UNIVERSIDADE PAULISTA UNIP
INSTITUTO DE CIENCIAS DA SAÚDE
FACULDADE DE FARMÁCIA
DANILO MENDES DA CRUZ B41DFJ-8 JÉSSICA S. ABBADE B41JAG-5
JOICE CRISTINA M. PEREIRA B41ICF-5 JULIANA VANESSA DORO B424HF-4
RODOLFO CUNHA B46BHC-0
Reações de Oxirredução e sua importância na Bioquímica
Campinas
2012
DANILO MENDES DA CRUZ B41DFJ-8 JÉSSICA S. ABBADE B41JAG-5
JOICE CRISTINA M. PEREIRA B41ICF-5 JULIANA VANESSA DORO B424HF-4
RODOLFO CUNHA B46BHC-0
Reações de Oxirredução e sua importância na Bioquímica
Trabalho apresentado à Faculdade de Farmácia da Universidade Paulista - Unip
Profª Drª Silvia Carla Haither Goós
Campinas
11/2012
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Reações de Oxirredução ...........................................................................08
Tabela 2 Exemplos de Reações ................................................................................10
Tabela 3 Classificação das Enzimas .........................................................................12
Tabela 4 Cofatores tipo Microelementos ...................................................................13
Tabela 5 Quadro sinoptico das Vitaminas .................................................................14
Tabela 6 Coenzimas Transportadoras de Hidrogênio ...............................................15
Tabela 7 Coenzimas Transportadoras de Grupos Químicos ....................................15
Tabela 8 As reações do ciclo do ácido cítrico ...........................................................25
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 ..................................................................................................................... 16
Figura 2 ..................................................................................................................... 18
Figura 3 ..................................................................................................................... 19
Figura 4 ..................................................................................................................... 20
Figura 5 ..................................................................................................................... 24
Figura 6 ..................................................................................................................... 28
Figura 7 ..................................................................................................................... 29
Figura 8 ..................................................................................................................... 30
Figura 9 ..................................................................................................................... 31
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................................. 5
2. REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO ................................................................................................ 6
2.1. Reação Redox e transferência de Elétrons ...................................................................... 7
2.2 Balanceamento de equações de reações redox. ............................................................ 8
2.3 Números de Oxidação ......................................................................................................... 8
3. Reações de Oxidação Redução no organismo. .................................................................... 11
3.1 Enzimas ............................................................................................................................... 11
3.1.1 Tipos de Enzimas ....................................................................................................... 11
3.2 Cofatores Enzimáticos ....................................................................................................... 13
4. Metabolismo da Glicose ............................................................................................................ 19
4.1 Glicólise ................................................................................................................................ 19
4.2 Ciclo do Ácido Cítrico ......................................................................................................... 23
4.3 Cadeia transportadora de elétrons .................................................................................. 27
5 OUTRAS VIAS OXIDATIVAS ................................................................................................... 31
5.1 A redução de ribonucleotídeos a desoxirribonucleotídeos .......................................... 31
6. CONCLUSÃO ............................................................................................................................. 32
7. BIBLIOGRAFIA ........................................................................................................................... 33
5
1. INTRODUÇÃO
Os processos da vida requerem que as moléculas consumidas como nutriente
sejam quebradas para que possa se extrair energia delas, e para fornecer os blocos
de construção para a criação de novas moléculas. O processo de extração de
energia ocorre em uma série de vários pequenos passos, em que doadores de
elétrons transferem energia para aceptores de elétrons. As reações de oxidação-
redução são fundamentais para a obtenção de energia de moléculas como a glicose.
Os principais transportadores de elétrons são o NADH (a forma reduzida do
dinucleotídeo de nicotinamida adenina) e o NAD+, sua forma oxidada. Através deste
trabalho demonstraremos mais detalhes sobre as reações envolvendo oxirredução,
e para isso, falaremos um pouco sobre o que é cada uma dessas reações
importantes, tanto ao nosso corpo, quanto para o mercado industrial.
6
2. REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO
Os termos “oxidação” e “redução” vêm de reações que são conhecidas há
séculos. As civilizações antigas aprenderam a transformar óxidos e sulfetos
metálicos em metais, isto é, a “reduzir” o minério ao metal. Um exemplo moderno é a
redução de óxido de ferro (III) com o monóxido de carbono para formar o ferro
metálico:
Nessa reação o monóxido de carbono é o agente que causa a redução do
minério de ferro a ferro metálico, de modo que o monóxido de carbono é chamado
de agente redutor.
Quando Fe2O3 é reduzido pelo monóxido de carbono, o oxigênio é removido
do minério de ferro e adicionado ao monóxido de carbono, que é “oxidado” pela
adição de oxigênio para formar o dióxido de carbono. Na reação do oxigênio com
magnésio, por exemplo, o oxigênio é o agente oxidante porque é o agente
responsável pela oxidação do magnésio.
7
Sobre os experimentos aqui esboçados, podemos concluir:
• Se uma substância for oxidada, outra substância na mesma reação
deve ser reduzida. Por esse motivo, essas reações são chamadas de reações de
oxidação-redução ou para abreviar, reação redox.
• O agente redutor é oxidado, e o agente oxidante é reduzido.
