UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
ALINE TANABE
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS PELO MÉTODO
QUÍMICO DE PRECIPITAÇÃO POR CO-REDUÇÃO
CURITIBA
2018
ALINE TANABE
SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS PELO MÉTODO
QUÍMICO DE PRECIPITAÇÃO POR CO-REDUÇÃO
Dissertação apresentada ao curso de Pós-Graduação Engenharia e Ciência dos Materiais, Setor de Tecnologia, da Universidade Federal do Paraná, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Engenharia e Ciência dos Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Ney Pereira Mattoso Filho.
CURITIBA
2018
Dedico este trabalho à minha família em especial aos meus pais, Paulo e
Laurina, ao meu irmão Renan e ao meu avó Mamoru (in memoriam).
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço à Deus por me orientar, me guiar e me dar forças
para seguir em frente durante toda a minha vida.
Ao meu orientador, professor Dr. Ney Pereira Mattoso Filho, pela
oportunidade de desenvolver esse trabalho. Agradeço, pela sua paciência e
dedicação durante todo o período do mestrado. Agradeço, pela compreensão e por
dividir um pouco de sua experiência e seu conhecimento científico contribuindo para
o meu crescimento pessoal e profissional.
Aos meus pais, Paulo e Laurina, ao meu irmão, Renan, às minhas tias, Emília
e Júlia, à minha prima, Vanessa, que nos momentos mais difíceis me apoiaram, e
me incentivaram a sonhar um dia de cada vez, por todos os dias da minha vida.
Aos professores, Cyro Ketzer Saul, Neide Kazue Kuromoto e Gelson Biscaia
de Souza por contribuírem com ensinamentos, correções e sugestões para a
conclusão deste trabalho.
Às minhas amigas, Tatiana, Marianne e Aline, que dividiram comigo
momentos de angústia e de alegria durante esses dois anos de intensa convivência.
Aos meus amigos, Nathalia, Waleska, Angélica, João, Júlia, Ana e Lucas, que
apesar da distância nunca se esqueceram de nossa amizade.
Aos meus colegas de laboratório, Gerald, Bruno e Gregory que me receberam
e me acolheram de braços abertos desde o primeiro dia que cheguei no laboratório.
Aos técnicos do Centro de Microscopia da Universidade Federal do Paraná
(CME-UFPR) pelos agendamentos dos horários e pela disponibilização dos
equipamentos para realização das análises.
Ao Daniel da Silva Costa, por realizar as análises de difração de raios X, no
Laboratório de Difração e Espalhamento de Raios X, do Departamento de Física da
UFPR.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
por financiar a bolsa de estudos.
RESUMO
Os métodos de síntese de nanopartículas estão divididos em físicos,
eletroquímicos e químicos. Sendo estes últimos de fácil execução, elevado
rendimento e boa relação custo-benefício no processo de síntese. Dentre uma
infinidade de metodologias, pertencentes às sínteses químicas, encontram-se os
métodos de precipitação, sol-gel e de microemulsão.
A precipitação é um dos métodos mais estudados para produção de
nanopartículas tanto em ligas, quanto em na sua forma metálica pura. Sendo assim,
no âmbito das nanopartículas em forma de ligas ternárias existem as de metais de
transição como Ni, Fe, Co com aplicação na área de catálise, ambiental e
biomédica. Para que a nanopartícula tenha aplicação em uma destas áreas faz-se
necessário conhecer e controlar os parâmetros de síntese que podem influenciar as
propriedades físico-químicas e magnéticas. Poucos trabalhos exploram a síntese da
liga composta por NiFeMo, também chamada de liga Supermalloy. No entanto,
trabalhos desenvolvidos pelo grupo de pesquisa já comprovaram a síntese desta liga
pelo método eletroquímico, com controle de composição da liga, e tamanho e
distribuição, porém este último método apresentou baixo rendimento.
Este trabalho propõem o estudo dos parâmetros de síntese por precipitação
em co-redução testando dois diferentes agentes redutores. Avaliando a partir das
respectivas metodologias como a cinética de reação afeta a composição, a
morfologia e o tamanho e distribuição das nanopartículas. A síntese com controle de
tamanho tem em vista a produção de nanopartículas magnéticas para posterior
aplicação em diferentes áreas da engenharia de materiais, principalmente a área
biomédica. A maior dificuldade encontrada na síntese por precipitação foi o controle
da reação tendo em vista a menor aglomeração de partículas. A síntese por
precipitação com sais de Cloreto de Níquel, Cloreto de Ferro II e Molibdato de sódio
em co-redução com o borohidreto de sódio formou aglomerados de nanopartículas
de NiFeMo comprovadas pelas análises estrutural e composicional. A substituição
do agente redutor por citrato de sódio foi mais efetivo quanto à aglomeração, e a
estabilização das nanopartículas de NiFeMo foi melhorada com a adição do PVA.
Palavras-chave: Síntese química. Precipitação. Co-redução. Liga
Supermalloy.
ABSTRACT
The methods of synthesis of nanoparticles are divided into physical, chemical
and electrochemical. The chemical method is easy to perform, high-yield and cost-
effective in the synthesis process. The methods of precipitation, sol-gel and
microemulsion are belonging to chemical synthesis.
Chemical precipitation is one of the most studied methods for production of
nanoparticles in alloys as well as on your form pure metallic. In the form of the
ternary alloys of transition metals such as Ni, Fe, Co, with application in the field of
catalysis, biomedical and environmental. So the nanoparticle have application in one
of these areas it is necessary to know and control the synthesis parameters that can
influence the physico-chemical and magnetic properties. Few works explore the
synthesis of nanoparticle composed of NiFeMo, also called Supermalloy. The our
research group in nanomaterial has already proved the synthesis Supermalloy
nanoparticles by electrochemical method with control of alloy composition,size and
distribution, but low yield in Supermalloy nanoparticles.
This work proposes the study of synthesis parameters by precipitation in co-
reduction by testing two different reducing agents. Evaluating from the respective
methodologies how the reaction kinetics affects the composition, morphology and
size and distribution of the nanoparticles. The synthesis with size control aims at the
production of magnetic nanoparticles for later application in different areas of
materials engineering, mainly the biomedical area. The greatest difficulty
encountered in the synthesis by precipitation was the control of the reaction of the
smaller agglomeration of particles. The synthesis by precipitation with salts of nickel
chloride, iron chloride II and sodium molybdate in co-reduction with sodium
borohydride formed agglomerates of NiFeMo nanoparticles proved by the structural
and compositional analyzes. The replacement of the reducing agent by sodium
citrate was more effective in agglomeration, and the stabilization of NiFeMo
nanoparticles was improved with the addition of PVA.
Key-words: chemical synthesis. Precipitation. Co-reduction. Supermalloy
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1– REPRESENTAÇÃO DA REGIÃO INTERFACIAL SÓLIDO-LÍQUIDO NO
INÍCIO DA FORMAÇÃO DE UM SÓLIDO EM UM LÍQUIDO. ................................... 24
FIGURA 2- REPRESENTAÇÃO DA ENERGIA LIVRE TOTAL NECESSÁRIA PARA
FORMAÇÃO DE UM EMBRIÃO A PARTIR DE UM VALOR MÍNIMO DE RAIO
CRITICO (R*). ........................................................................................................... 24
FIGURA 3- SEPARAÇÃO ENTRE AS ETAPAS DE NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO
PELO MODELO PROPOSTO POR LAMER E DINEGAR. ....................................... 25
FIGURA 4– MODELO PROPOSTO POR POLTE E COLABORADORES (2015)
PARA SÍNTESE EM CO-PRECIPITAÇÃO NA PRESENÇA DE BOROHIDRETO DE
SÓDIO. ...................................................................................................................... 28
FIGURA 5- MODELO DE ESTABILIZAÇÃO ELETROSTÁTICA DAS
NANOPARTÍCULAS EM EXCESSO DE NaBH4. ..................................................... 29
FIGURA 6 – MICROGRAFIA REFERENTE À FORMAÇÃO DE Fe-B NA SÍNTESE
DA NANOLIGA DE Fe0,3Co0,7 SINTETIZADO COM SULFATO FERRO II
HEPTAHIDRATADO E CLORETO DE COBALTO HEXAHIDRATADO E
BOROHIDRETO DE SÓDIO. .................................................................................... 30
FIGURA 7 – NANOPARTÍCULAS DE OURO SINTETIZADAS COM CITRATO DE
SÓDIO PELO MÉTODO DE TURKEVICK. .............................................................. 31
FIGURA 8–TIPOS DE ESTABILIZAÇÃO. A) ELETROSTATICA. B) ESTÉRICA. ..... 32
FIGURA 9- COMPARAÇÃO ENTRE TAMANHO DE NANOPARTÍCULAS, OUTROS
ORGANISMOS E CÉLULAS BIOLÓGICAS. ............................................................. 34
FIGURA 10 – A) ORDEM DE ADIÇÃO DOS REAGENTES PREPARADOS
INDIVIDUALMENTE, CONTENDO ÍONS DE Ni, Fe E Mo FORMANDO AO FINAL
DO PROCEDIMENTO DE ADIÇÃO UMA ÚNICA SOLUÇÃO.B) SOLUÇÃO FINAL
CONTENDO SAIS DE Ni, Fe E Mo APÓS ADIÇÃO. ................................................ 40
FIGURA 11– DIFERENÇAS NAS COLORAÇÕES DA SOLUÇÃO DURANTE A
SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE NIFEMO EM CO-REDUÇÃO COM CITRATO
DE SÓDIO. ................................................................................................................ 42
FIGURA 12 – REPRESENTAÇÃO DAS EMISSÕES PARA UM FEIXE DE
ELÉTRONS PRIMÁRIOS .......................................................................................... 48
FIGURA 13– DRX DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 1. A) ANTES DA
CALCINAÇÃO.B) APÓS CALCINAÇÃO. .................................................................. 50
FIGURA 14–PROCEDIMENTO MATEMÁTICO PARA DETERMINAÇÃO DO
PARÃMETRO DE REDE DAS NANOPARTÍCULA COMPOSTAS POR NiFeMo. A)
NÃO CALCINADA. B) APÓS PROCEDIMENTO DE CALCINAÇÃO AO AR. ........... 52
FIGURA 15 – INTERPRETAÇÃO DO DRX DE NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo
SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 1 APÓS ETAPA DE .............................................. 53
FIGURA 16 - MORFOLOGIA DA NANOPARTÍCULA SINTETIZADA NA CONDIÇAO
1. MAGNIFICAÇÃO 25 kX......................................................................................... 54
FIGURA 17 – NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 2
APÓS SECAGEM. .................................................................................................... 55
FIGURA 18- FORMAÇÃO DE CAMADA DE ÓXIDO AO REDOR DAS
NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 2. A) EFEITO DA
CALCINAÇÃO. MAGNIFICAÇÃO 20 kX. B) DISPERSÃO DA AMOSTRA APÓS
CALCINAÇÃO. MAGNIFICAÇÃO 1kX. C) SAED PARA AMOSTRA NÃO
CALCINADA. D) SAED PARA AMOSTRA CALCINADA. ......................................... 56
FIGURA 19– POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO A PARTIR DA DA ANÁLISE
ESTRUTURAL POR SAED DAS NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NA
CONDIÇÃO 2 APÓS CALCINAÇÃO. ........................................................................ 57
FIGURA 20– DETALHE NA POSIÇÃO DOS PICOS PARA MOLIBDÊNIO (Mo) E
ENXOFRE ................................................................................................................. 60
FIGURA 21 - COMPARAÇÃO ENTRE AS ESTEQUIOMETRIAS OBTIDAS NA
CONDIÇÃO 4 E A ESTEQUIOMETRIA IDEAL PRETEDIDO PARA UMA LIGA
SUPERMALLOY. ...................................................................................................... 63
FIGURA 22 - MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS EM SOLUÇÃO
AQUOSA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 4.1, CUJA
CONCENTRAÇÃO INICIAL DE 8 mM. A) MAGNIFICAÇÃO 40 kX. B)
DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA CONCENTRAÇÃO INICIAL DA CONDIÇÃO
4.1. ............................................................................................................................ 65
FIGURA 23- MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS EM SOLUÇÃO
AQUOSA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 4.4, CUJA
CONCENTRAÇÃO INICIAL DE 80 mM. A) MAGNIFICAÇÃO 20 kX. B)
DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA CONCENTRAÇÃO INICIAL DA CONDIÇÃO
4.4. ............................................................................................................................ 66
FIGURA 24– MORFOLOGIA PARA AMOSTRAS SINTETIZADAS NAS CONDIÇÕES
4.2 E 4.3. APÓS PROCEDIMENTO DE SECAGEM. A) CONDIÇÃO 4.2.
MAGNIFICAÇÃO 10 kX. B) CONDIÇÃO 4.3. MAGNIFIAÇÃO 10 kX. ....................... 67
FIGURA 25- MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS PARA AMOSTRA
SINTETIZADA NA CONDIÃO 4.4 APÓS PROCEDIMENTO DE SECAGEM. A)
MAGNIFICAÇÃO 10 kX. B) MAGNIFICAÇÃO 800X. ................................................ 68
FIGURA 26- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) DAS AMOSTRAS SINTETIZADAS
NA CONDIÇÃO 4.2. A) PERFIL DE DIFRAÇÃO PARA CONDIÇÃO 4.2. B) PERFIL
DE DIFRAÇÃO REPRESENTADO PELA LINHA 1 PARA CONDIÇÃO 4.2. C)
PERFIL DE DIFRAÇÃO REPRESENTADO PELA LINHA 2 PARA CONDIÇÃO 4.2.69
FIGURA 27- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) DA AMOSTRA SINTETIZADA NA
CONDIÇÃO 4.3. A) DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS (SAED) PARA CONDIÇÃO 4.3. B)
PERFIL DE DIFRAÇÃO REPRESENTADO PELA LINHA 1 PARA CONDIÇÃO 4.3.
C) PERFIL DE DIFRAÇÃO REPRESENTADO PELA LINHA 2 PARA CONDIÇÃO
4.3. ............................................................................................................................ 71
FIGURA 28 - MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS PARA
CONDIÇÃO 5.3 ANALISADO NO MICROSCÓPIO DE TRANSMISSÃO 6 DIAS
APÓS A SÍNTESE. A) MAGNIFICAÇÃO 5 kX. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO
PARA AMOSTRA DA CONDIÇÃO 5.3. ..................................................................... 73
FIGURA 29- MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS PARA CONDIÇÃO
5.1 ANALISADO NO MICROSCÓPIO DE TRANSMISSÃO 4 DIAS APÓS A
SÍNTESE. A) MAGNIFICAÇÃO 5 kX. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA
AMOSTRA DA CONDIÇÃO 5.1. ............................................................................... 74
FIGURA 30- MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS PARA AMOSTRA
SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 5.1. A) MAGNIFICAÇÃO 20 kX. B) DISTRIBUIÇÃO
DE TAMANHO PARA CONCENTRAÇÃO INICIAL DE SAIS METÁLICOS PARA
AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 5.1 APÓS SECAGEM. ......................... 75
FIGURA 31- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) PARA CONDIÇÃO 5.3. A)
DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS (SAED) PARA PRECIPITADO.B) DIFRAÇÃO DE
ELÉTRONS (SAED) PARA SOBRENADANTE.C) PERFIL DE DIFRAÇÃO 1 PARA
CONDIÇÃO 5.3 DO SOBRENADANTE. D) PERFIL DE DIFRAÇÃO 2 PARA
CONDIÇÃO 5.3 DO SOBRENADANTE. ................................................................... 77
FIGURA 32- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) PARA CONDIÇÃO 5.1 A) DIFRAÇÃO
DE ELÉTROS EM ÁREA SELECIONADA PARA CONDIÇÃO 5.1. B) PERFIL DE
DIFRAÇÃO PARA CONDIÇÃO 5.1. .......................................................................... 78
FIGURA 33 – ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo
SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 5.2 PARA O DIA 0. A) MORFOLOGIA DAS
NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 20 kX e B)
MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 5
kX. ............................................................................................................................. 80
FIGURA 34- ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo
SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 5.2 PARA O DIA 1. A) MORFOLOGIA DAS
NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 10 kX. B)
MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 20
kX. ............................................................................................................................. 80
FIGURA 35 - ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo
SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 5.2 PARA O DIA 2. A) MORFOLOGIA DAS
NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 20 kX. B)
MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 10
kX. ............................................................................................................................. 81
FIGURA 36 - ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo
SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 5.2 PARA O DIA 3. A) MORFOLOGIA DAS
NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2.MAGNIFICAÇÃO 5 kX.B) MORFOLOGIA
DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 20 kX. ................ 81
FIGURA 37- ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo
SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 5.2 PARA O DIA 4. A) MORFOLOGIA DAS
NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 2 kX.B) MORFOLOGIA
DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 20 kX. ................ 82
FIGURA 38 - ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo
SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 5.2 PARA O DIA 6. A) MORFOLOGIA DAS
NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 1 kX. B) MORFOLOGIA
DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGIFICAÇÃO 20 kX. ................... 83
FIGURA 39 - CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo EM RELAÇÃO
AO TEMPO EM QUE AS NANOPARTÍCULAS NiFeMo PERMANECERAM EM
REPOUSO. ............................................................................................................... 84
FIGURA A.1.1 - MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS PARA
REDUÇÃO DOS SUBPRODUTOS FORMADOS. A) SINTESE EM 6 °C -
MAGNIFICAÇÃO 30 kX; B) SÍNTESE COM REDUÇÃO EM 50% DA
CONCNETRAÇÃO DO NABH4 – MAGNIFICAÇÃO 15 kX.......................................94
FIGURA A.1.2- DISTRIBUIÇÃO E TAMANHO DE PARTÍCULA PARA
NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS. A) REDUÇÃO EM 50% DA
CONCENTRAÇÃO DE NABH4. B)TEMPERATURA DE SÍNTESE DE 6
°C...............................................................................................................................95
FIGURA B.1.1- AVALIAÇÃO QUANTO AO EFEITO DO ENXOFRE NA PRESENÇA
DE SACARINA. A) SAIS DE NI E FE À BASE DE CORETOS SEM SACARINA-
MAGNIFICAÇÃO 10 kX. B) SAIS DE NI E FE À BASE DE CLORETOS COM
SACARINA- MAGNIFICAÇÃO 10 kX........................................................................98
FIGURA C.1.1– AVALIAÇÃO QUANTO À MUDANÇA DE REAGENTE. A) SÍNTESE
REALIZADA CONFORME CONDIÇÃO 4. B) SÍNTESE REALIZADA CONFORME
CONDIÇÃO 5 MAGNIFICAÇÃO 25 kX.................................................................102
FIGURA C.1.2- SÍNTESE CONDIÇÃO 1 PARA AVALIAÇÃO QUANTO À
ESTABILIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS DE NIFEMO SINTETIZADAS COM
REDUÇÃO NA CONCENTRAÇÃO DO NABH4. MAGNIFICAÇÃO DE 25 kX........102
FIGURA C.1.3– ESTABILIZAÇÃO PELO EXCESSO DE AGENTE REDUTOR POR
REGIÕES DIVIDIDAS EM A, B E C. MAGNIFICAÇÃO EM 10 kX..........................103
FIGURA C.1.4– DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULA PARA CONDIÇÃO 7...............................................................................................................................103 FIGURA D.1.1- SÍNTESE CONDIÇÃO 8 – A) MORFOLOGIA DOS AGLOMERADOS
DA AMOSTRA-MAGNIFICAÇÃO EM 20 kX. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE
PARTÍCULA.............................................................................................................106
FIGURA D.1.2- MODELO CRESCIMENTO PARA NANOPARTÍCULAS DE NIFEMO
SINTETIZADAS COM AGITAÇÃO MAGNÉTICA E EM ULTRASSOM PARA
LONGOS TEMPOS DE SÍNTESE............................................................................107
FIGURA E.1.1– AVALIAÇÃO DA DISPERSÃO COMPARANDO OS MODOS DE
AGITAÇÃO MAGNÉTICA E ULTRASSOM, AMOSTRAS SINTETIZADAS
CONFORME: A) CONDIÇÃO 9. B) CONDIÇÃO 10.................................................109
FIGURA E.1.2– AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 9. A) MORFOLOGIA
PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 9. B) DISTRIBUIÇÃO DE
TAMANHO E DIÂMETRO DE PARA CONDIÇÃO 9................................................110
FIGURA E.1.3 A) MORFOLOGIA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO
10. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO E DIÂMETRO DE PARA CONDIÇÃO
10..............................................................................................................................111
FIGURA E.1.4- PRESENÇA CAMADA DE ÓXIDO REVESTINDO A AMOSTRA
SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 9.............................................................................112
FIGURA E.1.5 - ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) DAS AMOSTRAS SINTETIZADAS
NAS CONDIÇÕES 9 E 10. A) SAED DA CONDIÇÃO 9. B) PERFIL DE DIFRAÇÃO
DA CONDIÇÃO 9. C) SAED DA CONDIÇÃO 10. D) PERFIL DE DIFRAÇÃO DA
CONDIÇÃO 10.........................................................................................................113
LISTA DE TABELAS
TABELA 1- PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA CONDIÇÃO 1. ............................. 43
TABELA 2- PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA CONDIÇÃO 2 E 3. ....................... 43
TABELA 3 – PARÂMETROS DE SÍINTESE PARA CONDIÇÃO 4. .......................... 44
TABELA 4 – PARÂMETROS DA CONDIÇÃO 5 COM VARIAÇÃO NA
CONCENTRAÇÃO DE PVA NA SÍNTESE COM CITRATO DE SÓDIO. .................. 45
TABELA 5- ESTEQUIOMETRIA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 1
ANTES DA CALCINAÇÃO. ....................................................................................... 49
TABELA 6 - ESTEQUIOMETRIA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO
1 APÓS CALCINAÇÃO. ............................................................................................ 49
TABELA 7- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) PARA NANOPARTÍCULAS DE
NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 2. ............................................................. 57
TABELA 8 - ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO EM ENERGIA DA AMOSTRA
SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 2. .......................................................................... 59
TABELA 9- ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO EM ENERGIA DA AMOSTRA
SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 2 E CALCINADA À 450° C POR 90 MINUTOS....... 59
TABELA 10 - COMPARAÇÃO ENTRE QUANTIDADE DE OXIGÊNIO PRESENTE
ANTES E APÓS PROCEDIMENTO DE CALCINAÇÃO DA AMOSTRA NA
CONDIÇÃO 2. ........................................................................................................... 61
TABELA 11– ESTEQUIOMETRIA DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 2.
