de UV-Vis no
comprimento de onda de 600 nm. Com exceção da amostra Adsorção rGO/He + H2O2, que
foi realizada sem iluminação, as amostras foram iluminadas no padrão am 1.5 G, simulando o
espectro solar, na intensidade de 100 mW/cm².
42
Tabela 5.1 - principais resultados para a degradação fotocatalítica de RBB.
Como o RBB é um corante aniônico (JOSEPH et al., 2015), essa adsorção, ao
contrário do que se pode pensar, não deve estar ocorrendo preferencialmente sobre o rGO
diretamente, por este possuir ainda grupos funcionais negativos remanescentes. Dessa forma,
as moléculas do corante se adsorvem preferencialmente na superfície da Hematita e ali o
corante é degradado e sai do sítio de adsorção, dando lugar a outra molécula de corante,
sucessivamente. Isso indica que o efeito do rGO nesse sistema é principalmente o de diminuir
a aglomeração através da ancoragem dos nanobastões ocos de Hematita, aumentando a área
superficial, assim como capturar os elétrons fotogerados, e transferi-los ao H2O2, deixando as
lacunas na Hematita livres para continuar a degradação do corante, um esquema proposto para
esse processo é indicado na figura 5.8. O efeito do H2O2 portanto, é de extrema importância
nesse caso, uma vez que este composto captura os elétrons fotogerados que de outra forma
seriam recombinados dentro da Hematita, convertendo-os em outro agente oxidante (radicais
OH) que também participam da degradação do RBB. No entanto, só o H2O2 iluminado é
ineficaz, como evidenciado na figura 5.7, para a degradação do corante, sendo capaz de
degradar no máximo 18% do RBB em 35 minutos. Tampouco a adsorção sozinha pode ser
atribuída como a razão da remoção do corante, pois é igualmente possível observar que, com
a iluminação, a fotodegradação já se inicia a partir do início do experimento e que o resultado
final é bem superior, chegando a 95% do corante degradado com iluminação, contra 77% de
Fotocatalisador Conc. Fotocatalisador (mg/l)
Conc. RBB(mg/l)
Tempo(min.)
n máx.
Referência
RGO/FE2O3 10 25 35 0.95 Este trabalhoTIO2 4000 70 10 1 (BERGAMINI;
AZEVEDO; ARAÚJO, 2009)
ZRW11SN-TIO2 200 10 60 0.98 (SHENG et al., 2017)
LA-ZNO 125 20 30 0.9 (KANEVA et al., 2015)
SIO2/CU2O-RGO
50 200 180 0.84 (NGUYEN; CHO e OH, 2017)
CUO-GO-TIO2 50 495 180 0.82 (ZHAO et al., 2019)
ZRW11SN 20 6 300 0.46 (SHENG et al., 2014)
43
descoloração sem iluminação, atribuída ao efeito da adsorção somado à degradação direta
pelo H2O2.
Figura 5.8 Esquema proposto para a degradação de RBB pelo nanocompósito rGO/He com
adição de H2O2 sob luz solar simulada AM 1.5 G.
4.2 Filme Hematita/rGO sintetizado por eletrodeposição
Durante a deposição foi possível observar que imediatamente após o início da
aplicação do potencial, a superfície do eletrodo de trabalho ganha uma tonalidade cinza
escuro, enquanto o contra-eletrodo permanece transparente. O gráfico da figura 5.9 representa
a cronoamperometria característica da deposição. Nele, é possível ver que com a aplicação de
potencial constante de -1,2 V vs Ag/AgCl, existe uma variação nos valores de corrente
durante o tempo de deposição. Primeiramente, é preciso pensar no processo empregado para a
confecção do filme como um híbrido entre eletrodeposição (deposição a partir de íons) e
deposição eletroforética (a partir de partículas suspensas), onde os íons são Fe3+ da solução e
as nanofolhas de GO carregadas positivamente com íons de Fe3+ estão suspensas e migram na
solução pela ação do campo elétrico. Nesse sentido, o carregamento com íons Fe3+, durante a
esfoliação se mostrou indispensável, uma vez que a deposição de folhas de Grafeno parecia
não acontecer com a simples mistura do GO com a solução de FeCl3 imediatamente antes da
eletrodeposição, ou seja, o tempo no ultrassom junto com o eletrólito é crucial para aumentar
44
a quantidade de íons adsorvidos nas folhas, e consequentemente sua carga, de modo que ao
carregar as folhas positivamente, a deposição eletroforética das folhas acontece no mesmo
eletrodo para onde estão sendo atraídos e eletrodepositados os íons Fe3+, sendo possível
realizar a deposição do filme nanocompósito.
0 50 100 150 200 250 300
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
Tempo (s)
Figura 5.9 - Cronoamperometria utilzada na eletrodeposição dos filmes FTO-rGO/He,
duração de 300s a -1.2 V vs Ag/AgCl, eletrólito 0,08 M FeCl3 e GO suspenso 2 g/L.
