UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA
CENTRO DE CIÊNCIAS AGROVETERINÁRIAS-CAV
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS
AGRÁRIAS
MESTRADO EM MANEJO DO SOLO
GABRIEL OCTÁVIO DE MELLO CUNHA
MINERALOGIA E FORMAS DE ALUMÍNIO EM SOLOS
ÁCIDOS BRASILEIROS
LAGES, SC
2013
GABRIEL OCTÁVIO DE MELLO CUNHA
MINERALOGIA E FORMAS DE ALUMÍNIO EM SOLOS
ÁCIDOS BRASILEIROS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
graduação em Ciências Agrárias da
Universidade do Estado de Santa Catarina,
como requisito parcial para obtenção do grau
de Mestre em Manejo do Solo.
Orientador: Dr. Jaime Antonio de Almeida
Co-orientador: Dr. Paulo Roberto Ernani
LAGES, SC
2013
C972m
Cunha, Gabriel Octávio de Mello
Mineralogia e formas de alumínio em solos ácidos brasileiros. /
Gabriel Octávio de Mello Cunha. – 2013.
153 p.: il.; 21 cm
Orientador: Jaime Antonio de Almeida
Coorientador: Paulo Roberto Ernani
Bibliografia: p. 137-153
Dissertação (mestrado) – Universidade do Estado de
Santa Catarina, Centro de Ciências Agroveterinárias, Programa de
Pós-Graduação em Manejo do Solo, Lages, 2013.
1. Mineralogia da fração argila. 2. Alumínio trocável. 3. Métodos de
extração de alumínio. 4. Toxidez de alumínio. 5. solos ácidos I. Cunha,
Gabriel Octávio de Mello.
II. Almeida, Jaime Antonio de. III.Universidade do Estado de Santa
Catarina. Programa de Pós-Graduação em Manejo do Solo. IV. Título
CDD: 631.4 – 20.ed.
Ficha catalográfica elaborada pela Biblioteca Setorial do CAV/UDESC
GABRIEL OCTÁVIO DE MELLO CUNHA
MINERALOGIA E FORMAS DE ALUMÍNIO EM SOLOS
ÁCIDOS BRASILEIROS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Ciências
Agrárias da Universidade do Estado de Santa Catarina, como requisito
parcial para obtenção do grau de Mestre em Manejo do Solo.
Banca Examinadora
Orientador:_________________________________________________
Dr. Jaime Antonio de Almeida
Universidade do Estado de Santa Catarina
Membro:__________________________________________________
Dr. Luciano Colpo Gatiboni
Universidade do Estado de Santa Catarina
Membro:________________________________________________
Dr.ª Analu Mantovani
Universidade do Oeste de Santa Catarina
LAGES, SC, 17 de maio de 2013
Às minhas eternas mães, Joamar
Cunha, avó, Maria José meu avô
(Álvaro Villaça, “in memorian”), aos
meus eternos irmãos (Bianca, Raquel,
Alice, Pedro, André e João Paulo) e
ao professor e orientador Jaime
Antonio de Almeida.
Dedico.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiro a Deus e todas suas Legiões pelos
ensinamentos e, principalmente pela força nas horas difíceis e pela
vitória de realizar mais uma conquista em minha vida.
À minha família, minha mãe Joamar Cunha, meus avós Maria
José e Álvaro Villaça (“in memorian”), pela educação, pela
oportunidade de ter uma família, o amor e a dedicação que sempre
tiveram para comigo e meus irmãos nessa longa caminhada e,
principalmente o exemplo de vida que cada um representa. Pelo apoio
dado, pelas palavras na hora certa no momento certo, pela preocupação
no meu bem estar, tanto material como espiritual. Com certeza conheci
em vida três guerreiros, que apesar das adversidades da vida, conseguem
se manter fortes, não se desanimam e sempre estão dispostas ajudar a
todos que precisam sem hesitar. O meu muito obrigado e sem dúvida
nenhuma, exemplos a serem seguidos.
Aos meus irmãos Bianca, Raquel, Alice, Pedro, André e João
Paulo pela companhia, pela torcida, pelo amor que todos transmitem e
pela ajuda concedida nas horas difíceis.
Ao professor Jaime Antonio de Almeida pela oportunidade
concedida para realização do mestrado e a confiança depositada na
condução do projeto. Pela amizade, pelo empenho na realização dessa
dissertação (desde a coleta dos solos a serem analisados, até a confecção
do presente trabalho), pela sabedoria e, sobretudo pela paciência em
mostrar da melhor forma possível o caminho mais certo para o
conhecimento. Pelo apoio, pelo incentivo em mostrar que apesar das
limitações, qualquer pessoa é capaz, desde que tenha força de vontade e
comprometimento. Deixo de forma clara a honra de trabalhar com o
profissional que considero um ícone e um grande mestre, com certeza
um profissional sem igual.
Aos professores Paulo Ernani e Luciano Colpo Gatiboni pela
ajuda concedida quando solicitados e pelo aceite na co-orientação deste
trabalho.
Às professoras Mari Lúcia Campos e Letícia Sequinatto, pela
ajuda concedida nas análises laboratoriais, pela disposição em ajudar
sempre quando solicitada e pela amizade.
Aos meus amigos e irmãos de laboratório (Antônio Lunardi,
Pablo Santos e Benito) pela troca de conhecimento e pela ajuda durante
as análises.
À Bethina Barboza e à Samara Testoni pela convivência, pela
ajuda prestada no decorrer do projeto, pelo interesse em aprender e,
principalmente pelo esmero nas atividades propostas e realizadas.
Aos meus amigos Gabriel Paulli, Vinicius Schappo e Luíz pelos
momentos vividos, pela convivência durante o período da graduação e
do mestrado e, principalmente pela amizade conquistada.
Aos amigos de curso (Antônio Tramontim, Adriano da Costa,
Daniel Orsoletta, Cleber Rech, Francisco de Morais, Jonas Incotte,
Marco André, Eduardo Daniel, Augusto Friderich, entre outros) e de
caminhada pela ajuda concedida na realização das análises, pelos
momentos vividos na instituição e fora dela e pela troca de
conhecimento.
À Emanuela Guizoni que demonstrou sua amizade, apoio e
companhia nas horas mais difíceis mostrando sempre os caminhos a
seguir da forma mais racional possível. O meu muito obrigado por tudo
que representou e representa, na minha vida pessoal, acadêmica e no
período de mestrado. Com certeza uma amizade a ser guardada e
lembrada, através desta foi possível à realização de mais essa etapa.
Às minhas amigas Marta Madeira, Greice Kelly, Maria Tereza,
Bárbara Mafra, entre outras, pelo auxílio e pela amizade durante a
realização desse projeto.
Á Claudete Bellato e toda família pela ajuda concedida nos
momentos difíceis dessa longa jornada. Com certeza fizeram e fazem
parte do sucesso desse trabalho.
E finalmente a todos os professores da Universidade do Estado
de Santa Catarina (UDESC), que de alguma forma contribuíram para
minha formação tanto teórica como prática e também aos funcionários
em geral.
A incerteza do amanhã é vital para
que possamos viver cada dia que
passa, pensando em um futuro ainda mais incerto.
RESUMO
CUNHA, Gabriel Octávio de Mello. Mineralogia e formas de
alumínio em solos ácidos brasileiros. 2013. 153 p. Dissertação
(Mestrado em Manejo do Solo - Área: Química e Mineralogia do Solo) -
Universidade do Estado de Santa Catarina. Programa de Pós-graduação
em Ciências Agrárias, Lages, 2013.
Em muitos solos ácidos brasileiros, os níveis de Al são
excepcionalmente altos, mas em alguns casos não se manifestam efeitos
fitotóxicos nas culturas. O Al existe no solo sob diferentes formas,
incluído Al estrutural em aluminosilicatos e em hidróxidos e
oxidróxidos (argilominerais, gibbsita e minerais primários), Al trocável
(principalmente monômeros), Al complexado a compostos orgânicos e
Al na forma de polímeros inorgânicos, livres ou associados às demais
frações coloidais. O Al “trocável” é tradicionalmente quantificado no
extrato da solução de KCl 1 mol L-1, mas nem sempre o Al provém
unicamente de formas trocáveis desse elemento. O presente trabalho
objetivou investigar as formas de Al presentes em solos ácidos de várias
regiões brasileiras, com distintas mineralogias, buscando elucidar se
todo o Al do extrato de KCl 1 mol L-1corresponde às formas trocáveis
do elemento. Para tanto, foram testados os seguintes extratores para Al:
Método tradicional (KCl 1 mol L-1), e variações desse método (curvas
de titulação potenciométrica, método das extrações sucessivas e KCl 1
mol L-1 tamponado a pH 5), KCl 0,1 mol L-1, CaCl2 0,01 mol L-1,
oxalato de amônio (0,2 mol L-1), pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 e
cloreto de cobre 0,5 mol L-1. A quantificação do elemento foi feita por
titulação, e, ou por espectrofotometria de absorção atômica, quando
pertinente. Foram analisadas amostras de dois horizontes (A e B) de
perfis de solo de cinco estados brasileiros: Acre, Bahia, Pernambuco,
Santa Catarina e Rio Grande do Sul. Dois perfis adicionais de Santa
Catarina, com níveis mais baixos de Al-KCl, foram incluídos para
comparação. Os resultados demonstraram que o KCl 1 mol L-1 extrai
outras formas de alumínio além da trocável, superestimando seus
valores, não sendo, portanto, um extrator indicado para a maioria dos
solos analisados nesse estudo. A análise mineralógica revelou que na
maioria dos solos com alto Al, esmectitas encontram-se em processo de
destruição no clima úmido atual, resultando em liberação de grandes
quantidades de formas não trocáveis de Al, mas que são computadas
como trocáveis pelo extrator tradicionalmente usado na determinação do
Al. Formas amorfas do elemento também foram indicadas pelos altos
conteúdos de Al extraídos com oxalato de amônio. Curvas de titulação
potenciométrica indicaram que parcela considerável do Al no extrato de
KCl provém de fontes não trocáveis. O emprego do extrator de KCl 0,1
mol L-1 mostrou-se promissor para estimar o Al trocável do solo, por
reduzir o efeito da hidrólise das formas não trocáveis do elemento nos
solos estudados.
Palavras-chave: mineralogia da fração argila; alumínio trocável;
métodos de extração de alumínio; toxidez de alumínio; solos ácidos
ABSTRACT
Cunha, Gabriel Octávio de Mello.Mineralogy and forms of Aluminum
in Brazilian acid soils 2013. 153 p. Dissertation (Master’s degree in
Soil Management - Area: Biology and Fertility of Soils) - Santa Catarina
State University. Agricultural Sciences Graduate Program, Lages, 2013.
Mineralogy and forms of aluminum in brazilian acid soils
In many Brazilian acid soils Aluminum levels are extremely high, but in
some of them there is no toxicity to crops. Aluminum exists in the soil
in different forms, including Al in the structure of aluminosilicates,
hydroxides and oxyhydroxides (clay minerals, gibbsite e primary
minerals), exchangeable Al (mainly monomers), organic matter-Al
complexes and inorganic polymers of Al, free or associated to colloids.
Exchangeable Al is normally quantified in the extract of KCl 1.0 mol L-
1, but not always extractable Al comes only from this form. The
objective of this study was to quantify Al forms existing in acid soils in
order to elucidate if all Al in the KCl extract comes from exchangeable
forms. Soils samples having different mineralogical compositions were
collected in many Brazilian regions. The following Al extractants were
evaluated: the traditional method (KCl 1.0 mol L-1) and some variations
from it (potentiometric titrations curves, method of successive
extractions and KCl 1.0 mol L-1 buffered at pH 5.0), KCl 0.1 mol L-1,
CaCl2 0.01 mol L-1, ammonium oxalate (0.2 mol L-1), sodium
pyrophosphate 0.1 mol L-1 and copper chloride 0.5 mol L-1. Al was
quantified by titration, or by atomic absorption spectroscopy when
pertinent. It was used samples from horizons A and B collected in five
Brazilian States: Acre, Bahia, Pernambuco, Santa Catarina and Rio
Grande do Sul. Two additional profiles, having lower contents of Al
were included for comparisons. Results showed that KCl 1.0 mol L-1
extracts other forms of Al besides the exchangeable, which make this
solution unapropriate to estimate exchangeable Al for most studied
soils. Most of soils containing high Al values had smectites in the
destruction process in the actual humid climate, resulting in the release
of large amounts of non exchangeable Al, which is quantified as
exchangeable by the traditional extractor actually used. Amorphous
forms of Al were also extracted by ammonium oxalate as evidenced by
the high Al in this extract. Potentiometric titration curves indicated that
significant part of Al in the KCl extracts comes from non exchangeable
forms. KCl 0.1 mol L-1 was a promising extractor to estimate soil
exchangeable Al, due to its ability to decrease the hydrolysis of non
exchangeable forms of Al.
Key-words: clay mineralogy; excahangeable aluminum; extractable
methods for aluminum; aliminum toxicity; acid soils
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 - Fórmula do alumínio: [Al (H2O)63+] ..................................... 25
Figura 2 - Distribuição relativa das espécies de Al na solução do solo. 28
Figura 3 - Polimerização dos íons hidroxi-alumínio até formar um
polímero cristalino, como a gibbsita. .................................................... 29
Figura 4 - Formas de alumínio complexadas na MOS: (a) pontes de
hidrogênio, (b) atração eletrostática; (c) troca de ligantes com apenas um
grupo doador, e quelação (mais de um grupo doador). ......................... 32
Figura 5 - (a) Gráfico potenciométrico identificando as formas de
alumínio de acordo com os pontos de inflexão da curva, obtido por
Cabrera & Talibudeen (1979) e; (b) ilustrando os pontos de inflexão das
curvas de titulação potenciométrica dos solos de Holyrood obtidas por
Shamshuddin & Tessens (1983). ........................................................... 35
Figura 6 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com
magnésio (Mg) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com
potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a
100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte Ap de
Argissolo Vermelho Alítico plíntico do Acre (AC4). ........................... 58
Figura 7 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com
magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com
potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a
100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550). do horizonte Bt2 de
Argissolo Vermelho Alítico plíntico do Acre (AC4). ........................... 61
Figura 8 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com
magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com
potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a
100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonteA1 de
Argissolo Vermelho Alítico do Acre (AC6). ........................................ 63
Figura 9 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila
saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol
(Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a
temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e
a 550°C (K550) do horizonteBt3 de Argissolo Vermelho Alítico
do Acre (AC6). ........................................................................ 65
Figura 10 - (a) Difratogramas de amostras da fração
argilasaturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno
glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes
temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100),
350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte Ap de Argissolo
Vermelho-Amarelo Alítico plíntico do Acre (AC9). ............... 66
Figura 11 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila
saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol
(Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a
temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e
a 550°C (K550) do horizonte Bt2 de Argissolo Vermelho-
Amarelo Alítico plíntico Horizonte do Acre (AC9). ............... 68
Figura 12 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila
saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol
(Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a
temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e
a 550°C (K550) do horizonte Ap de
Vertissolo Háplico Órtico luvissólico do Acre AC11). ........... 70
Figura 13 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila
saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol
(Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a
temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e
a 550°C (K550) do horizonte Bv de
Vertissolo Háplico Órtico luvissólico do Acre (AC11). .......... 71
Figura 14 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte A
de Vertissolo Háplico Órtico típico da Bahia (BA). .............................. 73
Figura 15 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte B
deVertissolo Háplico Órtico típico da Bahia (BA). ............................... 74
Figura 16 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte
Ap de Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico típico de Pernambuco (PE).
............................................................................................................... 75
Figura 17 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte
Bt2 de Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico típico de Pernambuco (PE).
............................................................................................................... 76
Figura 18 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do
horizonteA2 de Luvissolo Hipocrômico Órtico alumínico Horizonte do
Rio Grande do Sul Perfil 11 (RS11). ..................................................... 78
Figura 19 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte
A2de um Argissolo Bruno-Acizentado Alítico típico do Rio Grande do
Sul (RS11). ............................................................................................ 80
Figura 20 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila
saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol
(Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a
temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e
a 550°C (K550) do horizonte Bt3 de Argissolo Bruno-
Acizentado Alítico típico do Rio Grande do Sul (RS11). ........ 81
Figura 21 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila
saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol
(Mg+EG) e; com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a
temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e
a 550°C (K550) do horizonte A de
Cambissolo Húmico Alítico típico de Santa Catarina- Bom
Retiro (SCBR). ........................................................................ 83
Figura 22 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila
saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol
(Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a
temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e
a 550°C (K550) do horizonte A de um
Cambissolo Húmico Alítico típico de Santa Catarina- Bom
Retiro (SCBR). ........................................................................ 84
Figura 23 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila
saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol
(Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a
temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e
a 550°C (K550) do horizonte A1 de Cambissolo Háplico Alítico
típico de Santa Catarina- São Joaquim (SC8SJ). ..................... 86
Figura 24 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila
saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol
(Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a
temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e
a 550°C (K550) do horizonte Bi de Cambissolo Háplico Alítico
típico de Santa Catarina- São Joaquim (SC8SJ). ..................... 87
Figura 25 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte A
de um Argissolo Vermelho-Amarelo latossólico de Santa Catarina-
Rancho Queimado (SCRQ). .................................................................. 89
Figura 26 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte
Bt de Argissolo Vermelho-Amarelo latossólico de Santa Catarina-
Rancho Queimado (SCRQ). .................................................................. 90
Figura 27: (a) Teor de Al calculado para a amostra de Curitibanos
(SCCB) dos horizontes A1 e; (b) Bw3 de acordo com Skeen & Summer
(1965). ................................................................................................. 100
Figura 28: (a) Teor de Al calculado para a amostra de Pernambuco (PE)
dos horizontes A1 e; (b) Bt2de acordo com Skeen e Summer (1965). 101
Figura 29 - (a) Curvas de titulação potenciométrica ilustrando os pontos
de inflexão das curvas dos solos do Acre (AC11) e de Santa Catarina -
São Joaquim (SC8SJ), ambos do horizonte A; (b) Curvas de titulação
potenciométrica dos horizontes A e; (c) dos horizontes B. ................. 108
Figura 30 - Correlação entre o Al extraído pelo método tradicional com
KCl e o Al obtido pelo método potenciométrico a pH 5,2 e 9,0. ........ 114
Figura 31- Correlação entre os teores de Al extraídos com KCl 1 mol L-1
e tamponado à pH 5, ambos quantificados por titulação. .................... 117
Figura 32 - Correlação entre os teores de Al extraídos com KCl 1 mol
L-1 tamponado a pH 5 e quantificados por titulação e por
espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ................................. 117
Figura 33 - Correlação entre os teores de Al extraídos pelo método
tradicional com KCl 1 mol L-1 quantificados por titulação e por
espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ................................. 118
Figura 34 - Correlação entre os teores de Al extraídos pelo
método tradicional com KCl 1 mol L-1 e KCl 0,1 mol L-1,
ambos quantificados por titulação. ........................................ 119
Figura 35 - (a) Correlação entre os teores de Al extraídos pelo
oxalato de amônio 0,2 mol L-1 e pelo método tradicional com
KCl 1 mol L-1, horizonte A; (b) horizonte B e; (c) com os dois
horizontes dos solos estudados, quantificados
porespectrofotometria de absorção atômica (EAA) e titulação
(Trad Tit), respectivamente. .................................................. 124
Figura 36 - Correlação entre os teores de Al extraídos pelo
método tradicional com KCl 1 mol L-1 e pelo método do CaCl2
0,01 mol L-1, ambos quantificados por titulação e EAA........ 133
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 -Características físicas, químicas e as fontes dos solos
estudados. .............................................................................................. 46
Tabela 2 -Classificação dos solos usados para as análises físicas,
químicas e mineralógicas. ..................................................................... 49
Tabela 3 -Relação entre as áreas dos picos dos argilominerais dos solos
estudados. .............................................................................................. 60
Tabela 4 - Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al
extraídos com KCl 1 mol L -1 e quantificados por titulação (QT) e por
espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ................................... 94
Tabela 5 -Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al
extraídos com KCl 1 mol L -1 e quantificados por titulação (QT) e por
espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ................................... 98
Tabela 6 -Teores de alumínio cumulativos extraídos pelo método das
extrações sucessivas com KCl 1 mol L-1, pH em água e KCl 1 mol L-
1(1:1) e pH dos extratos após agitação das amostras (pH 1:10). ......... 102
Tabela 7 - Teores de Al extraídos pelo método tradicional com KCl 1
mol L-1 e por extração sucessivas sugerido por Skeen &Summer (1965).
............................................................................................................. 105 Tabela 8 -Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al
extraídos com KCl 1 mol L -1 pelo método da titulação potenciométrica
e quantificados por titulação (QT)....................................................... 112
Tabela 9 -Teores de Al trocável e não trocáveis extraídos com KCl 1mol
L-1 obtidos pelas curvas de titulação potenciométrica com base
padronizada. ........................................................................................ 113
Tabela 10 - Valores de pH (1:1) e após agitação (1:10) e teores de Al
extraídos com KCl 1 mol L -1 e tamponado à pH 5 quantificados por
titulação (QT) e por espectrofotometria de absorção atômica (EAA). 116
Tabela 11 - Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al
extraídos pelo método tradicional com KCl 1 mol L-1 (quantificado por
titulação) e pelo oxalato de amônio 0,2 mol L-1, ambos quantificados por
espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ................................ 123
Tabela 12 - Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al
extraídos pelo método tradicional com KCl 1 mol L-1 (quantificado por
titulação) e pelo cloreto de cobre 0,5 mol L-1, ambos quantificados por
espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ................................ 127
Tabela 13 - Valores de pH e teores de Al extraídos pelo método
tradicional com KCl 1 mol L-1 (quantificado por titulação- QT) e pelo
cloreto de cobre 0,5 mol L-1, ambos quantificados por
espectrofotometria de absorção atômica (EAA). ................................ 130 Tabela 14 - Valores de pH e teores de Al extraídos pelos métodos
tradicional com KCl 1 mol L-1 e cloreto de cálcio 0,01 mol L-1, ambos
quantificados por titulação e por espectrofotometria de absorção atômica
(EAA). ................................................................................................. 132
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ........................................................................... 23
2 REVISÃO DE LITERATURA .................................................. 24
2.1 ORIGEM DO ALUMÍNIO NOS SOLOS..................................... 24
2.2 FORMAS DO ALUMÍNIO NO SOLO ........................................ 26
2.2.1 Formas inorgânicas .................................................................... 27
2.2.2 Formas orgânicas ....................................................................... 29
2.3 MÉTODOS DE EXTRAÇÃO DO ALUMÍNIO........................... 33
2.3.1 Método de extração com KCl .................................................... 33
2.3.2 Método das extrações sucessivas ............................................... 34
2.3.3 Método das curvas de titulação potenciométrica .................... 34
2.3.4 Método de extração com oxalato de amônio 0,2mol L-1 .......... 37
2.3.5 Método de extração com cloreto de cobre 0,5 mol L-1 ............. 38
2.3.6 Método de extração com pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 ...... 38
2.3.7 Método de extração com cloreto de cálcio 0,01 mol L-1 .......... 39
2.4 SOLOS COM ALTOS TEORES DE ALUMÍNIO “TROCÁVEL” .
....................................................................................................... 40
3 HIPÓTESES ................................................................................ 43
4 OBJETIVOS ................................................................................ 44
4.1 GERAL ......................................................................................... 44
4.2 ESPECÍFICOS .............................................................................. 44
5 MATERIAL E MÉTODOS ........................................................ 45
5.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA, QUÍMICA E LOCALIZAÇÃO
DOS SOLOS UTILIZADOS ................................................................ 45
5.1.1 Caracterização química dos solos ................................................ 45
5.1.2 Mineralogia da fração argila dos solos ......................................... 45
5.2 MÉTODOS DE EXTRAÇÃO DE ALUMÍNIO ........................... 51
5.2.1 Método de extração com KCl 1mol L-1 e variações ................. 51
5.2.2 Método de extração com oxalato de amônio 0,2 mol L-1 ......... 53
5.2.3 Método de extração com cloreto de cobre 0,5 mol L-1 ............. 53
5.2.4 Método de extração com pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 ...... 53
5.2.5 Método de extração com cloreto de cálcio 0,01 mol L-1 .......... 53
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................ 55
6.1 CARACTERÍSTICAS GERAIS DOS SOLOS ESTUDADOS .... 55
6.2 MINERALOGIA DA FRAÇÃO ARGILA ................................... 57
6.2.1 Acre Perfil 4 (AC4) ..................................................................... 57
6.2.2 Acre perfil 6 (AC6) ..................................................................... 62
6.2.3 Acre perfil 9 (AC9) ..................................................................... 65
6.2.4 Acre perfil 11 (AC11) ................................................................. 69
6.2.5 Bahia (BA) .................................................................................. 72
6.2.6 Pernambuco (PE) ....................................................................... 74
6.2.7 Rio Grande do Sul perfil 11 (RS11) .......................................... 77
6.2.8 Rio Grande do Sul – Rosário do Sul (RSRS) ........................... 79
6.2.9 Santa Catarina Bom Retiro (SCBR) ........................................ 82
6.2.10 Santa Catarina Curitibanos (SCCB) ...................................... 85
6.2.11 Santa Catarina – São Joaquim Perfil 8 (SC8SJ) ................... 85
6.2.12 Santa Catarina – Rancho Queimado (SCRQ) ....................... 88
6.2.13 Relação entre mineralogia e os teores de Al-KCl .................. 90
6.3 VALORES DE pH DOS SOLOS, DAS SOLUÇÕES
EXTRATORAS E DOS EXTRATOS .................................................. 92
6.4 ALUMÍNIO EXTRAÍDO EM DIFERENTES MÉTODOS ......... 96
6.4.1 Alumínio nos extratos de KCl 1 mol L-1 ................................... 96
6.4.2 Extrações sucessivas Al- KCl 1 mol L-1 .................................... 99
6.4.3 Curvas de titulação potenciométrica de Al-KCl 1 mol L-1 ... 107
6.4.4Al-KCl 1 mol L-1 tampão pH 5 quantificados por titulação e por espectrofotometria de absorção atômica (EAA) ...................... 115
6.4.5 Alumínio no extrato de KCl 0,1 mol L-1 ................................. 118
6.4.6 Alumínio no extrato de oxalato de amônio 0,2 mol L-1 ......... 122
6.4.7 Alumínio no extrato de cloreto de cobre 0,5 mol L-1 ............. 126
6.4.8 Alumínio no extrato de pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 ...... 128
6.4.9 Alumínio no extrato de cloreto de cálcio 0,01 mol L-1 .......... 130
7 CONCLUSÕES ......................................................................... 134
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................... 137
23
1 INTRODUÇÃO
A maioria dos solos brasileiros são fortemente intemperizados e
ácidos, com altos teores de alumínio trocável, frequentemente
encontrado em níveis tóxicos para a maioria dos cultivos agrícolas.
Níveis altos de alumínio (Al3+) trocáveis na solução do solo interferem
negativamente no crescimento radicular e no desenvolvimento das
plantas (Ernani, 2008).
Teores altos de Al trocável podem ser variáveis,
quantitativamente, para cada tipo de solo, em função da sua composição
química e mineralógica, e estágio de intemperização. Assim, teores de
Al trocável acima de 0,5 cmolc kg-1 já podem resultar efeitos tóxicos
para plantas em solos altamente intemperizados e de baixa CTC efetiva,
enquanto que níveis acima de 4,0 cmolc kg-1 podem não resultar em
efeitos tóxicos, quando a quantidade de bases presente no solo supera
esses valores e a saturação por Al na CTC efetiva for inferior a 30%.
No Sistema Brasileiro de Classificação de Solos – SiBCS
(EMBRAPA, 1999, 2006) foi instituído o caráter alumínico e alítico
para separar grupamento particular de solos com teores de Al extraído
por KCl 1 mol L-1 superiores a 4 cmolc kg-1, respectivamente associados
a valores de atividade de argila inferior e superior a 20 cmolc kg-1.
Grande parte destes solos apresenta, além da caulinita dominante,
também proporções expressivas de argilominerais 2:1 expansivos,
geralmente com polímeros de Al entrecamadas (2:1HE), mas também
naqueles em que ocorrem evidências de destruição de esmectitas puras.
Particularmente neste último grupo de solos, há questionamentos se todo
o Al extraído com KCl 1 mol L-1 é mesmo trocável, ou se o extrator
poderia estar induzindo também a hidrólise de outras formas não
trocáveis do Al, superestimando, portanto o Al efetivamente trocável.
Tendo em vista a existência, em várias regiões brasileiras, de
solos com conteúdos extremamente altos de alumínio extraível com
solução tradicional de KCl 1 mol L-1, bem como dúvidas e
questionamentos se todo o Al quantificado por esse extrator constitui
realmente as formas trocáveis desse elemento, o presente trabalho
objetivou testar o uso de diferentes extratores químicos para quantificar
o alumínio em solos de várias regiões brasileiras, com características
físicas, químicas e mineralógicas distintas, buscando averiguar quais
formas do elemento poderiam estar contribuindo para a solubilização
dos altos teores de Al quantificados nesses solos nos extratos de KCl 1
mol L-1 e principalmente, se todo esse Al pode ser considerado trocável.
24
2 REVISÃO DE LITERATURA
2.1 ORIGEM DO ALUMÍNIO NOS SOLOS
O alumínio (Al) é o metal em maior abundância (8%, na média
das rochas da litosfera) na crosta terrestre (Matsumoto, 2000; Rout et al.
2001). No solo, o íon alumínio provém da decomposição de minerais
primários como feldspatos, micas, anfibólios, piroxênios e de minerais
secundários (argilominerais e oxi-oxidróxidos de Al, entre outros). Este
metal contido na estrutura cristalina destes minerais, quando liberado
por processos de intemperismo, pode ter vários destinos, sendo estes,
combinar-se com a sílica formando minerais secundários, ser
complexado por compostos orgânicos ou precipitar sob a forma de
hidróxido de alumínio, sendo os polimorfos mais comuns: gibbsita –
Al(OH)3, bayerita e nordstrandita (VIOLANTE & VIOLANTE, 1980;
BOYER, 1985).
Após ocorrer o intemperismo, o Al liberado pode recombinar-se
com o silício para formar argilominerais de camada 1:1 ou 2:1, ou sofrer
um processo de nucleação formando polímeros, amorfos ou cristalinos,
como a gibbsita. A gibbsita possui estrutura cristalina octaédrica,
constituída de dois planos de oxidrilas, com um plano de átomos de
alumínio entre eles (HSU, 1989). A formação de um ou outro desses
minerais depende principalmente do ambiente e da taxa de
intemperização sofrida pelo solo, que por sua vez depende da
disponibilidade de água de percolação.