.................................................................................................................................. 61
TABELA 12 – ESTEQUIOMETRIA DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 3.
.................................................................................................................................. 62
TABELA 13 – POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO DA DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS DA
AMOSTRA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 4.2...................................... 70
TABELA 14- POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO DA DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS DA
AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 4.3. ....................................................... 72
TABELA 15- POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO DA DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS DA
AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 5.3 DO SOBRENADANTE. .................. 77
TABELA 16- POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO PARA DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS DA
AMOSTRA NA CONDIÇÃO 5.1. ............................................................................... 79
TABELA 17 – RELAÇÃO ENTRE OS TAMANHOS DE PARTÍCULAS (NM) E O
TEMPO DE PERMANÊNCIA DA SOLUÇÃO EM REPOUSO. .................................. 83
TABELA A.1.1 - PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO DA CAMADA DE
RESÍDUO FORMADO AO REDOR DA NANOPARTÍCULA......................................93
TABELA A.1.2 – ESTEQUIOMETRIA DAS NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NA
TEMPERATURA DE 6 °C E COM REDUÇÃO EM 50 % DO NaBH4........................96
TABELA B.1.1- PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO QUANTO AO
EFEITO DO ENXOFRE NA CAMADA INDESEJADA. .............................................. 97
TABELA B.1.2– ESTEQUIOMETRIA PARA AMOSTRAS À BASE DE CLORETO
SINTETIZADA PARA AVALIÇÃO DO EFEITO DO ENXOFRE NA CAMADA
INDESEJADA. ........................................................................................................... 99
TABELA B.1.3- ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO EM ENERGIA DA
AMOSTRA À BASE DE CLORETOS DE Ni E Fe COM SACARINA. ........................ 99
TABELA B.1.4- ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO EM ENERGIA DA
AMOSTRA À BASE DE CLORETOS DE Ni E Fe. .................................................... 99
TABELA C.1.1 - PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO QUANTO À
CONCENTRAÇÃO DO AGENTE REDUTOR. ........................................................ 101
TABELA D.1.1- PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO QUANTO AOS
TEMPOS DE SÍNTESE. .......................................................................................... 105
TABELA D.1.2– COMPARAÇÃO ESTEQUIOMETRIA DAS NANOPARTÍCULAS
PARA CONDIÇÃO 5 E CONDIÇÃO 6. .................................................................... 107
TABELA E.1.1–PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO QUANTO À
DIPERSÃO E ESTABILIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS. .................................. 108
TABELA E.1.2- ESTEQUIOMETRIA DAS NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS
NAS CONDIÇÕES 7 E 8 ......................................................................................... 112
TABELA E.1.3 - TABELA E.1.3 – ANÁLISE SAED PARA NANOPARTÍCULAS
SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 9..........................................................................114
TABELA E.1.4- ANÁLISE SAED PARA NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NA
CONDIÇÃO 10 .......................................................................................................114
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................. 18
1.1 OBJETIVOS ................................................................................................. 20
1.1.1 Objetivo Geral ............................................................................................... 20
1.1.2 Objetivos Específicos ................................................................................... 20
2 REVISÃO DE LITERATURA ........................................................................ 21
2.1 SINTESE DE NANOPARTÍCULAS ............................................................... 21
2.2 SÍNTESE QUÍMICA ...................................................................................... 22
2.2.1 Nucleação e crescimento ............................................................................ 22
2.3 EXEMPLOS DE METODOLOGIAS DE SÍNTESE QUÍMICA ....................... 25
2.3.1 Síntese pela precipitação de elementos metálicos ....................................... 26
2.4 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS ...................................... 33
2.4.1 Nanopartículas magnética em aplicação na área de materiais .................... 34
3 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................... 36
3.1 MATERIAIS .................................................................................................. 36
3.1.1 REAGENTES ............................................................................................... 36
3.1.2 EQUIPAMENTOS ......................................................................................... 36
3.2 MÉTODOS ................................................................................................... 38
3.2.1 Síntese por precipitação em co-redução com sais de Ni e Fe à base de
sulfatos e agente redutor borohidreto de sódio ......................................................... 42
3.2.2 Síntese por precipitação em co-redução com sais de Ni e Fe à base de
cloretos e agente redutor borohidreto de sódio ......................................................... 43
3.2.3 Síntese por precipitação em co-redução com sais de Ni e Fe à base de
cloretos e agente redutor citrato de sódio ................................................................. 44
3.2.4 Análise de distribuição e diâmetro de partícula ............................................ 45
3.2.5 Análise Estrutural por difração de elétrons em área selecionada (SAED) .... 46
3.2.6 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ............................................................ 46
4 RESULTADOS ............................................................................................. 49
4.1 SÍNTESE POR PRECIPITAÇÃO EM CO-REDUÇÃO COM SAIS DE NI E FE
À BASE DE SULFATOS E AGENTE REDUTOR BOROHIDRETO DE SÓDIO ........ 49
4.1.1 Análise Composicional Elementar por EDS .................................................. 49
4.1.2 Análise Estrutural por Difração de Raios X (DRX) ........................................ 50
4.1.3 Análise Morfológica por MET ........................................................................ 54
4.2 SÍNTESE POR PRECIPITAÇÃO EM CO-REDUÇÃO COM SAIS DE NI E FE
À BASE DE CLORETOS E AGENTE REDUTOR BOROHIDRETO DE SÓDIO. ...... 55
4.2.1 Análise Morfológica e Estrutural após calcinação por MET .......................... 55
4.2.2 Análise Composicional elementar por EDS .................................................. 58
4.3 SÍNTESE COM AGENTE REDUTOR CITRATO DE SÓDIO ....................... 63
4.3.1 Avaliação quanto à concentração dos sais metálicos................................... 63
4.3.2 Avaliação quanto à estabilização com PVA .................................................. 72
4.3.3 Avaliação quanto ao crescimento das nanopartículas na presença de PVA 79
5 CONCLUSÕES ............................................................................................ 85
5.1 RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................. 86
REFERÊNCIAS ............................................................................................ 87
APÊNDICES ................................................................................................. 92
18
1 INTRODUÇÃO
Nanopartículas metálicas geralmente são encontradas na composição pura,
em ligas ou ainda revestidas em estruturas chamadas de núcleo-casca [1,2]. As
nanopartículas metálicas podem ser obtidas de materiais nobres como ouro (Au),
platina (Pt) e prata (Ag), no entanto estas possuem um elevado custo de produção,
em relação a outras nanopartículas obtidas por rotas químicas ou eletroquímicas [3].
As ligas metálicas na forma de nanopartículas têm sido amplamente estudadas,
sendo classificadas como novos materiais apresentando interessantes propriedades
semicondutoras, magnéticas, e com aplicações nas áreas de catálise, na área
biomédica, na remoção de poluentes orgânicos assim como em funções
antimicrobianas. Isto devido às propriedades das nanopartículas como elevada
atividade catalítica e elevada relação área superficial/volume [4].
No caso da aplicação biomédica, que requer materiais com boas
propriedades magnéticas, a sua atuação tem se concentrado em atividades de
diagnóstico e de terapêutica. Em análises de diagnósticos de câncer, as
nanopartículas magnéticas funcionalizadas com moléculas específicas são utilizadas
como agentes de contraste em exames de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
[5]. No caso destas aplicações, a nanopartícula pode passar por uma posterior etapa
de revestimento, na qual ocorre a funcionalização da superfície [6].
Nestas aplicações é importante que tamanho de partícula e a existência de
uma distribuição estreita de tamanhos, sejam parâmetros controlados durante a
síntese, que leva em consideração a escolha do método de produção. Essa escolha
influência no controle de tamanho das nanopartículas sendo possível a obtenção de
materiais da ordem de 1 nm até 100 nm. Desta forma, para a aplicação na área
biomédica verifica-se que o tamanho do material sintetizado deve apresentar uma
estrita relação de tamanho com o de uma célula, como por exemplo a sanguínea
(aproximadamente 100nm) [7]. Dentre as possibilidades de síntese de
nanopartículas, a rota química em solução mostra que é possível obter
monodispersões com tamanho e forma controlada [8].
A síntese química, tem a principal vantagem das reações ocorrerem em
meio aquoso. Isto é importante, pois verifica-se que este tipo de síntese é simples
quanto à realização, de fácil acesso, sustentável e de baixo custo, permitindo obter
elevado rendimento [9].
19
Algumas técnicas de síntese química são capazes de produzir
nanopartículas com as características já citadas. Dentre elas podemos destacar a
técnica de sol-gel e a de precipitação em co-redução. Apesar disso, a técnica
eletroquímica também tem se desenvolvido. Em trabalhos já realizados pelo grupo
foi comprovada a síntese de nanopartículas da liga Supermalloy com controle de
tamanho e de forma, porém sua escala de produção não foi considerada sustentável
frente à possibilidade de aplicação [10,11].
A liga Supermalloy é constituída principalmente por Níquel (80%), Ferro
(15%) e Molibdênio (5%) e possui propriedades magnéticas de interesse para
aplicação na área biológica. Dentre essas propriedades destacam-se a alta
permeabilidade relativa, a baixa remanencia e o baixo campo coercivo, o que
classifica esta liga como um material superparamagnético. Desta forma, a
magnetização ocorrerá somente na presença de um campo magnético isso torna
vantajosa a aplicação deste material para a área biomédica [12,13].
No caso da proposta deste trabalho foi optado pelo método de precipitação
em co-redução para ligas metálicas ternárias, mais especificamente de níquel (Ni),
ferro (Fe) e molibdênio (Mo), a qual pouco foi explorado na literatura.
Devido às razões acima é importante estudar a rota de síntese de co-
redução para o aumento da quantidade de partículas no produto obtido, com o
controle de tamanho, forma e distribuição das partículas. Para isto foram
investigados a influência no tamanho e distribuição de alguns parâmetros de síntese
como: a natureza e proporção dos reagentes precursores, o agente redutor e
estabilidade das nanopartículas com o tempo.
20
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo Geral
Investigar a influência dos parâmetros para síntese de nanopartículas
magnéticas de NiFeMo na composição da liga supermalloy pela rota de precipitação
por reação de co-redução e caracterizar, por técnicas microscópicas, a morfologia,
tamanho e distribuição das nanopartículas. Tendo em vista o aumento da eficiência
na produção, utilizando-se uma síntese de fácil realização visando uma posterior
aplicação na área de materiais.
1.1.2 Objetivos Específicos
Os objetivos específicos do trabalho são:
a) Entender a influência dos parâmetros de síntese no tamanho e
distribuição de partículas pela rota de co-redução;
b) Analisar microestrutura e morfologia das nanopartículas semelhante à
composição da liga Supermalloy;
c) Determinar a composição média das nanopartículas por meio da
espectroscopia por dispersão em energia de fótons de raios X (EDS);
d) Elaborar um protocolo com informações intrínsecas ao procedimento
de síntese;
e) Estabelecer a quantidade molar de nanopartículas sintetizadas em um
volume final de solução visando futuras aplicações biomédicas.
21
2 REVISÃO DE LITERATURA
2.1 SINTESE DE NANOPARTÍCULAS
As metodologias para sínteses de nanopartículas têm se classificado
principalmente dentro de duas abordagens de produção de nanopartículas, sendo
elas as chamadas top-down e bottom-up, ou seja, de cima para baixo ou de baixo
para cima, respectivamente [14] .
Na abordagem chamada de cima para baixo, a obtenção das nanopartículas
tem início no material em seu estado massivo, através do qual podem ser
produzidas nanopartículas de tamanhos e propriedades nanométricas pela aplicação
de forças externas mecânicas, como por exemplo na moagem em alta energia.
Neste caso, as ligações químicas são rompidas e cargas superficiais são geradas
pelo movimento e o atrito entre o elemento que produz o atrito e o material desejado
[14].
Ainda em relação às metodologias que abordam a síntese de cima para
baixo existe a síntese por ablação à laser ou Pulsed Laser Deposition (PLD). Esta é
uma técnica de síntese de nanopartículas que deposita átomos de um metal sobre
um substrato, por mecanismo de condensação de vapor [15]. Essa deposição em
nível atômico resulta num bom controle de estrutura química [16]. Sendo assim, é
uma síntese que permite tanto a produção de filmes fino quanto de ligas com
elevada pureza, já que o processo pode ser realizado à vácuo. Estudos mais
recentes realizados por ZHANG e colaboradores (2016) têm se preocupado em
estudar os parâmetros de produção em um líquido, no qual as partículas podem se
estabilizar em uma solução coloidal. Existem estudos comparando modelos teóricos
com experimentais para a técnica PLD, já que são vários os parâmetros que afetam
a produção, sendo assim, os estudos estão focados em reduzir a polidispersão das
nanopartículas em solução coloidal [17]. Sendo uma técnica promissora para síntese
de catalisadores, visto que podem sintetizar materiais com elevada área superficial
[15].
Em condições ambientais e na presença de um meio líquido coloidal, a
técnica de PLD sintetiza ligas bimetálicas de Au/Cu avaliando parâmetros do laser e
de agitação da solução, os quais afetam o tamanho, a forma, a composição e a
estabilidade das nanopartículas [18]. Outros parâmetros como distribuição de
22
tamanho médio de partículas e morfologia dessas nanoestruturas podem ser
controlados ajustando as condições experimentais, como os parâmetros do laser,
tornando esta técnica de alto valor financeiro [19].
Já nas metodologias chamadas de baixo para cima são utilizados
precursores químicos moleculares, que por meio de reações químicas produzem um
material em escala nanométrica. Sendo que a forma mais utilizada de obtenção de
nanopartículas, a partir desta abordagem, seria através da síntese química [20].
De maneira geral, nanoestruturas metálicas podem ser obtidas por
procedimentos que levam em consideração metodologias físicas, químicas ou
eletroquímicas para obtenção do material em tamanho nanométrico e com
distribuição uniforme. Nas metodologias químicas em que se sintetizam materiais
mono, bi e trimetálicos, as metodologias químicas são vantajosas pois pode haver
maior controle de tamanho e forma do produto desejado [2, 21].
2.2 SÍNTESE QUÍMICA
A síntese química pode ser utilizada para obtenção de nanopartículas
metálicas em solução. Neste caso, os átomos metálicos são reduzidos na presença
de uma agente redutor, no processo chamado de redução química [22].
A síntese química é composta pelos fenômenos de nucleação e crescimento.
A nucleação é a etapa de formação dos núcleos a partir dos quais se formarão os
cristais. A nucleação pode ser primária ou secudária, isto dependerá,
respectivamente, da ausência ou da presença de impurezas ou substratos, a partir
do qual se dará início a formação dos núcleos. Após esta etapa, ocorre o
crescimento dos núcleos [23], [24].
Na síntese química o controle de tamanho das nanopartículas pode ser
realizado pela manipulação do potencial de oxirredução, adição de surfactantes e
dispersantes, e pela nucleação heterogênea [25].
2.2.1 Nucleação e crescimento
A formação dos núcleos está associada à organização dos átomos e
moléculas presentes em uma solução líquida passando por uma transformação de
fase, que é uma mudança natural e espontânea. Nesses processos de
23
transformação de fase destacam-se os processos cinéticos, associados com o
equilíbrio químico e a energia de ativação [23].
As etapas de nucleação e crescimento dos sólidos são resultados dos
processos de transformação de fase. A nucleação é o fenômeno responsável pela
formação dos núcleos e as formas de induzir esse processo pode ser através de
agitação, choques mecânicos elevação de pressão e aquecimento. A nucleação
pode ser dividida em homogênea ou heterogênea [23].
A nucleação homogênea geralmente ocorre em substâncias puras e são
consideradas em condições ideais de formação, ou seja, sem a necessidade de um
substrato para ocorrência, podendo ser formada em uma solução líquida. Neste tipo
de nucleação é considerada condições ideais, ausência de impurezas e formação
uniforme dos núcleos [23].
A nucleação heterogênea ocorre na maioria dos casos reais, nos quais
existem impurezas ou uma superfície sobre a qual se inicia a nucleação. Por este
motivo, a nucleação heterogênea é função do ângulo de contato entre a fase
nucleada e superfície onde se inicia a nucleação. A condição de ocorrência é para
ocasiões de superresfriamento, e acontece principalmente em reação de estado
sólido [26].
Para a etapa de nucleação além da termodinâmica, também devem ser
considerados a cinética e os mecanismos da reação. Em termos termodinâmicos,
considera-se que a energia associada a estrutura cristalina do sólido é menor que a
energia no estado líquido, e entre esses estados surge uma região de interface que
apresenta uma difereça de energia. A diferença de energia livre (ΔG) entre os
estados líquido e sólido é a soma da energia livre por unidade de volume (ΔGv) com
a energia superficial (τ sl). Portanto, a equação final de variação de energia livre total
(ΔG):[26]
Equação 1
A Figura 1 representa a região interfacial entre sólido e líquido após a
transformação de fase.
24
FIGURA 1– REPRESENTAÇÃO DA REGIÃO INTERFACIAL SÓLIDO-LÍQUIDO NO INÍCIO DA FORMAÇÃO DE UM SÓLIDO EM UM LÍQUIDO.
Fonte: Adaptado de [26].
Definindo-se por embrião, uma partícula no estado sólido de tamanho
reduzido composta de átomos, ou aglomerados destes, oriundos de uma fase
líquida. O embrião com tamanho inferior do raio crítico (r*) é considerado instável.
Sendo assim, faz-se necessário para a formação das partículas um raio maior que o
tamanho do raio crítico (r*). Na Figura 2, a energia livre total (ΔG), representada pela
curva vermelha, é resultado da soma energia superficial (positiva) e energia
volumétrica (negativa), considerando a temperatura de equilíbrio termodinâmico para
as fases sólida e líquida [26].
FIGURA 2- REPRESENTAÇÃO DA ENERGIA LIVRE TOTAL NECESSÁRIA PARA FORMAÇÃO DE UM EMBRIÃO A PARTIR DE UM VALOR MÍNIMO DE RAIO CRITICO (R*).
Fonte: Adaptado de [26].
25
2.2.1.1 Nucleação homogênea
Em sistemas coloidais, ou seja quando partículas sólidas estão dispersas em
um meio liquido, as etapas de nucleação e crescimento ocorrem separadamente
como é proposto pelo modelo de Lamer e Dinegar, representado na Figura 3. Neste
modelo considera-se que as etapas de nucleação e crescimento ocorrem
separadamente. Os núcleos gerados formam-se somente a após atingida a
supersaturação do sistema. Então, a etapa de crescimento se inicia e é regido por
processos de difusão. [27,29].
FIGURA 3- SEPARAÇÃO ENTRE AS ETAPAS DE NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO PELO MODELO PROPOSTO POR LAMER E DINEGAR.
FONTE: Adaptado de [28].
2.3 EXEMPLOS DE METODOLOGIAS DE SÍNTESE QUÍMICA
O método químico de síntese permite obter nanopartículas com controle de
tamanho e forma a partir de reações químicas estabelecidas entre os agentes
precursores. Dentre os métodos químicos, além da precipitação, destacam-se o
método sol-gel, microemulsão e síntese hidrotérmica [11,30].
O método sol-gel é um método químico, em que os precursores estão
presentes em uma solução coloidal, que passa a uma estrutura de gel, composta de
óxidos metálicos, após formação de ligações químicas ou remoção do solvente. A
partir desta técnica é possível obter nanopartículas em larga escala, monodispersas
26
e com controle de tamanho, manutenção e previsibilidade da composição estrutural.
Em um desses casos, verifica-se o trabalho desenvolvido por Ferk e colaboradores
(2014), em que se realizou um tratamento térmico após obtenção do produto
sintetizado por meio do método sol-gel da liga de Ni-Cu revestido com sílica [31,32].
