DEFINIÇÕES
Complexo ou íon complexo é um tipo de composto formado pela reação de um ligante químico
com um íon metálico central em que este íon coordena os ligantes ao seu redor.
É semelhante à formação de um sólido iônico pouco solúvel, exceto quanto à natureza
homogênea do equilíbrio, pois, na complexação, formam-se espécies pouco dissociáveis e não
pouco solúveis.
Nas reações de complexação as Concentrações Analíticas e Concentrações de Equilíbrio são
importantes assim como a acidez do meio e o comportamento ácido-base de ânions ou
espécies neutras (moléculas) que agem como ligantes químicos e dos próprios cátions
coordenantes.
As relações das espécies em equilíbrio são fundamentais para o entendimento dos métodos
clássicos analíticos de complexação: separações químicas, volumetria de complexação,
gravimetria, métodos instrumentais baseados em formação de íons complexos.1
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
•Para o íon coordenante: o número de coordenação é o principal parâmetro.
•Para o ligante: número de sítios disponíveis: pares de elétrons (dentes) ou cargas
efetivas.
•As espécies doadores, ou ligantes, devem ter pelo menos um par de elétrons
desemparelhados disponível para formação da ligação.
Exemplos: água - aquococomplexos ([Ni(H2O)6]+), amônia – aminocomplexos ([Ag(NH3)2]
+)
e íons haleto – complexos de halogenetos ([FeCl6]3-)
•O número de ligações covalentes que um cátion tende a formar com doadores de
elétrons corresponde ao seu número de coordenação. Valores típicos: 2, 4 e 6. 2
L M L M
LL
LLM
LL
LL
L
L
M
L
L
L
L
FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
A espécie formada como resultado da coordenação pode ser eletricamente neutra, positiva
ou negativa.
Exemplo: Cu(II), n = 4
Cu(NH3)42+ → catiônico
Cu(NH2CH2COO)2 → neutro
CuCl42- → aniônico
3
ANÁLISE QUALITATIVA
•A formação de complexos na análise qualitativa inorgânica ocorre freqüentemente é
utilizada na separação ou identificação. Um dos mais freqüentes fenômenos que ocorre na
formação de um íon complexo é uma mudança de cor na solução. Exemplos:
Cu2+ + 4NH3 → [Cu(NH3)4]2+ (azul → azul-escuro)
Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)6]4- (verde-claro → amarelo)
•Um outro fenômeno importante, muitas vezes observado quando da formação de íons
complexos, é um aumento de solubilidade. Muitos precipitados podem dissolver-se em
decorrência da formação de complexos:
AgCl(s) + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-
4
CARACTERÍSTICAS
Para fins analíticos um complexo deve ter as seguintes características:
✓ter elevada ESTABILIDADE, associando-se à estabilidade boas propriedades como:
ópticas, de precipitação, de extração líquido-líquido, entre outras propriedades;
✓ter composição constante;
✓apresentar outras propriedades tais como:
1.ABSORTIVIDADE MOLAR elevada: ótima capacidade de absorver radiações UV, visível,
em análise espectrofotométrica e colorimétrica;
2.Mostrar boas condições de reação, do ponto de vista físico-químico: reatividade elevada
em função do tempo (cinética favorável), temperatura reacional, concentração das espécies
em equilíbrio, características de interagir com eletrólitos inerte, de forma previsível,
SOLUBILIDADE adequada em solventes não aquosos para extração líquido-líquido, carga e
aspectos de polarização que definem solubilidade iônica e não iônica, etc. 5
Um ligante com 1 grupo doador único é chamado de mono ou unidentado. Exemplo: NH3
Glicina possui 2 grupos disponíveis para coordenação, portanto é um ligante bidentado.
Ligantes tri, tetra, penta e hexadentados também são conhecidos.
CARACTERÍSTICAS
6
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
M + L ⇌ ML
ML + L ⇌ ML2
ML2 + L ⇌ ML3
... ...
MLn-1 + L ⇌ MLn
]][[
][1
LM
MLK =
]][[
][ 22
LML
MLK =
]][[
][
2
33
LML
MLK =
...
Formação progressiva
Constante de formação → estabilidade
7
]][[
][
1 LML
MLK
n
nn
−
=
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
M + L ⇌ ML
M + 2L ⇌ ML2
M + 3L ⇌ ML3
.
.
....
M + nL ⇌ MLn
11]][[
][K
LM
ML==
212
22
]][[
][KK
LM
ML==
3213
33
]][[
][KKK
LM
ML==
nn
nn KKKK
LM
ML...
