UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Relatório de Estágio
ø.
corem.ea tv,
OBTENÇÃO E ESTUDOS DAS PROPRIEDADES MICRO E MACROSCÓPICAS DE POLI (ETILENO
GLICOL) COM DERIVADOS DE CELULOSE
Raquel Nunes Pires r■-•
Florianópolis, fevereiro de 2003.
II
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
OBTENÇÃO E ESTUDOS DAS PROPRIEDADES MICRO E MACROSCÓPICAS DE POLI (ETILENO
GLICOL) COM DERIVADOS DE CELULOSE
Raquel Nunes Pires
Orientador: Dr. Alfre o TibUrcio nes Pires
III
Índice Geral
Pag.
Índice de Figuras IV
Resumo V
1 - Introdução 01
2 - Revisão bibliográfica .02
3 - Objetivos 06
4 - Materiais e Métodos 07
5 - Resultados e Discussão 11
6 — Conclusão 21
7 — Referências bibliográficas 22
I V
Índice de Figuras Pag
Figura 01 — Esquema representativo dos arranjos das cadeias poliméricas 05
Figura 02 — Esquema do equipamento para medidas da viscosidade e
espalhamento de luz 08
Figura 03 — Gráfico da Razão de Intensidade em função da Temperatura para diferentes taxas de cisalhamento 12
Figura 04 — Gráfico da Razão de Intensidade em função da Temperatura para um ciclo de aquecimento e resfriamento 12
Figura 05 — Curva da razão de intensidade e viscosidade em função da temperatura, para taxa de cisalhamento 1 s -1 13
Figura 06 — Curvas da razão de intensidade e viscosidade em função da temperatura para diferentes concentrações de AC 14
Figura 07 — Micrografias de transmissão com polarizadores cruzados do sistema
PEG/CHO 15
Figura 08 — Micrografias de transmissão com polarizadores cruzados do sistema
PEG/AC/CHO 16
Figura 09 — Temperatura de cristalização do PEG em CHO, a diferentes
concentrações do polímero 17
Figura 10 — Temperatura de cristalização do PEG em CHO, em diferentes
concentrações de acetato de celulose 18
Figura 11 — Curvas de DSC para blendas de HPMC/PEG 19
Figura 12 — Temperatura de transição vitrea correspondente ao HPMC na blenda
de HPMC/PEG 20
Resumo
0 estudo das propriedades de polímeros e/ou misturas de polimeros
em solução permitem uma avaliação das aplicações práticas de sistemas
poliméricos, bem como das condições experimentais para se obter um
determinado produto com propriedades especificas. Neste trabalho foi
estudado o efeito da presença de acetato de celulose [AC] na cristalização
do poli(etileno glicol) [PEG] em cicloexanona, bem como a viscosidade de
soluções de (CHO), a diferentes temperaturas e velocidades de
cisalhamento. A presença do componente amorfo (AC) na solução de PEG
influenciou o tamanho dos cristalitos e a temperatura de cristalização do
PEG. A adição de AC à solução de PEG/CHO reduz a temperatura de
cristalização do componente semicristalino. Este comportamento foi
observado para diferentes taxas de cisalhamento. 0 estudo do
comportamento térmico das blendas de PEG com HPMC sugere que a
mistura física resultante é imiscivel. 0 estudo destes sistemas de PEG com
derivados da celulose serão ferramentas necessárias para o
desenvolvimento de tecnologia para preparação de membranas
microporosas ou filmes para embalagens de alimentos perecíveis.
1
1. Introdução
Nas últimas décadas a utilização de polímeros, em substituição a materiais
metálicos e cerâmicos tem aumentado consideravelmente, o que jusffica a pesquisa
nesta área. Paralelamente ao desenvolvimento de novas rotas sintéticas destes
materiais macromoleculares, a mistura física de polímeros comerciais ou com.
enxertos á cadeia principal favorece a obtenção de produtos com propriedades
especificas.