Óxidos de alumínio dos solos originam-se da decomposição dos
aluminossilicatos, principais constituintes da maioria das rochas. O Al é
liberado para a solução do solo na forma de géis amorfos, com
polímeros muito hidratados, que ao perder água se cristalizam,
formando a gibbsita. A gibbsita possui estrutura cristalina octaédrica,
constituída de dois planos de oxidrilas, com um plano de átomos de
alumínio entre eles (HSU, 1989). Na solução do solo em pH baixo o
Al3+está coordenado a seis moléculas de água em uma configuração
octaedral [Al(H2O)63+] (Figura 1) sendo representado simplesmente
como Al3+ (WRIGHT, 1989).
Com o aumento do pH da solução, as moléculas de água da
esfera de hidratação perdem H+, numa reação química chamada de
hidrólise do Al, o que altera a valência do íon na solução (BERTSCH &
PARKER, 1985). A distribuição das espécies de Al em função do pH,
em uma solução com ausência de ligantes, exceto OH-, demonstra que o
25
Al3+ predomina no solo em valores de pH inferiores a 4,7. Para os
mesmos autores, em pH 5,0, ocorre o equilíbrio da atividade entre as
espécies (Al3+, Al (OH)2+, Al(OH)2+). Na presença de outros ânions em
solução esta distribuição é modificada dependendo do tipo de ânions e
de sua constante de equilíbrio de ligação com o Al.
Figura 1 - Fórmula do alumínio: [Al (H2O)63+]
Fonte: produção do próprio autor.
Este elemento constitui importante componente da acidez dos
solos. A reação de hidrólise do Al3+ em solução contribui para o poder
tampão dos solos. Além disso, o Al e o Mn, quando em altas
concentrações no solo, podem ser tóxicos às plantas, constituindo uma
das principais limitações agrícolas. Levando-se em consideração os
equilíbrios químicos, a atividade do Al3+ e das demais espécies de sua
hidrólise depende do tipo de mineral da fase sólida e do pH do solo. Em
solos com predomínio de argilominerais de camada 1:1 (caulinita) e
oxihidróxidos (gibbsita) na fração argila, a atividade do Al3+em solução
pode ser bastante elevada (SOUSA et al., 2007).
Em solos muito ácidos, quando o acúmulo de hidrogênio
trocável chega a uma concentração crítica, geralmente em pH inferior a
4, pode ocorrer a alteração espontânea da argila, liberando Al3+ (KIEHL,
1979). Como consequência, íons de alumínio podem ser dissociados das
superfícies negativamente carregadas das argilas silicatadas ou
substituídos no interior das suas camadas octaédricas. Em solução, o
alumínio, por hidrólise, libera íons H+, constituindo-se fonte geradora de
acidez (FAQUIN & VALLE, 1991).
O íon trocável Al+3 aparece no solo de duas maneiras: por
dissolução de hidróxidos de Al amorfo e cristalino em meio ácido
26
(SPOSITO, 1989), e também por decomposição de minerais de argila
silicatadas em meio ácido. Quando o alumínio surge na solução do solo
pelos processos de acidificação, pode dar origem a formação dos íons
Al+3 na forma de monômeros e polímeros de Al+3 carregados
positivamente, podendo ficar situados entre camadas das argilas
esmectitas e vermiculitas, ou em complexos orgânicos (FIGUEIREDO
& ALMEIDA, 1991). O Al+3 quando está predominante nos solos, e por
ser um íon de alta valência, faz deste, um bom competidor para a
adsorção nos minerais (THOMAS & HARGROVE, 1984). Ao ser
deslocado por outro cátion, o Al+3 passa para a solução do solo e
provoca hidrólise da água, formando íons H+.
Os íons Al3+ são dissolvidos da estrutura dos minerais em pH ≤
4, sendo substituídos por íons H+ que ocupam os sítios da estrutura dos
minerais em quantidades equivalentes as de Al3+ liberados. Com esse
íon disperso, há um abaixamento do pH na solução formando
hidroxialumínio, que podem polimerizar ou complexar com a matéria
orgânica (MO) presente no solo.
Os íons hidrogênio (H+) e Al3+ associados às cargas negativas
constante dos minerais de argila do tipo 2:1, em argilas 1:1, óxidos e
polímeros, sendo os três últimos minerais de carga negativa variável,
estão retidos na superfície por forças de atração eletrostáticas em O2-, e
OH- das bordas e superfícies dos minerais (MELO, 1985).
Entre os minerais, a participação da acidez trocável na acidez
potencial é maior para a montmorilonita, intermediária para a
vermiculita dioctaedral (algumas vermiculitas trioctaedrais parecem ser
bem menores), menor para a caulinita, e muito reduzida nos óxidos
(COLEMAN & THOMAS, 1967).
De acordo com Machado (1997), os ânions fluoreto, fosfato e
sulfato são considerados importantes ânions inorgânicos que
dependendo de suas concentrações e dos valores de pH, influenciam na
solubilidade e no deslocamento dos íons Al3+. A solubilidade e o
deslocamento do Al podem ser fortemente influenciados pela presença
de complexantes orgânicos naturais do solo como ácido cítrico, ácido
oxálico, ácidos húmicos e principalmente pelos ácidos fúlvicos, por
apresentarem, em relação aos ácidos húmicos, maior quantidade de
grupos funcionais e maiores valores de constante de estabilidade.
2.2 FORMAS DO ALUMÍNIO NO SOLO
27
2.2.1 Formas inorgânicas
Entre os principais metais presentes nos solos tropicais o
alumínio se destaca, não só pela quantidade e diversidade de formas,
mas pela possibilidade de interações com a fração mineral e orgânica do
solo, e seus efeitos sobre os organismos dos solos e das plantas
(CANELLAS et al., 2008). De acordo com Bache (1986), o alumínio na
solução do solo pode ocorrer na forma de polímeros e monômeros
inorgânicos e complexos orgânicos, tais como Al-ácido fúlvico e na fase
sólida pode ocorrer como íon trocável, precipitado como hidróxidos ou
fazendo parte das estruturas entrecamadas dos minerais de argila
silicatados.
Nos solos o alumínio ocorre sob a forma de Al hidrossolúvel,
alumínio trocável, na forma polimérica Al(OH)x (x ≥ 3), óxidos
polimerizados (amorfos, cristalinos ou pseudocristalinos), complexados
com a matéria orgânica e na forma de silicatos.
Em solução este metal se apresenta na forma hidratada
Al(H2O)6. Entre o pH 4,7 – 7,5 o alumínio predomina na forma de
Al(OH). Devido ao efeito das cargas da argila e da MO, o pH em que as
espécies de hidroxialumínio carregadas positivamente passam para a
forma de Al(OH)3 é mais alto no solo do que nas soluções de Al
(GAROTTI, 1992).
Dependendo do pH do solo, várias espécies monoméricas
podem estar presentes, tais como, Al 3+, Al(OH)2+ e Al(OH)2+. Com o
aumento do pH em água para valores em torno de 5,5, estas espécies são
precipitadas na forma componentes amorfos do tipo Al(OH)3. Se o pH
continuar aumentando espécie Al(OH)4- (ânion aluminato) pode ser
formada (THOMAS & HARGROVE, 1984).
O comportamento químico de compostos inorgânicos de
natureza ácida está ligado de maneira íntima com as propriedades do
alumínio em solução. O alumínio monomérico trivalente (Al3+) pode se
hidrolisar para formar compostos monoméricos parcialmente
hidroxilados e polímeros de alumínio hidratados, constituídos de
unidades como Al(OH)2+ e Al(OH)2+ ou formas que apresentam graus
intermediários de neutralização. O alumínio pode também precipitar
como uma fase cristalina [Al(OH)3]n, isto é, gibbsita, sempre que se
exceda o produto de solubilidade (FASSBENDER, 1975).
O íon Al(OH)2+ tem menor importância e existe no solo em
uma margem limitada de pH. O íon Al (OH)52- ocorre no solo em pH
superior aos que se encontram normalmente nos solos. O íon
28
Al3+predomina em pH abaixo de 4,7; o Al(OH)2+ na faixa de pH entre
4,7 e 6,5; o Al (OH)30, entre 6,5 e 8, e acima de 8 a forma que
predomina no solo é a Al (OH)4-. Além destas formas solúveis, o
Al(OH)3 na fase sólida precipita em pH alto, sempre quando excede seu
produto de solubilidade. A distribuição das espécies de Al em função do
pH está representada no gráfico abaixo (Figura 2).
Figura 2 - Distribuição relativa das espécies de Al na solução
do solo.
Fonte: Bertsch & Parker, 1995.
Os produtos da hidrólise do Al3+ (monômeros Al(OH)x) se
polimerizam rapidamente para formar grandes unidades com cargas
positivas. Os íons de alumínio adjacentes comportam os grupos das
hidroxilas para formar polímeros da fórmula geral [Al(OH)x(H2O)6-x(3-x)
+]n, onde n é a média de íons alumínio por polímero. Esses polímeros
com carga positiva alta aumentam de tamanho conforme avança o
tempo (polimerização adicional). As superfícies dos coloides do solo
retêm fortemente os polímeros e, geralmente, estes se comportam com
se fossem não trocáveis.
Os polímeros de alumínio podem com o passar do tempo e das
condições do meio, adquirir uma forma cristalina definida, formando,
por exemplo, a gibbsita. A sequência de reações necessárias para a
formação de um óxido de alumínio como a gibbsita envolvem o
aumento da cadeia de átomos de alumínio, com polímeros de 6, 10, 24
ou mais anéis de alumínio, havendo redução paulatina da carga positiva
29
por átomo de alumínio, até se chegar a uma situação de neutralidade,
após um longo período de "amadurecimento" do óxido. Estas reações
são mostradas na figura.
A gibbsita é o hidróxido de alumínio mais comum nos solos,
principalmente em solos tropicais submetidos a processos intensos de
dessilicatização e desbasificação (CHESWORTH, 1972; BESOAIN,
1985). Para outros autores as condições favoráveis para a formação da
gibbsita são: pH ácido (não muito ácido), e a não existência de minerais
que possam adsorver os compostos de alumínio ou de compostos
orgânicos com os quais este íon possa formar complexos organo-
alumínicos. Em regiões tropicais, este mineral é frequentemente
encontrado na classe dos Oxisols (VIOLANTE & VIOLANTE 1980;
KODAMA & SCHNITZER, 1980; VIOLANTE & HUANG 1985;
BESOAIN, 1985), correspondendo aos Latossolos brasileiros.
Figura 3 - Polimerização dos íons hidroxi-alumínio até formar um
polímero cristalino, como a gibbsita.
POLÍMEROS AMORFOS POLÍMERO CRISTALINO
(1+/Al) (0,8+/Al (0,5+/Al) (0+/Al)
Al6(0H)126+ Al10(0H)22
8+ Al24(0H)6012+ n[Al (0H)3].12 H20.16
H20.24 H2O Fonte: Adaptado de Hsu (1989).
2.2.2 Formas orgânicas
2.2.2.1 Matéria orgânica do solo
A matéria orgânica do solo (MOS) para Theng (1987) é
resultante da deposição de resíduos de plantas (fonte primária) e animais
(fonte secundária) em vários estágios de decomposição, além dos
organismos vivos ou mortos, microrganismos e das raízes dos vegetais.
Para Sá (2001) a MOS é um componente indispensável para qualquer
ecossistema terrestre, e a variação em sua distribuição, conteúdo e
qualidade tem importante efeito nos processos que ocorrem no solo.
30
A MOS existe em várias formas, desde resíduos orgânicos
recentemente adicionados (fração não-húmica), cuja origem ainda pode
ser visualmente reconhecida, até as frações húmicas que já sofreram
grandes transformações pelos microrganismos. Os materiais orgânicos
são constituídos principalmente por C (40-50%), H, O, N
(aproximadamente 5%) e por quantidades normalmente pequenas de
vários outros elementos minerais na fração húmica. A composição
química da fração orgânica em fases iniciais de decomposição é muito
variável e de pende da origem do material e do estádio de decomposição
(ERNANI, 2008).
A MOS pode ser dividida em dois grandes grupos (SPOSITO,
1989), sendo estes das:
1. Biomoléculas orgânicas: liberadas pelas pela
decomposição microbiana ou excretadas pelas raízes.
2. Substâncias húmicas.
Com base nos trabalhos pioneiros de Kononova et al. (1966),
Kononova (1975), Schnitzer (1978), Barber (1984) e Canellas et al.
(2001) subdividem a MOS em dois grandes compartimentos:
1. Fração não-húmica: restos de vegetais e animais pouco
decompostos e pelos compostos orgânicos com categoria bioquímica
definida (proteínas, açúcares, ceras, graxas e resinas).
2. Substâncias humificadas que são divididas em três
categorias: as huminas que representam a MO intimamente ligada à
fração mineral do solo, e por isso, insolúvel; os ácidos fúlvicos, que
apresentam grande quantidade de grupamentos funcionais oxigenados e
são solúveis tanto em meio ácido como básico, e os ácidos húmicos,
insolúveis em meio fortemente ácido, pois com a protonação dos
grupamentos funcionais ocorre o colapso da estrutura e precipitação das
macromoléculas.As substâncias húmicas são produtos da intensa
transformação dos resíduos orgânicos pela biomassa e polimerização
dos compostos orgânicos, principalmente através da reações de
condensação, demetilação e oxidação até macromoléculas resistentes a
degradação biológica (SANTOS & CAMARGO, 1999).
2.2.2.2 Complexo Al-MO
Os ácidos húmicos e a humina são compostos que podem
adsorver o Al, principalmente em ambientes onde estas substâncias se
encontram em maior quantidade (VANCE et al.1995). Para Hargrove &
Thomas (1982) e Miyazawa et al. (1993) a adição da MO ao solo tem
31
causado a diminuição do teor de Al trocável na solução do solo, que é
atribuído à mudança no pH do solo e a complexação orgânica do
alumínio (MIYAZAWA et al., 1993). Salet (1998) concluiu que essa
diminuição pode estar relacionada à adsorção específica do alumínio
pelos grupamentos funcionais da MO formando complexo de esfera
interna com o Al trocável.
Complexos de alumínio com compostos orgânicos podem
reduzir a fitotoxicidade, pela diminuição da atividade desse metal na
solução, principalmente quando a quantidade de MO é alta
(WESSELINK et al., 1996). Segundo Benites (1998) em regiões úmidas
e frias, como florestas temperadas, as taxas de decomposição da liteira
são menores do que sua produção. Consequentemente há o acúmulo de
uma manta orgânica e, pela presença de ácidos orgânicos liberados
durante sua lenta decomposição, são adicionados ao solo substâncias
capazes de complexar e remover tanto o Fe como o Al do sistema.
A habilidade das substâncias húmicas em formar complexos
estáveis com o Al está ligada ao conteúdo de grupos funcionais que
contém oxigênio, como o carboxílico, fenólico, enólico, alcoólico entre
outros e, em menor grau (ligação mais fraca), com grupos que contém N
(VANCE et al., 1995). A ligação do Al com compostos orgânicos
podem ocorrer através de pontes de hidrogênio (Figura 4a), atração
eletrostática (Figura 4b), trocas de ligantes com apenas um grupo doador
(Figura 4c) e quelação (mais de um grupo doador) (Figura 4d). As
formas de ligação forte com o Al (troca de ligantes e quelação) devem
ocorrer predominantemente em ambientes com altos conteúdos de
substâncias húmicas.
Vários estudos, como os de Miyasawa et al. (1993) e Melo &
Schaefer (2009) demonstraram que as substâncias orgânicas solúveis
podem formar complexos com as frações inorgânicas do solo, ser
fortemente adsorvidas pelos argilominerais e óxidos de ferro e alumínio,
além de poderem formar compostos orgânicos presentes na solução do
solo (DAVIS, 1982), por mecanismos que possibilitam a formação de
complexos catiônicos, aniônicos, ligação de hidrogênio, ligações
covalentes e forças de Wan der Walls (SPOSITO, 1989).Canellas et al.
(1999) relataram que as interações de moléculas orgânicas, através de
grupos funcionais com os constituintes minerais do solo, influenciam
desde a formação de horizonte até suas propriedades.
Devido a essa complexidade química, a fitotoxicidade dos
diferentes tipos de Al não está totalmente comprovada. Entre as espécies
de Al mononucleares, complexos de Al com SO42- (KINRAIDE
32
&PARKER, 1987), F– (WRIGHT, 1989) e ligantes orgânicos (HUE et
al., 1986) são considerados não tóxicos ou com baixa toxicidade. O Al3+
é o elemento comprovadamente tóxico assim como os policátions
(KINRAIDE, 1991). O Al relacionado ao carbono orgânico é resistente
à rápida degradação, sendo capazes de migrar para camadas mais
profundas do solo, onde a adsorção e co-precipitação dos complexos
orgânicos de Al podem ocorrer (UGOLINI & DAHLGREN, 1987).
Figura 4 - Formas de alumínio
complexadas na MOS: (a) pontes de
hidrogênio, (b) atração eletrostática; (c)
troca de ligantes com apenas um grupo
doador, e quelação (mais de um grupo
doador).
Fonte: Vance et al., 1995.
33
2.3 MÉTODOS DE EXTRAÇÃO DO ALUMÍNIO
Levando-se em consideração a importância do alumínio nos
solos e a sua toxidez para as plantas, vários métodos foram
desenvolvidos para quantificar a quantidade desse metal em diferentes
formas no solo e na solução dos mesmos, objetivando avaliar a dinâmica
do mesmo no sistema solo-planta.
2.3.1 Método de extração com KCl
O Al trocável é tradicionalmente determinado a partir da
extração com soluções de sais não tamponados, sendo o KCl 1 mol L-1 o
sal mais utilizado, e sua quantificação geralmente é feita por titulometria
de neutralização com solução de NaOH padronizado. O emprego deste
extrator vem sendo recomendado desde Pratt & Bair (1961) e McLean
(1965). O alumínio extraído por esse extrator está sujeito à
superestimação devido à dissolução de espécies de Al não trocáveis
(hidróxi-Al), pois a dissolução de hidróxi-Al é afetada pelo pH,
concentração e característica química do extrator, bem como com o
tempo de extração (KISSEL et al., 1971; OATES & KAMPRATH,
1983). Esses bem como vários outros autores, demonstraram que o Al+3
constituía a principal fonte de acidez em solos ácidos, e que o Al, assim
determinado, estimava de forma adequada os teores de alumínio mais
diretamente em equilíbrio com os ocorrentes na solução do solo.
Mohr (1960) foi pioneiro no Brasil na identificação do Al como
principal causa da acidez de solos do Sul do Brasil, à qual denominava
de “acidez nociva”. Na década de 1950, já propunha a determinação do
Al com solução de KCl 1 mol L-1 nas análises de solos, para avaliar,
dentre outros parâmetros, o grau de saturação por Al (ANAIS do I CBS,
1950). Este critério foi posteriormente utilizado para estimar a
necessidade de calcário para correção da acidez (KAMINSKI et al.,
2007). Na década de 1960, Brauner et al. (1966) e outros (ZUNIGA &
CATANI, 1967), no estado de São Paulo, também utilizaram soluções
neutras de sais não tamponados para extração de Al3+ em amostras de
solo. Desde então a solução de KCl 1 mol L-1 tem sido considerada o
extrator mais adequado (RAIJ et al., 1987; HIRADATE et al., 1998),
além do fato desta solução ser menos susceptível a interferência de íons
(COSCIONE et al., 1998).
Kamprath (1970), com base em trabalhos anteriores (PRATT &
BAIR, 1961; COLEMAN & THOMAS, 1967), demonstraram que, em
34
solos mais intemperizados, o Al+3 constituía a principal fonte de acidez
em solos ácidos, e que o Al, assim determinado, estimava de forma
adequada os teores de alumínio mais diretamente em equilíbrio com os
ocorrentes na solução do solo.
Com base nesses trabalhos, Kamprath (1970) sugeriu que a
calagem de solos intemperizados e ácidos, tais como os Oxisols e
Ultisols (equivalentes no Brasil aos Latossolos e Argissolos,
respectivamente) fosse feita com base nos teores de Al trocável
quantificados no extrato de KCl.
2.3.2 Método das extrações sucessivas
O método das extrações sucessivas tem como princípio
controlar a quantidade de alumínio removido em várias extrações
sequenciais, de modo que ele possa ser medido.
Segundo Skeen & Summer (1965) o Al trocável é deslocado
com dificuldade por outros cátions, mas ele pode ser removido de forma
efetiva por uma série de extrações sucessivas com solução de KCl 1 mol
L-1, se as condições experimentais de solo-solução, e o período de
contato forem mantidos constantes durante cada extração. A quantidade
de Al não trocável dissolvido durante cada extração, na série, deve
atingir um valor constante. A soma das contribuições dessas fontes
adicionais de Al pode ser subtraído do total de Al extraível na primeira
extração para dar uma estimativa do Al trocável. Para cada extração
sucessiva, uma quantidade cada vez menor de Al trocável será lançado
junto com o Al não trocável.
2.3.3 Método das curvas de titulação potenciométrica
De acordo com Cabrera & Talibudeen (1979) as curvas de
titulação de Al em extratos de solos com KCl apresentam três pontos de
inflexão (zonas de tamponamento), sendo identificados através da
diferenciação das curvas. O primeiro ponto de inflexão (Faixa 1)
corresponde à neutralização do excesso dos íons H+ presentes na solução
e geralmente ocorre em valores de pH inferior a 4,0, o segundo (Faixa 2)
marca a neutralização dos íons H+ provenientes da hidrólise de formas
monoméricas trocáveis de Al, que ocorre em valores de pH em KCl 4,0
e 5,2 enquanto que o terceiro (Faixa 3) indica a formação do ânion
aluminato (Al(OH)4-), geralmente entre valores de pH 8 e 10 ou
superior, como é demonstrado na figura 5a.
35
Shamshuddin & Tessens (1983), em estudos conduzidos em
diferentes séries de solo, demonstraram os pontos de inflexão das curvas
através da titulação potenciométrica de extratos dos solos de Holyrood,
plotando um gráfico relacionando pH com os teores de Al extraídos com
KCl 1 mol L-1 (Figura 5b). A curva foi dividida em duas partes, sendo
uma até o pH 5,5 e a outra entre 5,5 e 9,0. A razão pela qual o pH 5,5 é
considerado como o ponto de divisão se refere à figura 5a. Em seguida,
é demonstrado por meio de uma seta o segundo ponto de inflexão que
está situado entre o pH 5,5 e 6,0, marcando provavelmente o fim da
presença de Al na solução (Figura 5b). De fato, a zona de
tamponamento termina no pH em torno de 5,3.
Em sistemas heterogêneos, como é o caso dos solos, entre os
valores de pH 5,2 e 8-10, geralmente encontra-se uma faixa de
tamponamento do pH devido à contribuição de formas poliméricas
inorgânicas de Al e hidrogênios provenientes da dissociação de radicais
carboxílicos e fenólicos da matéria orgânica.
Figura 5 - (a) Gráfico potenciométrico
identificando as formas de alumínio de acordo
com os pontos de inflexão da curva, obtido por
Cabrera & Talibudeen (1979) e; (b) ilustrando os
pontos de inflexão das curvas de titulação
potenciométrica dos solos de Holyrood obtidas
por Shamshuddin & Tessens (1983).
(a)
36
Fonte: Shamshuddin & Tessens (1983).
A titulação do Al trocável nos solos pode ser esquematizada
com as reações (1 a 3) abaixo descritas:
3K+ + Al-X → K2-X + Al3+ Trocável (1)
Al3+ + 3OH- → Al(OH)3Neutralização (2)
Al(OH)3 + OH- → Al(OH)4- Aluminato(3)
Aprimeira reação ocorre antes da titulação em que o K+
substitui o Al na solução. O Al na solução é parcialmente hidrolisado e
o H+ é liberado, como é mostrado na reação 4 abaixo:
Al3+ (H2O)6 → [AlOH(H2O)5]2+ + H+(4)
Assim na titulação, quando o OH- é adicionado para
neutralização, dependendo do pH do extrato, parte do OH- adicionado é
utilizado para neutralizar os íons H+ liberados pela hidrólise do Al. Com
adição de mais íons OH- ocasionará o aumento do pH, e ao mesmo
tempo, irá ocorrer à formação do aluminato. Em pH alto, a gibbsita pode
ser formada a reação de adição de OH- como componente químico do
solo não é limitado somente ao Al, mas a mesma reação também é
possível com o Fe. Embora não seja provável que o K+ substitua o Fe na
superfície da argila (DEWAN & RICH, 1970), minimizado a
interferência.
É possível que essa reação (Reação 5), junto com o Al,
provenha de um forte tamponamento no nível de pH acima de 7. Com o
(b)
37
aumento do pH, o H+ dos grupos orgânicos funcionais principalmente os
carboxílicos, são liberados. Este H+ será neutralizado com adição de
base (CABRERA & TALIBUDEEN, 1979).
Fe2+. H2O +OH- → Fe+.OH +H2O (5)
As curvas de titulação potenciométrica podem ser utilizadas
para acompanhar a variação do pH do extrato de solo com KCl em
função da adição de base, identificando possíveis pontos de inflexão das
curvas que possam indicar mudanças nas formas de alumínio.
Embora não seja um método preconizado na literatura para
estimar o Al trocável, as curvas de titulação potenciométrica podem ser
úteis na identificação dos pontos da curva onde a contribuição de outras
formas de Al (ou de H+), além das trocáveis, passam a controlar o gasto
de base até o ponto de viragem do indicador fenolftaleína.
As curvas de titulação potenciométrica podem ser utilizadas
para acompanhar a variação do pH do extrato de solo com KCl em
função da adição de base, identificando possíveis pontos de inflexão das
curvas que possam indicar mudanças nas formas de alumínio.
Embora não seja um método preconizado na literatura para
estimar o Al trocável, as curvas de titulação potenciométrica podem ser
úteis na identificação dos pontos da curva onde a contribuição de outras
formas de Al (ou de H+), além das trocáveis, passam a controlar o gasto
de base até o ponto de viragem do indicador fenolftaleína.
2.3.4 Método de extração com oxalato de amônio 0,2mol L-1
O método mais utilizado para a estimativa das formas de baixa
cristalinidade e amorfas de compostos de ferro e de alumínio é o de
Tamm modificado, que preconiza a utilização de solução de oxalato de
amônio à pH 3, no escuro, para evitar a redução fotoquímica do ferro
dos compostos cristalinos (SCHWERTMANN, 1964; McKEAGUE &
DAY, 1966). O método, entretanto, não é seletivo somente para os
compostos de alumínio citados, podendo também extrair o alumínio
ligado à matéria orgânica (SCHWERTMANN, 1973; CORNELL &
SCHWERTMANN, 1996), bem como o Al extraível do KCl 1 mol L-1.
Esse extrator também é indicado para quantificar metais como
ferro, alumínio e silício associados a compostos inorgânicos de baixa
cristalinidade, ou mesmo amorfos, (SCHWERTMANN, 1964;
McKEAGUE & DAY, 1966), embora possa também dissolver Al de
38
compostos orgânicos (SCHWERTMANN, 1973; CORNELL &
SCHWERTMANN, 1996).
O Al3+ determinado no extrato de oxalato de amônio, portanto,
pode incluir outras espécies de compostos de alumínio, além das
amorfas ou de baixa cristalinidade do elemento. O oxalato tem pouco
efeito em extrair ferro e alumínio de óxidos cristalinos e da maioria dos
minerais silicatados, opala, goethita, hematita e lepidocrocita, podendo,
entretanto, dissolver magnetita (BARIL & BITTON, 1967) e maghemita
(SCHWERTMANN & TAYLOR, 1989), biotita e clorita (RAYMENT
& LYONS, 2011), além de silicatos facilmente intemperizáveis,
finamente divididos, a exemplo da olivina (COURCHESNE &
TURMEL, 2008).
2.3.5 Método de extração com cloreto de cobre 0,5 mol L-1
Nos solos, o alumínio pode estar presente como elemento
complexado a compostos orgânicos (MOTTA & MELO, 2009),
principalmente nos horizontes superficiais. O CuCl2, assim como
também o LaCl3, extraem o Al ligado a MO em complexos de baixa à
média estabilidade (URRUTIA et al., 1995), sendo então denominado
de "Al não trocável potencialmente reativo" (JUO & KAMPRATH,
1979). O alumínio não trocável extraído por esse extrator é obtido pela
diferença com o obtido com o KCl 1 mol L-1 (FIGUEIREDO &
ALMEIDA, 1991).
Juo & Kamprath (1979) foram os primeiros a propor o CuCl2
0,5 mol L-1 como um extrator do Al não trocável reativo nos solos. Juo
& Kamprath (1979) e Soon (1993), relataram a habilidade do Cu+2 em
formar complexos relativamente fortes com a MO do solo, tornando
esse extrator potencialmente adequado à remoção de Al ligado à MO.
Além do efeito complexante do cobre, a remoção de Al-húmus por esse
extrator tem sido atribuída, também, ao baixo valor do pH da solução,
normalmente 3,0 (HARGROVE &THOMAS, 1981; OATES &
KAMPRATH, 1983, PONETTE et al., 1996).
2.3.6 Método de extração com pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1
De acordo com Mckeague et al.(1971) o pirofosfato de sódio
extrai principalmente as formas de Al e Fe complexados à MO nos
solos. Compostos de manganês (Mn) também são dissolvidos, havendo
pouco efeito sobre as formas inorgânicas não cristalinas, sobre o Al
39
proveniente de minerais silicatados, óxidos e hidróxidos cristalinos de
Al e Fe.
O pirofosfato de sódio é comumente utilizado para extrair o
alumínio ligado ao húmus, mas existem trabalhos mostrando que esse
mesmo extrator pode quantificar o também o trocável e o proveniente da
dissolução de compostos de baixa cristalinidade e amorfos (JEANROY
& GUILLET, 1981).
Extratores mais fortes tais como o pirofosfato de sódio
(McKEAGUE, 1967), podem dissolver Al ligado aos compostos
húmicos em geral, inclusive os mais estáveis. Entretanto, esse extrator
pode superestimar o Al associado ao material orgânico (GARCÍA
RODEJA et al., 2004), podendo incluir também Al ligado a compostos
inorgânicos de baixa cristalinidade e amorfos (KAIZER & ZECH,
1996).
