PROCESSOS DE ENGENHARIA QUÍMICA
E BIOLÓGICA II SEMESTRE ALTERNATIVO
PROBLEMAS RESOLVIDOS E PROPOSTOS
CAPÍTULO 1 – BALANÇOS DE ENERGIA
PARTE II
Mestrado Integrado em Engenharia Química
Mestrado Integrado em Engenharia Biológica
Prof. José A. Leonardo Santos
Profª Maria Cristina S. Fernandes
Profª Maria de Fátima C. Rosa
Departamento de Engenharia Química e Biológica
2010/2011
P-3 / EV-101
Evaporador
P-1 / V-101
Tanque de MisturaP-2 / V-102
Reactor
S-101
S-102
S-103
S-104
S-105
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
32
CAPÍTULO 1 – BALANÇOS DE ENERGIA (cont.)
EXEMPLOS RESOLVIDOS
EXEMPLO 1.10
Calcular o calor de reacção padrão para as seguintes reacções:
A) 2 FeO + 21 O2 → Fe2O3
B) Combustão do n-pentano líquido, assumindo a água líquida, como produto de combustão.
C) Desidrogenação do etano.
Resolução
A) A variação de energia padrão (temperatura de 25ºC) associada a uma reacção em que os
reagentes e os produtos da reacção se encontram no estado padrão, pode ser calculada a partir da
seguinte equação:
∑∑=
=
∆∆=∆ υυ s
1ii
1j jj
agenteReodutosProoo
R ifΗ̂-fΗ̂ Η̂
em que o
jfΗ̂∆ e o
ifΗ̂∆ são as entalpias de formação padrão (é uma entalpia específica) e jυ e iυ são
os coeficientes estequiométricos da reacção para os produtos e para os reagentes, respectivamente.
Uma entalpia de reacção depende da natureza dos produtos e reagentes da reacção, mas também
das condições de referência para as quais é calculada. Torna-se por isso necessário especificar o
estado de referência antes de calcular uma entalpia de reacção.
Para a reacção em análise: 2 FeO + 21 O2 → Fe2O3
vamos considerar que no estado de refrência o FeO e o Fe2O3 são sólidos e o O2 é gasoso. Deste
modo devemos indicar a reacção do seguinte modo:
2 FeO(s) + 21 O2(g) → Fe2O3(s)
Os estados físicos indicados na reacção correspondem ao estado de referência, podendo não
coincidir com os estados físicos dos compostos aquando da reacção.
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
33
Vamos então ter que o calor (ou entalpia) padrão desta reacção será:
oRΗ̂∆ =
32OFe
ofΗ̂
∆ - 2
FeO
ofΗ̂
∆ -
2O
ofΗ̂2
1
∆ = -196,5 – (2 x (–64,3) + 0) = -67,90 kcal/mol
(ver pág 68 das “Tabelas”)
Por convenção todos as substâncias elementares no seu estado normal de agregação (O2(g), N2(g),...),
à pressão de 1 atm absoluta, têm entalpia de formação nula. Para o caso das espécies químicas que
apresentam várias formas alotrópicas (alotropia - propriedade que certos elementos manifestam e
que se caracteriza pela possibilidade de existirem sob mais do que uma forma estável) convencionou-
se atribuir apenas a uma dessas formas a entalpia de formação nula. Por exemplo o carbono
apresenta três formas alotrópicas principais: diamante, grafite (ou C(β)) e coque (carbono amorfo),
apresentando as seguintes entalpias de formação padrão:
)(C
ofΗ̂
β
∆ = 0 ;
diamante
ofΗ̂
∆ = 0,4532 kcal/mol ;
coque
ofΗ̂
∆ = 2,6 kcal/mol
Existem ainda outras formas alotrópicas do carbono, designadamente o C-60 (designada por vezes
por “futeboleno”, e pertencentes a uma nova classe de substâncias chamadas fulerenos), que
apresentam também uma entalpia de formação padrão diferente de zero.
O calor padrão reacção obtido para a reacção em análise foi de -67,90 kcal/mol, ou de uma forma
mais explicita -67,90 kcal/mol de Fe2O3 formado. Para referirmos esta entalpia a outro produto ou
reagente deveríamos indicar: -67,90 kcal/2 mol de FeO consumido (ou –33,95 kcal/mol de FeO
consumido) ou -67,90 kcal/0,5 mol de O2 consumido (-135,80 kcal/mol de O2 consumido). Concluímos
ainda que, como o calor de reacção é negativo a reacção em causa é exotérmica.
B) Outro processo de calcular as entalpias de reacção padrão consiste em recorrer às entalpias de
combustão padrão, segundo a equação seguinte:
∑∑==
∆∆=∆ υυodutosPragentesRe
1jj
j1i
iooo
R cΗ̂-icΗ̂ Η̂
Neste tipo de cálculo as condições de referência são 25ºC e 1 atm absoluta, sendo os produtos finais
de combustão CO2(g), SO2(g), H2O(gasoso ou liquido) , etc. Aos produtos da combustão (ou
oxidação), bem como ao O2(g) são atribuídas entalpias de combustão nulas.
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
34
A reacção de combustão do n-pentano líquido será a seguinte:
C5H12(l) + 8 O2(g) → 5CO2(g) + 6 H2O(l)
Deste modo:
oRΗ̂∆ =
)l(HC 125
ocΗ̂
∆ + 8
2O
ocΗ̂
∆ - 5
2CO
ocΗ̂
∆ - 6
)l(OH5
ocΗ̂
∆ =
)l(HC 125
ocΗ̂
∆
= -838,80 kcal/mol = -11,6264 kcal/g = -20914 BTU/lb (ver pág 72 das “Tabelas”)
C) A reacção de desidrogenação do etano é a seguinte:
C2H6 → C2H4 + H2
O calor de reacção padrão (para todos os compostos gasosos) pode ser calculado a partir dos
calores de combustão do reagente e dos produtos:
oRΗ̂∆ =
62HC
ocΗ̂
∆ -
42HC
ocΗ̂
∆ -
2H
ocΗ̂
∆ = -372,820 – (-337,234 – 68,317) = 32,731 kcal/mol
(ver pág 70 das “Tabelas”)
ou a partir dos calores de formação dos produtos e do reagente:
oRΗ̂∆ =
42HC
ofΗ̂
∆ +
2H
ofΗ̂
∆ -
62HC
ofΗ̂
∆ = 12,496 + 0 – (-20,236) = 32,732 kcal/mol
(ver pág 60 das “Tabelas”)
Como se pode concluir pelo sinal do calor de reacção, esta reacção é endotérmica.
EXEMPLO 1.11
Determinar o calor de reacção global a 25ºC e a 300ºC para a reacção de oxidação da amónia,
sabendo que 100 mol NH3/h reagem completamente com 125 mol O2/h. Os reagentes encontravam-
-se inicialmente à temperatura de 25ºC.
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
35
Resolução
• Reacção de oxidação da amónia:
4 NH3(g) + 5 O2(g) → 4 NO(g) + 6 H2O(g)
onde todos os compostos foram considerados como gasosos no estado de referência.
• Calor padrão de reacção:
∑∑==
∆∆=∆ υυs
1ii
1j jj
agenteReodutosProoo
R ifΗ̂-fΗ̂ Η̂ = 4
NO
ofΗ̂
∆ + 6
OH2
ofΗ̂
∆ - 4
3NH
ofΗ̂
∆
= 4 x 21,60 + 6 x (-57,7979) – 4 X (-11,04) = -216,227 kcal/4 mol de NH3
(pág 67 e 68 das “Tabelas”)
• Calor global padrão de reacção: oQR = n Η̂o
R∆ = 100 x (-216,227/4) = -5405,68 kcal/h = -5,406 Mcal/h
• Calor global de reacção a 300ºC O calor de reacção a uma temperatura diferente da temperatura padrão (25ºC) pode ser calculado
através da equação de Kirchoff:
QR = n Η̂o
R∆ + ∆Hprodutos - ∆Hreagentes = n Η̂oR∆ + ∆Hprodutos
Pois para o estado de referência (25ºC e todos os compostos no estado gasoso) ∆Hreagentes = 0
Como produtos de combustão iremos ter 100 moles de NO e 46 x100 = 150 moles de H2O. Deste
modo:
∆Hprodutos = [100 NOPC + 150
O2HPC ] (300-25) = (100 x 7,252 + 150 x 8,215) x 275
= 538298,75 cal/h = 0,538 Mcal/h
Então: QR = n Η̂o
R∆ + ∆Hprodutos = -5,406 + 0,538 = -4,868 kcal/h
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
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EXEMPLO 1.12
O metanol pode ser obtido através da seguinte reacção:
CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O Antes de entrar no reactor a alimentação (CO2 – 25%; H2 – 75%) sofre um pré–aquecimento
(potência de aquecimento de 30 kW). Apesar da reacção ser exotérmica, para que a temperatura de
reacção seja de 600°C, o reactor tem de ser aquecido. Este aquecimento é efectuado com um óleo
térmico que circula em contracorrente, de acordo com o diagrama seguinte.