A obtenção de produtos com distribuição de tamanho controlado também
pode ser obtida pela síntese em microemulsão, nesta metodologia estão presentes
líquidos de diferentes polaridades. A reação de síntese pode conter a presença de
dois líquidos imiscíveis como água/óleo, como por exemplo, na síntese de
nanopartículas de níquel e óxido deste mesmo elemento com tamanhos entre 5-100
nm. [33,34].
Tendo em vista o controle de tamanho e morfologia e ainda manutenção das
propriedades magnéticas, a síntese hidrotérmica pode ser utilizada para a síntese de
nanopartículas como a ferrita de níquel (NiFe2O4) realizada em autoclave à
temperatura de 180 °C por 10 horas [35]. Em outros trabalhos da literatura utilizou-se
o método hidrotérmico para produção de ferrita de cobalto para produção em escala
[13, 24].
2.3.1 Síntese pela precipitação de elementos metálicos
A precipitação tem se destacado pela facilidade de produção e excelente
quantidade de produto sintetizado, principalmente na síntese de nanopartículas
magnéticas derivadas de óxido de ferro [36]. Para a síntese de ferrita de níquel pelo
método de precipitação obteve-se um bom rendimento, sendo possível aumentar a
escala de produção [37]. Ela se destaca como promissora pela facilidade
operacional e rendimento suficiente para experimentos em laboratório. Apesar de
apresentar estabilidade no tamanho e forma, permite obter monodispersões com
diferença de até 10% [38].
Na reação de precipitação o controle de tamanho depende de parâmetros
como pH, tempo e temperatura de reação e reagentes precursores [5,27,28].
Dentre as características que envolvem a reação de precipitação química a
supersaturação pode ser atingida através de uma reação química. O controle da
reação pelo potencial quimíco pela manipulação do potencial de oxirredução (ΔE) é
uma das formas de controlar o tamanho de partícula [29, 38].
27
Essa reação química pode ser representada pelo fenômeno de redução que
ocorre pela diferença de potencial de oxirredução (ΔE) entre os reagentes
participantes da reação. Isto é, nas reações chamadas de oxi-redução, as espécies
químicas que se encontram na forma oxidada serão reduzidas por espécies
químicas com melhores capacidades redutoras pela transferência de elétrons, como
representado pela EQUAÇÃO 1:[25,39]
Men+ + nRed → Me0 + nOx+ Equação 2
Onde:
n: número de oxidação
Men+ : metal na forma oxidada ou íon em solução
Me0 : metal na forma reduzida
Ox+ : agente redutor após oxidação
Na precipitação química as etapas de nucleação, crescimento e aglomeração
acontecem ao mesmo tempo (concomitantemente), sendo que ainda se verificam
dificuldades em isolar os processos [38]. A Figura 4 representa o modelo para a
síntese de nanopartículas em co-precipitação proposto por Poltre e colaboradores
(2015) para redução com borohidreto de sódio. As primeiras etapas são
compreendidas pelos processos de redução e formação dos núcleos que ocorrem
ao mesmo tempo. Com o passar do tempo as partículas crescem pela coalescência.
Quando as partículas atingem um certo tamanho podem ser encontrados no estado
metaestável, ou seja, fora do equilíbrio termodinâmico, não permanecendo neste
estado tendendo a uma separação. O crescimento em solução acontece em
processo semelhante ao amadurecimento de Ostwald, no qual as partículas maiores
são formadas a partir das menores, chamadas de “sementes”, por solubilização e
resolubilização principalmente na presença de uma fase orgânica [39].
28
FIGURA 4– MODELO PROPOSTO POR POLTE E COLABORADORES (2015) PARA SÍNTESE EM CO-PRECIPITAÇÃO NA PRESENÇA DE BOROHIDRETO DE SÓDIO.
FONTE:Adaptado de [39].
Para as sínteses coloidais de nanopartículas seu potencial de redução é
considerado elevado (E0= - 0,481 V), que permite reações instantâneas em que não
é possível o controlar a formação dos núcleos. Diferentemente do modelo proposto
por Lamer e Dinegar, no qual as etapas de nucleação e crescimento ocorrem
separadamente. A etapa de crescimento da partícula está associada à coalescência
das nanopartículas, definido como o início da agregação de materiais compostos por
uma mesma fase [39].
2.3.1.1 Quanto à escolha do agente redutor e dos precursores metálicos.
A escolha do agente redutor e do sistema de reação, permitem que os metais
precursores sejam reduzidos ao mesmo tempo, isto está associado ao potencial de
redução de agente redutor escolhido. Entre possíveis agentes redutores para
reações de síntese por redução encontramos o citrato de sódio (E0= - 0,180 V), o
borohidreto de sódio (E0= - 0,481V) e hidreto de lítio (E0= - 3,0401 V) [40].
O borohidreto de sódio é um agente redutor não perigoso para o meio
ambiente, pois não gera subprodutos tóxicos. Outra vantagem é que não é um
composto inflamável se comparado com LiH4.[29,43].
A redução com borohidreto de sódio (NaBH4) ocorre pela presença dos íons
BH4- em solução que reduzem os metais para seu estado de valência zero, segue a
Equação 3 :
29
Equação 3[38]
Quando deseja-se utilizar o borohidreto em uma reação de redução de íons
metálicos necessita-se trabalhar em condições com excesso de agente redutor. O
excesso de íons em solução pode promover a estabilização eletrostática, conforme
Figura 5. No entanto, a presença do excesso de cargas geradas duante a redução
pode ser afetada pela cinética de reação. Ou seja, quando o agente redutor é o
borohidreto de sódio, na presença de íons sódio e cloreto, a condutividade da
solução é aumentada pelo aumento da cinética de reação, resultando na
aglomeração das partículas sintetizadas [38,39,44].
FIGURA 5- MODELO DE ESTABILIZAÇÃO ELETROSTÁTICA DAS NANOPARTÍCULAS EM EXCESSO DE NaBH4.
FONTE: O autor (2018).
Além disso, a cinética de reação pode afetar o tamanho e distribuição de
nanopartículas, a estrutura cristalina e o grau de dispersão [38].
A síntese por redução química na presença do agente redutor borohidreto de
sódio tem sido bastante estudado para produção de nanopartículas metálicas de
metais nobres, como ouro, prata e platina. No entanto, outros estudos utilizando
metais de transição tem sido verificados em literatura [45]. Neste caso, a preparação
das nanopartículas é feita em meio coloidal e depois são redispersadas em uma
fase orgânica. A vantagem do uso desta metodologia é a produção de
nanopartículas livres com boa distribuição e pequeno tamanho de partícula. Wang
et.al [46] estudaram a adição do Molibdênio (Mo) em proporções relativas elevadas
nas ligas, como um agente que permitiu a redução no tamanho das partículas,
30
quando estas estão em uma condição de crescimento do cristal pela co-deposição
de muitos elementos metálicos.
A escolha dos reagentes precursores interferem no produto final sintetizado.
Qiu e colaboradores (2013) referem-se à formação de compostos contendo Fe-B
pela interação entre os reagentes utilizados na síntese. Neste trabalho, as nanoligas
de Fe/Co foram sintetizadas com reagentes metálicos precursores à base de Sulfato
ferro II heptahidratado e Cloreto de cobalto hexahidratado, e como agente redutor foi
utilizado o borohidreto de sódio. A micrografia apresentada na 6 refere-se a
estrutura morfológica das nanopartículas sintetizadas por precipitação [47].
FIGURA 6 – MICROGRAFIA REFERENTE À FORMAÇÃO DE Fe-B NA SÍNTESE DA NANOLIGA DE Fe0,3Co0,7 SINTETIZADO COM SULFATO FERRO II HEPTAHIDRATADO E
CLORETO DE COBALTO HEXAHIDRATADO E BOROHIDRETO DE SÓDIO.
Fonte [47].
A reação de redução com citrato de sódio ocorre de forma mais lenta e
controlada, que pode auxiliar na obteção de nanopartículas mais dispersas
sintetizadas pelo excesso de íons citrato, conforme a EQUAÇÃO 3 [38,39]:
Equação 4[38]
Dos fatores que afetam a velocidade de nucleação em reações de co-
precipitação podemos citar: a formação de complexos, o efeito da temperatura e a
manipulação do potencial de oxidação foram estudados [23, 25,38].
A formação de complexos metálicos com o citrato de sódio reduz a
disponibilidade desses íons que se adsorvem na superfície metálica reduzindo a
velocidade de formação dos núcleos [28].
31
A temperatura durante a síntese também é uma variável manipulável que
pode afetar a velocidade de formação dos núcleos [48].
Dentre os compostos inorgânicos, as nanopartículas de ouro são as mais
antigas já desenvolvidas utilizando-se o método da precipitação [48].
A metodologia que compreende a produção de nanopartículas coloidais de
ouro utilizando como precursor o AuClO4- em ebulição, e o Na3C6H5O7 (citrato de
sódio) como agente redutor foi desenvolvido em 1951, por Turkevick e
colaboradores. Essa metodologia tem sido bastante explorada na literatura e uma
dessas vertentes é a possibilidade das nanopartículas de Au permanecerem
dispersas em meios coloidais pela redução dos íons citrato em solução e
estabilizados elestrostaticamente, conforme ilustrado na Figura 7[48].
FIGURA 7 – NANOPARTÍCULAS DE OURO SINTETIZADAS COM CITRATO DE SÓDIO PELO MÉTODO DE TURKEVICK.
FONTE: [48].
No trabalho de Garcia (2011) que compara a síntese de nanopartículas de
prata (Ag) a partir da redução por borohidreto de sódio e citrato de sódio. Ele
constatou que a síntese por redução utilizando citrato de sódio formou partículas
desaglomeradas, e isso se deve ao fato de que o citrato é um redutor com menor
capacidade de redução, e por isso o processo foi mais lento e controlável [38].
2.3.1.2 Estabilização
A estabilização das partículas pode ser obtida de duas diferentes formas,
chamadas de elestrostática e estérica. Na Figura 8(a) está representada a
32
estabilização eletrostática que ocorre por forças atrativas e repulsivas gerada pelo
movimento das partículas na solução. Essas forças foram tratadas na teoria
desenvolvida por Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO), que considera que
as partículas ficam dispersas no meio devido à presença de cargas elétricas que
geram repulsão entre as partículas, gerando um movimento chamado de movimento
browniano [49].
FIGURA 8–TIPOS DE ESTABILIZAÇÃO. A) ELETROSTATICA. B) ESTÉRICA.
FONTE: Adaptado de [49]
A outra forma de estabilização das nanopartículas é chamada de estérica,
representada pela Figura 8(b). Neste tipo de estabilização pode ser adicionado e ao
sistema uma molécula de longa cadeia orgânica, como por exemplo polímeros.
Como uma das dificuldades da síntese de co-precipitação é manter o controle do
tamanho de partículas, AKBARI et.al (2017) estudaram a influência da adição de
PVA nas propriedades de nanopartículas morfológicas, micrestruturais e magnéticas
das nanopartículas compostas por MgFe2O4 na presença de PVA como estabilizante
[50].
Na dissertação de GARCIA (2011) foram obtidas nanopartículas de Ag mais
dispesas em meio coloidal na presença do PVA para síntese com citrato de sódio
frente à síntese de borohidreto de sódio. O autor também conclui em seu trabalho
que na síntese com citrato de sódio as nanopartículas de Ag obtidas apresentaram
diâmetros de partículas superiores aos da síntese com borohidreto de sódio[38].
33
Como a metodologia para síntese de nanopartículas de Au e Ag é bastante
difundida outros trabalhos que utilizam íons citrato como estabilizante foram
encontrados na literatura como por exemplo, o de KIRILOV et.al. (2014) que
sintetizaram nanopartículas de Fe, nas formas de magnetita e hematita pelo método
de co-precitpitação em íons de citrato de sódio [51].
No entanto, não foi encontrado em literatura nenhum estudo focado na
obtenção de nanopartículas de NiFeMo semelhantes à composição da liga
Supermalloy utilizando o método de precipitação.
2.4 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS MAGNÉTICAS
Vários trabalhos tem sido verificados na síntese de nanopartículas
magnéticas por co-precipitação principalmente, as de óxido de ferro. Para aplicação
na área biomédica, a síntese de nanopartículas magnéticas de Fe3O4, por
precipitação com hidróxido de amônio dos precursores metálicos contendo cloretos
de Fe(II) e (III) [52].
Apesar disso, os elementos Fe, Ni, Co e seus respectivos óxidos podem ser
sintetizados para formação de nanopartículas magnéticas[17]. Essas propriedades
podem ser modificadas e avaliadas de acordo com o solvente empregado na
síntese. Desta forma Vaezi e colaboradores (2015) sintetizaram nanopartículas
metálicas de Ni com propriedade magnética por redução química com borohidreto
de sódio, sem a presença de surfactante, e partindo-se de um precursor metálico da
classe dos acetatos [53].
Quando os elementos níquel e ferro formam a liga de composição Ni80Fe20,
chamada de permalloy, que têm entre suas características a alta magnetização de
saturação, a baixa magnetização de remanência e baixo campo coercivo [54].
Quando adicionadas ao molibdênio (Mo) em substituição parcial ao ferro (Fe), forma
a liga Supermalloy, com características melhoradas pela sua orientação aos campos
magnéticos.
Em se tratando de metodologias de síntese para a liga Supermalloy, em
trabalhos desenvolvidos em eletroquímica pelo grupo de pesquisa já foi obtido
nanoestruturas de composição semelhante à liga supermalloy, pelo método de
eletrodeposição. Este método permitiu o controle de tamanho em função da
estequiometria dos reagentes, sendo obtido ao final da síntese uma monodispersão
34
com tamanho e forma controlados [11]. Em continuidade nos trabalhos Muchenski,
estudou a síntese eletroquímica da liga Supermalloy em meios aquoso e alcoólico,
sendo que encontrou melhores resultados para o primeiro caso [10].
No entanto, poucos trabalhos são encontrados em literatura sobre a liga
NiFeMo, principalmente os que pretendem sintetizar esta liga por síntese química
por co-redução.
2.4.1 Nanopartículas magnética em aplicação na área de materiais
Na área biomédica, é importante o controle de tamanho e forma das
nanopartículas sintetizadas sejam controladas e bem conhecidas. Visto que, uma
vez inseridas no corpo humano tem uma relação de tamanhos representativa se
comparado com tamanho de vírus (20-500 nm), proteína (5-50 nm) ou um gene (2
nm de largura e 10-100 nm de comprimento), que está esquematicamente,
representado na Figura 9 [7, 55].
FIGURA 9- COMPARAÇÃO ENTRE TAMANHO DE NANOPARTÍCULAS, OUTROS ORGANISMOS E CÉLULAS BIOLÓGICAS.
FONTE: Adaptado de [7].
Geralmente, aplicações na área biomédica exigem elevados valores de
magnetização, tamanho de partícula menor que 100 nm e uma monodispersão [56].
A relação de tamanho crítico e distribuição de partículas com as propriedades
35
magnéticas e o reduzido tamanho de capilares que permitem a passagem das
nanopartículas até a célula alvo [57, 58].
Além das já citadas aplicações biomédicas, ainda na área de biomedicina, o
diagnóstico por imagem utiliza as nanopartículas magnéticas para identificação de
doenças através de imagem de ressonância magnética [59].
As nanopartículas magnéticas também estão sendo aplicadas para produção
de catalisadores com propriedades magnéticas, assim como nas áreas de remoção
de poluentes do meio ambiente e de dispositivos para microeletrônica. Sendo assim,
tendo em vista a necessidade de obter aumento de escala na produção de
nanopartículas magnéticas com controle de tamanho e forma, faz-se necessário o
estudo de diferentes metodologias de síntese [37]. Em literatura ainda se verificam
outras aplicações para a nanopartículas magnéticas incorporadas à polímeros como
na blindagem eletrostática [60].
36
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 MATERIAIS
3.1.1 REAGENTES
Os reagentes que foram utilizados para o desenvolvimento deste trabalho
foram Sulfato de Níquel II Hexahidratado (NiSO4.6H2O- P.M: 262,85 g/mol) da marca
NEON, Cloreto de Níquel Hexahidratado P.A (NiCl2.6H2O- P.M.: 237,69 g/mol) da
marca NEON, Sulfato de Ferro II Amoniacal Hexahidratado P.A
((NH4)2Fe(SO4)2.6H2O- P.M: 392,14 g/mol) da marca NEON, Cloreto de Ferro II
Tetrahidratado P.A (FeCl2.4H2O- P.M: 198,81 g/mol) da marca SIGMA-ALDRICH,
Molibdato de Sódio Dihidratado P.A (Na2MoO4.2H2O- P.M: 241,95 g/mol) da marca
NEON, Borohidreto de sódio P.A (NaBH4- PM: 37,83 g/mol) da marca NEON,
Sacarina sódica de marca VETEC (C7H4NNaO3S.2H2O- PM: 241,20 g/mol), Citrato
de sódio dihidratado P.A (HOC(COONa)(CH2COONa)2.2H2O- P.M: 294,10 g/mol) da
marca NEON, Álcool Polivinílico (PVA) ( (C2H4O)n – P.M: 104,5 g/mol)) da marca
NEON.
3.1.2 EQUIPAMENTOS
Para estabelecer as massas dos reagentes no preparo das soluções foi
utilizada a balança de marca Bel Enginneering modelo U Mark 250A, com precisão
de 0,0001g.
A homogeneidade das soluções foi estabelecida por dois mecanismos: por
turbilhonamento com o agitador magnético de marca Logen- Stirrer Hot Plate 300
com controle de agitação (0-1250 rpm) e temperatura. A segunda forma de
estabelecer a homogeneidade das soluções foi por agitação ultrassonica utilizando o
banho ultrassonico da marca Sandres, modelo SoniClean2 com frequência do
ultrassom de 40 kHz.
O processo de extração das partículas da solução após a reação e as
lavagens, foi efetuado por centrifução utilizando a centrífuga de marca DAIKI modelo
80B, com velocidade de 0- 4000 rpm.
37
Estes equipamentos são pertencentes ao nosso grupo de Materiais
Nanoestruturados e estão instalados no Laboratório LabNano do Departamento de
Física da UFPR.
Para a secagem do produto sólido as amostras foram submetidas em estufa a
40 ºC-60 ºC por 24 h-48 h. Para tanto foi utilizado a estufa microprocessada de
secagem Quimis modelo Q317M.
Algumas amostras foram calcinadas ao ar para promover cristalização das
nanopartículas. As calcinações foram realizadas no forno tipo mufla 1800 da GP
Científica. As calcinações foram realizadas ao ar em uma temperatura de 350 ºC
mantida por 90 min ou à temperatura de 400 °C por 60 minutos. A rampa de
aquecimento foi de 20 ºC/min.
Para a caracterização morfológica e estrutural foi utilizada a microscopia
eletrônica de transmissão (MET) e difração de elétrons em área selecionada
(Selected Area Electron Diffraction – SAED) operando em 110 kV. Para tanto foi
utilizado o MET fabricado pela JEOL modelo JEM 1200-EXII acoplado com a câmera
CCD de alta resolução (11 Mpx) da Gatan modelo Orius SC1000B.
A caracterização da composição elementar das nanopartículas foi realizado
pela técnica de espectroscopia por dispersão em energia de fótons de raios X
(Energy Dispersive Spectroscoy - EDS). O equipamento utilizado foi o EDS da
Oxford com detector X-max 80 e sistema de controle e aquisição AZtec Advanced.
Este sistema de EDS está acoplado ao microscópio eletrônico de varredura
TESCAN modelo VEGA3 LMU sendo operado em 30 kV para poder excitar a
emissão da linha Kα do elemento Mo (17,47934 keV).
Ambos os microscópios eletrônicos disponibilizados para uso encontram-se
no Centro de Microscopia Eletrônica da UFPR.
A caracterização estrutural por Difração de Raios-X (DRX) foi realizada no
Laboratório de Difração e Espalhamento de Raios X no Departamento de Física da
UFPR. O equipamento utilizado foi o difratômetro BRUKER modelo D8 Advance nas
seguintes condições de análise: ângulo de 10°- 80° com um gerador de 40 kV e 20
mA e anôdo de Cobre (Cu).
38
3.2 MÉTODOS
Neste trabalho de síntese de nanopartículas de NiFeMo pelo método de
precipitação por co-redução foram estudados reagentes precursores de diferentes
natureza química para os sais de níquel e de ferro, e dois tipos de agentes
redutores. Duas diferentes metodologias foram empregadas para a síntese de
nanopartículas de NiFeMo por precipitação em reação de co-redução quanto aos
agentes redutores borohidreto de sódio e citrato de sódio.
Primeiramente, foram utilizados os reagentes sulfato de níquel (NiSO4.6H2O),
sulfato ferroso amoniacal ((NH4)2Fe(SO4)2.6H2O) e molibdato de sódio
(Na2MoO4.2H2O). De acordo com trabalhos desenvolvidos pelo grupo, dentre eles o
de Muchenski (2012), no qual comprovou-se a síntese de nanopartículas
semelhantes à liga Supermalloy pelo método elétroquímico, a partir dos reagentes já
citados, contendo os respectivos cátions dos sais metálicos de Ni, Fe e Mo [10].
