Purificação de Biodiesel através de adsorventes
Eduardo Veiga Fernandes Ferreira
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Orientadores: Prof. Doutora Ana Paula Vieira Soares Pereira Dias
Prof. Doutor João Fernando Pereira Gomes
Júri
Presidente: Prof. Doutor Sebastião Manuel Tavares da Silva Alves
Orientador: Prof. Doutora Ana Paula Vieira Soares Pereira Dias
Vogal: Prof. Doutor Jaime Filipe Borges Puna
Junho 2018
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Agradecimentos
Em primeiro lugar, gostaria de agradecer à minha família, em especial aos meus pais e irmão que
sempre me apoiaram e acreditaram em mim ao longo dos anos.
Um agradecimento especial à minha orientadora, a Professora Ana Paula Dias, cuja ajuda,
disponibilidade e amizade em todos os momentos foi imprescindível para a elaboração desta
dissertação.
Um agradecimento também ao Professor Manuel Freitas da Universidade Atlântica por ter
disponibilizado o seu equipamento de infravermelho.
À Mónica Catarino pela sua disponibilidade, ajuda e acompanhamento no laboratório durante todos
estes meses.
À Ana Mafalda, por todo o seu carinho e apoio, ao longo de todo o curso, principalmente nestes dois
últimos anos.
Ao Marcelo Ameixa e Tiago Caracol por toda a motivação, ajuda e amizade oferecida durante a
nossa estadia nesta casa.
Por último, mas não menos importante, gostaria de agradecer a todos os meus colegas do Mestrado
Integrado em Engenharia Química que colaboraram, direta ou indiretamente, para que conseguisse
concluir a minha formação académica.
.
iv
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v
Resumo
O biodiesel obtido por transesterificação de óleos vegetais é um substituto renovável do diesel fóssil.
Atualmente, o biodiesel é produzido por um processo de catálise básica homogénea, necessitando de
várias etapas de purificação com água. Para melhorar a sustentabilidade ambiental e económica,
processos de produção de biodiesel mais ecológicos devem ser alcançados. Este objetivo pode ser
conseguido recorrendo a catalisadores heterogéneos básicos e substituindo os passos de purificação
húmida por processos de adsorção com adsorventes sólidos como a sílica.
O biodiesel foi produzido por metanólise de óleo de soja e de fritura sobre catalisadores
heterogéneos de Ca. O combustível obtido foi purificado utilizando uma sílica comercial (Sipernat®22
da Evonik). Os testes de purificação foram realizados num balão de fundo redondo e um agitador
magnético, num banho termostático. Cada ensaio de adsorção foi realizado com 4g de sílica em pó e
100g de biodiesel. Os ensaios foram realizados desde a temperatura ambiente até 55ºC, por períodos
de contacto de 15 a 60 minutos.
Os espectros de ATR-FTIR mostraram que a sílica foi eficaz para remover o óleo que não reagiu,
assim como glicerina e sabão do biodiesel. Para ambos os tipos de biodiesel, a maior pureza foi atingida
para o teste realizado a 45ºC durante 60 minutos.
A regeneração do adsorvente foi testada com acetona, metanol e isopropanol à temperatura
ambiente durante um tempo de contacto curto (5 minutos para 1g adsorvente / 20 mL de solvente).
Todos os solventes foram eficazes para remover as espécies adsorvidas na superfície da sílica.
Palavras-chave: biodiesel, catalisadores de cálcio, purificação húmida, purificação seca,
adsorvente de sílica, regeneração do adsorvente
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Abstract
Biodiesel obtained by alcoholysis of vegetable oils is a feasible renewable substitute for conventional
diesel. Biodiesel is produced through a homogeneous basic catalyzed process, which needs several
purifying wet steps. To improve the sustainability, with simultaneous reduction of production costs,
biodiesel greener production processes must be achieved. This goal can be accomplished by replacing
the homogeneous basic catalyst by a heterogeneous one and replacing the wet purifying steps by
adsorption processes using solid sorbents such as silica.
Biodiesel was produced by methanolysis of soybean oil and waste frying oils over Ca based
heterogeneous catalysts. The obtained fuel was purified using a commercial silica (Sipernat® 22 from
Evonik). Purification test were carried out in a round bottom flask and a magnetic stirrer, using a water
bath to control the temperature. Each adsorption test was performed using 4g of powdered silica and
100g of raw biodiesel. Sorption tests were accomplished from room temperature to 55oC and for contact
periods from 15 to 60 minutes.
The ATR-FTIR spectra of the used sorbents showed that silica was effective to remove unreacted
oil species, glycerin and Ca soap from biodiesel. For both soy and waste frying oils biodiesel, the highest
purity was attained for sorption test carried out at 45oC during 60 min.
Sorbent regeneration was tested using acetone, methanol and isopropanol alcohols at room
temperature during short contact time (5 min for 1g of sorbent and 20 mL of solvent). All the tested
solvent were effective to remove the adsorption species from silica surface.
Keywords: biodiesel, transesterification Ca catalyst, wet purification, dry purification, silica
sorbent, sorbent regeneration
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ix
Índice
Capítulo 1: Enquadramento..................................................................................................................... 1
Capítulo 2: Revisão bibliográfica ............................................................................................................. 5
2.1. A produção de Biodiesel .......................................................................................................... 5
2.1.1. Reação de transesterificação .......................................................................................... 5
2.1.2. Matérias-primas gordas ................................................................................................... 8
2.1.3. Catálise Homogénea na produção de biodiesel ............................................................ 10
2.1.4. Catálise Heterogénea na produção de biodiesel .......................................................... 13
2.1.5. Produção via Catálise Homogénea versus Catálise Heterogénea ............................... 15
2.2. A Purificação de biodiesel ..................................................................................................... 15
2.2.1. Contaminantes do biodiesel .......................................................................................... 16
2.2.2. Purificação húmida ........................................................................................................ 17
2.2.3. Purificação seca ............................................................................................................ 20
2.2.3.1. Adsorção .................................................................................................................... 20
2.2.3.2. Permuta iónica ........................................................................................................... 25
2.2.3.3. Membranas ................................................................................................................ 25
Capítulo 3: Método experimental .......................................................................................................... 27
3.1. Materiais utilizados ................................................................................................................ 27
3.2. Reação de transesterificação ................................................................................................ 28
3.2.1. Preparação do catalisador ............................................................................................. 28
3.2.2. Condições experimentais .............................................................................................. 28
3.3. Purificação do biodiesel ......................................................................................................... 30
3.4. Caracterização do biodiesel produzido e do adsorvente ...................................................... 32
3.4.1. Espetroscopia no infravermelho médio (ATR-FTIR) ..................................................... 32
3.4.2. Índice de acidez ............................................................................................................. 33
3.4.3. Densidade ...................................................................................................................... 33
3.5. Regeneração do adsorvente ................................................................................................. 35
Capítulo 4: Resultados .......................................................................................................................... 37
4.1. Análise dos espectros de FTIR do biodiesel produzido ........................................................ 37
4.1.1. Banda dos 1770 cm-1 – 1690 cm-1 ................................................................................. 38
4.1.2. Banda dos 1480 cm-1 – 1410 cm-1 ................................................................................. 40
4.1.3. Banda dos 1060 cm-1 – 990 cm-1 ................................................................................... 43
4.2. Análise dos espectros de FTIR da sílica ............................................................................... 45
4.2.1. Regeneração da sílica ................................................................................................... 48
4.3. Cálculo do teor em FAME por FTIR do biodiesel produzido ................................................. 49
4.4. Índice de acidez ..................................................................................................................... 51
4.5. Densidade .............................................................................................................................. 51
x
Capítulo 5: Conclusões ......................................................................................................................... 55
5.1. Sugestões de trabalhos futuros ............................................................................................. 55
Referências Bibliográficas ..................................................................................................................... 57
Apêndice A – Norma EN 14214 .............................................................................................................. A
Apêndice B – Designação das amostras de purificação ......................................................................... B
Apêndice C – Propriedades da SIPERNAT® 22 ..................................................................................... C
Apêndice D – Espetros de FTIR .............................................................................................................. D
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Lista de Tabelas
Tabela 2.1 - Quantidade de UFO gerado em várias regiões do mundo. Adaptado de [39]. ................ 10
Tabela 2.2 - Comparação dos catalisadores homogéneos e heterogéneos na produção de biodiesel.
Adaptado de [62]. .................................................................................................................................. 16
Tabela 2.3 - Vantagens e desvantagens da purificação húmida e seca. Adaptado de [12] [13] .......... 21
Tabela 3.1 - Condições experimentais utilizadas na reação de transesterificação. ............................. 29
Tabela 3.2 - Condições experimentais utilizadas na purificação do biodiesel. ..................................... 30
Tabela 4.1 - Valores médios do Índice de acidez das amostras de biodiesel produzido. .................... 51
Tabela 4.2 - Valores da densidade a 20°C das matérias-primas e das amostras de biodiesel
produzido. .............................................................................................................................................. 52
Tabela 4.3 - Valores da densidade a 20°C das amostras de biodiesel de SBO purificado. ................. 52
Tabela 4.4 - Valores da densidade a 20°C das amostras de biodiesel de UFO purificado. ................. 53
Tabela A.1 - Norma EN 14214. Exigências de qualidade. Adaptado de [2]. .......................................... A
Tabela B.1- Designação das amostras das sílicas para os diferentes ensaios. ..................................... B
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Lista de Figuras
Figura 1.1 - Reservas de petróleo para diferentes regiões do globo. Adaptado de [1]. ......................... 1
Figura 1.2 - Ciclo de vida do carbono para o biodiesel [10] . .................................................................. 2
Figura 1.3 - Diagrama de blocos para a produção de biodiesel por catalise homogénea básica.
Adaptado de [5]. ...................................................................................................................................... 3
Figura 2.1 - Reação geral de transesterificação. Adaptado de [16]. ....................................................... 6
Figura 2.2 - Etapas da reação de transesterificação. Adaptado de [6] [17]. ........................................... 6
Figura 2.3 - Fração das matérias-primas na produção de biodiesel nos USA em 2016, num total de
453,59 mil toneladas. Adaptado de [33]. ................................................................................................. 9
Figura 2.4 - Reação de neutralização dos FFA. Reação adaptada à utilização de hidróxido de
potássio como catalisador.Adaptado de [6]. ......................................................................................... 11
Figura 2.5 - Reação de saponificação dos triglicéridos. Adaptado de [6]. ............................................ 11
Figura 2.6 - Reação genérica de hidrólise de triglicéridos. Adaptado de [5]. ....................................... 12
Figura 2.7 - Reação genérica de esterificação dos FFA. Adaptado de [47]. ........................................ 12
Figura 2.8 - Preparação dos catalisadores de cálcio (CaO) por calcinação do CaCO3. Adaptado de
[56]. ........................................................................................................................................................ 14
Figura 2.9 - Representação da adsorção nos poros de um adsorvente sólido. Adaptado de [79]. ...... 22
Figura 3.1 - Filtração do óleo alimentar usado. (a) – óleo antes da filtração, (b) – filtro após a filtração,
(c) – óleo após a filtração. ..................................................................................................................... 27
Figura 3.2 - Reação de transesterificação na manta de aquecimento. ................................................ 28
Figura 3.3 - Decantação do biodiesel e da glicerina. ............................................................................ 29
Figura 3.4 - Banho termostático com temperatura e agitação constante. ............................................ 31
Figura 3.5 - Purificação do biodiesel de SBO. (a) - Biodiesel antes da lavagem, (b) - Biodiesel após a
lavagem, (c) - Biodiesel purificado após filtração, (d) - Sílica após filtração. ........................................ 31
Figura 3.6 - Espectrofotómetro utilizado para a obtenção dos espectros de infravermelhos. .............. 32
Figura 3.7 - Titulação para determinar o índice de acidez. ................................................................... 34
Figura 3.8 - Densímetro utilizado para obtenção da densidade a 20°C. .............................................. 34
Figura 3.9 - Lavagem da sílica com o solvente e agitação constante. ................................................. 35
Figura 3.10 - Regeneração da sílica após a purificação do biodiesel. (a) – Antes da lavagem com o
solvente, (b) – Após lavagem com solvente.......................................................................................... 35
Figura 4.1 - Espectros de FTIR para o biodiesel de óleo de soja e de óleos de fritura. ....................... 37
Figura 4.2 - Espectros de FTIR na banda 1770 cm-1 – 1690 cm-1 para biodiesel de SBO purificado a
55°C para diferentes tempos de purificação. ........................................................................................ 38
Figura 4.3 - Espectros de FTIR na banda 1770 cm-1 – 1690 cm-1 para o biodiesel de SBO purificado a
60 min para diferentes temperaturas. ................................................................................................... 39
Figura 4.4 - Espectros de FTIR na banda 1770 cm-1 – 1690 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a
55°C para diferentes tempos de purificação. ........................................................................................ 39
Figura 4.5 - Espectros de FTIR na banda 1770 cm-1 – 1690 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a
60 min para diferentes temperaturas. ................................................................................................... 40
xiv
Figura 4.6 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para o biodiesel de SBO purificado a
55°C para diferentes tempos de purificação. ........................................................................................ 41
Figura 4.7 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para o biodiesel de SBO purificado a
60 min para diferentes temperaturas. ................................................................................................... 41
Figura 4.8 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para o biodiesel de SBO purificado a
30°C para diferentes tempos de purificação. ........................................................................................ 42
Figura 4.9 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a
55°C para diferentes tempos de purificação. ........................................................................................ 42
Figura 4.10 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado
a 60 min para diferentes temperaturas. ................................................................................................ 43
Figura 4.11 - Espectros de FTIR na banda 1070 cm-1 – 990 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a
55°C para diferentes tempos de purificação. ........................................................................................ 43
Figura 4.12 - Espectros de FTIR na banda 1070 cm-1 – 990 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a
60 minutos para diferentes temperaturas. ............................................................................................. 44
Figura 4.13 - Espectros de FTIR na banda 1070 cm-1 – 990 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a
Tamb para diferentes tempos de purificação .......................................................................................... 44
Figura 4.14 - Espectros de FTIR para sílica antes e depois da purificação do biodiesel de UFO a 55°C
para diferentes tempos de purificação. ................................................................................................. 45
Figura 4.15 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da
purificação do biodiesel de UFO a 55°C para diferentes tempos de purificação.................................. 46
Figura 4.16 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da
purificação do biodiesel de UFO a 30°C para diferentes tempos de purificação.................................. 46
Figura 4.17 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da
purificação do biodiesel de UFO a Tamb para diferentes tempos de purificação. .................................. 47
Figura 4.18 - Espectros de FTIR na banda 1760 cm-1 – 1720 cm-1 para Sílica antes e depois da
purificação do biodiesel de UFO a 55°C para diferentes tempos de purificação.................................. 47
Figura 4.19 - Espectros de FTIR na banda 1760 cm-1 – 1720 cm-1 para Sílica antes e depois da
purificação do biodiesel de SBO a 55°C para diferentes tempos de purificação.................................. 48
Figura 4.20 - Espectros de FTIR para a regeneração da Sílica S2_T55_60min na banda 1800 cm-1 –
900 cm-1. SRM – Sílica regenerada com metanol, SRA – Sílica regenerada com acetona, SRI – Sílica
regenerada com isopropanol. ................................................................................................................ 48
Figura 4.21 - Deconvolução da banda específica do biodiesel para o biodiesel de UFO purificado a
55°C e 60 minutos. ................................................................................................................................ 49
Figura 4.22 - Teor em FAME do biodiesel (SBO e UFO) produzido antes e depois dos diversos
ensaios de purificação. .......................................................................................................................... 50
Figura C.1 - Propriedades da sílica SIPERNAT® 22 .............................................................................. C
Figura D.1 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de SBO purificado a
45°C para diferentes tempos de purificação. .......................................................................................... D
Figura D.2 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de SBO purificado a
Tamb para diferentes tempos de purificação. ........................................................................................... D
xv
Figura D.3 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de UFO purificado a
45°C para diferentes tempos de purificação. .......................................................................................... E
Figura.D.4 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de UFO purificado a
30°C para diferentes tempos de purificação. .......................................................................................... E
Figura D.5 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de UFO purificado a
Tamb para diferentes tempos de purificação. ........................................................................................... F
Figura D.6 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da
purificação do biodiesel de SBO a 55°C para diferentes tempos de purificação.................................... F
Figura D.7 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da
purificação do biodiesel de SBO a 45°C para diferentes tempos de purificação....................................G
Figura D.8 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da
purificação do biodiesel de SBO a 30°C para diferentes tempos de purificação....................................G
Figura D.9 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da
purificação do biodiesel de SBO a Tamb para diferentes tempos de purificação. .................................... H
Figura D.10 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da
purificação do biodiesel de UFO a 45°C para diferentes tempos de purificação.................................... H
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Acrónimos
UFO – Óleos de frituras
FFA – Ácidos gordos livres
FAME – Ésteres metílicos de ácidos gordos
FAEE – Ésteres etílicos de ácidos gordos
SBO – Óleo de soja
FTIR – Espectroscopia por infravermelho com transformada de Fourier
ATR – Refletância total atenuada
KM – Kubelka-Munk
u.a. – Unidades arbitrárias
IR – Radiação infravermelha
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1
Capítulo 1: Enquadramento
O constante aumento da população mundial e da melhoria da qualidade de vida levou a consumos
crescentes de energia, conduzindo a uma enorme pressão sobre o equilíbrio ecológico do planeta. Os
combustíveis de natureza fóssil têm sido a principal fonte de energia devido à enorme facilidade para
serem convertidos e ao seu potencial energético elevado. Contudo, a sua utilização em massa levou a
quedas bruscas nas reservas mundiais, originando constantes flutuações do preço do petróleo. Estima-
se que as reservas de petróleo consigam satisfazer as necessidades mundiais durante mais 50,6 anos
se a produção se mantiver nos níveis de 2016 [1]. Na Figura 1.1 são apresentados os tempos que
diferentes reservas irão durar ao manter a produção de 2016 [1].