Determine o caudal mássico do óleo de aquecimento do reactor. Dado: capacidade calorífica do óleo = 0,641 cal/g°C (válida para a gama de temperaturas utilizada)
Resolução
• Base de cálculo: 1000 mol/min na corrente ①.
• Balanço de Massa:
Para a base de cálculo escolhida, sabemos que na corrente ① (bem como a corrente ②) teremos 250
mol CO2/min e 750 mol H2/min. Tendo em consideração o caudal molar de CO2 na corrente ③,
calcula-se que vão reagir 150 mol CO2/min. Pela estequiometria da reacção concluímos que a corrente
③ apresenta os seguintes caudais molares parciais:
H2O - 150 mol/min
CH3OH - 150 mol/min
CO2 - 100 mol/min
H2 - 750 – 450 = 300 mol/min
600ºC
Óleo650ºC
Óleo120ºC
Reactor
H2OCH3OHCO2 - 100 mol/minH2
Aquecedor
30 kW
CO2 - 25%H2
25ºC1000 mol/min
⑤
① ② ③
④
600ºC
Óleo650ºC
Óleo120ºC
Reactor
H2OCH3OHCO2 - 100 mol/minH2
Aquecedor
30 kW
CO2 - 25%H2
25ºC1000 mol/min
600ºC
Óleo650ºC
Óleo120ºC
Reactor
H2OCH3OHCO2 - 100 mol/minH2
Aquecedor
30 kW
CO2 - 25%H2
25ºC1000 mol/min
⑤
① ② ③
④
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
37
• Balanço Entálpico:
Para calcularmos o caudal de óleo de aquecimento poderíamos fazer um balanço entálpico ao reactor.
No entanto, para um balanço teríamos duas incógnitas (caudal de óleo e temperatura da corrente ②).
Deveríamos então fazer também um balanço ao aquecedor, onde seria determinada a temperatura da
corrente ② (ou ∆H2). No entanto, da soma dos dois balanços referidos obtém-se o balanço global ao
processo, que será:
∆H1 + (∆H4 - ∆H5) + Qfornecido1 = ∆H3 + oQR
ou ∆H1 + Qfornecido2 + Qfornecido1 = ∆H3 + oQR
em que: Qfornecido1 – é o calor fornecido no aquecedor
e Qfornecido2 = ∆H4 - ∆H5
• Estado de referência:
Tref = 25ºC
Pref = Pressão de trabalho
Estado de agregação: todos os compostos gasosos (será que é adequado?)
• Cálculo do calor global de reacção padrão:
oQR = n Η̂oR∆ = 150
∆
2H
ocΗ̂ 3 -
∆
OHCH3
ocΗ̂ =
∆
2H
ocΗ̂ 504 - 150
∆
OHCH3
ocΗ̂
Nas “Tabelas” a entalpia de combustão padrão do metanol só se encontra tabelada na pág 70. No
entanto, nesta tabela, os produtos finais de combustão são o CO2 gasoso e a H2O líquida. Como o
calor de reacção padrão é calculado para as condições do estado de referência, se quisermos utilizar
a entalpia de combustão padrão do metanol indicada na referida tabela teremos de alterar o estado
de referência, designadamente o estado de agregação, onde passaremos a ter todos os compostos
gasosos, com excepção da água que estará líquida.
Deste modo:
oQR = 450 x (-68,3174) – 150 (-182,59) = -3354,3 kcal/min
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
38
• Cálculo das diferenças de entalpias:
∆H1 = 0
∆H3 = (150 gasosa águaPC + 150
OH3CHPC + 100 2COPC + 300
2HPC )(600 – 25) + 150
C25º águaV H∆
As capacidades caloríficas médias entre 25 e 600ºC do vapor de água, do CO2 e do H2 são retiradas
da pág 51 das “Tabelas”, enquanto que para o metanol teremos que recorrer aos dados da tabela da
pág 53. Deste modo:
3
873,15 873,15 x 298,15 298,15 0,291x10
2
873,15 298,15 2,186x10 55,4
_C
225-
2-s.)metanol(gap
++−
++=
= 16,274 cal/(mol ºC)
Como a entalpia de vaporização da água, a 25ºC, já foi calculada anteriormente (ver Exemplo 1.7),
então temos:
∆H3 = (150 x 8,678 + 150 x 16,274+ 100 x 11,053 + 300 x 7,011)(600 – 25) + 150 x 10498
= 5571,8 kcal/min
• Cálculo dos calores fornecidos: Calor fornecido ao aquecedor:
Qfornecido1 = 30 kW = 30 kJ/s = 430,6 kcal/min Recorrendo ao balanço entálpico temos que: Qfornecido2 = ∆H4 - ∆H5 = 5571,8 +(-3354,3) - 430,6 = 1786,0 kcal/min Em que:
∆H4 - ∆H5 = Móleo ( 4Η̂∆ - 5Η̂∆ ) = Móleo [ ()25;600(
óleoPC (650 – 25) - ()25;120(
óleoPC (120 – 25)]
= Móleo 0,641 (650 – 120) = 339,7 Móleo
pois )25;600(
óleoPC ≈ )25;120(
óleoPC = constante = 0,641 cal/(g ºC)
Donde: Móleo = 1786,0 /339,7 = 5,26 kg/min
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
39
EXEMPLO 1.13
O ácido cítrico [C3H4(OH)(CO2H)3] pode ser obtido por fermentação descontínua da glucose através
de um fungo (CH1,8O0,5N0,2) à temperatura de 25°C, segundo a reacção:
C6H12O6 + 2,22 O2 + 0,29 NH3 → 1,46 CH1,8O0,5N0,2 + 1,54 CO2 + 3,12 H2O + 0,50 C3H4(OH)(CO2H)3
Foram introduzidos no fermentador inicialmente 1500 kg de glucose e, durante as 36 horas de
fermentação, 41,0 kg de amónia e 3800 kg de ar seco, com um caudal constante.
A) Calcule os rendimentos mássicos de formação de biomassa e de formação de produto bem como o
coeficiente respiratório. Considere que toda a glucose é consumida. Calcule ainda as percentagens de
excesso de oxigénio e de amónia.
B) Antes de ser introduzido no fermentador, o ar, que se encontrava inicialmente à temperatura de
15°C sofreu um pré–aquecimento até à temperatura de fermentação (ver diagrama). Determine a
potência de aquecimento, em kWatt.
C) Sabendo que as correntes gasosas que entram e saiem do fermentador se encontram à
temperatura de fermentação, e que durante o processo se perdem 50 kg de água por evaporação,
determine o calor que é necessário remover durante a fermentação, por kg de ácido cítrico
produzido.
Dados: Calor de combustão padrão de: biomassa = -127,7 kcal/mol ; amónia = -382,6 kJ/mol
(com os seguintes produtos de combustão: CO2 (gás.); NO2 (gás.); H2O (liq.))
