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10Todos os exemplos até aqui foram para as moléculas no estado fundamental, ouseja, todos os elétrons preenchendo os níveis eletrônicos por ordem de energia) ecom os núcleos próximos à configuração de equilíbrio (equilíbrio = todos osnúcleos na posição de mínimo de energia potencial);Na natureza são possíveis outras ocupações de níveis, e o arranjo dos elétronsde valência da molécula nos orbitais moleculares determina o Estado EletrônicoTotal.
Cada estado desses tem seu próprio balanço de forças (repulsivas elétron-elétron, núcleo-núcleo; atrativas elétron-núcleo) ditado por aquele arranjoeletrônico, e uma Curva de Energia correspondente (os elétrons têmdistribuição de probabilidade diferente, e sua blindagem à repulsão entre caroçosserá diferente).
Propriedades de Estados Excitados, e Transições Óticas
Na página 106 coloca-mos um caso extremo,da molécula de H2,:passando de dois elé-trons no primeiro nível,ligante, a um elétron noligante e o segundo noestado antiligante, temosum novo estado eletrô-nico total. Naquele casoo estado “excitado” nãotem configuração estávele a molécula dissocia.
Mas o caso geral é maiscomplexo e interessante:
Na maior parte dos casos a curva de energia molecular no estado excitadotem um mínimo, um ponto de derivada nula, ou seja, força nula, e existeuma conformação de equilíbrio no estado excitado.Quase sempre essa configuração (geométrica dos núcleos) é diferentedaquela do estado fundamental, a molécula distorce de forma “permanente”(até que o elétron “relaxe” novamente para sua ocupação normal no estadofundamental).
Vamos exemplificar…
Mínimo do Estado Fundamental
Primeiro Mínimo Excitado
Anticruzamentos
Modo 2
Modo 1
ener
gia
Coordenadas de Configuração
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HOMO LUMO
... com o caso do metano: vimos que a molécula é apolar e somente algumas vibrações podem absorver luz, mas a transição eletrônicaHOMO-LUMO é permitida
pois existe alteração do momento de dipolo, como pode ser visto nessarepresentação aproximada (acima). Assim, pode existir a excitação eletrônicaatravés da absorção de um fóton, e esse é o típico caso de mudança deconfiguração no estado excitado:
A excitação eletrônica ocorre em um tempo infinitesimal, em que não hápossibilidade de rearranjo da configuração dos caroços e a energiafornecida pela luz deve ser exatamente a necessária para a “transiçãoeletrônica vertical”…
(*)Rabalais et al., Phys. Scripta 3, 13 (1971)
(*)
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O resultado é que a energia (freqüência da luz) emitida é menor que aabsorvida, e o restante é dissipado em vibrações/rotações.
A espectroscopia molecular consegue amostrar seja a “subida” dofundamental para os excitados, por absorção, seja a “descida” do primeiroestado excitado para o fundamental, por luminescência ou fluorescência.
Estado eletrônico excitado acessível
Estado eletrônico fundamental
… e assim a molécula se encontra em uma configuração que está longe daconfiguração de equilíbrio do estado eletrônico excitado. Olhando mais de perto,vemos que existem estados vibracionais mais baixos em energia naquelaconfiguração, e ocorrem emissões de fônons, até que a molécula se encontre noestado vibracional fundamental daquele estado eletrônico.
A partir desse ponto, a moléculapode emitir um fóton e retornarao estado eletrônicofundamental:Notem que também nesse casoa molécula estará em um estadovibracional excitado, agora doeletrônico fundamental!A molécula chegará finalmenteao estado fundamental, emitindomais fônons.
Para ser óticamente permitida, a transição deve conservar o spin dosistema: nesse caso, a emissão pode ocorrer muito rapidamente após aabsorção, e é chamada fluorescência.
Às vezes, ocorre a troca de spin no estado excitado: o sistema fica “preso”por mais tempo no estado excitado, mas finalmente decai trocando de novoo spin, e esse processo é chamado fosforescência. Normalmenteconseguido em materiais cristalinos (ou policristalinos) como ZnS e CdS
com impurezas de metais de transição (tipicamente Cu) outerras-raras.
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10Fluorescência ou Luminescência
Um exemplo “caseiro” de absorção de luz ultravioleta com emissão no visível(azul) pode ser conseguido com compostos à base de quinina (água tônica,remédios para malária, etc..)
Absorção com emissão de Fônons
A quinina tem umaestrutura relativamentecomplicada, e relati-vamente “móvel”.
Nesses casos, a luzabsorvida é modificada,e a emissão é em outrafrequência, outro com-primento de onda, ououtra “cor”: absorve noultra-violeta e emite noazul.
Em outros casos a molécula não relaxa tanto no estado excitado, e ou emitena mesma frequência em que absorveu a luz, ou transforma toda a energiaem fônons: isto se convenciona chamar de “conversão interna” na qual umestado vibracional (baixo) do estado excitado é convertido em um estadovibracional altamente excitado do estado eletrônico fundamental.
Nesse caso, a luz de certas frequências é totalmente absorvida pelamolécula, ou pigmento,e transformada emmovimento, energiacinética vibracional.
O objeto absorve luze a transforma em calor,que está relacionado aomovimento, como veremos.
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10A Cor dos ObjetosAssim, a cor vista em um objeto está diretamente relacionada ao modo deinteração com a luz das moléculas, cristais ou agregados que constituem oobjeto.
Nós “enxergamos” a luz que éemitida ou, mais normalmente,refletida pelo objeto.Assim, nós só recebemos luzde comprimentos de onda quenão são absorvidas pelasuperfície do objeto!