Figura 1.1 - Reservas de petróleo para diferentes regiões do globo. Adaptado de [1].
A queima de combustíveis fósseis, principalmente no sector dos transportes, conduz a emissões
para atmosfera de diversos gases poluentes como CO2, CO, NOX e SOX [2]. Além dos problemas de
saúde pública que a libertação destes gases acarreta, a libertação excessiva de CO2 leva a uma maior
captação da radiação solar e a um aumento na temperatura média da Terra (aquecimento global).
Assim, de forma a amenizar as alterações climáticas e a grande dependência dos combustíveis fósseis,
a produção de combustíveis a partir de materiais renováveis tem ganho interesse nas últimas décadas
[2] [3].
Na União Europeia foram acordadas diretivas para que, em 2020, todos os seus estados membros
tenham reduzido as emissões dos gases de efeito de estufa em 20% e que o consumo de energia de
fontes renováveis atinja os 20% [4].
32,3
119,9
24,9
69,9
44,3
16,5
0
20
40
60
80
100
120
América doNorte
AméricaCentral e do
Sul
Europa eEurásia
MédioOriente
África Ásia-Pacifíco
An
os
2
Uma das fontes renováveis mais promissoras para a substituição do diesel de origem fóssil é o
biodiesel. O biodiesel pode ser definido como uma mistura de ésteres metílicos ou etílicos com uma
cadeia longa de ácidos gordos, obtida de matéria-prima biológica como óleos vegetais, gorduras
animais e óleos alimentares usados [5]. Este é apontado como o principal substituto do diesel por
possuir uma elevada qualidade e poder ser utilizado diretamente nos motores a diesel sem qualquer
modificação dos mesmos e sem perda de potência ou rendimento [6]. Além da possibilidade do uso
direto nos motores, o biodiesel pode ser adicionado ao diesel de origem fóssil em diferentes proporções
[7].
Apesar da semelhança das propriedades químicas entre o diesel e o biodiesel, este último possui
diversas vantagens. O uso de biodiesel permite uma redução das emissões de CO entre 28% e 46% e
reduz significativamente as emissões de SO2 e de hidrocarbonetos por queimar devido à sua baixa
presença quando comparado com o diesel. Quanto ao CO2, considera-se que não contribui para o
aquecimento global devido ao ciclo do carbono ser fechado (Figura 1.2). Análises feitas ao ciclo de vida
do biodiesel revelaram que, no global, as emissões de CO2 são reduzidas em 78% [6] [5] [8] [9].
No que diz respeito à segurança, o biodiesel apresenta um ponto de ebulição mais elevado
reduzindo o risco de explosão e trata-se de um combustível não tóxico e biodegradável [5] [8].
Figura 1.2 - Ciclo de vida do carbono para o biodiesel [10] .
A grande desvantagem da utilização do biodiesel prende-se com o seu custo de produção.
Dependendo da matéria-prima utilizada, o custo pode ser 1,5 a 3 vezes superior ao diesel proveniente
de petróleo. Atualmente, cerca de 95 % da matéria-prima utilizada para a produção de biodiesel provém
de óleos vegetais. Estes são concebidos em diversas regiões do globo e as propriedades do biodiesel
3
produzido são as mais apropriadas para substituir o diesel. Apesar disso, diversos estudos têm sido
feitos para a utilização de óleos alimentares usados (UFO, do inglês Used Frying Oil) porque os custos
de produção de biodiesel podem diminuir entre 60 a 90% [5] [8] [11].
À escala industrial, a principal via de produção de biodiesel consiste na reação de transesterificação
homogénea, com um catalisador básico, dos óleos vegetais e gorduras animais com metanol (Figura
1.3). Apesar das desvantagens que este processo apresenta, este permite alcançar elevados
rendimentos com condições operatórias moderadas [12].
Figura 1.3 - Diagrama de blocos para a produção de biodiesel por catalise homogénea básica. Adaptado de [5].
Uma vez produzido, o biodiesel bruto tem de ser purificado para obedecer às especificações
impostas pela União Europeia (EN 14214). A purificação do biodiesel é efetuada através de sucessivas
lavagens com água para eliminar o catalisador ainda presente e os sabões formados, uma vez que,
são solúveis em água [8]. Apesar da lavagem com água ser eficiente, o processo de purificação pode
representar entre 60 a 80% do custo total de produção devido às largas quantidades de água
necessárias. Assim, aliado à dificuldade de secagem do biodiesel, o tempo e os custos de produção
4
aumentam, tornando o processo desvantajoso face ao diesel de origem fóssil. Quanto a este último
tópico, importa realçar que para purificar um litro de biodiesel podem ser produzidos até dez litros de
águas residuais. Estas águas de lavagem contêm as diversas impurezas do biodiesel que podem ter
efeitos nefastos para o ambiente, sendo necessário proceder ao seu tratamento antes de se efetuar a
sua descarga [8] [13].
A presente dissertação de mestrado, inserida no projeto Desenvolvimento de novos processos de
produção de combustíveis para transporte rodoviário (PTDC/EMS-ENE/4865/2014), teve como objetivo
principal purificar diferentes tipos de biodiesel utilizando a sílica como adsorvente, dado que, o uso de
adsorventes sólidos têm sido referidos na literatura como uma alternativa economicamente viável face
à utilização de água.
5
Capítulo 2: Revisão bibliográfica
A ideia da utilização de um combustível verde como alternativa ao diesel remonta ao final do século
XIX quando, em 1893, Rudolf Diesel apresentou o primeiro motor a diesel utilizando óleo de amendoim.
Até aos anos 20 verificou-se uma forte utilização dos óleos vegetais em motores, mas o diesel
proveniente do petróleo erradicou os óleos vegetais do mercado devido ao seu baixo preço e aos
subsídios governamentais existentes à época. Assim, os motores a diesel começaram a ser
desenhados e criados para serem altamente eficientes aquando o uso do petrodiesel que possui uma
viscosidade inferior aos óleos vegetais. Nesses motores, o uso de óleos vegetais levava a combustões
incompletas devido à fraca atomização do fuel, danificando o motor através de depósitos formados nos
injetores, câmaras de combustão e nas válvulas [6] [14].
Em 1970, com a queda nas reservas dos combustíveis fósseis, a utilização dos óleos vegetais
ganhou um novo interesse como alternativa energética. Contudo, apesar da sua disponibilidade, os
óleos apresentavam uma viscosidade superior ao diesel e precisavam de ser convertidos. Os primeiros
estudos que envolveram a produção de biodiesel a partir de óleos vegetais foram efetuados por E.
Duffy e J. Patrick, em 1853, para produzir sabão através da reação de transesterificação dos óleos [2]
[14].
Apesar da notória necessidade de aproveitar outras vias para os motores dos transportes, só
durante os anos 90 é que a fabrico comercial de biodiesel começou a crescer, uma vez que, houve
uma crescente preocupação com a sustentabilidade ambiental [14].
Atualmente, existem três vias principais para a produção de biodiesel: microemulsões, pirólise e a
reação de transesterificação de óleos vegetais e gorduras animais [5].
Nas secções seguintes será dado especial foque à produção e purificação de biodiesel produzido
através da reação de transesterificação, uma vez que, é o método mais utilizado a nível industrial e
laboratorial [5].
2.1. A produção de Biodiesel
2.1.1. Reação de transesterificação
A reação de transesterificação (Figura 2.1) é uma reação em que moléculas de triglicéridos (principal
constituinte dos óleos vegetais e gorduras animais) reagem com um álcool de cadeia curta [15], na
presença de um catalisador, para formar ésteres metílicos e um subproduto, a glicerina. Esta reação
caracteriza-se por ocorrer por etapas, com a formação de diglicéridos e monoglicéridos como produtos
intermediários (Figura 2.2). Na primeira etapa os triglicéridos são convertidos em diglicéridos, seguido
pela conversão das moléculas de diglicéridos em monoglicéridos, originando uma molécula de éster
por cada etapa [6] [15].
De modo a aumentar a velocidade reação a transesterificação é realizada na presença de um
catalisador. Os catalisadores utilizados podem ser homogéneos ou heterogéneos [6].
6
Figura 2.1 - Reação geral de transesterificação. Adaptado de [16].
Figura 2.2 - Etapas da reação de transesterificação. Adaptado de [6] [17].
Através da Figura 2.1 e a Figura 2.2 é notório que a estequiometria da reação de transesterificação
exige três moléculas de álcool para cada molécula de triglicérido. Dada a reversibilidade da reação e
da velocidade ser proporcional à concentração de álcool, esta é sempre executada com excesso de
álcool de modo a favorecer a reação no sentido direto, isto é, promovendo a formação de biodiesel [18]
[19].
A escolha do álcool a utilizar é bastante importante para aumentar o rendimento da reação e tornar
o processo o mais rentável possível. Os álcoois mais usados para a produção de biodiesel são o
metanol e o etanol devido a estes possuírem o preço mais baixo e serem os mais reativos. Todavia,
outros álcoois podem ser empregues como o propanol, butanol, isopropanol, terc-butanol e octanol
mas, industrialmente, a sua utilização acaba por ser descartada face ao elevado preço [19] [20]. Van
Gerpen et al. [21] observaram que a natureza do álcool não tem qualquer influência química nas
propriedades do biodiesel, desde que este esteja dentro das especificações exigidas pelas normas
europeias e americanas, EN 14214 e ASTM D6751 respetivamente.
Como referido no Capítulo 1 - Enquadramento, o metanol é o álcool mais utilizado na produção de
biodiesel através da reação de transesterificação. Esta ampla utilização face ao etanol prende-se com
7
o facto de ser mais reativo que o etanol e ser relativamente barato [19]. Do ponto de vista processual,
a utilização de metanol em detrimento do etanol é bastante vantajosa porque, além de solubilizar
facilmente catalisadores básicos, este não forma azeótropos com a água presente no biodiesel e
durante a sua lavagem, sendo facilmente separado e reciclado a jusante do processo [9]. Contudo, a
utilização do metanol levanta preocupações ambientais e de sustentabilidade visto ser um derivado
petroquímico [19].
O uso do etanol assume particular interesse porque em alguns países, como o Brasil e a India, o
seu preço é inferior ao do metanol por ser produzido a partir da cana-de-açucar [22]. A etanólise, não
obstante ser mais lenta que a metanólise, permite obter um biodiesel totalmente renovável quando se
recorre ao bio-etanol [19] [23]. Todavia, a remoção do excesso de etanol do biodiesel é trabalhosa,
dado a formação de azeótropos etanol/água e apresentar uma maior afinidade com a glicerina,
obrigando a maiores gastos energéticos e a um maior investimento em equipamentos de purificação
[19].
A álcoolise de óleos ou gordura animal para a produção de biodiesel processa-se com largo excesso
de álcool para favorecer a reação direta. Um dos fatores que mais afeta o rendimento em biodiesel e,
consequentemente, o seu custo de produção é o rácio molar de álcool presente [19]. Assim, um maior
rácio de álcool em relação ao óleo permite aumentar o rendimento da reação e a própria pureza do
biodiesel. No estudo levado a cabo por Balat et Balat [24], os autores constataram que o que mais afeta
a reação de transesterificação é o tempo de reação, a temperatura e pressão da reação, o catalisador
utilizado, o rácio molar álcool/óleo (ou gorduras), e a quantidade de água e FFA, do inglês Free Fatty
Acid, presentes na matéria-prima. Os autores concluíram também que, dependendo do tipo de catálise
efetuada, os rácios molares variam entre 6:1 e 30:1.
A catálise homogénea básica (NaOH ou KOH), por ser o sistema reacional mais utilizado na indústria
de produção de biodiesel, foi já objeto de vários estudos visando a otimização das condições reacionais.
O rácio molar metanol/óleo ótimo referido na literatura é 6 (rendimentos em FAME, do inglês Fatty Acid
Methyl Esters, superiores a 98%). Estudos revelam que este rácio de álcool é suficiente para quebrar
as ligações entre os triglicéridos. Para rácios superiores constata-se que o rendimento reacional não
aumenta e apenas dificulta o processo de separação entre os ésteres metílicos e a glicerina formada
[19]. Resultados semelhantes são referidos por Rashid et al. [25]. Os investigadores otimizaram o
processo de produção de biodiesel de óleo de girassol na presença de NaOH (1% w/w) a 60ºC, tendo
obtido um rendimento máximo em ésteres (97,1%) para um rácio molar metanol/óleo de 6.
Com o intuito de conseguir um biodiesel totalmente renovável, Silva et al. [26] produziram biodiesel
através da reação de transesterificação de óleo de soja com etanol. Os autores utilizaram diferentes
rácios molares de álcool (6:1, 9:1, 12:1 e 15:1) catalisados com NaOH em concentrações de 0,1%,
0,5%, 0,9%, 1,3% e 1,7% w/V. Os resultados mostraram para uma temperatura de 40ºC e um tempo
de reação de 80 minutos que o etanol pode substituir o metanol quando utilizado nas condições ótimas
(rácio molar 9:1).
Devido às desvantagens presentes na transesterificação por catálise homogénea básica, diversos
estudos têm sido efetuados para o desenvolvimento de um processo industrial para a produção de
biodiesel usando catalisadores heterogéneos. A principal vantagem da sua utilização prende-se com o
8
catalisador não se solubilizar no meio reacional, podendo ser recuperado e reutilizado, permitindo o
uso de reatores contínuos de leito fixo, conduzindo a menores custos de produção [27]. Zabeti et al.