Resolução:
A) O consumo de glucose foi de 1500 kg = 8,333 kmol. Atendendo à estequiometria da reacção
conclui-se que:
Consumo de O2 = 8,333 x 2,22 = 18,50 kmol
Consumo de NH3 = 8,333 x 0,29 = 2,417 kmol = 41,08 kg
Formação de biomassa = 8,333 x 1,46 = 12,17 kmol = 12,17 x 24,6 kg = 299,3 kg
Formação de ácido cítrico = 8,333 x 0,50 = 4,167 kmol = 4,167 x 192 kg = 800,0 kg
Aquecimento
Ar seco – 3800 kg
Fermentação
NH3
41,0 kg25ºC
25ºC15ºC Tferm. = 25ºC
CO2N2O2H2O – 50,0 kg
AquecimentoAquecimento
Ar seco – 3800 kg
Fermentação
NH3
41,0 kg25ºC
25ºC15ºC Tferm. = 25ºC
CO2N2O2H2O – 50,0 kg
④
①
②
③
Aquecimento
Ar seco – 3800 kg
Fermentação
NH3
41,0 kg25ºC
25ºC15ºC Tferm. = 25ºC
CO2N2O2H2O – 50,0 kg
AquecimentoAquecimento
Ar seco – 3800 kg
Fermentação
NH3
41,0 kg25ºC
25ºC15ºC Tferm. = 25ºC
CO2N2O2H2O – 50,0 kg
④
①
②
③
④
①
②
③
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
40
• Rendimento mássico de formação de biomassa: YX/S = 1500
3,299 = 0,20
• Rendimento mássico de formação de produto: YP/S = 1500800 = 0,53
• Coeficiente respiratório: CR = 22,254,1 = 0,69
• Excesso de amónia: %E = 41,08
41,08 - 0,41 x 100 = 0%
• Excesso de oxigénio: Composição mássica do ar:
N2 = 32 x 21 28 x 7928 x 79
+x 100 = 76,7%
O2 = (100 – 76,7)% = 23,3%
Quantidade de O2 fornecido ao fermentador: 3800 kg x 0,233 = 885,4 kg = 27,67 kmol
%E = 50,18
50,1867,27 − x 100 = 49,6%
B)
• Balanço entálpico ao aquecedor: ∆H1 + Qfornecido = ∆H2
• Estado de referência:
Tref = 25ºC
Pref = Pressão de trabalho
Estado de agregação: ar gasoso
• Cálculo das variações de entalpia:
∆H2 = 0
∆H1 = Mar arPC (15 – 25) = 131,76 x 6,950 (15 – 25) = -9157,3 kcal/36h de fermentação
pois: Mar = (3800 x 0,767)/28 + 27,67 = 131,76 kmol
e:
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
41
3
288,15 288,15 x 298,15 298,15 x100,1147
2
288,15 298,15 0,04697x10
_C
225-
2-p ar
+++
++= 713,6
= 6,950 cal/(mol k)
Deste modo:
Qfornecido = 9157,3 kcal/36h = 254,4 kcal/h = 70,66 cal/s
= 295,4 J/s = 0,295 kW
C) • Balanço entálpico ao fermentador:
∆H2 + ∆H3 = ∆H4 + Qretirado + oQR
• Estado de referência:
Tref = 25ºC
Pref = Pressão de trabalho
Estado de agregação: ar, CO2 e NH3 – gasoso H2O – líquida Biomassa, glucose e ácido - sólido
• Cálculo das variações de entalpia: ∆H2 = ∆H3 = 0
∆H4 = 1850 C25º
águaV H∆ = 2,778 x 10,498 = 29,16 Mcal
• Cálculo do calor global de reacção padrão:
oRΗ̂∆ =
glucoe
ocΗ̂
∆ + 0,29
amónia
ocΗ̂
∆ - 1,46
biomassa
ocΗ̂
∆ - 0,50
ácido
ocΗ̂
∆
= - 673 + 0,29 x (-382,6)/4,18 – 1,46 x (-127,7) – 0,50 x (-474,3)
= -275,95 kcal/mol = -275,95 Mcal/kmol
e:
oQR = 8,333 o
Η̂R∆ = -2299,5 Mcal
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
42
Então o calor retirado durante a fermentação será igual a: Qretirado = 2299,5 – 29,16 = 2270,3 Mcal/800 kg de ácido cítrico obtido
= 2,84 Mcal/ kg de ácido cítrico obtido
EXEMPLO 1.14
Considere o processo de produção de benzeno, apresentado na figura seguinte.
No reactor, onde existe um excesso de 20% de hidrogénio, dá-se a desalquilação do tolueno
(C6H5CH3), segundo a reacção:
C6H5CH3 + H2 → C6H6 + CH4
com uma conversão de 90%.
Parte da mistura reaccional é condensada à temperatura de 62,5 ºC (removendo-se todo o tolueno e
grande parte do benzeno), sendo a corrente gasosa (com 5% de benzeno e 15% de hidrogénio)
reciclada para o reactor, depois de sofrer uma purga (fracção de purga de 0,65). A corrente líquida
(com 89,5% de benzeno) é destilada, sendo a corrente da base da coluna de destilação reciclada
para o reactor.
No condensador, é utilizado como fluido de arrefecimento água à temperatura de 25ºC, obtendo-se,
à saída deste um vapor húmido à temperatura de 100ºC com um título de 0,10.
Para uma produção de 1,0 ton de benzeno/dia, determinar o caudal horário do fluido de
arrefecimento.
Reactoradiabático
Condensador62,5ºC
C6H6 – 5%H2 - 15%CH4
CO2
H2
CO2
C6H5CH3
C6H5CH3
C6H6
⑩
①
②
③
④
⑤
⑥⑦
C6H5CH3 – 10,5%C6H6 – 89,5%
⑧
C6H5CH3 – 1,5%C6H6 – 98,5%
⑨
11
25ºC
25ºC
Colu
na d
eDe
stila
ção
Água25ºC
Vapor húmidoTítulo = 0,10
100ºC
35ºC
Reactoradiabático
Condensador62,5ºC
C6H6 – 5%H2 - 15%CH4
CO2
H2
CO2
C6H5CH3
C6H5CH3
C6H6
⑩
①
②
③
④
⑤
⑥⑦
C6H5CH3 – 10,5%C6H6 – 89,5%
⑧
C6H5CH3 – 1,5%C6H6 – 98,5%
⑨
C6H5CH3 – 1,5%C6H6 – 98,5%
⑨
1111
25ºC
25ºC
Colu
na d
eDe
stila
ção
Colu
na d
eDe
stila
ção
Água25ºC
Vapor húmidoTítulo = 0,10
100ºC
35ºC
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
43
Resolução
• Balanço de massa:
O primeiro passo da resolução deste problema deverá ser a resolução do balanço de massa do
processo. Esta resolução já foi efectuada no EXEMPLO 3.23, para uma base de cálculo de 100 moles
de C6H5CH3 na corrente ①. Os resultados obtidos estão indicados na tabela seguinte.
moles ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ ⑨ ⑩
H2 -- 120 30,0 30,0 19,5 10,5 109,5 -- -- -- --
CO2 -- 21,5 21,5 21,5 14,0 7,5 14,0 .. -- -- --
C6H5CH3 100 -- 10,0 -- -- -- -- 10,0 1,3 8,7 91,3
CH4 -- 48,5 138,5 138,5 90,0 48,5 -- -- -- -- --
C6H6 1,7 3,5 95,2 10,0 6,5 3,5 -- 85,2 83,5 1,7 --
Total 101,7 198,5 295,2 200,0 130,0 70,0 123,5 95,2 84,8 10,4 91,3
• Balanço entálpico:
Em primeiro lugar há que identificar a zona do processo onde vamos efectuar o balanço entálpico.
Tendo em consideração que só poderá existir uma incógnita, o balanço entálpico deverá ser
efectuado à zona do processo indicada na figura seguinte:
11
Reactoradiabático
Condensador62,5ºC
C6H6 – 5%H2 - 15%CH4
CO2
H2
CO2
C6H5CH3
C6H5CH3
C6H6
⑩
①
②
③
④
⑤
⑥⑦
C6H5CH3 – 10,5%C6H6 – 89,5%
⑧
C6H5CH3 – 1,5%C6H6 – 98,5%
⑨
11
25ºC
25ºC
Colu
na d
eDe
stila
ção
Água25ºC
Vapor húmidoTítulo = 0,10
100ºC
35ºC
Reactoradiabático
Condensador62,5ºC
C6H6 – 5%H2 - 15%CH4
CO2
H2
CO2
C6H5CH3
C6H5CH3
C6H6
⑩
①
②
③
④
⑤
⑥⑦
C6H5CH3 – 10,5%C6H6 – 89,5%
⑧
C6H5CH3 – 1,5%C6H6 – 98,5%
⑨
11
25ºC
25ºC
Colu
na d
eDe
stila
ção
Água25ºC
Vapor húmidoTítulo = 0,10
100ºC
35ºC
Reactoradiabático
Condensador62,5ºC
C6H6 – 5%H2 - 15%CH4
CO2
H2
CO2
C6H5CH3
C6H5CH3
C6H6
⑩
①
②
③
④
⑤
⑥⑦
C6H5CH3 – 10,5%C6H6 – 89,5%
⑧
C6H5CH3 – 1,5%C6H6 – 98,5%
⑨
C6H5CH3 – 1,5%C6H6 – 98,5%
⑨
1111
25ºC
25ºC
Colu
na d
eDe
stila
ção
Colu
na d
eDe
stila
ção
Água25ºC
Vapor húmidoTítulo = 0,10
100ºC
35ºC
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
44
Deste modo o balanço será o seguinte:
∆H7 + ∆H10 + ∆H11 + ∆Hágua = ∆H5 + ∆H8 + ∆Hvapor + oQR
ou: ∆H7 + ∆H10 + ∆H11 = ∆H5 + ∆H8 + (∆Hvapor - ∆Hágua) + oQR
A coluna de destilação não foi incluída no balanço pois não é conhecida a temperatura da corrente ⑨
nem são conhecidos os calores envolvidos no ebulidor e no condensador da referida coluna.