Defini-se polimeros como macromoléculas formadas pela repetição múltipla de
uma ou mais espécies de átomos ou grupo de átomos denotados por meros
número de meros que se repetem indicam o grau de polimerização, ou seja, quantas
unidades de repetição constituem a macromolécula. Os polímeros podem ser naturais
como, por exemplo, amido e proteínas ou sintéticos como polipropileno [PP] e
polietileno [PE]. Os materiais poliméricos são geralmente leves, isolantes elétricos e
térmicos, flexíveis e apresentam boa resistência a corrosão e baixa resistência ao
Segundo algumas propriedades fisicas , os polímeros podem ser termoplásticos
ou termofixos. Os materiais poliméricos que podem ser moldados repetidamenl.zi7
quando aquecidos, desde que não ultrapasse a temperatura de degradação, são
,c!assificados como termoplásticos. Termofixos formam ligações cruzadas entre as
cadeias poliméricas não permitindo que o material seja moldado repetidas vezes.
Atualmente, materiais com propriedades mecânicas e térmicas especificas
podem ser obtidos pela preparação de mistura física entre dois ou mais polímeros, ou
seja, blendas poliméricas. Tal alternativa se torna muito interessante, pois partindo de
dois polímeros com suas propriedades caracterizadas, pode-se obter um novo
material com as características desejadas e em muitos casos propiciando Luna
redução de custos. 2 Pode-se citar, como exemplo, uma blenda homogênea de um
polímero de baixo custo como poliestireno (PS), que não possui boas propriedades
mecânicas e um polímero de alto custo poli(oxi-2,6-dimetil-1,4-fenileno) (PPE), corn
propriedades mecânicas excelentes, tendo como resultado um novo polimero cam
boas propriedades e baixo custo (Elias, 1993).3
2
Para se obter um novo material com propriedades desejadas, devem ser
estudadas as condições de processamento e as propriedades microscópicas da
mistura e dos polimeros puros, tais como, massa molar, estrutura cristalina,
composição e miscibilidade dos componentes da mistura.
2. Revisão Bibliográfica
Miscibilidade / Imiscibilidade
Misturas poliméricas miscíveis apresentam uma única fase e variação da
energia livre de Gibbs de mistura (AG m) menor que zero (equação 1). Geralmente a
variação de entalpia (AH m ) de mistura é o termo responsável para que a miscibilidade
ocorra, uma vez que para macromoléculas com massa molar elevada o fator
entrópico (Sm) é geralmente muito baixo. 4 ' 5
AGm = AH m - T AS m (1)
A miscibilidade de um sistema polimérico binário pode ser observada através
de mudanças nas temperaturas de transição. Diferentes equações tem sido propostas
para relacionar transições de fase com a miscibilidade de blendas poliméricas. Fox
relacionou as frações em peso dos componentes da blenda com as suas respectivas
temperaturas de transição vítrea, equação 2. 6
1 W w 2 + f4, T91 T92
(2)
onde,
Tgb = Temperatura de transição vítrea da blenda
Tgi = Temperatura de transição vítrea do componente 1
T92 = Temperatura de transição Area do componente 2
w1= Fração em peso do componente
3
w2= Fração em peso do componente 2
Quando os dados experimentais apresentam desvios positivos da aditividade
obtida através da equação de Fox, é um indicativo que ocorrem fortes interações
entre os componentes do sistema, indicando a miscibilidade do sistema. Verrneesch e
colaboradores' estudaram o sistema poli (estireno-co-maleimida) e poli(estireno-co-2-
vinilpiridina). Neste sistema, observaram o aparecimento de uma única Tg ,
intermediária aos valores de Tg dos componentes puros. Estes resultados
apresentaram desvios positivos em relação à equação de Fox, mostrando a
miscibilidade do sistema. Sotele e colaboradores 8 ao misturarem PEO (polimero
semicristalino) e Novolak (polimero amorfo), observaram que ao acrescentar o
polimero semicristalino ao sistema, ocorreu um acréscimo no valor da Tg do
componente amorfo para valores intermediários aos valores de transição dos
componentes puros. Bianco8 em sua dissertação de mestrado mostrou em estudos
de calorimetria diferencial de varredura a miscibilidade parcial do sistema PEBAX
(copolímero de amida-etileno glicol)/novolak. Nas composições em que a quantidade
de novolak era superior a 40% em massa, foi observado o aparecimento de uma
(mica temperatura de transição vítrea intemiediária aos valores obtidos para os
componentes puros, sugerindo a miscibilidade do sistema para estas composições.
0 estudo do tamanho, uniformidade de distribuição dos aglomerados da fase
dispersa é importante, pois estas características influenciam diretamente na resposta
mecânica do sistema."
