Físico-Química IIFísico-Química II
Natureza das Soluções Eletrolíticas
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• CONTEÚDO
– Transformações Físicas de Substâncias Puras.
– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples).
– Diagramas de Fases.
– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).
– Natureza das Soluções Eletrolíticas:• Condutividade Molar, Lei de Kolhrausch, Teorias de
Arrhenius, Debye-Hückel, Debye-Hückel-Onsager e Bjerrum-Fuoss-Krauss.
Programa da Disciplina: Conteúdo
Parte 1 Parte 2Cont.
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• Soluções Eletrolíticas
Conceitos Fundamentais
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– 1.1. Condutividade Elétrica
• A resistência da solução (R [Ω]) está relacionada à corrente elétrica (I [A]), que flui devida a uma diferença de potencial (V [V]), aplicada entre dois eletrodos, segundo a “lei de Ohm”:
• Verifica-se experimentalmente que a resistência é proporcional ao comprimento da amostra (ℓ [m]), ao inverso da área da seção transversal (A [m2]) e à “resistividade” (ρ [Ω·m]):
Conceitos Fundamentais
V = R⋅I
R =ρ⋅ℓA
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– 1.1. Condutividade Elétrica
• O inverso da resistência é a “condutância” (G [S]; siemens, equivalente a ohms-1), e o inverso da resistividade é a “condutividade” (κ [S/m]):
– Resistência e condutância são propriedades extensivas (dependentes do tamanho da amostra), enquanto resistividade e condutividade são propriedades intensivas (dependentes da natureza da substância).
Conceitos Fundamentais
G =1R
, κ =1ρ
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– 1.2. Corrente Contínua versus Corrente Alternada
• O uso de correntes contínuas provoca o efeito de polarização da célula eletroquímica.
• O gradiente de concentração leva a resultados não-reprodutíveis, fazendo parecer que a lei de Ohm não é obedecida.
• Solução: uso de correntes alternadas, pois a rápida variação do sentido da corrente elétrica elimina o efeito de polarização.
➔ A variação do potencial elétrico, que controla o sentido da corrente, é geralmente periódica, segundo uma função senoidal do tempo, com frequências na região de áudio (entre 1000 e 4000 Hz).
Conceitos Fundamentais
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– 1.3. Condutividade Molar
• É interessante expressar condutividades em termos de concentrações molares, o que pode ser feito considerando a “condutividade molar” Λm:
onde κ é a condutividade e c a concentração molar.
– Eletrólitos Fortes:Eletrólitos Fortes: Quase totalmente ionizados em solução; alta condutividade molar, que aumenta moderadamente com a diluição.
– Eletrólitos Fracos:Eletrólitos Fracos: Pouco ionizados em solução; baixa condutividade molar, que aumenta consideravelmente com a diluição.
Conceitos Fundamentais
Λm = κc
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– 1.3. Condutividade Molar
Conceitos Fundamentais
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– 1.4. Eletrólitos Fortes: Lei de Kolhrausch
• No caso de eletrólitos fortes em baixas concentrações, verifica-se a “lei de Kolhrausch”, expressa pela seguinte relação empírica:
onde kc é uma constante empírica e Λm0 é “condutividade molar a
diluição infinita”:
• Lei da Migração Independente dos Íons:
Conceitos Fundamentais
Λm0
= limc →0
Λm(c)
Λm ≈ Λm0
− k cc1/2
Λm0
= ν+λ+ + ν- λ-
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– 1.5. Eletrólitos Fracos: Teoria de Arrhenius
• No caso de eletrólitos fracos, o rápido aumento da condutividade molar torna difícil a sua medida em baixas concentrações.
• Teoria da Dissociação de Arrhenius:
“Na solução existe um equilíbrio entre as moléculas não dissociadas e os íons. Em diluição extrema, todas as moléculas estão completamente dissociadas.”
Segundo esta teoria, se α representar o grau de dissociação e Λm0
o valor limite para a condutividade molar, correspondente ao sistema completamente dissociado, pode-se escrever:
Conceitos Fundamentais
Λm0 ≈ αΛm
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– 1.5. Eletrólitos Fracos: Teoria de Arrhenius
• Ou seja: quanto menor a concentração c maior a dissociação α.