No caso da síntese por precipitação esses reagentes precursores foram
inicialmente testados com o agente redutor borohidreto de sódio (NaBH4). Esses
parâmetros de síntese compreenderam a condição 1 deste trabalho, a qual será
detalhada no decorrer deste item.
Em substituição aos sais precursores de Ni e de Fe à base de sulfatos foram
utilizados os respectivos sais: cloreto de níquel (NiCl2.6H2O) e cloreto de ferro II
(FeCl2.4H2O). A partir destes sais, e do sal de molibdato de sódio foram sintetizadas
nanopartículas de NiFeMo a partir de duas diferentes metodologias correspondentes
ao borohidreto de sódio (condições 2 e 3) e ao citrato de sódio (condições 4 e 5).
Neste trabalho foi investigada a influência de alguns parâmetros no controle
de distribuição de tamanho, forma e morfologia das nanopartículas sintetizadas.
Dentre esses parâmetros podemos citar: a natureza dos reagentes, o agente
redutor, a concentração das soluções contendo íons de Ni, Fe e Mo e a dispersão e
estabilização das nanopartículas.
A metodologia de síntese de nanopartículas de NiFeMo com borohidreto de
sódio foi realizada de acordo com as etapas do Fluxograma 1 apresentado abaixo:
39
FLUXOGRAMA 1– METODOLOGIA DE SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo POR PRECIPITAÇÃO POR CO-REDUÇÃO COM BOROHIDRETO DE SÓDIO.
FONTE: O autor (2018).
No Fluxograma 1 a metodologia de síntese das nanopartículas de NiFeMo
com borohidreto de sódio foi resumida em 6 etapas, e foi utilizada para as condições
2 e 3 deste trabalho.
A primeira etapa consistiu no preparo individualizado tanto das soluções
contendo os sais metálicos quanto da solução contendo o agente redutor. Para isso,
as massas dos respectivos sais e do agente redutor foram pesadas em uma balança
de precisão, em condições ambientes de temperatura e pressão. No que tange ao
preparo das soluções contendo os cátions dos sais metálicos, os quais formaram ao
final uma única solução, representada pela Figura 10(b). As soluções
individualizadas foram adicionadas de acordo com a seguinte ordem: a solução
contendo ferro foi adicionada sobre a solução contendo níquel e sobre esta solução
foi adicionado a solução contendo molibdênio, conforme representado na Figura
10(a). A solução contendo agente redutor foi preparada e reservada para a próxima
etapa, na qual se dá início a síntese.
40
FIGURA 10 – A) ORDEM DE ADIÇÃO DOS REAGENTES PREPARADOS INDIVIDUALMENTE, CONTENDO ÍONS DE Ni, Fe E Mo FORMANDO AO FINAL DO
PROCEDIMENTO DE ADIÇÃO UMA ÚNICA SOLUÇÃO.B) SOLUÇÃO FINAL CONTENDO SAIS DE Ni, Fe E Mo APÓS ADIÇÃO.
FONTE: O autor (2018).
Na segunda etapa foi adicionado borohidreto de sódio por 2 minutos
mantendo-se a solução em agitação. Esta etapa teve o objetivo de proporcionar
homogeneidade da solução contendo os sais dos cátions metálicos e da solução
contendo o agente redutor. A terceira etapa de centrifugação consistiu na separação
do produto sólido formado e o líquido presente na solução. Esta etapa foi acelerada
com a utilização de uma centrífuga. Para esta etapa foram adotadas as seguintes
condições de rotação: velocidade de 3500 rpm por 1 hora. A reação foi interrompida
com o procedimento de secagem das nanopartículas de NiFeMo, representado pela
quinta etapa no Fluxograma 1. Este procedimento foi realizado em estufa à
temperatura de 40-60 °C por um período de 24 a 48 horas. A etapa de calcinação
ao ar foi realizada em forno Mulfla em 400 °C por 60 minutos e em 350 °C por 90
minutos.
Com o objetivo de produzir nanopartículas desaglomeradas e dispersas, a
metodologia de síntese foi alterada para a síntese com o citrato de sódio. A
metodologia utilizada por Garcia (2011) foi adaptada e está apresentada no
Fluxograma 2.
a) b)
41
FLUXOGRAMA 2- METODOLOGIA DE SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS NiFeMo POR PRECIPITAÇÃO POR CO-REDUÇÃO COM CITRATO DE SÓDIO.
FONTE: O autor (2018).
Primeiramente, na etapa 1, foi preparada uma solução aquosa de 125 mL
contendo os sais metálicos, de acordo com a ordem estabelecida anteriormente na
Figura 10(a). A coloração inicial da solução está apresentada na Figura 10(b). Nesta
etapa é preparado paralelamente, uma solução de 80 g/L de citrato de sódio.
Na segunda etapa, a solução contendo íons de níquel, ferro e molibdênio
entraram em um regime de agitação por turbilhonamento e aquecimento até a
temperatura de 80 °C, esse processo resultou na mudança da coloração da solução
de verde para marrom. Na terceira etapa, a solução de citrato de sódio foi gotejada
(utilizando uma bureta) sobre a solução dos sais metálicos a uma taxa de 1 gota por
segundo, até a coloração passar do marrom para o esverdeado. Durante esse
processo foram utilizados aproximadamente 15 mL. Na quarta etapa, a solução
passou por resfriamento (sob temperatura ambiente) mantendo a agitação
magnética por 60 minutos, nesse processo a coloração da solução se torna mais
42
clara. Essa mudança de coloração após a passagem pelos estágios esta
apresentada pela Figura 11.
FIGURA 11– DIFERENÇAS NAS COLORAÇÕES DA SOLUÇÃO DURANTE A SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE NIFEMO EM CO-REDUÇÃO COM CITRATO DE SÓDIO.
FONTE: O autor (2018).
3.2.1 Síntese por precipitação em co-redução com sais de Ni e Fe à base de
sulfatos e agente redutor borohidreto de sódio
A opção pelos sais metálicos de níquel e de ferro à base de sulfatos justifica-
se pela experiência do grupo na utilização desses sais para estudos de síntese de
nanopartículas de NiFeMo por eletroquímica. Neste estudo os parâmetros utilizados
estão dispostos na Tabela 1, chamados de Condição 1.
Na Condição 1, a solução aquosa contendo os respectivos íons de Ni, Fe e
Mo formaram uma única solução de 40 mL cuja concentração inicial de sais
contendo os cátions metálicos foi de 80 mM, enquanto que o volume de solução de
borohidreto de sódio utilizado para a síntese foi de 10 mL. Nesta condição de
síntese a adição da solução contendo os cátions metálicos foi feita sobre o agente
redutor.
43
TABELA 1- PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA CONDIÇÃO 1.
Condição 1
Concentração dos sais metálicos
0,064 mol/L NiSO4.6H2O
0,012 mol/L (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O
0,004 mol/L Na2MoO4.3H2O
Concentração agente redutor (NaBH4) 0,7932 mol/L
Agitação (tempo de síntese) Magnética durante 20 minutos e adição do
redutor por 2 minutos
Centrifugação e lavagem 30 minutos em 3500 rpm
2 lavagens com álcool isopropílico
Temperatura de secagem 40 °C
Calcinação 400 °C por 60 minutos
FONTE: O autor (2018).
3.2.2 Síntese por precipitação em co-redução com sais de Ni e Fe à base de
cloretos e agente redutor borohidreto de sódio
A Tabela 2 refere-se as Condições 2 e 3. O volume de solução de borohidreto
de sódio utilizado para as sínteses foi de 10 mL. Nestas condições de síntese a
adição do agente redutor foi feita sobre a solução contendo cátions metálicos.
Na Condição 2, a solução aquosa contendo os respectivos sais metálicos dos
íons de Ni, Fe e Mo formaram uma solução de 40 mL cuja concentração inicial foi de
123 mM.
Na Condição 3, a solução aquosa contendo os respectivos sais metálicos dos
íons de Ni, Fe e Mo formaram uma solução de 50 mL cuja concentração inicial foi de
80 mM. Para esta condição foi realizada apenas a avaliação composicional por EDS.
TABELA 2- PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA CONDIÇÕES 2 E 3.
Condição 2 Condição 3
Concentração dos sais metálicos
0,100 mol/L NiCl2. 6.H
2O 0,064 mol/L NiCl
2. 6.H
2O
0,019 mol/L FeCl2.4H
2O 0,012 mol/L FeCl
2.4H
2O
0,004 mol/L Na2MoO
4.3H
2O 0,004 mol/L Na
2MoO
4.3H
2O
Concentração agente redutor (NaBH4)
0,7932 mol/L 0,7932 mol/L
Agitação (tempo de síntese) Ultrassom durante 30 minutos e adição do redutor por 2 minutos
Ultrassom durante 30 minutos e adição do redutor por 2
minutos
Centrifugação e lavagem 60 minutos em 3500 rpm
Lavagem com álcool etílico 60 minutos em 3500 rpm
Lavagem com álcool etílico
Temperatura de secagem 40 °C 40 °C
FONTE: O autor (2018).
44
3.2.2.1 Avaliação quanto à calcinação
Com o objetivo de melhorar a cristalinidade da amostra foi realizada a
calcinação ao ar à 350 °C por 90 minutos, somente para a amostra sintetizada na
Condição 2, representado na Tabela 2. A temperatura foi reduzida em relação à
amostra sintetizada com sulfatos pretendo-se diminuir a aglomeração.
3.2.3 Síntese por precipitação em co-redução com sais de Ni e Fe à base de
cloretos e agente redutor citrato de sódio
3.2.3.1.1 Avaliação quanto à concentração de sais metálicos
Para avaliar a função da concentração dos íons Ni, Fe e Mo durante a síntese
das nanopartículas foram preparadas quatro soluções em diferentes concentrações
iniciais, chamadas de Condição 4 e subdivididas em 4.1, 4.2, 4.3 e 4.4. As variações
para essas concentrações estão apresentadas na Tabela 3.
TABELA 3 – PARÂMETROS DE SÍINTESE PARA CONDIÇÃO 4.
FONTE: O autor (2018).
3.2.3.1.2 Avaliação quanto à estabilização com PVA
O PVA é um polímero conhecido por agir como agente estabilizante de
nanopartículas de ouro e prata [38].
Para essa análise foi escolhida a solução das nanopartículas sintetizadas a
partir da solução inicial de 80 mM. O preparo da solução de PVA consistiu em
aquecer água destilada a 80 °C e sob agitação por turbilhonamento o PVA foi
adicionado e solubilizado por, aproximadamente, 30 minutos. Então, foi misturada
por meio de agitação magnética (durante dez minutos), a solução de PVA e a
solução contendo as NP’s, em uma razão de 1:1. As amostras foram estudadas em
três diferentes concentrações para o Polivinil Álcool (PVA), chamadas de condição
5, conforme apresentadas na Tabela 4.
Condição
4.1 Condição
4.2 Condição
4.3 Condição
4.4
Concentração dos sais contendo cátions metálicos
8 mM 16 mM 40 mM 80 mM
Volume de citrato de sódio (80 g/L)
15 mL 15 mL 15 mL 15 mL
45
Após a síntese, alíquotas de 15 mL foram centrifugadas durante 60 minutos a
3500rpm. O sobrenadante resultante foi descartado e separou-se uma amostra. Esta
foi centrifugada mais uma vez com álcool isopropílico e seco em estufa à 60 °C
durante 24 horas, para posterior caracterização via microscopia eletrônica.
TABELA 4 – PARÂMETROS DA CONDIÇÃO 5 COM VARIAÇÃO NA CONCENTRAÇÃO DE PVA NA SÍNTESE COM CITRATO DE SÓDIO.
Condição 5.1 Condição 5.2 Condição 5.3
Concentração dos sais contendo cátions metálicos
80 mM 80 mM 80 mM
Volume de citrato de sódio (80 g/L)
15 mL 15 mL 15 mL
Solução PVA 0,4% 1% 4%
FONTE: O autor (2018).
3.2.3.1.3 Avaliação quanto ao crescimento das nanopartículas
A partir das análises morfológicas e de dispersão das nanopartículas obtidas
da Condição 5.2 foi proposta uma avaliação do crescimento das nanopartículas em
solução, a qual foi analisada durante 6 dias mantendo-se a solução final em
repouso.
A cada dia foram retiradas alíquotas de 15 mL da mistura final até o sexto.
Durante este período a solução permaneceu em repouso, exceto para o dia 0, no
qual a etapa de lavagem foi realizada 3 horas após a reação de co-redução.
As alíquotas foram centrifugadas durante 60 minutos a 3500rpm. O
sobrenadante resultante foi descartado e separou-se uma amostra. Esta foi
centrifugada mais uma vez com álcool isopropílico e seco em estufa à 60 °C durante
24 horas, para posterior caracterização via microscopia eletrônica.
3.2.4 Análise de distribuição e diâmetro de partícula
A metodologia adotada para análise de distribuição de partícula teve como
instrumentos os programas Image J, Origin e Excell.
Os valores adotados como diâmetro médio de partícula, desvio médio da
distribuição e valores máximo e mínimo foram os resultados determinados com o
uso da ferramenta de estatística descritiva disponível no programa Excell. A partir
dos dados coletados no programa Image J foram construídos os gráficos de
distribuição de partícula no programa Origin.
46
3.2.5 Análise Estrutural por difração de elétrons em área selecionada (SAED)
Tendo em vista que a liga sintetizada não possui valores tabelado para a
verificação da presença dos planos que o determinam e assim determinar sua
estrutura cristalina. Foi então proposto que as nanopartículas de NiFeMo se
organizassem de forma semelhante a uma estrutura cúbica simples. Esta estrutura
cristalina foi escolhida para comparação, pois, existe a tendência da liga composta
por NiFeMo se organizar de maneira semelhante a uma célula cúbica simples, a
qual é comumente encontrada em ligas compostas pelos elementos Ni e Fe.
Para determinaçãos dos valores das distâncias interplanares (d) era realizada
no início da sessão de análise no microscópio de transmissão a determinação da
constante de câmara (λ) para uma amostra padrão de ouro.
As possíveis interpretações foram determinadas comparando-se os valores
para as distâncias interplanares (d) obtidas experimentalmente comparando os
valores experimentais obtidos do SAED com os valores tabelados pertencentes à
fase Ni3Fe (PDF Number 88-1715) pertencente à JCPDS (Joint Committee on
Powder Diffraction Standards).
3.2.6 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
As técnicas selecionadas para a caracterização do material foram escolhidas
em função das suas propriedades.
As técnicas de caracterização adotadas neste trabalho foram Microscopia
Eletrônica de Transmissão (MET), Difração de Elétrons em Área Selecionada
(SAED) e Espectroscopia por Dispersão em Energia (EDS).
3.2.6.1 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
A microscopia eletrônica de transmissão (MET) é uma técnica de imagem, na
qual o feixe de elétrons atravessa a amostra e, esses são focalizados em placas
detectoras, que podem ser lentes eletrostáticas ou magnéticas. O sinal é captado
por um detector de elétrons difratados e transmitidos da amostra [61], [62].
A microscopia eletrônica pode ser comparada à microscopia ótica, se
considerado o mecanismo de formação da imagem, o qual ocorre ao mesmo tempo.
47
No entanto, a MET de alta resolução é uma técnica muito mais apurada no sentido
de que possui um poder de resolução que pode chegar a valores de 0,1nm. Já na
microscopia ótica, a maior ordem de resolução encontra-se entre 200-400 nm,
quando se aplica luz visível a uma abertura numérica alta (β≈1) [61], [62].
No MET, o comprimento de onda dos elétrons acelerados em 100 keV (λ =
3,879 pm) é muito menor que em outras técnicas analíticas como por exemplo a luz,
raios X e nêutrons. Isso faz da MET uma ferramenta útil na caracterização de
nanomateriais [50].
A técnica de MET pode fornecer informações quanto à morfologia em
elevadas resoluções e a composição de fases pela difração de elétrons. A análise
por elétrons em área selecionada (SAED) pode ser realizada após a etapa de
calcinação ao ar das amostras analisadas, esta última pode resultar em estruturas
mais organizadas, as quais podem ser identificadas quanto à presença e
organização dos átomos nas células unitárias [52].
Para análise na microscopia de transmissão (MET) as amostras foram
preparadas pelo gotejamento de uma ou duas gotas da dispersão das
nanopartículas em álcool etílico ou álcool isopropílico estocadas em ependorf. O
gotejamento ocorre sobre grades de cobre de 3 mm de diâmetro e aberturas de 74
μm (200 mesh). Estas grades são recobertas com uma fina película de FORMVAR e
carbono, a qual é transparente ao feixe de elétrons e serve de sustentação das
nanopartículas a serem observadas.
3.2.6.2 Espectroscopia em energia dipersiva (EDS)
A análise de EDS está baseada na emissão dos elétrons primários do
filamento que incidem sobre a amostra, e que pode promover a emissão de elétrons
secundários, raios X característicos e elétrons Auger. A FIGURA 12 esquematiza as
possíveis emissões provenientes do feixe primário sobre a amostra [63].
48
FIGURA 12 – REPRESENTAÇÃO DAS EMISSÕES PARA UM FEIXE DE ELÉTRONS PRIMÁRIOS
FONTE: Adaptado de [63].
Os raios X característicos produzidos pela amostra tem o sinal captado pelo
detector e sua interpretação permite fazer uma análise qualitativa e semi-quantitativa
do elemento químico presente na superfície da região analisada. A resolução desta
técnica é de 125 eV. Esta característica permite que algumas transições eletrônicas
possam ser superpostas, dificultando a interpretação dos resultados. Em muitos
casos é possível contornar o problema aumentando a energia do feixe de elétrons
para que mais de uma transição possa ser detectada para o mesmo elemento. Um
bom exemplo disso é o que acontece com o Molibdênio (Mo Lα= 2,29206 keV) e o
enxofre (S Kα= 2,30744 keV). Estas linhas de emissão destes elementos possuem
uma diferença de aproximadamente 15 eV, o que é muito inferior a resolução do
detector. Isto faz com que o sistema de análise possa interpretar Mo como S e vice-
versa.
Sendo assim, a energia utilizada foi aumentada para 30 keV com objetivo de
não haver dúvidas quanto a presença de elemento Molibdênio na composição.
49
4 RESULTADOS
4.1 SÍNTESE POR PRECIPITAÇÃO EM CO-REDUÇÃO COM SAIS DE NI E FE À
BASE DE SULFATOS E AGENTE REDUTOR BOROHIDRETO DE SÓDIO
4.1.1 Análise Composicional Elementar por EDS
A estequiometria da liga foi feita pela análise pontual de espectroscopia por
dispersão em energia de fótons de raios X (EDS), realizado na microscopia
eletrônica de varredura. Destes valores foi calculado o valor médio para a
composição da liga, conforme Tabela 5:
TABELA 5- ESTEQUIOMETRIA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 1 ANTES DA CALCINAÇÃO.
Condição 1
Composição da liga
Ni(a.t.%) Fe (a.t.%) Mo (a.t.%)
83 ± 1 15,8 ± 0,3 1,5 ± 0,1
81,6 ± 0,6 15,9 ± 0,2 2,5 ± 0,1
83 ± 1 15,6 ± 0,2 1,8 ± 0,1
81,9 ± 0,7 16,0± 0,2 2,2 ± 0,1
83 ± 1 15,4 ± 0,3 1,5 ± 0,2
Valor Médio 82,5 ± 0,9 15,7 ± 0,2 1,9 ± 0,1
A amostra foi calcinada à 400 °C por 60 minutos, e a estequiometria das
nanopartículas de NiFeMo obtida em EDS está apresentado na Tabela 6. Neste
caso, verificou-se que a incorporação de Mo ficou abaixo do esperado e foi reduzida
em 47% em relação à porcentagem inicial.
TABELA 6 - ESTEQUIOMETRIA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 1 APÓS CALCINAÇÃO.
Liga
Ni( at.%) Fe ( at.%) Mo ( at.%)
Condição 1 calcinada 82,8 ± 1,1 16,3 ± 0,3 1,0 ± 0,1
FONTE: O autor (2018).
Comparando-se os resultados apresentados nas Tabelas 5 e 6 pode ser
constatado que as nanopartículas sintetizadas não estavam de acordo com a
incorporação ideal desejada para similaridade com a liga Ni80Fe15Mo5. Os resultados
de análise química elementar para a amostra calcinada, representada pela Tabela 6
mostraram que a incorporação de Molibdênio não foi a desejada ficando 80% abaixo
50
da incorporação ideal. O Níquel ficou 4% acima do ideal e o Ferro 9% acima do
ideal. Este resultado de baixa incorporação de Mo na liga pode estar associado à
baixa concentração individual do Mo na solução que compõem a liga.
4.1.2 Análise Estrutural por Difração de Raios X (DRX)
4.1.2.1 Amostra não calcinada e calcinada
A técnica de DRX foi utilizada para determinação da estrutura das
nanopartículas de NiFeMo formadas pela síntese com sais de sulfato de Ni e de Fe
em redução com borohidreto de sódio. A amostra não calcinada foi caracterizada
como de baixa cristalinidade apresentando picos largos em 34,66º; 43,96º; 60,41º e
72,70º, conforme gráfico apresentado na Figura 13.