• A oxidação é o oposto da redução. Por exemplo, a remoção do
oxigênio é redução, e a adição do oxigênio é a oxidação.
2.1. Reação Redox e transferência de Elétrons
Nem toda a reação redox envolve o oxigênio, mas todas as reações de
oxidação e de redução envolvem a transferência de elétrons entre substâncias.
Quando uma substância recebe elétrons, dizemos que ela é reduzida porque
há uma redução na carga positiva em um átomo da substância. Na equação iônica
líquida para a reação de um sal de prata com cobre metálico, por exemplo, íons Ag+
carregados positivamente são reduzidos a átomos de prata não carregados quando
aceitam elétrons do cobre metálico.
Uma vez que o cobre fornece os elétrons para a prata e faz com que os íons
Ag+ sejam reduzidos, o Cu é o agente redutor.
8
Quando uma substância perde elétrons, a carga positiva em um átomo da
substância aumenta. Dizemos que a substância foi oxidada. No exemplo acima, o
cobre libera elétrons ao passar para Cu2+, portanto o metal é oxidado.
Para que isso aconteça, algo deve estar disponível para receber os elétrons
oferecidos pelo cobre. Nesse caso, o Ag+ é o receptor de elétrons, e sua carga é
reduzida a zero na prata metálica. Assim, o Ag+ é o “agente” que causa a oxidação
do cobre metálico, ou seja, Ag+ é o agente oxidante. Em cada reação de
oxirredução, um reagente é reduzido (e, consequentemente, é o agente oxidante) e
outro é oxidado (que consequentemente, é o agente redutor). Podemos demonstrar
isso dividindo a reação redox geral X+ Y � Xn+ + Yn- em duas partes ou semi-
rreações.(Tabela 2.1)
Tabela 2.1 Reações de Oxirredução
Semi-reação Transferência de Elétrons Resultado
C � X-n n é X transfere elétrons pra Y X é oxidado a Xn+
X é o agente redutor
Y é reduzido a Yn-
Y é o agente oxidante
Y + n é �Yn- Y aceita elétrons de X
Fonte: John C. Kotz / Paul M. Treichel / Gabriela.C. Weaver. Química Geral e Reações Químicas Vol. I, São Paulo 2009. Pag.
170
2.2 Balanceamento de equações de reações redox.
A noção de que uma reação redox pode ser dividida em uma parte referente à
oxidação e outra referente à redução levará a um método para balancear as
equações mais complexas para a reação redox.
2.3 Números de Oxidação
9
Como se pode constatar que uma reação é de oxirredução? Como se pode
determinar qual substância ganhou, ou perdeu elétrons, e dessa forma determinar
qual substância é o agente oxidante ou redutor?
Por exemplo, se um elemento não combinado passa a fazer parte de um
composto (Mg torna-se parte de MgO, por exemplo), com certeza trata-se de um
processo redox. Caso não seja óbvio, então a resposta é procurar por uma variação
no número de oxidação de um elemento no curso da reação.
O número de oxidação de um átomo em um íon ou molécula é definido
como a carga que um átomo tem, ou aparenta ter, conforme determinado pelas
seguintes regras de atribuição dos números de oxidação.
Essas regras são:
• 1 – Casa átomo em um elemento (ou substância simples)
apresenta número de oxidação igual à zero. O número de oxidação do Cu no
cobre metálico, assim como para cada átomo em I2 ou S8, é zero.
• 2 – Para íons monoatômicos, o número de oxidação é igual à
carga do íon. Elementos dos grupos periódicos 1A – 3A formam íons monoatômicos
com uma carga positiva e número de oxidação igual ao número do grupo. O
magnésio forma Mg+, portanto, seu número de oxidação é +2.
• 3 – O flúor sempre tem número de oxidação = 1 em compostos
com todos os outros elementos.
• 4 – Cl, Br e I sempre têm número de oxidação = 1 em compostos,
exceto quando combinados com oxigênio ou flúor. Isso significa que o Cl tem
número de oxidação – 1 em NaCl (no qual Na é +1, conforme previsto pelo fato de
que ele é um membro do grupo 1A). Porém, no íon ClO-, o número de oxidação do
Ca +2 (igual ao número do grupo) e o do H é – 1
Você pode dizer se uma reação envolve oxidação e redução aliviando o
número de oxidação de cada elemento e notando se qualquer um destes números
varia no decorrer da reação. Em muitos casos, entretanto, essa análise não será
necessária. Será obvio que uma reação redox ocorreu se um elemento não
10
combinado é convertido em um composto ou envolve algum tipo bem conhecido de
oxidante ou redutor ( Tabela 2.2).
Tabela 2.2 Exemplos de reações
Agente oxidante Produto de reação
O2 Oxigênio O2-, íon oxidado ou O combinado em H2O
Halogênio, F2, Cl2, Br2 ou I2 Íon haleto, F-, Cl-, Br-ou I-
HNO3, ácido nítrico Óxidos de nitrogênio*, como NO e NO2
Cr2O72-, íon dicromato Cr3+ íon cromo (III) (em solução ácida)
Fonte: John C. Kotz / Paul M. Treichel / Gabriela.C. Weaver. Química Geral e Reações Químicas Vol. I, São Paulo 2009. Pag.
