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VoltametriaVoltametria
Reaes controladas por transporte de massa
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Reaes controladas por transporte de massa
Num processo faradaico ocorrendo na superfcie de um eletrodo, por exemplo,
a reduo de ons Cd2+ a Cd0, qual seria a velocidade da reao:
Pela lei de Faraday sabemos que: )...( doseletrolizamolNnF
Q!
nF
ismolv
!
).(
1
Como i=dQ/dt, temos que dN/dt = v, a velocidade da reao em moles/seg
dada por:
Cd2+ + 2e- Cd0
Ou ainda, se quisermos a velocidade em mol/s.cm-2, temos que tomar a
densidade de corrente, j = i/A, onde A = rea do eletrodo, portanto:
nF
j
nFA
icmsmolv !! )..( 21
Veremos agora somente processos onde a velocidade da reao controlada
por transporte de massa, ou seja, o transporte de matria (reagente) at a
superfcie do eletro a etapa determinante da reao:
tmvnFA
i
v !!
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Equao de Nernst-Planck:
O transporte de massa do seio da soluo at a superfcie do eletrodo ao longo
do eixo x, perpendicular superfcie do eletrodo, dado por:
Ji(x) = fluxo (mol.s-1.cm-2) da espcie i na distncia x do eletrodo;
Di = coeficiente de difuso (cm2.s-1) da espcie i;
Ci = concentrao da espcie i;
v(x) = velocidade do elemento de volume se movendo ao longo do eixo x
(cm/s);
)1.2)...(()()(
)( xvCx
xCD
RT
Fz
x
xCDxJ iii
iiii
x
x
x
x!
J
x
x
Cix
x)( = gradiente de concentrao da espcie i na distncia x;
x
x
x
x )(J= gradiente de potencial.
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Transporte de massa em estado estacionrio
Tomemos a seguinte reao de catodo:
Na ausncia de migrao temos:
0
)(!
xx
wx
Otm
x
x
Cv
mO = coeficiente de transporte de massa;
C*O = concentrao de O no seio da soluo
O + ne- R
)2.2)].....(0([ * !! xCCmvOOOtm
)4.2]....()0([ *RRRtm CxCmnFA
iv !!!
medida que a reao prossegue, R est sendo produzido, portanto:
)3.2)]....(0([ * !!! xCCmnFA
iv
OOOtm
Se no existir R na soluo:
)5.2)....(0( !!! xCmnFAi
v RRtm
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Transporte de massa em estado estacionrio
Perfis de concentrao da espcie O
num eletrodo. X = 0 corresponde
superfcie do eletrodo:1) Corresponde a Eap tal que CO (x=0)
C*O;
(1) Corresponde a Eap tal queCO (x=0) } 0 e i = il, corrente limitede difuso.
A maior velocidade de transporte de
massa ocorre quando CO (x=0)
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Transporte de massa em estado estacionrio
A corrente i que flui no sistema ser sempre menor ou igual a i l de modo que:
Ou seja, quando i = il, CO(x=0) = 0, portanto:
lO
O
ii
CxC !! 1)0(
*
)7.2....()0(O
lO
nFAm
iixC
!!
Se as velocidades de transferncia de eltrons na interfase eletrodo/soluo
so rpidas, pode-se dizer que CO(x=0) e CR(x=0) so as concentraes de
equilbrio da espcie eletroativa na forma oxidada e reduzida, respectivamente.
Portanto, podemos aplicar a equao de Nernst ao sistema e teremos:
)8.2....()0(
)0(ln
!!
!xC
xC
nF
RTEE
R
Oo
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Derivao das curvas i vs Eap
a) Caso em que R se encontra inicialmente ausente, C*R=0
Notar que quando i=il/2, Eap = E1/2 =
potencial de meia onda
)11.2....(ln2/1R
Oo
m
m
nF
RTEEE !!
E1/2 independe das concentraes de
O e R, portanto, caracterstico do
sistema ou par O/R, logo:
)12.2....(ln2/1
!
i
ii
nF
RTEE l
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Derivao das curvas i vs Eap
b) Caso em que ambos, O e R, esto presentes
Considerando Ilc = corrente limite catdica e ila= corrente limite andica, temos:
)13.2....(*
RRla CnFAmi ! )14.2....()0(R
laR
nFAm
iixC
!!
)15.2....(lnln
!
la
lc
R
Oo
ii
ii
nF
RT
m
m
nF
RTEE
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Transporte de massa por migrao e difuso
Seja um espcie numa soluo em dois pontos, s e r, cuja distncia que ossepara infinitezimal. A Figura abaixo ilustra como so os potenciaiseletroqumicos nestes dois pontos.
Um fluxo Ji poder surgir em funo de diferenas (gradiente) nas atividades
da espice i em r e s ou por diferena (gradiente) de potencial entre esses dois
pontos. Portanto:)16.2....(
iiJ Qw
Para transporte de massa linear temos:
Para transporte de massa retangular temos:
)17.2....(x
ix
x!
)18.2....(z
kjix
x
x
x
x
x!
yxI, j, k, so os vetores unitrios ao longo
dos eixos x, y e z, respectivamente.
