Química da Estratosfera
Daniela Bertolini Depizzol
Programa de Mestrado em Engenharia AmbientalUniversidade Federal do Espírito Santo
Disciplina: Monitoramento da Qualidade do ArProf. Dr.: Neyval Costa Reis Junior
10 de maio de 2005
TópicosBreve Histórico
Questões Básicas
O mecanismo de Chapman
Ciclos do HOx
Ciclos de NOx
Ciclos do ClOx
Reservatório de Espécies
Buraco na Camada de Ozônio
Nuvens polares Estratosféricas
Estratosfera Heterogênea (Não Polar)
Aeronaves supersônicas X ozônio
Previsões para o futuro do Ozônio
A Estratosfera é meteorologicamente tranqüila,
clara e ensolarada e possui cerca de 90% do
Ozônio atmosférico;
Possui movimentos de ar em sentido horizontal;
Fica situada entre 7 e 17 até 50 km de altitude;
Pequena concentração de vapor d'água;
Na sua parte inferior, flui uma corrente de ar em
jato, conhecida como jet stream, que exerce
influência na meteorologia das zonas
temperadas;
É na Estratosfera que encontra-se a ozonosfera,
onde ozônio absorve a radiação ultravioleta do
Sol devido a reações fotoquímicas, filtrando-as.
Breve HistóricoO ozônio é o mais importante constituinte da Estratosfera pois as
reações químicas associadas a seu ciclo absorvem radiação UV,
reduzindo os níveis de radiação na troposfera;
Na troposfera o ozônio é altamente nocivo e com grande poder de
oxidação;
Dobson (cientista britânico) desenvolveu um “spectrofotômetro” para
medir a camada de ozônio, o qual é utilizado ainda atualmente. Em
reconhecimento a sua contribuição a unidade de medida da camada
de ozônio é a unidade Dobson (DU);
Sidney Chapman (cientista britânico) propôs, em 1930, que o ozônio
é continuamente produzido através da fotólise de O2 na alta
estratosfera (ciclo de Chapman);
Breve Histórico
Posteriormente, foi constatado que o ciclo de Chapman não é
capaz de descrever certas observações na estratosfera;
Então, reações químicas adicionais que consomem ozônio, foram
propostas:
Paul Crutzen, em 1970, elucidou o papel dos óxidos de nitrogênio,
observando a perda de ozônio como um efeito catalítico do NOx
emitido de uma frota de foguetes supersônicos;
Depois, Mario Molina e F. S. Rowland, estudaram o efeito do Cl, através
dos CFC’s, sobre o ozônio estratosférico (Prêmio Nobel de Química,
1995);
Em 1985, um grupo de pesquisadores liderados pelo ciêntista Farman
descobriu um buraco na camada de ozônio da Antártica;
Consideráveis diminuições anuais de ozônio durante a primavera
Antártica têm sido bem documentadas desde 1985 (Jones e Shanklin,
1995);
Questões básicas
Qual é o mecanismo de produção e de perda do
Ozônio na Estratosfera?
Qual é o efeito, na Estratosfera, da emissão de
poluentes pelo homem?
Qual é o mecanismo responsável pelo aumento
do buraco da camada de ozônio na Antártica?
Qual o efeito das aeronaves supersônicas no
ozônio estratosférico?
O mecanismo de ChapmanA formação do Ozônio ocorre na Estratosfera a uma altitude média de 30 km onde os radiação solar ultravioleta tem tamanho de onda menor que 242 nm
O2 + h O + O (1)
O átomo de O reage rapidamente com O2 na presença de
uma terceira molécula M (O2 ou N2), para formar o Ozônio
O + O2 + M O3 + M (2)
Na presença de radiação na faixa de 240 a 320 nm temos
O3 + h O2 + O (3)
E também podemos ter a seguinte reação
O3 + O O2 + O2 (4)
O mecanismo de Chapman
R1 = jO2[O2]R2 =k2[O][O2][M]R3 = jO3[O3]R4 =k4 [O3][O]
Taxas das reações
]][[][]][][[][
343223
3OOkOjMOOk
dt
OO
Razão da formação de O3
]][[][]][][[][2][
343222 32OOkOjMOOkOj
dt
OOO
Razão da formação de O
O mecanismo de Chapman
Logo, na reação (2) temos
]][][[
][
222 MOOk
O
No topo da Estratosfera, onde a pressão e [M] são menores, τ ~ 100 s. E na Baixa Estratosfera, onde [M] e pressão são maiores, o τ é menor.