[28] investigaram o rácio molar ideal de metanol para uma reação catalisada por CaO/Al2O3. Utilizando
uma fração de 3,5% (w/w) de catalisador, os autores atingiram uma conversão em biodiesel de 94%
para uma transesterificação a uma temperatura de 65ºC e um rácio molar de metanol/óleo de palma
de 12:1 durante 5 horas. Contrariamente ao estudo de Zabeti et al, Encinar et al. [29] obteviveram uma
transesterificação de 98% de conversão em biodiesel utilizando um rácio molar de metanol de 6:1 em
relação ao óleo de colza catalisada por 10% de KNO3 impregnado em CaO numa concentração de
catalisador de 1% (w/w). Os autores revelaram que, para uma reação de 3 horas a 65ºC, as razões
molares de metanol para óleo de 9:1 e 12:1 demoraram mais tempo para atingir uma conversão próxima
ao equilíbrio.
2.1.2. Matérias-primas gordas
As matérias-primas para a produção de biodiesel podem ser agrupadas em duas categorias
principais: matérias-primas gordas e matérias-primas alcoólicas. A escolha do álcool para a produção
industrial de biodiesel restringe-se ao metanol e ao etanol por serem os mais reativos e os que
apresentam custos mais reduzidos. Quanto às fontes lipídicas para a reação de transesterificação são
empregues óleos alimentares usados, gorduras animais e, maioritariamente, óleos vegetais (Figura
2.3) [30].
Recentemente têm sido estudados organismos como microalgas e as cianobactérias porque, em
condições ótimas de crescimento, algumas espécies podem acumular um elevado teor de óleo podendo
exceder 80% do seu peso. Aliado a este elevado rendimento, as microalgas são organismos
fotossintéticos que consomem dióxido de carbono da atmosfera, permitindo transformar este poluente
numa matéria-prima [31]. Contudo, a produção de biodiesel através de óleos provenientes de
microalgas exige um custo de equipamento e de produção bastante elevado limitando o uso destes
como matéria-prima [32].
No que diz respeito aos óleos vegetais utilizados na transesterificação, a sua escolha é fortemente
influenciada por questões climáticas das regiões porque permite uma maior disponibilidade de um tipo
de óleo, o que conduz a custos de matéria-prima mais baixos. Assim, na Europa e Canadá usa-se
principalmente o óleo de colza enquanto que nos Estados Unidos da América a escolha recai no óleo
de soja. Dada as diferenças climáticas dos países tropicais, o óleo mais produzido e consequentemente
mais utilizado para produzir biodiesel é o óleo de palma [32] [33]. Na Figura 2.3 encontra-se a
percentagem das diferentes matérias-primas utilizadas para a produção de biodiesel nos USA em 2016
[33].
9
Figura 2.3 - Fração das matérias-primas na produção de biodiesel nos USA em 2016, num total de 453,59 mil
toneladas. Adaptado de [33].
Apesar dos óleos vegetais serem a principal fonte de triglicéridos para a produção de biodiesel,
existem alguns obstáculos a ser ultrapassados como o seu custo, transporte e armazenagem por
longos períodos de tempo [34].
Os óleos alimentares usados apresentam-se como a melhor opção como alternativa aos óleos
vegetais porque o seu custo pode ser 60% inferior, podendo mesmo ser, dependendo da origem e da
disponibilidade, oferecido [35]. Anualmente, mais de 15 milhões de toneladas (Tabela 2.1) deste
resíduo com potencial energético é despejado nos esgotos domésticos, resultando em problemas para
as estações de tratamento de águas. Este resíduo pode ainda ser introduzido na cadeia alimentar
humana, via alimentação animal, podendo causar problemas de saúde [15] [36]. Empregar esta
quantidade de óleo não comestível como matéria-prima de baixo valor merece uma excecional
consideração, pois poderia colmatar uma lacuna considerável nas atuais demandas globais do
biodiesel [36]. A cidade de Kyoto reportou que com os óleos alimentares usados recolhidos, nas
habitações e restaurantes, produz a quantidade de biodiesel necessária para movimentar todos os
autocarros da cidade [37]. Contudo, uma das desvantagens do uso de óleos alimentares usados à
escala industrial é a carência de infraestruturas de recolha e de logística eficiente. Por exemplo, o
sistema de recolha pode ser um problema, uma vez que, as fontes geralmente estão dispersas e não
têm qualquer controle de qualidade [37] [38]. Quanto ao capítulo da qualidade, um controlo e tratamento
é imperativo dado os óleos alimentares possuírem diversas impurezas, como FFA e água, com efeitos
adversos para a reação (como se verá nos capítulos subsequentes) [38].
Recentemente e de forma a colmatar a dificuldade em criar um sistema logístico para a recolha de
óleos usados, têm sido utilizadas gorduras animais para a produção de biodiesel. Esta utilização
devesse ao facto destas gorduras serem compostas por triglicéridos e poderem ser recolhidos nos
diferentes mercados havendo uma maior disponibilidade aquando comparada com o óleo de fritura
[34].
10%
10%
12%
13%
55%
Gorduras animais
Óleo de colza
Óleo de milho
UFO
Óleo de soja
10
Tabela 2.1 - Quantidade de UFO gerado em várias regiões do mundo. Adaptado de [39].
País Quantidade (Mton/ano)
Estados Unidos da América 10
China 4,5
Europa 0,7-10
Japão 0,45-0,57
Canadá 0,12
Malásia 0,5
Aliado à maior facilidade de recolha, a gordura animal é considerada uma matéria-prima de baixo
custo por não poder ser reintroduzida na cadeia alimentar humana. Assim, a produção de biodiesel
recorrendo às gorduras animais tem ganho peso em países como Canadá, México, Finlândia, Austrália
e Brasil onde o sebo de bovino já representa 17% da matéria-prima utilizada [34].
De modo análogo aos óleos alimentares usados, é necessário um controlo de qualidade respeitante
à quantidade de FFA presentes na gordura animal de forma a evitar contaminantes na reação de
transesterificação [34].
De forma a testar a qualidade do biodiesel e a influência da gordura animal como fonte lipídica,
Cunha et al. [40] produziram biodiesel a partir de sebo de bovino tendo recebido aprovação quanto à
sua qualidade pela National Agency of Petroleum. Mata et al. [41] utilizaram gordura de frango, sebo
de bovino e banha de porco para produzir biodiesel através da reação de transesterificação. Após
avaliar diferentes métodos de purificação, os autores concluíram que estas gorduras animais podem
ser eficientemente utilizadas.
2.1.3. Catálise Homogénea na produção de biodiesel
A reação de transesterificação é o método consensual para a produção de biodiesel. Esta é efetuada
na presença de catalisador para reduzir os tempos de operação. Industrialmente o biodiesel é
produzindo recorrendo a processos de catálise homogénea básica [6].
Esta ampla utilização da catálise homogénea deve-se a esta conduzir a um tempo de reação inferior
e o processo industrial ser mais simples de implementar [6].
Tipicamente a reação de transesterificação via catálise homogénea é promovida por catalisadores
básicos porque a reação é bastante mais rápida aquando a utilização de catalisadores ácidos [18].
Aliado à velocidade da reação ser bastante inferior e ser menos eficiente, na catálise homogénea ácida
o catalisador normalmente utilizado é o H2SO4, ácido bastante corrosivo, tornando o processo mais
complexo do ponto de vista da segurança [42].
11
Os catalisadores básicos comummente utilizados na indústria do biodiesel são o NaOH ou o KOH
devido a serem muito ativos e relativamente baratos. Estes catalisadores permitem realizar a reação a
temperaturas baixas (até 65ºC) e à pressão atmosférica com rendimentos aproximadamente de 98%
em biodiesel em apenas 1 hora [5] [11] [35].
Como apresentado na Figura 1.3 do capítulo anterior, antes de se iniciar a reação, o NaOH ou o
KOH é dissolvido no álcool para formar o metóxido de sódio ou o metóxido de potássio. Os metóxidos,
apesar de mais caros, permitem atingir uma maior eficiência porque são mais reativos que os
correspondentes hidróxidos [15] [42].
Apesar das vantagens que esta via reacional apresenta, a catálise homogénea básica necessita de
uma matéria-prima de elevada pureza (com baixos teores em água e ácidos gordos livres) de modo a
evitar diferentes reações paralelas que baixem o rendimento da reação [5] . Quando a matéria-prima
utilizada contém uma quantidade elevada de FFA, estes serão neutralizados pelo catalisador alcalino
conduzindo à formação de sabão (Figura 2.4) que aumenta a viscosidade da mistura dificultando a
separação entre o biodiesel e a glicerina formada [35] [43].
Figura 2.4 - Reação de neutralização dos FFA. Reação adaptada à utilização de hidróxido de potássio como catalisador.Adaptado de [6].
A quantidade de água presente na matéria gorda e no metanol também deve ser monitorizada. A
presença de água no meio reacional, mesmo que em pequenas quantidades, promove a reação de
saponificação (Figura 2.5) em que os triglicéridos reagem com o catalisador produzindo sabão [6] [5].
Figura 2.5 - Reação de saponificação dos triglicéridos. Adaptado de [6].
Importa também realçar que a água presente, proveniente das matérias-primas ou formada nas
reações descritas, podem hidrolisar os triglicéridos (Figura 2.6) para formar diglicéridos e FFA o que
reduz ainda mais o rendimento da reação [5].
12
Figura 2.6 - Reação genérica de hidrólise de triglicéridos. Adaptado de [5].
Assim, a produção de biodiesel com recurso à catálise homogénea básica está limitada à
disponibilidade para adquirir óleos refinados sendo por esse motivo a principal fonte de matéria-prima.
Apesar da grande disponibilidade dos óleos alimentares usados e das gorduras animais, a grande
quantidade de FFA presente tornam inviável o recurso à catálise homogénea básica para a produção
de biodiesel [11]. Apesar disso, Supriya et al. [44] atingiram um rendimento de 97,68% e uma conversão
em esteres metílicos de 98,9% reagindo gordura de galinha, em meio básico (0,8% (w/w) de KOH),
usando um rácio molar de álcool/óleo de 8:1 e uma temperatura de reação de 60ºC durante 60 minutos.
Uma das rotas reacionais para combater o excesso de FFA é a utilização de catalisadores ácidos,
visto estes não serem sensíveis à presença de FFA na matéria prima. Os FFA irão sofrer uma reação
de esterificação (Figura 2.7) originando ésteres metílicos [5]. Contudo, a catálise homogénea ácida é
extremamente sensível à presença de água tal como demostrado por Canakci et al. [45]. Os
investigadores concluíram que uma pequena quantidade de água como 0,1% (w/w) na mistura já afeta
o rendimento da reação e que uma concentração de água de 5% (w/w) a reação é integralmente inibida.
Os autores afirmam que para obter um rendimento de 90% em biodiesel através de catalisadores
ácidos, a concentração de água tem que ser inferior a 0,5% (w/w) para um rácio molar metanol/óleo de
6:1 a 60ºC durante 96 horas catalisada com ácido sulfúrico a 3% (w/w).
A concentração máxima aceitável de FFA na matéria-prima para a produção de biodiesel através
da catálise homogénea básica é de 2,5% (w/w). Assim, para concentrações superiores, efetua-se um
pré-tratamento (Figura 1.3 do capítulo anterior) [5]. Apesar da quantidade de FFA poder ser reduzida
com recurso a uma destilação a vapor ou uma extração com álcool, estes processos são pouco
utilizados por serem pouco eficientes e serem necessárias grandes temperaturas e uma grande
quantidade de solvente [5]. O método mais usual é proceder a uma catálise ácido-base em que, na
presença de metanol, os primeiros FFA são reduzidos até uma concentração inferior a 0,5% através
de uma esterificação ácida (Figura 2.7) seguindo para o processo de catálise básica comum [46].
Contudo, pelos motivos descritos anteriormente, a água deve ser removida entre as diferentes etapas
o que envolve um maior número de operações unitárias face ao número aquando a utilização de óleos
refinados (com menor quantidade de FFA).
Figura 2.7 - Reação genérica de esterificação dos FFA. Adaptado de [47].
13
Após a reação de transesterificação o biodiesel e a glicerina formados são separados recorrendo a
técnicas simples como decantação ou centrifugação. A grande diferença de densidades entre o
biodiesel (880 kg/m3) e a glicerina (1050 kg/m3) e o facto destes dois produtos serem muito pouco
solúveis entre si, permite uma separação por simples decantação após poucas horas [5] [48]. Contudo,
ambos os processos de separação não removem completamente a glicerina e o metanol do biodiesel
sendo necessário proceder à sua purificação para os retirar juntamente com as restantes impurezas
[11], como se verá nos subcapítulos seguintes.
Dada a solubilidade do metanol na glicerina, esta contém a grande maioria do excesso de álcool
introduzido no reator sendo o metanol recuperado para reintroduzir no reator (Figura 1.3) [5]. Aliado à
recuperação do álcool para ser reutilizado na reação de transesterificação, a purificação da glicerina
tornar-se vantajosa do ponto de vista da economia do processo dado esta ser uma matéria prima
valiosa para diversas indústrias, como na indústria da cosmética, farmacêutica e alimentar [49] [50].
2.1.4. Catálise Heterogénea na produção de biodiesel
Motivada pelos diversos obstáculos a serem ultrapassados aquando a utilização da catálise
homogénea, têm sido efetuadas pesquisas para realizar a transesterificação dos triglicéridos
recorrendo a catalisadores heterogéneos sólidos [6].
De um modo geral, o processo de produção de biodiesel via catálise heterogénea exige um número
menor de operações unitárias, com etapas de purificação e separação de produto mais simples
conduzindo a um menor custo de produção e a um menor consumo de energia [6] [48].
A utilização de catalisadores sólidos heterogéneos em detrimento de catalisadores homogéneos
permite que o catalisador seja separado por filtração, regenerado e reutilizado, conduzindo a um
biodiesel final com menos impurezas e um custo final de produção mais baixo [51].
Do ponto de vista ambiental, o uso deste tipo de catalisadores é vantajoso porque reduz
substancialmente a quantidade de água usada para a lavagem do biodiesel devido a não ser necessário
neutralizar o catalisador remanescente. Além disso, os catalisadores inorgânicos ativos na reação de
alcoólise, como o CaO, podem ser obtidos de fontes naturais ou de resíduos como cascas de ovos ou
conchas, representando uma diminuição significativa nos custos de matéria-prima [11] [51].
O catalisador heterogéneo mais utilizado é o CaO por apresentar diversas vantagens como a alta
atividade, baixa solubilidade em metanol, tempo de vida longo e permite realizar a reação a condições
operatórias moderadas (temperaturas de reação entre 50ºC e 80ºC) [6] [52]. Dias et al. [3] efetuaram
a metanólise de óleo de soja e alcançaram um rendimento em FAME de 97% após 3 horas de reação
a 60ºC e pressão atmosférica. Também Gryglewicz [53] obteve um rendimento em ésteres metílicos de
93% através da transesterificação de óleo de soja com metanol durante 170 minutos.
Contudo, um dos problemas que se coloca na utilização de catalisadores sólidos é o sistema de três
fases formado entre o sólido, o metanol e a fonte de triglicéridos que aumenta as limitações na
transferência de massa, o que leva à diminuição do rendimento da reação. Lin et al. [14] e Zabeti et al.
14
[51] afirmam que o uso de catalisadores suportados possibilita reduzir os problemas de transferência
de massa por permitir um aumento da área de superfície
Graças à utilização de catalisadores suportados, Alba-Rubio et al. [54] obtiveram rendimentos acima
dos 90% depois de 2 horas de reação a 60ºC ao utilizar CaO suportado com óxido de zinco como
catalisador, termicamente ativado a 800ºC.