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O efeito da adio de um eletrlito suporte
Outro exemplo: efeito da adio de KNO3 nas correntes limitespara a reduo de Pb(II) a Pb0
KNO3/mol.L-1 Corrente limete/QA
0 17,6
0,0001 16,20,0002 15,0
0,0005 13,4
0,001 12,0
0,005 9,8
0,1 8,45
1,0 8,45
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Condies de contorno em sistemas eletroqumicos
O sistema modelo a ser seguido diz respeito a seguinte reao:
a) Condio inicial Usualmente tem a forma )29.2)...(()0,( xfxCO !
Se R est inicialmente ausente, ento:
Por exemplo, se a espcie O est uniformemente distribuda por toda a
soluo com a mesma concentrao do seio da solulo, C0*, a condio inicial
:
O + ne- R
)30.2...()0,(*
OOCxC !
)31.2...(0)0,( !xCR
b) Condio semi-infinita Usualmente a clula eletroqumica to grande
comparado com o tamanho do caminho de difuso que os efeitos das paredes
da clula sobre o processo so desprezados. Ou seja, quando xp g, a
concentrao atinge um valor constante para qualquer valor de t, por exemplo,o mesmo que o inicial:
)33.2...(0)0,(lim !gp
xCR
x
)32.2...()0,(lim*
OOx
CxC !gp
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Condies de contorno em sistemas eletroqumicos
c) Condio de contorno na superfcie do eletrodo Usualmente as
condies de contorno adicionais dizem respeito s concentraes ou
gradientes de concentrao na superfcie do eletrodo.
Onde f(E) alguma funo do potencial de eletrodo que obtida da
caracterstica geral de corrente-potencial ou da equao de Nernst (um dos
casos especiais). Se a corrente a quantidade controlada, a equao de fluxo
determina as condies de contorno, p. ex.:
Por exemplo: )34.2)...((),0( EftCO
! )35.2)...((),0(
),0(Ef
tC
tC
R
O !
)36.2)...((),(
),0(0
tfx
txCD
nFA
itJ
x
O
OO!
-
x
x!!
!
A conservao de matria tambm define uma condio. Caso ambos, O e R
sejam solveis, para cada O que reage na superfcie do eletrodo, um R
obtido. Como JO(0,t) = -JR(0,t), temos:
)37.2...(0
),(),(
00 !
-
x
x
-
x
x
!! x
R
R
x
O
O x
txC
Dx
txC
D
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Experimentos com degrau de potencial
Esquema do arranjo
experimental para
experimentos com potencial
controlado
Como exemplo vamos considerar a reduo de antraceno sobre um eletrodo
slido plano em meio de DMF desaerado:
An + e- An-.
No potencial E1, o antraceno no
eletroativo. J em E2, o antraceno reduzido ao seu nion radical numa
rapidez tal que no possvel a
coexistncia do antraceno e do eletrodo.
Em E2 a velocidade do processo
controlada por difuso. Qual seria a
resposta do sistema a esta perturbao ?
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Experimentos com degrau de potencialAo se aplicar o potencial E2, temos
um salto de corrente devido
reduo instantnea das molculas
de antraceno que se encontravamjunto superfcie do eletrodo. Com o
aumento do tempo durante a
aplicao de E2, a concentrao de
antraceno vai diminuindo at que seja
atingida a corrente limite, responsvelpelo transporte de antraceno da
soluo at a superfcie do eletrodo.
Lembrando que no processo controlado por
difuso a corrente proporcional ao fluxo e
este proporcional ao grandiente deconcentrao, note que com o aumento do
tempo de eletrlise, a derivada da curva de
CO vs x diminui, tendo como resultado uma
diminuio na corrente registrada em funo
do tempo. A figura ao lado corresponde a
uma medida cronoamperomtrica.
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Experimentos com degrau de potencial
Se fizermos a amostragem da corrente num tempo t = X, e graficarmos os
valores de corrente lidos em funo do potencial aplicado, teremos como
resultado um voltamograma.
Como veremos mais adiante este tipo de experimento e os conceitos a ele
relacionados so a base da polarografia dc (voltametria com eletrodo gotejante
de mercrio).
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Eletrodos planos degrau de potencial com controle
difusional
O sistema considerado a reao abaixo ocorrendo, por exemplo, sobre um
eletrodo plano de Pt na ausncia de conveco.
a) Soluo da Eq. de difuso O clculo da corrente limite de difuso, id, e o
perfil de concentrao, CO(x,t) envolvem a soluo da equao de difuso
linear:
O + ne- R
)38.2...(),(),(
2
2
x
x
!x
x
x
txC
Dt
txCO
O
O
para as seguintes condies de contorno:
)39.2...()0,(*
OOCxC !
)40.2...()0,(lim*
OOx
CxC !gp
)41.2)...(0(0),0( "! ttCO
Soluo homogna para t = 0
condio semi-infinita, regies distantes doeletrodo no so perturbadas pelo experimento.
Condio que indica que aps a aplicao dopotencial, a concentrao na superfcie do eletrodo
zero para qualquer t>0.
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Eletrodos planos degrau de potencial com controle
difusional
Nas condies estabelecidas, a soluo da equao de difuso chamada de
equao de Cotrell e dada por:)42.2...(
)()(
2/11/2
*2/1
t
CnFADtiti OO
d!!
a) Soluo da Eq. de difuso
b) Perfil de concentrao Nas condies estabelecidas, o perfil de
concentrao dado por:
)43.2...(
2),( 2/1
*
-
!
tDxerfCtxCO
OO
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