173
Assim como o oxigênio O2, os halogênios (F2, Cl2, Br2 e I2) são sempre
agentes oxidantes nas suas reações com metais e não metais.
11
3. Reações de Oxidação Redução no organismo.
As reações de oxirredução têm no organismo importância na respiração
celular e obtenção de energia principalmente, dentre outras.
Para que estas reações ocorram em velocidade suficiente, há necessidade de
catalisadores, e estes no organismo recebem um nome especial: Enzimas.
3.1 Enzimas
As enzimas constituem um grupo especial de moléculas de proteínas. São
conhecidos cerca de 2000 diferentes tipos de enzimas.
São catalisadores biológicos produzidos pelas células, formadas de longas
cadeias de aminoácidos. Altamente especificas, as reações catalisadas pelas
enzimas são muito eficientes e econômicas, acelerando a velocidades das reações
(108 a 1011 + rápidas).
3.1.1 Tipos de Enzimas
As enzimas recebem nomes com base em seus substratos, ou pelo tipo de
reação que catalisam. Recebem o sufixo “ase” ao final do nome. Por ex. a Oxidase é
uma enzima que catalisa uma reação que envolve a oxidação de um substrato.
A tabela (Tabela 3.1) abaixo mostra como as enzimas são divididas em seis
categorias principais. As oxirredutases catalisam reações de oxirredução, que
envolvem a perda ou ganho de elétrons. As transfereases catalisam a transferência
de um grupo funcional, tal como um grupo amina, de uma molécula para a outra.
12
Tabela 3.1 Classificação das Enzimas
Classe Exemplos Função
Oxirredutases (catalisam reações de Oxidorredução)
Desidrogenase oxidase
Remove hidrogênio adiciona oxigênio
Transferases (catalisam transferências de grupos funcionais)
Multitransferase Transaminase
Transfere grupos metila Transfere grupos amina
Hidrolases (catalisam reações de hidrólise)
Carboidrase Esterase Lipase
Fosfatase protease
Cliva carboidratos Cliva ligações ésteres
Cliva lipídios Cliva ésteres fosfóricos Cliva ligações peptídicas
Liases (catalisam a quebra de ligações duplas)
Descarboxilase Aldolase
Remove CO2 Quebra ligações de aldeído
Isomerases (catalisam isomerizações)
Cis-trans isomerase mutase
Converte formas cis e trans Transferência intramolecular
Ligases (catalisam a formação de ligações)
Sintetase carboxilase
Combina 2 grupos Forma ligação C-C
Fonte: Ucko, David A. Química para as Ciências da Saúde: Uma introdução à química geral, orgânica e biológica. 2ª Ed. São
Paulo: Manole. Pag. 477
Aqui falaremos apenas das enzimas Oxirredutases, pois realizam a
transferência de elétrons, objeto deste trabalho.
Reação: Lactato desidrogenase
AH2 + B A + BH2
13
3.2 Cofatores Enzimáticos
As enzimas não atuam sozinhas, necessitam de auxilio para executar as suas
funções, este auxilio é dado por um cofator.
• Cofator inorgânico: íons metálicos;
O cátion, como magnésio, zinco, cobalto e etc. As enzimas que requerem a
presença de um íon metálico são conhecidas como metaloenzimas. (Tabela 3.2)
Tabela 3.2 Cofatores tipo Microelementos
Enzima Cofator
Peroxidase Fe+2 ou Fe+3
Citocromo oxidase Cu+2
Álcool desidrogenase Zn+2
Hexoquinase Mg+2
Urease Ni+2
Fonte: Ucko, David A. Química para as Ciências da Saúde: Uma introdução à química geral, orgânica e biológica. 2ª Ed. São
Paulo: Manole. Pag. 478
• Se o cofator for uma molécula orgânica ele é chamado coenzima.
As coenzimas ajudam frequentemente a transferir átomos ou elétrons à ou da
molécula de substrato.
A maioria das coenzimas deriva de Vitaminas hidrossolúveis, observando a
tabela abaixo, podemos ver que as vitaminas auxiliam as enzimas a desempenhar
importantes papeis no organismo. (Tabela 3.3)
14
Tabela 3.3 Quadro sinóptico das Vitaminas
Nome Coenzima ou forma ativa Função
Tiamina (B1) Tiamina pirofosfato Descarboxilação de ácidos
Riboflavina (B2) Flavina adenina dinucleotídio (FAD); e
mononucleotídio (FMN). Desidrogenação (oxidação-
redução)
Niacina (ácido nicotínico)
Nicotinamida adenina dinucleotídio (NAD+)
Desidrogenação (oxidação- redução)
Ácido fólico (folacina)
tetraidrofolato Transportador de radical de
1C
Ácido pantotênico Coenzima A Transportador de grupo acila
Vitamina B6 (piridoxina)
Vitamina Piridoxal fosfato Transportador de grupo amina
Vitamina B12
(cobalamina) Coenzimas de cobamina
Redução, desidratação, transmetilação.
Ácido ascórbico (vitamina C)
? Oxidação-redução, tecido
conjuntivo.