FIGURA 13– DRX DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 1. A) ANTES DA
CALCINAÇÃO.B) APÓS CALCINAÇÃO.
10 20 30 40 50 60 70 80
5
10
Conta
gens (
cps)
2(graus)
Amostra não calcinada
10 20 30 40 50 60 70 80
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
Co
nta
ge
ns (
cp
s)
2 (graus)
FONTE: O autor (2018).
a)
b)
Amostra calcinada
51
Estas posições angulares tanto para a amostra não calcinada quanto para a
amostra calcinada podem se assemelhar a algumas distâncias interplanares da fase
Ni3Fe, considerando que a estrutura cristalina das nanopartículas possa ser similar a
da fase Ni3Fe. A fase Ni3Fe é cúbica com parâmetro de rede a = 3,545 Å com grupo
espacial Pm3m (no 221) de acordo com a Ficha PDF 88-1715 da base JCPDS.
Baseado nesta proposta podemos realizar um procedimento empírico para
determinar o parâmetro de rede da estrutura das nanopartículas. Este procedimento
consiste em construir um gráfico de parâmetros de rede (a) em função de diferentes
valores de distâncias interplanares (d). Para uma rede cúbica podemos gerar
diferentes retas, cujos coeficientes angulares são estabelecidos por diferentes
valores de (h2+k2+l2)1/2. Traça-se retas perpendiculares ao eixo (d) cruzando as retas
dos diferentes (hkl). Procura-se os pontos de cruzamento que se alinhem
horizontalmente. A linha formada por estes pontos alinhados horizontalmente é
rebatida ao eixo (a) e assim determina-se o parâmetro de rede e ainda possibilita
especificar quais são os índices de Miller para os d’s medidos. O resultado desta
análise encontra-se na Figura 14.
52
FIGURA 14–PROCEDIMENTO MATEMÁTICO PARA DETERMINAÇÃO DO PARÃMETRO DE REDE DAS NANOPARTÍCULA COMPOSTAS POR NiFeMo. A) NÃO CALCINADA. B) APÓS
PROCEDIMENTO DE CALCINAÇÃO AO AR.
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
3,59 Å
(220
)
(200
)
(111
)
(110
)
a (
Å)
d (Å)
FONTE: O autor (2018).
Para a amostra não calcinada sintetizada na condição 1, as posições
angulares correspondem a distâncias interplanares que podem ser interpretadas
como da fase Ni3Fe com os planos (110), (111), (211) e (220), respectivamente. No
entanto com um parâmetro de rede ligeiramente diferente. Foi encontrado um
parâmetro de rede médio para as nanopartículas NiFeMo de a = (3,66±0,09) Å. Isto
representa a uma rede do Ni3Fe expandida de 3,2%. Contudo deve-se ressaltar que
a cristalinidade é baixa, o que reflete a grande imprecisão na determinação do
parâmetro de rede. Uma ação alternativa para melhorar a definição da estrutura
cristalina destas nanopartículas é promover a calcinação das mesmas.
Pelo resultado da DRX, apresentado na Figura 14(b) verifica-se que após a
calcinação ao ar da amostra sintezada na condição 1, a cristalinidade da amostra foi
a)
b)
53
melhorada em relação à amostra não calcinada. Desta forma, foi possível determinar
as posições angulares correspondentes as distâncias interplanares que podem ser
interpretadas como da fase Ni3Fe com os planos (110), (111), (200) e (220), na qual
se assemelham à estrutura das nanopartículas de NiFeMo. Outros planos foram
identificados como os planos (222) e (440) possivelmente pertencentes à estrutura
do Fe2MoO4, conforme apresentado na Figura 15. Após a calcinação, o parâmetro
médio de rede (a) encontrado para as nanopartículas NiFeMo foi de a = (3,59 ± 0,05)
Å. Isto representa uma rede do Ni3Fe expandida de 1,3%.
FIGURA 15 – INTERPRETAÇÃO DO DRX DE NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 1 APÓS ETAPA DE
CALCINAÇÃO AO AR.
20 30 40 50 60 70 80
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
Fe
2M
oO
4 (
44
0)
Fe
2M
oO
4 (
22
2)
NiF
eM
o (
22
0)
NiF
eM
o (
20
0)
NiFeMo (111)
NiF
eM
o (
11
0)
Co
nta
ge
ns (
u.a
.)
2 (graus)
FONTE: O autor (2018).
Na síntese dos sais sulfato ferroso amoniacal( (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O), sulfato
de níquel (NiSO4.6H2O) e molibdato de sódio (Na2MoO4.2H2O) com agente redutor
borohidreto de sódio, a estequiometria das nanopartículas de NiFeMo não ficou de
acordo com a desejada. Apesar disso, na análise estrutural antes e após a
calcinação foi verificada a presença das fase Ni3Fe, a qual supõem-se ser similar à
da liga Supermalloy.
54
4.1.3 Análise Morfológica por MET
A síntese foi realizada nas condições estabelecidas e apresentadas na
TABELA 1 no item Métodos, porém sem a execução da etapa de lavagem.
A morfologia da amostra sintetizada foi realizada na microscopia eletrônica de
transmissão, e foi verificado a presença de uma camada envolvendo a nanopartícula
chamada de envoltório, conforme Figura 16.
FIGURA 16 - MORFOLOGIA DA NANOPARTÍCULA SINTETIZADA NA CONDIÇAO 1. MAGNIFICAÇÃO 25 kX.
FONTE: O autor (2018).
As possíveis hipóteses para o aparecimento deste envoltório podem estar
relacionadas com a presença do enxofre na composição química dos reagentes, a
não realização do procedimento de lavagem, ou na formação de óxidos. Estes
últimos poderiam estar presente após a calcinação ao ar da amostra, etapa
realizada apenas para melhor identificação estrutural do produto formado.
De acordo com a experiência em trabalhos já desenvolvidos pelo grupo,
nanopartículas semelhantes à liga Supermalloy já haviam sido produzidas pela
síntese eletroquímica. Por este motivo foi estudado a possibilidade de produzir a
partir dos mesmos reagentes precursores nanopartículas de NiFeMo pelo método de
precipitação pela co-redução os elementos Ni, Fe e Mo utilizando borohidreto de
sódio como agente redutor. A análise morfológica inviabilizou a síntese a partir dos
sais de Ni e Fe derivados de sulfatos por este motivo sais de cloretos para os
55
respectivos metais foram estudados. O estudo complementar referente às tentativas
de redução dos subprodutos formados está presente no APÊNDICE A.
4.2 SÍNTESE POR PRECIPITAÇÃO EM CO-REDUÇÃO COM SAIS DE NI E FE À
BASE DE CLORETOS E AGENTE REDUTOR BOROHIDRETO DE SÓDIO.
Das hipóteses estabelecidas para o aparecimento do envoltório indesejado ao
redor das nanopartículas foi possível constatar pela análise morfológia abaixo,
sintetizada a partir das condição de síntese 2.
4.2.1 Análise Morfológica e Estrutural após calcinação por MET
A morfologia da amostra sintetizada na condição 2 está representada na
Figura 17, a partir da qual verifica-se a ausência do envoltório indesejado. Este
estava presente na análise morfológica da condição 1, apresentado na Figura 16,
sintetizada na condição 1.
FIGURA 17 – NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 2 APÓS SECAGEM.
Fonte: O autor (2018)
A amostra sintetizada na condição 2, ou seja, aquela à base de sais de
cloreto de Ni e de Fe além do molibdato de sódio com borohidreto de sódio foi
calcinada à 350 °C por 90 minutos. A Figura 18(a) retrata a amostra sintetizada na
condição 2 após esse procedimento, em que a morfologia tende para o formato
esférico em um encadeamento de nanopartículas de NiFeMo que se assemelham à
morfologia apresentada na Figura 17.
56
FIGURA 18- FORMAÇÃO DE CAMADA DE ÓXIDO AO REDOR DAS NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 2. A) EFEITO DA CALCINAÇÃO. MAGNIFICAÇÃO 20 kX. B)
DISPERSÃO DA AMOSTRA APÓS CALCINAÇÃO. MAGNIFICAÇÃO 1kX. C) SAED PARA AMOSTRA NÃO CALCINADA. D) SAED PARA AMOSTRA CALCINADA.
FONTE: O autor (2018).
Na Figura 18(a) foi observada a formação de uma camada homogênea ao
redor das nanopartículas. Essa camada foi possivelmente classificada como um
óxido, apresentando uma espessura de aproximadamente 9 nm ao redor da
partícula. Pode ser constatado, a diferença morfológica da camada envoltória após a
calcinação daquela observada mesmo anteriormente nas amostras sintetizadas a
partir de sais sulfatos apresentado na Figura 16. Na Figura 18(b) pode ser visto que
a dispersão dos aglomerados não foi afetada pelo processo de calcinação, ou seja,
as nanopartículas continuam aglomeradas. Na Figura 18(c) e (d) podemos observar
o efeito da calcinação na cristalinidade das amostras. Cabe ressaltar que a difração
de elétrons é mais sensível a ordem de longo alcance que a difração de raios X, por
dois fatores: O primeiro é o volume sondado que é muito menor na difração de
elétrons, e o segundo que a seção de choque dos elétrons é maior que a dos fótons
promovendo um maior espalhamento. Por este motivo a difração de elétrons das
nanopartículas não calcinadas se assemelham a difração de elétrons de materiais
57
amorfos. Esta situação é bem diferente para a difração de raios X como visto na
Figura 13 (a).
A Figura 18(d) apresenta o padrão de difração para a amostra obtida para a
síntese realizada com sais de Ni e Fe à base de cloretos após a calcinação, e a
Figura 19 apresenta o perfil de intensidade dos anéis para a Figura 18(d).
O cálculo dos valores de d foi determinado usando a calibração de uma
amostra policristalina de Au. A partir da calibração foi determinada a constante de
câmara no dia, obtendo se o valor de (574 ± 1) Åpixels. A determinação das
distâncias interplanares permitiu a identificação das fases conforme está
apresentado na Tabela 7.
TABELA 7- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) PARA NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 2.
Raio (pixel) d ± d (Å) Possível Interpretação
536,50 1,070 ± 0,004 NiFeMo (311) 1,069 Å
455,50 1,260 ± 0,005 NiFeMo (220) 1,253 Å
386,00 1,49 ± 0,01 NiFeMo (211) 1,466 Å
319,00 1,799 ± 0,009 NiFeMo (200) 1,772 Å
279,00 2,06 ± 0,01 NiFeMo (111) 2,044 Å
FONTE: O autor (2018).
FIGURA 19– POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO A PARTIR DA DA ANÁLISE ESTRUTURAL POR SAED DAS NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 2 APÓS CALCINAÇÃO.
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
NiFeMo (311)
NiFeMo (220)
NiFeMo (211)
NiFeMo (200)
NiFeMo (111)
Inte
nsid
ade (
u.a
)
Raio (Pixel)
FONTE: O autor (2018).
58
A Figura 19 refere-se à possível interpretação para as amostras sintetizadas
na condição 2 após a calcinação ao ar. Essas interpretações foram determinadas
comparando-se os valores para as distâncias interplanares (d) obtidas
experimentalmente com valores tabelados pertencentes à fase Ni3Fe (PDF Number
88-1715) pertencente à JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards).
Esta fase foi escolhida para comparação, pois estruturalmente esta se organiza de
maneira semelhante a uma célula cúbica simples, a qual é comumente encontrada
em ligas compostas pelos elementos Ni e Fe.
Desta forma, foi constatado a presença majoritária da fase NiFeMo e a
presença da fase NiFe2O4 como sendo a fase óxida presente na amostra. Estes
resultados colaboram com a interpretação que as partículas são formadas pela liga
NiFeMo e revestidas por óxidos mistos de Ni e Fe (elementos majoritários na liga).
4.2.2 Análise Composicional elementar por EDS
Na espectroscopia por dispersão em energia foi analisada a amostra
sintetizada na condição 2 antes e após procedimento de calcinação. Optou-se por
reduzir a temperatura de calcinação e aumentar o tempo de calcinação com o
objetivo de reduzir a aglomeração das nanopartículas de NiFeMo. Tendo em vista os
resultados que foram apresentados no item 4.1.2.
As Tabelas 8 e 9 representam a análise química qualitativa e semi-
quantitativa dos elementos presentes nas nanopartículas. Na amostra calcinada foi
detectada a possível presença de íons Cloro, que podem estar agregados na
superfície das nanopartículas que estão carregadas positivamente. A detecção do
enxofre pode ter outra origem que nada tem haver com a amostra em si, como
discutiremos mais adiante.
59
TABELA 8 - ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO EM ENERGIA DA AMOSTRA SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 2.
Elemento Tipo de Linha
Wt% Wt% at.% Padrão
C Série K 8,00 0,37 25,57 C Vit
O Série K 8,17 0,16 19,6 SiO2
Al Série K 0,25 0,05 0,35 Al2O3
S Série K 0,00 0,00 0,00 FeS2
Fe Série K 13,96 0,10 9,59 Fe
Ni Série K 67,28 0,33 43,96 Ni
Mo Série L 2,34 0,19 0,94 Mo
Total:
100,0
100,00
FONTE: O autor (2018).
TABELA 9- ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO EM ENERGIA DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 2 E CALCINADA À 450° C POR 90 MINUTOS.
Elemento Tipo de Linha
Wt% Wt% at.% Padrão
C Série K 7,28 0,31 18,96 C Vit
O Série K 20,90 0,17 40,91 SiO2
Na Série K 1,95 0,10 2,65 Albite
Al Série K 0,17 0,04 0,20 Al2O3
S Série K 0,04 0,05 0,04 FeS2
Cl Série K 0,28 0,02 0,24 NaCl
Fe Série K 11,58 0,08 6,49 Fe
Ni Série K 56,26 0,25 30,00 Ni
Mo Série L 1,55 0,14 0,51 Mo
Total:
100,00
100,00
FONTE: O autor (2018).
Outros elementos foram identificados na análise de EDS, como Alumínio.
Sendo um provável elemento detectado do suporte utilizado nas análises, assim
como o carbono da fita de fixação das nanopartículas no suporte.
A presença do enxofre (S) foi descartada pelos reagentes utilizados e a
questão técnica do detector em não poder resolver as linhas Mo Lα e S Kα. Além
destes argumentos foi feita uma comparação do espectro medido entre 2 e 2,9 keV
com uma simulação da emissão do enxofre e do molibdênio, feito pelo programa
AZtec levando em conta as condições do MEV na análise. Na Figura 20, pode-se
observar que a simulação para a emissão das linhas Mo Lα e Lβ se aproxima
satisfatóriamente do espectro medido ao contrário da emissão do S Kα, conforme
comparação entre os resultados de EDS para amostra sintetizada na condição 2, na
60
qual foram utilizados os reagentes cloreto de ferro, cloreto de níquel e molibdato de
sódio.
FIGURA 20– DETALHE NA POSIÇÃO DOS PICOS PARA MOLIBDÊNIO (Mo) E ENXOFRE (S) PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 2 APÓS CALCINAÇÃO. A) A REGIÃO
AMARELA REPRESENTA A SOBREPOSIÇÃO DOS PICOS Mo/S. ENQUANTO QUE A REGIÃO MARROM REPRESENTA O PICO SIMULADO DO Mo. B) A REGIÃO AMARELA REPRESENTA A SOBREPOSIÇÃO DOS PICOS Mo/S. ENQUANTO QUE A REGIÃO AMARELA REPRESENTA O
PICO SIMULADO DO S.
FONTE: O autor (2018).
A quantidade de oxigênio presente na liga não calcinada foi analisada 5 dias
após a síntese. Levando-se em consideração apenas os valores para os elementos
Ni, Fe, Mo e O presentes na liga foi obtido os resultados apresentados na Tabela 10,
em que foi observado que a quantidade de oxigênio dobra após a calcinação da
amostra.
b)
a)
61
TABELA 10 - COMPARAÇÃO ENTRE QUANTIDADE DE OXIGÊNIO PRESENTE ANTES E APÓS PROCEDIMENTO DE CALCINAÇÃO DA AMOSTRA NA CONDIÇÃO 2.
Elemento Amostra
Não Calcinada Amostra
Calcinada
at.% at.%
O 26,45 52,51
S 0,00 0,00
Fe 12,94 8,33
Ni 59,34 38,51
Mo 1,27 0,65
Total 100,00 100,00
FONTE: O autor (2018).
A partir da análise das Tabelas 10 e 11 verificou-se o efeito da calcinação na
formação dos possíveis óxidos dos elementos Ni, Fe e Mo.
TABELA 11– ESTEQUIOMETRIA DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 2.
Liga
Ni (at.%) Fe (at.%) Mo (at.%)
Condição 2 80,7± 1,3 17,6± 0,3 1,7 ± 0,2
Condição 2 calcinada 81,1± 2,0 17,5 ± 0,5 1,4 ±0,3
FONTE: O autor (2018).
A partir da Tabela 11 que compara a estequiometria das amostras calcinadas
e não calcinadas na condição 2 foi observado redução na incorporação do Mo,
assim como ocorrido com a amostra calcinada sintetizada com sais de Ni e Fe a
base de sulfatos (condição 1), apresentadas nas Tabelas 5 e 6. Assim como
apresentado anteriormente a baixa incorporação de Mo na liga pode estar associado
à baixa concentração de sal de molibdato de sódio utilizado na solução de síntese.
Em função disso, foi sintetizada a amostra na condição 3 visando a correção da
estequiometria.
A Tabela 12 apresenta os resultados para a amostra sintetizada com ajuste
para a concentração de sais para 80 mM, chamada de condição 3. O ajuste na
concentração inicial dos sais resultou na estequiometria para as nanopartículas de
NiFeMo mais próxima à desejada, principalmente no que tange a incorporação de
Mo. No entanto, o aumento na incorporação do Mo após a calcinação foi
contraditório frente aos resultados nas condições 1 e 2.
62
TABELA 12 – ESTEQUIOMETRIA DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 3.
Liga
Ni( at.%) Fe ( at.%) Mo (at. %)
Condição 3 82,0± 1,5 14,4± 0,3 3,6 ± 0,2
Condição 3 calcinada 82,5± 1,1 13,2 ± 0,2 4,3 ± 0,2
FONTE: O autor (2018).
Levando em consideração a baixa concentração do Mo nas soluções de
síntese nas condições 1 e 2, outras variáveis podem estar associadas à
incorporação de Mo nas nanopartículas de NiFeMo. Entre elas estão a forma de
agitação e o tempo de síntese, essas variáveis foram diferenciadas para as sínteses
nas condições 1 e 2. Estudo complementares referentes à síntese realizada em
tempos longos e em relação ao excesso de agente redutor (borohidreto de sódio)
encontram-se no Apêndice D.
A síntese na condição 3 foi realizada em ultrassom, na qual foi verificado que
o ajuste na concentração inicial dos sais resultou na estequiometria próxima do
desejado (semelhante à liga Ni80Fe15Mo5).
As análises estruturais e composicionais após o procedimento de calcinação,
permitiu constatar que existe a formação das nanopartículas de NiFeMo revestidas
por uma camada de óxido. No entanto, as análises morfológicas mostraram que os
parâmetros de síntese adotados até o momento pouco influenciaram na dispersão
das nanopartículas. A mudança dos reagentes metálicos precursores eliminou
qualquer dúvida quanto à presença do elemento enxofre (S). Estudos
complementares à presença do enxofre no envoltório da nanopartícula está descrito
no Apêndice B.
Em relação à posição de adição do agente redutor não foram obtidos
resultados significativos que justificassem a manutenção desta variável. Por este
motivo, as próximas sínteses serão realizadas com a adição do agente redutor sobre
a solução contendo cloreto de níquel, cloreto de ferro II e molibdato de sódio.
As análises composicionais, morfológicas e estruturais para as sínteses
realizadas por precipitação em co-redução nas condições 1, 2 e 3 confirmaram a
presença das nanopartículas de NiFeMo. No entanto, os resultados de dispersão
não foram satisfatórios para as nanopartículas sintetizadas com agente redutor
borohidreto de sódio. Sendo que, somente puderam ser avaliados aglomerados de
nanopartículas. A presença de íons provenientes da dissociação do cloreto de sódio
63
foi responsável pelo aumento da cinética de reação que resultou no aumento da
aglomeração das nanopartículas sintetizadas na condição 2.
Os Apêndices C e E tratam de estudos complementares quanto à dispersão
em excesso de NaBH4, e a tentativa de dispersão utilizando álcool etílico durante a
síntese.
4.3 SÍNTESE COM AGENTE REDUTOR CITRATO DE SÓDIO
4.3.1 Avaliação quanto à concentração dos sais metálicos
4.3.1.1 Análise Composicional Elementar por EDS
A estequiometria das amostras sintetizadas na condição 4.1, 4.2, 4.3 e 4.4,
estão apresentadas na Figura 21. Esta compara as estequiometrias obtidas para as
respectivas amostras sintetizadas na condição 4 e a estequiometria ideal de uma
liga Supermalloy (Ni80Fe15Mo5).