Tanto as blendas miscíveis que apresentam homogeneidade entre os
componentes da mistura, como as blendas imisciveis com domínios bem definidos
dos constituintes, podem apresentar propriedades micro ou macroscópicas de
interesse para aplicação prática. Modificando o processo de obtençao l° ou
adicionando agentes compatibilizantes," pode-se homogeneizar a distribuição dos
domínios ou promover mudanças na interface entre os polímeros.
4
Reologia
Reologia é a ciência que trata das deformações e fluxo de materiais causados
pela aplicação de uma força. 0 estudo da reologia é importante, pois os
conhecimentos das propriedades reológicas do material permitem conhecer o
comportamento dos materiais nas mais variadas situações durante a produção,
transporte, armazenagem, mudanças de temperatura, entre outras.
A reologia é também assunto de grande e crescente importância no campo
tecnológico — em muitos ramos industriais, como os de borracha, plásticos, alimentos
produtos têxteis e tintas, a adequabilidade dos produtos envolvidos é avaliada ern
grande parte tendo em vista suas propriedades mecânicas.
A viscosidade, ou mais precisamente o coeficiente de viscosidade de um
liquido mede a sua resistência ao escoamento sob tensão.
Cristalinidade
A cristalinidade pode ser conceituada como um arranjo ordenado e uma
repetição regular de estruturas atômicas ou moleculares, no espaço e é revelada em
geral pela difração de raios X ou de elétrons
O método de difração dos raios X se baseia no fato de os comprimentos de
onda desses raios serem comparáveis às distâncias interatômicas dos cristais, sendo,
assim possível haver interações e os conseqüentes efeitos de interferência. Quando a
estrutura é ordenada, possuindo certa regularidade, as interferências são acentuadas,
permitindo distinguir essas estruturas das desordenadas ou amorfas. 0 grau de
onstalinidade do polímero depende da estrutura da cadeia polimérica, do peso
molecular e, até certo ponto, do tratamento físico a que foi submetido o polimero. 12
Os polimeros podem se apresentar em diferentes arranjos macromoleculares,
,:tependentes do tipo e da história térmica destes materiais. Os polimeros cristalinos
Figura 1(b)] são caracterizados por um alto grau de ordenamento das
macromoléculas. Já os amorfos [Figura 1(a)] não possuem nenhum ordenamento,
os semicristalinos possuem regiões cristalinas e regiões amorfas [Figura 1(c).1
5
(a)
(b)
(c)
Figura 1 - Esquema representativo dos arranjos das cadeias poliméricas (a) polimeros amorfo, (b) cristalino e (c) semicristalino
Quanto maior for a cristalinidade, maiores serão a densidade, a rigidez e as
resistências mecânica, térmica e a solventes. As regiões não cristalinas do polimero
contribuem para a elasticidade, a maciez e a flexibilidade, de modo que um balanço
adequado dessas características permite uma larga faixa de aplicações práticas dos
produtos poliméricos.
Cristalitos são regiões ou volumes de matéria em que as unidades estruturais
sejam átomos, ions, meros ou moléculas, são arranjadas em um sistema regular
geométrico.
Muitos polímeros cristalinos podem apresentar estrutura esferulitica, que é
facilmente reconhecível mesmo a ampliações relativamente pequenas (— 80 X).
Esferulito é uma formação esférica que consiste em um agrupamento de cristais e
suas regiões amorfas correspondentes, a eles ligadas, irradiando de um ponto.
6
3. Objetivos
• Estudar o efeito da presença de acetato de celulose [AC] (Mn = 46000 g/mol) na
cristalização e viscosidade de poli (etileno glicol) [PEG] (Mn = 7000-9000 g/mol)
em cicloexanona, tendo em vista variações da temperatura e velocidade de
cisalhamento;
• Acompanhar o processo de cristalização de PEG puro e PEG em presença de AC,
através do microscópio de transmissão com polarizadores cruzados;
• Determinar a temperatura de cristalização para várias concentrações de PEG em
cicloexanona e, de PEG/CHO em presença de AC;
• Avaliar a miscibilidade da blenda PEG/ AC e PEG/HPMC.
OR
OR
HPMC
ROCH2
RO(
RO
RO_
,.r
CH2OR
7
4. Material e Métodos
Nesta unidade serão apresentados os materiais utilizados e as técnicas
utilizadas durante a fase experimental.
