Química das Superfícies e Interfaces
Interface gás/sólido (parte 2)
Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Química e do Ambiente
2009
Química das Superfícies e Interfaces
A adsorção física pode envolver a formação de multicamadas à superfície.
Adsorção de gases em sólidos
A extensão da teoria de Langmuir para o tratamento da adsorção em multicamadas foi feita por Brunauer, Emmet e Teller EQUAÇÃO BET.
Para a primeira camada, Hads Hads de Langmuir. Para as outras camadas, H Hliquefacção = - Hvap.
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Considerando H1 o calor de adsorção para a primeira camada e H2 o calor de liquefacção para a adsorção da 2ª e seguintes camadas, obtém-se:
smm
s p
p
cV
c
cVppV
p
11
Ps – pressão de saturaçãoVm – volume de monocamada
RTHHc
RTHHc
vapdes /)(exp
/exp 12
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Fazendo z = p/ps
zcV
c
cVVz
z
mm
11
1
Se c >> 1
zV
V
m
1
1
Gases não reactivos em superfícies polares, porque c 102, uma vez que Hdes >> Hvap
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Para c < 1 isotérmicas do tipo III
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O parâmetro Vm tem particular importância, pois é utilizado para calcular a área superficial de um adsorvente, a partir da área efectiva ocupada por cada molécula de adsortivo
ÁREA BET
O adsortivo mais utilizado, mesmo em termos industriais, é o azoto a 77 K.
Determinação da área de sólidos finamente divididos!
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Adsortivo Área efectiva ocupada
N2 a 77 K 16.210-20 m2
Kr, Xe, Ar a 77 K ~17 a 2710-20 m2
Ar a 90 K 14 a 1710-20 m2
RT
pVN m
m
mAmBET ANNA
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Calor isostérico de adsorção ( fixo)
2
ln
RT
H
T
k ads
Considerando a isotérmica de Langmuir
1
kp
2
ln
RT
H
T
p ads
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Adsorção Química
Processo raramente é reversível, contrariamente à adsorção física. Hads,quim >> Hads,física
Processo altamente selectivo: por exemplo o H2é adsorvido quimicamente pelo W e Ni, mas não por alumina ou Cu.
É muito importante em catálise heterogénea, uma vez que a Ea é menor no processo catalisado.
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Mecanismo de Langmuir - Hinshelwood
A + B P v = kAB
BBAA
BBB
BBAA
AAA pkpk
pk
pkpk
pk
1 e
1
21 BBAA
BBAA
pkpk
pkpkkv
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Exemplos de catálise heterogénea
Catalisador Função ExemploMetais Hidrogenação
DesidrataçãoFe, Ni, Pt, Ag
Óxidos semicondutores
OxidaçãoDessulfuraçãoDesidratação
NiO, ZnO, MgO
Óxidos isoladores Desidratação Al2O3, SiO2
Ácidos PolimerizaçãoIsomerizaçãoCrackingAlquilação
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Adsorção em sólidos porosos
Vários fenómenos
Preenchimento de microporosAdsorção em monocamadaAdsorção em multicamada
Condensação capilar
IUPAC, 1986
Microporos: d < 2 nm
Mesoporos: 2 < d < 50 nm
Macroporos: d > 50 nm
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Nos microporos o preenchimento das cavidades pode ocorrer a pressões muito reduzidas, não sendo apropriados os modelos estudados anteriormente.
Nos poros de tamanho intermédio (mesoporos) temos de considerar a adsorção em mono e multicamada, seguida de condensação capilar, a partir de uma determinada pressão.
Nos macroporos, tal como em superfícies não porosas, a adsorção em multicamadas pode prolongar-se até um número muito elevado de camadas.
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Condensação capilar
Para interpretar quantitativamente os efeitos de condensação capilar recorre-se à equação de Kelvin, adaptada ao fenómeno:
RTr
V
p
p
p
ms
cos2ln
rp – raio do poro; p – pressão de equilíbrio; ps – pressão de saturação do gás ou vapor; Vm – volume molar do liquido; - tensão superficial; - ângulo de contacto; T – temperatura.
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Esta equação só é válida para mesoporos (menisco esférico). Se < / 2, então p < ps, e pode ocorrer condensação do adsortivo a uma pressão inferior à pressão de saturação.
p/ps 10
nads/mol.g-1
p’nA
nB
MnnV AB
p
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Macroporosidade
Porosimetria com mercúrio; 140º para a maioria dos sólidos.É necessário aplicar um excesso de pressão para forçar o Hg a penetrar nos poros do adsorvente. O método consiste em determinar o volume de mercúrio que penetra num sólido, em função da pressão hidrostática aplicada. Por cada valor de pressão, pi pode supor-se que o mercúrio penetra em todos os poros (cilíndricos) com raios superiores a ri, valor obtido de:
pi r
p cos2
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Pressão rp
10-1 MPa 7500 nm
200 MPa 3.5 nm
400 MPa 1.8 nm
(+) Diâmetro dos poros (-)
p/atm
volu
me
/cm
3 .g-1
“ink-bottle”
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