• Estado de referência:
Tref = 25ºC
Pref = Pressão de trabalho
Estado de agregação: H2, CO2 e CH4 – gasoso
Benzeno, tolueno e H2O – líquida
• Cálculo do calor global de reacção padrão:
o
Η̂R∆ = .)liq(tolueno
ocΗ̂
∆ + 2H
ocΗ̂
∆ - .)liq(benzeno
ocΗ̂
∆ - 4CH
ocΗ̂
∆
= (-934,50) + (–68,374) – ((-780,98) + (–212,798)) = -9,096 kcal/mol Deste modo:
oQR = (100 – 10) o
Η̂R∆ = -818,6 kcal
• Cálculo das variações de entalpia:
∆H7 = ∆H11 = ∆Hágua = 0
∆H10 = (8,7
toluenoPC + 1,7 benzenoPC )(35 – 25)
em que, para os compostos líquidos:
toluenoPC = 0,440 cal/(g ºC) = 0,440 x 92,14 cal/(mol ºC) = 40,54 cal/(mol ºC)
(válido para 12-99ºC) (pág 45 das “Tabelas”)
benzenoPC = 0,419 cal/(g ºC) = 0,419 x 78,11 cal/(mol ºC) = 32,73 cal/(mol ºC)
(válido para 6-0ºC) (pág 43 das “Tabelas”)
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
45
deste modo:
∆H10 = (8,7 x 40,54 + 1,7 x 32,73)(35 – 25) = 4083 cal = 4,08 kcal
∆H8 = (10,0
toluenoPC + 85,2 benzenoPC )(62,5 – 25) = (10,0 x 40,54 + 85,2 x 32,73)(62,5 – 25)
= 119,8 kcal
• ∆H5 = ( 19,5
2HPC + 14,0 2COPC + 90,0
4CHPC + 6,5 s.)benzeno(gaPC )(62,5 – 25) + 6,5 C25º
bezenoV H∆
A temperatura desta corrente será de 62,5ºC pois ela resulta da divisão da corrente ④
(consideramos as correntes termicamente bem isoladas do exterior), e esta última está em
equilíbrio com a corrente ⑧, estando ambas à temperatura de 62,5ºC.
O caminho escolhido para a contribuição do
benzeno para a variação de entalpia da corrente
⑤ está representada na figura ao lado.
A entalpia de vaporização do benzeno pode ser obtido a partir do ábaco da pág 35 das “Tabelas”,
para (Tc – T) = 264. Então C25º bezenoV H∆ = 104 cal/g = 8123 cal/mol. Esta entalpia de vaporização a 25ºC
também poderia ser obtida através da seguinte diferença:
∆.)liq(benzeno
ocΗ̂ -
∆.)gas(benzeno
ocΗ̂ = = 789,08 – 780,98 = 8,10 kcal/mol
A capacidade calorífica média do benzeno gasoso, entre 25 e 62,5ºC, será obtida a partir dos dados
da tabela da pág 52 das “Tabelas”:
3
335,65 335,65 x 298,15 298,15 7,5407x10
2
335,65 298,15 11,578x10 650,8
_C
225-
2-benzenop
++
−
++−=
= 20,459 cal/(mol K)
As capacidades caloríficas médias para os outros compostos poderão ser obtidas a partir da tabela
da pág 51 das “Tabelas”, efectuando uma interpolação linear.
líquido
vapor
25 62,5
TPCs.)benzeno(ga
∆
C25º bezenoV H∆
líquido
vapor
25 62,5líquido
vapor
25 62,5
TPCs.)benzeno(ga
∆
C25º bezenoV H∆
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
46
Deste modo:
∆H5 = ( 19,5 x 6,909 + 14,0 x 9,068 + 90,0 x 8,77 +6,5 x 20,459)(62,5 – 25) + 6,5 x 8123,4
= 97,20 kcal
Por substituição no balanço entálpico, obtém-se: ∆Hvapor = 4,08 – 97,20 – 119,8 – (-818,6) ) = 605,7 kcal É sabido que à saída do condensador se obtém um vapor húmido (ou seja vapor saturado + água
líquida à temperatura de saturação) à temperatura de 100ºC e com um título de 0,10. O título de
vapor é definido do seguinte modo:
Título de vapor = líquida) água (vapor de moles ou massa
vapor de moles ou massa+
Então, na corrente de saída do condensador teremos 90% de água líquida e 10% de vapor, ambos a
100ºC. O calor retirado à corrente ③ foi utilizado para aquecer a água de 25 a 100ºC e para
vaporizar somente 10% desta água.
Deste modo podemos escrever que:
∆Hvapor = Mfluido [ 0,10 vaporΗ̂∆ + 0,90 líq. águaΗ̂∆ ]
em que Mfluido é a massa (ou moles) do vapor húmido (ou da água da corrente de entrada), líq. águaΗ̂∆ é
a variação de entalpia específica da água líquida a 100ºC e vaporΗ̂∆ é a variação de entalpia específica
do vapor saturado a 100ºC. Então:
líq. águaΗ̂∆ =
líq. águaPC (100 – 25) = 18 (100 – 25) = 1350 cal/mol = 1,25 kcal/mol
vaporΗ̂∆ = C25º V H∆ +
vaporPC (100 – 25) = 10498 + 8,084 x (100 – 25)
= 11104 cal/mol = 11,10 kcal/mol
Deste modo:
: ∆Hvapor = Mfluido [ 0,10 x 11,10 + 0,90 x 1,25] = 2,235 Mfluido
então: Mfluido = 605,7/2,235 = 271,0 mol = 4,878 kg de vapor húmido = 4,878 kg de água líquida
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
47
O resultado obtido reporta-se à base de cálculo utilizada. Como se pretende o caudal horário do
fluido de arrefecimento para uma produção diária de 1,0 ton de benzeno, então o factor de
conversão entre a base de cálculo utilizada e a base real será:
fc = 1,0x106/(83,5 x 78,1) = 153,3 dia-1
Deste modo: Mfluido = 4,878 x 153,3 = 748,0 kg/dia
EXEMPLO 1.15
Uma corrente gasosa contendo metano, amoníaco e algum coque (*) sólido arrastado, é sujeita a uma
combustão. Os gases quentes provenientes desta operação são de seguida arrefecidos até à
temperatura de 100ºC, segundo o diagrama de blocos seguinte:
(*) carvão amorfo resultante da calcinação do carvão mineral, em que o seu principal componente é o carbono.
Determinar a massa de água de arrefecimento, por cada 100 moles de corrente gasosa inicial
processada.
Resolução
• Balanço de massa:
Base de cálculo = 100 moles na corrente ① Reacções que ocorrem no queimador:
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
C + O2 → CO2
NH3 + 5/4 O2 → NO + 3/2 H2O
100ºC
Água líq.60ºF (15,6ºC)
Vapor300 (148,9ºC)40 psia
Permutador
CO2 - 3.735%NON2
NH3 - 1,245%H2O
QueimadorCH4 - 28%NH3 – 64%Coque – 8%
⑤
①
②
③
④25ºC
25ºC Ar
⑥
Gases de combustão
100ºC
Água líq.60ºF (15,6ºC)
Vapor300 (148,9ºC)40 psia
Permutador
CO2 - 3.735%NON2
NH3 - 1,245%H2O
QueimadorCH4 - 28%NH3 – 64%Coque – 8%
⑤
①
②
③
④25ºC
25ºC Ar
⑥
Gases de combustão
Vapor 300ºF (148,9ºC)
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
48
Tendo em consideração o número de moles na corrente de alimentação e tendo ainda em
consideração os componentes constituintes da corrente de gases efluente do queimador, sabemos
que:
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O 28 56 28 56 moles
C + O2 → CO2 8 8 8 moles
Deste modo, iremos ter (28 + 8) = 36 moles de CO2 nas correntes ③ e ④. O número de moles de
NH3 nestas correntes será de (36 x 1,245 / 3,735) = 12 moles. Podemos concluir que na reacção de
combustão do NH3 foram consumidas (64 – 12) = 52 moles.