]][[
][321==
Constantes globais → soma das individuais
8
9
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO
• As constantes de equilíbrio para as reações de formação dos complexos são
chamadas de Constantes de Formação (Kf) ou Constantes de
Estabilidade (Kest).
• As reações também podem ser descritas em função da dissociação dos
complexos (constantes de dissociação ou de instabilidade).
• Quanto maior Kf ou Kest → mais estável será o complexo; mais facilmente
será formado o complexo.
Solubilidade - Presença de agentes complexantes
A solubilidade de um precipitado pode aumentar drasticamente na
presença de reagentes que formam complexos com o ânion ou cátion
do precipitado.
Al(OH)3(s) ⇌ Al3+ + 3OH-
+
6F-
AlF63-
11
Formação de íons complexos
AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl-
(aq)
Ag+(aq) + 2NH3(aq) ⇌ Ag(NH3)2
+(aq)
AgCl(s) + 2NH3(aq) ⇌ Ag(NH3)2+
(aq) + Cl-(aq)
7
2
3
23 107,1]][[
])([x
NHAg
NHAgK f ==
+
+
10108,1]][[ −−+ == xClAgK ps
fpsxKKNH
ClNHAgK ==
−+
2
3
23
][
]][)([
12
Exercícios
Calcule a concentração de Ag+ presente em uma solução no equilíbrio quando amônia concentrada é
adicionada à uma solução 0,010 mol L-1 de AgNO3 para fornecer uma concentração no equilíbrio de
[NH3] = 0,20 mol L-1. Despreze a pequena variação de volume que ocorre quando NH3 é adicionado.
Calcule [Cr3+] em equilíbrio com Cr(OH)4- quando 0,010 mol de Cr(NO3)3 for dissolvido em 1 L de
solução tamponada a um pH de 10,0.
Calcule a solubilidade molar do AgBr em 0,02 mol L-1 de NH3. Dado: Kps = 5 x 10-13 e K Ag(NH3)2+ =
1,7x107.
Calcule a solubilidade de CuI na presença de 10-4 mol L-1 de solução de KI. Dado: Kps = 1,0x10-12 e
Kf2 (CuI2-) = 7,9x10-4.
Determine as concentrações das espécies PbI+, PbI2(aq), PbI3- e PbI4
2- em uma solução saturada com
PbI2(s), contendo I- na concentração de (a) 0,001 mol L-1 e (b) 1,0 mol L-1. Kps (PbI2) = 7,9x10-9
TIPOS DE COMPLEXANTES
Há dos tipos de ligantes: INORGÂNICOS e ORGÂNICOS, empregados para a formação
de complexos em Química Analítica.
INORGÂNICOS:
-Tiocianato e isocianatos, azoteto e outros pseudo-haletos: para íons Fe(III), Co(II), Mo(III),
Bi(II), Nb(IV), Rh(III), entre outros íons.
-Peróxidos: para a formação de peroxilas, complexos de titânio, vanádio e nióbio.
-Hétero-poliácidos de fósforo, arsênio, silício, vanádio, antimônio, entre outros elementos.
ORGÂNICOS:
-Agentes quelantes que formam sais de complexos internos.
13
TIPOS DE COMPLEXANTES
O termo QUELANTE vem do grego: “CHELE” =
GARRA, DENTE – Associa-se a pares de elétrons
que formam ligações coordenadas na formação do
complexo, ou seja: “MORDENDO O ÍON”.
Exemplo:
14
LIGANTES ORGÂNICOS
Muitos agentes orgânicos diferentes têm-se tornado importantes a química analítica por
causa de sua sensibilidade inerente e seletividade potencial ao reagir com íons metálicos.
Esses reagentes são particularmente úteis na precipitação de metais, ao se ligarem aos
metais para prevenir interferências, na extração de metais de um solvente para outro e na
formação de complexos que absorvem luz em determinações espectrofotométricas.
Os reagentes orgânicos mais úteis formam complexos tipo quelato com íons metálicos.
Muitos reagentes orgânicos são utilizados para converter íons metálicos em formas que
podem ser rapidamente extraídas da água para a fase orgânica imiscível.
15
Os sais de complexo interno são formados por reagentes orgânicos que apresentam numa
mesma molécula, doadores e aceptores eletrônicos (grupamento ÁCIDO e BÁSICO, ao
mesmo tempo):
EDTA É UM LIGANTE HEXADENTADO
➢um dos reagentes mais importantes e mais usados.