A concentração de pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1 (pH 9,5 a
10,5; 16 horas de agitação) é mais utilizada para extrair o alumínio e o
ferro complexados das formas mais estáveis da matéria orgânica
(KAIZER & ZECH, 1996). Entretanto, esses mesmos autores afirmaram
que esse extrator não deveria ser mais utilizado para estimar metais em
complexos húmicos, pois tanto o conteúdo de ferro quanto o de
alumínio associados à matéria orgânica podem ser superestimados,
enfatizando que o Al extraído com o pirofosfato não pode ser atribuído
unicamente à associação do elemento à fração húmica do solo, mas
também a dissolução alcalina de gibbsita e a peptização de hidróxidos
de Al associados a MO neles adsorvida. Para Jeanroy & Guillet (1981) e
Higashi et al. (1981) tanto as formas orgânicas como as inorgânicas de
ferro e de alumínio de baixo grau de cristalinidade podem ser
solubilizadas por esse extrator, superestimando os teores de Al ligados a
matéria orgânica.
2.3.7 Método de extração com cloreto de cálcio 0,01 mol L-1
O cloreto de cálcio 0,01 mol L-1 é utilizado em alguns países,
como o Canadá e a Nova Zelândia, para extrair Al supostamente de
formas trocáveis mais fracamente adsorvidas aos colóides. A baixa
concentração do sal simularia melhor as condições encontradas na
solução dos solos e por isso as quantidades de Al extraído poderiam
representar mais realisticamente o Al na solução de equilíbrio. Existem
muitas variações na concentração do sal utilizada, relações solo-solução
e tempos de agitação.
40
Este método extrai quantidades muito menores de Al trocável,
sendo necessário neste caso, calibrar o método para a definição dos
níveis considerados tóxicos para as culturas.
2.4 SOLOS COM ALTOS TEORES DE ALUMÍNIO
“TROCÁVEL”
Os principais solos ácidos brasileiros são da ordem dos
Latossolos e dos Argissolos, mas os problemas de acidez também são
constatados em solos das classes Cambissolos, Gleissolos, Nitossolos,
Neossolos, Plintossolos e outros, geralmente com mineralogia da fração
argila diferenciada dos primeiros. Enquanto os Latossolos e Argissolos
são geralmente cauliníticos, oxídicos, ou cauliníticos/oxídicos, nas
outras classes de solos, além da caulinita a presença de argilominerais
de camada 2:1, com ou sem polímeros de hidróxi-Al entrecamadas, é
muitas vezes expressiva, resultando, nos solos ácidos destas classes, em
ocorrência de níveis muito altos de Al trocável. Também nos solos
ácidos subtropicais, de maior altitude, onde os teores de matéria
orgânica são muito altos, os níveis de Al podem ser elevados.
Em solos ácidos subtropicais do Brasil com participação
expressiva de argilominerais 2:1 com polímeros de Al entrecamadas,
assim como naqueles com níveis altos de matéria orgânica, os teores de
Al trocável podem facilmente superar os 4 cmolc kg-1, podendo ser
alumínicos ou alíticos (EMBRAPA, 2006). Em solos relativamente
férteis de outras regiões brasileiras, como no Acre, Bahia, Pernambuco e
Rio Grande do Sul, com participação expressiva de esmectitas que se
encontram em processo de destruição pelo clima úmido e, ou pela
drenagem ineficiente, os solos são ácidos, relativamente férteis, mas
apresentam quantidades altas de Al extraídas com a solução de KCl 1
mol L-1. Tais solos são também classificados como alumínicos ou
alíticos, mas geralmente os sintomas de fitotoxidez são pouco
manifestados. Pode assim, estar havendo uma inadequada qualificação
destes solos como sendo de baixo potencial agrícola em condições
naturais, já que muitas vezes respondem pouco à calagem, levando a
crer que pelo menos parte deste alumínio não esteja representando
adequadamente as formas tóxicas do elemento (WADT, 2002).
Em solos com condições de hidromorfismo temporário da
Depressão Central do RS, notadamente os da classe dos Argissolos
Bruno-Acinzentados, constata-se teores de Al extraíveis com KCl 1 mol
L-1 altos, em concomitância com valores de soma de bases também
41
elevados e valores de pH ligeiramente abaixo ou mesmo acima de 5,5,
situação em que os teores de Al trocável na maioria dos solos já são
nulos ou muito baixos. Este comportamento diferenciado parece estar
relacionado à liberação de grandes quantidades de Al decorrentes da
oscilação do lençol freático, promovendo destruição de argilominerais
do grupo das esmectitas, e, ou à contribuição de Al proveniente de
hidrólise de polímeros de Al das entrecamadas, presentes nestes solos
(ALMEIDA, 2000).
Em Cambissolos, Neossolos Litólicos e Gleissolos de regiões
de altitude elevada do Sul do Brasil, também os níveis de Al extraídos
com KCl 1 mol L-1 têm se mostrado bastante elevados (ALMEIDA et
al., 1997), superando, em muitos casos 10 cmolc kg-1. Tais solos
apresentam normalmente argilominerais 2:1 do grupo da vermiculita
com polímeros de hidroxi-Al entrecamadas (VHE), associados ou não
com teores muito altos de matéria orgânica. Nesses solos, tem sido
constatado que após a adição da solução de KCl 1 mol L-1 para extrair o
Al, ocorre redução expressiva no pH em mais de uma unidade em
relação ao pH determinado em água, Alguns autores sugerem a
possibilidade de que esse abaixamento do pH possa de alguma forma
estar implicado na superestimação do Al trocável determinado no
extrato de KCl (ALMEIDA et al., 2010).
Muitos solos derivados de rochas sedimentares cenozoicas da
Formação Solimões, no estado do Acre, apresentam características
químicas peculiares, tendo reação ácida e elevados teores de alumínio
trocável, associados a altos teores de cálcio e magnésio, que os tornam
diferentes dos demais solos brasileiros, levando a inconsistência na
classificação desses solos, tais como a ocorrência de Luvissolos
Crômicos Alíticos (RCC ACRE, 2010).
Grande parte destes solos tem argila de atividade alta, com
participação de esmectitas (incluindo beidelitas) e vermiculitas com
polímeros de hidroxi-Al entrecamadas (EHE e VHE, respectivamente) e
quantidades variáveis de compostos amorfos de alumínio (GAMA,
1986; MARQUES et al., 2002; AMARAL, 2003). O conteúdo de óxidos
de ferro e de alumínio (gibbsita) geralmente é baixo e por esta razão,
suas demais propriedades químicas assemelham-se às de solos de
regiões temperadas (WADT, 2002). Situações de solos com teores
excepcionalmente altos de Al-KCl também são encontradas em muitos
solos na zona mais úmida do Nordeste (Bahia e Pernambuco), assim
como em outros estados brasileiros.
42
O mecanismo para explicar a baixa fitotoxicidade do alumínio,
segundo alguns autores, estaria relacionado à força de retenção dos
polímeros de alumínio interestratificados e do alumínio amorfo nas
superfícies de troca catiônica: como a força de atração da superfície
pelos íons alumínio seria superior à exercida pelos demais cátions, como
o cálcio e o magnésio, esses íons de menor valência ficariam mais livres
na solução, reduzindo a atividade do alumínio (WADT, 2002; ARAÚJO
et al., 2005). Mesmo não tendo ocorrido efeito fitotóxico do Al para as
plantas de arroz, milho e feijão, Gama & Kiehl (1999) encontraram
valores muito altos de Al na solução de um Argissolo Vermelho-
Amarelo de Sena Madureira, no Acre. Os autores atribuem à alta relação
Ca: Al, superior a 14 cmolc kg-1 no horizonte A e de 0,48 cmolc kg-1 no
horizonte B, à ausência de fitotoxidez para estas culturas.
Araújo et al. (2005) sugerem que grande parte dos altos teores
de Al trocável nestes solos seriam originados da desestabilização das
esmectitas (montmorilonita e/ou beidelita). Já Marques et al. (2002),
trabalhando com solos similares do estado do Amazonas, atribuem estes
altos valores aos polímeros de hidroxi-Al presentes nas entrecamadas
dos argilominerais 2:1, embora este trabalho tenha enfocado mais os
aspectos da mineralogia da fração argila.
43
3 HIPÓTESES
No presente trabalho serão testadas as seguintes hipóteses:
1. Em solos ácidos fortemente intemperizados, com mineralogia
caulinítica e, ou oxídica, os teores de Al extraídos com KCl 1 mol
L-1 representam efetivamente as formas monoméricas e trocáveis do
elemento no solo, sendo sua quantidade indicativa dos efeitos
tóxicos que o Al pode causar às plantas;
2. Em solos ácidos cuja mineralogia da fração argila é composta de
argilominerais 2:1 com polímeros de hidróxi-Al entrecamadas, bem
como naqueles onde pode estar havendo destruição dos
argilominerais em ambientes parcialmente redutores, os teores de Al
trocável extraídos com KCl 1 mol L-1 podem não representar
somente as formas trocáveis do elemento, levando a uma
superestimação do Al trocável, não representando adequadamente
as formas tóxicas do elemento;
3. Em solos altamente tamponados, com níveis muito altos de matéria
orgânica, o Al-KCl também pode não representar adequadamente as
formas tóxicas do elemento, porque parte do Al pode estar
complexado à matéria orgânica solúvel.
44
4 OBJETIVOS
4.1 GERAL
Quantificar o Al extraído por diferentes extratores químicos,
objetivando testar a validade do método de extração com a solução de
KCl 1 mol L-1 em quantificar o Al realmente trocável dos solos
estudados.
4.2 ESPECÍFICOS
Testar os seguintes extratores: KCl 1 mol L-1 e suas variações
(métodos potenciométrico e extrações sucessivas) e KCl 1 mol L-1
tamponado a pH 5, KCl 0,1 mol L-1, oxalato de amônio tamponado
a pH 3, cloreto de cobre 0,5 mol L-1, pirofosfato de sódio 0,1 mol L-
1 (pH 10)e cloreto de cálcio 0,01 mol L-1. Quantificar formas de
alumínio no solo, trocáveis e não trocáveis e sugerir, com base nos
teores extraídos, as possíveis formas de alumínio extraídas com KCl
1 mol L-1.
Testar a eficácia da solução de KCl 1 mol L-1 em quantificar o Al
realmente trocável dos solos estudados, comparando seus valores
com os demais extratores acima mencionados.
Efetuar a caracterização física, química e mineralógica dos solos
ácidos coletados em várias regiões brasileiras, com mineralogia da
fração argila diferenciada e níveis variáveis de matéria orgânica,
relacionando com as formas de Al quantificadas.
45
5 MATERIAL E MÉTODOS
Este estudo foi realizado no Laboratório de Gênese e
Mineralogia do Solo da Universidade do Estado de Santa Catarina
(UDESC), em Lages-SC, com amostras de solos de cinco estados
brasileiros, com dois horizontes cada (A e B), sendo estes do Estado do
Acre (Perfis AC4, AC6, AC9 e AC11), Bahia (BA), Pernambuco (PE),
Santa Catarina (Bom Retiro-SCBR, Curitibanos-SCCB, Rancho
Queimado-SCRQ e São Joaquim-SC8SJ), e Rio Grande do Sul
(Formigueiro-RS11 e Rosário do Sul-RSRS).
5.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA, QUÍMICA E LOCALIZAÇÃO
DOS SOLOS UTILIZADOS
As amostras de solo utilizadas são provenientes de várias
regiões brasileiras, coletadas em locais onde já haviam sido previamente
descritos perfis de solo, e já haviam informações sobre suas principais
características físicas, químicas e, ou mineralógicas. Uma síntese destas
características, juntamente com informações sobre o local, fonte de
obtenção dos dados e a classificação dos solos estão sumarizados nas
tabelas 1 e 2, respectivamente.
5.1.1 Caracterização química dos solos
As análises químicas para caracterização analítica dos perfis
foram efetuadas segundo os procedimentos sugeridos por Tedesco et al.
(1995) para alguns solos do Rio Grande do Sul e Santa Catarina, e
segundo metodologia sugerida pela Embrapa (1997) para os demais
solos. A determinação do pH em água e em solução de KCl 1 mol L-1
foi feita por potenciometria com imersão do eletrodo em suspensão solo:
líquido 1:1 (EMBRAPA, 1997).
5.1.2 Mineralogia da fração argila dos solos
A fração argila foi separada com base na velocidade de
sedimentação de partículas segundo a lei de Stokes. Parte das amostras
foi submetida a tratamentos de saturação com potássio (K+), com
solução de cloreto de potássio (KCl) 1 mol L-1 e outra parte foi
46
submetida a tratamento de saturação com magnésio (Mg2+) com MgCl2
1 mol L-1.
Tabela 1 -Características físicas, químicas e as fontes dos solos estudados.
Estado
Solo
Fonte
Horizonte
Prof.
(cm)
Argila
< 0,02
mm
AC AC4 IX RCC Acre (2010) Ap 0-10 183
AC AC4 IX RCC Acre (2010) Bt2 34-64 539
AC AC6 IX RCC Acre (2010) Ap 0-6 294
AC AC6 IX RCC Acre (2010) Bt3 100-138 594
AC AC9 IX RCC Acre (2010) Ap 0-16 291
AC AC9 IX RCC Acre (2010) Bt2 60-102 346
AC AC11 IX RCC Acre(2010) Ap 0-20 540
AC AC11 IX RCC Acre (2010) Bv 49-77 810
BA BA Jacomine et al. (1979) A 0-22 68,0
BA BA Jacomine et al. (1979) B 52-102 87,0
PE PE CNPS – Recife (2011) Ap 0-20 420
PE PE CNPS – Recife (2011) Bt2 55-105 382
RS RS11 VI RCC RS/SC/PR (2000) A2 0-16 163
RS RS11 VI RCC RS/SC/PR (2000) Btx+BTgx1 63-73 373
RS RSRS Santos et al. (2012) A2 15-30 124
RS RSRS Santos et al. (2012) Bt 65-80 414
SC SCBR Almeida et al. (1997) A 0-35 350
SC SCBR Almeida et al. (1997) Bi 70-115 590
SC SCCB Almeida et al. (2003) A1 0-14 720
SC SCCB Almeida et al. (2003) Bw3 215-275+ 830
SC SC8SJ Teske et. al. (2010) A 0-12 570
SC SC8SJ Teske et. al. (2010) Bi 54-78 600
SC SCRQ Paes Sobrinho et al.(2005) A 0-24 450
SC SCRQ Paes Sobrinho et al.(2005) Bt 126-186 500
Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre Perfil 11, BA;
Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande do Sul -
Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina – Curitibanos,
SC8SJ ;Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina – Rancho Queimado.
RCC; Reunião Brasileira de Classificação Correlação de Solos. Observação: Valores que
constam* foram obtidos pelo autor do trabalho.
Fonte: produção do próprio autor.
(Continua na próxima página)
47
...Continuação
Acre Perfil 4 (AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9,
AC11; Acre Perfil 11, BA; Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio
Grandedo Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande do Sul – Rosário do
Sul; SCBR; Santa Catarina- Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina
– Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e
SCRQ; Santa Catarina – Rancho Queimado. Obs: CO – Carbono
Orgânico.Observação: Valores que constam* foram obtidos pelo
autor do trabalho.
Fonte: produção do próprio autor.
(Conclusão próxima página)
.......pH*.......
Solo CO Água KCl Ca2+ Mg2+ K+
g kg-1 .........1:1....... ……..cmolc kg-1…..
AC4 11,0 5,3 3,9 0,9 0,8 0,08
AC4 3,7 5,1 3,8 0,3 0,03
AC6 18,5 5,1 3,7 1,7 2,1 0,42
AC6 3,3 5,0 3,7 0,5 2,1 0,06
AC9 8,0 6,1 4,5 15,3 2,4 0,11
AC9 2,5 5,5 3,6 1,6 7,8 0,15
AC11 18,8 5,4 4,2 19,0 5,1 0,16
AC11 5,8 4,7 3,6 15,1 5,4 0,17
BA 22,4 5,3 4,2 15,1 10,1 0,43
BA 4,6 5,3 3,6 13,0 10,2 0,31
PE 14,3 5,3 3,9 5,8 3,9 0,25
PE 3,6 4,7 3,8 1,2 3,6 0,12
RS11 11,3 4,5 3,8 5,2 1,8 0,15
RS11 8,6 5,3 3,7 8,0 5,3 0,26
RSRS 6,4 5,27 4,10 1,62 1,67 0,16
RSRS 5,7 5,60 3,54 12,57 8,03 0,09
SCBR 34,1 4,5 - 3,0 1,70
SCBR 4,4 4,5 - 1,1 1,4
SCCB 31,2 4,54 3,74 0.76 0.70 0.21
SCCB 5,6 5.09 4.08 0.01 0.23 0.05
SC8SJ 33 4,5 3,7 0,7 0,6 2,4
SC8SJ 5,6 4,5 3,8 0,1 0,1 0,5
SCRQ 21,0 4,37 3,73 0,09 0,27 0,16
SCRQ 1,0 4,75 4,04 0,01 0,01 0,08
48
...Conclusão
Solo
Al3+
H+Al
S
CTC pH7
………………..………..cmolc kg-1…………….………………
AC4 0,9 4,1 1,8 5,9
AC4 7,9 11,4 0,3 11,7
AC6 2,4 8,0 4,2 12,2
AC6 14,2 17,4 2,7 20,1
AC9 0,1 2,4 17,8 20,2
AC9 12,2 15,1 9,6 24,7
AC11 0,5 5,4 24,3 29,7
AC11 16,0 22,1 20,8 42,9
BA 0,80 18,0 26,0 36,8
BA 12,5 18,3 24,8 45,6
PE 5,6 11,8 10,1 21,9
PE 19,3 20,5 5,0 25,5
RS11 1,0 6,2 7,2 12,4
RS11 7,2 12,4 13,7 26,1
RSRS 0,35 1,53 3,49 5,02
RSRS 8,0 8,15 21,06 29,21
SCBR 4,9 19,5 4,7 19,8
SCBR 7,0 12,4 2,5 12,6
SCCB 2,9 14,0 1,66 18,56
SCCB 1,74 5,4 0,29 7,43
SC8SJ 4,58* 19,7 3,70 23,4
SC8SJ 6,32* 8,62 0,80 9,32
SCRQ 1,43 5,96 0,69 6,65
SCRQ 0,73 1,78 0,30 2,08
Acre Perfil 4 (AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11;
Acre Perfil 11, BA; Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do
Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande do Sul – Rosário do Sul; SCBR;
Santa Catarina- Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina – Curitibanos,
SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e SCRQ; Santa
Catarina – Rancho Queimado.Observação: Valores que constam*
foram obtidos pelo autor do trabalho.
Fonte: produção do próprio autor.
49
Tabela 2 -Classificação dos solos usados para as análises físicas, químicas e
mineralógicas.
Acre Perfil 4 (AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre Perfil 11, BA;
Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande do Sul –
Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina- Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina – Curitibanos,
SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina – Rancho
Queimado.
Fonte: produção do próprio autor.
A saturação com K+ permite separar vermiculitas de cloritas
(não expansivas) com espaçamento basal 1,4 nm, as primeiras colapsam
para estruturas não expansivas de 1,0 nm, ao serem saturadas com K+. A
Solo
Horizonte
Prof.
(cm)
Classificação dos solos
AC4 Ap 0-10 Argissolo Vermelho Alítico plíntico
AC4 Bt2 34-64 Argissolo Vermelho Alítico plíntico
AC6 Ap 0-6 Argissolo Vermelho Alítico
AC6 Bt3 100-138 Argissolo Vermelho Alítico
AC9 Ap 0-16 Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico plíntico
AC9 Bt2 60-102 Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico plíntico
AC11 Ap 0-20 Vertissolo Háplico Órtico luvissólico
AC11 Bv 49-77 Vertissolo Háplico Órtico luvissólico
BA A 0- 21 Vertissolo Háplico Órtico típico
BA B 56- 116 Vertissolo Háplico Órtico típico
PE Ap 0-20 Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico típico
PE Bt2 55-105 Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico típico
RS11 A2 20-40 Luvissolo Hipocrômico Órtico alumínico
RS11 Btx+Btgx1 50-60 Luvissolo Hipocrômico Órtico alumínico
RSRS A2 15-30 Argissolo Bruno-Acizentado Alítico típico
RSRS Bt3 65-80 Argissolo Bruno-Acizentado Alítico típico
SCBR A 0-20 Cambissolo Húmico Alítico típico
SCBR Bi 60-90 Cambissolo Húmico Alítico típico
SCCB A1 0-14 Latossolo Bruno
SCCB Bw3 215-275+ Latossolo Bruno
SC8SJ A1 0-12 Cambissolo Háplico Alítico típico
SC8SJ Bi 54-78 Cambissolo Háplico Alítico típico
SCRQ A 0-20 Argissolo Vermelho-Amarelo latossólico
SCRQ Bi 100-120 Argissolo Vermelho-Amarelo latossólico
50
presença de vermiculitas e esmectitas com hidróxi entrecamadas (2:1
HE) exige a elevação da temperatura a 550°C, além da saturação com
K+, para o colapso das camadas e completa separação das fases
(FABRIS et al., 2009). A saturação com Mg2+, ou seja, a saturação com
complexo de troca por um único cátion permite a expansão uniforme e
homogênea das camadas em toda a amostra analisada, minimizando as
variações de espaçamento em amostras secas ao ar. A substituição do
complexo de troca por Mg2+ permite a formação de uma camada dupla
de água estável, após secagem ao ar, pela expansão das lâminas das
argilas expansivas dos grupos das vermiculitas e esmectitas. Resultando
em um espaçamento basal de aproximadamente 1,4 nm, separando esses
dois grupos dos filossilicatos 2:1 daqueles não expansivos, com
espaçamento de aproximadamente 1,0 nm, por exemplo, micas.
Tais amostras foram analisadas por difratometria de raios-X em
lâminas de vidro com argila orientada: nos dois casos, à temperatura
ambiente. Nas de K+, após o aquecimento de 100, 350 e 550°C. Nas
saturadas com Mg2+, depois de solvatadas com vapor de etileno-glicol.
A saturação com etileno glicol é utilizada para identificar e
separar argilominerais expansíveis, que intercalam esses compostos
orgânicos e promovem a expansão das camadas e o deslocamento dos
picos correspondentes. As esmectitas podem adsorver uma dupla
camada de glicerol entre as camadas adjacentes, resultando em um
espaçamento basal de aproximadamente 1,8 nm, ao passo que as
vermiculitas não alteram sua expansão com a solvatação pelo glicerol,
mantendo o espaçamento basal de aproximadamente 1,4 nm em amostra
saturada com Mg2+.
A elevação da temperatura permite verificar a estabilidade do
mineral e visualizar o colapso das argilas expansivas. Os minerais do
grupo da caulinita decompõem-se entre 500 e 550°C, podendo ajudar a
identificação na presença de cloritas, que tem pico coincidente e são
mais resistentes ao aquecimento. A haloisita (1,0 nm) desidrata em
temperatura próxima de 100°C, com o deslocamento do pico para 0,7
nm. Os minerais 2:1 HE colapsam para 1,0 nm, como descritos no
procedimento de saturação por K+ e a clorita mantém o espaçamento de
saturação por K+ e a clorita mantém o espaçamento basal em 1,4 nm
após o aquecimento a 550°C (FABRIS et al., 2009).
As amostras foram analisadas num difratômetro de raios-X
Philips, modelo PW 3710, dotado de tubo de cobre, ângulo de
compensação θ/2θ e monocromador de grafite, com variação angular de
51
3,2 a 42º2θ. A velocidade angular foi de 0,02º 2θ/s, em modo por passos
(step), com tempo de 1 segundo de leitura por passo.
Os critérios empregados para a interpretação dos difratogramas
e para a identificação dos minerais constituintes da fração silte e argila
foram baseados no espaçamento interplanar (d) e no comportamento dos
reflexos de difração conforme apresentados por Jackson (1965),
Brindley & Brown (1980), Whittig & Allardice (1986) e literatura
específica no texto.
5.2 MÉTODOS DE EXTRAÇÃO DE ALUMÍNIO
As amostras de solo foram secas em estufa a 60° C por 24
horas, destorroadas, moídas e peneiradas, retendo-se a fração com
diâmetro inferior a 2 mm (TFSA).
Todas as análises químicas foram realizadas com 3 (três)
repetições.
5.2.1 Método de extração com KCl 1mol L-1 e variações
Pesou-se 4 gramas de TFSA em tubos falcon de 50 ml,
adicionando-se 40 ml de KCl 1 mol L-1 ou 0,1 mol L-1, sendo utilizadas
as seguintes variações do método:
(1) Extração do Al com solução de KCl 1 mol L-1 e
quantificação do mesmo por titulometria de neutralização
com NaOH padronizado em presença de fenolftaleína e por
espectrofotometria de absorção atômica (EAA) (Método
tradicional);
(2) Extração do Al com solução de KCl 1 mol L-1 e
quantificação do mesmo por titulometria de neutralização
com NaOH padronizado, porém anotando-se a variação do
pH a cada adição de NaOH, visando obter a curva de
neutralização da acidez até o ponto de viragem (pH entre 9 e
10) (Método potenciométrico);
(3) Extrações sucessivas do Al com solução de KCl 1 mol L-1 (6
extrações) e quantificação do Al por titulometria de
neutralização com NaOH padronizado a cada extração,
52
visando obter as curvas cumulativas de Al (Método das
extrações sucessivas);
(4) Extração do Al com solução de KCl 1 mol L-1 tamponado a
pH 5 e quantificação do mesmo por titulometria de
neutralização com NaOH padronizado e por EAA (Método
KCl tampão pH 5);
(5) Extração do Al com solução de KCl 0,1 mol L-1 e
quantificação do mesmo por titulometria de neutralização
com NaOH padronizado e por EAA.
Todas as amostras foram agitadas em agitador horizontal a 120
rpm por 30 minutos, centrifugadas a 2000 rpm por 10 minutos, com
medida do pH do sobrenadante antes da quantificação,
independentemente da variação do método utilizada. A quantificação do
Al por titulometria foi feita em 20 ml do extrato, sendo o restante
filtrado para leitura no EAA, utilizando-se filtro qualitativo, com poros
médios de 14μm.
No método potenciométrico utilizou-se um agitador
eletromagnético, um eletrodo submerso na solução para medição do pH
e uma bureta de 10 ml, deixando cair vagarosamente as gotas de NaOH
0,02 mol L-1, padronizado. A cada variação de 0,1 unidades de pH,
anotou-se o volume de NaOH gasto e o pH do extrato até o ponto de
viragem (pH em torno de 9 a 10).
Nas extrações sucessivas foi pesado a mesma quantidade de
solo em tubos falcon de 50 ml, adicionando-se 40 ml de KCl 1 mol L-1,
retirou-se uma alíquota de 20 ml do extrato para titulação, o restante foi
descartado. Esse procedimento foi realizado seis vezes com a mesma
quantidade de solo e solução.
O extrator de KCl 1 mol L-1 pH 5 foi preparado adicionando KCl 1
mol L-1 com acetato de sódio 0,1 mol L-1, o pH foi corrigido com ácido
acético glacial. Trata-se de método alternativo, proposto tentativamente
pelo autor, no sentido de minimizar o efeito da redução do pH do extrato
de KCl na extração do Al trocável.
O indicador utilizado na titulometria de todas as amostras para
determinar o ponto de viragem foi a fenolftaleína preparada de acordo
com Tedesco (1985).
53
5.2.2 Método de extração com oxalato de amônio 0,2 mol L-1
Para o preparo da solução do oxalato de amônio tamponado a
pH 3, pesou-se 81g de oxalato de amônio mono-hidratado e 54g de
ácido oxálico(COOH)2.2H2O e dissolvidos em 5 L de água destilada.
Foram preparadas duas soluções separadas de 500 ml de oxalato de
amônio (28 g L-1) e 500 ml de ácido oxálico (25 g L-1), que foram
utilizadas para corrigir o pH. A solução foi estocada, após atingir o pH 3
em frasco de polietileno, mantendo-a em local escuro.
Pesou-se0,8 gramas de solo em tubos falcon de 50 ml, sendo
adicionados 40 ml do extrator, as amostras foram agitadas a 120 rpm
num período de 4 horas no escuro (para evitar a reação fotoquímica),
centrifugadas a 2000rpm por 10 minutos, foi medido o pH.
O alumínio por esse método foi quantificado por EAA.
5.2.3 Método de extração com cloreto de cobre 0,5 mol L-1
Foram pesados 4 gramas de solo em tubos falcon de 50 ml,
adicionando-se 40 ml do extrator, as amostras foram agitadas a 120 rpm
por 30 minutos em agitador horizontal, centrifugadas a 2000 rpm num
período de 10 minutos. A quantificação foi feita em espectrofotômetro
de absorção atômica (JUO & KAMPRATH, 1979).
5.2.4 Método de extração com pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1
Foram pesados 0,4 gramas de solo, adicionando-se 40 ml do
extrator em tubos falcon de 50 ml, as amostras foram agitadas a 120 rpm
por uma noite (16 horas). Em seguida, foram retirados 35 ml da
suspensão para tubos de centrífuga, acrescentando 4 ml de CaCl2 0,1
mol L-1. As amostras foram agitadas com Vortex, centrifugadas a 2000
rpm por 30 minutos. Após análise do pH o extrato foi filtrado com filtro
qualitativo, com poros médios de 14μme os teores de alumínio
quantificados por EAA.
Vale ressaltar que não foi utilizado o “superfloc” para flocular a
suspensão de solo, sendo usado 4 ml de cloreto de cálcio 0,1 mol L-1
(KAIZER & ZECH, 1996).
O alumínio por esse método foi quantificado por EAA.
5.2.5 Método de extração com cloreto de cálcio 0,01 mol L-1
54
Para o preparo das amostras, foram pesados 20 gramas de solo
em snap-cap de 100 ml, adicionou-se 40 ml de CaCl2 0,01 mol L-1,
agitando-as por uma hora, deixando uma noite em repouso (16 horas).
Feito isso, retirou-se uma alíquota de 10 ml para titulação com NaOH
0,02 mol L-1 padronizado, o restante foi filtrado para posterior leitura no
EAA (LEE & SHARP, 1985).
O indicador utilizado na titulometria das amostras na
determinação do ponto de viragem foi a fenolftaleína preparada de
acordo com Tedesco (1985).
Os dados obtidos foram submetidos à análise de regressão,
utilizando-se o programa de estatística Sigmaplot 10.0 correlacionando-
se os teores de alumínio extraído pelos diferentes extratores.