NH3 + 5/4 O2 → NO + 3/2 H2O 52 65 52 78 moles
Como mas correntes ③ e ④. não se encontra O2, então na corrente ② só foi introduzido (56 + 8+
65) = 129 moles de O2 e 485,3 moles de N2.
Os resultados do balanço de massas estão indicados na tabela seguinte.
moles ① ② ③ ④ ⑤ ⑥
CH4 28,0 -- -- -- -- --
NH3 64,0 -- 12,0 12,0 -- --
C 8,0 -- -- -- -- --
O2 -- 129,0 -- -- -- --
N2 -- 485,3 485,3 485,3 -- --
H2O -- -- 134,0 134,0 Mágua ? Mágua ?
CO2 -- -- 36,0 36,0 -- --
NO -- -- 52,0 52,0 -- --
Total 100,0 614,3 719,3 719,3 ?? ??
• Balanço entálpico ao queimador + permutador:
∆H1 + ∆H2 = ∆H4 + Qretirado + oQR
em que:
Qretirado = ∆H6 - ∆H5
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
49
• Estado de referência:
Tref = 25ºC
Pref = Pressão de trabalho
Estado de agregação: CH4, NH3, O2, N2, CO2 e NO – gasosos H2O – gasosa C – sólido, grafite (β)
De notar que o estado de agregação escolhido para o carbono foi o da forma alotrópica grafite (ou
forma β), pois é a forma alotrópica do carbono utilizada como padrão. De notar, no entanto que o
carbono presente na corrente ① é o coque (ou carbono amorfo).
• Cálculo do calor global de reacção padrão:
Vamos agora calcular os calores de reacção padrão, para as três reacções, a partir dos calores de
formação dos produtos e dos reagentes, para o estado de agregação indicado no estado de
referência.
R1) CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g)
R2) C(β) + O2(g) → CO2(g)
R3) NH3(g) + 5/4 O2(g) → NO(g) + 3/2 H2O(g)
422 CH
of
OH
of
CO
of
oR1 Η-Η2Η Η
+
∆∆∆=∆ ˆˆˆˆ
= -94,0518 + 2x(-57,7979) – (-17,889) = -191,759 kcal/mol (págs 67-69 das “Tabelas”)
2CO
of
oR2 Η Η
∆=∆ ˆˆ = -94,052 kcal/mol
32 NH
of
OH
of
NO
of
oR3 Η-Η
23
Η Η
+
∆∆∆=∆ ˆˆˆˆ
= +21,600 + 3/2x(-57,7979) – (-10,96) = -54,137 kcal/mol
Nota: não utilizámos os calores de combustão para o cálculo do calor de reacção porque nas “Tabelas” não se
encontra o valor de ocΗ̂∆ para o NH3.
Assim, o calor de reacção total ou global será:
kcal 8936,79- oΗ 52 oΗ 8 oΗ 28 oQ R3R2R1R =∆+∆+∆ = ˆˆˆ
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
50
Como alternativa poderíamos calcular o calor de reacção total ou global tendo em consideração a
quantidade dos produtos efectivamente formados e dos reagentes efectivamente consumidos no
queimador, isto é:
3422 NH
of
CH
of
NO
of
OH
of
CO
of
oR Η12)-(64-Η28-Η52 Η134Η 36 Q
+
+
∆∆∆∆∆= ˆˆˆˆˆ
= 36 x (-94,0518) + 134 x (-57,7979) + 52 (+21,600) – 28 x (-17,889) – 52 x (-10,96)
= -8936,78 kcal
• Cálculo das variações de entalpia:
∆H1 = 8 x oΗ grafite)( →β∆ tˆ = 8 x 2,6 = 20,8 kcal
∆H2 = 0 ∆H4 = (12
3NHPC + 485,3
2NPC + 134
O2HPC + 36
2COPC + 52 NO
PC )(100 – 25) = 395,70 kcal
8,889 6,971 8,080 9,226 7,143 cal/(mol ºC)
(ver pág 51 das “Tabelas”)
Para o NH3:
3
373,15 373,15 x 298,15 298,15 x100,23663
2
373,15298,15 0,61251x10 6,5846
_C
225-
2-
3p NH
+++
++=
(ver pág 52 das “Tabelas”)
= 8.889 cal/(mol k)
Qretirado = ∆H1 + ∆H2 - ∆H4 - oQR = 8561,88 kcal
• Cálculo da massa de água:
Qretirado = 8561,88 kcal = ∆H6 - ∆H5 = Mágua ( 6Η̂∆ - 5Η̂∆ )
Em que 6Η̂∆ e 5Η̂∆ são as entalpias específicas das duas correntes.
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
51
Corrente ⑤: água líquida a 60ºF
5Η̂∆ = 28,060 Btu/lb = 15,79 cal/g (ver pág 79 das “Tabelas”)
(ou kcal/kg) Para a tabela consultada as condições de referência
são: Tref = 0ºC e a água líquida
Corrente ⑥: Vapor a 300ºF e 40 psia vapor sobreaquecido
6Η̂∆ = 1186,8 Btu/lb = 659,33 cal/mol (ver pág 81 das “Tabelas”)
(ou kcal/kg)
Deste modo: 2Η̂∆ = 1239,2 Btu/lb = 12392 cal/mol
kg 13,30 15,79 - 659,33
8561,88 águaM == / 100 moles de mistura gasosa inicial
EXEMPLO 1.16
Um combustível gasoso, composto por 60% de H2 e 40% de CH4, é alimentado a um queimador com
um caudal de 100 moles/min. Este combustível é completamente queimado com um excesso de 50%
de ar. As perdas caloríficas por radiação através das paredes do queimador são de 20% da entalpia
global de reacção.
Sabendo que o combustível e o ar se encontram inicialmente a 25ºC, determinar, para a mistura de
gases de combustão efluente do queimador:
A) A temperatura teórica de chama máxima, no ar.
B) A temperatura teórica de chama, no oxigénio.
C) A temperatura real de chama.
Resolução
A) Pretendemos calcular a temperatura teórica máxima dos gases de combustão (a temperatura
destes gases irá ser igual à temperatura à qual ocorre a combustão), em que o comburente é o ar.
Esta temperatura é calculada considerando o processos adiabático (não ocorrem troca de calor com
o exterior, QP = 0), a combustão completa, ausência de trabalho e utilização do comburente na
proporções estequiométricas exigidas pela combustão completa do combustível. Para estes
pressupostos vamos efectuar o balanço de massas.
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
52
• Balanço de massa:
Base de cálculo = 100 moles/min na corrente ①
Sabendo que na corrente ① temos 60 moles/min de H2 e 40 moles/min de CH4 , e tendo em
consideração as reacções de combustão que ocorrem no queimado, então:
H2 + ½ O2 → H2O
60 30 60 moles/min
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
40 80 40 80 moles/min
Como para o cálculo da temperatura teórica de chama máxima considera-se que o excesso de O2 é
nulo, então na corrente ② teremos (30 + 80) = 110 moles de O2/min e 110 x79/21 = 413,8 moles de
N2/min. O balanço de massa para o cálculo pretendido está indicado na tabela seguinte.
Moles/min ① ② ③
H2 60 -- --
CH4 40 -- --
O2 - 110 --
N2 -- 413,8 413,8
H2O -- -- 140
CO2 -- -- 40
Total 100 523,8 593,8
• Balanço entálpico ao queimador:
∆H1 + ∆H2 = ∆H3 + oQR
Queimador ③①
②
H2 - 60%CH4 – 40%
O2
N2
O2N2CO2H2O25ºC
25ºC
T = ??
QP = 0
Queimador ③①
②
H2 - 60%CH4 – 40%
O2
N2
O2N2CO2H2O25ºC
25ºC
T = ??
QP = 0
Queimador ③①
②
H2 - 60%CH4 – 40%
O2
N2
O2N2CO2H2O25ºC
25ºC
T = ??