Biotina (vitamina H)
Biocitina Carboxilação
(transferência de CO2)
Vitamina A (retinol)
retinal Regenera pigmento para a
visão
Vitamina D (calciferol)
diidroxicolecalciferol Transporte de cálcio
Vitamina E (tocoferol)
? Inibe a oxidação de ácidos graxos, hematopoiese.
Vitamina K (filoquinoma)
? Coagulação do sangue e
carboxilação Fonte: Ucko, David A. Química para as Ciências da Saúde: Uma introdução à química geral, orgânica e biológica. 2ª Ed. São
Paulo: Manole. Pag. 480
As coenzimas podem ser:
a) Transportadoras de Hidrogênio. (Tabela 3.4)
15
Tabela 3.4 Coenzimas Transportadoras de Hidrogênio
Coenzima Abreviatura Reação Catalisada Origem
Nicotinamida adenina dinucleotídio
NAD+ Oxi-redução Niacina ou Vitamina B3
Nicotinamida adenina dinucleotídio fosfato
NADP+ Oxi-redução Niacina ou vitamina B3
Flavina adenina dinucleotídio
FAD Oxi-redução Riboflavina ou Vitamina B2
Fonte: http://www.cesnors.ufsm.br/professores/adrisalamoni/todos-materiais-ate-02-2011/Enzimas.pdf
b) Transportadoras de Grupos Químicos (Tabela 3.5)
Tabela 3.5 Coenzimas Transportadoras de Grupos Quimicos
Coenzima Abrev. Reação Catalisada Origem
Coenzima A CoA-SH Transferência de grupo
acil Pantotenato ou Vitamina B5
Biotina Transferência de CO2 Biotina ou Vitamina H
Piridoxal fosfato PyF Transferência de grupo
amino Piridoxina ou vitamina B6
Metilcobalamina Transferência de
unidades de carbono Cobalamina ou vitamina B12
Tetrahidrofolato THF Transferência de
unidades de carbono Ácido fólico
Tiamina pirofosfato TPP Transferência de grupo
aldeído Tiamina ou Vitamina B1
Fonte: http://www.cesnors.ufsm.br/professores/adrisalamoni/todos-materiais-ate-02-2011/Enzimas.pdf
Para um entendimento mais fácil das reações de Oxirredução em compostos
orgânicos, mostraremos as equações para cada meia – reação, concentrando-se
nos grupos funcionais dos reagentes e produtos bem como o numero de elétrons
transferidos.
Ex: Meia Reação de Oxidação para conversão de Etanol em Acetaldeído
16
Na oxidação do etanol, existem 12 elétrons na parte da molécula do etanol
que está envolvida na reação, e 10 elétrons na parte correspondente da molécula de
acetaldeído. Dois elétrons foram transferidos para um aceptor de elétrons (um
agente oxidante).
Outro exemplo de uma semi-reação é a conversão do NADH, (forma reduzida
do dinucleotídeo de nicotinamida adenina) para sua forma oxidada, NAD+. A Fig. 3.1
mostra a estrutura do NADH; a porção nicotinamida do grupo funcional está em
vermelho.
Fig.3.1 a) Estrutura do NADH b) Estrutura do NAD+, a forma oxidada do NADH
Fonte: Campbell, Mary K. Bioquimica, 3ª ed. – Porto Alegre: Artmed, 2000. Pag. 398
Abaixo segue ilustrada a semi-reação de oxidação do NADH a NAD+,
mostrando apenas a parte envolvida na reação.
Etanol (12 elétrons nos
grupos envolvidos na reação) Acetaldeído (10 elétrons nos grupos envolvidos na reação)
17
As equações para ambas as reações – a do NADH para NAD+, e a do etanol
para acetaldeído – foram escritas como meias-reações de oxidação. Se o etanol e o
NADH fossem misturados, não aconteceria nenhuma reação, pois não existe
aceptor de elétrons. No entanto, se for misturado NADH com acetaldeído, a
transferência de elétrons poderia ocorrer, produzindo etanol e NAD+.
���� � ����
� ��
� 2
����� � 2��
� 2
� ������ �
���� � �� � ����� � ���� � ������ �
A oxidação de nutrientes para fornecer energia a um organismo não pode
ocorrer sem que haja a redução de algumas moléculas aceptoras de elétrons (isto é,
agentes oxidantes). O aceptor final de elétrons na oxidação aeróbia é o oxigênio. A
redução de metabolitos tem um papel significativo nos processos anabólicos dos
organismos vivos. Muitas biomoléculas importantes são sintetizadas por meios
dessas reações, nas quais um metabolito é reduzido, ao passo que a forma reduzida
da coenzima é oxidada.
O processo de oxidação ocorre quando o organismo precisa de energia,
sendo gerada pela hidrolise do ATP. A energia química é usualmente armazenada
sob a forma de gordura e de carboidratos, que são metabolizados conforme
necessários. A energia para as varias reações endergônicas dos processos vitais
vem diretamente da hidrolise do ATP e indiretamente da oxidação dos nutrientes.
Tal oxidação produz a energia necessária para a fosforilação do ADP a ATP
Acetaldeído Etanol
Esta reação ocorre em alguns organismos na ultima etapa da fermentação alcoólica. O NADH é oxidado, ao passo que o acetaldeído é reduzido.
18
Fig. 3.2 O papel do ATP como uma moeda energética
em processos que requerem energia e processos que
usam energia.