Conceitos Fundamentais
[H3O+] = [X-] = α c , [HX] = (1−α)c ⇒ K a =
α2 c
1−α
HX(aq)
+ H2O( ℓ ) → H3O(aq )
+ + X(aq)
- , K a =a
H3 O+aX-
aHX
≈[H3O
+] [X-
]
[HX ]
cα2+K aα−K a=0 ∴ α =−K a ± √K a
2+4cK a
2c=
K a
2c [(1+4cK a
)1/2
− 1] ∝ √K a
c
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– 1.5. Eletrólitos Fracos: Teoria de Arrhenius
• No caso de eletrólitos fracos, o rápido aumento da condutividade molar torna difícil a sua medida em baixas concentrações.
• Lei da Diluição de Ostwald:
Esta lei empírica, para eletrólitos fracos em baixas concentrações, estabelece a relação entre a condutividade molar e a concentração molar, e é consistente com a teoria de Arrhenius:
Conceitos Fundamentais
K a =α
2c1−α
, α =Λm
Λm0
⇒ K a =Λm
2 c
Λm0 (Λm
0 − Λm)⇔
1Λm
≈ 1Λm
0+
Λmc
K a (Λm0 )
2
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– 1.5. Eletrólitos Fracos: Teoria de Arrhenius
• No caso de eletrólitos fracos, o rápido aumento da condutividade molar torna difícil a sua medida em baixas concentrações.
• Lei da Migração Independente dos Íons:
Esta lei pode ser utilizada para estimar o valor da condutividade molar a diluição infinita para eletrólitos fracos a partir de valores relativos a eletrólitos fortes:
Conceitos Fundamentais
Λm0(HAc ) ≈ Λmc0
(HCl ) + Λmc0(NaAc ) − Λmc0
(NaCl )
Eletrólito Fraco Eletrólitos Fortes
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– 1.6. Condutividade e Mobilidade Iônica
• A condutividade iônica depende da facilidade com que os íons atravessam a solução: a mobilidade iônica é maior quanto menos viscoso for o líquido e menor o “raio iônico efetivo” ou “raio hidrodinâmico”.
➔ O raio efetivo leva em conta o conjunto de moléculas de solvatação que se deslocam na solução:
✔ Quando um íon migra na solução ele carrega consigo algumas moléculas de solvente.
✔ Íons pequenos são solvatados mais facilmente, de modo que possuem raio efetivo maior.
✔ Importante exceção: íon hidrogênio (Mecanismo de Grotthuss).
Conceitos Fundamentais
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– 1.6. Condutividade e Mobilidade Iônica
• A condutividade iônica depende da facilidade com que os íons atravessam a solução: a mobilidade iônica é maior quanto menos viscoso for o líquido e menor o “raio iônico efetivo” ou “raio hidrodinâmico”.
➔ A aplicação de um campo elétrico E a uma solução promove a aceleração de um íon e, devido a viscosidade do meio, quanto maior a velocidade maior a força retardadora, levando a uma velocidade limite denominada “velocidade de migração” s:
onde u é a “mobilidade do íon” de carga z e raio efetivo r no líquido de viscosidade η.
Conceitos Fundamentais
S = u⋅E , u ∝zr η
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Conceitos Fundamentais
Fim da Parte 1Fim da Parte 1
Natureza das Soluções Eletrolíticas
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– Atividades dos Eletrólitos em Solução
• O potencial químico μi do soluto i em uma solução real está relacionado com a atividade ai pela equação:
onde μi0 é referente a uma solução na qual a atividade é igual a 1.
• A atividade ai se relaciona com a fração molar xi através do coeficiente de atividade γi (depende da temperatura):
Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução
μ i = μi0
+ RT lnai
ai = γ i x i , γi → 1 ⇔ x i → 0 (Lei de Henry)
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– Atividades dos Eletrólitos em Solução
• Se o potencial químico de um cátion univalente M+ for representado por μ+ e o de um ânion univalente X– por μ–, a energia de Gibbs molar total dos íons em uma solução eletricamente neutra é:
Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução
Gm = μ+ + μ– = (μ+0
+ RT ln a+⏟γ+ x+
) + (μ–0
+ RT ln a–⏟γ– x–
)
= (μ+0
+ RT ln x+) + (μ–0
+ RT ln x–) + RT ln (γ+ γ–)
= μ+Ideal
+ μ–Ideal
+ RT ln (γ+ γ–)
μ±
Ideal= μ±
0+ RT lnγ±, γ± = (γ+ γ–)
1/2 Coeficiente médio de atividade
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– Atividades dos Eletrólitos em Solução
• No caso geral de um composto MpXq, que se dissolve produzindo uma solução eletricamente neutra com p cátions Mq+ e q ânions Xp- por fórmula unitária, a energia de Gibbs molar é escrita como:
Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução
Gm = pμ+ + qμ– = p (μ+0
+ RT ln a+⏟γ+ x+
) + q(μ–0
+ RT ln a–⏟γ– x –
)
= p(μ+0
+ RT ln x+) + q(μ–0
+ RT lnx–) + RT ln(γ+pγ–
q)
= pμ+Ideal
+ qμ–Ideal
+ RT ln(γ+pγ–
q)
μ±
Ideal= μ±
0+ RT lnγ±, γ± = (γ+
pγ–
q)1 /(p+q) Coeficiente médio
de atividade
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– Coef. Médios de Atividade: Teoria de Debye-Hückel
• Como íons de cargas opostas se atraem, assume-se que seja mais provável que cátions tenham ânions em suas vizinhanças, e vice-versa.