QP = 0
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
53
• Estado de referência:
Tref = 25ºC
Pref = Pressão de trabalho
Estado de agregação: H2, CH4, O2, N2 e CO2 – gasosos H2O – gasosa
Deste modo: ∆H1 + ∆H2 = 0 e ∆H3 = - oQR
• Cálculo do calor global de reacção padrão:
kcal/min 10 x 11,14- (-191,759) 40 ) (-57,7979 60
cΗ 0 cΗ 60 Q
3
CH
oooR
(g)4(g)2H
=+=
∆+∆=
ˆ4ˆ
(ver pág 72 das “Tabelas”)
Assim ∆H3 = 11,14 Mcal/min
• Cálculo de ∆H3:
∆H3 = ( 413,8
2NPC + 140
O2HPC + 40
2COPC ) (T – 25) = 11,14 Mcal/min
Pretendemos saber o valor de T. No entanto não é uma tarefa fácil de executar pois os PsC também
dependem da temperatura.
As capacidade caloríficas médias a pressão constante serão dadas pelas equações seguintes
(constantes para o intervalo de temperaturas grande, 273-3800 K (pág 52 das “Tabelas”)):
3
T(K) T(K) x 298,15 298,15 x100,02271
2
T(K) 298,15 0,1488x10 6,529
_C
225-
2-p
2N
++−
++−=
3
T(K) T(K) x 298,15 298,15 x100,04833
2
T(K) 298,15 0,3464x10 6,970
_C
225-
2-p O2H
++−
++−=
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
54
2
T(K) 298,15 00,004474x1- 18,036
_C 2-
p 2CO
+=
(só foram considerados os dois primeiros termos)
A resolução de ∆H3 pode ser efectuada por um processo iterativo. Este modo de resolução consiste
em atribuir um valor a T para calcularmos os valor dos sPC e, a partir da equação do ∆H3, obtermos
novo valor de T. Com este novo valor de T recalculamos novamente novos sPC . Este procedimento
deverá prosseguir até que a diferença entre o valor de T obtido em duas iterações consecutivas seja
inferior ao erro que deveremos previamente definir.
Um outro processo de cálculo será através de uma resolução gráfico de ∆H3 em função de T (para 4
diferentes temperaturas foi calculado o valor de ∆H3, e feita a sua representação gráfica). Essa
representação está indicada na figura seguinte.
Através da representação gráfica obtida poderemos tirar que para que ∆H3 seja igual a 11,14
Mcal/min a temperatura deverá ser de 2040ºC (que é a temperatura teórica máxima dos gases de
combustão).
B) Pretendemos agora calcular a temperatura teórica dos gases de combustão em que o
comburente considerado é o O2 (e não o ar). Esta temperatura é calculada considerando o processos
adiabático (não ocorrem troca de calor com o exterior, QP = 0), a combustão completa e ausência
de trabalho. A quantidade de comburente (O2) considerado deverá inclui a % de excesso
existente no processo. Para estes pressupostos vamos efectuar novo balanço de massas.
4
6
8
10
12
14
16
1000 1500 2000 2500
T(ºC)
Ent
alpi
a (M
cal/m
in)
≈11,14 Mcal/min≈11,14 Mcal/min
2040ºC2040ºC
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
55
Como sabendo que o excesso de O2 é de 50%, então na corrente ② teremos 110 x 1,5 = 165 moles de
O2/min, e na corrente ③ teremos (165-110) = 55 moles de O2/min . O balanço de massa para o cálculo
pretendido está indicado na tabela seguinte.
Moles/min ① ② ③
H2 60 -- --
CH4 40 -- --
O2 - 165 55
N2 -- -- --
H2O -- -- 140
CO2 -- -- 40
Total 100 523,8 593,8
• Balanço entálpico ao queimador:
Para o mesmo estado de referência utilizado na alínea anterior termos que:
∆H3 = - oQR = 11,14 Mcal/min • Cálculo de ∆H3:
∆H3 = (55
2OPC + 140
O2HPC + 40
2COPC )(T – 25) = 11,14 Mcal/min
As capacidade caloríficas médias a pressão constante para o CO2 e para a H2O serão dadas pelas
equações referida na alínea anterior (constantes para o intervalo de temperaturas grande, 273-
3800 K (pág 52 das “Tabelas”)), sendo para o O2 a seguinte equação:
Queimador ③①
②
H2 - 60%CH4 – 40%
O2
N2
O2N2CO2H2O25ºC
25ºC
T = ??
QP = 0
Queimador ③①
②
H2 - 60%CH4 – 40%
O2
N2
O2N2CO2H2O25ºC
25ºC
T = ??
QP = 0
Queimador ③①
②
H2 - 60%CH4 – 40%
O2
N2
O2N2CO2H2O25ºC
25ºC
T = ??
QP = 0
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
56
3
T(K) T(K) x 298,15 298,15 x100,01791
2
T(K) 298,15 0,1505x10 6,732
_C
225-
2-p
2O
++−
++−=
Da representação gráfica de ∆H3 em função de T. (resolução gráfico) obtemos a seguinte figura:
Para que ∆H3 seja igual a 11,14 Mcal/min a temperatura deverá ser de 3925ºC (que é a temperatura
teórica dos gases de combustão, considerando o O2 com o único gás existente na mistura
comburente). Esta elevada temperatura obtido deve-se ao facto de não se gastar energia a aquecer
o N2.
C) O cálculo da temperatura real de chama vai ser efectuado para as condições reais em que
ocorre a combustão. Relativamente à alínea anterior, o balanço de massas será semelhante (pois em
condições reais a combustão é completa). A única diferença deve-se à presença do N2 (165 x 79/21 =
620,7 moles), para além do calor perdido dever ser incluído no balanço entálpico.
6
8
10
12
14
16
18
2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500
T(ºC)
Ent
alpi
a (M
cal/m
in)
≈11,14 Mcal/min
3925ºC
Queimador ③①
②
H2 - 60%CH4 – 40%
O2
N2
O2N2CO2H2O25ºC
25ºC
T = ??
QP
Queimador ③①
②
H2 - 60%CH4 – 40%
O2
N2
O2N2CO2H2O25ºC
25ºC
T = ??
QP
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
57
• Balanço entálpico ao queimador:
∆H1 + ∆H2 = ∆H3 + QP + oQR
como ∆H1 = ∆H2 =
∆H3 = -( QP + oQR ) = - ( 0,20 -11,14 – ( -11,14) ) = 8,91 Mcal/min
No balanço, o calor perdido foi colocado no lado das saídas, logo deverá apresentar um valor positivo (sendo
assim 20% do módulo do calor global de reacção padrão).
• Cálculo de ∆H3:
∆H3 = (55
2OPC + 620,7
2NPC + 140
O2HPC + 40
2COPC )(T – 25) = 8,91 Mcal/min
Da representação gráfica de ∆H3 em função de T. (resolução gráfico) obtemos a seguinte figura:
Para que ∆H3 seja igual a 8,91 Mcal/min a temperatura deverá ser de 1250ºC (temperatura real de
chama).
NOTA: As temperaturas das 3 alíneas anteriores, depois de obtidas pelo método gráfico, foram
confirmadas através do cálculo do ∆H3.
4
5
6
7
8
9
10
11
12
500 1000 1500
T(ºC)
Ent
alpi
a (M
cal/m
in)
≈8,91 Mcal/min≈8,91 Mcal/min
1250ºC1250ºC
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
58
PROBLEMAS PROPOSTOS
PROBLEMA 1.18
Calcule a entalpia de reacção padrão, em kcal/mol, para as seguintes reacções:
A) H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g)
B) 2 NH3(g) + 23 O2(g) → N2(g) + 3 H2O(g)
C) CH4(g) + O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(g)
D) CH4(g) + H2O(liq) → CO(g) + 3 H2(g)
E) C6H12O6(s) → 2 C2H5OH(liq) + 2 CO2(g)
F) C16H34(liq) + 12,5 O2(g) + 2,13 NH3(g) → 10,6 CH1,66O0,27N0,20(s) + 5,37 CO2(g) + 11,4 H2O(liq) Dado: kJ/g 23,0- H biomassa
oc =∆ (biomassa = CH1,66O0,27N0,20)
PROBLEMA 1.19
A decomposição térmica do éter dimetílico:
(CH3)2O(g) → CH4(g) + H2(g) + CO(g) kcal/mol 1,20- HoR =∆
é realizada num reactor contínuo à temperatura de 600°C. Sabendo que se alimentam ao reactor
1000 mol/min de éter a 25°C, calcule a potência de aquecimento, para conversão completa.