55
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1 CARACTERÍSTICAS GERAIS DOS SOLOS ESTUDADOS
No presente trabalho os solos analisados são oriundos de
diferentes regiões brasileiras, cuja classificação encontra-se na tabela 2,
sendo resultantes da atuação de diferentes fatores e processos que
influenciaram sua formação (clima, relevo, vegetação, geologia, dentre
outros).
Os solos do Acre, sob o ponto de vista geológico, são jovens e
foram formados a partir de sedimentos terciários. Segundo Cavalcante
(2006), esses solos são desenvolvidos de rochas sedimentares
cenozoicas da Formação Solimões, compostas por argilitos, siltitos e
arenitos, depositados em ambiente lacustre, sob influência de depósitos
sedimentares da cordilheira Andina. Há evidências da presença de
compostos de baixa cristalinidade, provenientes de cinzas vulcânicas, no
material constitutivo desta formação, dentre os quais se destacam as
alofanas e imogolitas, bem como compostos inorgânicos amorfos
(GAMA et al., 1992).
Muitos solos derivados destes materiais, a exemplo dos perfis
AC9 e AC11, apresentam características químicas peculiares, tendo
reação ácida e elevados teores de alumínio trocável, associados a altos
teores de cálcio e magnésio (Tabela 1), que os tornam diferentes dos
demais solos brasileiros. Entretanto, apesar dos altos níveis de alumínio
trocável, que podem superar os 10 cmolc kg-1, esse elemento
normalmente não exerce efeitos fitotóxicos, mesmo para plantas
sensíveis (GAMA & KIEHL, 1999; WADT, 2002). Grande parte destes
solos tem argila de atividade alta, com participação de esmectitas
(incluindo beidelitas) e vermiculitas com polímeros de hidroxi-Al
entrecamadas (EHE e VHE, respectivamente) e quantidades variáveis de
compostos amorfos de alumínio (GAMA, 1986; MARQUES et al.,
2002; AMARAL, 2003). O conteúdo de óxidos de ferro e de alumínio
(gibbsita) geralmente é baixo e por esta razão, suas demais propriedades
químicas assemelham-se às de solos de regiões temperadas (WADT,
2002).
Grande parte dos perfis de solo do Acre estudados são
imperfeitamente drenados (AC4 e AC11), um é moderadamente drenado
(AC6) e apenas o AC9 é bem drenado. A oscilação do lençol freático na
maioria desses solos tem sido apontada como responsável pela
destruição das argilas principalmente dos argilominerais do grupo das
56
esmectitas (montmorilonita e, ou beidelita) que conferem altos teores de
Al nos mesmos (ALMEIDA et al., 2010). Em contrapartida, podem
apresentar altos teores de cálcio, magnésio, potássio e CTC pH 7 e baixa
saturação por alumínio, conferindo fertilidade para os perfis AC9 e AC
11, como mostrado na tabela 1. As características do Vertissolo do
estado da Bahia (JACOMINE et al., 1979) são: relevo variando de suave
a ondulado a forte ondulado, sendo desenvolvido em áreas
geologicamente referidas a diversas formações com material de
calcários, folhelhos e argilitos do Período Cretáceo e Jurássico. Os solos
são argilosos e muito argilosos, com elevado conteúdo de argilominerais
2:1 expansíveis que provocam o aparecimento de “slickensides”.
Possuem elevadas somas de bases (S) trocáveis e saturação por bases
(Tabela 1), mas também altos teores de Al extraídos com KCl 1 mol L-1,
levando a crer que também esteja ocorrendo destruição de
argilominerais expansíveis, no ambiente mais úmido atual.
O Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico do estado de
Pernambuco (PE), coletado próximo a Recife, sob clima úmido e
formado a partir da alteração de conglomerados, apresenta médios
valores de soma de bases nos horizontes A e B, e teores altos de Al
trocável, associados com alta atividade da fração argila.
Os solos selecionados no estado de Santa Catarina são
provenientes de vários materiais de origem, e apresentam maior
variação em suas características físicas, químicas e mineralógicas. O
perfil Curitibanos (SCCB) é um Latossolo Bruno desenvolvido de
basalto, o de São Joaquim (SC8SJ) é um Cambissolo Háplico
desenvolvido de riodacitos, de Bom Retiro (SCBR) é um Cambissolo
Húmico desenvolvido de folhelhos e o de Rancho Queimado (SCRQ) é
desenvolvido de um saprólito de migmatitos. Todos ocorrem sob clima
úmido, com chuvas bem distribuídas mensalmente, sendo os três
primeiros localizados em região de clima mais frio, no Planalto Sul
Catarinense (clima Cfb, segundo Köppen,1948), com vegetação de
campo subtropical e o último em região mais quente (Cfa), sob floresta
ombrófila densa. Os teores e carbono orgânico são expressivamente
mais altos nos três primeiros solos localizados no Planalto Sul
Catarinense, condicionados pelo clima mais frio dominante. Como são
solos ácidos, esta característica pode estar relacionada com os altos
teores de Al trocável, notadamente no horizonte A.
As características químicas e o conteúdo de argila desses solos,
indicadas na tabela 1, revelam que todos têm textura argilosa ou muito
argilosa, apresentam baixos valores de soma e saturação por bases,
57
baixos valores de CTC (exceto o perfil SCBR, onde os valores de
atividade da argila são mais altos). Possuem níveis desde altos de Al
trocável (perfis SCBR e SC8SJ), a médios a baixos nos demais perfis.
Com base em resultados obtidos em trabalhos anteriores, os perfis
SCCB e SC8SJ apresentam predomínio de caulinitas de baixa
cristalinidade, com proporções expressivas de argilominerais 2:1 com
polímeros de hidroxi-Al entrecamadas (ALMEIDA et al, 2003; TESKE,
2010). O perfil SCBR possui proporções similares de argilominerais
2:1HE e caulinita (ALMEIDA et al., 1997) e o perfil SCRQ é
essencialmente caulinítico, com baixas proporções de argilominerais
2:1HE e gibbsita (PAES SOBRINHO, 2005).
No Rio Grande do Sul, onde foram coletados os perfis RS11 e
RSRS, o clima em ambos os locais (Formigueiro e Rosário do Sul, na
Depressão Central daquele estado) apresenta chuvas relativamente bem
distribuídas mensalmente e médias anuais de temperatura relativamente
altas, em clima do tipo Cfa, segundo Köppen (1948). O perfil RS11,
classificado originalmente como Luvissolo, apesar do seu caráter alítico,
apresenta valores de soma de bases elevada, em concomitância com
teores muito altos de Al trocável, notadamente no horizonte B. Neste
solo, a participação de argilominerais expansíveis e interestratificados
mostrou-se elevada em trabalho realizado anteriormente (ALMEIDA et
al., 2000), o que, em conjunto a oscilação do lençol freático constatada
no mesmo, levou esses autores a levantar a hipótese de que poderia estar
havendo destruição desses argilominerais por processos de ferrólise. Já
o perfil RSRS, um Argissolo Bruno-Acinzentado recentemente descrito
e coletado por Santos (2012), há evidências morfológicas (mosqueados
no B e intensas rachaduras no solo quando seco), que também parecem
indicar que no referido solo esteja havendo processos de destruição de
argilominerais 2:1 no ambiente úmido atual.
6.2 MINERALOGIA DA FRAÇÃO ARGILA
6.2.1 Acre Perfil 4 (AC4)
No horizonte Ap desse solo, a maior expressão dos picos em
torno de 0,723 nm e 0,355 nm, tanto nas amostras saturadas com
magnésio a temperatura ambiente (Mg2+) como nas de potássio (K+)
(Figuras 6a e 6b e respectivamente), indica o predomínio de caulinitas,
provavelmente de baixa cristalinidade e pequena dimensão, devido a
grande largura dos picos bem como a forte assimetria do pico 0,723 nm
58
para ângulos 2Ө mais baixos. Isto é confirmado pelo alto valor da
largura a meia altura (LMA) do pico nessa posição (0,964 ° 2Ө) (Tabela
3).
Nas amostras saturadas com Mg2+ (Figura 6a) observa-se, dois
picos, um a 1,003 e outro a 1,471 nm, enquanto na amostra com potássio
a temperatura ambiente (K25) ocorre um único reflexo a a 1,003 nm
(Figura 6b) indicando que parte das supostas ilitas são na verdade
argilominerais 2:1 expansíveis. Sua expansão com etileno glicol (EG) a
valores em torno de 1,59 nm revela tratar-se de minerais com maior
carga na camada, possivelmente vermiculitas de baixa carga na camada
(Douglas, 1989).
O aquecimento das amostras com potássio até 350°C provoca
contração paulatina das camadas, formando pico agudo a 1,003 nm, e na
temperatura 550°C (K550) (Figura 6b), há o desaparecimento dos picos
a 0,723 e 0,355 nm, confirmando tratar-se de caulinitas que foram
destruídas pelo aquecimento. Esse comportamento indica também que
as vermiculitas provavelmente apresentam pouco Al entrecamadas.
As proporções aproximadas dos argilominerais presentes são de
89%, de caulinitas, 7% de micas ou ilitas e 4% de vermiculitas (Tabela
3). As baixas quantidades de argilominerais 2:1 nessa amostra são
compatíveis com os menores valores da atividade da fração argila em
comparação com amostras do horizonte A dos demais solos do Acre.
Na amostra saturada com Mg2+ do horizonte Bt2(Figura 7a)
ocorre pico largo e assimétrico a 0,728 nm indicando caulinita,
provavelmente de baixa cristalinidade que é comprovada pela LMA de
0,999 nm (Tabela 3), sendo o mineral dominante na amostra. Observa-se
um pico de 1,011 nm, indicativo de mica ou ilita e um de maior
expressão a 1,453 nm que pode ser de argilomineral 2:1, O pico a 0,416
nm indica a presença de goethita e o de 0,499 nm sendo o segundo pico
da mica (002) na amostra.
Na amostra saturada com etileno glicol tem-se pouca
modificação no pico de 1,453nm, havendo uma diluição heterogênea do
pico, indicando um argilomineral com certa expansividade, mas não há
definição clara se trata-se de vermiculita ou esmectita, com ou sem
polímeros de Al entrecamadas.
59
Figura 6 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte
Ap de Argissolo Vermelho Alítico plíntico do Acre (AC4).
Fonte: produção do próprio autor.
(a)
(b)
60
Tabela 3 -Relação entre as áreas dos picos dos argilominerais dos solos
estudados.
Acre Perfil 4 (AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre Perfil 11,
BA; Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio
Grande do Sul – Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina– Bom Retiro, SCCB; Santa
Catarina – Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e SCRQ;
Santa Catarina. – Rancho Queimado. Observação: Largura a Meia Altura (LMA).
*Relação entre a área do pico do argilomineral considerado (1,4nm, 1,0 nm e
0,72nm) e a soma das áreas de todos os picos dos mesmos. Equivalem,
aproximadamente, a % de cada tipo de argilomineral na amostra.
Fonte: produção do próprio autor.
Relação entre as áreas dos picos dos
argilominerais* 0,72
nm
Estado Solo Horizonte LMA
1:1 A1,4 A1,0 A0,72
AC AC4 Ap 0,964 4,00 7,00 89,00
AC AC4 Bt2 0,999 1,00 11,00 88,00
AC AC6 Ap 0,639 19,00 40,00 41,00
AC AC6 Bt3 0,893 14,00 37,00 49,00
AC AC9 Ap 0,308 84,00 8,00 8,00
AC AC9 Bt2 0,770 82,00 13,00 5,00
AC AC11 Ap 0,304 61,00 19,00 20,00
AC AC11 Bv 0,428 79,00 10,00 11,00
BA BA A 0,351 79,00 15,00 6,00
BA BA B 0,372 67,00 2,00 31,00
PE PE Ap 0,612 46,00 - 54,00
PE PE Bt2 0,773 57,00 - 43,00
RS RS11 A2 0,090 85,00 15,00 -
RS RS11 Btx+Btgx1 - 80,00 20,00 -
RS RSRS A2 1,068 88,00 12,00 -
RS RSRS Bt3 0,320 75,00 18,00 7,00
SC SCBR A 0,884 40,00 2,00 58,00
SC SCBR Bi 0,959 40,00 5,00 55,00
SC SCCB A1 - - - -
SC SCCB Bw3 - - - -
SC SC8SJ A 0,668 3,00 - 97,0
SC SC8SJ Bi 0,866 4,00 - 96,0
SC SCRQ A 0,588 5,00 1,00 94,00
SC SCRQ Bt 0,577 - 40,00 60,00
61
Figura 7 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila
saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol
(Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a
temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a
550°C (K550). do horizonte Bt2 de Argissolo Vermelho Alítico
plíntico do Acre (AC4).
No tratamento com K+ a diversas temperaturas, o
comportamento com K25 é similar ao do difratgrama de Mg2+. Na
amostra tratada com potássio a 350°C (K350), o pico de 1,453 nm sofre colapso a 1,003 nm, mas mantém-se assimétrico para ângulos mais
baixos, indicando possível presença de material entrecamadas,
possivelmente polímeros de Al, que impedem o colapso completo. No
tratamento da amostra a 550°C (Figura 7b) o pico a 1,003 é mais agudo,
Fonte: produção do próprio autor.
(a)
(b)
62
indicando provável destruição desses polímeros e o desaparecimento do
pico da caulinita (0,723 nm), confirmando a presença desse mineral na
amostra.As proporções aproximadas dos argilominerais presentes são de
1 % de esmectitas ou vermiculitas, 11 % de micas ou ilitas e 88% de
caulinita (Tabela 3).
6.2.2 Acre perfil 6 (AC6)
Na amostra do horizonte A1 desse perfil, saturada com Mg2+
tem-se uma proporção relativamente alta de picos em 0,719 nm e 0,357,
indicando caulinita, e picos a 1,003, 0,501 e 0,334 nm, indicativos de
micas ou ilitas, ambos em proporções semelhantes (Figura 8a).
Os argilominerais 2:1 expansíveis são indicados pelo pico a
1,453 nm na amostra saturada com Mg2+ e também pela expansão a
1,591 nm na amostra saturada com etileno glicol. Os outros picos nessa
amostra são indicativos do quartzo (0,427 e 0,334 nm). O pico de 0,334
nm, bastante alto, é do reflexo principal do quartzo, reforçado pelo
terceiro pico da mica, que ocorre muito próximo deste (Figura 8a).
Na amostra de Mg2+ tratada com etileno glicol ocorre expansão
das camadas, formando reflexo a 1,549nm, valor normalmente referido
para vermiculitas de baixa carga, (DOUGLAS, 1989), ou mesmo de
esmectitas que não sofreram solvatação completa. Considerando que na
amostra do horizonte Bt desse solo a presença de esmectitas ficou mais
claramente evidenciada, e que não há, nesse solo, evidências de
descontinuidades litológicas, assumiu-se tratar-se de esmectitas (Figura
8b).
Na amostra saturada com K+, à temperatura ambiente, o pico
dos argilominerais 2:1 expansíveis, que aparecem na amostra saturada
com Mg2+ a 1,453 nm, ocorrem aproximadamente na posição de 1,384
nm. Com o aquecimento deslocam-se para ângulos mais altos,
reforçando o pico a 1,011 nm, mas mantendo ainda um reflexo (embora
assimétrico) em torno de 1,277 nm na amostra aquecida a 350°C. A não
contração completa das camadas nesta temperatura indica a presença de
material entrecamadas, provavelmente polímeros de hidroxi-Al.
Portanto, além da mica ou ilita, ocorrem nessas amostras parcelas de
esmectitas puras (que contraem totalmente a 1,011 nm pelo aquecimento
a 350°C) e outras que não contraem totalmente, pela presença de
polímeros de Al (Figura 8b).
63
Figura 8 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do
horizonteA1 de Argissolo Vermelho Alítico do Acre (AC6).
Fonte: produção do próprio autor.
Este comportamento, em conjunto com as características de
moderada drenagem e presença de mosqueados nesse solo, dá suporte a interpretação de que parcelas de esmectitas, e provavelmente também
das micas desse solo podem estar sendo destruídas no ambiente úmido
atual, liberando Al que passa a ocupar o espaço entrecamadas das
esmectitas. Com o aquecimento a 550°C há o desaparecimento do pico
(a)
(b)
64
da caulinita, confirmando que o pico 0,715 nm é realmente o da
caulinita (Figura 8b).
As proporções aproximadas dos argilominerais presentes são de
19%, de esmectitas, 40% de micas ou ilitas e 41% de caulinitas. (Tabela
3).
Na amostra do horizonte Bt3 saturada com Mg2+, constata-se
picos relativamente similares de 1,549 nm, 1,003nm e 0,719 nm,
indicativos de esmectita, mica ou ilita e caulinita, respectivamente
(Figura 9a). Também fica evidenciada a presença de interestratificados
caulinita-esmectita, devido a forte assimetria e “background” alto na
posição do pico 001 da caulinita. Observa-se também a presença de
quartzo, com picos a 0,425 nm e 0,333nm, podendo este último estar
reforçado pelo terceiro pico da mica. O pico de 0,416 nm é o da
goethita, pouco intenso, mas indica uma quantidade detectável de ferro
na amostra.
O pico da esmectita, que na amostra com Mg2+ ocorreu a 1,549
nm, na amostra saturada com K+ e lida a temperatura ambiente (K25)
ocorre a 1,306 nm, evidenciando seu caráter expansivo. O aquecimento
a 350°C (K350) provoca o colapso completo de parte das esmectitas,
pelo aumento relativo do reflexo a 1,011 nm, mas ainda permanecem
reflexos em torno de 1,237 nm, indicativos da presença de material
entrecamadas (Figura 9b). Da mesma forma que na amostra do
horizonte A, no aquecimento a 550°C o reflexo a 1,003 nm é reforçado,
com eliminação quase completa do pico a 1,237 nm e os de 0,719 e
0,357 nm, indicando respectivamente a eliminação do material
entrecamadas bem como a destruição da caulinita (Figura 9b). Portanto,
o comportamento é similar ao da amostra do horizonte superficial,
valendo as mesmas considerações feitas anteriormente. As proporções
aproximadas dos argilominerais presentes são de 14%, de esmectitas,
37% de micas ou ilitas e 49% de caulinita (Tabela 3).
65
Figura 9 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do
horizonteBt3 de Argissolo Vermelho Alítico do Acre (AC6).
Fonte: produção do próprio autor.
6.2.3 Acre perfil 9 (AC9)
No horizonte Ap o predomínio de esmectitas na amostra é
indicado pelo amplo e intenso pico da amostra saturada com Mg2+ a
1,509 nm, que se desloca para 1,734 nm após impregnação com etileno
(a)
(b)
66
glicol (Figura 10a), evidenciando seu forte caráter expansivo. Na
amostra de magnésio impregnada com vapor de etileno glicol, também
ocorre pico em torno de 0,850 nm, que pode ser o segundo da esmectita,
ou de interestratificados caulinita-esmectita. A predominância de
esmectitas é confirmada nas amostras saturadas com potássio, que vão
sofrendo contração paulatina a partir de 1,292 nm a temperatura
ambiente até seu colapso quase completo a 1,003 nm pelo aquecimento
a 550°C (Figura 10b). Um pequeno pico em 1,001 nm na amostra
saturada com Mg2+ indica pequena proporção de ilita, assim como
caulinita, com quantidade similar à ilita, indicada pelos picos 0,715 nm
(0,01) e 0,357 nm (0,02).
Figura 10 - (a) Difratogramas de amostras da fração argilasaturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte
Ap de Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico plíntico do Acre (AC9).
(a)
67
Fonte: produção do próprio autor.
Entretanto, na amostra saturada a 350°C observa-se
permanência de pico bem evidente na posição em torno de 1,2 nm,
indicativa de material entrecamada, que impediu colapso completo.
Considerando as características de drenagem moderada, presença de
mosqueados e altos teores de Al extraível nesse solo, é provável que este
material seja constituído de polímeros de hidroxi-Al, provenientes da
destruição das esmectitas (Figura 10b).
As proporções aproximadas dos argilominerais presentes são de
84 % de esmectitas, 8 % de ilitas e 8% de caulinita, compatíveis,
portanto, com os altos valores de atividade da fração argila desse solo
(Tabela 3).
Na amostra saturada com Mg2+ do horizonte Bt2 o difratograma
indica o predomínio quase absoluto de minerais 2:1 indicado pelos picos
de 1,591 nm e 1,003 nm da mica, e um terceiro de pequena expressão
sendo da caulinita (0,719 nm), indicando pequenas quantidades desse
argilomineral na amostra. O pico do Mg2+ mais intenso é a 1,591 nm
indicativo de esmectita, pois a amostra expandiu a 1,734 nm com etileno
glicol, padrão comum para esmectitas, conforme, Borchardt (1989). O
pico a 0,856 nm pode ser equivalente ao de segunda ordem da esmectita
expandida, ou de interestratificados caulinita-esmectita. São evidenciados também os picos de 0,425nm e 0,335 nm, referentes ao
quartzo (Figura 11a).
A amostra saturada com K+ tem o comportamento esperado da
esmectita, com pico em torno de 1,400 nm na amostra a temperatura
(b)
68
ambiente, que vai sofrendo colapso com o aquecimento a 100, 350 e
550°C. Em 350°C, não há colapso completo das camadas, ocorrendo
pico a 1,011 nm, porém com forte assimetria para ângulos mais baixos,
indicativo de material intercalado nas camadas que impede a contração
completa das camadas. Pelo aquecimento a 550°C, a assimetria é
menor, mas ainda permanece. Considerando as características de boa
drenagem, presença de mosqueados e altos teores de Al extraível nesse
solo, indicativas de esmectitas em processo de destruição no clima
úmido atual, que podem estar liberando Al, que na forma de polímeros
de hidroxi-Al fica intercalado nas entrecamadas desse argilomineral
(Figura 11b).
As proporções aproximadas dos argilominerais presentes são de
82%, de esmectita, 13% de micas ou ilitas e 5% de caulinita. (Tabela 3).
Figura 11 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas com
magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b) com potássio
(K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente (K25), a 100°C
(K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte Bt2 de Argissolo
Vermelho-Amarelo Alítico plíntico Horizonte do Acre (AC9).
(a)
69
Fonte: produção do próprio autor.
6.2.4 Acre perfil 11 (AC11)
Na amostra do horizonte Ap saturada com Mg2+ o pico mais
intenso é a 1,578 nm, indicativo da esmectita, sendo as quantidades de
ilita (1,003, 0,499 e 0,334 nm) e da caulinita (0,710 e 0,357 nm)
relativamente baixas. O pico da esmectita expande com etileno glicol a
1,734 nm, confirmando sua presença. (Figura 12a).
A presença de quartzo na fração argila é confirmada pelos picos
a 0,425 nm e 0,334 nm. Este último está reforçado pelo terceiro pico da
mica ou ilita (Figura 13a). Nessa amostra, portanto, há uma grande
quantidade de esmectitas, seguido de caulinita e depois da ilita.
No difratograma da amostra saturada com potássio e lida a
temperatura ambiente (K25), o pico ocorre a 1,292 nm, havendo colapso
apenas parcial das camadas pelo aquecimento a temperaturas mais altas.
Em 350°C, há permanência de reflexo a 1,174 nm, possivelmente
indicativos da presença de polímeros de hidroxi-Al entrecamadas, mas o
pico a 1,003 nm é bastante reforçado, indicando também esmectitas
puras (Figura 12b).
As quantidades dos argilomierais presentes na amostra
indicaram 61 % de esmectitas, 19% de ilita e 20 % de caulinita (Tabela
3).
(b)
70
Figura 12 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte
Ap de Vertissolo Háplico Órtico luvissólico do Acre AC11).
Fonte: produção do próprio autor.
No horizonte Bv, nas amostras saturadas com Mg2+, o
comportamento é similar ao verificado anteriormente, com alta quantidade de esmectitas, indicadas pelo pico 1,570 nm que se expande
a 1,734 nm com etileno glicol (Figura 13a), seguidos quantidades
menores de ilitas (1,003 nm) e uma quantidade um pouco maior de
caulinita indicada pelos picos a 0,719 e 0,357 nm. Observa-se também
(b)
(a)
71
uma sobreposição no pico de quartzo. A esmectita fica bem
caracterizada na amostra saturada com etileno glicol, na qual aparecem
picos 0,856 e a 0,627 nm, correspondendo aos picos de segunda e
terceira ordem (Figura 13a).
Já na amostra saturada com potássio e lida a temperatura
ambiente, ocorre apenas um reflexo largo e assimétrico com posição
média em torno de 1,151 nm. O aquecimento a 100 e 350°C vai
provocando contração das camadas, reforçando o pico a 1,011 nm, mas
não há colapso completo das camadas nessa posição, como seria
esperado para esmectitas puras (Figura 13b).
Mesmo após aquecimento a 550°C não há colapso completo,
permanecendo assimetria para ângulos mais baixos. Considerando esse
comportamento, admite-se a existência de duas populações de
esmectitas nessa amostra, uma com pouca ou nenhum material
entrecamadas e outra com forte intercalação de polímeros de hidroxi-Al
entrecamadas, considerando os processos anteriormente mencionados
(Figura 13b). As proporções aproximadas dos argilominerais presentes
são de 79 % de esmectitas, 10 % de ilitas e 11% de caulinitas (Tabela 3).
Figura 13 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte
Bv de Vertissolo Háplico Órtico luvissólico do Acre (AC11).
(a)
72
Fonte produção do próprio autor.
6.2.5 Bahia (BA)
Na amostra do horizonte A, saturada com Mg2+ (Figura 14a),
observa-se um pico muito expressivo (1,570 nm) que se desloca a 1,760
nm com etileno glicol, indicando predomínio de esmectitas. Picos a
1,003, 0,501 e 0,334 nm indicam ilita e picos a 0,719 e 0,356nm
indicam caulinita, ambos em proporções muito baixas. Quartzo também
está presente em pequenas proporções (picos a 0,425 e 0,334 nm). Na
amostra saturada com K+ (Figura 14b), o comportamento é similar ao
verificado na amostra do horizonte Bv do solo do Acre, valendo a
mesma interpretação e considerações feitas para aquele solo.As
proporções aproximadas dos argilominerais presentes são de 79 % de
esmectitas, 15 % de ilitas e 6 % de caulinita (Tabela 3).
Na amostra do horizonte B, saturada com Mg2+ (Figura 15a),
observa-se um pico muito expressivo a 1,471 nm que se desloca a 1,734
nm com etileno glicol, indicando predomínio de esmectitas. Picos a
1,011, 0,497 e 0,333 nm indicam ilita, em muito baixa quantidade, e
picos mais intensos que na amostra do horizonte A em 0,719 e 0,357nm
indicam caulinita, em quantidades expressivas, porém mais baixas do
que a esmectita. Quartzo também está presente em pequenas proporções
(picos a 0,425 e 0,333 nm). Na amostra saturada com K+ (Figura 15b), o
comportamento é similar ao verificado na amostra do horizonte Bv do
solo do Acre, valendo a mesma interpretação e considerações feitas para
aquele solo.
(b)
73
Figura 14 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte
A de Vertissolo Háplico Órtico típico da Bahia (BA).
Fonte: produção do próprio autor.
Portanto, no horizonte B do solo da Bahia ocorre mais caulinita
no horizonte subsuperficial do que no horizonte superficial. Esse
comportamento parece indicar a presença de material mais jovem na
superfície desse solo, possivelmente oriundo de deposição de materiais
recentes de constituição diferente da litologia subjacente. Trata-se de um
Vertissolo, localizado em um ambiente úmido do Recôncavo Baiano,
onde parece estar ocorrendo destruição das esmectitas, e por isso
(a)
(b)
74
ocorrem altos teores de Al trocável nesses solos no horizonte
subsuperficial (Tabela 5). As proporções aproximadas dos
argilominerais presentes são de 67 % de esmectitas, 2 % de ilitas e 31%
de caulinitas (Tabela 3).
Figura 15 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte
B de Vertissolo Háplico Órtico típico da Bahia (BA).
Fonte: produção do próprio autor.
6.2.6 Pernambuco (PE)
(b)
(a)
75
No horizonte Ap da amostra saturada com Mg2+, nota-se um
pico muito intenso em 1,614 nm indicando um argilomineral já bastante
expandido a temperatura ambiente, provavelmente tratando-se de
esmectita. Quando saturada com etileno glicol há uma expansão nos
picos de 1,614 nm para 1,734 nm, comprovando esmectita. Ocorre
também pequeno pico de 1,011 nm (mica ou ilita) e uma quantidade
razoavelmente alta de caulinita, com picos de 0,723 nm (001) e de 0,357
nm (002) Há também pequena quantidade de quartzo, indicada pelos
picos a 0,425 e 0,334 nm (Figura 16a).
O pico que aparece no Mg2+ em 1,614 nm, na amostra tratada
com K25 ocorre em 1,321 nm, sofrendo contração paulatina até 1,003
nm na amostra aquecida a 550°C. Na amostra aquecida a 350°C,
entretanto, não ocorre colapso completo das camadas. Ao contrário, o
pico de 1,003 nm é ligeiramente reforçado, mas grande parte permanece
com pico em torno de 1,250 nm, indicando presença de material
entrecamada, que impede a contração completa. Este comportamento
indica que parte das esmectitas presentes são mais puras e grande parte
deve apresentar forte intercalação com polímeros de hidroxi-Al
entrecamadas (Figura 16b). As proporções aproximadas dos
argilominerais presentes são de 46 % de esmectitas e 54 % de caulinita
(Tabela 3).
Figura 16 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte
Ap de Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico típico de Pernambuco (PE).
(a)
76
Fonte: produção do próprio autor.
No horizonte Bt2 o comportamento dos difratogramas (Figuras
17a, Mg2+ e 17b, K+), bem como os componentes mineralógicos, foram
similares aos do horizonte superficial diferindo apenas pela maior
quantidade de esmectita em relação à caulinita.
Figura 17 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte
Bt2 de Argissolo Vermelho-Amarelo Alítico típico de Pernambuco (PE).
(a)
(b)
77
Fonte: produção do próprio autor.
Neste solo, os teores de Al extraídos com KCl foram
extremamente altos e os horizontes subsuperficiais apresentam
mosqueados, devido à drenagem moderada decorrente da oscilação do
lençol freático. Esses fatores apontam para a ocorrência de processos de
destruição dessas esmectitas na região úmida onde ocorrem atualmente,
liberando grandes quantidades de Al, que em grande parte passa a
ocupar o espaço entrecamadas.
As proporções aproximadas dos argilominerais presentes são de
57% de esmectitas e 43% de caulinita (Tabela 3).