Poli (etileno glicol) - PEG
O poli(etileno glicol) de massa molar igual com valor nominal entre 7000 e
9000 g/mol foi fornecido pela FLUKA, com temperatura de fusão de 65 °C e
temperatura de transição vítrea de —69 °C.0 acetato de celulose (AC) e o hidroxi
propilmetil celulose foram fornecidos pela Aldrich, com massa molar média em
número igual a 46000 g/mol e 12000 g/mol, respectivamente. As fórmulas
moleculares são representadas a seguir:
AC
f ROCH2 RO, OR -0 0
RO R R =
RO OR CzH2OR
OH
R — CH2CHCH3 , CH3 ou H
PEG
OCH2CH2-* OH
4 Controle
Reometro
Fonte Laser
ComputVor
Termostato
Rotor
Amostra
=11
8
Reometro Haake
As medidas de viscosidade foram obtidas num equipamento montado a partir
de partes áticas comerciais, utilizando um reometro Haake com controle de taxa de
cisalhamento (Figura 2). A parte central consiste de um sistema de rotor que permite
medida simultânea da viscosidade da amostra e da razão de intensidade 1/lo, onde I e
lo denotam a intensidade de luz que passa através da amostra (refletida pelo cilindro
interno) e a intensidade de luz incidente da fonte laser, respectivamente. Nesta
configuração, o equipamento pode ser utilizado para a faixa de temperatura de 5 a
100 °C e taxa de cisalhamento de 1 a 350 s-1. A taxa de variação da temperatura
empregada foi de 0,1 °C/min.
Computador
Figura 2
Figura 2: Esquema do equipamento para medidas da viscosidade e espalhamento de luz simultaneamente.
9
Microscópio de Transmissão com Polarizadores Cruzados
Para acompanhar o processo de cristalização através do microscópio de
transmissão com polarizadores cruzados, preparou-se lâminas com soluções de
PEG/CHO e PEG/AC/ CHO, variando-se as concentrações de PEG e do componente
amorfo (AC). Foram adicionados as lâminas de vidro uma fina camada de solução.
Estas lâminas foram mantidas a uma temperatura de aproximadamente 10 °C. No
microscópio foi possível observar e fotografar os esferulitos do polímero (PEG).
Posteriormente revelou-se as fotos, para análise dos cristalitos.
Obtenção da curva de cristalização
Para determinar a temperatura de cristalização de soluções com
concentrações variadas de PEG/CHO (mim) e PEG/AC/CHO (m/m/m), foi montado
um sistema onde as soluções foram imersas num banho termostatizado e abaixando-
se a temperatura do banho foi possível acompanhar a olho nu o aparecimento dos
cristalitos nas soluções, ou seja, acompanhar a temperatura de cristalização de cada
uma das soluções. Posteriormente, foi feita a curva de cristalização.
Blendas de PEG/AC ou PEG/HPMC
Na preparação do filme sólido da blenda PEG/AC, os polímeros foram
dissolvidos em um solvente comum, tetraidrofurano (THF). Após a mistura das
soluções agitou-se e despejou-se esta mistura em placa de petri, através do processo
de evaporação foi possível eliminar o solvente. No decorrer do preparo e evaporação
do solvente a temperatura foi mantida a 40° C. 0 solvente utilizado para preparar as
misturas de PEG e HPMC foi água,
Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)
Através da técnica de calorimetria de varredura diferencial (DSC) pode-se
avaliar quantitativamente as transições térmicas de primeira ordem (cristalização e
fusão) e segunda ordem (transição vitrea) dos componentes puros e nas blendas
poliméricas.
As análises foram realizadas em um equipamento Shimadzu DSC 50, com
corridas da temperatura ambiente (sistema PEG/AC) e de 0 °C (sistema PEG/HPMC)
350 ° C, com taxa de aquecimento de 10 ° C/min, sob fluxo de nitrogênio de 50
mL/min. As massas de amostra analisadas adequadamente acondicionadas em
cadinhos de alumínio, foram de 3,6 a 12,5 mg.
10
11
5. Resultados e Discussão
Sistema PEG/CHO e PEG/AC/CHO
Reologia
Inicialmente foi determinado a temperatura de cristalização do PEG em
solução de cicloexanona (CHO) a diferentes concentrações em função da
temperatura. Para soluções com concentrações superiores a 35% em massa dos
componentes, a temperatura de cristalização do PEG é de 30 °C, sendo que decresce
!inearmente para 10 °C para concentrações da ordem de 10%.