Aumento da altitude -> aumento da radiação -> mais O2 + h O + O -> aumento do O atômico -> mais O + O2 + M O3 + M ->
Tempo característico numa reação é dado pela concentração da substância, dividido pela taxa da reação.
Mais ozônio
Altos níveis de hv, geram grandes de taxas de reação para:O2 + hv => O + O (1)O3 + hv => O2 + O (3)
Porém, baixas taxas para O + O2 => O3 (2) devido à baixa densidade
O mecanismo de Chapman
Aumento de densidade combinado com a abundância
de Oxigênio atômico (reação 1) aumenta a taxa da
reação 2. A densidade maior também aumenta a
absorção de radiação reduzindo a reação 3.
A densidade maior aumenta a absorção
de radiação, reduzindo ainda mais as
reações 1 e 3, diminuindo a abundância
de Oxigênio atômico e ,
conseqüentemente, reduzindo
significativamente a reação 2.
Qual é a concentração de O3 que resulta da reação (1) e (4)?
A razão de produção de O3 é dada pela razão da produção de O em (1) e a razão da remoção de O3 em (4).
24234241 ][][]][[][
22 xOO OkOjOOkOjRR
2
1
4
2 ][][ 2
k
OjO O
x
Como a maioria do [Ox] é formado por O3 (99%), o mecanismo de Chapam diz que a concentração do Ozônio Estratosférico é proporcional a raiz quadrada da fotólise do O2.
(6)
O mecanismo de Chapman
Pela noite as reações (1) e (3) cessam , mas as reações (2) e (4) persistem .
Assim a concentração do átomo de O é maior pelo dia do que pela noite.
E a concentração de [O3] é maior pela noite do que pelo dia.
• Nas regiões superiores da atmosfera, o oxigênio atômico
prevalece e os níveis de radiação UV são elevados.
• Nas camadas mais baixas da estratosfera, o ar é mais denso,
a absorção de UV é maior e os níveis de ozônio são mais
elevados;
O mecanismo de Chapman
Até 1964, o mecanismo de Chapman era a principal
explicação da formação e destruição de Ozônio da
Estratosfera
Mas, foi observado que a destruição de ozônio pela reação
(4) era muito lenta e não condizia com a realidade
No começo da década de 50 foi proposto por Bates e
Nicolet, que haveria uma substância em grande
quantidade na Estratosfera que atuaria como um
catalisador na destruição de Ozônio
Mas só no início da década de 70, que um trabalho pioneiro
de Crutzen e Johnston revelou o papel dos Óxidos de
Nitrogênio na Estratosfera.
O mecanismo de Chapman
Os subseqüentes trabalhos de Stolarski e Cicerone (1974), Molina e Rowland (1974), e Rowland e Molina (1975) elucidou o efeito do compostos que contém cloro na Estratosfera.
A destruição de Ozônio no ciclo de Chapman é dado por
X + O3 XO + O2
XO + O X + O2
O3 + O O2 + O2
onde X pode ser H, OH, NO, Cl ou Br.
O mecanismo de Chapman
Ciclos do HOxO primeiro ciclo catalítico é o que envolve o Hidrogênio contendo radicais: H, OH e HO2, denotados por HOx.
H + O3 OH + O2 OH + O3 HO2 + O2
OH + O H + O2 HO2 + O OH + O2
O3 + O O2 + O2 O3 + O O2 + O2
OH + O H + O2 OH + O3 HO2 + O2
H + O2 + M HO2 + M HO2 + O3 OH + O2 + O2
HO2 + O OH + O2 O3 + O3 O2 + O2 + O2
O + O + M O2 + M
A fonte atmosférica de OH é, de longe, o vapor de água.
Ciclos de NOx
O seguinte ciclo converte Oxigênios impares em Oxigênios pares
NO + O3 NO2 + O2
NO2 + O NO + O2
O3 + O O2 + O2
NO + O3 NO2 + O2
NO2 + O3 NO3 + O2
NO3 + hν NO + O2
2O3 3O2
A fonte natural de NOx na Estratosfera é o N2O.
Ciclos do ClOx
Em 1974, Molina e Rowland
descobriram que os
Clorofluorcarbonos (CFC’s)
persistem na atmosfera até
atingirem a estratosfera, onde
são fotolizados pelos raios UV
de tamanho entre 185 e 210
nm
CFCl3 + hν CFCl2 + Cl
CF2Cl2 + hν CF2Cl + Cl
O cloro é altamente reativo
com o Ozônio, e estabelece
um ciclo rápido de destruição
do O3.