Apesar da catálise heterogénea minimizar a formação de sabão (como descrito no subcapítulo
2.1.3), os iões Ca2+ irão reagir formando sabões. Assim, tal como na catálise homogénea a quantidade
de FFA e água presente devem ser reduzidas, podendo ser utilizado também catalisadores
heterogéneos ácidos, como o óxido de zircónio ou titânio, para proceder a uma prévia reação de
esterificação. Porém, a utilização de duas etapas implica a remoção do catalisador entre cada etapa.
Apesar da remoção do catalisador ácido poder ser evitada ao utilizar uma maior quantidade de
catalisador básico, este uso extra de catalisador exige um aumento dos custos de produção [6].
Os catalisadores heterogéneos quando são provenientes de fontes naturais têm que sofrer um
tratamento térmico de forma a remover o CO2 adsorvido e a humidade [6]. Assim, os materiais ricos
em calcite (CaCO3), são sujeitos a um processo designado por calcinação (Figura 2.8). Usualmente
são empregues temperaturas que variam entre os 800ºC e os 1050ºC, com durações entre as 2 horas
e as 4 horas consoante a fonte de cálcio e a temperatura selecionada [55] [56].
Figura 2.8 - Preparação dos catalisadores de cálcio (CaO) por calcinação do CaCO3. Adaptado de [56].
Outro catalisador sólido que possui atividade catalítica para a produção de biodiesel é o MgO,
apesar de ser o óxido metálico com menor basicidade. De modo a aumentar a sua basicidade, o MgO
é, usualmente modificado com elementos alcalinos ou alcalinoterrosos. Went et al. [57] preparou um
catalisador de MgO com Li impregnado alcançando um rendimento de 93,9% a 60ºC utilizando um
rácio molar de metanol/óleo de 12:1 com 9 %(w/w) de catalisador. A proporção molar de Li impregnado
no MgO foi de 0,08. Dias et al. [58] usaram catalisadores à base de MgO modificados com SrO para a
metanólise de óleo de soja, tendo verificado que apenas 5% (atómico) de SrO era suficiente para
promover a atividade catalítica do MgO
Apesar das vantagens do ponto de vista processual e da minimização da formação de sabões
durante a reação, Dias et al. [59] mostraram que, independentemente da matéria-prima, a produção de
biodiesel via catálise heterogénea, tal como a catálise homogénea, não alcança as especificações
impostas pela EN 14214 sem um método de purificação adequado. Para isso os autores realizaram a
reação de transesterificação com banha de porco e óleo alimentar usado catalisada com CaMnOx e
CaO.
15
2.1.5. Produção via Catálise Homogénea versus Catálise Heterogénea
A catálise homogénea é a via reacional selecionada industrialmente para a produção de biodiesel
devido às vantagens acima descritas. Contudo, Chew et Bhatia [60] constataram que o custo de
separação e neutralização do catalisador homogéneo e o alto consumo de energia impulsionaram o
desenvolvimento da produção de biodiesel recorrendo a catalisadores sólidos. Outra desvantagem da
utilização de catalisadores homogéneos recai na quantidade de sabão formado que dificulta a
separação entre o biodiesel e a glicerina. Ao realizar a alcoólise com catalisadores heterogéneos a
quantidade de sabão formada é diminuída [13]. Outra vantagem destes catalisadores é a possibilidade
de reutilizar o catalisador levando a um grande avanço do ponto de vista económico.
Sakai et al. [61] compararam quatro processos de produção e purificação de biodiesel sendo dois
produzidos via catálise homogénea e dois via heterogénea. Os autores concluíram que, para todas as
capacidades de produção, a catálise heterogénea é vantajosa do ponto de vista económico devido ao
custo do catalisador e por a quantidade de água de lavagem serem menores. Apesar disso, os custos
das utilidades no processo heterogéneo revelaram-se superiores.
Outra vantagem da catálise heterogénea face à catálise homogénea é a possibilidade de realizar a
reação tanto em batch como em reatores contínuos de leito fixo [11].
Na Tabela 2.2 encontram-se sumarizadas diferentes características, vantagens e desvantagens da
catálise homogénea e heterogénea. A escolha do processo a utilizar depende do tipo e da qualidade
das matérias-primas da qual se irá proceder à reação de transesterificação e da disponibilidade e
consequentemente do preço do tipo de catalisador.
2.2. A Purificação de biodiesel
Após a sua produção, o biodiesel deve ser purificado para atender às especificações standard
impostas pela norma EN 14214 (Apêndice A) antes de ser admitido em motores.
Atualmente existem dois métodos distintos para proceder à sua purificação: lavagem com água e a
chamada lavagem seca onde a remoção das impurezas é efetuada sem o uso de água, recorrendo-se
a adsorventes sólidos ou a técnicas de membranas. Apesar do método mais usual corresponder a
sucessivas lavagens com água até eliminar os diferentes contaminantes, nos dias de hoje ambos os
métodos são aceites e aplicados à escala comercial [12].
16
Tabela 2.2 - Comparação dos catalisadores homogéneos e heterogéneos na produção de biodiesel. Adaptado de [62].
Tipo de
catalisador Vantagens Desvantagens
Homogéneo Condições operatórias moderadas;
Alta atividade e bons rendimentos em
tempos de reação curtos;
Catalisadores básicos permitem reações
bastante mais rápidas que os
catalisadores ácidos;
Os metóxidos básicos são mais efetivos
que os respetivos hidróxidos;
Catalisadores ácidos podem ser
utilizados para reações de esterificação e
transesterificação;
Catalisadores ácidos insensíveis à
presença de FFA;
Problemas de separação e necessidade
de tratamento das águas residuais;
Reações de saponificação criam
emulsões estáveis de difícil separação;
Catalisador não pode ser reutilizado;
Catalisadores básicos são bastante
sensíveis à presença de água e de FFA
nas matérias-primas;
Custos de processo mais elevados do
que o processo da catálise
heterogénea;
Catalisadores ácidos levam a reações
muito lentas e são corrosivos;
Catalisadores ácidos necessitam de um
rácio molar de álcool mais elevado;
Heterogéneo Ecológico, não corrosivo, reciclável;
Menos problemas de descargas;
Fácil separação do produto;
Alta seletividade, tempo de vida longo;
Catalisadores ácidos podem ser
utilizados para reações de esterificação e
transesterificação;
Catalisadores ácidos insensíveis à
presença de FFA;
Mais baratos que os homogéneos;
Permitem operar com reatores de leito
fixo;
Conversões mais baixas comparado
com catalisadores homogéneos;
Limitações na transferência de massa;
Catalisadores básicos requerem baixo
FFA e água;
Rácio molar álcool superior;
Custos de catalisadores ácidos mais
caros que os básicos;
2.2.1. Contaminantes do biodiesel
Após a separação da glicerina por diferença de densidade, o biodiesel ainda possui diversas
impurezas: glicerina, álcool, FFA, água, catalisador, sabões e mono, di e triglicéridos não reagidos [63]
[64]. A presença destes contaminantes são prejudiciais à qualidade do combustível, podendo afetar o
motor, e devem ser eliminados de forma a alcançar as concentrações máximas exigidas pela norma
EN 14214.
17
Apesar da diferença de densidades entre o biodiesel e a glicerina ser suficientemente grande para
a sua separação, estes dois compostos são ligeiramente solúveis entre si e a glicerina pode ser
encontrada como pequenas gotículas, sendo a sua remoção um passo importante do processo de
purificação. Elevados teores em glicerina podem causar problemas durante o armazenamento e
acumulação nos depósitos e injetores. Quando sujeita a temperaturas elevadas, a glicerina tende a
polimerizar levando à formação de coque, contribuindo assim para a redução da durabilidade do motor.
Em paralelo a glicerina leva a emissões mais elevadas de aldeídos e acroleína (substância tóxica) para
a atmosfera [13] [63] [65].
Quanto ao álcool usado na reação de transesterificação e que pode contaminar o biodiesel
produzido, o metanol (o mais comum na indústria do biodiesel) conduz à deterioração das borrachas e
juntas no veículo e acelera a corrosão das peças em alumínio e zinco. De salientar também que a
presença de metanol no biodiesel também diminui o flash point o que pode originar problemas de
armazenamento, transporte e utilização. Outra influência da presença de metanol é que este irá baixar
a viscosidade e a densidade do biodiesel [13].
Os FFA provenientes das matérias-primas de baixa qualidade ou formados durante a reação levam
à diminuição da estabilidade oxidativa do biodiesel. Além de corroerem o motor, os FFA em contacto
com o oxigénio formam peróxidos que promovem a formação de compostos orgânicos que polimerizam
[13] [66].
Do mesmo modo que os FFA, a presença de água no biodiesel pode provocar a corrosão de
componentes do motor de combustão interna e pode hidrolisar os triglicéridos remanescente ou
neutralizar os FFA com formação de sabão que se deposita no motor e promove reações de
polimerização. No que diz respeito ao rendimento de combustão alcançado pelo biodiesel é inferior
porque a água reduz o calor de combustão. Assim, a determinação da quantidade de água e de FFA
no biodiesel é essencial para a viabilidade do seu uso em motores [13] [65].
A presença de glicéridos que não foram convertidos em ésteres metílicos, além de aumentarem a
viscosidade do biodiesel, tendem a polimerizar quando aquecidos depositando-se nos pistões, válvulas
e injetores reduzindo apreciavelmente o tempo de vida do motor [13] [66].
2.2.2. Purificação húmida
O método que tem sido mais utilizado na indústria para purificar biodiesel é a lavagem com água. A
escolha da purificação por via húmida deve-se ao facto do método ser simples e eficaz para remover
os contaminantes acima descritos, destacando-se a glicerina e o metanol dado estes compostos
apresentarem elevada solubilidade em água [11] [12] [67].
Este método é também eficaz para a remoção dos sais de sódio e potássio, introduzidos como
catalisador no processo de produção. A lavagem com água permite ainda remover os sabões formados
através da reação de saponificação através do uso de água acidificada com ácidos inorgânicos [8] [12]
[48].
18
Outra vantagem da lavagem do biodiesel com a água prende-se com o facto de permitir obter um
biodiesel de elevada pureza [12]. Glisic et Skala [68] utilizaram água quente para lavar o biodiesel e
obtiveram uma pureza de 99%. Os autores afirmam que para obedecer às exigências da EN 14214
necessitavam de obter um biodiesel com 96,5% (w/w) em FAME.
A remoção dos glicéridos que não foram convertidos exige uma grande quantidade de água
(normalmente a temperaturas elevadas) dado que, com pequenas quantidades de água, os glicéridos
formam uma emulsão após a agitação. Quando efetuada a temperaturas baixas, a separação da fase
aquosa da emulsão é bastante trabalhosa, sendo necessário várias horas até o processo estar
concluído. De forma evitar a formação da emulsão, a agitação é executada lentamente e uma grande
quantidade de água é utilizada. Toda esta água terá de ser separada através de vários estágios de
decantação e/ou centrifugação, gerando grandes quantidades de águas residuais que, não podendo
ser descarregadas, têm de ser tratadas levando a custos de produção bastante elevados [12] [13] [69].
Karaosmanoglu et al. [70] investigaram a etapa de refinação do biodiesel por via húmida e concluíram
que, a 50ºC, é necessário utilizar no mínimo 3-5g de água/g de biodiesel para remover a quantidade
necessária de impurezas. Jaruwat et al. [71] reportaram que na Tailândia são produzidos 350 000 L/dia
de biodiesel e que são gerados nunca menos de 70 000 L/dia de águas residuais contaminadas.
Tal como para a remoção dos glicéridos, também a remoção da glicerina do biodiesel é influenciada
pela proporção de água empregue e a temperatura da mesma, sendo estes os dois fatores chave para
otimizar a purificação do biodiesel. Usualmente a purificação é efetuada a quente porque a temperatura
mais alta da água aumenta a difusividade da glicerina do biodiesel para a água e um maior volume de
água leva a uma maior área de transferência de massa. É então esperada uma purificação superior
para um maior volume de água e uma temperatura elevada [48] [72]
A lavagem húmida para purificar o biodiesel possui ainda diferentes variantes podendo ser efetuada
com água destilada, com ácido e água ou com água e um solvente orgânico [48].
Quando se utiliza água destilada esta é introduzida a quente para aumentar a solubilidade dos
contaminantes na água e diminuir a quantidade de água necessária para obter as concentrações
exigidas. A água é normalmente introduzida entre os 50ºC e os 60ºC e diferentes rácios mássicos
podem ser encontrados na literatura, podendo ser realizada em diversas etapas de lavagem. Gonzalo
et al. [73] purificaram biodiesel produzido de óleo de colza e UFO via catálise homogénea básica com
uma esterificação ácida como pré-tratamento para reduzir os FFA. A lavagem foi realizada apenas
numa etapa num recipiente com agitação durante 30 minutos. O objetivo do seu estudo era verificar a
influência da quantidade de água e a temperatura ótima de lavagem, tendo sido utilizados um rácio
entre os 30% e 90% (w/w) de água em relação ao óleo e temperaturas entre 30ºC e 60ºC. Os autores
concluíram que para todas as condições experimentais efetuadas o metanol, o NaOH e a glicerina eram
praticamente removidos na sua totalidade alcançando concentrações bastante inferiores às impostas
pela EN 14214. Contudo, a quantidade dos glicéridos presentes não mudou significativamente.
Os ácidos mais usados no passo de neutralização do processo de purificação de biodiesel são o
H3PO4, o H2SO4 e o HCl. Este passo tem como objetivo neutralizar o catalisador básico que se encontra
na mistura de ésteres metílicos e decompor o sabão formado durante a transesterificação. Os ácidos
podem ser apresentados na lavagem húmida como soluções aquosas ácidas para uma posterior
19
lavagem com água destilada ou acidificar previamente a água de lavagem de modo a diminuir a
quantidade de água a usar [13]. Apesar das soluções aquosas ácidas serem bastante eficazes na
neutralização do biodiesel, este tipo de lavagem é sempre seguido de pelo menos uma lavagem com
água destilada para remover as impurezas ainda presentes. Faccini et al. [65] lavou biodiesel com água
acidificada com 2 % (V/V) de H3PO4 a 55ºC. A etapa de lavagem foi efetuada no mesmo reator em que
se procedeu à transesterificação com agitação constante durante 5 minutos. A mistura de águas
residuais e de biodiesel foi separada por decantação e o biodiesel foi lavado três vezes com água
quente num rácio de 10% (V/V). Os autores concluíram que o biodiesel purificado cumpria os requisitos
impostos, podendo ser utilizado em motores. Num outro estudo, Kywe et Oo [74] lavaram biodiesel de
Jatropha com uma solução aquosa de H3PO4 antes do processo de lavagem com água destilada. O
processo de lavagem com a água foi efetuado com agitação suave e foi repetido até o biodiesel se
tornar límpido e o pH neutro. O produto final apresentava-se como um líquido âmbar amarelo claro com
uma viscosidade semelhante à do diesel de origem fóssil. Os autores afirmaram que para alcançar um
biodiesel isento de metanol, de catalisador e de sabão são necessárias múltiplas lavagens com água.
Dependendo da qualidade do biodiesel a tratar, a lavagem com água destilada e acidificada podem
ser utilizados alternadamente em diferentes etapas. Huerga et al. [75] utilizou água destilada numa
primeira etapa para evitar a hidrólise inicial do sabão, água acidificada na segunda etapa para
neutralização, concluindo o processo de lavagem com água destilada. Os autores conseguiram obter
um fuel que cumpria a norma EN 14214.