A temperatura constante, a viscosidade de soluções de PEG ou AC em CHO
manteve-se constante em função da taxa de cisalhamento, para a faixa de 1 a 500
s 1 . Os experimentos da determinação da viscosidade e temperatura de cristalização
foram determinados simultaneamente a diferentes taxas de cisalhamento. Uma
variação de 150 unidades na taxa de cisalhamento modifica em aproximadamente 6
°C a temperatura de cristalização de uma solução de PEG 7,5% m/m, conforme pode
ser observado no gráfico de intensidade de luz refletida, devido a cristalização do
componente semicristalino, em função da temperatura, figura 3. Para concentrações
de PEG superiores, acima de 15% m/m esse efeito não foi observado. A temperatura
de fusão do PEG em solução de cicloexanona é inferior ao corresponde polimer,-,-,
sólido, sendo 40°C para uma solução PEG 15% m/m e 56°C para o PEG sólido. A
figure 4 mostra o gráfico da razão de intensidade em função da temperatura para
amostra que foi feito um ciclo de resfriamento e aquecimento, para uma solução de
15% de PEG. 0 efeito da cristalização de PEG em solução de CHO é bastante
interessante, pois modificam as propriedades reológicas,
35 40 45 10 15 20 25 30
Temperatura/ °C
Figura 4: Gráfico da Razão de Intensidade em função da Temperatura para um ciclo de aquecimento e resfriamento
1 2 R
azão
de
Inte
nsid
ade
1 0
0.8
0.6
0,4
0.2
0.0
5 10 15 20 25 30 35
Temperatura/ °C
Figura 3: Gráfico da Razão de Intensidade em função da Temperatura para diferentes taxas de cisalhamento
1.0
0.8
11 1 1 111 I
O
PEG/CHO O
15/85 o
0.6
LI
0.4 o aquecimento O
• resfriamento 0.2
El
o
00 1111114111 1111111111111111111 1 111111111111A NMI 4111 11111111111$
Raz
ão d
e In
tens
ida
de
12
■ 1 moil=
„s
Taxa de cisalhamento/ si • 1
15 65 80 150
1 2-
'
CHO/PEG/AC 82/15/3 shear rate 1
D exp 1 exp 2
0 0-
13
Foram feitos experimentos, acompanhando simultaneamente a variação da
intensidade de luz refletida e a variação da viscosidade, para soluções de PEG a
diferentes concentrações e em presença de acetato de celulose, a taxa de
cisalhamento constante. A figura 5 mostra os valores experimentais obtidos para dois
experimentos nas mesmas condições de concentração dos componentes (CHO/
PEG/CA 82/15/3) e taxa de cisalhamento de 1 s-1 . Estes dados mostram que os
resultados são reprodutíveis, para as mesmas condições experimentais.
Quando da adição de AC à solução PEG/ CHO ocorreu uma redução da
temperatura de cristalização do componente semicristalino, conforme pode ser
observado na figura 6 para concentração CHO/PEG de 82,517,5 e diferentes
contrações de acetato celulose, a taxa de cisalhamento de 1 s -1 .
5 1 '5 20
Temperatura/C
Figura 5: Curva da razão de intensidade e viscosidade em função da temperatura, para taxa de cisalhamento 1 s -1
10 25
-J
%I I,
21511.11i1J1E11111.111,ii111111
PAL! Jillt!litulli,
1.4141.111.11!,_TI,4,titit IlE11][11J1 iiIII ■ 1411,11,111:1i6 ■ 0111,/
>;>,` \A•
I . • I „
CHO/AC/PEG 82.5/0.0/7.5
• 85.0/7.5/7.5 84.0/8.5/7.5 82.0/10.5/7.5
14
1.2
Raz
ão d
e I
nte
nsi
dade
0.6
0.4
0.2
0.0
0.8
10 • 1410 100
10 S ed/e
PeP
lsoo
sIA
5 10 15
20
TemperaturaPC
Figura 6: Curvas da razão de intensidade e viscosidade em função da temperatura para diferentes concentrações de AC
o
Estes resultados iniciais são bastante promissores e permitem observar que
mesmo sendo a blenda poli(etileno glicol)/acetato de celulose imiscivel, o poli (etileno
glicol) cristaliza em solução de cicloexanona, sendo a temperatura de cristalização
dependente da concentração do componente semicristalino, da presença do
componente amorfo e da taxa de cisalhamento.