Fonte: Campbell, Mary K. Bioquimica, 3ª ed. – Porto Alegre: Artmed, 2000. Pag. 402
19
4. Metabolismo da Glicose
A completa oxidação da glicose a dióxido de carbono e água envolve a
glicólise, o ciclo do acido cítrico e a fosforilação oxidativa, produzindo a energia
equivalente a 32 moléculas de ATP.
A equação global dessa reação é:
Glicose + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O
Conforme falado anteriormente, a quebra total da glicose de forma aeróbia
envolve três passos:
4.1 Glicólise
Na glicólise, uma molécula de glicose (6 átomos de carbono) é convertido à
frutose-1,6-bifosfato (também um composto de seis carbonos), que eventualmente
forma duas moléculas de piruvato (um composto de três carbonos). (Fig 4.1)
Fig. 4.1
Uma molécula de glicose é
convertida a duas moléculas de
piruvato. Sob condições
aeróbias, o piruvato é oxidado
até CO2 e H2O pelo ciclo do
ácido cítrico e pela fosfoliração
oxidativa. Sob condições
anaeróbicas, o lactato é
produzido principalmente no
músculo.
Fonte: Campbell, Mary K. Bioquimica, 3ª ed. – Porto Alegre: Artmed, 2000. Pag. 442
20
A via glicolítica envolve muitos passos, incluindo reações em que os
metabolitos da glicose são oxidados; além desses existe outros passos. Cada
reação nessa via é catalisada por uma enzima especifica.
A glicólise é composta por 10 reações, citaremos os nomes e a equação
global de cada uma delas, e exemplificaremos somente a reação onde ocorre a
oxidação. (Fig 4.2)
Fig. 4.2 A via glicolítica. As reações em que o ATP ou NADH aparecem estão em destaque.
Fonte: Campbell, Mary K. Bioquimica, 3ª ed. – Porto Alegre: Artmed, 2000. Pag. 444
21
Passo 1. Fosforilação da glicose a glicose-6-fosfato
Glicose + ATP � glicose-6-fosfato + ADP
Passo 2. Isomerização da glicose-6-fosfato a frutose-6-fosfato
Glicose-6-fosfato � frutose-6-fosfato
Passo 3. Fosforilação da frutose-6-fosfato gerando frutose-1,6-bifosfato
frutose-6-fosfato + ATP � frutose-1,6-bifosfato + ADP
Passo 4. Quebra da frutose-1,6-bifosfato produzindo dois fragmentos de 3-carbonos,
gliceraldeido-3-fosfato e diidroxicetona fosfato.
Frutose-1,6-bifosfato � gliceraldeido-3-fosfato + diidroxicetona fosfato
Passo 5. Isomerização da diidroxicetona fosfato produzindo gliceraldeido-3-fosfato.
Diidroxicetona fosfato � gliceraldeido-3-fosfato
Passo 6. Oxidação (e fosforilação) do gliceraldeido-3-fosfato produzindo 1,3-
bifosfato-gliceraldeido (será explicada adiante)
Gliceraldeído-3-fosfato + NAD+ + Pi ���� NADH + 1,3-bifosfoglicerato + H+
Passo 7. Transferência do grupo fosfato do 1,3-bifosfatoglicerato para o ADP
produzindo 3-fosfoglicerato
1,3-bifosfoglicerato + ADP � 3-fosfoglicerato + ATP
Passo 8. Isomerização do 3-fosfoglicerato a 2-fosfoglicerato
3-fosfoglicerato � 2-fosfoglicerato
Passo 9. Desidratação do 2
2-fosfoglicerato
Passo 10. Transferência do grupo fosfato
piruvato
Fosfoenolpi
Somente o passo 6 envolve Oxidação:
A meia-reação de oxidação é aquela em que um aldeído se transforma em
um grupo de acido carboxílico, sendo a água considerada parte da reação.
A meia-reação da redução é do NAD
A reação geral de redox, então é:
RCHO + H
do 2-fosfoglicerato produzindo fosfoenolpiruvato
fosfoglicerato � fosfoenolpiruvato + H2O
Passo 10. Transferência do grupo fosfato do fosfoenolpiruvato a ADP gerando
Fosfoenolpiruvato + ADP � piruvato + ATP
Somente o passo 6 envolve Oxidação:
reação de oxidação é aquela em que um aldeído se transforma em
um grupo de acido carboxílico, sendo a água considerada parte da reação.
RCHO + H2O ���� RCOOH +2H+ + 2e-
ação da redução é do NAD+ a NADH
NAD+ + 2H+ + 2e- ���� NADH + H+
A reação geral de redox, então é:
RCHO + H2O + NAD+ ���� RCOOH + H+ + NADH
22
fosfoglicerato produzindo fosfoenolpiruvato
do fosfoenolpiruvato a ADP gerando
reação de oxidação é aquela em que um aldeído se transforma em
um grupo de acido carboxílico, sendo a água considerada parte da reação.