Solventes orgânicos como o éter de petróleo têm sido utilizados para purificar biodiesel. Apesar de
não ser utilizado à escala industrial, este método tem a vantagem de o solvente poder ser recuperado
e reutilizado, mas exige uma lavagem com uma grande porção de água desmineralizada para remover
o catalisador e o sabão presentes [13] [72]. Siler-Marinkovic et Tomasevic [76], apesar de obter
resultados satisfatórios, concluíram que a necessidade de remover o éter de petróleo do produto final
aumenta consideravelmente os custos de equipamento e da operação. Os autores produziram biodiesel
a partir de óleo de girassol catalisada por H2SO4. A mistura foi filtrada e lavada com éter de petróleo
sendo posteriormente lavada quatro vezes com água até esta se encontrar neutra após a separação
do biodiesel. Depois de seco com Na2SO4, o biodiesel foi evaporado para a recuperação do éter de
petróleo.
Quando é aplicado o processo de purificação com água ao biodiesel obtido através de catalisadores
sólidos a sua eficácia depende do catalisador utilizado. Apesar de ser adequado para a grande maioria
dos catalisadores heterogéneos, a purificação com água é desapropriada aquando o uso de
catalisadores à base de cálcio, como o CaO, devido aos sabões de cálcio serem extremamente estáveis
[11]. Zhu et al. [77] purificaram biodiesel proveniente de jatropha com água a 45ºC (rácio mássico
água/biodiesel=1:10) e apenas conseguiram remover 58,3% do cálcio presente. A concentração do
cálcio remanescente correspondia a 560 mg/kg de biodiesel que se encontra bastante acima da
concentração imposta (máximo de 5 mg/kg). Os autores também afirmam que cerca de 30% do
biodiesel purificado foi perdido afetando a rentabilidade económica do processo.
Outro aspeto a ter em conta é o facto que a lavagem com água é efetuada em múltiplas etapas o
que aumenta o tempo de lavagem e os custos de produção, podendo representar de 60 a 80% do custo
20
total de produção [78]. Aliado a isso, este método exige uma secagem rigorosa do produto para remover
a água presente, aumentando os gastos energéticos [12].
2.2.3. Purificação seca
Dado o crescimento das preocupações ambientais, o refinamento do biodiesel recorrendo à lavagem
com água tem sido criticada devido à enorme quantidade de águas residuais geradas [63] . Assim,
novas técnicas para remover as impurezas que não consumam água e que tornem o processo
competitivo face ao diesel proveniente dos recursos fósseis têm sido estudadas e referidas na literatura.
Os processos mais comuns e aplicados industrialmente baseiam-se na designada afinidade comum.
Destes processos destacam-se a adsorção e a permuta iónica [72].
A grande vantagem destes métodos para purificar o biodiesel é a possibilidade de reduzir o tempo
de purificação e de ser fácil incorporar nos processos atuais exigindo unidades pequenas. Do ponto de
vista ambiental, além de não gerar águas residuais, podem ser utilizados resíduos sólidos como
adsorventes, reaproveitando material sem valor [12] [72].
A maior desvantagem deste processo é a possibilidade de o produto purificado não atingir as metas
impostas pelas especificações para os diferentes contaminantes. O uso de adsorventes exige encontrar
uma solução para o resíduo sólido formado [12]. Contudo, esta desvantagem é ultrapassada porque,
dependendo do adsorvente, este pode ser regenerado para voltar a ser utilizado o que diminui ainda
mais os custos desta etapa processual [48].
Na Tabela 2.3 encontram-se sumarizadas as vantagem e desvantagens da purificação seca face à
purificação tradicional.
Nos últimos anos tem surgido na literatura a utilização de membranas como uma via alternativa para
remover todos os contaminantes do biodiesel. A vantagem desta técnica é ser, do ponto de vista
ambiental, vantajosa comparado com a adsorção e a permuta iónica. Todavia, a aplicação da tecnologia
de membranas a nível comercial é limitada à remoção de impurezas em soluções aquosas ou gases
inertes necessitando ainda de estudos de modo a tratar fluidos não aquosos [8] [13].
2.2.3.1. Adsorção
A adsorção é um processo em que átomos, iões ou moléculas presentes num fluido impregnam-se
na superfície de um sólido designado de adsorvente [72].
Os adsorventes utilizados podem ter origem natural ou sintética e caracterizam-se por possuírem
centros de adsorção básicos e centros de adsorção ácidos com uma forte afinidade por compostos
polares como o metanol, glicerina, glicéridos, catalisador e sabão [13] [72]. Estes centros de adsorção
originam forças de atração levando à retenção das diferentes moléculas na superfície até à saturação
destes centros ativos [79].
21
Tabela 2.3 - Vantagens e desvantagens da purificação húmida e seca. Adaptado de [12] [13]
Técnica Vantagens Desvantagens
Purificação
húmida
Método simples e eficaz;
Excelente para remover o metanol e a
glicerina;
Permite reduzir o sabão e os compostos
solúveis abaixo das concentrações
exigidas pela EN 14214;
Permite atingir um biodiesel com 99% de
pureza;
Possibilidade de utilizar soluções
aquosas ácidas;
Requere grande quantidade de água;
Possível hidrólise dos ésteres para
formação de FFA;
Necessidade de secar o biodiesel
purificado;
Formação de emulsões devido ao
sabão;
Perda de produto devido à formação de
sabão e emulsões;
Tempo de operação elevado devido às
múltiplas lavagens;
Gera grande quantidade de águas
residuais que necessitam de
tratamento;
Purificação
seca
Mais fácil e exige menos esforço face à
húmida;
Reduz drasticamente a formação de
águas residuais;
Reduz o tempo de produção;
Reduz o consumo de energia;
Não há risco da presença de água no
combustível;
Tanto a adsorção como a permuta iónica
são eficazes na remoção de sabão;
Permite processos em contínuo;
Requer menos espaço para efetuar a
lavagem;
Maioria dos procedimentos são
desenvolvidos por tentativa e erro;
Produto purificado pode não atender às
especificações impostas pela EN14214;
Separação do adsorvente por filtração
pode ser difícil;
Glicerina deve ser removida antes de
se utilizar a permuta iónica;
Permuta iónica não remove o metanol
presente;
Precisa de equipamentos adicionais
(colunas e bombas);
Os adsorventes são materiais porosos, cujos poros podem estar interligados e atingir escalas
nanométricas (Figura 2.9). Os poros têm o objetivo de aumentar a área de contacto entre o biodiesel e
o adsorvente, facilitando a transferência de massa entre o fluido e o sólido.
22
Figura 2.9 - Representação da adsorção nos poros de um adsorvente sólido. Adaptado de [79].
Este método de purificação pode ser efetuado em colunas de enchimento ou em tanques agitados
com o adsorvente em suspensão. Contudo, a utilização de colunas de enchimento permite uma maior
capacidade de separação porque permite um contacto continuo entre o biodiesel e o adsorvente. Além
disso, as colunas de enchimento não exigem a recuperação do sólido a jusante do processo através
da filtração [66].
A seleção adequada do adsorvente pode influenciar bastante a viabilidade económica do processo.
Os critérios mais importantes que precisam de ser considerados são a seletividade e compatibilidade,
a capacidade de regeneração e a quantidade a utilizar. A seletividade é fundamental para o processo
de adsorção ser eficiente e satisfatório devendo ser utilizado um adsorvente com alta seletividade e
capacidade de adsorção para as impurezas a remover e com pouca afinada para o produto desejado
para diminuir as perdas [72] [79].
Os adsorventes utilizados podem ser classificados como adsorventes à base de sílica (como o
Magnesol, Trisyl ou SiO2), adsorventes de base biológica (substratos celulósicos) e compostos ativados
(como o carvão ativado, argilas e fibras) [72].
Apesar de todas as vantagens apresentadas na Tabela 2.3, a purificação do biodiesel através de
adsorventes ainda é pouco utilizada a nível industrial devido ao custo elevado de alguns adsorventes,
à dificuldade de alguns adsorventes de remover algumas impurezas como os glicéridos e os FFA e a
dificuldade de encontrar um método eficaz para regenerar e reutilizar o adsorvente.
Adsorventes de Sílica
A sílica é um dos elementos-chave em diferentes tipos de adsorventes podendo ser utilizada no seu
estado natural ou amorfo (sílica-gel) (ambos de fórmula química SiO2) ou impregnada e misturada com
outros composto como os zeólitos e o magnesol. A sílica torna-se a base de diversos adsorventes dado
a sua elevada capacidade de saturação. Este material também ganha ainda mais interesse do ponto
de vista comercial dado a possibilidade de se encontrar no seu estado natural em diferentes formas e
poder adquirir estruturas diferenciadas consoante o tratamento a que é submetida [65] [66] [72].
23
A Silica-gel é um composto inorgânico amorfo de fórmula química SiO2 no seu interior e possui uma
superfície hidrofílica devido à presença de grupos hidroxilo (SiOH), que a torna um excelente
adsorvente para grupos polares [72] [79].
Aplicada à refinação do biodiesel, a sílica tem sido apontada como o adsorvente mais promissor
para remover os contaminantes do biodiesel. No que diz respeito à glicerina, Manuale et al. [78]
reportou que a glicerina tem uma grande afinidade com a superfície da sílica sendo seletivamente
adsorvida do FAME e que a presença de pequenas quantidades de água e sabão não influenciam o
processo. Todavia, os autores também concluem que os monoglicéridos que não reagiram também
têm uma forte afinidade com este adsorvente e que, juntamente com o metanol presente, diminuem a
capacidade de adsorção da glicerina porque competem para os mesmos centros de adsorção. Os
autores afirmam que o metanol deve ser removido antes de se iniciar a purificação. Vera et al. [66]
afirmam que a sílica possui uma grande afinidade com a glicerina e os glicéridos e uma afinidade
suficiente com os sabões, FFA, metais e sais para a sua remoção.
Predojevic [35] purificou biodiesel produzido de óleos alimentares usados via catálise homogénea
básica com esterificação prévia do óleo. O investigador utilizou três métodos distintos de purificação:
coluna cromatográfica com 3g de sílica-gel, uma solução aquosa de H3PO4 a 5% (w/w) com até 7
lavagens sucessivas até neutralização completa e lavagem com água destilada a 50ºC com até 10
lavagens sucessivas. O autor avaliou posteriormente a densidade a 15ºC, a viscosidade cinemática a
40ºC, a valor da acidez, o índice de iodo, a quantidade de água, de FFA e de sabão. Todos os
parâmetros medidos revelaram que os três métodos de purificação foram eficientes e atingiram os
valores exigidos pela EN 14214 à exceção do índice de acidez que não foi atingindo pela lavagem com
água destilada. A purificação com água apenas conseguiu reduzir 80% da acidez face aos 90% de
redução verificada pela purificação com sílica e o com H3PO4. O autor mostrou que a sílica é
particularmente eficiente em purificar biodiesel obtido dos óleos não refinados em que a concentração
de FFA é mais elevada.
O Magnesol ou silicato de magnésio (MgO.nSiO2.xH2O) é um pó branco insolúvel e amorfo com
grande área superficial e tem sido o adsorvente mais utilizado na purificação de biodiesel, uma vez
que, apresenta na superfície centros ativos com grande seletividade de adsorção para impurezas
hidrofílicas presentes no biodiesel [72] [79].Cooke et al. [80] asseguram que a lavagem tradicional com
água do biodiesel pode ser substituída, na indústria, pela lavagem seca com Magnesol. Os inventores
da patente afirmam que uma quantidade entre 1,5% e os 3% (w/w) de Magnesol permite remover as
impurezas do biodiesel. A lavagem do biodiesel é efetuada num tanque agitado seguido de uma
filtração. Os resultados obtidos são comparáveis aos exigidos pela ASTM D6751 e EN14214.
Quanto à capacidade da sílica e dos seus derivados para adsorver os glicéridos a literatura é
discordante. Berrio et Skelton [81] afirmam que a utilização de magnesol não retém os mono, di e
triglicéridos de modo significativo e que o biodiesel produzido não preenche os requisitos impostos pela
EN 14214. Por outro lado, Faccini et al. [65] afirmam que o uso de magnesol e de sílica apresentam
resultados favoráveis.
Outra vantagem de utilizar sílica como adsorvente numa unidade de produção de biodiesel é a
possibilidade de a integrar num sistema para purificar a própria matéria-prima. Dada a sua capacidade
24
de adsorção de compostos indesejados presentes nos óleos não refinados, como água e FFA, o uso
de sílica permite reduzir a sua concentração minorando a quantidade de reações paralelas. Ao adsorver
estes contaminantes, o processo apresentará vantagens como a redução de custos do tratamento das
matérias-primas, menor perda de produto reacional, menor quantidade de catalisador a utilizar e
menores custos de lavagem e purificação. Além disso, a purificação dos óleos não refinados possibilita
a execução reação de transesterificação via catálise homogénea básica de matérias-primas de baixo
custo [66].
Adsorventes de base biológica
Os substratos celulósicos e lignocelulósicos também são referidos na literatura como adsorventes
eficazes para a purificação do biodiesel. Estes materiais, além de abundantes e baratos, são
provenientes de materiais renováveis, biodegradáveis e não tóxicos [13] [72].
A utilização de adsorventes de origem lignocelulósica tem sido avaliada em instalações piloto e em
unidades de pequena capacidade de produção, sendo a biomassa queimada posteriormente para
aquecimento. Todavia, a impossibilidade de reutilizar o adsorvente é um entrave para a sua utilização
em larga escala [8] [12] [72].
De todos os substratos de biomassa, a cinza da casca de arroz tem apresentado o desempenho
mais prometedor para a purificação de biodiesel. A capacidade de adsorção deste material é atribuída
ao seu alto conteúdo em sílica (cerca de 95%) e, além da presença de meso e macro poros, possui
uma estrutura porosa com grande área de superfície, tornando-se um recurso 100% renovável para
remover as impurezas do biodiesel [8].
Özgül-Yücel et Türkay [82] removeram FFA do biodiesel utilizando cinzas de cascas de arroz e
sílica-gel. Os autores concluíram que ambos os adsorventes são eficazes. Contudo, os autores
reportaram que a sílica-gel é um adsorvente mais eficiente por apresentar menores perdas por
adsorção de FAME.
Materiais ativados (carvão ativado e alumina ativada)
Os materiais ativados são os adsorventes mais comuns em aplicações industriais devido ao volume
dos poros e a área da superfície ser bastante elevada. Os compostos ativados mais utilizados são o
carvão ativado, fibras de carbono e alumina ativada [72].
A ativação destas estruturas porosas é efetuada através da ativação por vapor ou através de uma
ativação química. No que diz respeito ao carvão ativado, este é um adsorvente proveniente da
decomposição térmica que é ativado com vapor ou dióxido de carbono a elevadas temperaturas entre
800 e 1000ºC, aumentando o número e o tamanho dos poros. Quanto à alumina ativada, esta é um
forte adsorvente para compostos polares sendo produzida através de uma desidratação térmica do
hidróxido de alumínio [72] [79].
Fadhil et al. [83] compararam o rendimento obtido através do uso de carvão ativado e da sílica-gel
como adsorventes e o método de lavagem com água. O biodiesel foi produzido de óleos alimentares
usados por catálise homogénea básica. Para a purificação, o biodiesel foi introduzido em colunas
25
cromatográficas com camas de carvão ativado e sílica-gel. Os autores concluíram que o rendimento
em FAME é superior aquando o uso do carvão ativado face aos outros dois métodos. Apesar de
rendimentos semelhantes para o carvão ativado e a sílica (95,50% vs 93%, respetivamente), o carvão
apresenta uma área de superfície superior podendo melhorar a adsorção.
2.2.3.2. Permuta iónica
As resinas de permuta iónica consistem numa matriz insolúvel num suporte, com um substrato
formada por um polímero com excesso de cargas localizadas em sitos específicos da estrutura. As
resinas de permuta iónica também têm como fundamento a troca de iões entre uma solução e uma
fase sólida devida às forças electroestáticas entre as impurezas do biodiesel e os grupos funcionais
das resinas [13] [72].