15
Cristalização do PEG e da blenda PEG/AC
As micrografias obtidas em microscópio de transmissão com luz polarizada
para as soluções de PEG em CHO a diferentes concentrações foram expressas pela
relação massa/massa, são mostradas na Figura 7. 0 tamanho dos esferulitos (regiões
claras) é influenciado pela concentração da solução, ou seja, solução com maior
percentagem de polimero, apresenta um número maior de esferulitos, mas de menor
tamanho do que em solução com menor concentração.
26174
35/65
40/60 0,005 mm
Figura Micrografias de transmissão com polarizadores cruzados do sistema
PEG/CHO. Os valores indicados abaixo da figura correspondem a razão
massa/massa de cada componente da mistura.
A presença do componente amorfo (AC) na solução faz com que os esferulitos
(regiões claras) crespam mais espalhados, com isto, e conseqüentemente permitindo
que apresentem maior tamanho se comparados aos da solução em ausência de AC,
como pode ser observado nas micrografias mostradas na Figura 8, para o sistema
PEG/AC/CHO.
18/18/64
18/04/78
(1_005 mm 26/10/64
26/04/70
Figura 8: Micrografias de transmissão com polarizadores cruzados do sistema
PEG/AC/CHO. Os valores indicados abaixo da figura correspondem a razão
massa/massa de cada componente da mistura.
16
17
Curvas de Cristalização
A temperatura de cristalização do PEG em CHO a diferentes percentagens em
peso é mostrada na Figura 9. A temperatura de cristalização aumentou com o
aumento de polímero na solução. Quando a concentração de PEG aumenta de 5 para
45%, observa-se um aumento na temperatura de cristalização em torno de 30°C.
0 efeito da adição de AC na temperatura de cristalização do PEG em solução
de CHO é apresentado na Figura 10. Para concentração de PEG igual a 26%, a
adição de 18% de AC à mistura aumentou a temperatura de aproximadamente 20°C.
0 mesmo efeito não foi observado para concentração de PEG igual a 18%, na qual a
adição de mesma quantidade de AC manteve constante a temperatura de
cristalização do PEG.
Temperatura de Cristalização Sistema PEG/CHO
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
Tem
per
atu
ra (
°C)
O
I I
10 20 30 40
PEG (Vom/m)
50
Figura 9: Temperatura de cristalização do PEG em CHO, a diferentes concentrações
do polimero.
45
40
35
30 0 '....
113
to' 25
'cii C2- 20
E • I— 15
10
5
O
Temperature de Cristalização Sistema PEG/AC/CHO
- _ •
• N
A
• • o
18
• 1 .i.t•I.I.I.1 I • I I .
• PEG 18% A PEG 26%
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 18 18 20
AC (%m)
Figura 10: Temperatura de cristalização do PEG em CHO, em diferentes
concentrações de acetato de celulose.
19
Sistema PEG/HPMC
As curvas de DSC das blendas de PEG/HPMC, obtidas por evaporação do
solvente, a diferentes composições em massa dos componentes são apresentadas na
Figura 11, onde a razão entre colchetes representa a quantidade de HPMC e PEG,
respectivamente. A partir das curvas de DSC, foram obtidos os valores da
temperatura de transição vítrea, para as diferentes composições, cujos valores foram
muito próximos, conforme apresentados na Figura 12. Esta observação sugere que o
sistema é imiscivel, uma vez que a temperatura de transição vítrea (Tg ) mantém-se
constante na mistura. Segundo a equação de Fox, (equação 1), a mistura física de
dois polímeros semicristalinos ou amorfos, deve apresentar apenas um valor de T g
intermediário ao valor correspondente aos componentes puros, que corresponderia a
curva na Figura 12. Comportamento análogo foi observado para a temperatura de
fusão (Tf) correspondente ao componente semicristalino, ou seja, a temperatura de
fusão também permaneceu inalterada.
o o
50 100 150
200
250
Temperatura (°C)
Figura 11: Curvas de DSC para blendas de HPMC/PEG. A razão entre colchete
corresponde a percentagem em massa dos componentes.