PROBLEMA 1.20
No processo de produção de SO3 segundo a reacção:
SO2 + 21 O2 → SO3
são alimentados ao reactor SO2 e ar (com um excesso de 150%) obtendo-se uma conversão de 90%.
Sabendo que os reagentes são introduzidos no reactor à temperatura de 25°C, determine o calor a
remover, por kmole de SO2 convertido, para que a temperatura da mistura reaccional não seja
superior a 300°C.
PROBLEMA 1.21
Na fermentação contínua anaeróbica de uma levedura, realizada à temperatura de 25°C, obtêm-se
como produtos glicerol e etanol. A fonte de carbono é a glucose enquanto que a fonte de azoto é o
amoníaco. Tendo em consideração a tabela seguinte, onde estão indicados os caudais mássicos das
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
59
entradas e saídas (ambas à temperatura de fermentação), calcule o calor que é necessário remover
do fermentador.
kg/h Entradas Saídas
Glucose 36,0 --
Amoníaco 0,40 --
Células -- 2,81
Glicerol -- 7,94
Etanol -- 11,9
Água -- 0,15
Dióxido de carbono
-- 13,6
Dado: kJ/g 21,2- H célulasoc =∆
PROBLEMA 1.22
Em muitos processos biológicos a lactose (C12H22O11) é utilizada como nutriente, sofrendo oxidação
(combustão) segundo a reacção:
C12H22O11 + 12 O2 → 12 CO2 + 11 H2O
Calcule o valor das trocas de calor com o exterior, por grama de lactose, para conversão completa e
quando se utiliza oxigénio em quantidade estequiométrica. Considere que a temperatura de todas as
correntes é de 37°C (temperatura à qual ocorrem muitos dos processos biológicos).
PROBLEMA 1.23
Células de uma bactéria geneticamente modificada, imobilizadas em k-carragénio, são utilizadas para
converter glucose em ácido glutâmico (C5H9NO4). As células imobilizadas não crescem mas
conseguem metabolizar a glucose à temperatura de 25°C, de acordo com a reacção:
C6H12O6 + NH3 + 23 O2 → C5H9NO4 + CO2 + 3 H2O
O fermentador utilizado, com um volume de 25 m3, é alimentado continuamente por uma corrente
líquida, a 25°C, com um caudal de 200 kg/min de uma solução aquosa de glucose (4% mássica), e por
uma corrente gasosa, a 15°C e 1 atm, com um caudal de 0,4 vvm (*), de ar e amoníaco (12% molar). O
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
60
arrefecimento do fermentador é efectuado através da circulação de água numa camisa de
refrigeração.
Sabendo que a glucose é completamente convertida e que o calor perdido através do topo e da base
do fermentador é 10% do calor de reacção, calcule o caudal horário da água de refrigeração.
((*) vvm ≡ volume de gás por volume de fermentador por minuto)
Dado: kJ/mol 2150,9- H glutâmico) .ác(oc =∆
kJ/mol 382,6- H )(NHoc 3 =∆
PROBLEMA 1.24
No processo de fabrico de ácido nítrico, amoníaco é sujeito a uma oxidação catalítica a 900°C,
segundo a reacção seguinte:
NH3 + 45 O2 → NO +
23 H2O
O amoníaco é alimentado ao reactor, à temperatura de 25°C juntamente com ar pré-aquecido, de
acordo com o diagrama seguinte.
Sabendo que são fornecidos ao pré-aquecedor 200 kcal/m3 ar seco (PTS), e que quando se utiliza um
excesso de 20% de ar a conversão da reacção é de 90%, determine o calor que é necessário remover
no reactor, por kmole de NH3 convertido.
Camisa de refrigeração
Solução aquosade glucose a 4%200 kg/min25ºC
Ar + NH3 (12%)0,40 vvm15ºC ; 1 atm
Gases
Solução aquosa deácido glutâmico
Água de refrigeração12ºC
Água de refrigeração20ºC
25ºC
Camisa de refrigeração
Solução aquosade glucose a 4%200 kg/min25ºC
Ar + NH3 (12%)0,40 vvm15ºC ; 1 atm
Gases
Solução aquosa deácido glutâmico
Água de refrigeração12ºC
Água de refrigeração20ºC
25ºC
Aquecimento25ºC
Ar seco
Reactor 900ºC
NH3
25ºC
Aquecimento25ºC
Ar seco
Reactor 900ºC
NH3
25ºC
Reactor 900ºC
NH3
25ºC
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
61
PROBLEMA 1.25
Na produção contínua de formaldeído, metano é oxidado em presença de ar, à temperatura de
200°C. Não é possível evitar, no entanto, a reacção de combustão do metano formando CO2:
CH4 + O2 → CH2O + H2O
CH4 + 2O2 → CO2 + 2 H2O
Tendo em consideração o diagrama de blocos seguinte, determine a temperatura de fluido de
arrefecimento à saída do reactor.
Dado: Cpfluido de arrefec. = 0,75 cal/(g ºC)
PROBLEMA 1.26
Calcular a quantidade de vapor de água a 150ºC que é possível produzir a partir da combustão
completa de 100 moles de uma corrente gasosa de propano a 45ºC, sabendo que os gases efluentes
do reactor são arrefecidos até à temperatura de 200ºC, de acordo com a figura seguinte.
C3H8 – 100 mol
45ºC
CO2 - 300 molH2O – 400 molO2 - 88 molN2 - 2212 mol
200ºCQueimador
Ar – 2800 mol25ºC
25ºC
Permutadorde calor
Água líquidaVapor de água(saturado) 150ºC
C3H8 – 100 mol
45ºC
CO2 - 300 molH2O – 400 molO2 - 88 molN2 - 2212 mol
200ºCQueimadorQueimadorQueimador
Ar – 2800 mol25ºC
25ºC
Permutadorde calor
Água líquidaVapor de água(saturado) 150ºC
ReactorCH4 – 100 mol
25ºC
CH4 – 60 molCH2OCO2 - 10 molH2OO2N2
200ºC
Fluido de Arrefecimento
1,5 kg/molde CH4 convertidoT = ?
Ar – 476,2 mol100ºC
25ºC
ReactorCH4 – 100 mol
25ºC
CH4 – 60 molCH2OCO2 - 10 molH2OO2N2
200ºC
Fluido de Arrefecimento
1,5 kg/molde CH4 convertidoT = ?
Ar – 476,2 mol100ºC
25ºC
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
62
PROBLEMA 1.27
A) Vapor saturado a 300ºC é utilizado para aquecer e vaporizar 1000 moles/min de metanol (CH3OH)
de 25ºC a 200ºC, num permutador de calor adiabático em contracorrente. Determine o caudal de
vapor sabendo que este condensa totalmente, deixando o permutador de calor como água líquida à
temperatura de 80ºC.
B) O metanol gasosa a 200ºC é posteriormente sujeito a uma combustão completa, utilizando-se ar a
25ºC e na proporção de (Ar/CH3OH)entrada do reactor = 10. Determine o calor perdido através das
paredes do reactor sabendo que os gases de combustão (compostos por N2 (7900 moles/min), O2
(600 moles/min), CO2 (1000 moles/min) e vapor de água (2000 moles/min)) saiem à temperatura de
1500ºC.
Dados: Variação da entalpia de vaporização do água com a temperatura:
0,38
374,15 C)T(º - 374,15
10,778 (kcal/mol)vH
=∆
PROBLEMA 1.28
Considere o processo muito simplificado de produção de dicloroetano, e respectivo balanço de
massas, indicado no diagrama de blocos da página seguinte, onde ocorre a reacção:
C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2
Sabendo que as perdas caloríficas globais no processo são de 20 Mcal/kmol condensado, calcule o
consumo de água de refrigeração por kmol de dicloroetano obtido no processo.
Gases decombustão
Metanol1000 moles/min 200ºC
Vapor saturado300ºC
Água líquida80ºC
Permutadorde Calor
Reactor
Ar25ºC
1500ºC25ºC
Gases decombustão
Metanol1000 moles/min 200ºC
Vapor saturado300ºC
Água líquida80ºC
Permutadorde Calor
Reactor
Ar25ºC
1500ºC25ºC
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
63
Dados para o dicloroetano Capacidades caloríficas médias: )cal/(mol.k 14,8 C Cº25,50
gasoso p = cal/(g.k) 0,30 C Cº25,50líquido p =
PROBLEMA 1.29
Considere o processo de produção de ácido acético a partir do etileno e do ar. Estes reagentes são
alimentados ao reactor onde se dá a formação de ácido acético por oxidação do etileno:
C2H4 + O2 → CH3COOH
Simultaneamente dá-se a combustão do etileno:
C2H4 + 2O2 → 2CO2 + 2H2O A corrente gasosa que abandona o reactor é arrefecida pela adição de água, condensando todo o
ácido acético a 25°C.
endo em consideração o diagrama de blocos seguinte determine o calor retirado no condensador, por
mole de ácido condensado.