As propriedades estruturais (porosidade e tamanho de partícula), capacidade de troca, estabilidade,
tipo e densidade das cargas (resistência da resina) precisa ser considerada para a escolha de uma
resina de troca iónica adequada.
Berrios et Skelton [81] estudaram a qualidade do biodiesel purificado através de colunas de resina
de permuta iónica. Os autores reportaram que, ao atravessar uma coluna com 80g de resina com um
caudal de biodiesel de 0,25L/h, a concentração de glicerina atingiu os 0,01% (w/w) e houve uma
diminuição considerável do sabão presente. Todavia, os autores obtiveram 1,14% de metanol no
biodiesel não atingindo as especificações da EN 14214. Os autores concluíram que, apesar de menos
efetivo na remoção de metanol, a purificação através de resinas iónicas apresenta uma boa
performance e custos mais baixos para a remoção da glicerina, água, sabão e catalisador.
As resinas de ácido forte têm sido utilizadas para remover o cálcio dissolvido no biodiesel produzido
por catálise heterogénea quando o catalisador é o CaO [11]. Kouzo et al. [84] utilizaram uma coluna de
leito fixo, a operar a uma velocidade espacial horária líquida (LHSV) de 0,5 h, para purificar biodiesel
de óleo de soja. Os autores removeram 50% e mais de 90% do cálcio dissolvido com resinas
carboxiladas e sulfonadas, respetivamente.
2.2.3.3. Membranas
Em contraste com o alto teor de água envolvido nos métodos tradicionais de lavagem e as
desvantagens apresentadas pelo uso de adsorventes, a tecnologia de membranas tem sido referida na
literatura como uma alternativa viável para retirar os contaminantes presentes no biodiesel. Além das
vantagens económicas associadas devido à ausência de água residual, este método permite evitar a
emulsão entre os glicéridos e a água, facilitando a separação [72].
A separação de certos componentes de uma solução com este processo é efetuada através da
restrição da passagem por uma membrana seletiva semipermeável dos compostos a remover. Aplicada
à purificação do biodiesel, as membranas deverão ser permeáveis ao FAME impedindo a passagem
dos restantes compostos como os glicéridos por reagir, o álcool, a glicerina e o sabão. Durante o
26
processo de separação, a performance da membrana é afetada pelas interações da superfície da
membrana e os compostos a separar, a velocidade de passagem, temperatura e pressão e a
composição e tipo de membrana [8] [72].
As membranas podem ser inorgânicas (membranas cerâmicas) ou compostas por polímeros
orgânicos. Apesar dos polímeros orgânicos, por serem sintéticos, permitirem aumentar a estabilidade
química e a resistência à degradação biológica da membrana, as cerâmicas são as que têm maior
potencial para processos de purificação porque aumentam a resistência a incrustações, possuem um
tempo de vida útil longo e permitem um fluxo elevado e alta porosidade. Estas caracterizam-se também
por possuírem uma boa estabilidade mecânica, térmica e química [8].
Atadashi et al. [85] purificaram biodiesel com uma membrana cerâmica com poros de 0,02µm de
modo a que este atingisse as exigências da ASTM D6751 e da EN 14214. Os autores estudaram
diferentes variáveis do processo como a temperatura, caudal e pressão da permeação. Neste estudo
conclui-se que as condições ótimas de operação são 40ºC e 2 bar com um caudal de biodiesel de
150L/min. Os autores atingiram um produto final de elevada qualidade dentro das especificações
exigidas.
Apesar de se obter um biodiesel com elevada pureza através das membranas, a literatura da
especialidade refere que a sua aplicação a nível industrial não é possível devido ao elevado custo dos
equipamentos [13]. Outra desvantagem deste método é a necessidade de uma limpeza regular das
membranas devido à formação de incrustações que irão dificultar a passagem do produto.
27
Capítulo 3: Método experimental
3.1. Materiais utilizados
Para a produção de biodiesel foram empregues diferentes fontes de triglicéridos na reação de
transesterificação de forma a verificar a influência das diferentes matérias-primas no processo de
purificação. As matérias-primas utilizadas foram óleo de soja refinado (SBO, do inglês Soybean Oil) de
qualidade alimentar e óleos de frituras recolhidos em restaurantes e cantinas da proximidade. Os óleos
alimentares foram previamente filtrados para remover os sólidos (Figura 3.1).
Quanto ao catalisador usou-se um catalisador sólido heterogéneo à base de cálcio obtido por
calcinação de restos alimentares ricos em cálcio (cascas de vieiras).
O álcool utilizado foi o metanol com uma pureza superior a 99,8%.
Para o processo de purificação do biodiesel recorreu-se à sílica SIPERNAT® 22 como adsorvente
disponibilizada pela empresa Evonik Industries (propriedades presente no Apêndice C – Propriedades
da SIPERNAT® 22). Esta é apresentada pela mesma como um excelente adsorvente hidrofílico, próprio
para remover os contaminantes do biodiesel [86].
Para a regeneração do adsorvente, após o processo de purificação do biodiesel, procedeu-se à sua
lavagem com diferentes solventes: acetona, metanol e isopropanol com uma pureza de 100%, 99,8%
e 99,8%, respetivamente.
Figura 3.1 - Filtração do óleo alimentar usado. (a) – óleo antes da filtração, (b) – filtro após a filtração, (c) – óleo após a filtração.
28
3.2. Reação de transesterificação
3.2.1. Preparação do catalisador
As conchas de vieira, ricas em CaCO3, foram lavadas, secas e partidas.
Após moagem grosseira, o catalisador foi submetido a uma calcinação numa mufla a 800ºC por um
período de 3 h, de forma a converter o CaCO3 em CaO (Figura 2.8). A taxa de aquecimento escolhida
foi de 5ºC/min.
As conchas de vieira calcinadas foram moídas com recurso a um almofariz cerâmico até se
apresentar como um pó fino.
Detalhes do processo de preparação do catalisador foram previamente publicados por Catarino et
al. [87].
3.2.2. Condições experimentais
Para a produção de biodiesel seguiu-se o método descrito em [88]. Todavia o procedimento não
envolveu o uso de um co-solvente.
Para todos os ensaios experimentais foram utilizadas 150g das diferentes fontes lipídicas (SBO e
UFO).
Quanto à quantidade de catalisador foi considerada uma fração de 5% (w/w) em relação à
quantidade de gordura e usou-se um rácio molar de metanol/óleo de 12:1, por ser o valor referido na
literatura como ótimo para reações em que é empregue um catalisador heterogéneo básico [28] [72].
Todos os ensaios foram efetuados num reator de vidro de fundo redondo de 500 mL com recurso a
uma manta de aquecimento e com um controlador de temperatura em que o termopar é introduzido no
seio da mistura (Figura 3.2). Foi mantida uma agitação constante a uma velocidade de 1600 rpm.
Figura 3.2 - Reação de transesterificação na manta de aquecimento.
29
Em cada batch reacional, o catalisador foi previamente aquecido com o metanol a uma temperatura
de 65ºC, durante 1 hora de forma a aumentar o rendimento da reação. A gordura também foi pré-
aquecida até aos 100ºC de forma a reduzir quedas de temperatura do meio reacional aquando a
introdução do óleo no reator.
A reação de transesterificação foi realizada à temperatura de refluxo do metanol com um tempo de
reação de 2 h e 30 min (Figura 3.2).
No fim de cada ensaio, a mistura contendo catalisador, gordura por reagir, biodiesel, glicerina e
sabão foi arrefecida e filtrada a vácuo para separar o catalisador.
Após a filtração procedeu-se à separação do biodiesel da glicerina por diferença de densidades
numa ampola de decantação (Figura 3.3)
Na Tabela 3.1 encontram-se sumarizadas as condições experimentais que foram constantes nos
diversos ensaios efetuados.
Figura 3.3 - Decantação do biodiesel e da glicerina.
Tabela 3.1 - Condições experimentais utilizadas na reação de transesterificação.
Massa de gordura (g)
Rácio molar metanol/óleo
Rácio mássico de catalisador (%w/w)
Temperatura da reação (ºC)
150
12:1
5
Temperatura de refluxo do metanol
30
3.3. Purificação do biodiesel
Para estudar o processo de purificação foram realizados vários ensaios a temperaturas e tempos
de adsorção distintos conforme apresentado na Tabela 3.2. Foi assumida uma temperatura ambiente
(Tamb) como sendo de 25ºC.
Tabela 3.2 - Condições experimentais utilizadas na purificação do biodiesel.
Matéria-
prima
Designação da amostra Temperatura
(ºC)
Tempo de
adsorção (min)
SBO/UFO BD1_T55_60min/BD2_T55_60min
BD1_T55_45min/BD2_T55_45min
BD1_T55_30min/BD2_T55_30min
BD1_T55_15min/BD2_T55_15min
BD1_T45_60min/BD2_T45_60min
BD1_T45_45min/BD2_T45_45min
BD1_T45_30min/BD2_T45_30min
BD1_T45_15min/BD2_T45_15min
BD1_T30_60min/BD2_T30_60min
BD1_T30_45min/BD2_T30_45min
BD1_T30_30min/BD2_T30_30min
BD1_T30_15min/BD2_T30_15min
BD1_Tamb_60min/BD2_Tamb_60min
BD1_Tamb_45min/BD2_Tamb_45min
BD1_Tamb_30min/BD2_Tamb_30min
BD1_Tamb_15min/BD2_Tamb_15min
55
45
30
Tamb
60
45
30
15
60
45
30
15
60
45
30
15
60
45
30
15
Quanto ao processo de purificação importa destacar que, tal como para a reação de
transesterificação, os ensaios e as condições experimentais foram efetuados em duplicado para o
biodiesel produzido a partir de óleo de soja e do óleo alimentar usado.
Os ensaios foram realizados num banho termostático com uma temperatura e agitação constante
de 500 rpm (Figura 3.4).
31
Figura 3.4 - Banho termostático com temperatura e agitação constante.
Os ensaios experimentais de purificação foram efetuados com 100 g de biodiesel e uma quantidade
de sílica de 4% (w/w) em relação à quantidade de biodiesel a purificar. O rácio mássico foi aumentado
de 1% (w/w) (sugerido pelo catálogo da Evonik [86]) devido à possibilidade de haver um teor mais
elevado de contaminantes no biodiesel de UFO.
As diversas amostras foram filtradas a vácuo para a obtenção da sílica para posterior análise (Figura
3.5).
Figura 3.5 - Purificação do biodiesel de SBO. (a) - Biodiesel antes da lavagem, (b) - Biodiesel após a lavagem,
(c) - Biodiesel purificado após filtração, (d) - Sílica após filtração.
32
3.4. Caracterização do biodiesel produzido e do adsorvente
3.4.1. Espetroscopia no infravermelho médio (ATR-FTIR)
De modo a caracterizar o biodiesel purificado e a capacidade de adsorção da sílica recorreu-se à
espectroscopia de infravermelho médio com transformada de Fourier, FTIR, do inglês Fourier
Transform Infrared spectroscopy. Esta técnica caracteriza-se por ser rápida, de fácil uso e não
destrutiva, sendo bastante eficaz na identificação de diferentes grupos funcionais presentes numa
amostra [89].
Os espectros de infravermelhos foram traçados num espectrofotómetro Perkin Elmer Spectrum
TWO equipado com um acessório (PIKE) de refletância total atenuada (ATR) com um cristal de ZnSe.
Os espectros foram adquiridos para números de onda de 4000 cm-1 - 600 cm-1, com uma resolução
de 4 cm-1 e 4 scans.
De modo a aumentar a razão sinal/ruído, todos os espectros de FTIR foram tratados pelo método
de Kubelka-Munk (Eq.3.1) e normalizados para facilitar o seu estudo [56].
𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔𝑖𝑑𝑜 =(1 − 𝑇)2
2 × 𝑇 Eq.3.1
Onde 𝐼𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑔𝑖𝑑𝑜e 𝑇 correspondem à intensidade e transmitância, respetivamente.
Figura 3.6 - Espectrofotómetro utilizado para a obtenção dos espectros de infravermelhos.
33
3.4.2. Índice de acidez
O índice de acidez é um dos parâmetros referidos e tabelados nas normas internacionais do
biodiesel. Este mede a quantidade de ácidos livres presentes numa amostra o que influencia a
qualidade do biodiesel e provoca corrosão dos motores, sendo quantificado como a quantidade de KOH
necessária para neutralizar uma grama de amostra [2] [35].
A medição do índice de acidez foi realizada de acordo com a norma EN 14014 e foram calculados
para as amostras de biodiesel de SBO e UFO após a reação de transesterificação e separação da
glicerina.
As titulações foram efetuadas pelo método colorimétrico em que se utilizou como titulante uma
solução aquosa de NaOH com concentração de 1×10-3 M, sendo posteriormente convertido através
das massas molares.
O primeiro passo para a determinação do índice de acidez foi a preparação de uma solução de
álcool etílico e éter etílico a 50% (V/V) que foi adicionada a 2,80 g de biodiesel para dissolver a gordura
presente nas diferentes amostras.
O índice de acidez foi calculado pela Eq.3.2:
𝐼𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒𝑧 (𝑚𝑔𝐾𝑂𝐻
𝑔𝑏𝑖𝑜𝑑𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙
) =𝐶𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 (
𝑚𝑔𝐾𝑂𝐻𝑚𝐿
) × 𝑉𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 (𝑚𝐿)
𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 (𝑔𝑏𝑖𝑜𝑑𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙)
Eq.3.2
Onde 𝐼𝑎𝑐𝑖𝑑𝑒𝑧 representa o índice de acidez da amostra, 𝐶𝑇𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑛𝑡𝑒 a concentração do titulante, 𝑉 o
volume gasto de titulante e 𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 a massa da amostra pesada.
Utilizou-se como indicador a fenolftaleína e o titulante foi adicionado à amostra até se verificar uma
mudança de tonalidade para carmim de modo persistente (Figura 3.7).
Este método de caracterização foi repetido três vezes por cada amostra até de obter valores
concordantes.
3.4.3. Densidade
A densidade a 15ºC é outro dos requisitos exigidos para a comercialização do biodiesel, uma vez
que, a densidade depende da quantidade de metanol e óleo presentes [35]. Contudo, apenas foi
possível medir a densidade a 20ºC por limitações do equipamento.
O equipamento utilizado foi um densímetro Anton Paar DM38 Density Meter (Figura 3.8) com um
tubo oscilatório de quartzo em U.
Tal como para os restantes métodos de caracterização, os valores de densidade a 20ºC foram
medidos para o biodiesel antes e após a purificação.
34
Figura 3.7 - Titulação para determinar o índice de acidez.
Figura 3.8 - Densímetro utilizado para obtenção da densidade a 20°C.
35
3.5. Regeneração do adsorvente
A regeneração da sílica para reutilização em lavagens futuras foi efetuada por lavagem com
solventes. Utilizou-se acetona e isopropanol dado a sua capacidade de dissolver gorduras e o metanol
dado ser uma matéria-prima e permitir integrar a regeneração do adsorvente nos processos existentes.
Os ensaios foram efetuados adicionando 20 mL de cada solvente por grama de sílica.
A operação de regeneração foi realizada à temperatura ambiente com uma agitação constante de
1400 rpm durante 5 minutos (Figura 3.9).
Concluíram-se os respetivos testes com uma filtração a vácuo e secagem numa estufa a 60ºC
(Figura 3.10).
Figura 3.9 - Lavagem da sílica com o solvente e agitação constante.
Figura 3.10 - Regeneração da sílica após a purificação do biodiesel. (a) – Antes da lavagem com o solvente, (b) – Após lavagem com solvente.