ÁCIDO ETILENO DIAMINO TETRA ACÉTICO
4 grupos carboxílicos e 2 grupos amínicos
LIGANTES ORGÂNICOS
Diferente força
eletrolítica
K1 = 1, 02 x 10-2
K2 = 2,14 x 10-3
K3 = 6,92 x 10-7
K4 = 5,50 x 10-11
K5 = 7,80 x 10-7
K6 = 2,24 x 10-12
16
COMPLEXOS COM EDTA
17
COMPLEXOS DO EDTA COM
ÍONS METÁLICOS
O EDTA combina com íons metálicos na proporção de 1:1 não importando a carga do cátion.
Ag+ + Y4- ⇌ AgY3-
Al3+ + Y4- ⇌ AlY-
Mn+ + Y4- ⇌ MY(n-4)
]][[
][4
)4(
−+
−
=YM
MYK
n
n
MY
18
CONSTANTES DE FORMAÇÃO DOS
COMPLEXOS DE EDTA
19
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA
EM SOLUÇÃO AQUOSA, EDTA EXISTE NA FORMA ANFIPRÓTICA
20
PROPRIEDADES ÁCIDO-BASE DO EDTA
H4Y + H2O H3Y- + H3O
+
H3Y- + H2O H2Y
2 - + H3O+
H2Y2- + H2O HY3- + H3O
+
HY3- + H2O Y4- + H3O+
][
]][[1002,1
4
332
1YH
OHYHxK
+−− ==
][
]][[1014,2
3
3
2
23
2 −
+−− ==
YH
OHYHxK
][
]][[1092,6
2
2
3
37
3 −
+−− ==
YH
OHHYxK
][
]][[1050,5
3
3
411
4 −
+−− ==
HY
OHYxK
21
DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES
Concentração molar total das espécies de EDTA:
cT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y
2-] + [HY3-] + [Y4-]
T
T
T
T
T
o
c
Y
c
HY
c
YH
c
YH
c
YH
][
][
][
][
][
4
4
3
3
2
22
31
4
−
−
−
−
=
=
=
=
=
Lei da conservação das massas
Envolvendo equilíbrio →22
D
KKKK
c
Y
D
HKKK
c
HY
D
HKK
c
YH
D
HK
c
YH
D
H
c
YH
T
T
T
T
T
o
4321
4
4
321
3
3
2
21
2
22
3
131
4
4
][
][][
][][
][][
][][
==
==
==
==
==
−
+−
+−
+−
+
D = [H+]4 + K1[H+]3 + K1K2[H
+]2 + K1K2K3[H+] + K1K2K3K4
= f (Ka, H+)
0 + 1 + 2 + 3 + 4 = 1
DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES
23
DISTRIBUIÇÃO DAS ESPÉCIES
24
Y4- e pH com os valores das constantes referentes à temperatura de 20 oC e
força iônica 0,1000 mol L-1
pH Y4- pH Y4-
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
2,6 x 10-14
2,1 x 10-11
3,0 x 10-9
2,9 x 10-7
1,8 x 10-5
3,8 x 10-4
8,0
9,0
10,0
11,0
12,0
-
4,2 x 10-3
4,1 x 10-2
3,0 x 10-1
8,1 x 10-1
9,8 x 10-1
-
Treino:
Calcule a fração do EDTA presente como Y4- em uma solução com pH = 8,0. Dados:
K1 = 1,0 x 10-2, K2 = 2,1 x 10-3, K3 = 6,92 x 10-7, K4 = 5,50 x 10-11.
25
OUTROS AGENTES
COMPLEXANTES ORGÂNICOS
26
OUTROS AGENTES
COMPLEXANTES ORGÂNICOS
N NN N
Dipiridina1,10 -fenantrolina
N
C C
NO O
H H
CH3CH3
3H
NiH H
H3
3H
C C
N N
CC
O O
CC
NN
C C
OO
H3
Dimetilglioximato
de níquel
+ Ni2+
Dimetilglioxima- 2H+ 27
OUTROS AGENTES
COMPLEXANTES ORGÂNICOS
Tiocomplexantes:
Metil benzotiazol
Ácido tioglicólico Xantatos
Metil naftotiazol
O
CC
SS C
O
S
S
N CH3
S
N CH3
S
Tiofeno
28
OUTROS TIPOS DE LIGANTES
NITROGENADOS OU OXIGENADOS
Hidrazonas
N
R1
R2
N C
CH3
CO
OH
O O
OO
O
N
N CH2
CH2
N
HRodizona
O
CO
O
Salicilato
29
LIGANTES CORRELATOS AO EDTA
DTPA: ácido dietileno triamin:
OCTADENTADO
NTA: ácido nitrilo acético:
TETRADENTADO
CDTA: ácido
ciclohexanodiamin
tetracético: HEXADENTADO
N
CH2
CH2
CH2
C
C
C
O
O
O
OH
OH
HO
N
N
CH2
CH2
CH2
C
C
C
O OH
HO
O
O
OH
CH2
C
O
OH
CH2H2C
N CH2
C
O
OH
H2C
NCH2
CH2C
CO
HO
O
OH
CH2
N
CH2
CH2
C
C
O
OH
O
HO
30
CONSTANTE DE FORMAÇÃO
CONDICIONAL
]][[
][4
)4(
−+
−
=YM
MYK
n
n
MYTc
Y ][ 4
4
−
=
T
n
n
MYMYc
xM
MYKK
1
][
][ )4(
4
'
+
−
==
Concentração molar total das espécies de EDTA:
cT = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y
2-] + [HY3-] + [Y4-]
EXEMPLO
Calcule a concentração de equilíbrio de Ni2+ em solução com uma
concentração analítica de NiY2- igual a 0,0150 mol L-1 em pH (a) 3,0 e (b)
8,0.