+ NADH
4.2 Ciclo do Ácido Cítrico
Na primeira fase de extração da energia dos carboidratos, a glicose é
degradada por meio das 10
aeróbico, o piruvato é convertido a acetil
ácido cítrico. Na primeira etapa do ciclo, a acetil
oxaloacetato para formar ácido cítri
CO2, regenerando a molécula de
para a cadeia transportadora de elétrons. Na fase final do metabolismo da glicose, o
fluxo de prótons através da membrana mit
ciclo do acido cítrico além de prover energia, fornece intermediários para as vias
anabólicas.
Há oito passos no ciclo do ácido cítrico; cada um deles é catalisado por uma
enzima diferente. Quatro deles são reaçõe
4.3). O agente oxidante é o NAD
FAD desempenha essa função.
Uma reação precede estes 8 passos, na oxidação do piruvato a acetil
envolvendo um complexo de enz
por:
Piruvato + CoA-SH + NAD
As figuras abaixo exemplificam essa reação de forma mais detalhada,
mostrando suas quatro etapas:
Reação global do complex
Ciclo do Ácido Cítrico
Na primeira fase de extração da energia dos carboidratos, a glicose é
meio das 10 etapas anaeróbicas da glicólise
aeróbico, o piruvato é convertido a acetil-CoA, iniciando-se a partir dela o ciclo do
ácido cítrico. Na primeira etapa do ciclo, a acetil-CoA combina
para formar ácido cítrico. Cada volta do ciclo libera duas moléculas de
regenerando a molécula de oxaloacetato inicial e liberando agentes redutores
para a cadeia transportadora de elétrons. Na fase final do metabolismo da glicose, o
fluxo de prótons através da membrana mitocondrial interna leva a síntese de ATP. O
ciclo do acido cítrico além de prover energia, fornece intermediários para as vias
Há oito passos no ciclo do ácido cítrico; cada um deles é catalisado por uma
enzima diferente. Quatro deles são reações de Oxidação: as etapas 3, 4, 6 e
). O agente oxidante é o NAD+ em todas as reações, exceto na etapa 6, na qual
FAD desempenha essa função.
Uma reação precede estes 8 passos, na oxidação do piruvato a acetil
envolvendo um complexo de enzima piruvato-desidrogenase, a reação global é dada
SH + NAD+ Acetil-CoA + H
As figuras abaixo exemplificam essa reação de forma mais detalhada,
mostrando suas quatro etapas:
Reação global do complexo da piruvato-desidrogenase
23
Na primeira fase de extração da energia dos carboidratos, a glicose é
glicólise. No catabolismo
se a partir dela o ciclo do
CoA combina-se com o
co. Cada volta do ciclo libera duas moléculas de
e liberando agentes redutores
para a cadeia transportadora de elétrons. Na fase final do metabolismo da glicose, o
ocondrial interna leva a síntese de ATP. O
ciclo do acido cítrico além de prover energia, fornece intermediários para as vias
Há oito passos no ciclo do ácido cítrico; cada um deles é catalisado por uma
s de Oxidação: as etapas 3, 4, 6 e 8 (Fig.
em todas as reações, exceto na etapa 6, na qual o
Uma reação precede estes 8 passos, na oxidação do piruvato a acetil-CoA,
desidrogenase, a reação global é dada
CoA + H+ + NADH
As figuras abaixo exemplificam essa reação de forma mais detalhada,
Fig. 4.3 O ciclo do ácido
Fonte: Campbell, Mary K. Bioquimica, 3ª ed.
O ciclo do ácido cítrico
Fonte: Campbell, Mary K. Bioquimica, 3ª ed. – Porto Alegre: Artmed, 2000. Pag. 496
24
25
Como falado anteriormente, o ciclo do ácido cítrico é dividido em 8 etapas, e o
seu resumo segue-se na tabela abaixo, falaremos a seguir somente das reações
envolvendo oxirredução.
Tabela 4.1 As reações do Ciclo do Acido Cítrico
Passo Reação Origem
1 Acetil-CoA + oxaloacetato + H2O � citrato + CoA-SH
Citrato-sintase
2 Citrato � isocitrato Aconitase
3 Isocitrato + NAD+ � α-Cetoglutarato + NADH + CO2 + H
+ Isocitrato-desidrogenase
4 α-Cetoglutarato + NAD+ + CoA-SH � succinil-CoA + NADH + CO2 + H
+ α-Cetoglutarato-desidrogenase
5 succinil-CoA + GDP + Pi � succinato + GTP + CoA-SH
Succinil-CoA-sintase
6 Succinato + FAD � Fumarato + FADH2
Succinato-desidrogenase
7 Fumarato + H2O � l-malato
Fumarase
8 l-malato + NAD+ � oxaloacetato + NADH + H+
Malato-desidrogenase
Fonte: Campbell, Mary K. Bioquimica, 3ª ed. – Porto Alegre: Artmed, 2000. Pag. 500
Etapa 3. Formação de α-Cetoglutarato e de CO2 – Primeira Oxidação: a
terceira etapa no ciclo do acido cítrico é a descarboxilação oxidativa do isocitrato a
α-Cetoglutarato e dióxido de carbono. Ocorre em duas etapas:
Etapa 4. Formação de Succinil
segunda descarboxilação oxidativa ocorre com a formação de dióxido de carbono e
de succinil-CoA a partir de α
Etapa 6. Formação de Fumarato
succinato é oxidado a fumarato. A reação gera
Succinato + E – FAD
Etapa 8. Regeneração do Oxaloacetato
oxidado a oxaloacetato, e outra molécula de NAD
Resumo de reações envolvidas no ciclo:
Complexo piruvato
Etapa 4. Formação de Succinil-CoA e de CO2 – Segunda Oxidação
segunda descarboxilação oxidativa ocorre com a formação de dióxido de carbono e
CoA a partir de α-Cetoglutarato e de CoA:
Etapa 6. Formação de Fumarato - Terceira Oxidação (ligada ao FAD):
succinato é oxidado a fumarato. A reação geral é:
FAD � fumarato + E-FADH2
Etapa 8. Regeneração do Oxaloacetato – Passo final de Oxidação:
oxidado a oxaloacetato, e outra molécula de NAD+ é reduzida a NADH
Resumo de reações envolvidas no ciclo:
Complexo piruvato-desidrogenase:
E-FAD e E-aceptor esta covalentemente ligado à enzima.