FIGURA 21 - COMPARAÇÃO ENTRE AS ESTEQUIOMETRIAS OBTIDAS NA CONDIÇÃO 4 E A ESTEQUIOMETRIA IDEAL PRETEDIDO PARA UMA LIGA SUPERMALLOY.
FONTE: O autor (2018).
64
A estequiometria mais próxima da desejada foi obtida na amostra com
concentração inicial de 40 mM (condição 4.3).
A melhor incorporação de Mo foi para a amostra sintetizada com
concentração de metais de 16 mM (condição 4.2), resultando em uma incorporação
relativa 4% abaixo da ideal. Para a amostra com concentração metálica de 8 mM, a
incorporação relativa ficou 86% abaixo da ideal. Isto se deve a concentração
metálica individual de Mo ser inferior às concentrações de Ni e Fe.
Em relação à incorporação de Mo, as nanopartículas de NiFeMo sintetizadas
com citrato de sódio ficaram 4% abaixo da incorporação ideal já aquelas sintetizadas
com borohidreto de sódio tiveram uma incorporação 62% inferior à ideal. Este
resultado corrobora com outros estudos já realizados por outros trabalhos do grupo
representado por Muchenski (2012) e Gaiotto (2007), nos quais já discutiram a
respeito da possível formação de um complexo dos íons de citrato de sódio com as
estruturas de Molibdato resultando em nanopartículas e filmes, respectivamente,
depositados em substrados por síntese utilizando os métodos eletroquímicos [9,10].
4.3.1.2 Análise Morfológica por MET
Após 3 dias em repouso, as amostras sintetizadas na condição 4 para 8Mm
(condição 4.1) e 80 mM (condição 4.4) foram analisadas no microscópio eletrônico
de transmissão.
65
FIGURA 22 - MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS EM SOLUÇÃO AQUOSA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 4.1, CUJA CONCENTRAÇÃO INICIAL DE 8 mM.
A) MAGNIFICAÇÃO 40 kX. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA CONCENTRAÇÃO INICIAL DA CONDIÇÃO 4.1.
2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
10
12
14
16Diâmetro médio: 5 nm
Desvio padrão da distribuição: 2 nm
Mínimo: 2 nm
Máximo: 12 nm
Co
nta
ge
ns (
u.a
.)
Diâmetro médio (nm)
FONTE: O autor (2018).
A Figura 22(a) apresenta a condição 4.1 com uma magnificação de 40 kX . É
possível observar a formação de aglomerados, envolvidos por algumas
nanopartículas isoladas. O diâmetro médio e a distribuição média de partículas
dessa amostra foi de (5 ± 2) nm, estes resultados estão apresentados na Figura
22(b).
a)
b)
66
FIGURA 23- MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS EM SOLUÇÃO AQUOSA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 4.4, CUJA CONCENTRAÇÃO INICIAL DE 80 mM. A) MAGNIFICAÇÃO 20 kX. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA CONCENTRAÇÃO INICIAL DA
CONDIÇÃO 4.4.
5 10 15 20 25
0
2
4
6
8
Diâmetro médio: 12 nm
Desvio padrão da distribuição: 5 nm
Mínimo: 3 nm
Máximo: 24 nm
Co
nta
ge
ns (
u.a
.)
Diâmetro de partícula (nm)
FONTE: O autor (2018).
Já a Figura 23(a) mostra as nanopartículas referentes a condição 4.4 com a
magnificação de 20 kX, sendo verificado que a maior parte das nanopartículas
estão isoladas e dispersas, ainda com a tendência de formar aglomerados de
nanopartículas. O diâmetro médio mensurado por essa imagem foi de (12 ± 5) nm,
conforme Figura 23(b). Sendo assim, foi constatado que quando há um aumento da
a)
b)
67
concentração de sais metálicos em 10 vezes, existe a tendência de um aumento
relativo do diâmetro de partícula em 140%.
Para as análises subsequentes foram estabelecidos os procedimentos de
centrifugação e secagem das nanopartículas de NiFeMo, pois foi necessário o
controle do tempo de síntese para interromper a formação das nanopartículas.
As Figuras 24(a) e (b) mostram as diferentes morfologias obtidas para as
sintetizadas nas condições 4.2 e 4.3. A condição 4.2 se refere à concentração inicial
de 16 mM de íons metálicos de Ni, Fe e Mo, enquanto que a condição 4.3 se refere
à concentração de 40 mM para os mesmos íons metálicos.
FIGURA 24– MORFOLOGIA PARA AMOSTRAS SINTETIZADAS NAS CONDIÇÕES 4.2 E 4.3. APÓS PROCEDIMENTO DE SECAGEM. A) CONDIÇÃO 4.2. MAGNIFICAÇÃO 10 kX. B)
CONDIÇÃO 4.3. MAGNIFIAÇÃO 10 kX.
FONTE: O autor (2018).
Apesar da morfologia diferenciada apresentada na micrografia das amostras
sintetizadas nas condições 4.2 e 4.3 verificou-se que as nanopartículas de NiFeMo
não se aglomeraram, quando foram mantidas dipersas em álcool isopropílico após
procedimento de secagem.
68
FIGURA 25- MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÃO 4.4 APÓS PROCEDIMENTO DE SECAGEM. A) MAGNIFICAÇÃO 10
kX. B) MAGNIFICAÇÃO 800X.
FONTE: O autor (2018).
A Figura 25(a) representa uma região contendo os aglomerados formados
após a secagem e dispersão das nanopartículas de NiFeMo em álcool isopropílico
para amostra cuja concentração inicial foi de 80 mM, chamada de condição 4.4.
A micrografia da amostra sintetizada na condição 4.4 apresentada na Figura
25(b) retratou a aglomeração das nanopartícuclas assim como ocorreu na condição
2, a qual fo sintetizada com borohidreto de sódio, conforme apresentado na Figura
17(b). A aglomeração em ambas as condições de síntese (2 e 4.4) pode ter sido
potencializada pelo uso dos cloretos referentes aos sais de níquel e de ferro como
reagentes precursores nas etapas de nucleação e crescimento. A presença tanto
dos íons cloro quanto dos íons sódio dissociados em solução poderiam ter
aumentado a condutividade da reação, esta influenciada pela cinética de reação,
resultando na aglomeração das nanopartículas sintetizadas.
Estudos realizados por Prado e colaboradores (2014) estudaram a
estabilidade e concluíram que para nanopartículas de Au em redução com citrato de
sódio forma nanopartículas mais dispersas frente ao borohidreto de sódio [64].
Com a aglomeração das nanopartículas houve a necessidade da adição de
um composto orgânico, que pudesse alterar a velocidade de formação dos núcleos.
No caso deste trabalho foi escolhido o PVA que também poderia manter por um
período mais longo a estabilidade das nanopartículas.
69
4.3.1.3 Análise Estrutural por MET
A análise estrutural por MET foi realizada nas amostras sintetizadas nas
condições 4 e 5 anteriormente ao procedimento de calcinação ao ar.
A Figura 26(a) apresenta a difração de elétrons (SAED) para a amostra
sintetizada na condição 4.2, cuja concentração da solução de sais metálicos foi de
16mM.
FIGURA 26- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) DAS AMOSTRAS SINTETIZADAS NA
CONDIÇÃO 4.2. A) PERFIL DE DIFRAÇÃO PARA CONDIÇÃO 4.2. B) PERFIL DE DIFRAÇÃO REPRESENTADO PELA LINHA 1 PARA CONDIÇÃO 4.2. C) PERFIL DE DIFRAÇÃO
REPRESENTADO PELA LINHA 2 PARA CONDIÇÃO 4.2.
FONTE: O autor (2018).
O cálculo dos valores de d foi determinado usando a calibração de uma
amostra policristalina de Au. A partir da calibração foi determinada a constante de
câmara no dia, obtendo se o valor de (519 ± 1) Åpixels e é válido para as amostras
sintetizadas nas condições 4.2 e 4.3.
A Tabela 13 apresenta as medidas das distâncias interplanares (d) obtidas a
partir dos perfis, representados nas Figuras 26(b) e (c) do perfil de difração e as
possíveis interpretações para a amostra sintetizada na condição 4.2.
70
TABELA 13 – POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO DA DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS DA AMOSTRA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 4.2.
Raio (Pixel) d ± Δd (Å) Possíveis Interpretações
160 3,23 ±0,03 NiMoO4 (-310) -3,166 Å
186 2,79 ±0,02 NiMoO4 (310) 2,7690 Å
265 1,96 ±0,01 NiMoO4 (240) -1,9570 Å
322 1,61 ±0,01 NiFe2O4 (511) 1,6045 Å
375 1,38 ±0,01 NiFe2O4 (442) 1,3895 Å
458 1,13 ±0,01 Fe2MoO4 (642) 1,1370
FONTE: O autor (2018).
A Tabela 14 apresenta possíveis interpretações para as distâncias
interplanares (d) obtidas nas fichas da JCPDS (Joint Committee on Powder
Diffraction Standards) para os seguintes compostos: FeMoO4 (PDF number 28-488),
NiMoO4 (PDF number 33-948), NiFe2O4 ( PDF number 86-2267) e NiO (PDF number
44-1159). A partir da Tabela 13 foi possível identificar a presença de óxidos de Ni e
de Fe como os componentes majoritários nas nanopartículas de NiFeMo. Não sendo
verificado a presença de fases semelhantes à Ni3Fe, referentes à liga Supermalloy.
Foi observado que esses resultados corroboram com os apresentados na análise
composicional por EDS, em que a estequiometria da amostra sintetizada na
condição 4.2 mais se aproximou da incorporação ideal de Mo. Assim como, a
morfologia das nanopartículas sintetizadas tendendo para forma arredondada, a qual
provavelmente foi promovida pelo efeito do excesso de incorporação de Mo.
A Figura 27(a) apresenta a difração de elétrons (SAED) para a amostra
sintetizada na condição 4.3, cuja concentração inicial de sais metálicos foi de 40
mM.
71
FIGURA 27- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 4.3. A) DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS (SAED) PARA CONDIÇÃO 4.3. B) PERFIL DE DIFRAÇÃO
REPRESENTADO PELA LINHA 1 PARA CONDIÇÃO 4.3. C) PERFIL DE DIFRAÇÃO REPRESENTADO PELA LINHA 2 PARA CONDIÇÃO 4.3.
Fonte: O autor (2018).
A Tabela 14 apresenta as medidas das distâncias interplanares (d),
representadas pelas Figuras 25(b) e (c) obtidas a partir do perfil de difração com as
possíveis interpretações para a amostra sintetizada na condição 4.3. A Tabela 14
apresenta possíveis interpretações para as distâncias interplanares (d) obtidas nas
fichas da JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) para os
seguintes compostos: FeMoO4 (PDF number 28-488), NiMoO4 (PDF number 33-
948), NiFe2O4 (PDF number 86-2267), NiO (PDF number 44-1159). Da mesma forma
foi verificada a presença do plano (211) da fase Ni3Fe (PDF Number 88-1715), a
qual nos referimos como semelhante à liga Supermalloy. Este resultado corrobora
com análise composicional para a amostra sintetizada na condição 4.3, na qual foi
obtida a estequiometria mais próxima da ideal.
72
TABELA 14- POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO DA DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 4.3.
Raio (Pixel) d ± d (Å) Possíveis interpretações
153,5 3,38 ±0,03 FeMoO4 - 3,3700 Å
172,5 3,01 ±0,02 NiMoO4 (211) - 3,0020 Å
178 2,92 ± 0,02 NiFe2O4 (220) - 2,9476 Å
247,5 2,10 ± 0,01 NiMoO4 (321) - 2,094 Å
303,5 1,71 ± 0,01 NiMoO4 (510) - 1,7160 Å
309 1,68 ± 0,01 NiMoO4 (133)* - 1,69124 Å
358 1,45 ± 0,01 NiFeMo (211) - 1,466 Å
393,5 1,32 ± 0,01 NiFe2O4 (620) - 1,3182 Å
401,5 1,29 ± 0,01 FeMoO4 (622) 1,2830 Å
429,5 1,21 ± 0,01 NiO (202) 1,2062 Å
FONTE: O autor (2018).
*Calculado pelo programa WinWulf versão 1.5.0 da empresa JCCrystalSoft, a partir dos
dados estruturais obtidos na ficha PDF number 33-948 da JCPDS (Joint Committee on
Powder Diffraction Standards).
4.3.2 Avaliação quanto à estabilização com PVA
4.3.2.1.1 Análise Morfológica por MET
Na análise morfológica das nanopartículas de NiFeMo sintetizas com citrato
de acordo com a condição 5.3, na presença de 4% de PVA, em que foi observado a
formação de nanopartículas redondas e dispersas sobre um filme de PVA,
representado pela Figura 28(a). A Figura 28(b) representa o gráfico de distribuição
de partículas para 6 dias após a síntese com um diâmetro médio de partícula de
(161 ± 45) nm.
73
FIGURA 28 - MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS PARA CONDIÇÃO 5.3 ANALISADO NO MICROSCÓPIO DE TRANSMISSÃO 6 DIAS APÓS A SÍNTESE. A)
MAGNIFICAÇÃO 5 kX. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA AMOSTRA DA CONDIÇÃO 5.3.
FONTE: O autor (2018).
Para o estudo da função do PVA na estabilidade e dispersão das
nanopartículas foi caracterizada a amostra com 0,4%, chamada de condição 5.1.
a)
b)
74
FIGURA 29- MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS PARA CONDIÇÃO 5.1 ANALISADO NO MICROSCÓPIO DE TRANSMISSÃO 4 DIAS APÓS A SÍNTESE. A)
MAGNIFICAÇÃO 5 kX. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA AMOSTRA DA CONDIÇÃO 5.1.
50 100 150 200
0
2
4
6
8
10
12Diâmetro médio: 106 nm
Desvio padrão da distribuição: 39 nm
Mínimo: 36 nm
Máximo: 209 nm
Co
nta
ge
ns (
u.a
.)
Diâmetro de partícula (nm)
FONTE: O autor (2018).
A Figura 29(a) foi analisada 4 dias após a síntese obtendo-se um diâmetro
médio de partícula de (106 ± 39) nm. A Figura 29(b) refere-se ao gráfico de
distribuição de partículas, no qual foi observado desvio padrão de distribuição de 39
nm. O diâmetro inicial de partícula inicial da amostra sintetizado na condição 5.1, ou
seja com 0,4% de PVA, foi de (22 ± 10) nm, conforme representado na Figura 30(a).
b)
a)
75
Na Figura 30(b) foi observado o gráfico de distribuição de partícula, no qual o
desvio médio da distribuição é de 10 nm. Se comparados os desvios médios de
distribuição verificou-se menor dispersão para os períodos menores de tempo. Ou
seja, a partir desses resultados é provável que o PVA tenha influenciado nas etapas
de nucleação e crescimento promovendo a dispersão das nanopartículas de NiFeMo
para períodos curtos de tempo, se comparado com o resultado da amostra
sintetizada na condição 4, ou seja, sem a presença do PVA conforme representado
pela Figura 23.
FIGURA 30- MORFOLOGIA E DISTRIBUIÇÃO DE PARTÍCULAS PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 5.1. A) MAGNIFICAÇÃO 20 kX. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO
PARA CONCENTRAÇÃO INICIAL DE SAIS METÁLICOS PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 5.1 APÓS SECAGEM.
0 10 20 30 40 50 60
0
2
4
6
8
10 Diâmetro médio: 22 nm
Desvio padrão da distribuição: 10 nm
Mínimo: 4 nm
Máximo: 54 nm
Co
nta
ge
ns (
u.a
.)
Diâmetro de partícula (nm)
FONTE: O autor (2018).
b)
a)
76
A partir dos resultados anteriores foi identificada a eficácia da adição de PVA
para estabilização, visto que ocorre aumento do diâmetro de partícula conforme o
tempo. Devido a isto, foi proposto um estudo para avaliar o crescimento da partícula
em função do tempo.
4.3.2.2 Análise Estrutural por MET
Para as amostas sintetizadas com citrato de sódio é importante destacar que
não foi realizado o procedimento de calcinação ao ar das amostras sintetizadas.
Contudo alguns resultados de difração por elétrons em área selecionada (SAED),
referentes à estrutura das nanopartículas, mostraram o favorecimento da formação
de óxidos dos respectivos elementos (Ni, Fe e Mo).
As amostras sintetizadas na condição 5.3, com 4% de PVA, foram analisadas
tanto no precipitado quanto no sobrenadante.
O cálculo dos valores de d foi determinado usando a calibração de uma
amostra policristalina de Au. A partir da calibração foi determinada a constante de
câmara no dia, obtendo se o valor de (536 ± 1) Åpixels. A constante de câmara
deste dia foi válida paras as amostras sintetizadas nas condições 5.1 e 5.3.
A análise estrutural do precipitado da amostra sintetizada na condição 5.3 no
precipitado apresentou perfil de difração de uma amostra amorfa, conforme Figura
31(a), na qual foi possível observar a influência do excesso de polímero utilizado na
síntese.
77
FIGURA 31- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) PARA CONDIÇÃO 5.3. A) DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS (SAED) PARA PRECIPITADO.B) DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS (SAED) PARA
SOBRENADANTE.C) PERFIL DE DIFRAÇÃO 1 PARA CONDIÇÃO 5.3 DO SOBRENADANTE. D) PERFIL DE DIFRAÇÃO 2 PARA CONDIÇÃO 5.3 DO SOBRENADANTE.
FONTE: O autor (2018).
Na Figura 31(b) o perfil de difração do sobrenadante da amostra sintetizada
na condição 5.3, ou seja, com 4% de PVA. Nas Figuras 31(c) e (d) estão
representados os perfis a partir dos quais foram identificadas a presença das fases
correspondentes ao composto molibdato de ferro II (FeMoO4), as quais foram
identificados na Ficha PDF 28-488 da base JCPDS (Joint Committee on Powder
Diffraction Standards), conforme apresentado na Tabela 15.
TABELA 15- POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO DA DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS DA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 5.3 DO SOBRENADANTE.
Posição (Pixel) d ± Δd (Å) Possível interpretação
190 2,82 ± 0,04 FeMoO4 – 2,78 Å
268 2,00 ± 0,02 FeMoO4 – 2,02 Å
FONTE: O autor (2018).
78
Para melhor análise a quantidade de PVA foi reduzida para 0,4%, esta
codição foi chamada de condição 5.1. A Figura 32 representa a análise estrutural
para a amostra sintetizada com 0,4% de PVA.
As Figuras 32(a) e (b) referem-se à difração de elétrons (SAED) e ao perfil de
difração obtido para o precipitado da amostra sintetizado na condição 5.1, no qual foi
possível identificar a presença de algumas fases pertencentes aos compostos NiMo4
e FeMoO4, cujas distâncias interplanares estão apresentadas na Tabela 16. Os
dados estruturais foram obtidos da JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction
Standards) nas fichas PDF number 33-948 e 28-488, respectivamente.
Na amostra sobrenadante sintetizada na condição 5.1 na presença de 0,4%
de PVA foi possível identificar a presença da fase Fe3Ni comparando-se à Ficha
PDF number 38-419 da JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards),
a qual se assemelha em estrutura com a liga Supermalloy.
FIGURA 32- ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) PARA CONDIÇÃO 5.1 A) DIFRAÇÃO DE ELÉTROS EM ÁREA SELECIONADA PARA CONDIÇÃO 5.1. B) PERFIL DE DIFRAÇÃO PARA
CONDIÇÃO 5.1.
FONTE: O autor (2018).
79
TABELA 16- POSSÍVEL INTERPRETAÇÃO PARA DIFRAÇÃO DE ELÉTRONS DA AMOSTRA NA CONDIÇÃO 5.1.
Raio (Pixel) d ± Δd (Å) Possível interpretação
163 3,24 ±0,03 NiMoO4 (-301) – 3,166 Å
188 2,82 ±0,02 FeMoO4 – 2,78 Å
265 2,00 ±0,01 FeNi3 (111) 2,0440 Å
313,5 1,68 ±0,01 NiMoO4 (133)* - 1,69124 Å
324,5 1,63 ± 0,01 Fe2MoO4 (511)-1,6380 Å
FONTE: O autor (2018).
*Calculado pelo programa WinWulf versão 1.5.0 da empresa JCrystalSoft, a partir dos
dados estruturais obtidos na ficha PDF number 33-948 da JCPDS (Joint Committee on
Powder Diffraction Standards).
Uma melhor identificação dos produtos formados poderia ser realizada com a
calcinação realizada em um forno de atmosfera redutora, no entanto este não estava
disponível para utilização no laboratório no perído em que se realizaram os
experimentos.
4.3.3 Avaliação quanto ao crescimento das nanopartículas na presença de PVA
4.3.3.1 Análise Morfológica por MET
Para a caracterização da amostra sintetizada com 1% de PVA foi chamada de
condição 5.2. No dia 0, a etapa de lavagem das nanopartículas de NiFeMo foi
realizada 3 horas após a síntese como descrito no item métodos.