Cl + O3 ClO + O2
ClO + O Cl + O2
O3 + O O2 + O2
Ciclos do ClOx
Ciclos do ClOx
Ciclos do ClOx
Ciclos do ClOx
Reservatório de Espécies
Os ciclo do HOx, do NOx e do ClOx que tem o papel de destruir O3 podem ser interrompidos quando OH, NO2, Cl e ClO estão participando de outras reações.
Exemplos de reações que interrompem os ciclos
OH + NO2 + M → HNO3 + M
Cl + CH4 → HCl + CH3
ClO + NO2 + M → ClONO2 + M
O ciclo do ClOx pode destruir 100000 moléculas de O3 antes de ser removido.
Buraco na Camada de Ozônio
Em 1985, um time de cientistas liderados pelo britânico J. Farman
chocou a comunidade científica com a descoberta de um maciço
decrescimento anual do ozônio estratosférico sobre a antártica na
primavera polar.
Porque a Antártica?
O O3 presente na antártica é proveniente dos trópicos. A
antártica é deficiente em O2. Os ares frios do inverno antártico
criam uma circulação ocidental de ar, que gera um núcleo de ar
gelado, chamado de vortéx, que sustenta o ozônio na antártica
por muitos meses. Com o retorno do sol em setembro, na
primavera, a temperatura sobe fazendo com que a radiação solar
ultravioleta quebre as moléculas de ozônio;
Quando a primavera da Antártica vai chegando ao fim existe a
tendência de retorno da concentração normal de ozônio;
Assim toda primavera na Antártica, podemos ter em sua
Estratosfera, um maior ou menor buraco na camada de ozônio.
Buraco na Camada de Ozônio
Nuvens polares Estratosféricas
A Estratosfera é muito seca e geralmente sem nuvens;
A longa noite polar produz temperaturas de até -90°C nas
alturas de 15 a 20 Km, frio suficiente para condensar vapor
de água na forma de nuvens polares estratosféricas;
As baixas temperaturas da Estratosfera prevalecem mais na
Antártica, onde o vortéx é mais estável do que no Ártico.
Buraco na Camada de Ozônio Antártico
A perda de ozônio não está apenas concentrada na
Antártica. Há perda de ozônio em algumas áreas
densamente habitadas no hemisfério norte (latitudes
de 30-40N).
Entretanto, diferentemente da rápida queda na região
Antártica (onde o ozônio a certas altitudes já foi quase
que totalmente perdido), a perda de ozônio em
latitudes intermediárias é bem mais lenta - apenas
poucos % ao ano.
Estratosfera Heterogênea (Não Polar)
No começo da década de 70, os EUA consideraram
a possibilidade de desenvolver um transporte por
aeronaves supersônicas na estratosfera, ao
mesmo tempo que o trabalho pioneiro de Crutzen
(1970) e Johnson (1971) revelaram o ciclo do NOx,
que destrói a camada de ozônio.
Logo a idéia das aeronaves foi deixada de lado.
Aeronaves supersônicas X ozônio
Previsões para o futuro do Ozônio
SumárioA maioria do Ozônio perdido na primavera da Antártica
provém da emissão de halogênios antropogênicos;
O inverno polar leva a formação do vórtice polar, que evita a
entrada de ar de outras regiões, mantendo sua temperatura
bastante baixa na estratosfera;
As temperaturas frias dentro do vórtice causam a formação
das nuvens polares;
Na superfície dos cristais de gelo no interior das nuvens,
reações químicas transformam espécies inertes ricas em cloro
e bromo em formas mais ativas de cloro e bromo;
Nenhuma perda de ozônio ocorre até que a luz solar retorne
(após o inverno), quando há a produção de átomos livres de
cloro e bromo, que destroem ozônio estratosférico.
Referências
SEINFELD J. H. e PANDIS S. N. (1998), Atmospheric
Chemistry and Physics – From Air Pollution to Climate
Change, Wiley Interscience, USA.
http://www.meteonet.com.ar/prensa/gace02/
gace1102-4.htm
http://www.meteor.iastate.edu
http://pt.wikipedia.org/
http://www.unep.org/ozone/spanish/Public_Information
Fim!
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