36
[Página em branco]
37
Capítulo 4: Resultados
Devido aos numerosos ensaios realizados apenas os de maior importância serão apresentados. Os
restantes resultados encontram-se expostos no Apêndice D – Espetros de FTIR.
4.1. Análise dos espectros de FTIR do biodiesel produzido
A caracterização do biodiesel produzido foi efetuada recorrendo a espectros de FTIR para um
número de onda entre os 4000 cm-1 e 600 cm-1.
Na Figura 4.1 encontram-se os espectros de FTIR do biodiesel obtido a partir do óleo de soja (BD1)
e dos óleos de frituras (BD2). Devido aos vários batch de biodiesel produzido os espectros referem-se
a amostras médias. De modo a comparar o biodiesel obtido por catálise heterogénea, é apresentado o
espectro referente ao biodiesel produzido por catálise homogénea básica com NaOH do óleo de soja
(BD3).
Figura 4.1 - Espectros de FTIR para o biodiesel de óleo de soja e de óleos de fritura.
Da observação dos espectros na Figura 4.1 verifica-se que, não obstante serem muito semelhantes,
o espectro da amostra BD2 (UFO) apresenta uma maior intensidade da banda centrada a 1030 cm-1.
Esta banda, característica da glicerina [90], indica um teor mais elevado no biodiesel de UFO. Como
era expectável, o biodiesel de UFO apresenta um menor teor em FAME, patente na menor intensidade
relativa das bandas FTIR características dos ésteres metílicos.
600110016002100260031003600
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
BD2
BD1
BD3
38
De forma a analisar detalhadamente os espectros de FTIR para os diferentes ensaios, foram
selecionadas as bandas de maior interesse (Figura 4.1).
4.1.1. Banda dos 1770 cm-1 – 1690 cm-1
Esta banda do espectro corresponde à absorção da ligação C=O dos ésteres saturados
(característicos do biodiesel) com um máximo para os 1742 cm-1 [91]. Contudo, o óleo também
apresenta no seu espectro esta banda devido às diferentes interações dos seus grupos funcionais.
Na Figura 4.2 encontra-se o espectro normalizado do biodiesel de SBO purificado a 55ºC para os
diferentes tempos de adsorção escolhidos.
Figura 4.2 - Espectros de FTIR na banda 1770 cm-1 – 1690 cm-1 para biodiesel de SBO purificado a 55°C para diferentes tempos de purificação.
Da análise da Figura 4.2 verifica-se uma redução da largura da banda. Esta redução sugere que a
sílica foi eficiente na adsorção do óleo não convertido. É visível que, à temperatura de 55ºC, a variação
do tempo de adsorção entre 60 minutos e 15 minutos não foi significativa dado as bandas se encontram
praticamente sobrepostas. Contrariamente ao esperado, observa-se uma adsorção mais eficiente para
o ensaio a 45 minutos face ao de 60 minutos.
Pela Figura 4.3 é visível que para purificações com tempos de adsorção de 60 minutos a variação
de temperatura tem uma maior influência na pureza final. Inesperadamente obteve-se uma maior
pureza para o ensaio realizado a 30ºC do que para os 55ºC. Importa destacar que não se verificou uma
alteração significativa da banda do espectro para a purificação realizada a 45ºC face ao biodiesel antes
de ser purificado.
169017001710172017301740175017601770
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
BD1_T55_60min
BD1_T55_45min
BD1_T55_30min
BD1_T55_15min
BD1
39
Na Figura 4.4 são apresentados os espectros dos diferentes ensaios de purificação a 55ºC para o
biodiesel de UFO. Como esperado a adsorção é diretamente proporcional ao tempo do ensaio. A Figura
4.4 revela que a variação do tempo de adsorção apresenta uma maior influência na pureza comparado
com a purificação do biodiesel de SBO.
Figura 4.3 - Espectros de FTIR na banda 1770 cm-1 – 1690 cm-1 para o biodiesel de SBO purificado a 60 min
para diferentes temperaturas.
Figura 4.4 - Espectros de FTIR na banda 1770 cm-1 – 1690 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a 55°C para
diferentes tempos de purificação.
169017001710172017301740175017601770
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
BD1_T55_60min
BD1
BD1_Tamb_60min
BD1_T30_60min
BD1_T45_60min
169017001710172017301740175017601770
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
BD2_T55_60min
BD2_T55_45min
BD2_T55_30min
BD2_T55_15min
BD2
40
De modo análogo ao SBO comparou-se a influência da temperatura na adsorção dos contaminantes
do biodiesel (Figura 4.5). Ao comparar os espectros para as diferentes temperaturas dos ensaios
efetuados a 60 minutos conclui-se que a variação com a temperatura não foi muito significativa. Apesar
de se verificar uma menor adsorção para o ensaio realizado a 45ºC, observa-se uma maior adsorção
para os 55ºC seguido dos 30ºC e Tamb como esperado.
Figura 4.5 - Espectros de FTIR na banda 1770 cm-1 – 1690 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a 60 min para diferentes temperaturas.
4.1.2. Banda dos 1480 cm-1 – 1410 cm-1
Entre os números de onda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 encontram-se duas bandas características que
permitem analisar a eficiência da sílica no processo de lavagem do biodiesel (Figura 4.6).
A banda com o máximo no número de onda de 1460 cm-1 (1) corresponde às ligações dos grupos
ésteres presentes nos óleos que são descritos como R1-C(OR)=O em que o R são hidrocarbonetos de
CH2. Após a reação de transesterificação estes grupos são reduzidos e surge a banda de reflexão com
máximo nos 1436 cm-1 (2) [90]. Esta é caraterística do biodiesel, sendo tanto mais intensa e estreita
quanto maior for a concentração em biodiesel [56].
Observando a Figura 4.6 verifica-se uma redução da banda 1 para todos os ensaios. Esta redução
indica que o teor de glicéridos não reagidos no biodiesel de SBO diminui. A adsorção revela-se mais
eficiente para a purificação realizada durante 45 minutos. Na Figura 4.7 observa-se que, contrariamente
ao esperado, para 60 minutos a purificação a 30ºC foi superior à purificação a 55ºC.
Dado os resultados obtidos para o ensaio a 30ºC durante 60 minutos, comparam-se os espectros
do biodiesel purificado a 30ºC para diferentes tempos adsorção (Figura 4.8). Na Figura 4.8 é visível
que o tempo do ensaio para esta temperatura influencia consideravelmente a adsorção e que o
comportamento segue o esperado (maior adsorção para tempos de contacto superiores).
169017001710172017301740175017601770
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
BD2_T55_60min
BD2
BD2_Tamb_60min
BD2_T30_60min
BD2_T45_60min
41
A análise dos diferentes espectros nesta banda sugere que o valor ótimo para purificar o biodiesel
de SBO é 30ºC durante 60 minutos.
Figura 4.6 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para o biodiesel de SBO purificado a 55°C para
diferentes tempos de purificação.
Figura 4.7 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para o biodiesel de SBO purificado a 60 min para diferentes temperaturas.
14101420143014401450146014701480
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
BD1_T55_60min
BD1_T55_45min
BD1_T55_30min
BD1_T55_15min
BD11
14101420143014401450146014701480
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
BD1_T55_60min
BD1
BD1_Tamb_60min
BD1_T30_30min
BD1_T45_60min
2
42
Figura 4.8 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para o biodiesel de SBO purificado a 30°C para diferentes tempos de purificação.
Nas purificações realizadas para o biodiesel de UFO a 55ºC (Figura 4.9) observa-se uma maior
redução das gorduras não convertidas no ensaio a 15ºC. Todavia, a banda respeitante ao biodiesel
apresenta-se mais estreita para uma purificação a 55ºC durante 60 minutos indicando uma maior
pureza do produto final.
Comparando as purificações realizadas para os 60 minutos (Figura 4.10) verifica-se que a variação
de temperatura não influencia esta banda do espectro. Conclui-se que, independentemente da
temperatura, o óleo já foi todo adsorvido nestas condições. Contudo, no ensaio a 45ºC e 60 minutos
não se verificou adsorção nesta banda do espectro.
Figura 4.9 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a 55°C para diferentes tempos de purificação.
14101420143014401450146014701480
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
BD1
BD1_T30_60min
BD1_T30_15min
BD1_T30_30min
BD1_T30_45min
14101420143014401450146014701480
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
BD2_T55_60min
BD2_T55_45min
BD2_T55_30min
BD2_T55_15min
BD2
43
Figura 4.10 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a 60 min para diferentes temperaturas.
4.1.3. Banda dos 1060 cm-1 – 990 cm-1
Da observação da Figura 4.1 visualiza-se o baixo teor de glicerina no biodiesel de SBO.
Na Figura 4.11 encontra-se a banda dos espectros para o biodiesel de UFO após os testes de
purificação a 55ºC. Da análise da mesma conclui-se que, para purificações a 55ºC, a sílica é
extremamente eficaz na adsorção deste contaminante obtendo-se adsorções mais eficientes para
tempos de adsorção superiores (com exceção do ensaio realizado durante 45 minutos).
Figura 4.11 - Espectros de FTIR na banda 1070 cm-1 – 990 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a 55°C para diferentes tempos de purificação.
14101420143014401450146014701480
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
BD2_T55_60min
BD2
BD2_Tamb_60min
BD2_T30_60min
BD2_T45_60min
99010001010102010301040105010601070
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
BD2_T55_30min
BD2_T55_15min
BD2
BD2_T55_45min
BD2_T55_60min
44
Os restantes ensaios permitiram concluir que, para qualquer temperatura e tempo de adsorção, a
sílica remove a glicerina do biodiesel quase na totalidade (Figura 4.12 e Figura 4.13). Como esperado
a remoção da glicerina é inferior quando a purificação é realizada à Tamb durante 15 e 30 minutos (uma
vez mais, o ensaio a 45ºC e 60 minutos apresentou um resultado menos favorável nesta banda).
Os diferentes ensaios realizados sugerem que os valores ótimos de purificação do biodiesel de UFO
são 55ºC durante 60 minutos.
Figura 4.12 - Espectros de FTIR na banda 1070 cm-1 – 990 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a 60 minutos
para diferentes temperaturas.
Figura 4.13 - Espectros de FTIR na banda 1070 cm-1 – 990 cm-1 para o biodiesel de UFO purificado a Tamb para
diferentes tempos de purificação
9901000101010201030104010501060
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
BD2
BD2_Tamb_60min
BD2_T30_60min
BD2_T45_60min
BD2_T55_60min
9901000101010201030104010501060
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
BD2_Tamb_15min
BD2_Tamb_30min
BD2_Tamb_45min
BD2_Tamb_60min
BD2
45
4.2. Análise dos espectros de FTIR da sílica
A caracterização da sílica após os ensaios de purificação do biodiesel, por FTIR, permitiu retirar
certas conclusões quanto à eficácia do processo de adsorção.
Como inicialmente esperado, o espectro de FTIR da sílica revela uma maior adsorção de
contaminantes nos ensaios realizados para o biodiesel de UFO visto possuir um menor teor em FAME.
Na Figura 4.14 são apresentados os espectros de FTIR da sílica após as purificações a 55ºC para o
número de onda entra 4000 cm-1 e os 600 cm-1. A designação das diferentes amostras de sílica
encontram-se presentes na Tabela B.1 (Apêndice B – Designação das amostras de purificação). A título
comparativo é apresentado o espectro da sílica antes da purificação (SP).
Figura 4.14 - Espectros de FTIR para sílica antes e depois da purificação do biodiesel de UFO a 55°C para
diferentes tempos de purificação.
Para a análise dos espectros da sílica foram selecionadas as bandas identificadas na Figura 4.14.
Da observação da Figura 4.15 fica evidenciado que a banda da sílica pura possui o seu máximo
para um número de onda de 1076 cm-1. Após as purificações verifica-se um desvio das bandas do
espectro da sílica. Estes desvios devem-se às interações das ligações Si-O-Si com os grupos
funcionais das espécies adsorvidas [92]. Comparando os ensaios para 55ºC verifica-se que, uma vez
mais, existe maior adsorção na sílica para maiores tempos de contacto dado os desvios serem maiores.
Os espectros de FTIR para as purificações realizadas a 30ºC e à Tamb (Figura 4.16 e Figura 4.17)
mostram um maior no desvio na banda entre os 1200 cm-1 – 1150 cm-1 à Tamb para 60 minutos. Já para
os 30ºC verifica-se o aparecimento do mesmo desvio para os 60 minutos e 45 minutos, sugerindo que
para menores temperaturas são necessários tempos mais elevados para alcançar resultados
semelhantes.
600110016002100260031003600
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
S2_T55_15min
S2_T55_30min
S2_T55_45min
S2_T55_60min
SP
46
Figura 4.15 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da purificação do biodiesel de UFO a 55°C para diferentes tempos de purificação.
Figura 4.16 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da purificação do biodiesel de UFO a 30°C para diferentes tempos de purificação.
9009501000105011001150120012501300
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
S2_T55_15min
S2_T55_30min
S2_T55_45min
S2_T55_60min
SP
9009501000105011001150120012501300
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
S2_T30_60min
SP
S2_T30_45min
S2_T30_15min
S2_T30_30min
47
Figura 4.17 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da purificação do biodiesel de UFO a Tamb para diferentes tempos de purificação.
Nos espectros de FTIR da sílica entre os 1760 cm-1 e os 1720 cm-1 verifica-se a existência da banda
característica do biodiesel com máximo nos 1742 cm-1 (Figura 4.18), podendo indicar a adsorção de
biodiesel. Como esperado, observa-se uma intensificação desta banda para a purificação com 60
minutos de tempo de contacto. Contudo, o facto desta banda se apresentar também nos espectros dos
óleos possibilita que a adsorção observada seja gordura por reagir. A análise do espectro da sílica para
o biodiesel de SBO purificado nas mesmas condições (Figura 4.19) mostra que a intensidade é quase
nula. Se a banda correspondesse à adsorção de biodiesel seria espectável que a banda de ambas as
sílicas apresentasse uma intensidade semelhante. Esta baixa intensidade sugere então que a adsorção
é de óleo não convertido, dado o rendimento em FAME ser superior para o biodiesel de SBO.
Figura 4.18 - Espectros de FTIR na banda 1760 cm-1 – 1720 cm-1 para Sílica antes e depois da purificação do biodiesel de UFO a 55°C para diferentes tempos de purificação.
9009501000105011001150120012501300
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
SP
S2_Tamb_15min
S2_Tamb_30min
S2_Tamb_45min
S2_Tamb_60min
172017251730173517401745175017551760
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
S2_T55_15min
S2_T55_30min
S2_T55_45min
S2_T55_60min
SP
48
Figura 4.19 - Espectros de FTIR na banda 1760 cm-1 – 1720 cm-1 para Sílica antes e depois da purificação do
biodiesel de SBO a 55°C para diferentes tempos de purificação.
4.2.1. Regeneração da sílica
Na Figura 4.20 são apresentados os espectros de FTIR da sílica regenerada com os três solventes
usados. A regeneração foi testada para a sílica referente à purificação do biodiesel de UFO a 55ºC e
60 minutos, por apresentar maiores desvios ao espectro da sílica pura. Observando a Figura 4.20
conclui-se que os três solventes permitem obter uma sílica isenta dos contaminantes adsorvidos para
reutilização. Os resultados obtidos sugerem que o metanol poderá ser o solvente indicado para
regenerar a sílica de forma a evitar a introdução de um novo composto no processo.
Figura 4.20 - Espectros de FTIR para a regeneração da Sílica S2_T55_60min na banda 1800 cm-1 – 900 cm-1. SRM – Sílica regenerada com metanol, SRA – Sílica regenerada com acetona, SRI – Sílica regenerada com
isopropanol.