Durante a eletrodeposição, a cronoamperometria apresenta comportamento
convencional. Primeiramente, os íons, muito mais rápidos que as folhas de Grafeno, chegam
ao eletrodo e capturam grande quantidade de elétrons, caracterizando um primeiro pico de
corrente que chega a -35 mA e dura ~1 s, após esse tempo, o aumento da camada de difusão
resulta em uma diminuição na corrente catódica, com subsequente estabilização em torno -8
mA. Durante esse período, o GO também se movimenta através da solução, e eventualmente
chega ao eletrodo, onde é reduzido pelo potencial aplicado, como já reportado em outros
trabalhos (MA et al., 2018). No entanto, as folhas de GO possuem tamanhos variados, e as
folhas menores, devido à menor massa, são mais móveis e chegam ao FTO primeiro,
enquanto que as maiores devem formar uma sobrecamada. Para avaliar a morfologia do filme
e comprovar essa expectativa, amostras de antes e depois do tratamento térmico foram
visualizadas utilizando microscopia eletrônica de varredura e são apresentadas na figura 5.10.
45
Foi possível observar que a estrutura é formada por duas camadas distintas como evidenciado
na figura 5.10b, primeiro, na parte de baixo e diretamente acima do FTO, existem
nanopartículas com folhas menores de Grafeno entre/sobre elas, enquanto que as folhas
maiores formam estruturas 3D com vários nanobastões de óxido de ferro acima dessa primeira
camada (figura 5.10a). Essa morfologia com a deposição irregular das folhas e não de forma
plana era esperada e desejada, uma vez que isso altera positivamente a área superficial do
filme, fator imprescindível para melhoria na eficiência catalítica. Outros trabalhos também
obtiveram depósitos em estruturas 3D através da aplicação da deposição eletroforética de
folhas de GO (HASAN et al., 2010; MA et al., 2018; ZHU et al., 2012), porém a explicação
para a obtenção dessa estrutura ainda não foi abordada na literatura, até onde contempla o
conhecimento do autor, e não faz parte do escopo deste trabalho, cabendo apenas salientar que
essa estrutura era desejada pela maior área superficial, imprescindível para bons resultados
fotocatalíticos. Ainda com relação à morfologia, as amostras após o tratamento térmico
(figura 5.11), mostram que os nanobastões visualizados na figura 5.10b servem de semente
para a nucleação de nanopartículas de óxido de ferro sobre as folhas de Grafeno (figura
5.11 ntem após o tratamento
térmico (figura 5.11b).
Figura 5.10 - MEVs dos filmes antes do tratamento térmico, sendo a) Visão geral mostrando
estruturas 3D formadas pela deposição das folhas de rGO e b) Destaque de maior aumento
mostrando uma folha grande de rGO com um rasgo, sendo possível observar o filme de
nanopartículas com as folhas menores por baixo.
46
Figura 5.11 MEVs dos filmes após tratamento térmico, sendo a) Folha grande de rGO
dobrada e com nanopartículas de óxido de ferro na sua superfície e b) Destaque de região não
coberta por folhas grandes de Grafeno, mostrando a morfologia do filme de nanopartículas
com folhas menores de Grafeno sobre/entre estas.
Nas amostras antes do tratamento térmico, o DRX (figura 5.12) aponta a presença de
Hematita, Ferro e do Substrato de SnO2 (picos) e rGO (ombro característico entre 15° e 30°),
é importante notar a ausência do pico na região de 12°, associado ao GO nas amostras
utilizadas nesse trabalho, podendo essa evidência ser tomado como sugestão da eficiente
redução do GO a rGO. Como amplamente discutido na literatura, essa redução é característica
de reações envolvendo os grupos funcionais do GO que acabam removidos, levando à síntese
do rGO, os mecanismos para essa redução envolvem a geração de moléculas de água através
da reação com íons H+ e a interação com as cargas geradas no eletrodo (PEI; CHENG, 2012).
47
Figura 5.12 DRXs dos filmes eletrodepositados antes e depois do tratamento térmico,
radiação K Cu-Alfa, mostrando picos de Hematita (H), Ferro (F) e SnO2 (S), assim como o
halo amorfo característico do rGO.
Além disso, esse processo de redução eletroquímica do GO gera bem menos poluentes
e evita o uso de redutores químicos tóxicos como a Hidrazina, e o resultado final é
comparável à redução química (WANG et al., 2009). Voltando ao DRX é difícil distinguir se
houve o aparecimento de Ferro metálico devido ao pico principal dessa fase coincidir com a
posição de um pico de Hematita. Porém isso é algo esperado para o processo em questão, e as
análises de XPS mostradas mais adiante trazem melhores dados. Após o tratamento térmico a
350°C, a cristalinidade da Hematita é melhorada, e mais dos seus picos característicos são
encontrados, assim como a textura inicial é alterada, e os picos de SnO2 também aparecem.
