Qumica Orgnica I Profa. Dra. Alceni Augusta Werle
Profa. Dra. Tania Mrcia do Sacramento Melo
Reaes de Substituio Nucleoflica Aliftica
Aula 14
Substituio Nucleoflica
Substratos:
Haletos de alquila,
lcoois, Haletos de
tosila e mesila
Mecanismos possveis
Substituio Nucleoflica Bimolecular SN2
Substituio Nucleoflica Unimolecular - SN1
Natureza do grupo abandonador
Existem poucos grupos abandonadores. Vale as
consideraes feitas nas reaes de eliminao. Para ser
um bom grupo abandonador, o substituinte deve ser
deslocado como uma molcula ou on relativamente
estvel, fracamente bsico. A ligao C-H, C-C, C-N, C-P
quase nunca ser quebrada em reaes de substituies.
Compostos de C, N, O, X, H, S e P podem atuar como
nuclefilos:
Cl- ; Br-; I-; H2O; OH-; CH3O-; -CN; H-; HS-; NH3; etc.
Nuclefilos
Qualquer espcie qumica, neutra ou negativa, que
tenha um par de eltrons livres (base de Lewis).
Mecanismo para a reao SN2:
O nuclefilo se aproxima , por trs, do carbono ligado ao grupo abandonador,
isto , pelo lado diretamente oposto ao deste grupo;
Envolve apenas uma etapa; h formao de estado de transio; a configurao
do carbono se inverte;
uma reao sincronizada.
Diagrama de Energia Livre
Estereoqumica da reao SN2
Experimentalmente ocorre inverso da configurao
Pureza enantiomrica= 100% Pureza enantiomrica= 100%
Reaes de Substituio Nucleoflica Unimolecular (SN1)
V= k[substrato]
H2O
Mecanismo para a reao SN1:
A primeira etapa leva formao de um carboction
1 etapa
2 etapa
3 etapa
Diagrama de Energia
Estereoqumica da reao SN1
carboction trigonal planar ataque dos 2 lados
Racemizao
Nem sempre em reaes SN1 observa-se total racemizao
A extenso da racemizao depende:
Da estabilidade do carboction Natureza do nuclefilo Natureza do grupo abandonador
Par inico ntimo
Reatividade Relativa em Substituies
As variaes nas velocidades observada para cada
mecanismo dependem:
Do solvente
Da estrutura do substrato
Da natureza do nuclefilo
Da natureza do grupo abandonador.
Nenhum destes fatores so completamente independentes
Efeito do solvente
Para analisar o efeito dos solventes deve-se considerar
a formao ou a extino de ons na etapa
determinante da velocidade da reao.
Bons solventes ionizantes: estabilizam os ons por
solvatao
Reaes que produzem ons a partir de espcies
neutras so ACELERADAS por bons solventes
ionizantes
Reaes nas quais ons colidem com molculas
neutras so mais LENTAS em solventes ionizantes
Reaes SN1
A constante dieltrica mede o poder ionizante do solvente: > constante dieltrica > poder ionizante
As velocidades das reaes SN1 aumentam com o uso
de um solvente polar prtico.
Mecanismo SN2
Os solventes polares aprticos solvatam eficientemente os ctions
e deixam livre os nions (nuclefilos)
Mecanismo SN2
O mecanismo SN2 ataque por trs quanto maior impedimento estrico mais difcil ser para o nuclefilo atacar.