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Segunda Oxidação: a
segunda descarboxilação oxidativa ocorre com a formação de dióxido de carbono e
Terceira Oxidação (ligada ao FAD): o
Passo final de Oxidação: o malato é
é reduzida a NADH
-FADH2 indicam que o aceptor esta covalentemente ligado à enzima.
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Piruvato + CoA-SH + NAD+ Acetil-CoA + NADH + CO2 + H+
Ciclo do ácido cítrico:
Acetil-CoA + 3 NAD+ + FAD + GDP + Pi + 2H2O
2 CO2 + CoA-SH + 3 NADH + 3 H+ FADH2
+ GTP
Reação Geral:
Piruvato + 4 NAD+ + FAD + GDP + Pi + 2H2O
3 CO2 + 4 NADH + FADH2 + GTP + 4 H+
4.3 Cadeia transportadora de elétrons
No estagio final do metabolismo aeróbico, os elétrons são transferidos do
NADH ao oxigênio (o ultimo aceptor de elétrons) em uma série de reações de
oxidação e redução. As moléculas de NADH e FADH2 que foram gerados na
glicólise e no ciclo do acido cítrico, ao final desse processo oxidam-se em NAD+ e
FAD, sendo utilizados posteriormente em varias rotas metabólicas.
A cadeia transportadora de elétrons consiste de quatro complexos de
múltiplas subunidades ligados à membrana e de dois carreadores de elétrons
(coenzima Q e citocromo c) que se deslocam facilmente pela membrana
mitocondrial. As reações que ocorrem em três desses complexos produzem energia
suficiente para a fosforilação do ADP em ATP.
O resumo geral do processo é que o NADH transfere os elétrons à coenzima
Q, assim como o FADH2, este represente um modo alternativo de alimentar a cadeira
transportadora de elétrons. Os elétrons passam da coenzima Q a uma serie de
proteínas denominadas citocromos, designadas por letras minúsculas, e,
eventualmente, ao oxigênio.
Complexo I. NADH
NADH à coenzima Q (CoQ). Este complexo contém diversas proteínas com ce
ferro-enxofre e uma flavoproteína
NADH.
A equação global para a reação é:
NADH + H+ + CoQ
Fig. 4.4 As formas oxidada e reduzida da coenzima Q também conhecida como ubiquinona.
Fonte: Campbell, Mary K. Bioquimica, 3ª ed.
Complexo II. Succinato
de elétrons à CoQ. Usando como substrato o succinato, oxidando a fumarato por
uma flavoenzima (Fig. 4.
NADH-CoQ oxidorredutase, catalisa o transporte de
NADH à coenzima Q (CoQ). Este complexo contém diversas proteínas com ce
flavoproteína (que contém uma coenzima FMN
A equação global para a reação é:
+ CoQ � NAD+ + CoQH2 (Fig. 4.4)
e reduzida da coenzima Q também conhecida como ubiquinona.
Fonte: Campbell, Mary K. Bioquimica, 3ª ed. – Porto Alegre: Artmed, 2000. Pag. 524
Succinato-CoQ-oxidorredutase, também catalisa a transferência
à CoQ. Usando como substrato o succinato, oxidando a fumarato por
Fig. 4.5)
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CoQ oxidorredutase, catalisa o transporte de elétrons do
NADH à coenzima Q (CoQ). Este complexo contém diversas proteínas com centros
(que contém uma coenzima FMN) que oxida o
e reduzida da coenzima Q também conhecida como ubiquinona.
oxidorredutase, também catalisa a transferência
à CoQ. Usando como substrato o succinato, oxidando a fumarato por
Fig. 4.5 A cadeira transportadora de elétrons e os complexos respiratórios. Nos citocromos
reduzidos, o ferro está no estado de oxidação Fe(II), ao passo que, nos citocromos oxidados
está no estado de oxidação Fe (III).
Fonte: Campbell, Mary K. Bioquimica, 3ª ed.