➔ Atmosfera Iônica:Atmosfera Iônica: Distribuição esférica de contra-íons com carga líquida igual a do íon central, porém com sinal oposto.
Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– Coef. Médios de Atividade: Teoria de Debye-Hückel
• Teoria Limite de Debye-Hückel:Teoria Limite de Debye-Hückel: Válida no limite de baixas concentrações, fornece uma expressão para o coeficiente médio de atividade.
onde A é um parâmetro (adimensional) que depende da temperatura e da constante dielétrica do solvente, I é a “força iônica” da solução (adimensional), zi o número de carga, bi a molalidade do íon i e b0 a molalidade padrão (1 mol/kg).
Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução
lnγ±
= −A| z+ z–| I 1/2 , I =12∑
i( bi
b0 )z i2
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– Coef. Médios de Atividade: Teoria de Debye-Hückel
• Teoria Limite de Debye-Hückel:Teoria Limite de Debye-Hückel:
Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– Coef. Médios de Atividade: Teoria de Debye-Hückel
• Teoria Generalizada de Debye-Hückel:Teoria Generalizada de Debye-Hückel: Possibilita estimar o coeficiente médio de atividade quando a força iônica é muito alta (soluções concentradas).
onde B é um parâmetro (adimensional) que depende da temperatura e da constante dielétrica do solvente.
Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução
lnγ±
= −A|z+ z–| I 1/2
1 + BI1 /2, I =
12∑
i( bi
b0 )z i2
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– Coef. Médios de Atividade: Teoria de Debye-Hückel
• Teoria Generalizada de Debye-Hückel:Teoria Generalizada de Debye-Hückel:
Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– Condutividade Molar: Teoria de Debye-Hückel-Onsager
• Extensão da teoria de Debye-Hückel para a condutividade molar, considerando o efeito da viscosidade do solvente.
➔ A viscosidade causa a redução da mobilidade iônica, o que provoca uma assimetria da atmosfera iônica em torno do íon central.
Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– Condutividade Molar: Teoria de Debye-Hückel-Onsager
• Extensão da teoria de Debye-Hückel para a condutividade molar, considerando o efeito da viscosidade do solvente.
➔ A viscosidade causa a redução da mobilidade iônica, o que provoca uma assimetria da atmosfera iônica em torno do íon central.
➔ Levando em conta este efeito, a teoria obtém uma relação entre a condutividade molar e a concentração na forma:
que é consistente com a lei empírica de Kolhrausch, onde A e B dependem da viscosidade η e da constante dielétrica ε do solvente.
Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução
Λm ≈ Λm0
− [AΛm0+B]c1 /2
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– Associação Iônica: Teoria de Bjerrum-Fuoss-Krauss
• Quando moléculas de um gás se dissociam, seus fragmentos percorrem um longo caminho livre médio até se recombinarem.
• Isto torna possível determinar os fragmentos e o grau de dissociação por diversas técnicas experimentais.
• A situação é diferente para uma solução eletrolítica devido a dois aspectos: interação eletrostática e viscosidade do solvente.
➔ Teoria da Associação Iônica:Teoria da Associação Iônica: Considera a formação de “agregados iônicos” transitórios, devido a interações eletrostáticas.
Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução
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• Soluções Eletrolíticas: Condutividade
– Associação Iônica: Teoria de Bjerrum-Fuoss-Krauss
• Evidência:Evidência: A teoria de Debye-Hückel-Onsager não é satisfatória em todo o intervalo de concentrações, pois é possível a ocorrência de mínimos para a condutividade molar.
Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução
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Propriedades Termodinâmicas dos Íons em Solução
Fim da Parte 2Fim da Parte 2
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Fim do Capítulo 5Fim do Capítulo 5
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