6.2.7 Rio Grande do Sul perfil 11 (RS11)
Na amostra saturada com Mg2+ e lida a temperatura ambiente
do horizonte A2, evidencia-se um predomínio quase absoluto de
esmectitas, com pico a 1,509 nm, o qual expande a 1,734 nm com
etileno glicol. Os picos a 1,011, 0,501 e 0,334 nm indicam pequenas
quantidades de mica ou ilita; já os que ocorrem em 0,723 e 0,356 nm
são indicativos de pequenas quantidades de caulinita. Quartzo também é
indicado pelos picos em 0,427 e 0,334 nm (neste caso reforçados pelo
da mica) (Figura 18a). Na amostra com Mg2+, observa-se que o pico 001
da caulinita apresenta forte assimetria, com “background” alto em
direção aos ângulos mais baixos. Este comportamento geralmente é
indicativo de interestratificados, neste caso do tipo caulinita-esmectita.
(b)
78
Enquanto na amostra com Mg2+ o pico da esmectita está a 1,509
nm, na tratada com K25 ele ocorre a 1,321 nm, mostrando o efeito da
hidratação do íon, que é menor no tratamento com K+. À medida que as
amostras são aquecidas as camadas das esmectitas vão colapsando, com
incremento da intensidade do pico em torno de 1,003 nm e formando um
pico relativamente simétrico em 0,994 nm pelo aquecimento a 550°C.
Entretanto, no tratamento K350°C nota-se um colapso incompleto,
formando pico em torno de 1,186nm (Figura 18b). Isto indica que parte
maior das esmectitas são puras, enquanto parcela expressiva apresenta,
provavelmente, polímeros de Al entrecamadas, dada a elevada
quantidade de Al extraído com KCl nesse solo.
A amostra aquecida a 550°C parece destruir parte desses
polímeros, mas não completamente à medida que fica uma assimetria a
0,994 nm para ângulos mais baixos. O aquecimento nessa temperatura
destrói o pico da caulinita e reforça os picos dos argilominerais
2:1(Figura 18b).
As proporções aproximadas dos argilominerais presentes nesse
horizonte são de 85% de esmectitas e 15% de ilita, não tendo sido
possível quantificar a caulinita (Tabela 3).
Figura 18 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do
horizonteA2 de Luvissolo Hipocrômico Órtico alumínico Horizonte do
Rio Grande do Sul Perfil 11 (RS11).
(a)
79
Fonte: produção do próprio autor.
A amostra mista dos horizontes Btx+Btgx1 tem comportamento e
características mineralógicas similares à do horizonte A2, por isso não
estão indicados os difratogramas. As proporções aproximadas dos
argilominerais presentes nesse horizonte são de 80% de esmectitas e de
20% de ilita (Tabela 3).
6.2.8 Rio Grande do Sul – Rosário do Sul (RSRS)
No horizonte A2 da amostra saturada com Mg+2 nota-se um pico
de 1,614 nm que se expande com etileno glicol a 1,734 nm,
comprovando a presença de esmectita. Picos a 1,011, 0,501 e 0,334 nm,
indicam mica ou ilita, e picos a 0,728 e 0,357 nm indicam caulinita, em
quantidades decrescentes desses minerais nessa ordem. Os picos da
caulinita são largos e assimétricos, indicando caulinita de baixa
cristalinidade e, ou pequeno tamanho. Os picos em 0,427 e 0,334 nm
(este reforçado pelo da mica) são indicativos de quartzo (Figura 19a).
Já o pico que no Mg2+ ocorria a 1,614 nm (Figura 19a), na
amostra saturada com K25 se manifesta em 1,351 nm (Figura 19b)
sofrendo um colapso, pela menor hidratação desse íon. Quando a
amostra é aquecida a verifica-se um deslocamento da posição dos
reflexos, sendo que a 350°C, embora o pico a 1,003 nm seja bastante
reforçado em relação aos de temperaturas mais baixas, não há um
colapso completo das camadas, permanecendo pico em 1,211 nm. No
aquecimento a 550°C, forma-se pico assimétrico com maior expressão
(b)
80
em 1,003 nm (Figura 19b). Estes comportamentos indicam que parte das
esmectitas são puras, e parte têm forte intercalação com polímeros de
hidroxi-Al entrecamadas.
Figura 19 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte
A2de um Argissolo Bruno-Acizentado Alítico típico do Rio Grande do
Sul (RS11).
Fonte: produção do próprio autor.
(a)
(b)
81
Portanto, as proporções aproximadas dos argilominerais
presentes são de 88% de esmectitas e 12%, de ilita. Parcelas de
caulinitas também são evidentes nos difratogramas com Mg2+, mas não
foi possível sua quantificação (Tabela 3).
Figura 20 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte
Bt3 de Argissolo Bruno-Acizentado Alítico típico do Rio Grande do Sul
(RS11).
Fonte: produção do próprio autor.
(a)
(b)
82
No horizonte Bt3 desse solo, os difratogramas do Mg2+ e Mg2+
mais etileno glicol revelam que os componentes mineralógicos são
semelhantes aos do horizonte A2, porém a área do pico das esmectitas é
maior do que no daquele, indicando maiores quantidades dessas em
relação à ilita e caulinita (Figura 20a).
6.2.9 Santa Catarina Bom Retiro (SCBR)
No horizonte A da amostra saturada com Mg2+, observa-se uma
maior quantidade de argilominerais de camada 1:1, do tipo caulinita,
indicada pelos picos mais intensos em 0,719 nm (001) e 0,356 nm (002).
O pico no plano 001 é largo e assimétrico (LMA= 0,884 nm Tabela 3),
indicando caulinitas de baixa cristalinidade e, ou pequeno tamanho. Pico
com área inferior ao da caulinita, em 1,509 nm, mas que não sofre
expansão com etileno glicol, indica provavelmente vermiculita ou
esmectita com polímeros de Al entrecamadas (Figura 21a).
Na amostra saturada com K+ e lida à temperatura ambiente
(K25), ocorre pico em 1,351 nm. Com o aquecimento, as camadas vão
sofrendo contração, mas tanto no tratamento K350 como no K550 não
se observa um colapso, evidenciado pela forte assimetria dos picos
desde 1,020 nm para ângulos mais baixos. Isto revela que os
argilominerais 2:1 apresentam forte intercalação com polímeros de
hidroxi-Al nas entrecamadas (Figura 21b).
As proporções aproximadas dos argilominerais nesse horizonte
são de 40% de esmectitas ou vermiculitas com hidroxi-Al, 2% de mica
ou ilita e 58% de caulinita (Tabela 3).
No horizonte Bi da amostra saturada com Mg2+, a caulinita
ainda é o argilomineral dominante, indicada pela maior área dos picos
em 0,723 nm em relação aos de 1,471 nm. O pico dos argilominerais
2:1, em 1,471 nm, sofre ligeira expansão no tratamento com etileno
glicol, formando um “duplo pico” um com 1,614 nm e o outro com
1,453 nm (Figura 22a), que podem indicar tanto vermiculita, como
esmectita. Parte dessas não sofreu expansão, feição comum em
vermiculitas e esmectitas com polímeros de hidroxi-Al entrecamadas
(BARNHISEL & BERTSCH, 1989), e outra parte que sofreu ligeira
expansão indicando argilominerais 2:1 mais puros. Entretanto, não é
possível concluir que trata-se de esmectita ou vermiculita. Na amostra
desse horizonte tem pouca ilita, indicada pelo pequeno pico em torno de
1,011 nm no tratamento com Mg+2 (Figura 22a).
83
Figura 21 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e;
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte
A de Cambissolo Húmico Alítico típico de Santa Catarina- Bom
Retiro (SCBR).
Fonte: produção do próprio autor.
O comportamento da amostra saturada com K+ desse horizonte
foi similar à do horizonte A, não havendo colapso completo das
camadas pelo aquecimento às temperaturas de 350 e 550°C(Figura 22b).
(a)
(b)
84
Portanto, as proporções aproximadas dos argilominerais
presentes são de 40% de esmectitas, 5% de micas ou ilitas e 55% de
caulinita (Tabela 3).
Figura 22 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila
saturadas com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol
(Mg+EG) e; (b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a
temperatura ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a
550°C (K550) do horizonte A de um
Cambissolo Húmico Alítico típico de Santa Catarina- Bom Retiro
(SCBR).
Fonte: produção do próprio autor.
(a)
(b)
85
6.2.10 Santa Catarina Curitibanos (SCCB)
Estudo realizado por Almeida et al. (2003) para amostras dos
horizontes A e B do Latossolo Bruno de Curitibanos, utilizadas nesse
trabalho, na fração argila a caulinita representa em torno de 85%,
seguida de 15% de argilominerais 2:1 com polímeros hidróxi-Al
entrecamadas (2:1 HE). Nos óxidos de ferro predominou a goethita. Em
proporções menores, ocorrem gibbsita e quartzo.
6.2.11 Santa Catarina – São Joaquim Perfil 8 (SC8SJ)
No horizonte A1, as quantidades de argilominerais 2:1 parecem
ser mais baixas do que a caulinita. Na amostra saturada com Mg2+, o
pico de argilominerais 2:1 expansíveis ocorre em torno de 1,490 nm,
deslocando-se de maneira não uniforme para 1,570 nm após
impregnação com etileno glicol (Figura 23a) indicando a presença de
esmectitas com polímeros de Al entrecamadas. Caulinita dominante é
indicada pelos picos largos e assimétricos em 0,728 e 0,358 nm,
indicativos de baixa cristalinidade e, ou pequeno tamanho dos cristais. O
pico em 0,485 nm que é o da gibbsita, que ocorre em pequena
quantidade. No tratamento K25, ocorre um pico em 1,400 nm, que se
desloca para 0,998 nm quando amostra é aquecida a 550°C. Mas mesmo
nessa temperatura o “background” se mantém muito alto, formando um
“patamar” em toda a extensão à esquerda do pico de 0,994 nm,
indicando a presença de grandes quantidades de polímeros de hidroxi-Al
entrecamadas, provavelmente ocupando irregularmente as mesmas
(Figura 23b).Portanto, as proporções aproximadas dos argilominerais
presentes são de 3% de esmectitas, 97% de caulinita (Tabela 3).
No horizonte Bi da amostra com Mg2+ há o predomínio de
caulinita, com o pico a 0,723 nm, largo e assimétrico, indicando
caulinita de baixa cristalinidade, sendo comum em solos derivados de
basalto, riodacitos que são rochas magmáticas extrusivas no sul do
Brasil. Não há evidência muito clara do pico de 1,003 nm que seria o
pico da mica ou ilita (Figura 24a).
Além da caulinita que predomina nessa amostra, tem-se a
presença muito pequena dos argilominerais 2:1 (pico largo a 1,471 nm)
provavelmente sejam esmectitas com intercalação muito expressiva com
polímeros de Al entrecamadas, pois com etileno glicol observa-se uma
ligeira tendência a diluição dos picos para ângulos mais baixos.
86
Considerando que é um solo desenvolvido de basalto, riodacito
e essas rochas não dão origem a ilita e a mica, sendo a última precursora
da vermiculita, então é mais provável que essas esmectitas têm
polímeros de Al entrecamada, já que estes normalmente não expandem
com o etileno glicol. Picos bem evidenciados de 0,485 nm indicam
gibbsita. A presença da gibbsita indica um ambiente com maior
lixiviação de silício, favoráveis a sua formação (Figura 24a).
Figura 23 -(a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e;
(b) com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura
ambiente (K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550)
do horizonte A1 de Cambissolo Háplico Alítico típico de Santa
Catarina- São Joaquim (SC8SJ).
Fonte: produção do próprio autor.
(a)
(b)
87
O aquecimento da amostra com K+ revela uma diluição dos
picos na região entre os picos de 1,4 e 1,0 nm indicando que os
argilominerais 2:1 tem uma forte intercalação com polímeros de Al
entrecamadas (Figura 24b).
No horizonte superficial desse mesmo solo a quantidade de
argilominerais 2:1 parece ser menor do que no horizonte subsuperficial.
Portanto, as proporções aproximadas dos argilominerais
presentes são de 4% de esmectitas com polímeros de hidroxi-Al, 96% de
caulinita (Tabela 3).
Figura 24 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte
Bi de Cambissolo Háplico Alítico típico de Santa Catarina- São
Joaquim (SC8SJ).
(a)
88
Fonte: produção do próprio autor.
6.2.12 Santa Catarina – Rancho Queimado (SCRQ)
Ao contrário das demais amostras, esse é um solo
essencialmente caulinítico, sendo o pico de 0,719 nm da caulinita
bastante expressivo, intenso, agudo e mais estreito, indicando uma
caulinita de melhor cristalinidade do que a dos outros solos (Figura 25a),
indicada pela largura a meia altura (LMA) (0,588° 2θ) (Tabela 3).
Comparado com os solos do Acre onde a caulinita tinha uma LMA de
0,969° 2θ e do solo de BR que tinha uma LMA de 0,884 ◦2θ a caulinita
de Rancho Queimado deve ser melhor cristalinizada.
No horizonte A os picos de 0,994 nm e de 1,400 nm nas
amostras saturadas com Mg2+ indicam respectivamente mica ou ilita e
vermiculita (Figura 25a). Essa vermiculita não sofre expansão com
etileno glicol, sendo esse comportamento típico de argilominerais 2:1,
com forte intercalação com polímeros de Al, confirmado com as
amostras a 350°C onde não se observa um colapso completo das
camadas (Figura 25b). As proporções aproximadas dos argilominerais
presentes são 5 % de vermiculitas com hidroxi-Al entrecamadas, 1% de
mica ou ilita e 94% de caulinita. (Tabela 3).
No horizonte Bt também domina a caulinita, com pico de 0,719
nm bastante expressivo e intenso tanto nas amostras saturadas com Mg2+
como nas saturadas com K+ (0,723 nm) (Figuras 26a e 26b). Tem-se uma melhor expressão da ilita com picos em 1,003 nm e 0,499 nm, tanto
na amostra natural como na tratada com etileno glicol (Figura 26a).
(b)
89
Figura 25 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte
A de um Argissolo Vermelho-Amarelo latossólico de Santa Catarina-
Rancho Queimado (SCRQ).
Fonte: produção do próprio autor.
Nesse horizonte fica melhor evidenciado o pico da gibbsita em
0,485 nm. Os tratamentos de aquecimento da amostra saturada com
potássio revelam comportamento semelhante ao do horizonte A, sendo a
mineralogia, portanto bastante similar. As proporções aproximadas dos
argilominerais presentes são de 40% de ilita e 60% de caulinita. (Tabela
3).
(b)
(a)
90
Figura 26 - (a) Difratogramas de amostras da fração argila saturadas
com magnésio (Mg2+) e magnésio mais etileno glicol (Mg+EG) e; (b)
com potássio (K+) a diferentes temperaturas: a temperatura ambiente
(K25), a 100°C (K100), 350°C (K350) e a 550°C (K550) do horizonte
Bt de Argissolo Vermelho-Amarelo latossólico de Santa Catarina-
Rancho Queimado (SCRQ).
Fonte: produção do próprio autor.
6.2.13 Relação entre mineralogia e os teores de Al-KCl
A análise dos minerais da fração argila dos solos estudados
indicou diferenças importantes na composição mineralógica entre os
perfis, onde parcela expressiva dos solos ácidos com os mais altos teores
(b)
(a)
91
de Al extraídos com solução de KCl 1 mol L-1 apresentaram quantidades
altas de argilominerais de camada 2:1 expansíveis, notadamente
naqueles com argilominerais do grupo das esmectitas.
Para esse grupo de solos, correspondente aos perfis AC9, AC11,
PE, BA, RS11 e RSRS, minerais do grupo das esmectitas foram
superiores às quantidades de caulinita nos horizontes subsuperficiais, os
quais coincidiram com os mais altos teores de Al-KCl encontrados
(Tabela 5). Nos horizontes superficiais desses solos, apesar de em
muitos casos também haver quantidades altas de esmectitas, os teores de
Al-KCl foram geralmente baixos, comportamento explicado pelos
maiores valores de pH (Tabela 4), aos mais altos teores de Ca e Mg
trocáveis encontrados nesses horizontes (Tabela 1) e, ou a maior
estabilidade dos argilominerais favorecida pela melhor condição de
drenagem interna, considerando tratar-se de horizontes de textura mais
arenosa.
De fato, em todos os perfis citados, os horizontes
subsuperficiais apresentam expressiva quantidade de mosqueados e
variegados, indicativos de alternância de condições redutoras e
oxidantes no solo, condição que favorece a ocorrência de processos de
ferrólise, que podem ocasionar destruição de argilominerais
termodinamicamente instáveis, como é o caso das esmectitas. Assim, a
destruição de lâminas octaedrais desse grupo de argilominerais pode
ocasionar liberação de grande quantidades de compostos amorfos de Al,
que eventualmente podem estar sendo dissolvidos pelo sal não
tampondo de KCl, e computados como sendo Al “trocável”.
As análises mineralógicas indicaram que parcela desses
polímeros de hidroxi-Al ficam intercalados nas entrecamadas das
esmectitas, o que ficou evidenciado pela ocorrência de picos em
espaçamentos em torno de 1,2 nm, após o aquecimento das amostras a
350°C. Também ficou demonstrado que esse processo de intercalação
ocorre somente em parte das esmectitas dos solos, uma vez que em
outra parte dessas houve intensificação dos picos a 1,0 nm, indicando
que não sofreram intercalação. Caso todas as esmectitas fossem puras, o
aquecimento deveria provocar colapso completo das camadas, formando
apenas um pico a valores em torno de 1,0 nm (DOUGLAS, 1989).
Já naqueles solos onde foram identificadas quantidades
expressivas de argilominerais 2:1 com forte intecalação de Al na forma
de polímeros inorgânicos amorfos, porém com pouca evidência da
presença de vermiculitas ou esmectitas puras, como foi o caso dos perfis
SCBR e SC8SJ, os teores de Al, apesar de ainda elevados, são inferiores
92
aos constatados nos demais solos, o que sugere que, considerando sua
maior estabilidade termodinâmica (KARATHANASIS et al., 1983)
tenham menor potencial de liberação de formas não trocáveis de Al
quando submetidos a extração com KCl 1 mol L-1. Há que considerar
também que nesses solos não ocorrem evidências morfológicas de
oscilação do lençol freático, sendo considerados bem a moderadamente
drenados, condição que não favorece a ocorrência de processos de
ferrólise, como nos anteriores.
Nos perfis SCRQ e SCCB, ambos desenvolvidos em condições
de boa drenagem interna e com mineralogia essencialmente caulinítica
da fração argila, os teores de Al-KCl foram relativamente baixos quando
comparados com os demais solos (Tabela 5), embora ainda possam estar
em níveis de saturação altos desse elemento.
6.3 VALORES DE pH DOS SOLOS, DAS SOLUÇÕES
EXTRATORAS E DOS EXTRATOS
Na tabela 4, estão indicados os valores de pH originais dos
solos, dos extratos após o procedimento de agitação das amostras e de
cada solução extratora utilizada.
Todos os solos apresentaram saldo de carga líquida negativa,
indicada pelos valores negativos do delta pH, condizentes com a
mineralogia da fração argila, composta por caulinita e argilominerais
2:1, com ou sem polímeros de hidroxi entrecamadas (HE), com pouca
ou nenhuma gibbsita. Chama atenção, entretanto, a grande diferença do
pH em água em relação à solução de KCl 1mol L-1, principalmente nas
amostras AC6 (Bt3), AC9 (Bt2), AC11 (Bv), BA (B), RS11 (Btx+Btgx1) e
RSRS (Bt3), em que alguns valores chegam a ser 2,0 unidades mais
baixos do que em água. A alta concentração salina, aumentando a força
iônica da solução, tende a incrementar a hidrólise de compostos de
alumínio, nas suas diversas formas, resultando em aumento da
concentração de íons H+ na solução, com consequente redução dos
valores de pH.
Para algumas amostras, notadamente aquelas com níveis muito
altos de Al extraído com solução de KCl 1 mol L-1, antes citadas, os
valores ∆pH são muito negativos, mais compatíveis com solos que têm
predomínio de cargas permanentes. Conforme discutido anteriormente,
nesses solos há fortes indicações da ocorrência de processos de
destruição de esmectitas, com provável liberação e aumento de
compostos de Al amorfos. Portanto, o incremento na dissolução dessas
93
formas de Al, provocado pela adição do KCl 1 mol L-1, pode resultar em
liberação não só das formas efetivamente trocáveis do elemento, ou seja,
das formas de Al monoméricas, mas também de formas poliméricas
amorfas e, ou Al complexado pela matéria orgânica, formas
consideradas não trocáveis e, portanto, não em equilíbrio mais imediato
com o Al efetivamente presente na solução do solo.
Percival et al. (1996) trabalhando com 14 solos da Nova
Zelândia e Volkoff et al. (1989) também observaram redução expressiva
nos valores de pH dos extratos de KCl em relação ao pH em água em
solos com participação expressiva de argilominerais expansíveis.
Nenhum dos autores faz referência as possíveis causas desse
comportamento.
O pH dos extratos dos solos com a solução de KCl 1 mol L-1,
após a agitação das amostras para a extração do alumínio (relação solo:
solução de 1: 10), são muito similares aos valores do pH em solução
salina dos solos originais (relação solo: solução de 1:1).
Já em relação ao pH dos extratos de KCl 0,1 mol L-1, na relação
solo solução de 1:10 observa-se que são também mais baixos do que o
pH determinado em água, mas cerca de 0,5 unidades superior ao pH do
extrato de KCl 1 mol L-1 (Tabela 4), o que resultou, como será visto
adiante, em quantificação de teores mais baixos de Al no extrato da
solução de KCl mais diluída. Isto pode ter ocorrido pela mais baixa
concentração do sal utilizado, promovendo assim menor extração do Al.
Considerando, portanto, que o pH do extrato de KCl 0,1 mol L-1 situa-se
mais próximo do pH natural das amostras, é plausível supor que possa
estar extraindo com mais eficácia as formas efetivamente trocáveis do
Al, por reações simples de troca iônica do Al pelo K+.
O pH dos extratos de CaCl2 0,01 mol L-1, após a agitação das
amostras (relação solo- solução de 1:2), também situou-se em valores
próximos, ou ligeiramente superiores, ao pH em KCl 1 mol L-1,
determinados na relação 1:1 ou nos extratos do KCl 0,1 mol L-1(Tabela
4). Portanto, independente da concentração salina, do efeito de diluição
ou do sal empregado, ambos mantiveram quantidades semelhantes de H+
na solução, resultando em valores de pH relativamente similares.
94
Tabela 4 - Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al
extraídos com KCl 1 mol L -1 e quantificados por titulação (QT) e por
espectrofotometria de absorção atômica (EAA).
Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre
Perfil 11, BA; Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11,
RSRS; Rio Grande do Sul - Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom
Retiro, SCCB; Santa Catarina – Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 –
São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina – Rancho Queimado. *Valores obtidos
pelo autor do trabalho. Valores entre parênteses indicam o pH original da
solução extratora.
Fonte: produção do próprio autor.
(Conclusão próxima página)
........pH*....... .....pH após agitação......
Solo
Horizonte
Água
KCl
∆pH
KCl
1 mol L-1
KCl
0,1 mol L-1
........(1:1)....... …….(1:10)..........
AC4 Ap 5,00 3,93 -1,07 3,94 4,41
AC4 Bt2 4,83 3,63 -1,20 3,64 3,87
AC6 Ap 4,80 3,60 -1,20 3,50 4,10
AC6 Bt3 5,10 3,49 -1,61 3,63 3,84
AC9 Ap 5,80 4,34 -1,46 4,34 4,82
AC9 Bt2 5,20 3,45 -1,75 3,94 3,88
AC11 Ap 5,00 3,79 -1,21 3,79 4,35
AC11 Bv 5,23 3,38 -1,85 3,38 3,86
BA A 6,10 3,72 -2,38 3,73 5,20
BA B 4,90 3,36 -1,54 3,35 3,88
PE Ap 4,90 3,74 -1,16 3,75 3,93
PE Bt2 4,60 3,61 -0,99 3,62 3,78
RS11 A2 4,97 3,60 -1,37 3,51 4,11
RS11 Btx+Btgx1 5,20 3,51 -1,69 3,63 4,01
RSRS A2 5,40 4,14 -1,26 4,14 4,78
RSRS Bt3 5,30 3,47 -1,83 3,47 3,93
SCBR A 4,57 3,68 -0,89 3,69 3,86
SCBR Bi 4,85 3,52 -1,33 3,53 3,77
SCCB A1 4,27 4,00 -0,27 4,00 3,98
SCCB Bw3 5,17 4,20 -0,97 4,30 4,06
SC8SJ A 4,57 3,68 -0,89 3,68 4,00
SC8SJ Bi 4,67 3,57 -1,10 3,57 3,93
SCRQ A 4,10 3,38 -0,72 3,38 3,80
SCRQ Bt 4,97 3,85 -1,12 3,85 3,93
pH original dos extratos (6,54) (6,42)
95
...Conclusão
Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre Perfil 11,
BA; Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande
do Sul - Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina
– Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina –
Rancho Queimado.Valores entre parênteses indicam o pH original da solução
extratora. Fonte: produção do próprio autor.
Com base nesses resultados, conclui-se que a influência dos sais
de KCl ou de CaCl2 em extrair diferentes quantidades de Al está
relacionado ao efeito da concentração salina ou do tipo de íon sobre a
hidrólise das diversas formas de Al e não ao efeito do abaixamento do
pH após agitação
Solo
Horizonte
KCl
pH 5
1 mol L-1
CaCl2
0,01
mol L-1
CuCl2
0,5
mol L-1
Oxalato
0,2
mol L-1
Pirofosfato
0,1
mol L-1
(1:10) (1:2) (1:10) (1:50) (1:100)
AC4 Ap 4,96 3,81 2,95 2,88 9,58
AC4 Bt2 4,89 4,18 3,20 2,92 9,54
AC6 Ap 4,92 3,53 3,03 2,94 9,52
AC6 Bt3 4,80 3,53 3,39 2,89 9,50
AC9 Ap 4,96 5,71 3,09 2,87 9,47
AC9 Bt2 4,94 3,61 3,25 2,83 9,50
AC11 Ap 4,92 4,00 3,11 2,94 9,45
AC11 Bv 4,75 3,98 3,36 2,89 9,46
BA A 5,00 4,87 3,31 3,00 9,48
BA B 4,72 3,73 3,40 2,87 9,46
PE Ap 4,81 3,80 3,64 2,78 9,47
PE Bt2 4,74 3,65 3,72 2,80 9,43
RS11 A2 4,89 3,60 3,36 2,87 9,49
RS11 Btx+Btgx1 4,81 3,81 3,47 2,91 9,55
RSRS A2 4,96 3,63 3,08 2,92 9,72
RSRS Bt3 4,84 3,65 3,26 2,84 9,66
SCBR A 4,83 4,03 3,32 2,91 9,49
SCBR Bi 4,82 4,05 3,32 2,92 9,52
SCCB A1 4,88 3,89 3,08 2,94 9,56
SCCB Bw3 4,93 4,91 3,51 2,94 9,70
SC8SJ A 4,85 3,60 3,36 2,92 9,55
SC8SJ Bi 4,87 3,63 3,64 2,93 9,75
SCRQ A 4,83 3,53 2,87 2,92 9,43
SCRQ Bt 4,90 4,24 3,30 2,93 9,58
pH original do solos (5,0) (6,5) (3,0) (3,0) (10,0)
96
pH, como sugerido em uma das hipóteses do trabalho. Amedee & Peech
(1976) relatam que em maior concentração do sal de KCl, há maior
incremento na extração das formas de Al, incluindo as não trocáveis,
que resultam em maior quantidade de Al extraído. Ao analisar curvas de
extração sucessiva de Al em extratos de KCl 1 e 0,1 mol L-1 de dois
Acrisols, Yu (1997) concluiu que a extração de formas não trocáveis de
Al pode ser estimulada pelo aumento da concentração da solução
extratora.
No caso dos extratores tamponados (KCl tampão pH5, CuCl2,
Oxalato e Pirofosfato), o valor do pH dos extratos situou-se em valores
próximos do valor do pH das soluções originais (Tabelas 1 e 4,
respectivamente), confirmando a eficácia dessas soluções em tamponar
os extratos.
6.4 ALUMÍNIO EXTRAÍDO EM DIFERENTES MÉTODOS
6.4.1 Alumínio nos extratos de KCl 1 mol L-1
Os teores de Al quantificados no extrato de KCl 1 mol L-1 por
titulação com base foram variáveis entre os solos e horizontes
analisados, com valor praticamente nulo no horizonte A do solo da
Bahia, cujo pH em água foi de 6,10, até valores extremamente altos no
horizonte B do solo de Pernambuco, com 22,48 cmolc kg-1 de Al (Tabela
5). Os teores de Al foram quase sempre expressivamente mais altos no
horizonte B das amostras, com exceção do Latossolo Bruno e do
Argissolo Vermelho-Amarelo de Santa Catarina (SCCB e SCRQ), em
que ocorreu o inverso. No caso desses solos, o maior teor de alumínio
no horizonte A é explicado pela maior acidez potencial dos solos e pelos
valores de pH em água expressivamente mais baixos do que no
horizonte subsuperficial. Nos demais casos, os valores do pH em água e
a soma de bases são geralmente mais altos no horizonte A, o que resulta
em teores mais baixos de Al extraído com esse sal.
Para os solos AC4 (Bt2), AC6 (Bt3), AC9 (Bt2), AC11 (Bv), BA
(B), PE (Bt2), RS11 (Btx+BTgx1), RSRS (Bt3) e SCBR (Bi), a solução de
KCl 1 mol L-1 extraiu quantidades de Al mais altas do que nos demais
solos ou horizontes, variando de 6,75 a 22,48 cmolc kg-1, manifestando-
se nestes solos o caráter alítico (Tabela 5). Em solos ácidos com
participação expressiva de cargas negativas permanentes, como é o caso
desses solos, o KCl promoveu grande redução do pH em relação aos
valores determinados em água (Tabela 4). A alta concentração salina do
97
KCl pode ter solubilizado formas não trocáveis de Al, tais como os
polímeros amorfos, superestimando o Al trocável, conforme também foi
demonstrado por Amedee & Peech (1976). Resultados semelhantes
foram obtidos por Volkoff et al. (1989) e Embrapa (2010) para solos do
Acre, os quais atribuem os altos teores de Al-KCl a contribuição de
polímeros amorfos provenientes da destruição de esmectitas, dissolvidos
pelo efeito da alta concentração salina do KCl.