No microscópio de transmissão foi observado a presença de aglomerados de
(23 ± 11) nm na Figura 33(a). É importante enfatizar que na presença do PVA (1%)
esses aglomerados foram compostos por outros aglomerados menores. Na Figura
33(b) foi destacada uma única região onde que as nanopartículas formaram esferas
sólidas de aproximadamente 20 nm composta de PVA e nanopartículas de NiFeMo.
80
FIGURA 33 – ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 5.2 PARA O DIA 0. A) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA
CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 20 kX e B) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 5 kX.
FONTE: O autor (2018).
O aglomerado em destaque na Figura 33(b) foi constituído de nanopartículas
formadas instantaneamente em (10 ± 4) nm. Essas nanopartículas de NiFeMo foram
consideradas como os núcleos formados no instante da redução, a partir dos quais
se prosseguiu a etapa de crescimento dos aglomerados maiores.
FIGURA 34- ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 5.2 PARA O DIA 1. A) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2.
MAGNIFICAÇÃO 10 kX. B) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 20 kX.
FONTE: O autor (2018).
A partir do primeiro dia do crescimento não houve formação de uma casca ao
redor da partículas, por este motivo não se pode dizer que houve a formação desta
estrutura. As nanopartículas sintetizadas na Figura 34(a) apresentam contraste mais
claro aparece nas bordas das nanopartículas de NiFeMo que envolvem as
81
nanopartículas que estão no centro representadas pelo contraste mais escuro. A
Figura 34 (b) representa uma região em que as nanopartículas de NiFeMo
sintetizadas apresentaram boa dispersão, a partir disso o diâmetro de partículas
obtido a partir da contagem de aglomerados foi de (60 ± 18) nm.
FIGURA 35 - ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 5.2 PARA O DIA 2. A) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2.
MAGNIFICAÇÃO 20 kX. B) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 10 kX.
FONTE: O autor (2018).
No segundo dia não foram observadas mudanças significativas no diâmetro
de partícula de (68 ± 27) nm em relação ao primeiro dia, como representado na
Figura 35(b). A morfologia das nanopartículas avaliadas na Figura 35(a) enfatiza a
formação de aglomerados com formatos irregulares.
FIGURA 36 - ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 5.2 PARA O DIA 3. A) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO
5.2.MAGNIFICAÇÃO 5 kX.B) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 20 kX.
FONTE: O autor (2018).
82
No terceiro dia é possível notar a presença de aglomerados sólidos maciços,
representados pelas partículas que estão com o contraste mais claro no centro e
mais escuro nas bordas. Pela Figura 36(b) observou-se que a presença desses
sólidos maçicos podem ser chamados de semente, a partir dos quais foram
formados aglomerados maiores contendo PVA e aglomerados menores. Na Figura
36(a) foi possível verificar que o PVA auxiliou na estabilização das nanopartículas e
que o diâmetro médio de partícula foi de (150 ± 44) nm.
FIGURA 37- ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 5.2 PARA O DIA 4. A) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2.
MAGNIFICAÇÃO 2 kX.B) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGNIFICAÇÃO 20 kX.
FONTE: O autor (2018).
No quarto dia, o diâmetro médio de partícula foi para (438 ± 289) nm como
representado Figura 37(b). A Figura 37(a) destaca o aglomerado de PVA constituído
de outros aglomerados de nanopartículas de NiFeMo.
83
FIGURA 38 - ETAPA DE CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS NiFeMo SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 5.2 PARA O DIA 6. A) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2.
MAGNIFICAÇÃO 1 kX. B) MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS NA CONDIÇÃO 5.2. MAGIFICAÇÃO 20 kX.
FONTE: O autor (2018).
No sexto dia as partículas tinham diâmetro na escala de micrômetros, mas
especificamente em (1,4± 0,6) µm, representado pela Figura 38 (b). A Figura 38(a)
foi destacado os aglomerados dentro do PVA.
As análises estatísticas mostram que ainda não foi possível obter
monodispersões mesmo na presença do polímero PVA, as menores dispersões
foram obtidas quando o crescimento foi interrompido até o terceiro dia. A partir dos
dados foi possível verificar a importância do efeito de blindagem ao meio externo
promovido pela adição de PVA resultando na estabilização das nanopartículas de
NiFeMo com relação ao tempo.
A Tabela 17 refere-se aos tamanhos de nanopartículas em nanômetros, a
partir dos quais foi obtido a curva de crescimento apresentado na Figura 38.
TABELA 17 – RELAÇÃO ENTRE OS TAMANHOS DE PARTÍCULAS (µm) E O TEMPO DE PERMANÊNCIA DA SOLUÇÃO EM REPOUSO.
Tempo de repouso
em solução (dias) Tamanho de partícula (μm)
0 (0,02 ± 0,01)
1 (0,06 ± 0,02)
2 (0,07 ± 0,03)
3 (0,15 ± 0,04)
4 (0,4 ± 0,3)
6 (1,4 ± 0,6)
84
FIGURA 39 - CRESCIMENTO DAS NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo EM RELAÇÃO AO TEMPO EM QUE AS NANOPARTÍCULAS NiFeMo PERMANECERAM EM REPOUSO.
0 1 2 3 4 5 6
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Valores Medidos
Ajuste de Crescimento Exponencial
Diâ
me
tro
de
pa
rtíc
ula
(n
m)
Tempo de Repouso em Solução (dias)
FONTE: O autor (2018).
A Figura 39 refere-se ao gráfico de crescimento das nanopartículas de NiFeMo
sintetizadas a partir da condição 5.2. Esses valores correspondem ao crescimento
dos aglomerados de nanopartículas de NiFeMo que constituem a curva de
crescimento, cujo coeficiente de correlação encontrado foi de R2 = 0,99567.
Os dados coletados revelaram que o crescimento no diâmetro de partícula é
aumentado de 10 vezes para as primeiras 24 horas. Os resultados da análise de
crescimento na amostra sintetizada com 1% de PVA aos 6 dias mostram diâmetros
de partículas maiores em relação à amostra sintetizada com 0,4% de PVA
evidenciando a influência do PVA no crescimento da solução. Com relação ao
crescimento das nanopartículas de NiFeMo verificou-se que a formação de
pequenos aglomerados não puderam ser evitados, mesmo realizando o
procedimento de centrifugação e secagem horas após a síntese. Desta forma, as
“sementes” compostas por agregados de nanopartículas de NiFeMo e PVA serviram
de base para formação de novos aglomerados de tamanhos maiores.
85
5 CONCLUSÕES
A síntese de nanopartícula por precipitação em co-redução é um
procedimento de fácil operacionalização e de relativo baixo custo. Os estudos
realizados neste trabalho mostraram a possibilidade de sintetizar aglomerados de
nanopartículas de NiFeMo semelhantes à liga Supermalloy pelo método químico de
precipitação em co-redução utilizando dois tipos de agentes redutores e dois tipos
de reagentes precursores. Desta forma, foi possível verificar a influência da cinética
de reação na etapa de nucleação e crescimento avaliando-se o tamanho e
distribuição de partículas, a morfologia e composição química.
A estequiometria da liga obtida pela síntese de nanopartículas realizada com
os de sais sulfato de ferro II amoniacal hexahidratado ((NH4)2Fe(SO4)2.6H2O), sulfato
de níquel II hexahidratado (NiSO4.6H2O) e molibdato de sódio dihidratado
(Na2MoO4.2H2O) e reduzidos com borohidreto de sódio, após a etapa de calcinação
ao ar foi de Ni83Fe17Mo1, com parâmetro de rede médio (a) de (3,59 ± 0,05) Å. No
entanto, a análise morfológica confirmou a formação de uma camada disforme
indesejada. Em relação a análise composicional elementar por EDS, os resultados
mostraram que é possível obter nanopartículas semelhantes à liga Supermalloy pelo
método de precipitação por co-redução. E que, apesar dos desafios da técnica,
quanto à identificação do elemento Mo e sobreposição deste com os picos do
enxofre (S) foi possível avaliar qualitativamente a presença ou ausência destes
elementos.
A substituição dos reagentes por cloreto de níquel hexahidratado
(NiCl2.6H2O), cloreto de ferro II tetrahidratado (FeCl2.4H2O) na síntese de
precipitação por co-redução com borohidreto de sódio eliminou a presença da
camada disforme indesejada. No entanto, após a etapa de calcinação ao ar,
constatou-se a formação de uma outra camada, a qual era mais homogênea e
composta pelos respectivos óxidos dos sais de Ni e Fe, os quais foram
caracterizados morfologicamente por MET e estruturalmente por SAED. A partir de
tais análises foi proposto como modelo cujo núcleo da nanopartícula foi composto de
NiFeMo envolvido por uma camada dos seus respectivos óxidos. A estequiometria
média obtida foi de Ni81Fe18Mo1, e as nanopartículas apresentaram morfologia
esférica com um tamanho médio de (29 ± 8) nm, e formação de aglomerados.
86
O agente redutor borohidreto de sódio mostrou-se de elevada eficácia para a
redução dos sais metálicos, contudo essa rápida redução pelo aumento da cinética
de reação formou núcleos que se aglomeravam rapidamente em solução aquosa,
não sendo possível realizar a separação posteriormente.
Para tanto foi utilizado um agente redutor mais fraco, o citrato de sódio.
Adaptando-se a metodologia foi possível obter nanopartículas com tamanho médio
de (12 ± 5) nm dispersas em solução na condição 4.4. A manutenção da solução em
repouso mostrou a necessidade da secagem para controlar o crescimento das
nanopartículas. No entanto, quando estas mesmas passaram pelo procedimento de
secagem foi observado pela análise morfologica a aglomeração das nanopartículas
sintetizadas. Por este motivo foi adotado uso do polímero PVA como agente
estabilizante. O resultado mais significativo foi da condição 5.2, cuja estequiometria
média obtida foi de Ni81Fe12Mo7. A partir desta condição, a curva de crescimento das
nanopartículas de NiFeMo mostrou que o aumento do tamanho das partículas é
exponencial, cujo coeficiente de correlação (R2) obtido foi de 0,99567, com diâmetro
inicial de (23 ± 11) nm atingindo após seis dias em solução um diâmetro de partícula
de (1,4 ± 0,6) µm. Apesar disso, pelas análises estruturais sintetizadas nas
condições 4 e 5 não calcinadas verifica-se que a cinética mais lenta do citrato afeta
a velocidade de reação tendendo para a maior formação dos respectivos óxidos dos
elementos Ni, Fe, Mo.
Desta forma, podemos concluir que apesar da aglomeração, o borohidreto de
sódio tende a ser mais efetivo para a formação de nanopartículas de NiFeMo.
5.1 RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Realizar a calcinação em forno com atmosfera redutora (Ar/H2) na amostra
sintetizada com citrato de sódio.
Realizar a síntese em baixa temperatura utilizando o agente redutor
borohidreto de sódio.
Realizar ensaios para estudar as propriedades magnéticas das
nanopartículas de NiFeMo sintetizadas por precipitação em co-redução.
87
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92
APÊNDICES
93
APÊNDICE A – AVALIAÇÃO QUANTO AOS SUBPRODUTOS FORMADOS
O APÊNDICE A trata da avaliação quanto aos subprodutos formados para a
reação realizada com sais de NiSO4.6H2O, (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O e Na2MoO4.3H2O
na síntese de co-redução com borohidreto de sódio. Este estudo complementa o
item 4.1.3 subitem de Resultados desta dissertação.
A camada de resíduo formado ao redor das nanopartículas foi denominada de
subproduto da reação e foi analisada morfologicamente pelo microscópio eletrônico
de transmissão (MET).Também foi avaliada a composição da liga pela análise de
EDS realizado no microscópio de varredura.
A síntese foi feita com a adição dos sais metálicos sobre o agente redutor em
agitação e foram estabelecidas duas condições de síntese, representadas na Tabela
A.1.1.
TABELA A.1.1 - PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO DA CAMADA DE RESÍDUO FORMADO AO REDOR DA NANOPARTÍCULA.
Redução Temperatura- 6 °C Redução em 50 % concentração agente
redutor
Temperatura de síntese Temperatura 6 °C Temperatura 21 °C
Concentração dos sais metálicos
0,112 mol/L NiSO4.6H2O 0,112 mol/L NiSO4.6H2O
0,028 mol/L (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O
0,028 mol/L (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O
0,004 mol/L Na2MoO4.3H2O 0,004 mol/L Na2MoO4.3H2O
Concentração agente redutor
0,793 mol/L 0,406 mol/L
Agitação magnética (tempo de síntese)
10 minutos adição rápida da solução metálica
10 minutos adição rápida da solução metálica
Centrifugação e lavagem com água destilada
30 minutos em 3500 rpm 30 minutos em 3500 rpm
Temperatura de secagem 40 °C 40 °C
Fonte: O autor (2018).
Pelos resultados da análise morfológica foi observada pelas micrografias a
redução do envoltório tanto nas amostras, sintetizadas na temperatura de 6 °C
quanto na amostra com alteração na concentração do agente redutor, conforme
Figura A.1.1 (a) e (b). Dentre os resutados apresentados anteriormente, a síntese
com redução em 50% na concentração de NaBH4 foi considerada mais relevante,
pois não foi necessário resfriamento para manutenção da temperatura de 6 °C
94
durante a síntese. A Figura A.1.1 (a) e (b) evidenciam que para ambas as condições
de síntese adotadas como parâmetro, não houve alterações significativas no
tamanho médio das partículas.
FIGURA A.1.1 - MORFOLOGIA DAS NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS PARA REDUÇÃO DOS SUBPRODUTOS FORMADOS. A) SINTESE EM 6 °C - MAGNIFICAÇÃO 30 kX; B) SÍNTESE
COM REDUÇÃO EM 50% DA CONCNETRAÇÃO DO NABH4 – MAGNIFICAÇÃO 15 kX .
Fonte: O autor (2018).
A aglomeração das nanopartículas semelhantes à liga Supermalloy prejudicou
a contagem, a partir do qual foram obtidos diâmetros médios de (24 ± 1) nm,
representados nos gráficos de distribuição na Figura A.1.2 (a) e (b).
95
FIGURA A.1.2- DISTRIBUIÇÃO E TAMANHO DE PARTÍCULA PARA NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS. A) REDUÇÃO EM 50% DA CONCENTRAÇÃO DE NaBH4. B)TEMPERATURA DE
SÍNTESE DE 6 °C.
10 15 20 25 30 35 40 45
0
2
4
6
8
10
12
14
Tamanho médio 24 + 1 nm
Mínimo: 10 nm
Máximo: 41 nmC
on
tag
en
s (
u.a
.)
Tamanho de partícula (nm)
10 20 30 40 50
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Tamanho médio: 23 + 1 nm
Mínimo: 8 nm
Máximo: 48 nm
Co
nta
ge
ns (
u.a
.)
Tamanho de partícula (nm)
Fonte: O autor (2018)
A partir da análise composicional por EDS foram calculdas as estequiometrias
para as amostras sintetizadas que estão representadas na Tabela A.1.2. Observa-se
que o Molibdênio não foi incorporado à liga na proporção desejada estando abaixo
do valor desejado. Já o elemento níquel foi incorporado a valores mais elevados do
que os desejados.
b)
a)
96
TABELA A.1.2 – ESTEQUIOMETRIA DAS NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NA TEMPERATURA DE 6 °C E COM REDUÇÃO EM 50 % DO NaBH4.
Parâmetro Liga
Ni (at.%) Fe (at.%) Mo (at.%)
Redução temperatura na síntese (6 °C) 83,4± 0,2 14,5± 0,2 2.1±0,1
83,5± 0,7 14,7± 0,2 1,8± 0,1
Concentração de agente redutor (Redução em 50%)
83,4± 1,1 14,7± 0,3 1,8± 0,2
83,3± 1,1 14,3± 0,3 2,4± 0,2
83,1± 1,2 14,4± 0,3 2,5±0,2
Fonte: O autor (2018).
Tendo em vista que a camada envoltória não foi eliminada, foi realizada a
mudança dos reagentes precursores dos sais de Ni e Fe, para Cloreto de Níquel II e
Cloreto de Ferro II mantendo-se o Molibdato de Sódio.
97
APÊNDICE B – AVALIAÇÃO QUANTO AO EFEITO DO ENXOFRE
O APÊNDICE B trata da avaliação da camada indesejada quando ao efeito
promovido pela presença do enxofre nos reagentes precursores. Os estudos
complementam subitem 4.2.2 de Resultados desta dissertação e evidenciam pelas
análises morfológica e composicional a presença do elemento enxofre (S).
Para a reação de precipitação em co-redução as sínteses foram realizadas nas
condições, estabelecidas pela Tabela B.1.1. A partir dos sais precursores à base de
cloretos de Ni e de Fe, mantendo-se o sal molibdato de sódio (Na2MoO4.3H2O) na
presença e ausência da sacarina, a qual contém o elemento enxofre em sua
composição.
Nesta etapa foi utilizada a solução de sacarina para auxiliar no entendimento da
composição da camada ao redor das nanopartículas. As amostras foram calcinadas
à temperatura de 400 °C por 60 minutos para melhor caracterização estrutural.
TABELA B.1.1- PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO QUANTO AO EFEITO DO ENXOFRE NA CAMADA INDESEJADA.
Sais à base de cloretos com sacarina
Sais à base de cloretos sem sacarina
Concentração dos sais metálicos
0,1 mol/L NiCl2.6H2O 0,1 mol/L NiCl2.6H2O
0,019 mol/L FeCl2.4H2O 0,019 mol/L FeCl2.4H2O
0,007 mol/L Na2MoO4.3H2O 0,007 mol/L Na2MoO4.3H2O
Concentração do agente redutor
0,793 mol/L 0,793 mol/L
Agitação magnética (tempo de síntese)
10 minutos adição rápida da solução metálica
10 minutos adição rápida da solução metálica
Centrifugação e lavagem 30 minutos em 3500 rpm e lavagem 4x com água
destilada.
30 minutos em 3500 rpm e lavagem 4x com água
destilada.
Temperatura de secagem 40 °C 40 °C
Calcinação 400 °C por 60 minutos 400 °C por 60 minutos
Solução de sacarina (0,0124 mol/L)
COM SEM
Fonte: O autor (2018).
A análise morfológica para as amostras apresentadas na Figura B.1.1
sugerem que o enxofre poderia estar presente na camada indesejada presente nas
sínteses realizadas com os sais à base de sulfatos de Ni e de Fe. Desta forma,
comparando-se os resultados morfológicos para a amostra sintetizada com a
sacarina, representada pela Figura B.1.1 (b) foi verificado semelhança na camada
envoltória.
98
Quando comparadas as sínteses na presença da sacarina, representado pela
FIGURA B.1.1(b), verifica-se a ausência da camada indesejada na amostra
sintetizada sem a sacarina.
A etapa de calcinação das amostras foi realizada a 400 °C por 60 minutos
com o intuito de melhorar as propriedades cristalinas das nanopartículas
semelhantes à liga Supermalloy. No entanto, foi possível verificar na Figura B.1.1(a)
o aparecimento de outro envoltório uniforme revestindo as nanopartículas, este
poderia estar relacionado com a presença de óxidos formados após a etapa de
calcinação.
FIGURA B.1.1- AVALIAÇÃO QUANTO AO EFEITO DO ENXOFRE NA PRESENÇA DE SACARINA. A) SAIS DE Ni E Fe À BASE DE CORETOS SEM SACARINA- MAGNIFICAÇÃO 10 kX.
B) SAIS DE Ni E Fe À BASE DE CLORETOS COM SACARINA- MAGNIFICAÇÃO 10 kX.
Fonte: O autor (2018).
A partir da análise composicional por EDS, está representada na Tabela B.1.2
foi determinada a estequiometria da liga para as amostras à base de cloretos
sintetizadas com e sem sacarina.
99
TABELA B.1.2– ESTEQUIOMETRIA PARA AMOSTRAS À BASE DE CLORETO SINTETIZADA PARA AVALIÇÃO DO EFEITO DO ENXOFRE NA CAMADA INDESEJADA.
Liga
Ni (at.%) Fe (at.%) Mo (at.%)
Sais à base de cloreto sem sacarina 81,4 ± 0,2 17,7 ± 0,9 1,0 ± 0,1
Sais à base de cloreto com sacarina 84,4 ± 0,7 15,0 ± 0,2 0,6 ± 0,1
Fonte: O autor (2018).
Pelos dados apresentados na TABELA B.1.2 a estequiometria obtida não
estava na proporção desejada para nenhuma das amostras sintetizadas. Apesar
disso a análise composicional por EDS apresentada nas Tabelas B.1.3 e B.1.4
confirma a presença de Enxofre (S) na amostra contendo sacarina ainda que em
uma baixa porcentagem.
TABELA B.1.3- ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO EM ENERGIA DA AMOSTRA À BASE DE CLORETOS DE Ni E Fe COM SACARINA.
Elemento Tipo de Linha Wt% Wt% at. % Padrão
C K series 35,7 0,3 55,64 C Vit
O K series 27,9 0,2 32,66 SiO2 S K series 0,15 0,03 0,09 FeS2
Cl K series 0,11 0,01 0,06 NaCl
Fe K series 5,18 0,05 1,73 Fe
Ni K series 30,6 0,2 9,76 Ni
Mo L series 0,34 0,08 0,07 Mo
Total: 100,00 100,00
Fonte: O autor (2018).