ReactorCondensador
50ºCC2H4 - 150 mol
50ºC
Cl2 – 100 mol
100ºC
Água
15ºC
Água
40ºC
corrente líquida
corrente gasosa
C2H4Cl2 – 90 mol
C2H4 - 50 molC2H4Cl2 – 10 mol
ReactorCondensador
50ºCC2H4 - 150 mol
50ºC
Cl2 – 100 mol
100ºC
Água
15ºC
Água
40ºC
corrente líquida
corrente gasosa
C2H4Cl2 – 90 mol
C2H4 - 50 molC2H4Cl2 – 10 mol
Arrefecedor25ºC C. líquida
CH3COOH – 80 molH2O - 1900 mol
H2O – 50 molN2 - 790 molCO2 – 40 molO2 – 70 mol
C. gasosa
H2O – 2000 mol10ºC
Reactor
C2H4 – 100 mol
60ºC
Ar – 1000 mol
100ºC
Arrefecedor25ºC C. líquida
CH3COOH – 80 molH2O -
H2O – 50 molN2 - 790 molCO2 – 40 molO2 – 70 mol
C. gasosa
H2O – 2000 mol10ºC
Reactor
C2H4 –
60ºC
Ar – 1000 mol
100ºC
Arrefecedor25ºC C. líquida
CH3COOH – 80 molH2O - 1900 mol
H2O – 50 molN2 - 790 molCO2 – 40 molO2 – 70 mol
C. gasosa
H2O – 2000 mol10ºC
Reactor
C2H4 – 100 mol
60ºC
Ar – 1000 mol
100ºC
Arrefecedor25ºC C. líquida
CH3COOH – 80 molH2O -
H2O – 50 molN2 - 790 molCO2 – 40 molO2 – 70 mol
C. gasosa
H2O – 2000 mol10ºC
Reactor
C2H4 –
60ºC
Ar – 1000 mol
100ºC
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
64
PROBLEMA 1.30
No processo de produção de vapor (700ºF e a 160 psia) a partir de água líquida a 25C, o aquecimento
da caldeira é efectuado pelos gases quentes provenientes da combustão de carvão (hulha), em
presença de ar, de acordo com a figura seguinte:
Determinar o caudal de vapor obtido, quando o caudal de carvão alimentado á fornalha é de 100
kg/min.
Dados: Massa de ar = 14 kg / kg de carvão alimentado à fornalha
Calor perdido na fornalha = 20% do calor de reacção global
Entalpia de transição do carbono (grafite, ou β) para o carbono (coque): ∆Ht25ºC = 905,8 J/g
PROBLEMA 1.31
No processo de produção de carboneto de cálcio (CaC2) , é alimentado ao reactor óxido de cálcio e
coque (considerado sem sílica), dando-se a seguinte reacção, à temperatura de 400ºC:
CaO + 3 C → CaC2 + CO
com conversão total. O carbono (coque) é alimentada ao reactor em quantidade estequiométrica.
O reactor é aquecido através dos gases quentes resultantes da queima incompleta de coque numa
fornalha, de acordo com o diagrama de blocos seguinte:
Fornalha
Gases decombustão
C - 100 molSiO2 - 4,2 mol
(carvão)
25ºC
Ar – 381 mol25ºC
CaO25ºC
CO2 – 40 molCO - 50 molN2O2
C - 10 molSiO2 – 4,2 mol650ºC
Reactor
500ºC
400ºCCO
C25ºC
CaC2
400ºC
Fornalha
Gases decombustão
C - 100 molSiO2 - 4,2 mol
(carvão)
25ºC
Ar – 381 mol25ºC
CaO25ºC
CO2 – 40 molCO - 50 molN2O2
C - 10 molSiO2 – 4,2 mol650ºC
Reactor
500ºC
400ºCCO
C25ºC
CaC2
400ºC
Fornalha
Gases decombustão
C - 80%SiO2 - 6%S - 4%H2O – 10%(% mássicas)
25ºC
Ar
25ºC
Água líq.25ºC
Vapor de água700ºF (371,1ºC)160 psia
CO2SO2N2O2H2OC - 10%
SiO2 - 90%(% mássicas)
500ºC
CaldeiraGases400ºC
Fornalha
Gases decombustão
C - 80%SiO2 - 6%S - 4%H2O – 10%(% mássicas)
25ºC
Ar
25ºC
Água líq.25ºC
Vapor de água700ºF (371,1ºC)160 psia
CO2SO2N2O2H2OC - 10%
SiO2 - 90%(% mássicas)
500ºC
CaldeiraGases400ºC
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
65
Tendo em consideração o balanço de massa parcial ao processos indicado no diagrama de blocos,
calcular a produção de CaC2.
Dados: Calor perdido na fornalha = 10% do calor global de reacção
Capacidade calorífica do CaC2 = 9,80 cal/(mol ºC)
Entalpia de transição do carbono (grafite, ou β) para o carbono (coque): ∆Ht25ºC = 905,8 J/g
PROBLEMA 1.32
Um queimador é alimentado por um combustível gasoso composto por metano, a 25ºC, com um caudal
de 100 moles/min. Este combustível sofre uma combustão completa em presença de um excesso de
50% de ar, também a 25ºC.
Sabendo que o calor perdido por radiação é de 20% do calor global de reacção padrão, determinar:
A) A temperatura teórica de chama máxima, no oxigénio.
B) A temperatura real de chama.
PROBLEMA 1.33
Determinar a temperatura teórica de chama de um coque seco quando ele é queimado em presença
de 20% de excesso de ar, nas seguintes condições:
A) O combustível e o ar são alimentados a 25ºC.
B) O combustível é alimentado a 25ºC e o ar pré-aquecido até 300ºC. Dados para o coque: Composição: 90% de carbono e 10% de inertes (%m/m)
Poder calorífico = 7000 kcal/kg de coque
SOLUÇÕES DOS PROBLEMAS PROBLEMA 1.18
A) ∆HoR = –22,1 kcal/mol HCl B) ∆Ho
R = –75,7 kcal/mol NH3
C) ∆HoR = –192 kcal/mol CH4 D) ∆Ho
R = 59,8 kcal/mol CH4
E) ∆HoR = –19,6 kcal/mol C6H12O6 F) ∆Ho
R = –1541 kcal/mol C16H34
Processos de Engenharia Química e Biológica II – Capítulo 1
66
PROBLEMA 1.19 PROBLEMA 1.20
Potência = 977 kW Qretirado = 7,27 Mcal/kmol SO2 convertido
PROBLEMA 1.21 PROBLEMA 1.22
Qretirado = 3,78 Mcal/h Qretirado = 3,94 kcal/g lactose
PROBLEMA 1.23 PROBLEMA 1.24
FV= 82,9 m3 água/h Qretirado = 26,1 Mcal/kmole de NH3 convertido
PROBLEMA 1.25 PROBLEMA 1.26
T = 101°C Mvapor = 69,3 kg
PROBLEMA 1.27 PROBLEMA 1.28
Qperdido = 17,7 Mcal/min Mágua = 900 kg/ kmol condensado
PROBLEMA 1.29
Qretirado = 166 kcal/mol C2H4 alimentado
PROBLEMA 1.30 PROBLEMA 1.31
FM = 508 kg vapor/min MCaCl2 = 33,5 kg
PROBLEMA 1.32 PROBLEMA 1.33
A) TTCmax = 4620ºC B) TTC = 2060ºC
B) TRC = 1193ºC D) TTC = 2590ºC
Nota:
Alguns dos exemplos resolvidos e dos problemas propostos foram adaptados das seguintes referências: R. M. Felder e R. W. Rousseau (2000)“Elementary Principles of Chemical Processes”, 3ª edição, John Wiley, New York P. M. Doran (1995) “Bioprocess Engineering Principles”, Academic Press, New York D. M. Himmelblau (1996) “Basic Principles and Calculations in Chemical Engineering”, 6ª edição, Prentice Hall PTR, New Jersey T. C. Ducan e J. A Reimer, (1998) “Chemical Engineering Design and Analysis – An Introduction”, Cambridge University Press