O extrator tradicionalmente utilizado nas análises químicas do
alumínio trocável de solos (KCl 1 mol L-1), portanto, pode não ser
adequado para quantificar somente as formas trocáveis do elemento,
particularmente nos solos ácidos com participação expressiva de
argilominerais expansíveis. A alta concentração salina da solução
empregada tende a extrair não só as formas monoméricas dos compostos
de alumínio, como também de polímeros de Al inorgânicos livres, de
polímeros de hidroxi-Al nas entrecamadas de argilominerais de camada
2:1 e provavelmente também de parcela do Al ligado a compostos
orgânicos, formas que podem não estar em equilíbrio imediato com o Al
presente na solução dos solos.
Desse modo, o Al quantificado por esse método pode
superestimar o teor de Al trocável desses solos. Em termos práticos,
isto significa que: a) nem todo o Al quantificado pelo método participa
das reações de troca no complexo coloidal do solo, e o índice de
saturação por alumínio (valor m%) fica igualmente superestimado, b) os
altos teores quantificados podem estar indicando condição de toxidez de
alumínio para as plantas, sem que esta efetivamente esteja sendo
manifestada pelas mesmas.
Estudos realizados por Gama & Kiehl (1999) com solo do Acre
demonstraram que mesmo em quantidades de Al-KCl acima de 10 cmolc
kg-1, não houve manifestação de toxidez do Al para as plantas testadas.
Resultados semelhantes têm sido mencionados por Wadt (2002) e
Araújo et al. (2005). Para Wadt (2002) e Marques et al. (2002), o Al extraído com
solução de KCl 1mol L-1 não inclui apenas o Al “trocável” em solos do
Amazônia, e, portanto não estima de forma adequada o Al que pode ser
fitotóxico, pois o sal utilizado como extrator, provoca a dissolução de
alumínio amorfo e de alumínio interestratificado, que são formas não
trocáveis e, portanto, apresentam um equilíbrio mais lento com o Al da
solução do solo.
98
Tabela 5 -Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al
extraídos com KCl 1 mol L -1 e quantificados por titulação (QT) e por
espectrofotometria de absorção atômica (EAA).
Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre
Perfil 11, BA; Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11,
RSRS; Rio Grande do Sul - Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom
Retiro, SCCB; Santa Catarina – Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 –
São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina – Rancho Queimado.Valores que
constam* obtidos pelo autor do trabalho
Fonte: produção do próprio autor.
.......pH*.......
KCl1 mol L-1
...............Tradicional..............
Solo
Horizonte
Água
KCl
pH do
extrato
QT
EAA
…..1:1...... 1:10 ...cmolc kg-1...
AC4 Ap 5,00 3,93 3,94 0,58 0,49
AC4 Bt2 4,83 3,63 3,64 6,75 6,34
AC6 Ap 4,80 3,60 3,50 3,16 2,61
AC6 Bt3 5,10 3,49 3,63 15,13 12,04
AC9 Ap 5,80 4,34 4,34 0,06 0,07
AC9 Bt2 5,20 3,45 3,94 11,76 12,49
AC11 Ap 5,00 3,79 3,79 1,28 0,75
AC11 Bv 5,23 3,38 3,38 16,70 13,08
BA A 6,10 3,72 3,73 0,01 0,13
BA B 4,90 3,36 3,35 20,03 26,33
PE Ap 4,90 3,74 3,75 5,55 5,37
PE Bt2 4,60 3,61 3,62 22,48 23,54
RS11 A2 4,97 3,60 3,51 2,16 1,60
RS11 Btx+Btgx1 5,20 3,51 3,63 8,62 11,65
RSRS A2 5,40 4,14 4,14 0,17 0,25
RSRS Bt3 5,30 3,47 3,47 8,31 9,89
SCBR A 4,57 3,68 3,69 6,82 10,81
SCBR Bi 4,85 3,52 3,53 8,75 7,97
SCCB A1 4,27 4,00 4,00 3,49 4,40
SCCB Bw3 5,17 4,20 4,30 1,71 1,75
SC8SJ A 4,57 3,68 3,68 4,58 0,68
SC8SJ Bi 4,67 3,57 3,57 6,32 1,1
SCRQ A 4,10 3,38 3,38 5,66 7,83
SCRQ Bt 4,97 3,85 3,85 2,92 3,14
99
Já quanto ao método de quantificação de Al, para a maior parte
das amostras os teores por espectrofotometria de absorção atômica
(EAA) foram similares ou ligeiramente mais altos do que os obtidos por
titulação (QT), tendo ocorrido maior discrepância de valores na amostra
do horizonte B do solo da Bahia (BA-B) (Tabela 5), onde o valor obtido
por EAA foi expressivamente superior ao da QT. Nesse horizonte,
foram detectadas quantidades expressivas de argilominerais 2:1 com
forte intercalação de polímeros de hidroxi-Al entrecamadas. A eventual
hidrólise de parte desses polímeros pelo KCl 1 mol L-1 pode ter
provocado liberação de íons H+ que foram computados como Al na
titulação com base, porém em quantidades menores do que os polímeros
inorgânicos de Al quantificados pela queima, superestimando as formas
monoméricas.
6.4.2 Extrações sucessivas Al- KCl 1 mol L-1
Plotando-se o número de extrações no eixo das abscissas com
os valores cumulativos de Al quantificados no eixo das ordenadas
obtém-se uma curva de valores cumulativos de Al. Skeen & Summer
(1965) consideram como Al trocável o valor de intersecção da curva no
eixo das ordenadas a partir do ponto da curva onde os valores de Al se
tornam constantes. O Al adicional é considerado como sendo
proveniente de formas não trocáveis do elemento.
A tabela 6 mostra de forma detalhada os teores de Al
cumulativos obtidos a partir de cada extração (total de 6 extrações) e o
pH dos extratos após agitação, e na tabela 7 encontram-se os teores de
Al estimados pelo método de acordo com o sugerido por Skeen &
Summer (1965).
Para Skeen & Summer (1965), a cada extração, uma quantidade
decrescente de Al trocável deve ser deslocada, junto com uma
quantidade constante de Al não trocável. Quando plotadas como uma
função cumulativa do número de extrações, as curvas devem se tornar
lineares a partir do ponto onde todo o Al trocável tenha sido removido.
Para esses mesmos autores existem duas possibilidades para que o Al
trocável continue ainda sendo removido a partir da primeira extração:
1. O aumento pode ser devido à exposição de novos
locais de troca, anteriormente bloqueados, havendo a troca dos íons K+
por "Al fixado".
2. Pode ser devido à remoção de Al mais fortemente
adsorvido eletrostaticamente.
100
A seguir, serão mostradas, a título de exemplo, as curvas de
extrações sucessivas de Al pelo KCl 1 mol L-1 dos horizontes A e B
(Figuras 27 e 28) de dois solos, bem como a forma como os teores de Al
supostamente trocável, foram estimados.
Figura 27: (a) Teor de Al calculado para a
amostra de Curitibanos (SCCB) dos
horizontes A1 e; (b) Bw3 de acordo com
Skeen & Summer (1965).
Fonte: produção do próprio autor.
(a)
(b)
101
Figura 28: (a) Teor de Al calculado para a
amostra de Pernambuco (PE) dos horizontes A1
e; (b) Bt2de acordo com Skeen e Summer
(1965).
Fonte: produção do próprio autor.
Não há garantia, entretanto, de que o Al quantificado
segundo a metodologia sugerida pelos autores para estimar o Al
“trocável” corresponda unicamente ao Al proveniente das reações de
(a)
(b)
102
troca do K+ pelo Al, uma vez que a hidrólise de formas de Al
provenientes de outros compostos não parece ser evitada.
Tabela 6 - Teores de alumínio cumulativos extraídos pelo método das
extrações sucessivas com KCl 1 mol L-1, pH em água e KCl 1 mol L-1(1:1) e
pH dos extratos após agitação das amostras (pH 1:10). ........pH*........ Extrações sucessivas com KCl 1 mol L-1
.........1ª........ ............2ª............
Solo Horizonte Água KCl pH Al pH Al
........1:1........ 1:10 cmolc kg-1 1:10 cmolc kg-1
AC4 Ap 5,00 3,93 4,07 0,86 4,75 1,21
AC4 Bt2 4,83 3,63 3,97 7,05 4,75 7,47
AC6 Ap 4,80 3,60 3,88 3,33 4,40 3,99
AC6 Bt3 5,10 3,49 3,89 14,46 4,31 16,07
AC9 Ap 5,80 4,34 4,30 0,13 4,84 0,23
AC9 Bt2 5,20 3,45 3,80 10,99 4,52 12,2
AC11 Ap 5,00 3,79 4,03 1,63 4,45 2,09
AC11 Bv 5,23 3,38 3,78 16,68 4,28 18,9
BA A 6,10 3,72 5,04 0,24 5,59 0,37
BA B 4,90 3,36 3,78 17,99 4,30 20,03
PE Ap 4,90 3,74 4,07 6,19 4,20 7,25
PE Bt2 4,60 3,61 4,00 21,11 4,70 23,43
RS11 A2 4,97 3,60 3,93 2,91 4,76 3,53
RS11 Btx+Btgx1 5,20 3,51 3,89 8,09 4,50 11,43
RSRS A2 5,40 4,14 4,29 0,37 4,70 0,65
RSRS Bt3 5,30 3,47 3,89 8,93 4,51 10,18
SCBR A 4,57 3,68 3,97 7,05 4,49 11,45
SCBR Bi 4,85 3,52 3,85 9,09 4,40 12,64
SCCB A1 4,27 4,00 4,09 3,82 4,20 5,50
SCCB Bw3 5,17 4,20 4,31 1,86 4,50 2,48
SC8SJ A 4,57 3,68 3,98 6,71 4,32 8,93
SC8SJ Bi 4,67 3,57 4,10 7,46 4,51 8,92
SCRQ A 4,10 3,38 3,70 5,79 4,03 7,30
SCRQ Bt 4,97 3,85 4,11 2,84 4,13 3,22
Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre Perfil 11,
BA; Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande
do Sul - Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina
– Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina
– Rancho Queimado.Valores que constam* foram obtidos pelo autor do trabalho.
Fonte: produção do próprio autor.
(Continua próxima página)
103
...Continua
Extrações sucessivas com KCl 1 mol L-1
............3ª............. ..........4ª..........
Solo Horizonte pH Al pH Al
1:10 cmolc kg-1 1:10 cmolc kg-1
AC4 Ap 4,58 1,47 4,68 1,58
AC4 Bt2 4,75 7,90 4,72 8,11
AC6 Ap 4,45 4,39 4,53 4,60
AC6 Bt3 4,42 17,04 4,54 17,63
AC9 Ap 4,84 0,34 4,76 0,45
AC9 Bt2 4,55 12,57 4,60 12,87
AC11 Ap 4,44 2,54 4,59 2,87
AC11 Bv 4,36 19,68 4,50 20,2
BA A 5,68 0,44 5,83 0,50
BA B 4,34 20,74 4,52 20,95
PE Ap 4,51 7,91 4,59 8,12
PE Bt2 4,70 23,88 4,67 24,11
RS11 A2 4,78 4,14 4,80 4,30
RS11 Btx+Btgx1 4,51 12,75 4,83 13,01
RSRS A2 4,73 0,91 5,12 1,14
RSRS Bt3 4,56 10,84 4,77 11,27
SCBR A 4,44 15,77 4,83 19,82
SCBR Bi 4,54 13,92 4,72 14,56
SCCB A1 4,13 6,70 4,07 7,42
SCCB Bw3 4,34 2,96 4,31 3,31
SC8SJ A 4,42 10,4 4,79 11,73
SC8SJ Bi 4,52 9,70 4,98 10,36
SCRQ A 4,25 8,44 4,65 8,74
SCRQ Bt 4,25 3,35 4,61 3,47
Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9,
AC11; Acre Perfil 11, BA; Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio
Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande do Sul – Rosário do
Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina –
Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e
SCRQ; Santa Catarina – Rancho Queimado. Obs: Porcentagem de
Al extraído na primeira extração (%Al) com KCl 1 mol L-1.
Fonte: produção do próprio autor.
(Conclusão próxima página)
104
...Conclusão
Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9,
AC11; Acre Perfil 11, BA; Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio
Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande do Sul - Rosário
do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom Retiro, SCCB; Santa
Catarina – Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São
Joaquim e SCRQ; Santa Catarina – Rancho Queimado. Obs:
Porcentagem de Al extraído na primeira extração (%Al) com
KCl 1 mol L-1.
Fonte: produção do próprio autor.
Extrações sucessivas com KCl 1 mol L-1
..........5ª.......... ..........6ª..........
Solo pH Al pH Al Al
1:10 cmolc kg-1 1:10 cmolc kg-1 %
AC4 4,63 1,67 4,65 1,74 49,43
AC4 4,92 8,19 4,77 8,26 85,35
AC6 4,97 4,64 4,72 4,66 71,46
AC6 4,99 17,77 4,99 17,9 80,78
AC9 5,25 0,53 5,35 0,60 21,67
AC9 4,93 12,98 5,12 13,02 84,41
AC11 5,03 2,98 5,05 3,09 52,75
AC11 4,82 20,5 4,98 20,57 81,09
BA 5,83 0,55 5,81 0,59 40,68
BA 4,78 21,11 4,84 21,24 84,70
PE 5,00 8,28 5,02 8,41 73,60
PE 5,06 24,32 5,13 24,43 86,41
RS11 4,85 4,43 4,86 4,54 64,10
RS11 4,87 13,12 4,98 13,19 61,33
RSRS 5,22 1,23 5,22 1,31 28,24
RSRS 4,78 11,65 4,78 11,95 74,73
SCBR 4,81 23,4 4,73 25,27 27,90
SCBR 4,91 14,77 4,96 14,96 60,76
SCCB 4,63 8,02 4,38 8,50 44,94
SCCB 4,44 3,6 4,48 3,90 47,69
SC8SJ 4,71 12,29 4,71 12,64 53,09
SC8SJ 4,97 10,65 4,97 10,88 68,57
SCRQ 4,65 9,03 4,75 9,27 62,46
SCRQ 4,63 3,58 4,65 3,67 77,38
105
Tabela 7 - Teores de Al extraídos pelo método tradicional com KCl 1 mol L-1
e por extração sucessivas sugerido por Skeen &Summer (1965).
Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre Perfil 11,
BA; Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande
do Sul - Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina –
Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina –
Rancho Queimado.Valores que constam* foram obtidos pelo autor do trabalho.
Fonte: produção do próprio autor.
pH*
KCl 1 mol L-1
Tradicional
KCl 1 mol L-1
Extrações Sucessivas
Solo
Horizonte
KCl
pH do
extrato
QT
pH do
extrato
QT
(1:10) cmolc kg-1 (1:10) cmolc kg-1
AC4 Ap 3,93 3,94 0,58 4,07 1,23
AC4 Bt2 3,63 3,64 6,75 3,97 7,50
AC6 Ap 3,60 3,50 3,16 3,88 4,00
AC6 Bt3 3,49 3,63 15,13 3,89 16,00
AC9 Ap 4,34 4,34 0,06 4,30 0,00
AC9 Bt2 3,45 3,94 11,76 3,80 12,00
AC11 Ap 3,79 3,79 1,28 4,03 2,00
AC11 Bv 3,38 3,38 16,70 3,78 18,20
BA A 3,72 3,73 0,01 5,04 0,30
BA B 3,36 3,35 20,03 3,78 20,00
PE Ap 3,74 3,75 5,55 4,07 7,30
PE Bt2 3,61 3,62 22,48 4,00 23,10
RS11 A2 3,60 3,51 2,16 3,93 3,60
RS11 Btx+Btgx1 3,51 3,63 8,62 3,89 12,10
RSRS A2 4,14 4,14 0,17 4,29 0,50
RSRS Bt3 3,47 3,47 8,31 3,89 9,70
SCBR A 3,68 3,69 6,82 3,97 8,00
SCBR Bi 3,52 3,53 8,75 3,85 12,70
SCCB A1 4,00 4,00 3,49 4,00 5,10
SCCB Bw3 4,20 4,30 1,71 4,30 2,00
SC8SJ A 3,68 3,68 4,58 3,98 8,30
SC8SJ Bi 3,57 3,57 6,32 4,10 8,45
SCRQ A 3,38 3,38 5,66 3,70 7,55
SCRQ Bt 3,85 3,85 2,92 4,11 3,00
106
Os teores de alumínio foram sempre mais altos na primeira
extração, para todas as amostras, sendo mais altos no horizonte B,
variando entre 47-86% do total extraído. Especificamente nas amostras
AC6 (Bt3), AC9 (Bt2), AC11 (Bv), BA (B), PE (Bt2), variou de 80 a
86% do total das seis extrações (Tabela 6). Após a sexta extração, os
valores de pH nos extratos de KCl atingiram valores até duas unidades
inferiores quando comparados com o pH em água, variando de 3,36 a
3,61 nesses solos (Tabela 4).
Nos horizontes superficiais, a quantidade de Al extraída depois
da primeira extração é maior que nos horizontes subsuperficiais B,
provavelmente devido às associações mais complexas do Al com a
matéria orgânica (Al-MO) (Tabela 6).
Para o horizonte A das amostras, o Al da primeira extração
correspondeu a uma parcela variando entre 21 a 74% do total extraído
(Tabela 6), com média de 49%, mas na segunda e terceiras extrações
ainda havia quantidades consideráveis de Al. Isto ocorreu de modo mais
evidente nas amostras de Bom Retiro (SCBR), Curitibanos (SCCB) e
São Joaquim (SC8SJ), o que provavelmente se deve ao efeito do maior
conteúdo de matéria orgânica naqueles solos, cujos valores são de 59g
kg-1, 54g kg-1 e 57g kg-1, respectivamente. Nos demais solos, embora as
extrações subsequentes ainda tenham retirado quantidades apreciáveis
de Al, os conteúdos de matéria orgânica são baixos, o que leva a supor
que o Al adicional seja proveniente da extração de outras formas não
trocáveis do elemento.
Trabalhos realizados por Takahashi & Dahlgren (1998)
demonstraram que em horizontes superficiais de solos com altos teores
de matéria orgânica, o KCl na concentração tradicionalmente utilizada
pode extrair outras formas de Al além da trocável, superestimando,
portanto, as formas trocáveis do elemento.
Nos horizontes B onde há pouca participação da matéria
orgânica, a adição continuada do sal parece ter menos efeito sobre a
extração de formas de Al associadas a compostos mais estáveis, como é
o caso do húmus, havendo provavelmente a extração das formas de Al
que estão mais imediatamente em equilíbrio com o Al da solução. Isto
não exclui a hipótese de que nesses horizontes esteja sendo incluído
também o Al proveniente da dissolução de compostos amorfos, pelo
efeito da alta concentração salina do KCl.
Já é bem conhecido o efeito da alta concentração salina em
promover maior hidrólise de outras formas de Al, além das trocáveis,
liberando Al para a solução. Sendo esses solos mais jovens e com
107
condição de drenagem moderada, indicados pela presença de
mosqueados e zonas de depleção de compostos de ferro devido à
oscilação do lençol freático, são mais susceptíveis a alternância de
processos de redução e oxidação, que podem induzir a ferrólise
(BRINCKMANN, 1979). Esses processos induzem a destruição dos
argilominerais do grupo das esmectitas (montmorilonita e, ou beidelita),
liberando expressivas quantidades de compostos inorgânicos de Al
amorfos.
Para Volkoff et al. (1989) e Araújo et al. (2005) grande parte
dos altos teores de Al trocável nos solos do Acre seriam originados da
desestabilização das esmectitas (montmorilonita e, ou beidelita). Já
Marques et al. (2002), trabalhando com solos similares do estado do
Amazonas, atribuem estes altos valores aos polímeros de hidroxi-Al
presentes nas entrecamadas dos argilominerais 2:1. O mesmo raciocínio
pode ser extrapolado para os solos da Bahia, Pernambuco e Rio Grande
do Sul, onde foi demonstrada, neste trabalho, a participação expressiva
de esmectitas em processo de destruição no clima atual.
Considerando os critérios sugeridos por Skeen & Summer
(1965) para estimar o Al trocável a partir de extrações sucessivas,
observa-se que os teores de Al na maioria das amostras são mais altos
do que os obtidos pelo método tradicional (titulação) (Tabela 7).
Este comportamento se deve ao fato de que, pelo método
tradicional, o Al “trocável” é quantificado a partir de uma única
extração, correspondente à primeira extração sucessiva, enquanto que
neste método, a estimativa do Al “trocável” é feita por extrapolação dos
valores da curva a partir dos quais os teores de Al se tornam constantes.
Em nenhum dos casos, entretanto, há evidências seguras de que o Al
quantificado corresponda somente ao Al efetivamente trocável.
6.4.3 Curvas de titulação potenciométrica de Al-KCl 1 mol L-1
A figura 29a mostra o comportamento das curvas de titulação
(pH x Al e Volume de base gasto) das amostras de solo do horizonte A
dos perfis do Acre (AC11) e de São Joaquim (SC8SJ). Apesar da grande
diferença de teores de Al, observa-se comportamento similar das curvas.
No pH em KCl em torno de 4,5 (pH H2O ~ 5,0) para ambas as amostras
tituladas com NaOH 0,02 mol L-1, são neutralizados inicialmente os íons
H+ (primeiro ponto de inflexão da curva) provenientes das formas
parcialmente hidroxiladas dos monômeros de Al. Com o aumento do pH
em KCl para valores em torno de 5,0 a 5,2 (pH H2O ~ 6,0) ocorre o
108
segundo ponto de inflexão da curva e nessa faixa de pH inicia a
precipitação do alumínio na fase sólida - gibbsita Al(OH)3. Em valores
de pH em KCl acima 8,5 (pH H2O ~ 9,0) (São Joaquim Perfil 8) e pH
KCl acima de 9,5 (pH H2O ~ 10,0) (Acre Perfil 11), ocorre o terceiro
ponto de inflexão da curva onde todo o alumínio está neutralizado na
forma de aluminato Al (OH)4-.
Nas figuras 29b e 29c, onde estão expostas todas as curvas
obtidas para o horizonte A e B dos solos, constata-se que o
comportamento das curvas das amostras de solo provenientes de
diferentes estados brasileiros são similares àquelas encontradas nos
estudos de Cabrera & Talibudeen (1979) (Figura 5a) e Shamshuddin &
Tessens (1983) (Figura 5b), conforme era esperado.
As quantidades de Al quantificadas correspondentes, entretanto,
variam conforme o solo, em função dos teores do elemento. A partir do
segundo ponto de inflexão, até o terceiro, que ocorreu a valores de pH
em KCl 8,5 ou superior, outras formas de Al (ou H+) são neutralizadas,
correspondendo provavelmente as formas não trocáveis de Al que
continuam contribuindo no tamponamento dos solos, até o ponto de
viragem do indicador fenolftaleína, que ocorreu entre pH em KCl 8,5 a
9,5. Neste último ponto ocorre a precipitação de Al na forma de ânion
aluminato Al(OH)4-. Por outro lado, como mostrado na figura 29,
algumas curvas tem resistência ao aumento de OH- (inclinadas) após o
segundo tamponamento, podendo ter uma possível contribuição de
outras formas de Al que foram extraídas com KCl e que estão na
solução extratora.
Figura 29 - (a) Curvas de titulação potenciométrica ilustrando os pontos de
inflexão das curvas dos solos do Acre (AC11) e de Santa Catarina - São
Joaquim (SC8SJ), ambos do horizonte A; (b) Curvas de titulação
potenciométrica dos horizontes A e; (c) dos horizontes B.
(a)
(a)
109
O H- (cm olc kg
-1)
0 2 4 6 8
pH
KC
l 1
mo
l L
-1
4
5
6
7
8
9
10
A l-B A -A x pH -B A -A
V ol B A - A x pH B A -A
A l-B R -A x pH -B R -A
V ol B R -A x pH B R - A
A l-R Q -A x pH -R Q -A
V ol R Q -A x pH R Q -A
A l-R S-A 2 x pH -R S-A 2
V ol-R S-A 2 x pH R S - A 2
A l-PE-A p x pH -PE-A p
V ol-PE - A p x pH PE-A p
A l-A C 9-A p x pH -A C 9-A p
V ol - A C 9-A p x pH A C 9-A p
A l-A C 4-A p x pH -A C 4-A p
V ol- A C 4-A p x pH A C 4-A p
A l-A C 11-A p x pH -A C 11-A p
V ol-A C P11-A p x pH A C 11-A p
A l-A C 6-A p x pH -A C 6-A p
V ol-A C 6-A P x pH A C 6-A p
A l-SC 8SJ-A 1 x pH -SC 8SJ-A 1
V ol-SC 8SJ-A 1 x pH SC 8SJ-A 1
A l-R SR S-A 2 x pH -R SR S-A 2
V ol-R osa-A 2 x pH R osa- A 2
V ol-B A -A x pH B A -A
A l-B R -A x pH -B R -A
(b)
(b)
110
Fonte: produção do próprio autor.
O comportamento das curvas na faixa de tamponamento a partir
do segundo ponto, entretanto, é variável entre os solos, sendo função de
suas propriedades químicas (Al de polímeros entrecamadas, teor de
matéria orgânica e outros) e mineralógicas.
OH-(cmolc kg
-1)
0 5 10 15 20 25
pH
KC
l 1
mo
l L
-1
4
5
6
7
8
9
10
Al BA-B x pH BA-B
Vol BA-B x pH BA-B
Al-BR-Bi x pH BR-Bi
Vol BR-Bi x pH BR - Bi
Al RQ-Bt x pH RQ-Bt
Vol RQ-Bt x pH RQ - Bt
Al RS -Btx+Btgx1 x pH RS-Btx+Btgx1
Vol RS- Btx+Btgx1 x pH RS-Btx+Btgx1
Al-PE-Bt2 x pH PE-Bt2
Vol-PE-Bt2 x pH PE-Bt2
Al- AC9- Bt2 x pH AC9- Bt2
Vol-AC9- Bt2 x pH AC9- Bt2
Al-AC4- Bt2 x pH AC4-Bt2
Vol-AC4-Bt2 x pH AC4- Bt2
Al-AC11- Bv x pH AC11- Bv
Vol-AC11- Bv x pH AC11-Bv
Al-AC6-Bt3 x pH AC6- Bt3
Vol-AC6- Bt3 x pH AC6- Bt3
Al-SC8SJ-Bi x pH SC8SJ-Bi
Vol- SC8SJ-Bi x pH SC8SJ- Bi
Al-Rosa- Bt3 x pH Rosa- Bt3
Vol Rosa - Bt3 x pH Rosa- Bt3
(c)
(c)
111
Considerando essas pressuposições, a quantificação do Al
“trocável” pelo método das curvas de titulação potenciométrica, foi
estimada no segundo ponto de inflexão das curvas, que corresponderam
a valores de pH em KCl entre 5,2 e 5,5, conforme são ilustrados na
figura 33. Os teores de Al assim obtidos estão indicados na tabela 8.
De acordo com a tabela 8 verifica-se que os teores de alumínio
obtidos pelo método da titulação potenciométrica, em todas as amostras,
foram menores do que o das extrações sucessivas e do método de
titulação (tradicional) os quais utilizam o mesmo extrator, mas tem
princípios de estimativa do Al diferentes.
Isso é esperado, pois na titulação potenciométrica foi
considerado o Al entre o pH 5,2 - 5,5, o método tradicional foi utilizado
à fenolftaleína até pH 9,0 e no das extrações sucessivas foram
incrementados os teores de Al pelo “ajuste” para mais de acordo com os
estudos realizados por Skeen & Summer (1965).
Na tabela 9 são mostrados, em maior detalhe, os resultados da
estimativa dos teores de Al “trocável” e “não trocável” extraídos pelo
KCl 1 mol L-1 e quantificados pelo método da titulação potenciométrica
com base padronizada. O Al total (Al Total Pot) foi calculado até o
ponto de viragem da fenolftaleína, ou seja, até o último ponto da curva,
em que predomina a forma Al (OH)4-, como mostrado na figura 29.
Estes valores corresponderam, com bastante semelhança, aos teores
obtidos pelo método tradicional, uma vez que tem o mesmo princípio. O
Al potenciométrico calculado pelo gasto de base padronizada entre o pH
4,0-5,5 (Al trocável) corresponde a neutralização do Al até o segundo
ponto de inflexão da curva, em que este elemento está precipitado na
forma de Al (OH)3. O Al que foi considerado como “não trocável”
corresponde à diferença entre o gasto de base até o ponto de viragem e o
gasto de base até o segundo ponto de inflexão da curva, onde foi
pressuposto que outras formas de Al, além da trocável, passam a
influenciar no tamponamento do solo até o ponto de viragem.
Considerando todas as amostras, a estimativa do Al “não
trocável” correspondeu, na média, a 40% do total de Al calculado até o
ponto de viragem, mas com intervalos de variação muito amplos entre
as amostras. No horizonte A, esse intervalo foi de 22 a 63%; já no
horizonte B, onde os teores de Al obtidos pelo método tradicional foram
bem mais altos, o Al “não trocável” correspondeu, na média, a 31%,
com intervalos de variação menores, entre 21 e 45% (Tabela 9).
112
Tabela 8 -Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al extraídos
com KCl 1 mol L -1 pelo método da titulação potenciométrica e quantificados
por titulação (QT).
Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre Perfil 11,
BA; Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande
do Sul - Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina –
Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina –
Rancho Queimado.Valores que constam* foram obtidos pelo autor do trabalho.
Fonte: produção do próprio autor.
.......................................KCl 1 mol L-1.......................................
Tradicional
Titulação
Potenciométrica
Extrações
Sucessivas
Solo
Horizonte
QT
pH do
extrato
QT
pH do
extrato
QT
cmolc kg-1 1:10 cmolc kg-1 1:10 cmolc kg-1
AC4 Ap 0,58 4,56 0,30 4,07 1,23
AC4 Bt2 6,75 4,40 5,00 3,97 7,50
AC6 Ap 3,16 4,33 2,25 3,88 4,0
AC6 Bt3 15,13 4,12 11,10 3,89 16,0
AC9 Ap 0,06 4,68 0,17 4,30 0,00
AC9 Bt2 11,76 4,17 8,00 3,80 12,0
AC11 Ap 1,28 4,45 0,78 4,03 2,0
AC11 Bv 16,70 4,07 13,00 3,78 18,20
BA A 0,01 5,67 0,04 5,04 0,30
BA B 20,03 3,89 13,85 3,78 20,0
PE Ap 5,55 4,35 4,35 4,07 7,30
PE Bt2 22,48 4,23 16,10 4,00 23,10
RS11 A2 2,16 4,20 1,60 3,93 3,60
RS11 Btx+Btgx1 8,62 4,22 5,85 3,89 12,10
RSRS A2 0,17 4,46 0,14 4,29 0,50
RSRS Bt3 8,31 4,12 6,85 3,89 9,70
SCBR A 6,82 4,33 5,15 3,97 8,00
SCBR Bi 8,75 4,17 7,10 3,85 12,70
SCCB A1 3,49 4,05 2,40 4,00 5,10
SCCB Bw3 1,71 4,66 1,16 4,30 2,00
SC8SJ A 4,58 4,43 4,80 3,98 8,30
SC8SJ Bi 6,32 4,70 5,85 4,10 8,45
SCRQ A 5,66 4,21 3,50 3,70 7,55
SCRQ Bt 2,92 4,70 1,55 4,11 3,00
113
Tabela 9 -Teores de Al trocável e não trocáveis extraídos com KCl
1mol L-1 obtidos pelas curvas de titulação potenciométrica com base
padronizada.
Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre
Perfil 11, BA; Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11,
RSRS; Rio Grande do Sul - Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom
Retiro, SCCB; Santa Catarina – Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8
– São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina – Rancho Queimado.
Fonte: produção do próprio autor.
De acordo com a figura 30, pode-se observar que o coeficiente
angular da titulação potenciométrica foi de 0,994 quando relacionada
com o método tradicional (titulação com fenolftaleína), mostrando que
os métodos são idênticos, enquanto que a potenciométrica até pH 5,2 faz
Estado
Solo
Horizonte
Al
Trocável
Al
Total
Al não
Trocável
…….….....….cmolc kg-1…...............
AC AC4 Ap 0,30 0,68 0,38
AC AC4 Bt2 5,00 7,79 2,79
AC AC6 Ap 2,25 3,20 0,95
AC AC6 Bt3 11,10 15,23 4,13
AC AC9 Ap 0,17 0,35 0,18
AC AC9 Bt2 8,00 11,68 3,68
AC AC11 Ap 0,78 1,52 0,74
AC AC11 Bv 13,00 18,54 5,54
BA BA A 0,04 0,11 0,07
BA BA B 13,85 18,35 4,5
PE PE Ap 4,35 5,60 1,25
PE PE Bt2 16,10 22,77 6,67
RS RS11 A2 1,60 2,44 0,84
RS RS11 Btx+Btgx1 5,85 8,90 3,05
RS RSRS A2 0,14 0,38 0,24
RS RSRS Bt3 6,85 10,35 3,5
SC SCBR A 5,15 6,73 1,58
SC SCBR Bi 7,10 10,19 3,09
SC SCCB A1 2,40 3,29 0,89
SC SCCB Bw3 1,16 1,68 0,52
SC SC8SJ A 4,80 6,25 1,45
SC SC8SJ Bi 5,85 7,36 1,51
SC SCRQ A 3,50 4,95 1,45
SC SCRQ Bt 1,55 2,83 1,28
114
com que seja quantificado 72% do Al obtido com o método tradicional
(ponto de viragem estabelecido com o indicador fenolftaleína).
Figura 30 - Correlação entre o Al extraído pelo método tradicional
com KCl e o Al obtido pelo método potenciométrico a pH 5,2 e
9,0.
Fonte: produção do próprio autor.
Os resultados obtidos, entretanto, não permitem inferir sobre as
possíveis formas de Al “não trocáveis” que estariam sendo neutralizadas
a partir do segundo ponto de inflexão das curvas, evidenciando apenas
que existem diferenças no tamponamento dos solos, provavelmente
relacionadas às suas propriedades químicas e mineralógicas.
Considerando o exposto, a estimativa do “Al não trocável” pelas curvas de titulação potenciométrica apenas fornece indicações de
que outras fontes de acidez, além da trocável, influenciam na
determinação do Al pelo método tradicionalmente utilizado para sua
quantificação. Entretanto, não permitem inferir sobre quais formas de Al
A l-K C l T radicional T itu lação (cm olc kg
-1)
0 5 10 15 20 25
Al
Po
ten
cio
mé
tric
o (
cm
ol c
kg
- 1)
0
5
10
15
20
25
A l-K C l T radicional T itu lação x A l-Potenciom étrico pH 5,2
A l-K C l T radicional T itu lação x A l- Potenciom étrico pH 9,0
A l-K C l Trad T it=(0,405+0,994x) x A l Potenciom étrico pH 9,0
R2
=0,98**
A l-K C l Trad T it=(0,1342 + 0 ,7219x) x A l Potenciom étrico
pH 5,2
R2
=0,98**
115
estariam implicadas nessa eventual superestimação dos teores do
elemento.
Particularmente nos solos com teores altos de Al, onde há
evidências de processos de destruição de esmectitas no ambiente atual,
indicadas pelos resultados das análises mineralógicas, o cálculo do Al
“trocável” pode estar superestimado, em função de que o Al proveniente
de compostos amorfos de Al pode ter sido dissolvido pelo efeito salino
do KCl, mas ter sido computado como Al trocável.
Portanto, o método de estimativa das formas trocáveis e não
trocáveis de Al a partir das curvas de titulação potenciométrica não
permitiu concluir sobre quais formas de Al, além da trocável, estariam
sendo quantificadas no extrato de KCl 1 mol L-1 durante a titulação com
base. Além disso, é um método moroso e não aplicável em condições de
rotina de laboratórios para análises do elemento.
6.4.4 Al-KCl 1 mol L-1 tampão pH 5 quantificados por titulação e
por espectrofotometria de absorção atômica (EAA)
Em vista dos altos teores de Al extraídos e quantificados no
extrato de KCl 1 mol L-1, decorrentes do efeito salino e da consequente
redução do pH em até duas unidades inferior ao pH em água, foi testado
uso de KCl tamponado à pH 5 (Tabela 10), cujo valor de pH, durante a
extração, se mantém mais próximo do pH em água da maioria dos solos
estudados (Tabela 4). Procurou-se, desse modo, reduzir o efeito do
abaixamento do pH pelo incremento da hidrólise do Al, avaliando mais
o efeito do deslocamento do Al trocável por reações de troca iônica com
o K+ proveniente da dissolução do KCl.
Quando se observa os teores de Al extraídos pelo KCl
tamponado a pH 5 e determinados por titulação com base, constata-se
que a solução tamponada extraiu 70% do Al extraído pelo KCl 1 mol L-1
pelo método tradicional determinados por titulação (Figura 31).
Considerando-se esses resultados, pode-se interpretar que a
hidrólise das formas de Al pelo efeito da alta concentração salina não foi
tão intensa quanto à constatada pela solução tradicional, mas não foi
completamente evitada pelo tamponamento da solução à pH 5. Íons H+
provenientes da hidrólise de várias formas de Al foram disponibilizadas na solução, e quantificadas como Al pela titulação do extrato, mas não
houve abaixamento do pH devido à ação tamponante da solução
utilizada, que manteve os valores de pH próximos a 5,0 (Tabela 4).
116
Entretanto, quando se compara o Al extraído pelo KCl 1 mol L-1
tamponado a pH 5 quantificado por titulação e por EAA. Observa-se
que os teores obtidos por titulação foram iguais com os obtidos por
EAA (Figuras 32 e 33, respectivamente).
Tabela 10 - Valores de pH (1:1) e após agitação (1:10) e teores de Al
extraídos com KCl 1 mol L -1 e tamponado à pH 5 quantificados por titulação
(QT) e por espectrofotometria de absorção atômica (EAA).
Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre Perfil 11,
BA; Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande
do Sul - Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina –
Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina –
Rancho Queimado.Valores que constam* foram obtidos pelo autor do trabalho.
Fonte: produção do próprio autor.
........pH*........
KCl 1mol L-1
...Tradicional..
Extração KCl 1 mol L-1
tampão pH 5
Solo
Horizonte
Água
KCl
QT
EAA
pH do
extrato
QT
EAA
….....1:1……. ...cmolc kg-1... 1:10 ...cmolc kg-1...
AC4 Ap 5,00 3,93 0,58 0,49 4,96 0,80 0,13
AC4 Bt2 4,83 3,63 6,75 6,34 4,89 5,70 3,10
AC6 Ap 4,80 3,60 3,16 2,61 4,92 3,02 0,34
AC6 Bt3 5,10 3,49 15,13 12,04 4,80 11,70 5,89
AC9 Ap 5,80 4,34 0,06 0,07 4,96 0,14 0,02
AC9 Bt2 5,20 3,45 11,76 12,49 4,94 8,68 4,39
AC11 Ap 5,00 3,79 1,28 0,75 4,92 1,84 0,11
AC11 Bv 5,23 3,38 16,70 13,08 4,75 13,12 6,67
BA A 6,10 3,72 0,01 0,13 5,00 0,00 0,00
BA B 4,90 3,36 20,03 26,33 4,72 14,03 5,96
PE Ap 4,90 3,74 5,55 5,37 4,81 8,18 4,60
PE Bt2 4,60 3,61 22,48 23,54 4,74 16,33 13,98
RS11 A2 4,97 3,60 2,16 1,60 4,89 2,59 0,50
RS11 Btx+Btgx1 5,20 3,51 8,62 11,65 4,81 6,92 2,49
RSRS A2 5,40 4,14 0,17 0,25 4,96 0,41 0,03
RSRS Bt3 5,30 3,47 8,31 9,89 4,84 7,31 3,79
SCBR A 4,57 3,68 6,82 10,81 4,83 6,66 2,02
SCBR Bi 4,85 3,52 8,75 7,97 4,82 8,13 4,25
SCCB A1 4,27 4,00 3,49 4,40 4,88 4,59 0,93
SCCB Bw3 5,17 4,20 1,71 1,75 4,93 1,18 1,08
SC8SJ A 4,57 3,68 4,58 0,68 4,85 5,80 0,62
SC8SJ Bi 4,67 3,57 6,32 1,1 4,87 6,02 2,21
SCRQ A 4,10 3,38 5,66 7,83 4,83 5,86 0,99
SCRQ Bt 4,97 3,85 2,92 3,14 4,90 2,36 1,04
117
Figura 31- Correlação entre os teores de Al extraídos com KCl
1 mol L-1 e tamponado à pH 5, ambos quantificados por
titulação.
Fonte: produção do próprio autor.
Figura 32 - Correlação entre os teores de Al extraídos com
KCl 1 mol L-1 tamponado a pH 5 e quantificados por titulação
e por espectrofotometria de absorção atômica (EAA).
Fonte: produção do próprio autor.
Al tradicional titulação (cmolc kg-1
)
0 5 10 15 20 25
Al t
amp
onad
o à
pH
5 (
cmol
c k
g-1)
0
5
10
15
20
25
Al KCl 1 mol L-1 Tradicional Titulação x Al KCl
Al Trad Titulação=(1,117+0,702)x Al Tamponado pH 5
R2= 0,95**
A l tam ponado à pH 5 T itulação(cm olc kg-1
)
0 5 10 15 20 25 30
Al
tam
po
na
do
à p
H 5
EA
A (
cmo
lc k
g-1
)
0
5
10
15
20
25
30
A l K C l T . pH 5 T itulação x A l K C l T . pH 5 EA A
A l T .pH 5 Titulação=(-1,013 +0,635x) x A l T , pH 5 EA A
R2
= 0,82**
118
Figura 33 - Correlação entre os teores de Al extraídos pelo
método tradicional com KCl 1 mol L-1 quantificados por titulação
e por espectrofotometria de absorção atômica (EAA).
Fonte: produção do próprio autor.
Nos extratos após agitação do KCl tampão pH5 os valores de
pH foram próximos aos do pH do tampão (5,00) (Tabela 4), indicando
boa eficácia do tampão utilizado. Há que considerar, entretanto, que o
método do KCl tampão pH 5 não é prático para ser utilizado como um
método de rotina em condições de laboratório. Suas principais
limitações referem-se ao gasto excessivo de base na titulação da prova
em branco, devido à excessiva concentração de ácido acético necessária
para tamponar o pH. O gasto de NaOH (0,02 mol L-1) para titular 20 ml
da prova em branco do tampão situou-se em torno de 30 ml, enquanto
no mesmo volume do extrato com as amostras de solo, variou de 30 a 50
ml. Isso induz a possibilidade de maiores erros analíticos. Contudo, se o
Al for quantificado por EAA, é um método passível de utilização.
6.4.5 Alumínio no extrato de KCl 0,1 mol L-1
Levando-se em consideração os altos teores de Al extraídos
pelo KCl 1 mol L-1, tanto por titulação quanto por EAA e o efeito da alta
concentração salina que poderiam estar induzindo a dissolução de
formas não trocáveis de Al, superestimando assim o Al trocável, testou-
Al KCl Tradicional Titulação (cmolc kg
-1)
0 5 10 15 20 25 30
Al K
Cl T
radi
cion
al E
AA
(cm
olc k
g-1)
0
5
10
15
20
25
30
Al KCl 1 mol L-1 Trad Tit x Al KCl 1 mol L-1 EAA
Al-KCl (QT) =(0,046+1,009) x Al-KCl EAA
R2= 0,76**
119
se o emprego do mesmo extrator, porém com concentração 10 vezes
mais baixa do que no método tradicional (KCl). O objetivo principal foi
minimizar o efeito do sal na dissolução do Al.
Os valores de pH dos extratos foram, na ampla maioria das
amostras, inferiores ao pH em água original das amostras (Tabela 4), tal
como o ocorrido para o sal mais concentrado, confirmando o
predomínio de cargas negativas nos solos. Somente duas exceções
foram constatadas, para as amostras do Latossolo Bruno de Curitibanos
(SCCB), em que os valores foram semelhantes. Entretanto, os valores do
pH do extrato da solução de KCl mais diluída foram mais altos do que
os obtidos no método tradicional (KCl 1 mol L-1), sendo, na média de
todas as amostras, 0,5 unidades superior ao da solução de KCl 1 mol L-1.
Na figura 34 estão indicados os teores de alumínio no extrato de
KCl 0,1 mol L-1 obtidos por titulação. O Al obtido com o sal mais
diluído extraiu, de modo geral, quantidades mais baixas de Al do que o
do método tradicional (em torno de 37%), embora ainda tenham se
mantido teores altos de Al para vários solos.
Figura 34 - Correlação entre os teores de Al extraídos pelo método
tradicional com KCl 1 mol L-1 e KCl 0,1 mol L-1, ambos
quantificados por titulação.
Fonte: produção do próprio autor.
Al KCl1 mol L-1
Trad Titulação(cmolc kg-1
)
0 5 10 15 20 25
Al 0
,1 m
ol L
-1 T
itul
ação
(cm
olc
kg-1
)
0
5
10
15
20
25
Al KCl 1 mol L-1
Tradicional Titulação x KCl 0,1 mol L-1
Al KCl 1 mol L-1
Trad Tit=(0,932+0,37x) x Al 0,1 mol L-1
Titulação
R2= 0,78**
120
Utilizando-se como padrão de referência de teores muito altos
de Al trocável valores iguais ou superiores a 5 cmolc kg-1, os teores de
Al pelo KCl mais diluído ainda se mantiveram acima desse limite para
os solos AC6 (Bt3), AC11 (Bv), BA (B), PE (Bt2), SCBR (A e Bi),
SCBR e SC8SJ (Bi). Considerando apenas cinco amostras do horizonte
B de solos do Acre, Bahia e Pernambuco, que apresentaram os maiores
teores de Al pelo método tradicional (acima de 10 cmolc kg-1) a solução
de KCl mais diluída representou, em média, menos da metade dos teores
obtidos por aquele método. Resultados similares foram obtidos por
Amedee & Peech (1976) para solos do Brasil (Acrortox, horizontes Ap e
B2), Porto Rico (Haplorthox e Tropohumult, ambos com horizonte B1) e
de Nova Iorque (Fragiochrept horizonte Ap) que atribuem essa diferença
ao efeito da menor concentração salina em extrair menores quantidades
de alumínio.
De maneira similar ao ocorrido no extrato de KCl 1 mol L-1
tamponado a pH 5, diferenças expressivas foram constatadas nos teores
de Al quando a quantificação do elemento foi feita por titulação (QT) ou
por EAA. Para a totalidade das amostras, os teores obtidos por EAA
foram inferiores aos obtidos por titulação (Figura 33). Este
comportamento indica que, apesar da extração do Al ter disponibilizado
grandes quantidades de íons H+ que foram neutralizados pela base, e,
portanto quantificados como Al trocável, o Al presente na solução
durante a queima por EAA foi mais baixo, o que sugere que parcela
desse Al extraído tenha sido reprecipitada, e por isso não detectada pelo
método.
Não há, entretanto, como especular sobre quais formas de Al
estariam sendo extraídas com a solução mais concentrada ou diluída do
sal de KCl. Pode-se apenas concluir que maiores e menores quantidades
de Al extraídas respectivamente com o KCl 1 mol L-1 e 0,1 mol L-1 se
devem ao efeito da maior concentração do sal em dissolver mais Al do
solo.
Apesar disso, algumas diferenças nas quantidades de Al
determinadas pelos dois métodos merecem menção, que podem trazer
indicações indiretas sobre as formas de Al solubilizadas pelos dois
métodos. Quando se consideram as amostras do horizonte B dos solos
AC6, AC9, AC11, PE, BA, RS11e RSRS, com dominância ou
proporções altas de esmectitas e com níveis muito altos de Al indicadas
pelo método tradicional (KCl 1 mol L-1), constatou-se que o KCl 0,1
mol L-1 indicou quantidades de Al correspondentes a apenas 30 a 48%
do Al quantificado na solução tradicional (dados calculados da tabela 5).
121
Para esses mesmos horizontes, nos demais solos, com pouca esmectita
(AC4), melhor drenados e cauliníticos (SCRQ) e, ou cauliníticos com
participação de argilominerais 2:1 mais estáveis, tais como VHE
(SCBR, SCCB e SCSJ), os teores de Al obtidos pelo KCl mais diluído
foram mais próximos aos obtidos com o sal mais concentrado,
representando 66 a 98% deste. Estas diferenças denotam claramente que
as diferenças na mineralogia dos solos afetam a quantidade de Al
extraído pelos sais.
Tais resultados indicam que, nos solos com maior quantidade de
compostos amorfos de Al, como os do primeiro grupo, o sal menos
concentrado de KCl teve menor efeito na dissolução destes compostos
amorfos do que o sal mais concentrado, o que permite interpretar que
parece representar de forma mais realista os teores de Al efetivamente
trocáveis presentes nesses solos. No segundo grupo, o efeito da redução
na concentração teve menos efeito na dissolução do Al, provavelmente
pela maior estabilidade das formas de Al presentes.
Esta interpretação é amparada nos resultados obtidos por
Amedee & Peech (1976), os quais avaliaram o efeito da concentração do
KCl 0,1 e 1 mol L-1 em distintos valores de pH, na solubilização de Al
amorfo recentemente precipitado, em comparação com a gibbsita. Os
autores verificaram que, quanto mais baixo foi o pH, mais Al amorfo foi
solubilizado pelos dois extratores, sendo que no extrato de KCl na
concentração mais baixa as quantidades dissolvidas foram sempre
menores. Em nenhum dos casos houve dissolução do Al proveniente da
gibbsita.
Assim, a extração de Al trocável utilizando o sal de KCl dez
vezes mais diluído (KCl 0,1 mol L-1) parece reduzir o efeito da
dissolução do Al amorfo presente nos solos ácidos em que se verificou a
presença de esmectitas em processo de destruição, representando, para
esse grupo de solos, uma alternativa para avaliar de modo mais realista,
as formas de Al mais imediatamente em equilíbrio com o Al da solução.
Há que ser estudado com mais detalhe, entretanto, a viabilidade do seu
uso em substituição ao método tradicional para estimar o Al “trocável”,
utilizando maior número e variedade de solos.
Trata-se de metodologia facilmente adaptável às condições de
rotina dos laboratórios e ter como vantagem adicional, quando usado
para extrair conjuntamente os teores de cálcio e magnésio trocáveis, já
se apresentar numa concentração salina mais baixa, o que poderia causar
menos transtornos durante a quantificação desses elementos por
espectrofotometria de absorção atômica. É necessário, ademais, testar o
122
seu emprego como extrator em comparação com o KCl 1 mol L-1 quanto
a sua eficácia em extrair cálcio e magnésio trocáveis do solo. Caso os
teores desses elementos fossem diferentes pelos dois métodos, isto
exigiria uma nova calibração do método para as condições de campo, o
que poderia ser indesejável.
6.4.6 Alumínio no extrato de oxalato de amônio 0,2 mol L-1
Os teores de Al extraídos pelo oxalato de amônio e
quantificados por EAA foram expressivamente mais altos do que os
obtidos pelo método do KCl 1 mol L-1, CuCl2 0,5mol L-1, pirofosfato de
sódio 0,1 mol L-1 e CaCl2 0,01 mol L-1. Uma única exceção ocorreu para
o horizonte A2 do perfil RSRS, onde a solução de pirofosfato de sódio
indicou valores mais altos (Tabela11). Diversos autores, trabalhando
com solos ácidos de distintos locais e origens, encontraram resultados
semelhantes (PARFITT & HENMI, 1982; KODAMA & ROSS 1991;
McKEAGUE & DAY, 1966). Isto decorre do alto poder complexante do
ânion oxalato e do efeito tamponante e fortemente acídico da solução de
oxalato de amônio, que pela ação conjugada desses dois efeitos promove
dissolução de formas não somente trocáveis como também não trocáveis
do alumínio, incluindo formas amorfas, de baixa cristalinidade e em
parte também, de formas de Al complexadas com a matéria orgânica
(McKEAGUE & DAY, 1966; McKEAGUE et al., 1971; PARFITT &
HENMI, 1982; KODAMA & ROSS 1991; GARCIA & RODEJA et al.,
2004; SHOJI & FUJIWARA, 1984; OENNING, 2001).
Como mostrado na figura 35 b, considerando somente o
horizonte B, observa-se uma correlação moderada entre os métodos,
embora as quantidades absolutas pelos dois métodos sejam mais altas no
horizonte A, o Al-oxalato na média foi apenas 9 vezes superior ao KCl.
Entretanto, quando se consideram todos os horizontes (Figura
35c), ou somente o horizonte A das amostras (Figura 35a), a correlação
entre os valores obtidos pelos dois métodos foi muito baixa, a moderada,
respectivamente. O que não permite estabelecer relações ou conclusões
consistentes acerca das formas de Al extraídas pelos dois métodos.
Já quando plotamos os teores de Al-oxalato considerando
apenas os horizontes B dos solos em que argilominerais do grupo das
esmectitas constituíam parcela expressiva na fração argila dos solos
(amostras AC6, AC9, AC11, BA, PE e as duas amostras do RS), os
coeficientes de correlação foram bem mais altos. Portanto, no horizonte
B desses solos, onde pouco se manifesta o efeito da matéria orgânica na
123
complexação do alumínio, o aumento das formas amorfas ou de baixa
cristalinidade de Al solubilizadas pelo oxalato também se refletiu no
aumento do Al extraído com a solução de KCl mais concentrada.
Tabela 11 - Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al extraídos pelo
método tradicional com KCl 1 mol L-1 (quantificado por titulação) e pelo oxalato de
amônio 0,2 mol L-1, ambos quantificados por espectrofotometria de absorção atômica
(EAA).
Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre Perfil 11, BA;
Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande do Sul -
Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina – Curitibanos,
SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina – Rancho
Queimado.Valores que constam* foram obtidos pelo autor do trabalho.
Fonte: produção do próprio autor.
......pH*.......
KCl
...........Tradicional...........
O. Amônio
..........0,2 mol L-1..........
Solo
Horizonte
Água
KCl
pH do
extrato
QT
EAA
pH do
extrato
EAA
.…..1:1……. 1:10 ...cmolc kg-1... 1:10 cmolc kg-1
AC4 Ap 5,00 3,93 3,94 0,58 0,49 2,88 19,80
AC4 Bt2 4,83 3,63 3,64 6,75 6,34 2,92 52,13
AC6 Ap 4,80 3,60 3,50 3,16 2,61 2,94 48,99
AC6 Bt3 5,10 3,49 3,63 15,13 12,04 2,89 148,76
AC9 Ap 5,80 4,34 4,34 0,06 0,07 2,87 36,31
AC9 Bt2 5,20 3,45 3,94 11,76 12,49 2,83 73,04
AC11 Ap 5,00 3,79 3,79 1,28 0,75 2,94 91,22
AC11 Bv 5,23 3,38 3,38 16,70 13,08 2,89 163,66
BA A 6,10 3,72 3,73 0,01 0,13 3,00 55,16
BA B 4,90 3,36 3,35 20,03 26,33 2,87 207,39
PE Ap 4,90 3,74 3,75 5,55 5,37 2,78 133,23
PE Bt2 4,60 3,61 3,62 22,48 23,54 2,80 199,94
RS11 A2 4,97 3,60 3,51 2,16 1,60 2,87 79,74
RS11 Btx+Btgx1 5,20 3,51 3,63 8,62 11,65 2,91 37,6
RSRS A2 5,40 4,14 4,14 0,17 0,25 2,92 16,51
RSRS Bt3 5,30 3,47 3,47 8,31 9,89 2,84 94,37
SCBR A 4,57 3,68 3,69 6,82 10,81 2,91 186,92
SCBR Bi 4,85 3,52 3,53 8,75 23,92 2,92 100,35
SCCB A1 4,27 4,00 4,00 3,49 4,40 2,94 90,26
SCCB Bw3 5,17 4,20 4,30 1,71 1,75 2,94 72,76
SC8SJ A 4,57 3,68 3,68 4,58 0,68 2,92 231,08
SC8SJ Bi 4,67 3,57 3,57 6,32 1,1 2,93 132,29
SCRQ A 4,10 3,38 3,38 5,66 7,83 2,92 78,40
SCRQ Bt 4,97 3,85 3,85 2,92 3,14 2,93 33,10
124
Figura 35 - (a) Correlação entre os teores de Al
extraídos pelo oxalato de amônio 0,2 mol L-1 e pelo
método tradicional com KCl 1 mol L-1, horizonte A;
(b) horizonte B e; (c) com os dois horizontes dos
solos estudados, quantificados por
espectrofotometria de absorção atômica (EAA) e
titulação (Trad Tit), respectivamente.
O xalato de A m ônio 0,2 m ol L-1
E A A
0 5000 10000 15000 20000
KC
l 1
mol
L-1
-1T
rad
Tit
0
500
1000
1500
2000
2500
O xalato de A m ônio x K C l 1 m ol L-1
T rad T it
K C l 1 m ol L-1
T rad T it=(180,29 + 0,0814x) x
O xalato de A m ônio 0,2 m ol L-1
R2
= 0,63
O xalato de A m ônio 0,2 m ol L-1
0 5000 10000 15000 20000 25000
KC
l 1
mol
L-1
Tra
d T
it
0
500
1000
1500
2000
2500
O xalato de A m ônio 0,2 m ol L-1
EA A x K C l 1 m ol L-1
Trad T it
K C l 1 m ol L -1 Trad T it=(62,37 + 0,062x) x
O xalato de A m ônio
R 2= 0,39**
Fonte: produção do próprio autor.
(a)
O xalato de A m ônio 0,2 m ol L-1
E A A
0 5000 10000 15000 20000 25000
KC
l 1 m
ol L
-1T
rad
Tit
0
100
200
300
400
500
600
700
O xalato A m onio E A A (ppm ) x K C l 1 m ol L -1 T rad T it
K C l 1 m ol L -1=(33,24 + 0,027x) x
O xalato A m ônio
R2
=0,53**
(b)
(c)
125
Resultados semelhantes foram obtidos para solos esmectíticos
com altos teores de Al trocável do Acre por Embrapa (2010), os quais
atribuíram os teores excepcionalmente elevados de Al extraível com
solução de KCl 1 mol L-1 a dissolução de formas não trocáveis de Al,
provenientes da dissolução de compostos amorfos. O mesmo
comportamento foi observado em trabalho anterior realizado por
Almeida et al. (2000) para o perfil RS11, o que foi confirmado neste
trabalho.
A análise mineralógica da fração argila revelou que parcelas
expressivas das esmectitas nesses solos estão em processo de destruição
no clima úmido atual (ver item Mineralogia da fração argila). Desse
modo, é plausível considerar-se que as quantidades de Al extraídas com
a solução de KCl possam estar incluindo, além do Al trocável, também
formas de Al provenientes de compostos amorfos, artificialmente
dissolvidas pelo sal e quantificadas como Al trocável.
Vários estudos realizados com solos derivados de cinzas
vulcânicas tem demonstrado que os altos teores de Al determinados no
extrato de oxalato de amônio provêm da soma do Al presente na alofana
e da imogolita, os quais são considerados materiais com muito baixo
grau de ordenamento estrutural (PARFITT & HENMI, 1982;
KODAMA & ROSS, 1991). Como não há evidência desses materiais
nos solos da Bahia, Pernambuco e Rio Grande do Sul, e sua presença
também não tem sido comprovada nos solos do Acre, os altos teores de
Al nesses solos devem ser provenientes de formas amorfas, provenientes
da dissolução das esmectitas.
O Al presente nos extratos de oxalato de amônio, apesar de
eficiente na extração de materiais amorfos, não é seletivo, podendo
extrair também Al complexado aos materiais orgânicos (McKEAGUE
& DAY, 1966; McKEAGUE et al., 1971; PARFITT & HENMI, 1982;
KODAMA & ROSS, 1991; GARCIA & RODEJA et al., 2004;
IYENGAR et al., 1981; BLOOM et al., 1979).
Nos horizontes superficiais dos solos, a média do teor de
alumínio obtido pelo KCl 1 mol L-1 foi de 2,8 cmolc kg-1, enquanto que
o teor médio quantificado no extrato de oxalato de amônio foi de 89
cmolc kg-1, sendo os valores médios do oxalato, portanto, cerca de 31
vezes maiores do que o primeiro. Já os teores médios de Al no extrato
de KCl 1 mol L-1 dos horizontes subsuperficiais foram bem mais altos
(10,8 cmolc kg-1), para uma média de 110 cmolc kg-1 no extrato de
oxalato, o que representa apenas 11 vezes mais Al do que no extrato de
KCl. Em princípio, essas diferenças poderiam indicar a existência de
126
maior quantidade de formas amorfas de Al nos horizontes mais
superficiais, considerando que a solução de oxalato fosse realmente
seletiva para dissolver compostos amorfos. Entretanto, nestes horizontes
o conteúdo de carbono (Tabela 1) é sempre mais elevado do que no
horizonte B dos solos, apontando para a hipótese mais provável que a
solução de oxalato tenha dissolvido, além das formas trocáveis e
amorfas de Al, considerável parcela de Al proveniente da dissolução de
compostos orgânicos.