TABELA B.1.4- ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO EM ENERGIA DA AMOSTRA À BASE DE CLORETOS DE Ni E Fe.
Elemento Tipo de Linha Wt% Wt% at. % Padrão
C K series 8,2 0,4 16,61 C Vit
O K series 37,6 0,2 57,46 SiO2
Na K series 4,6 0,1 4,84 Albite
Cl K series 1,39 0,03 0,96 NaCl
Fe K series 8,10 0,07 3,54 Fe
Ni K series 39,4 0,2 16,38 Ni
Mo L series 0,80 0,09 0,20 Mo
Total: 100,00 100,00
Fonte: O autor (2018).
A alteração nos reagentes de sulfatos para respectivos sais metálicos de
cloretos de Níquel e de Ferro, mantendo-se o molibdato de sódio, mostraram-se
preliminarmente efetivos quanto à ausência de algum componente formado na
presença do enxofre ou de alguns óxidos, gerando a inconveniente camada
100
envoltória. Nas próximas sínteses foram utilizadas as codições iniciais de NaBH4
antes da redução em 50% na concentração de agente redutor.
101
APÊNDICE C – AVALIAÇÃO QUANTO À ESTABILIZAÇÃO DAS
NANOPARTÍCULAS DE NIFEMO COM EXCESSO DE AGENTE REDUTOR
NABH4
O APÊNDICE C se refere ao estudo de estabilização das nanopartículas de
NiFeMo em excesso de agente redutor (NaBH4). Os estudos complementam subitem
4.2.2 de Resultados desta dissertação.
Neste item foram avaliadas duas diferentes concentrações para o agente
redutor (NaBH4), com a finalidade de verificar a estabilização eletrostática das
nanopartículas de NiFeMo em excesso de agente redutor. A estabilização
elestrostática gerada pela repulsão entre as cargas adsorvidas na superfície das
nanopartículas[45], [65].
A Tabela C.1.1 apresenta os parâmetros para as síntese realizadas nas
condições de síntese 4 e 5:
TABELA C.1.1 - PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO QUANTO À CONCENTRAÇÃO DO AGENTE REDUTOR.
Condição 6 Condição 7
Concentração dos sais metálicos
0,1 mol/L NiCl2.6H2O 0,1 mol/L NiCl2. 6H2O
0,019 mol/L FeCl2.4H2O 0,019 mol/L FeCl2.4H2O
0,007 mol/L Na2MoO4.3H2O 0,007 Na2MoO4.3H2O
Concentração agente redutor (NaBH4)
0,796 mol/L 1,706 mol/L
Agitação ultrassom (tempo de síntese)
1 hora adicionando a solução metálica
1 hora adicionando a solução metálica
Centrifugação e lavagem 60 minutos em 3500 rpm
Lavagem com álcool etílico 60 minutos em 3500 rpm
Lavagem com álcool etílico
Temperatura de secagem 40 °C 40 °C
Fonte: O autor (2018).
A análise morfológica por MET realizada na amostra sintetizada na condição
de síntese 6, representada pela Figura C.1.1 refere-se à síntese com concentração
de de 0,796 mol/L de NaBH4, mostra que essa quantidade de agente redutor não foi
suficiente para dispersar as nanopartículas de NiFeMo.
102
FIGURA C.1.1- SÍNTESE CONDIÇÃO 6 PARA AVALIAÇÃO QUANTO À ESTABILIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo. MAGNIFICAÇÃO DE 25 kX.
Fonte: O autor (2018).
A condição de síntese 7 utiliza o dobro da concentração de NaBH4, com o
objetivo de avaliar a dispersão das partículas provocadas pelo excesso de agente
redutor, conforme literatura promove-se estabilização por excesso do agente
redutor. Na condição 7 é possível verificar a formação de aglomerados, que
conforme foram representados pelas regiões A, B e C na Figura C.1.2.
FIGURA C.1.2- ESTABILIZAÇÃO PELO EXCESSO DE AGENTE REDUTOR POR REGIÕES DIVIDIDAS EM A, B E C. MAGNIFICAÇÃO EM 10 kX.
Fonte: O autor (2018).
Apesar da existência dos aglomerados, a Figura C.1.3 mostra a presença de
outras regiões contendo nanopartículas da liga Supermalloy dispersas. Neste caso,
103
a estabilização poderia estar relacionada com a propriedade eletrostática das
nanopartículas.
FIGURA C.1.3– ESTABILIZAÇÃO PELO EXCESSO DE AGENTE REDUTOR AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 7. A) MAGNIFICAÇÃO 40 kX. B) MAGNIFICAÇÃO 80 kX.
Fonte: O autor (2018).
Na micrografia apresentada na Figura C.1.3, para síntese realizada na
condição 7, representada foram observadas regiões com partículas separadas, nas
quais foram realizadas contagens e com auxílio do programa ImageJ foi obtido o
gráfico de distribuição com diâmetro médio de partículas de (3,1 ± 0,2) nm, conforme
apresentado pela Figura C.1.4.
FIGURA C.1.4– DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULA PARA CONDIÇÃO 7
1 2 3 4 5
0
2
4
6
8
10
Tamanho médio: 3,1 + 0,2 nm
Mínimo: 1 nm
Máximo: 5 nm
Co
nta
ge
ns (
u.a
)
Tamanho de partícula (nm)
Fonte: O autor (2018).
Comparando-se as condições 6 e 7, o aumento da concentração do agente
redutor provoca grande dispersão de tamanho, sendo obtidas regiões com presença
104
de aglomerados até regiões com presença de nanopartículas da ordem de 3 nm
bem dispersas. Tendo em vista que na condição 6 foi possível sintetizar
nanopartículas de 3 nm foi proposta a condição 7. Nesta condição foi possível
avaliar a influência da concentração de sais metálicos na estequiometria da liga e no
diâmetro de partículas, e também foi possível observar a influência do tempo de
síntese no crescimento das nanopartículas sintetizadas em ultrassom.
105
APÊNDICE D – AVALIAÇÃO QUANTO AOS TEMPOS DE SÍNTESE E
CONCENTRAÇÃO INICIAL DOS CÁTIONS METÁLICOS
O APÊNDICE D é um estudo complementar quanto ao tempo de síntese e
aumento na concentração de sais metálicos dos Ni, Fe e Mo e suas principais
interferências tanto na morfologia quanto na composição das nanopartículas
semelhantes à liga Supermalloy. Os estudos complementam subitem 4.2.1 de
Resultados desta dissertação.
Os parâmetros estabelecidos para as sínteses nas condições de síntese 7 e 8
estão dispostos na Tabela D.1.1.
TABELA D.1.1- PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO QUANTO AOS TEMPOS DE SÍNTESE.
Condição 7 Condição 8
Concentração dos sais metálicos
0,1 mol/L NiCl2.6H2O 0,2 mol/L NiCl2. 6H2O
0,019 mol/L FeCl2.4H2O 0,04 mol/L FeCl2.4H2O
0,007 mol/L Na2MoO4.3H2O 0,08 Na2MoO4.3H2O
Concentração agente redutor (NaBH4)
1,706 mol/L 1,706 mol/L
Agitação ultrassom (tempo de síntese)
1 hora adicionando a solução metálica
12 minutos adicionando a solução metálica
Centrifugação e lavagem 60 minutos em 3500 rpm
Lavagem com álcool etílico 60 minutos em 3500 rpm
Lavagem com álcool etílico
Temperatura de secagem 40° C 40 °C
Fonte: O autor (2018).
A análise morfológica realizada em MET das nanopartículas sintetizadas na
condição 8 indica que as nanopartículas de NiFeMo sintetizadas formaram
aglomerados disformes, com formato arredondado, conforme FIGURA D.1.1(a). A
Figura D.1.1(b) apresenta o gráfico de distribuição de partícula sintetizada na
condição 8 com diâmetro médio de partícula de (22 ± 2) nm. Diferentemente, do
tamanho médio de partícula obtido na síntese realizada na condição 7. Isto pode ter
ocorrido pelo aumento da concentração dos íons metálicos em solução e pela
adição realizada de maneira mais rápida, com a etapa de nucleação sendo
beneficiada.
106
FIGURA D.1.1- SÍNTESE CONDIÇÃO 8 – A) MORFOLOGIA DOS AGLOMERADOS DA AMOSTRA-MAGNIFICAÇÃO EM 20 kX. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO DE PARTÍCULA.
10 20 30 40 50
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Tamanho médio: 22 + 2 nm
Máximo: 54 nm
Mínimo: 10 nm
Co
nta
ge
ns (
u.a
)
Tamanho de partícula (nm)
Fonte: O autor (2018).
A estequiometria da liga sintetizada na condição 8 incorporou a quantidade de
Mo desejada para a liga, conforme Tabela D.1.2. Enquanto que os elementos Fe e
Ni precisaram ser corrigidos para se aproximarem do valor desejado e se
aproximarem da composição da liga Supermalloy.
a)
b)
107
TABELA D.1.2– COMPARAÇÃO ESTEQUIOMETRIA DAS NANOPARTÍCULAS PARA CONDIÇÃO 7 E CONDIÇÃO 8.
Ni (at.%) Fe (at.%) Mo (at.%)
Condição 7 87,74 ± 6,3 11,55 ± 1,1 0,78 ± 0,3
Condição 8 82,90±1,97 12,41 ± 0,68 4,70± 0,30
Fonte: O autor (2018).
Na condição de síntese 7, em ultrassom durante 60 minutos, os resultados de
estequiometria mostraram menos de 1% de incorporação do metal Mo na liga. Já na
condição de síntese 8, quando esse tempo de síntese é diminuído para 12 minutos a
incorporação relativa de Mo aumenta em 83%. Sendo assim, com a rápida adição e
o tempo de síntese de 12 minutos não houve tempo suficiente para que fosse criada
uma região de depleção, principalmente para o Mo cuja concentração de sais
metálicos utilizada para formação da liga é inferior à de Ni e Fe. A Figura D.1.2
propõem um modelo de incorporação dos metais em relação ao tempo estipulado na
síntese em ultrassom.
FIGURA D.1.2- MODELO CRESCIMENTO PARA NANOPARTÍCULAS DE NiFeMo SINTETIZADAS COM AGITAÇÃO MAGNÉTICA E EM ULTRASSOM PARA LONGOS TEMPOS DE
SÍNTESE.
Fonte: O autor (2018).
108
APÊNDICE E – AVALIAÇÃO DA DISPERSÃO E ESTABILIZAÇÃO EM
ÁLCOOL ETÍLICO
O APÊNDICE E trata da dispersão e da estabilização das nanopartículas
sintetizadas com o agente redutor borohidreto de sódio (NaBH4). Os estudos
investigam outros parâmetros quanto à estabilização das nanopartículas e
complementam o subitem 4.2.2 dos Resultados desta dissertação.
Para melhorar a dispersão das nanopartículas foi adicionada na solução
aquosa de metais, a mesma proporção de álcool etílico (etanol), modificando o
volume de solução final para 100 mL na síntese das nanopartículas. Nesta síntese o
agente redutor foi adicionado sobre a solução contendo os cátions dos metais de Ni,
Fe e Mo.
Na Tabela E.1.1 estão apresentadas as condições 7 e 8, nas quais as foram
sintizadas as soluções para os reagentes dos metais de 0,123 mol/L em um volume
de 100 mL de solução final. Nesta síntese o agente redutor foi adicionado sobre a
solução contendo os cátions metálicos.
TABELA E.1.1–PARÂMETROS DE SÍNTESE PARA AVALIAÇÃO QUANTO À DIPERSÃO E ESTABILIZAÇÃO DAS NANOPARTÍCULAS.
Condição 9 Condição 10
Concentração dos sais metálicos
0,1 mol/L NiCl2. 6.H2O 0,1 mol/L NiCl2. 6.H2O
0,019 mol/L FeCl2.4H2O 0,019 mol/L FeCl2.4H2O
0,004 mol/L Na2MoO4.3H2O 0,004 mol/L Na2MoO4.3H2O
Concentração agente redutor
0,406 mol/L 0,406 mol/L
Volume de solução 100 mL água destilada/ álcool
etílico (1:1) 100 mL água destilada/ álcool
etílico (1:1)
Agitação (tempo de síntese)
Adição do agente redutor 10 minutos e agitação magnética
30 minutos
Adição do agente redutor 10 minutos e agitação ultrassom 30
minutos
Centifugação e lavagem 60 minutos em 3500 rpm
Lavagem com álcool etílico 60 minutos em 3500 rpm
Lavagem com álcool etílico
Temperatura de secagem
50 °C 50 °C
Fonte: O autor (2018).
A análise morfológica mostrou que para a dispersão das nanopartículas não
foi obtido melhora com a síntese realizada em ultrassom. Na Figura E.1.1(a) a
agitação foi realizada por turbilhonamento utilizando-se o agitador magnético. Já a
Figura E.1.1(b) mostra claramente um aumento da agregação dos aglomerados com
a utilização da agitação com ultrassom.
109
A adição do álcool etílico no volume de solução na síntese de nanopartículas
não foi efetiva, pois houveram formações de aglomerados encadeados, conforme
apresentados na Figura E.1.1(a) e (b).
FIGURA E.1.1– AVALIAÇÃO DA DISPERSÃO COMPARANDO OS MODOS DE AGITAÇÃO MAGNÉTICA E ULTRASSOM, AMOSTRAS SINTETIZADAS CONFORME: A) CONDIÇÃO 9. B)
CONDIÇÃO 10.
Fonte: O autor (2018).
Na Figura E.1.2(b) e Figura E.1.3(b) verifica-se que o diâmetro médio de
partícula foi de (10 ± 1) nm tanto para a agitação magnética quanto para a agitação
em ultrassom. No entanto, essa análise de diâmetro e distribuição de partícula foi
realizada em amostras que apresentaram aglomerados para os quais a síntese com
álcool etílico não se mostrou efetiva.
110
FIGURA E.1.2– AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 9. A) MORFOLOGIA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 9. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO E DIÂMETRO DE
PARA CONDIÇÃO 9.
5 10 15 20
0
2
4
6
8
10
12
Tamanho médio: 10 + 1 nm
Mínimo: 3 nm
Máximo: 22 nm
Co
nta
ge
ns (
u.a
.)
Tamanho de partícula (nm)
Fonte: O autor (2018).
a)
b)
111
FIGURA E.1.3 A) MORFOLOGIA PARA AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 10. B) DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO E DIÂMETRO DE PARA CONDIÇÃO 10.
0 10 20 30
0
5
10
15
20
25
30
Tamanho médio: 10 + 1 nm
Mínimo: 3 nm
Máximo: 35 nm
Co
nta
ge
ns (
u.a
.)
Tamanho de partícula (nm)
Fonte: O autor (2018).
Nestas condições foi verificado a presença de uma possível camada de óxido
ao redor das nanopartículas na condição 7, representado na Figura E.1.2(a).
Também se verifica a presença mais acentuada desta possível camada na condição
8, representado na Figura E.1.3(a).
A Figura E.1.4(a) detalha a camada envoltória existente na amostra produzida
na condição 7. A determinação do tamanho do envoltório levou em consideração a
diferença de contraste existente ao redor da nanopartícula, isto está representado
a)
b)
112
na Figura E.1.4(b). Esta camada apresenta uma morfologia homogênea muito
similar a aquela encontrada nas amostras calcinadas na condição 2, porém com
uma espessura aproximadamente (1/3) menor (2,7 nm) que a camada de óxido da
amostra calcinada na condição 2.
FIGURA E.1.4- PRESENÇA CAMADA DE ÓXIDO REVESTINDO A AMOSTRA SINTETIZADA NA CONDIÇÃO 9.
Fonte: O autor (2018).
A Tabela E.1.2 se refere a composição das nanopartículas sintetizadas nas
condições 9 e 10 pelos os resultados obtidos da análise de EDS. Como já visto nas
sínteses realizadas nas condições 2 e 7, em que se utilizou a agitação em
equipamento de ultrassom, a incorporação de Mo aumentou em 48% da condição 9
para a condição 10. Este resultado corrobora com resultado já apresentado para
condições 6, nas quais o Mo aumentou em 5 vezes quando sintetizado em agitação
com ultrassom.
TABELA E.1.2- ESTEQUIOMETRIA DAS NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NAS CONDIÇÕES 9 E 10.
Liga
Ni (at.%) Fe (at.%) Mo (at.%)
Condição 7 83,1± 2,8 11,8± 0,5 5,0± 0,4
Condição 8 79,9± 2,1 12,7± 0,4 7,4±0,4
Fonte: O autor (2018).
Na tentativa de analisar as nanopartículas quanto à sua estrutura, a Figura
E.1.5 apresenta o padrão de difração para a amostra obtida nas condições 9 e 10. A
Figura E.1.5(a) e Figura E.1.5(c) apresentam o padrão de difração para as
113
condições 9 e 10, respectivamente. A Figura E.1.5(b) e (d) representam as
distâncias interplanares (d) para cada uma das amostras.
FIGURA E.1.5 - ANÁLISE ESTRUTURAL (SAED) DAS AMOSTRAS SINTETIZADAS NAS CONDIÇÕES 9 E 10. A) SAED DA CONDIÇÃO 9. B) PERFIL DE DIFRAÇÃO DA CONDIÇÃO 9. C)
SAED DA CONDIÇÃO 10. D) PERFIL DE DIFRAÇÃO DA CONDIÇÃO 10.
Fonte: O autor (2018).
O cálculo dos valores de d foi determinado usando a calibração de uma
amostra policristalina de Au. A partir da calibração foi determinada a constante de
câmara no dia, obtendo se o valor de (558 ± 2) Åpixels, para as sínteses realizadas
nas condições 9 e 10, as quais não passaram pelas etapas de calcinação ao ar. No
entanto, pode se notar a alta cristalinadade apresentada pela amostra produzida na
condição 9 diferentemente do que acontece com a amostra sintetizada na condição
10. Esses resultados mostram que a presença do álcool etílico na solução de
síntese oxida mais facilmente a amostra, sendo estas pertencentes às possíveis
fases identificadas nas Tabelas E.1.3 e E.1.4, as quais apresentam as medidas das
distâncias interplanares obtidos dos dois perfis de difração.
114
TABELA E.1.3 – ANÁLISE SAED PARA NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 9.
Raio (pixel) d ± d (Å) Possíveis interpretações
372,00 1,50± 0,01 Fe2MoO4 (400) 1,5060 Å
263,00 2,12± 0,01 Fe2MoO4 (400) 2,129 Å
211,00 2,65± 0,02 Fe2MoO4 (311) 2,5690 Å
Fonte: O autor (2018).
Na Figura E.1.5(b) as distâncias interplanares estão identificadas na Tabela
E.1.3 para a amostra sintetizada na Condição 9 que apresentou a presença das
fases correspondentes ao composto Fe2MoO4, as quais foram identificados na Ficha
PDF 25-1403 da base JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards).
TABELA E.1.4- ANÁLISE SAED PARA NANOPARTÍCULAS SINTETIZADAS NA CONDIÇÃO 10.
Raio (pixel) d± d (Å) Possíveis Interpretação
478,50 1,166± 0,004 NiFe2O4 (551) 1,1674 Å
455,50 1,225± 0,005 NiO (202) 1,2062 Å
429,50 1,299± 0,005 Fe2MoO4(533) 1,2980 Å
394,50 1,414± 0,006 NiFe2O4 (531) 1,4092 Å
273,50 2,04± 0,01 Ni3Fe(111) 2,044 Å
255,50 2,18± 0,01 NiMoO4 (400) 2,1880 Å
221,50 2,52± 0,02 NiFe2O4 (311) 2,5137 Å
Fonte: O autor (2018).
Na Figura E.1.5(d) o perfil de difração da amostra sintetizada na Condição 9
apresentou a presença das fases correspondentes aos compostos NiFe2O4, NiO,
Fe2MoO4, Fe2MoO4, Ni3Fe, NiMoO4, NiFe2O4 as quais foram identificados pelas
Fichas: PDF 86-2267; PDF 44-1159; PDF 25-1403; PDF 38-419; PDF 33-948; PDF
86-2267 pertencentes a base JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction
Standards), conforme apresentado na Tabela E.1.4.
A determinação das distâncias interplanares permitiu a identificação das fases
conforme está apresentado na Tabela E.1.3 e na Tabela E.1.4 constatando-se que a
presença do álcool etílico na síntese auxiliou na formação de mais fases óxidas.
Observando que as sínteses realizadas nas condições 9 e 10 se assemelham à
115
condição 2, quando esta passa pela etapa de calcinação ao ar, a presença de
desses óxidos colabora com resultados já apresentados para a síntese realizada sob
a condição 2.
Além disso, o parâmetros de tempo de síntese utilizado na condição 9 e 10 foi
de 40 minutos, ou seja, 4 vezes maior que o utilizado na condição 6. Isto também
poderia ter interferido durante a formação das nanopartículas resultando na maior
presença dos óxidos.
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