172017251730173517401745175017551760
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
S1_T55_15min
S1_T55_30min
S1_T55_45min
S1_T55_60min
SP
900100011001200130014001500160017001800
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
SP
SRM
SRA
SRI
S2_T55_60min
49
4.3. Cálculo do teor em FAME por FTIR do biodiesel produzido
Recorreu-se à espetroscopia do infravermelho para a avaliação do teor em FAME para o biodiesel
produzido, antes e após purificação. O teor em FAME foi calculado recorrendo ao espectro de IR, do
inglês Infrared Radiation, na gama 1480-1410 cm-1 considerando a banda centrada em 1436 cm-1
característica dos ésteres metílicos. Os cálculos efetuados, usando o procedimento descrito em [56],
envolveram a deconvolução do espectro, na gama referida, de modo a calcular a área sob a banda
característica do FAME. Estabeleceu-se uma relação entre o rácio da área da banda centrada a 1436
cm-1, a área total do espectro (na gama 1480-1410 cm-1), e o teor em FAME. Procedeu-se a uma
calibração do método usando misturas biodiesel puro/óleo de soja na gama 70-97% (teor mássico em
FAME).
Na Figura 4.21 encontra-se um exemplo de uma deconvolução através de uma curva Gaussiana.
Figura 4.21 - Deconvolução da banda específica do biodiesel para o biodiesel de UFO purificado a 55°C e 60 minutos.
Na Figura 4.22 são apresentados os teores em FAME do biodiesel para os diferentes ensaios
realizados. Verifica-se que para todos os ensaios, após a purificação, o teor em FAME aumenta face à
amostra média de biodiesel produzido. Como esperado, ao comparar o teor em FAME, este é maior
para o biodiesel produzido de SBO do que para o UFO (91% e 88%, respetivamente). Na purificação
do biodiesel de SBO observa-se que para tempos de contato superiores obtém-se um teor em FAME
mais elevado (com exceção para o ensaio BD1_T55_60min), tal como verificado na análise do espectro
de FTIR. No entanto, a variação da temperatura não teve uma influência significativa no teor de FAME
obtido sendo possível alcançar resultados semelhantes para temperaturas inferiores e maiores tempos
de adsorção.
14101420143014401450146014701480
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
ExperimentalBD2_T55_60min
Banda IV BD
50
Figura 4.22 - Teor em FAME do biodiesel (SBO e UFO) produzido antes e depois dos diversos ensaios de purificação.
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100FA
ME
(%)
SBO UFO
51
Nos ensaios de purificação do biodiesel de UFO constatou-se que, contrariamente à análise
individual das bandas de FTIR, o teor em FAME apresenta-se mais elevado para o ensaio realizado a
30ºC e 60 minutos de adsorção. Da Figura 4.22 fica patente que o teor em FAME para as purificações
do biodiesel de UFO apresenta maiores variações em relação à amostra média quando comparado
com os de SBO. Importa destacar que, para menores temperaturas, o tempo de contacto tem maior
influência no teor em FAME do que para temperaturas mais altas.
Para o uso de biodiesel a norma EN 14214 exige um teor em FAME mínimo de 96,5%. No caso do
biodiesel de SBO, o teor mínimo foi alcançado para o ensaio realizado a 45ºC durante 60 minutos (teor
em FAME de 98,5%) e para 55ºC durante 45 minutos (teor em FAME de 96,8%). Todavia, para o
biodiesel de UFO os requisitos mínimos foram alcançados para os ensaios a 30ºC e 60 minutos, 45ºC
e 60 minutos, 55ºC e 15 minutos e 55ºC e 30 minutos, obtendo um teor em FAME de 97,9%, 99,3%,
97,2% e 97,0%, respetivamente.
4.4. Índice de acidez
Na tabela 4.1 são apresentados os valores de acidez médios obtidos para as amostras de biodiesel
produzido.
Tabela 4.1 - Valores médios do Índice de acidez das amostras de biodiesel produzido.
A norma EN 14214 exige que o biodiesel tenha um índice de acidez inferior a 0,50 mgKOH/gbiodiesel.
Através dos resultados obtidos, observa-se que as diferentes amostras de biodiesel já se enquadram
nos valores exigidos pela EN 14214. Por se encontrar bastante abaixo do limite máximo estabelecido
por lei, optou-se por não medir o índice de acidez das amostras após a purificação com sílica.
4.5. Densidade
A densidade do biodiesel depende do teor das gorduras não convertidas e de metanol por extrair
do biodiesel, sendo tanto maior quanto maior for o teor de óleo, e comportando-se inversamente face
ao metanol. A norma EN 14214 determina que a densidade a 15ºC do biodiesel deve estar
compreendida entre os 860 kg/m3 e 900 kg/m3.
Na Tabela 4.2 são apresentados os valores da densidade, medida a 20ºC, das matérias-primas e
do biodiesel produzido. De salientar que, apesar da densidade diminuir com o aumento da temperatura,
Amostra de
biodiesel
Índice de acidez
(mgKOH/gbiodiesel)
SBO (BD1)
UFO (BD2)
0,12
0,11
52
não se prevê uma diferença significativa na densidade a 15ºC e a 20ºC [93]. Pela Tabela 4.2 verifica-
se que a densidade do biodiesel produzido já se encontra dentro do valor tabelado. A densidade
superior para o biodiesel de UFO indica, como esperado, um menor rendimento em FAME da reação
de transesterificação
Tabela 4.2 - Valores da densidade a 20°C das matérias-primas e das amostras de biodiesel produzido.
Pela observação da Tabela 4.3 e Tabela 4.4 constate-se que a densidade do biodiesel diminui para
todos os ensaios de purificação realizados (com exceção para as purificações a 45ºC que se verifica
um aumento), encontrando-se dentro dos limites exigidos. No entanto não se verificou uma variação
significativa para os diferentes tempos e temperaturas de adsorção.
Tabela 4.3 - Valores da densidade a 20°C das amostras de biodiesel de SBO purificado.
Amostra Densidade (20ºC)
(kg/m3)
BD1_T55_60min
BD1_T55_45min
BD1_T55_30min
BD1_T55_15min
BD1_T45_60min
BD1_T45_45min
BD1_T45_30min
BD1_T45_15min
BD1_T30_60min
BD1_T30_45min
BD1_T30_30min
BD1_T30_15min
BD1_Tamb_60min
BD1_Tamb_45min
BD1_Tamb_30min
BD1_Tamb_15min
880
880
880
880
887
888
888
888
882
880
887
880
879
879
880
879
Amostra Densidade (20ºC)
(kg/m3)
SBO
UFO
BD1
BD2
919
922
883
885
53
Tabela 4.4 - Valores da densidade a 20°C das amostras de biodiesel de UFO purificado.
Amostra Densidade (20ºC)
(kg/m3)
BD2_T55_60min
BD2_T55_45min
BD2_T55_30min
BD2_T55_15min
BD2_T45_60min
BD2_T45_45min
BD2_T45_30min
BD2_T45_15min
BD2_T30_60min
BD2_T30_45min
BD2_T30_30min
BD2_T30_15min
BD2_Tamb_60min
BD2_Tamb_45min
BD2_Tamb_30min
BD2_Tamb_15min
884
882
883
883
886
887
886
886
884
883
886
884
883
883
883
882
54
[Página em branco]
55
Capítulo 5: Conclusões
A crescente preocupação com o meio ambiente conduziu à procura de fontes renováveis
alternativas para substituir o diesel de origem fóssil. O biodiesel, dado possuir uma elevada qualidade
e poder ser utilizado nos motores atuais, tem sido apontado como o principal substituto para superar a
incessante procura energética.
O biodiesel após ser produzido deve ser purificado para obedecer aos limites de contaminantes
impostos pela União Europeia EN 14214.
Tradicionalmente, a purificação do biodiesel é efetuada com sucessivas lavagens com água que
geram largas quantidades de águas residuais que conduzem a problemas de sustentabilidade
ambiental e económica.
Um dos métodos alternativos para purificar o biodiesel é a adsorção dos contaminantes com sílica.
Neste contexto, produziu-se e purificou-se biodiesel de óleo de soja e de óleo de fritura a 55ºC,45ºC,
30ºC e 25ºC para 60, 45, 30 e 15 minutos.
A análise dos diferentes ensaios por ATR-FTIR mostraram que a sílica é um adsorvente eficaz na
adsorção das impurezas do biodiesel. Aliado a isso, verifica-se que o biodiesel não apresenta sabão
após a purificação.
Ao calcular o teor em FAME, conclui-se que a purificação com sílica permite, para o biodiesel de
SBO, alcançar teores entre os 92% e os 99%, atingindo o limite mínimo exigido para as condições de
45ºC durante 60 minutos (99% em FAME) e 55ºC durante 45 minutos (97% em FAME). Para o biodiesel
de UFO, o teor de FAME obtido variou entre os 89% e os 98%, cumprindo a norma EN 14214 para as
purificações a 30ºC e 60 minutos, 55ºC e 15 minutos e 55ºC e 30 minutos, obtendo um teor em FAME
de 98%, 97% e 97%, respetivamente.
Pela observação dos espectros de FTIR do biodiesel e da sílica verificou-se que, para os ensaios a
30ºC durante 60 minutos e 55ºC durante 60 minutos (biodiesel de SBO e UFO, respetivamente), existe
uma grande adsorção das gorduras não reagidas.
Por fim, conclui-se que a regeneração da sílica para reutilização pode ser realizada tanto com
metanol, acetona e isopropanol à temperatura ambiente. No entanto, e atendendo ao facto que o
metanol é já um composto presente no processo de produção do biodiesel a sua utilização é favorável
do ponto de vista da diminuição dos custos processuais.
5.1. Sugestões de trabalhos futuros
Os ensaios realizados mostram que a sílica é um adsorvente viável para remoção das impurezas
presentes no biodiesel. No entanto, as amostras de biodiesel após o processo de purificação precisam
de uma maior caracterização.
No que diz respeito ao processo de purificação de biodiesel com sílica, este ainda se encontra numa
fase preliminar. Assim, é necessário otimizar as condições da adsorção para os diferentes tipos de
biodiesel.
56
Ainda do ponto de vista processual, é necessário otimizar o rácio mássico da sílica/biodiesel a utilizar
de forma a reduzir a quantidade de contaminantes para os limites impostos pela EN 14214.
Quanto ao processo de regeneração da sílica, este ainda precisa de ser estudado em maior detalhe,
com a respetiva otimização dos parâmetros de lavagem.
Por fim, por possuir as mesmas impurezas que o biodiesel, deve ser estudada a eficácia da sílica
na purificação da glicerina. A purificação da glicerina com o intuito de a tornar comercializável permite
tornar o processo de produção de biodiesel mais competitivo face ao diesel originário dos combustíveis
fósseis.
57
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A
Apêndice A – Norma EN 14214
Tabela A.1 - Norma EN 14214. Exigências de qualidade. Adaptado de [2].
Propriedade Unidade Limites
Mínimo Máximo
Conteúdo em FAME
Densidade (15ºC)
Viscosidade (40ºC)
Flash point
Conteúdo em enxofre
Resíduos de carbono
Número de cetano
Conteúdo de cinzas sulfatadas
Conteúdo em água
Contaminação total
Estabilidade oxidativa (110ºC)
Índice de acidez
Índice de iodo
Conteúdo em metanol
Conteúdo em monoglicéridos
Conteúdo em diglicéridos
Conteúdo em triglicéridos
Glicerina total
Metais grupo II (Ca+Mg)
% (m/m)
kg/m3
Mm2/s
ºC
mg/kg
% (m/m)
-
% (m/m)
mg/kg
mg/kg
horas
mg KOH/g
g iodo/100g
% (m/m)
% (m/m)
% (m/m)
% (m/m)
% (m/m)
mg/kg
96,5
860
3,50
101
-
-
51,0
-
-
-
6,0
-
-
-
-
-
-
-
-
-
900
5,00
-
10,0
0,30
-
0,02
500
24
-
0,50
120
0,20
0,80
0,20
0,20
0,25
5,0
B
Apêndice B – Designação das amostras de purificação
Tabela B.1- Designação das amostras das sílicas para os diferentes ensaios.
Amostras
de Sílica
Designação da amostra Temperatura
(ºC)
Tempo de
adsorção (min)
SBO/UFO S1_T55_60min/S2_T55_60min
S1_T55_45min/S2_T55_45min
S1_T55_30min/S2_T55_30min
S1_T55_15min/S2_T55_15min
S1_T45_60min/S2_T45_60min
S1_T45_45min/S2_T45_45min
S1_T45_30min/S2_T45_30min
S1_T45_15min/S2_T45_15min
S1_T30_60min/S2_T30_60min
S1_T30_45min/S2_T30_45min
S1_T30_30min/S2_T30_30min
S1_T30_15min/S2_T30_15min
S1_Tamb_60min/S2_Tamb_60min
S1_Tamb_45min/S2_Tamb_45min
S1_Tamb_30min/S2_Tamb_30min
S1_Tamb_15min/S2_Tamb_15min
55
45
30
Tamb
60
45
30
15
60
45
30
15
60
45
30
15
60
45
30
15
C
Apêndice C – Propriedades da SIPERNAT® 22
Figura C.1 - Propriedades da sílica SIPERNAT® 22
D
Apêndice D – Espetros de FTIR
Figura D.1 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de SBO purificado a 45°C para diferentes tempos de purificação.
Figura D.2 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de SBO purificado a Tamb para
diferentes tempos de purificação.
14101420143014401450146014701480
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
BD1_T45_60min
BD1_T45_45min
BD1_T45_30min
BD1_T45_15min
BD1
14101420143014401450146014701480
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
BD1_Tamb_15min
BD1_Tamb_30min
BD1_Tamb_45min
BD1_Tamb_60min
BD1
E
Figura D.3 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de UFO purificado a 45°C para diferentes tempos de purificação.
Figura.D.4 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de UFO purificado a 30°C para
diferentes tempos de purificação.
14101420143014401450146014701480
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
BD2_T45_15min
BD2_T45_30min
BD2_T45_45min
BD2_T45_60min
BD2
14101420143014401450146014701480
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
BD2_T30_15min
BD2_T30_30min
BD2_T30_45min
BD2_T30_60min
BD2
F
Figura D.5 - Espectros de FTIR na banda 1480 cm-1 – 1410 cm-1 para biodiesel de UFO purificado a Tamb para diferentes tempos de purificação.
Figura D.6 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da purificação do biodiesel de SBO a 55°C para diferentes tempos de purificação.
14101420143014401450146014701480
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
BD2_Tamb_60min
BD2_Tamb_45min
BD2_Tamb_30min
BD2_Tamb_15min
BD2
9009501000105011001150120012501300
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
S1_T55_15min
S1_T55_30min
S1_T55_45min
S1_T55_60min
SP
G
Figura D.7 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da purificação do
biodiesel de SBO a 45°C para diferentes tempos de purificação.
Figura D.8 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da purificação do biodiesel de SBO a 30°C para diferentes tempos de purificação.
9009501000105011001150120012501300
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
S1_T45_15min
S1_T45_30min
S1_T45_45min
S1_T45_60min
SP
9009501000105011001150120012501300
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
SP
S1_T30_15min
S1_T30_30min
S1_T30_45min
S1_T30_60min
H
Figura D.9 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da purificação do biodiesel de SBO a Tamb para diferentes tempos de purificação.
Figura D.10 - Espectros de FTIR na banda 1300 cm-1 – 900 cm-1 para Sílica antes e depois da purificação do
biodiesel de UFO a 45°C para diferentes tempos de purificação.
9009501000105011001150120012501300
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
SP
S1_Tamb_60min
S1_Tamb_45min
S1_Tamb_30min
S1_Tamb_15min
9009501000105011001150120012501300
KM
(u
.a.)
Número de onda (cm-1)
S2_T45_15min
S2_T45_30min
S2_T45_45min
S2_T45_60min
SP
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