Ni2+ + Y4- NiY2-
18
42
2
102,4]][[
][x
YNi
NiYKNiY ==
−+
−
[NiY2-] = 0,0150 – [Ni2+]
Muito pequena
O complexo é a única fonte de Ni2+ e EDTA:
[Ni2+] = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y
-] + [H4Y] = cT
18
4222
2' 102,4
][
0150,0
][
][xx
NicNi
NiYK
T
NiY ===++
−
110213
4
152111
4
4321321
2
21
3
1
4
43214
101,8][104,58
102,1][105,23
KKKK ][HKKK ][HKK ][HK ][H
−−+−−
−−+−−
++
+
+
=→=→=
=→=→=
++++=
LmolxNiLmolxpH
LmolxNiLmolxpH
KKKK
pH - 4
EXERCÍCIO
Calcule a concentração de Ni2+ em uma solução que foi preparada pela
mistura de 50,0 mL de Ni2+ 0,0300 mol L-1 com 50,00 mL de EDTA 0,0500
mol L-1. A mistura foi tamponada a pH 3,0. KNiY = 4,20 x 1018.
RELAÇÕES DE EQUILÍBRIO
ENVOLVENDO ÍONS COMPLEXOS
Substituição de ligantes e mascaramento:
BmAn(Aq.) nAa- + mBb+_______________ ____________________
COMPLEXO ÍONS EM SOLUÇÃO
Ki
(Fe SCN)2+(Aq.) ⇌ Fe3+
(Aq.) + SCN-(Aq.)
(FeSAL)+(Aq.) ⇌ Fe3+
(Aq.) + SAL2-(Aq.)
3
2
3
100,5])[(
]][[1
−
+
−+
== xFeSCN
SCNFeKi
1723
100,4])[(
]][[2
−
+
−+
== xFeSAL
SALFeKi
O íon complexo (FeSAL)+ é muito mais estável do que o (FeSCN)2+.
Tais considerações são úteis para explicar, no equilíbrio, o DESLOCAMENTO OU
SUBSTITUIÇÃO DE LIGANTES em compostos de coordenação.
Dissociação do complexo
35
(Fe SCN)2+(Aq.) + SAL2-
(Aq.) (FeSAL)+(Aq.) + SCN-
(Aq.)
]][)[(
]][)[(22 −+
−+
=SALFeSCN
SCNFeSALKE
])][()][([
]][)][()[(23
32
2
1
+++
+++
=FeSALFeSCNFeK
FeFeSCNFeSALKK
i
i
E
Utilizando as
constantes
14
17
3
1025,1100,4
100,5
2
1 xx
x
K
KK
i
i
E ===−
−
Equilíbrio totalmente voltado para a substituição do ligante tiocianato pelo salicilato.
36
Este é o princípio básico do “mascaramento”, ou seja, procedimento de deslocamento
seletivo de ligantes para eliminar uma possível interferência.
É o que ocorre quando se faz análise de íons Fe(III), com salicilato em solução que contenha
tiocianato:
(Fe SCN)2+(Aq.) → vermelho → descolore
(FeSAL)+(Aq.) → vermelho → mantém a cor
Adiciona-se fosfato (PO43-) em meio fortemente alcalino:
No caso, o fosfato em meio alcalino, mascara a cor do complexo (FeSCN)2+ por
deslocamento de ligantes. Sendo o complexo (FeSAL)+ mais estável, não ocorre o
mascaramento da cor. O fosfato é o “agente mascarante” empregado.
37
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