Tem
per
atu
ra (
°C)
250 -
200 -
150 -
100 -
50 -
0 -
- 50 -
100
20
O 20 40 60 80 100
% HPMC
Figura 12: Temperatura de transição vítrea correspondente ao HPMC na blenda de
HPMC/PEG. A curva foi calculada a partir da equação de Fox (equação 1), para
sistemas miscíveis.
21
6. Conclusão
Neste trabalho foi realizado o estudo das propriedades micro e macroscópicas
de poli (etileno glicol) corn os derivados de celulose, AC e HPMC, bem como, a
obtenção de filmes homogêneos tanto para a mistura de PEG/AC como para a blenda
PEG/HPMC.
A presença do componente amorfo (AC) na solução de PEG influenciou o
tamanho dos cristalitos, observado num microscópio de transmissão. As medidas de
viscosidade foram realizadas num reometro Haake, a curva da razão de intensidade
em função da temperatura para uma solução de PEG/CHO 15% m/m, a temperatura
ambiente, mostrou que a solução é homogênea, iniciando o processo de cristalização
a 15°C, conforme pode ser observado pela variação da taxa de luz transmitida. A
curva de aquecimento indicou uma temperatura de fusão superior, passando-se a ter
a solução homogênea a temperaturas superiores a 40 °C. A temperatura de
cristalização do PEG para a faixa de taxa de cisalhamento de 1 a 100 s-1 não variou,
sendo que a formação dos cristalitos altera a viscosidade da solução. Para valores
superiores da taxa de cisalhamento foi observado aumento da temperatura de
cristalização para mesma solução. A adição de AC à solução de PEG/CHO reduz a
temperatura de cristalização do componente semicristalino, para a taxa de
dsalhamento constante de 1 s-1. Comportamento análogo foi observado para
diferentes taxas de cisalhamento. Então, a temperatura de cristalização do PEG em
solução é influenciada pela taxa de cisalhamento e presença de um componente
amorfo.
E por fim, as análises de DSC sugeriram que a blenda PEG/HPMC é imiscivel.
22
7. Referências Bibliográficas
1 CALLISTER, JR., W.D. — Material Science and Engineering, na introduction, 4 ed., New York: John wiley & Sons, Inc., 1997.
2 PAUL, D. R.; NEWMAN, S. Polymer Blends. New York, Academic, v.1, p.2-14, 1978.
3 ELIAS, H. G. An Introduction to Plastics. 1 ed. VCH: Weinheim-New York-Sasel-
Cambrigde-Tokyo, 1993.
4 • nd COWIE, G. M. C., Miscibility in Encyclopedia of Polymer Science and Engeneermg, 2 , John Wiley & Sons, New York, Supp Vol., p. 455-480, 1989.
5 CARPENTER, D.K., Solution Properties in Enciclopeia of Polymer Science and Engeneering, 211d ed, Jonh Wiley & Sons, New York, Vol 15, p.419 — 430, 1989.
6 UTRAKI, L.A. — Polymer Alloys and Blends-thermodynamics and Rheology, Munuch: C.H. Vergal publications, 1989.
7 VERMEESCH, I.M.; GROENINCKX, G.; COLEMAN, M.M. — Poly(styrene-co-N-maleimide) copolymers: preparation by reactive extrusion, molecular characterization by FTIR, and use in blends, Macromolecules, v.26, 6643 — 6649, 1993.
8 SOTELE,J.J.; SOLDI, V.; PIRES, A. T. N. — Characterization and morphology of novolak or poly(vinyl phenol)/poly(ethylene oxide) blends, Polymer, v.38, n.5, 1179 — 1185, 1997.
9 BIANCO, G. — Obtenção e caracterização de blendas PEBAX/NOVOLAK e PEBAX/POLIAMIDA6/EPDM, Dissertação de Mestrado — CFM — UFSC — Universidade Federal de Santa Catarina Florianópolis, 1997.
10 SCOTT, C.E.; MACOSKO, C.W. — Morphology development during reactive and non-reactive blending of na ethylene-propylene rubber with two thermoplastic matrices, Polymer, v.35, n.25, 5422 — 5433, 1994.
li BARRA, G.M.0.; ROEDER, J; SOLDI, V.; PIRES, A.T.N. Blendas de
Poliamida6/elastÔmero: propriedades e influência de agente compatiblizante, Polimero: Ciência e Tecnologia, 2003
12 MANO, E. B. Introdução à Polimeros, São Paulo, Edgard Blijcher, 1985.
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