Reação final:
Succinato + CoQ �
Complexo III. CoQH
coenzima Q reduzida. A reação final é:
CoQH2 + 2 cit c[Fe(III
Complexo IV. Citocromo c
oxigênio. A reação final é:
2 cit c [Fe(II) ] + 2 H
Resumo do fluxo de
A cadeira transportadora de elétrons e os complexos respiratórios. Nos citocromos
reduzidos, o ferro está no estado de oxidação Fe(II), ao passo que, nos citocromos oxidados
está no estado de oxidação Fe (III).
ell, Mary K. Bioquimica, 3ª ed. – Porto Alegre: Artmed, 2000. Pag. 525
� fumarato + CoQH2
CoQH2-citocromo c oxidorredutase, catalisa a oxidação da
coenzima Q reduzida. A reação final é:
+ 2 cit c[Fe(III) ] � CoQ + 2 cit c [Fe(II) ] + 2 H+
Citocromo c oxidase, transfere elétrons
A reação final é:
2 cit c [Fe(II) ] + 2 H+ + O2 � 2 cit c[Fe(III) ] + H2O
Resumo do fluxo de elétrons pode ser visto através da figura abaixo:
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A cadeira transportadora de elétrons e os complexos respiratórios. Nos citocromos
reduzidos, o ferro está no estado de oxidação Fe(II), ao passo que, nos citocromos oxidados, o ferro
citocromo c oxidorredutase, catalisa a oxidação da
do citocromo c ao
da figura abaixo: (Fig. 4.6)
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Fig. 4.6 As composições e localizações dos complexos respiratórios na membrana mitocondrial
interna e o fluxo de elétrons do NADH ate O2. O complexo II, por não estar envolvido, não é
apresentado. O NADH recebe elétrons de substratos como o piruvato, o isocitrato, o α-cetoglutarato e
o malato. Note que o sitio de ligação para o NADH está localizado no lado da membrana voltado para
a matriz. A coenzima Q é solúvel na camada lipídica dupla. O Complexo III contem dois citocromos
tipo b, que estão envolvidos no ciclo Q. O citocromo c está frouxamente associado à membrana, de
frente ao espaço intermembrana. No complexo IV, o sitio de ligação para o oxigênio está no lado da
matriz.
Fonte: Campbell, Mary K. Bioquimica, 3ª ed. – Porto Alegre: Artmed, 2000. Pag. 527
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5 OUTRAS VIAS OXIDATIVAS
5.1 A redução de ribonucleotídeos a desoxirribonucleotídeos
Além das reações faladas anteriormente (catabolismo da glicose), reações de
oxidação também estão presentes em vias anabólicas (como a dos compostos
nitrogenados), como por exemplo, na formação de DNA a partir de RNA. (Fig. 5.1)
Ribonucsídeo-difosfato + NADPH + H+
desoxirribonucleosideo-difosfato + NADP+ + H2O
Fig. 5.1 a) a conversão dos ribonucleotídeos a desoxirribunocleotídeos. TR (-S-S) e TR (_SH)2
referem-se as formas oxidada (dissulfeto) e reduzida (sulfidrila) da tiorredoxina. b) As estruturas do
NDP e do dNDP.
Fonte: Campbell, Mary K. Bioquimica, 3ª ed. – Porto Alegre: Artmed, 2000. Pag. 635
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6. CONCLUSÃO
O catabolismo é um processo oxidativo que libera energia; o anabolismo é um
processo redutivo que requer energia. As reações de oxidação-redução (redox) são
aquelas em que os elétrons são transferidos de um doador para um aceptor. A
oxidação é a perda de elétrons e a redução é o ganho de elétrons. Muitas reações
redox importantes biologicamente envolvem coenzimas, como o NADH e o FADH2.
Pudemos observar que as reações redox estão diretamente ligadas a vida, pois sem
elas não poderíamos sequer quebrar uma molécula de glicose; no organismo no
entanto estas reações precisam ocorrer numa velocidade muito elevada, e para isso,
o corpo sintetiza potentes catalisadores, as enzimas, que auxiliadas por seus
cofatores e coenzimas, realizam numa fração de segundos diversas reações
importantes a vida: como a produção de energia, a síntese de novas biomoléculas
(como o DNA, por exemplo). Por esses, dentre outros motivos, as reações de redox
são de suma importância no estudo da bioquímica, pois através delas explicam-se
vários eventos metabólicos.
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7. BIBLIOGRAFIA
CAMPBELL, MARY K. Bioquímica, 3ª ed. – Porto Alegre: Artmed, 2000. 752 p.
JOHN C. KOTZ / PAUL M. TREICHEL / GABRIELA.C. WEAVER. Química Geral e
Reações Químicas Vol. I, 6ª Ed. São Paulo: Cengage Learning 2009. 671 p.
JOHN C. KOTZ / PAUL M. TREICHEL / GABRIELA.C. WEAVER. Química Geral e
Reações Químicas Vol. II, São Paulo: Cengage Learning, 2009. 1018 p.
UCKO, DAVID A. Química para as Ciências da Saúde: Uma introdução à química
geral, orgânica e biológica. 2ª Ed. São Paulo: Manole. 658 p.
CENTRO DE EDUCAÇÃO SUPERIOR NORTE - RS (CESNORS) DA
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA (UFSM) - Materiais didáticos Profª.
Drª. Adriana Tourinho Salamoni. Disponível em <
http://www.cesnors.ufsm.br/professores/adrisalamoni/todos-materiais-ate
022011/Enzimas.pdf > Acessado em: 26 de outubro de 2012 às 10h20min.
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