É comum associarmos uma“roda das cores” a esse efeito:a cor absorvida aparececontraposta à cor percebida
Em particular, a percepção a quechamamos “magenta” vem de umaassociação, no nosso cérebro, quenão é trivial.
Um pigmento molecular deve absorver em uma região ampla do espectrovisível, deixando refletir apenas a cor desejada; um exemplo interessante é aftalocianina, uma proteína de cobre
http
://om
lc.o
gi.e
du/
que absorve o vermelho, mas deixa passar o azul!
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rg/w
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10A clorofila é uma molécula que incorpora, além dos elementos mais comuns emmoléculas orgâncias (carbono, oxigênio, nitrogênio e hidrogênio) também umátomo de magnésio, importante adição que propicia absorção no vermelho etambém no azul-violeta: como resultado, boa parte da energia da luz solar écapturada, e o que vemos é o verde.
Pigmentos mais comuns na natureza absorvem mais alto em energia, e geralmentetemos colorações mais “quentes” em torno do vermelho ou amarelo.
Os caroteróides são exemplos clássicos: a molécula de caroteno, abaixo, ocorreem vários vegetais (cenouras, mangas e outras frutas) e absorve no azul, comoresultado vemos a cor laranja. É formada por uma cadeia hidrocarboneto muitoespecial, com estrutura eletrônica caracterizada por sequências de ligaçõessimples e duplas alternadas (que veremos logo a seguir).
Em geral, o caroteno também estápresente nas folhas de plantas, ecausa a cor amarelada quando aclorofila é degradada.
Pequeníssimas variações, como a oxidação nas “pontas” da molécula, causamjá alteração na cor vista: é o caso das moléculas de zeaxantina e astaxantina. Aadição de oxigênio muda a “conjugação” dos anéis laterais.
zeaxantina: cor amarela
astaxantina: cor rosada
137A Cor dos Objetos
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10Cor EstruturalA cor azul entretanto é mais especial que as outras. A luz pode ser espalhada pelomaterial de formas intrínsecamente diferentes, dependendo da estrutura dasuperfície a nível nanoscópico;
se os espalhadores estiverem aleatóriamenteespalhados, e tiverem dimensões da ordem de oumenores que os comprimentos de onda presentes nofeixe de luz, o espalhamento é incoerente:comprimentos de onda pequenos são refletidos porespalhadores individuais, e comprimentos de ondamaiores passam, penetram no interior e são finalmenteabsorvidos.
Se existir ordem ou quase-ordem, poderemos terespalhamento coerente para comprimentos de ondacomensuráveis com o arranjo (normalmente em coresverde-azul-violeta); nesse caso, dependendo doângulo de visão teremos interferência construtiva oudestrutiva para determinado λ, e a cor vista éselecionada:
Espalhamento incoerente, critérios de Mason:•partículas menores do que 600 nm•luz espalhada azul, luz transmitida vermelha•tom do azul depende do tamanho das partículas
(maior mais branca)
Esse fenômeno é chamado de iridescência: as cores mais quentes são quasetodas absorvidas (comprimentos de onda maiores), e entre as cores friasacontece reflexão como em uma rede ordenada.
A reflexão tem pontos de máximaintensidade em ângulos de saídadiferentes para diferentes tons deazul prata, assim aparentementea cor muda conforme olhamos oobjeto, ou o pássaro, de um ououtro ângulo!
incoerente
coerente
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10Se o arranjo é quase-coerente, existe a produção de cor azul com “um toque” de iridescência!
Um exemplo são as asas de lepidópteras:
Microscópio eletrônico de transmissão TEM
139Cor Estrutural
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Neste exemplo com 4 átomos de carbono, teremos
16+6=22 elétrons de valência11 orbitais moleculares ocupados4 elétrons π
HOMO
simetria π últimos 2 ocupadose primeiros vazios
LUMO
Percepção da Luz:
Começamos por moléculas muito simples, para olhar os orbitais de “fronteira de gap”, os acetilenos (H2C-[CH-CH]n-CH2):
ao se realizar a transição HOMOLUMO existe um deslocamento dedensidade de carga das ligações mais curtas (duplas) para a maislonga (simples).
ligações duplas
uma representação da isosuperfície dos orbitais moleculares
A geometria mais estável para esse tipo de sequência é plana, com alinhamento“trans” (ziguezague perfeitamente alternado) das ligações entre os átomos decarbono. Acompanha essa geometria uma sequência de ligações curtas (duplas,σ+π) e longas (simples, só σ) alternadas.
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Também na base de nossa percepçãoRodopsina:
http://pt.wikipedia.org/wiki/
estrutura complexa envolvendouma proteína e uma moléculaespecífica, o retinal
que é formada por dois grupos principais (cabeça e cauda) e uma ponte de ligações alternadas
na situação em que vemos acima, estável “dentro”da proteína, a molécula de retinal assume a conformação mostrada abaixo, em que a ponte não está totalmente planar, e uma das ligações rompe o ziguezague:
142Percepção da Luz:
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Na absorção de luz, temosnovamente a transiçãoHOMO-LUMO, e vemos quea conformação Cis se tornamuito desfavorável.
Assim, ainda que dentro daproteína a molécula devolve a energia luminosa e sofreuma relaxação estruturalpara a forma Trans
Isosuperfícies de orbitais moleculares para o Cis-retinal
LUMO
HOMO
A molécula é agora mais dura e mais longa, é desligada da proteína, e não mais absorve luz até que seja recuperada a forma Cis, seja reintegrada a outra estrutura proteica, e assim por diante.
O entendimento detalhado dos mecanismos de absorção de energiasolar, identificação de um organismo pelo outro, e assim por diante,essenciais para o entendimento da vida na Terra, passa então pela
compreensão de interação da luz com a matéria, a nívelde Física Molecular!
143Percepção da Luz:
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