Velocidades relativas: Metila > primrio > secundrio >>> tercirio
(no reage)
Haletos allico e benzlico tambm do reao tipo SN2
Compostos bicclicos em que o grupo abandonador est em cabea de ponte no do SN2 e SN1: tenso angular muito forte
Natureza do nuclefilo
Depende da concentrao e da fora de Nu
Maior [Nu] maior velocidade
Quanto mais forte o Nu maior velocidade
Mecanismo SN1
No sofre influncia do nuclefilo
Mecanismo SN2
Fora do nuclefilo
Todos os nuclefilos so bases
Nucleofilicidade paralela a basicidade
Nuclefilos com carga negativa so mais reativos do
que seu cido conjugado:
-:OH> H2O
- : SH> H2S
-:NH2 > NH3
Nuclefilos com mesmo tomo nucleoflico: a fora do nuclefilo acompanha a basicidade
Nuclefilos com tomo do mesmo perodo: a fora do nuclefilo acompanha a basicidade
Nuclefilos com tomo da mesma coluna
Em solventes PRTICOS: o nuclefilo com o tomo nucleoflico
maior o melhor Nu
Nuclefilos pequenos so mais solvatados pelo solvente.
Os tomos maiores so mais polarizveis.
SH- > CN- >I- >N3- >Br - > CH3CO2 - > Cl - > F -> H2O
A sequncia de nucleofilicadade de alguns nuclefilos comuns em
solventes prticos :
Em solventes polares APRTICOS: a nucleofilicidade igual a basicidade a fora do nuclefilo acompanha a basicidade
Volume do nuclefilo
Quanto menos impedidos os nuclefilos maior a velocidade da reao
on terc-butxido (base mais forte do que on etxido) no d
substituio quando reage com haletos de alquila (impedimento estrico)
A natureza do grupo abandonador (nuclefugo)
Bases fracas, molculas neutras so timos grupos abandonadores
Os melhores grupos abandonadores so aqueles que se tornam mais
estveis depois que se desprendem do substrato, bases mais fracas.
Numa reao SN2 e SN1, o grupo retirante comea a adquirir uma
carga negativa quando de atinge o estado de transio. A
estabilizao desta carga negativa pelo retirante, contribui para
estabilizar o estado de transio (pois diminui a sua energia
potencial); assim diminui a energia de ativao e, por isto, aumenta a
velocidade da reao.
Halognios
on p-toluenossulfonato on alcanossulfonato
Estes nions so todos, bases conjugadas de cidos muito fortes.
Os ons muito bsicos raramente atuam como grupos abandonadores.
Estes no so deslocados por nuclefilos:
Observe que nas reaes SN1, frequentemente realizadas em
condies cidas, alguns grupos citados acima, podem ser
convertidos em melhores grupos abandonadores.
Outros bons grupos abandonadores
Reaes competitivas Substituio contra Eliminao
Uma vez que a parte reativa de um nuclefilo ou de uma base um
par de eltrons no compartilhados, todos os nuclefilos so bases
em potencial e todas as bases so nuclefilos em potencial. No
surpresa, por isso, que as reaes de SN e as reaes de E
frequentemente estejam competindo umas com as outras.
SN2 contra E2
Para favorecer SN2 sobre E2:
Usar um bom nuclefilo, usar a menor temperatura que puder e um
solvente relativamente no polar. Os substratos favorveis sero
haletos de metila e os primrios, exceto os que tm muito
impedimento estrico. Os haletos 2 reagem lentamente, e os 3 de
todos os tipos no reagem por esse mecanismo.
Quando o substrato um haleto primrio e a base o on etxido, a
substituio muito favorecida
Com os haletos secundrios, no entanto, a eliminao favorecida
Haletos tercirios, predomina reaes de eliminao:
Bases com forte bloqueio estrico favorece a reao de eliminao
A elevao da temperatura favorece as reaes de eliminao
Aumento da temperatura maior nmero de molculas transpem barreira
Barreira menor energia suficiente para voltar
Nuclefilos polarizveis, tais como I-, RS-, tendem a dar principalmente substituio e pouca eliminao.
Bases fortes (-OH, RO-, -NH2) so muito reativas em abstrair
prton e tendem a dar eliminao preferencialmente sobre
substituio. O uso de on fracamente bsico, como o on cloreto, o
on cianeto, on acetato, Br- , I- ou RS- eleva a possibilidade de SN.
Eliminao tambm compete com SN1
RESUMINDO
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