Cabe notar aqui que devido ao fato do mecanismo de redução do GO ser dependente mais da
liberação dos grupos funcionais ricos em oxigênio, do que de um processo de redução em si, o
tratamento térmico em ar não é suficiente para oxidar o rGO de volta para GO, tendo, na
verdade, efeito contrário, uma vez que tratamentos térmicos são utilizados inclusive para
redução do GO, por serem efetivos na liberação dos grupos oxigenados. Embora geralmente
esses processos sejam realizados em atmosfera inerte, como discutido anteriormente, os
48
resultados de DSC/TGA do GO puro apresentado anteriormente sugerem que mesmo em ar,
uma pequena quantidade de grupos funcionas é liberada em torno de 200° C.
Uma outra discussão a respeito da composição do filme obtido logo após a
eletrodeposição é que o potencial aplicado é suficiente para a redução dos íons de ferro e,
portanto, é possível que exista também partículas de Fe0 antes do tratamento térmico. Na
verdade, era de se esperar que houvesse apenas Fe0, único íon positivo passível de redução no
cátodo, mas possivelmente durante a liberação dos grupos funcionais ricos em oxigênio das
folhas de GO, o ferro adsorvido, assim como os íons Fe3+ que migram para o eletrodo, reagem
com esse oxigênio e/ou os grupos liberados, levando a formação de óxidos mesmo antes do
tratamento térmico. Para testar a existência de ferro metálico depositado diretamente em cima
das folhas de rGO, uma análise da superfície antes e depois do tratamento térmico foi
efetuada através de XPS (figura 5.13). Na amostra antes do tratamento térmico é possível
verificar um pico característico de ferro metálico, em 706.7 eV, além dos picos característicos
de óxido de ferro, o que comprova que antes do tratamento, apesar de já existir óxido de ferro,
existe ferro metálico que foi reduzido durante a eletrodeposição.
Figura 5.13 Espectros XPS alta resolução Fe 2p amostras FTO-rGO/He feixe Al K , 400
m de resolução espacial, step size de 0,1 eV e energia 50 eV. Remoções de baseline e
backgrounds feitas no Software Avantage 5.89, e indexação de picos utilizando a biblioteca
do próprio software. a) Amostra antes do tratamento térmico, mostrando picos de óxido de
ferro e ferro metálico b) Amostra após o tratamento térmico, sem a presença de Ferro
metálico, apenas óxidos.
Com relação do desempenho da amostra nos ensaios fotocatalíticos para
decomposição da água sob iluminação solar simulada, é possível observar na figura 5.14 a
49
grande melhoria com a adição das folhas de rGO entre e sobre as nanopartículas de óxido de
ferro. Enquanto que a amostras eletrodepositada sem a adição de rGO praticamente não exibiu
fotocorrente apreciável no intervalo analisado, o filme com rGO atingiu uma corrente de
0,158 mA a 1,23 V vs Ag/AgCl. Além disso, a amostra FTO-rGO com iluminação exibe não
só corrente mais alta no potencial de interesse como também possui um potencial de onset
bem menor, uma vez que a amostra sem rGO só inicia a reação de oxidação da água no
potencial 0,2 vs Ag/AgCl. Esses fatores demonstram que a adição de rGO não só aumenta a
eficiência no transporte dos portadores de carga fotogerados, como também aumenta a
eficiência catalítica do material, provavelmente através da melhor área superficial causada
pela estrutura 3D de rGO, assim como pelo aumento da adsorção de moléculas de água.
-0.2 0.0 0.2 0.4
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
Potencial Aplicado vs Ag/AgCl
FTO-rGO/He EscuroFTO-He EscuroFTO-rGO/He ClaroFTO-He Claro
0.158 mA
Figura 5.14 - Voltametrias lineares das amostras com e sem iluminação. Eletrólito NaOH 1M
(pH 13,6), área iluminada 0,197 cm², velocidade de varredura de 20 mV / s, iluminação AM
1.5G.
50
5 CONCLUSÕES
i. Foram ancoradas nanoestruturas de Hematita com morfologia interessante para
a fotocatálise na superfície de nanofolhas de rGO através de uma rota simples e
hidrotermal;
ii. Foi proposto que o mecanismo para formação dos nanobastões ocos de
Hematita passa pela expansão de vazios pré-existentes nos percursores de
Goetita;
iii. Foi identificado através de DSC/TGA que a temperatura ideal dos tratamentos
térmicos para conversão de Hematita contendo nanofolhas de rGO é em torno
de 350º C como forma de evitar a queima do rGO;
iv. O nanocompósito sintetizado pela rota hidrotermal se mostrou extremamente
eficiente para a degradação do corante Remazol Black B, obtendo 95% de
degradação em 35 minutos sob luz solar simulada e utilizando relativamente
pouco catalisador em relação a outros trabalhos na literatura;
v. Foi estabelecida uma rota simples de síntese por eletrodeposição para filmes
nanocompósitos de Hematita e rGO;
vi. Foi identificado que o tratamento térmico a 350º C converte óxidos de ferro e
ferro metálico em Hematita eficientemente;
vii. O filme nanocompósito exibiu significativa melhora em relação a um filme
eletrodepositado de Hematita nas mesmas condições para fotodecomposição de
moléculas de água sob luz solar simulada.
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