O método de extração de Al com solução de oxalato de amônio
foi utilizado para estimar formas amorfas ou de baixa cristalinidade de
compostos de alumínio que pudessem sendo artificialmente dissolvidas
durante a extração com o KCl 1 mol L-1, tendo indicado que
provavelmente esse processo esteja ocorrendo nos solos estudados.
Pelas próprias características do extrator e do método, não é indicado
para estimar o Al trocável dos solos, pois extrai quantidades
excessivamente altas de Al provenientes não só dos compostos
supracitados, como também deve incluir o Al proveniente da dissolução
de compostos orgânicos.
6.4.7 Alumínio no extrato de cloreto de cobre 0,5 mol L-1
O alto poder complexante da MO pelos íons Cu2+ do extrator
cloreto de cobre e a condição de acidez da solução resultam na liberação
das formas potencialmente ativas de Al, originadas de complexos com a
MO, bem como com os polímeros de Al-OH e de Al de baixa
cristalinidade do solo (SHIGEMITSU, 1975). É possível também
polímeros que sejam oriundas de polímeros de hidroxi-Al dos espaços
entrecamadas dos filossilicatos 2:1 (URRUTIA, 1995).
Os teores de alumínio extraídos pelo CuCl2 e quantificados por
EAA nos perfis estudados são mostrados na tabela 12. Para o total das
amostras, os teores de Al quantificados no extrato de cloreto de cobre
foram cerca de 1,9 vezes maiores do que no extrato de KCl 1 mol L-1,
mas ocorreram casos em que foi bem mais alta.
Considerando as amostras do horizonte A e do horizonte B
separadamente, os valores foram 2,5 e 1,7 vezes maiores do que no
extrato de KCl, respectivamente. A maior extração de Al pelo cloreto de
cobre nos horizontes superficiais deve-se a maior afinidade do íon cobre
em deslocar Al de compostos orgânicos (JUO & KAMPRATH, 1979;
OATES KAMPRATH, 1983).
127
Tabela 12 - Valores de pH (1:1), após agitação (1:10) e teores de Al extraídos
pelo método tradicional com KCl 1 mol L-1 (quantificado por titulação) e pelo
cloreto de cobre 0,5 mol L-1, ambos quantificados por espectrofotometria de
absorção atômica (EAA).
Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre Perfil 11, BA;
Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande do Sul -
Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina – Curitibanos,
SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina – Rancho
Queimado.Valores que constam* foram obtidos pelo autor do trabalho.
Fonte: produção do próprio autor.
Em todas as amostras do horizonte B dos solos, os teores de Al
obtidos no extrato de CuCl2 foram mais altos do que os obtidos no
......pH*.......
KCl
...........Tradicional...........
Cloreto de Cobre
..........0,5 mol L-1..........
Solo
Horizonte
Água
KCl
pH do
extrato
QT
EAA
pH do
extrato
EAA
.…..1:1……. 1:10 ...cmolc kg-1... 1:10 cmolc kg-1
AC4 Ap 5,00 3,93 3,94 0,58 0,49 2,95 1,58
AC4 Bt2 4,83 3,63 3,64 6,75 6,34 3,20 16,56
AC6 Ap 4,80 3,60 3,50 3,16 2,61 3,03 9,74
AC6 Bt3 5,10 3,49 3,63 15,13 12,04 3,39 32,72
AC9 Ap 5,80 4,34 4,34 0,06 0,07 3,09 1,09
AC9 Bt2 5,20 3,45 3,94 11,76 12,49 3,25 19,04
AC11 Ap 5,00 3,79 3,79 1,28 0,75 3,11 6,74
AC11 Bv 5,23 3,38 3,38 16,70 13,08 3,36 34,63
BA A 6,10 3,72 3,73 0,01 0,13 3,31 0,16
BA B 4,90 3,36 3,35 20,03 26,33 3,40 22,01
PE Ap 4,90 3,74 3,75 5,55 5,37 3,64 13,17
PE Bt2 4,60 3,61 3,62 22,48 23,54 3,72 28,59
RS11 A2 4,97 3,60 3,51 2,16 1,60 3,36 5,79
RS11 Btx+Btgx1 5,20 3,51 3,63 8,62 11,65 3,47 13,17
RSRS A2 5,40 4,14 4,14 0,17 0,25 3,08 2,47
RSRS Bt3 5,30 3,47 3,47 8,31 9,89 3,26 21,97
SCBR A 4,57 3,68 3,69 6,82 10,81 3,32 23,86
SCBR Bi 4,85 3,52 3,53 8,75 23,92 3,32 13,71
SCCB A1 4,27 4,00 4,00 3,49 4,40 3,08 2,97
SCCB Bw3 5,17 4,20 4,30 1,71 1,75 3,51 2,34
SC8SJ A 4,57 3,68 3,68 4,58 0,68 3,36 5,47
SC8SJ Bi 4,67 3,57 3,57 6,32 1,1 3,64 8,27
SCRQ A 4,10 3,38 3,38 5,66 7,83 2,87 12,22
SCRQ Bt 4,97 3,85 3,85 2,92 3,14 3,30 7,07
128
extrato de KCl 1 mol L-1 (Tabela 12). Como os conteúdos de carbono
orgânico são baixos nesses horizontes (Tabela 1), é pouco provável,
portanto, que o Al adicional seja proveniente de formas orgânicas, sendo
provavelmente oriundo de outras fontes, possivelmente solubilizadas
pelo efeito fortemente acídico da solução utilizada, onde o pH do extrato
variou de 2,87 a 3,64 (Tabela 4).
Considerando esses resultados, postula-se que, nos horizontes
dos solos com predomínio de esmectitas em processos de destruição
(AC4 (Bt2), AC6 (Bt3), AC9 (Bt2), AC11 (Bv), BA (B), PE (Bt2), RS11
(Btx+Btgx1), RSRS (Bt3)) as quantidades adicionais de Al em relação ao
extrato do KCl 1 mol L-1 sejam provenientes também da dissolução de
Al associado a compostos de baixa cristalinidade ou amorfos que podem
ainda estar presentes nesses solos, devido à destruição desses
argilominerais. Nos demais solos (SCBR (Bi), SC8SJ (Bi), SCRQ (Bt) e
SCCB (Bw3)) podem advir da dissolução de parcela de polímeros de Al
das entrecamadas dos argilominerais 2:1, pela acidificação do meio
durante a extração.
Oates & Kamprath (1983) relatam que o cloreto de cobre extrai
mais alumínio mesmo em solos que têm baixos teores de MO (1%, ou
menos), sugerindo algum tipo de solubilização de fases minerais do Al.
Para Juo e Kamprath (1979) a diferença entre o Al-CuCl2 e Al-
KCl nas camadas superficiais do solo (horizonte A) é atribuída ao Al
proveniente de complexos orgânicos, enquanto para o subsolo
(horizonte B) tal diferença é atribuída aos polímeros de Al-OH bem
como às formas metaestáveis de hidróxidos de Al. Para esse mesmo
autor o CuCl2 deve extrair, além do Al trocável, também o Al não
trocável “potencialmente reativo” (Al imobilizado com menor energia
de ligação e em maior equilíbrio com o Al da solução), ligado a
compostos orgânicos, provavelmente menos estáveis.
6.4.8 Alumínio no extrato de pirofosfato de sódio 0,1 mol L-1
Na tabela 13, observa-se que não há um padrão uniforme de
variação entre os valores obtidos pelo pirofosfato e o extrator tradicional
de KCl em relação às amostras de horizontes superficiais e
subsuperficiais. Com exceção das amostras dos horizontes Ap do solo
de Pernambuco (PE-Ap) e do horizonte A2 de um dos solos do Rio
Grande do Sul (RS11-A2), onde os valores de Al do pirofosfato foram
inferiores ou semelhantes aos obtidos com KCl, nas demais amostras
superficiais, os teores de Al do pirofosfato foram sempre
129
expressivamente mais altos. Em princípio, portanto, poder-se-ia
considerar que essas diferenças fossem devidas a maior eficácia do
pirofosfato em extrair formas de Al ligadas a compostos orgânicos.
Entretanto, nas amostras do horizonte B de todos os solos, os
conteúdos de carbono orgânico foram muito baixos (Tabela 1), o que
não dá suporte a essa hipótese. Além disso, na maioria dos horizontes A
e B dos solos do Acre, da Bahia, Pernambuco e do Rio Grande do Sul,
ocorreram claras evidências da ocorrência de processos de destruição de
parte das esmectitas, com provável reprecipitação de formas de Al
amorfas ou de baixa cristalinidade. De modo semelhante, no horizonte B
de solos bem drenados de Santa Catarina, com participação importante
de argilominerais 2:1 com forte intercalação com polímeros de hidroxi-
Al entrecamadas, os teores de Al pirofosfato foram expressivamente
mais altos do que o Al-KCl, indicando que o extrator não foi seletivo
para extrair Al somente de compostos orgânicos, devendo solubilizar
também formas de Al provenientes de compostos inorgânicos.
McKeague & Schuppli (1982), Jarvis (1986) e Kaizer & Zech
(1996) relatam que o pirofosfato também pode extrair Fe e Al de fontes
inorgânicas. Kaizer & Zech (1996) mostraram significativa liberação de
Al de compostos amorfos e de gibbsita em extratos de pirofosfato de
sódio a pH 10, tendo atribuído isto aos efeitos de complexação do
reagente e a solubilização (ou peptização) de complexos
organometálicos, devido ao alto pH e o aumento das cargas negativas do
sistema. Para Coelho et al. (2010) a inespecificidade desse extrator para
as formas de Al e de Fe orgânicos superestima os teores de Al ligado à
fontes orgânicas.
Para Bascomb (1968), McKeague & Schuppli (1982), Page &
DeKimpe (1989) e Bertsch & Bloom (1996) o alto pH (pH 10),
acoplado com a formação de complexos fortes com Al, pode remover
fases pouco ou não cristalinas do Al. Este Al não cristalino pode ter
fases coloidais coassociadas na maior parte com a MO, que são
liberadas através da dispersão do material orgânico durante a extração
com pirofosfato, superestimando os teores desse metal na solução
(MCKEAGUE & SCHUPPLI (1982); BERTSCH & BLOMM, 1996).
Para Kaizer & Zech (1996) esse extrator não deveria mais ser
usado para determinar metais em complexos húmicos. Segundo esses
autores, tanto o conteúdo de Fe e Al associados a MO podem ser
superestimados.
130
Tabela 13 - Valores de pH e teores de Al extraídos pelo método tradicional
com KCl 1 mol L-1 (quantificado por titulação- QT) e pelo cloreto de cobre 0,5
mol L-1, ambos quantificados por espectrofotometria de absorção atômica
(EAA).
Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre Perfil 11,
BA; Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande
do Sul - Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina –
Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina –
Rancho Queimado.Valores que constam* foram obtidos pelo autor do trabalho.
Fonte: produção do próprio autor.
6.4.9 Alumínio no extrato de cloreto de cálcio 0,01 mol L-1
Quando se compara os teores de Al por este método com os
obtidos pelos demais métodos, constata-se que são muito mais baixos
........pH*.......
KCl 1 mol L-1
Tradicional
Piro. Sódio
0,1 mol L-1
Solo Horizonte Água KCl pH QT EAA pH EAA
.........1:1........ 1:10 cmolc kg-1 1:100 cmolc kg-1
AC4 Ap 5,00 3,93 3,94 0,58 0,49 9,58 12,29
AC4 Bt2 4,83 3,63 3,64 6,75 6,34 9,54 12,40
AC6 Ap 4,80 3,60 3,50 3,16 2,61 9,52 24,00
AC6 Bt3 5,10 3,49 3,63 15,13 12,04 9,50 51,47
AC9 Ap 5,80 4,34 4,34 0,06 0,07 9,47 18,13
AC9 Bt2 5,20 3,45 3,94 11,76 12,49 9,50 34,21
AC11 Ap 5,00 3,79 3,79 1,28 0,75 9,45 50,50
AC11 Bv 5,23 3,38 3,38 16,70 13,08 9,46 99,64
BA A 6,10 3,72 3,73 0,01 0,13 9,48 18,83
BA B 4,90 3,36 3,35 20,03 26,33 9,46 79.96
PE Ap 4,90 3,74 3,75 5,55 5,37 9,47 3,95
PE Bt2 4,60 3,61 3,62 22,48 23,54 9,43 5,11
RS11 A2 4,97 3,60 3,51 2,16 1,60 9,49 2,30
RS11 Btx+Btgx1 5,20 3,51 3,63 8,62 11,65 9,55 1,63
RSRS A2 5,40 4,14 4,14 0,17 0,25 9,72 22,42
RSRS Bt3 5,30 3,47 3,47 8,31 9,89 9,66 28,24
SCBR A 4,57 3,68 3,69 6,82 10,81 9,49 39,09
SCBR Bi 4,85 3,52 3,53 8,75 23,92 9,52 33,85
SCCB A1 4,27 4,00 4,00 3,49 4,40 9,56 55,56
SCCB Bw3 5,17 4,20 4,30 1,71 1,75 9,70 13,85
SC8SJ A 4,57 3,68 3,68 4,58 0,68 9,55 65,11
SC8SJ Bi 4,67 3,57 3,57 6,32 1,1 9,75 62,09
SCRQ A 4,10 3,38 3,38 5,66 7,83 9,43 14,73
SCRQ Bt 4,97 3,85 3,85 2,92 3,14 9,58 3,54
131
mesmo considerando que os valores de pH do extrato foram próximos
daqueles obtidos com o Al-KCl 1 mol L-1 (Tabela 14).
Os valores de pH das amostras no extrato de CaCl2 0,01 mol L-1
(valores mínimo, máximo e a média de, respectivamente, 3,53, 4,91 e
3,96) foram sempre inferiores aos do pH medido em água (valores
mínimo, máximo e a média de, respectivamente, 4,10, 6,10 e 4,98)
(Tabela 4). Mesmo com esse abaixamento no pH os teores de Al foram
sempre inferiores aos obtidos com os demais extratores. Portanto, as
menores quantidades de Al extraídas pelo CaCl2 devem-se,
principalmente, a baixa concentração salina da solução utilizada, que
provoca menor extração do alumínio, liberando assim menor quantidade
de Al que será hidrolisada durante a quantificação com base, ou
quantificada por EAA.
A figura 36 demonstra a correlação entre os teores de Al
extraídos pelo cloreto de cálcio e a solução não tamponada de KCl
quantificados por titulação e por EAA, observa-se que não há correlação
entre os métodos, o primeiro extrator extrai teores de Al bem mais
baixos do que aqueles obtidos pelo segundo método.
O cloreto de cálcio 0,01 mol L-1 tem sido indicado como um
extrator com características mais adequadas para detectar teores de Al
potencialmente tóxicos para as plantas em solos do Canadá e da Nova
Zelândia (LEE & SHARP 1985), pois a baixa concentração do sal
simularia melhor as condições encontradas na solução dos solos e por
isso as quantidades de Al extraído poderiam representar mais
realisticamente o Al na solução de equilíbrio.
Para os solos estudados, entretanto, não houve correlação
significativa do Al-CaCl2 com o Al quantificado pelo método
tradicional, para o que pode-se considerar duas hipóteses: a primeira é
de que o método tradicional tenha superestimado os teores de Al em
muitos solos, conforme é evidenciado na figura 35 pelos pontos
discrepantes situados abaixo e acima da curva, que correspondem,
respectivamente aos solos com maiores teores de Al, nos quais
houveram evidências de destruição de esmectitas e em amostras do
horizonte A de solos muito ácidos com teores mais altos de matéria
orgânica. Outra hipótese é de que a relação entre os dois métodos seja
realmente baixa, não permitindo qualquer interpretação sobre o
potencial de toxidez do Al a partir da quantificação do Al-CaCl2.
132
Tabela 14 - Valores de pH e teores de Al extraídos pelos métodos tradicional
com KCl 1 mol L-1 e cloreto de cálcio 0,01 mol L-1, ambos quantificados por
titulação e por espectrofotometria de absorção atômica (EAA).
Acre Perfil 4(AC4), AC6; Acre Perfil 6, AC9; Acre perfil 9, AC11; Acre Perfil 11, BA;
Bahia, PE; Pernambuco, RS11; Rio Grande do Sul Perfil 11, RSRS; Rio Grande do Sul -
Rosário do Sul; SCBR; Santa Catarina – Bom Retiro, SCCB; Santa Catarina –
Curitibanos, SC8SJ; Santa Catarina Perfil 8 – São Joaquim e SCRQ; Santa Catarina –
Rancho Queimado.Obs: Valores entre parênteses, são os valores de pH obtidos após a
agitação das amostras.
Fonte: produção do próprio autor.
Há necessidade, portanto, de promover a calibração do método
para diferentes situações de solo, definindo os intervalos de teores no
solo que podem ser considerados críticos para as culturas, com base em
experimentos de campo ou casa de vegetação com cultivo de plantas.
.......pH*......
KCl 1 mol L-1
Tradicional
CaCl2
0,01mol L-1
Solo Horizonte Água KCl pH QT EAA pH QT EAA
.......1:1....... 1:10 cmolc kg-1 1:2 cmolc kg-1
AC4 Ap 5,00 3,93 3,94 0,58 0,49 3,81 0,10 0,04
AC4 Bt2 4,83 3,63 3,64 6,75 6,34 4,18 0,35 0,32
AC6 Ap 4,80 3,60 3,50 3,16 2,61 3,53 0,19 0,05
AC6 Bt3 5,10 3,49 3,63 15,13 12,04 3,53 0,55 0,27
AC9 Ap 5,80 4,34 4,34 0,06 0,07 5,71 0,05 0,04
AC9 Bt2 5,20 3,45 3,94 11,76 12,49 3,61 0,17 0,08
AC11 Ap 5,00 3,79 3,79 1,28 0,75 4,00 0,13 0,05
AC11 Bv 5,23 3,38 3,38 16,70 13,08 3,98 0,13 0,05
BA A 6,10 3,72 3,73 0,01 0,13 4,87 0,14 0,10
BA B 4,90 3,36 3,35 20,03 26,33 3,73 0,20 0,16
PE Ap 4,90 3,74 3,75 5,55 5,37 3,80 0,22 0,12
PE Bt2 4,60 3,61 3,62 22,48 23,54 3,65 0,72 0,37
RS11 A2 4,97 3,60 3,51 2,16 1,60 3,60 0,16 0,12
RS11 Btx+Btgx1 5,20 3,51 3,63 8,62 11,65 3,81 0,15 0,12
RSRS A2 5,40 4,14 4,14 0,17 0,25 3,63 0,05 0,01
RSRS Bt3 5,30 3,47 3,47 8,31 9,89 3,65 0,11 0,13
SCBR A 4,57 3,68 3,69 6,82 10,81 4,03 0,58 0,26
SCBR Bi 4,85 3,52 3,53 8,75 23,92 4,05 0,50 0,48
SCCB A1 4,27 4,00 4,00 3,49 4,40 3,89 0,66 0,13
SCCB Bw3 5,17 4,20 4,30 1,71 1,75 4,91 0,13 0,03
SC8SJ A 4,57 3,68 3,68 4,58 0,68 3,60 0,32 0,09
SC8SJ Bi 4,67 3,57 3,57 6,32 1,1 3,63 0,60 0,29
SCRQ A 4,10 3,38 3,38 5,66 7,83 3,53 0,89 0,33
SCRQ Bt 4,97 3,85 3,85 2,92 3,14 4,24 0,14 0,29
133
Uma das desvantagens deste método é o de extrair quantidades
de Al muito mais baixas quando comparados com o extrator de cloreto
de potássio 1 mol L-1 (Tabela 14), podendo haver maior possibilidade de
erros analíticos durante a quantificação, principalmente quanto esta for
realizada por titulometria de neutralização, pois o gasto com base é
muito pequeno.
Figura 36 -Correlação entre os teores de Al extraídos pelo método
tradicional com KCl 1 mol L-1 e pelo método do CaCl2 0,01mol L-1,
ambos quantificados por titulação e EAA.
Fonte: produção do próprio autor.
Al KCl Tradicional Titulação (cmolc kg
-1)
0 5 10 15 20 25
Al C
aCl 2 T
itu
laçã
o (c
mol
c kg-1
)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Al KCl 1 mol L-1
Trad Tit x Al CaCl2 EAA
Al-KCl Trad. Tit=(0,107+0,0082x) x Al-CACl2 Tit
R2= 0,16**
134
7 CONCLUSÕES
A composição dos minerais da fração argila mostrou-se
relacionada com os teores de Al nos solos estudados. Para os solos com
dominância de caulinita, associada ou não a presença de argilominerais
2:1 com polímeros de hidroxi-Al entrecamadas, os teores de Al-KCl
obtidos pelo método tradicional foram em geral mais baixos do que os
obtidos no grupo de solos com participação expressiva de esmectitas.
Neste grupo, as análises mineralógicas evidenciaram aspectos que foram
indicativos da existência de um processo atual de destruição das argilas,
liberando quantidades apreciáveis de Al que podem precipitar como
compostos amorfos.
O método de extração do Al trocável com a solução de KCl 1
mol L-1 segundo o método tradicional, superestima os teores de alumínio
trocáveis, dissolvendo outras formas desse elemento, além da trocável.
Esse efeito decorre da alta concentração salina do sal utilizado, que
dissolve outras formas de alumínio.
O KCl 1 mol L-1 tamponado a pH 5, e quantificado com base
padronizada, extraiu quantidades similares Al quando comprado aos
obtidos pelo método tradicional, indicando que os teores
excepcionalmente altos de Al em muitos solos não é decorrente do forte
abaixamento do pH como proposto em uma das hipóteses do trabalho, e
sim devido ao efeito da hidrólise de várias formas de Al resultantes da
alta concentração salina empregada. É pouco prático e embora minimize
o efeito do sal no abaixamento do pH durante a extração, não evita a
hidrólise das várias formas de Al, pois esta continua a se manifestar pelo
efeito da alta concentração salina do sal utilizado.
A estimativa do Al trocável pelo método das extrações
sucessivas com a mesma solução de KCl 1 mol L-1 também não se
mostrou adequada, na medida em que, por provocar o mesmo efeito
anteriormente descrito, estima teores de Al ainda mais elevados do que
o método tradicional, ao computar mais Al dissolvido a cada extração.
O método de quantificação do Al trocável através das curvas de
titulação potenciométrica, segundo a metodologia utilizada, não permite
identificar quais formas de Al estão sendo neutralizadas a partir do
segundo ponto de inflexão da curva. Apenas fornece indicações de que
outras fontes de acidez, além da trocável, influenciam na determinação
do Al pelo método tradicionalmente utilizado para sua quantificação.
135
Ademais, é impraticável como método de rotina para quantificação do
Al trocável.
O método que emprega a solução de KCl 0,1 mol L-1 para a
estimativa do Al trocável por titulometria extraiu quantidades menores
de Al em comparação com o método tradicional, particularmente nos
solos com altos teores de esmectitas e, ou VHE e com teores
excepcionalmente altos de Al, onde os teores de Al amorfo foram altos.
Sua utilização como método alternativo para este tipo de solos parece
promissora, na medida em que pode indicar de forma mais realista os
teores de Al trocáveis do solo.Os altos teores de alumínio quantificados
nos extratos de oxalato de amônio indicam participação expressiva de
formas inorgânicas amorfas ou de baixa cristalinidade de compostos de
alumínio na maioria dos solos estudados, sugerindo que tais compostos
podem estar sendo dissolvidos e quantificados como Al trocável quando
se utiliza o método tradicional, podendo haver, desse modo,
superestimação dos seus teores.
O método de extração de Al com a solução de CuCl2 1 mol L-1
resultou em teores de alumínio superiores aos obtidos pelo extrator de
KCl 1 mol L-1. Para as amostras do horizonte A isoladamente, os teores
de Al foram bem mais altos do que para o horizonte B, mas mesmo
nesses horizontes, os teores de Al ainda foram expressivamente mais
altos do que os obtidos pelo KCl, sugerindo que o sal dissolve
igualmente formas de Al proveniente de compostos inorgânicos.
O cloreto de cálcio extraiu quantidades bem mais baixas de
alumínio do que os demais métodos, apesar de ter promovido
abaixamento do pH a valores similares aos sais de KCl 1 mol L-1. O
método pode representar de forma mais realista os teores de Al em
equilíbrio com os da solução do solo, mas necessita ser testado com
maior número de solos e calibrado para os solos brasileiros.
O extrator pirofosfato de sódio, tamponado a pH 10, mostrou-se
completamente inadequado como método para extração do Al, pois
além de não ser específico para extrair o Al presente em compostos
orgânicos, não mostra indicações claras de quais compostos são
solubilizados pelo extrator.
Os altos teores de Al extraídos pelo KCl e pelos outros
extratores estão intimamente ligados com a mineralogia dos solos. Nos
solos ácidos com maior presença de argilominerais 2:1, drenagem
moderada ou imperfeita, e oscilação do lençol freático, houveram claras
evidências morfológicas, confirmadas pelas análises mineralógicas, de
que no clima atual ocorre um processo de destruição de argilas,
136
liberando Al que precipita como compostos amorfos. A alta
concentração salina da solução de KCl dissolve parcialmente tais
compostos, superestimando os teores desse elemento, principalmente
nos horizontes subsuperficiais.
137
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AIKEN, G. R.; MCKNIGHT, D. M.; WERSHAW, R. L.;
MACCARTHY, P. Humic substances in soil, sediments, and water:
Geochemistry, Isolation, and characterization. Wiley, New York. p.
363-385, 1985.
ALMEIDA, J. A.; ERNANI, P. R., MAÇANEIRO, K. C.
Recomendação alternativa de calcário para solos do sul do Brasil.
Ciência Rural, Santa Catarina, v.29, n.4, p. 651, 1999.
ALMEIDA, J. A.; MAÇANEIRO, K. C. & KLAMT, E. Mineralogia da
fração argila de solos vermelhos com horizontes superficiais brunados
do Planalto de Lages, Revista Brasileira de Ciência do Solo, v.24
p.815-828, 2000.
ALMEIDA, J. A.; TÓRRENT, J.; BARRÓN, V. Cor, formas do fósforo
e adsorção de fosfatos em Latossolos desenvolvidos de basalto do
extremo sul do Brasil. Revista Brasileira de Ciência do Solo, Viçosa,
2003.
ALMEIDA, J.A; KÄMPF, N & ALMEIDA, R. Caracterização
mineralógica de Cambissolos originados de rochas pelíticas nos
patamares do alto rio Itajaí e no planalto de Lages. Revista Brasileira
de Ciência do Solo, Campinas, 1997. v.21 p.181-190.
AMARAL, E. F. Ambientes, com ênfase nos solos e indicadores ao
uso agroflorestal das bacias dos rios Acre e Iaco.Acre, Brasil. Viçosa,
UFV (Dissertação Mestrado) 2003, 129p.
AMEDEE, G. PEECH, M. (1976): The significance of KCl extractable
Al (III) as an index to lime requirement of soils of the humid tropics.
Soil Science. 121: 227-233.
ARAÚJO, E.A; AMARAL, E.F; WADT, P. G. S. & LANI, J. L.
Aspectos gerais dos solos do Acre com ênfase no manejo sustentável. In
Wadt, P. G. S. (Org.). Manejo de solo e recomendação de adubação
para o estado do Acre. Rio Branco, EMBRAPA/CPAF-Acre, p.10-38,
2005.
138
BACHE, B. W. Aluminum mobilization in soils and waters. Journal
Geology Society.v.143, p.699-706, 1986.
BARBER, S. A. Soil nutrient bioavailability: a mechanistic
approach. New York: John Wiley & Sons, 1984. 398p.
BARIL, R. and BITTON, G. 1967. Anomalous values of free iron in
some Quebec soils containing magnetite. Canadian Journal Soil
Science. v.47 261p.
BARNHISEL, R. I. & BERTSCH, P. M. Chlorites and hydroxi-
interlayered vermiculite and smectite. In: DIXON, J. B. & WEED, S. B.
Minerals in soil environments. 2 ed. Madison, Soil Science Society of
America, 1989. P. 729-788.
BASCOMB, C. L. Distribution of pyrophosphate-extractable iron and
organic carbon in soils of various groups. Journal Soil Science, v.19,
p.251-268, 1979.
BENITES, V. M. Caracterização química e espectroscópica da
matéria orgânica e suas relações com a gênese dos solos da Serra do
Brigadeiro, Zona da Mata mineira. 1998. 125f. (Dissertação Mestrado
em solos e Nutrição de Plantas) – Universidade Federal de Viçosa,
Viçosa, 1998.
BERTSCH, P.M.; BLOMM, P. R. Aluminum. In: SPARKS, D. L. et al.
(ed). Method of soils analysis. SSSA, Madison. P. 517-550. (Book
Series: 5), 1996.
BERTSCH, P.M.; PARKER, D.R. Aqueous polynuclear aluminum
species. In SPOSITO, G. (ed) The evirommental chemistry of
aluminum. Boca Raton: Lewis, p. 117-168. 1985.
BESOAIN, E. Mineralogia de arcillas de suelos, IICA. Costa Rica, p.
669-701, 1985.
BLOOM, P. R. McBRIDE, M. B., and WEAVER, R. M.: Buffering and
solution aluminum activity. Soil Science Society of America Journal,
v.43, p.488-493, 1979.
139
BOEIRA, R. C.; MAXIMILIANO, V. C. B.; VAN RAIJ, B.
Comparação de dois métodos de determinação de alumínio trocável em
solos tropicais, 2004.
http://www.infoteca.cnptia.embrapa.br/bitstream/item/12270/3/artcongr
esA57.pdf
BORCHADT, G. Smectites. In: DIXON, J. B.; WEED, S. B. (Eds).
Mineral in soils environments. Madison: SSSA, 1989. p. 675-728.
BOYER, J. 1985. Dinâmica dos elementos aufoneos e fertilidade dos
solos. Salvador, Instituto de Geociências da Universidade Federal da
Bahia. 311 p
BRADY, N. C. Natureza e Propriedades dos Solos. Colóides do Solo:
Sua natureza e significação Prática. Trad. Antônio B. Neiva
Figueiredo F°. 7ª Edição. Ed. Freitas Bastos. Rio de Janeiro, p. 200-205,
1989.
BRAUNER, J. L. Extração e determinação do alumínio trocável do
solo; variação no seu teor influenciado pela aplicação de carbonato
de cálcio.Piracicaba: USP/ESALQ, 1996. 34p. (Dissertação de
Mestrado).
BRINCKMANN, R. Ferrolysis, a soil forming process in hydromorphic
conditions. Wageningen, 1979. 106p, Agricultural Research, Rep 887.
BRINDLEY, G. W.; BROWN, G. Cristal structures of clay minerals and
their X ray identification. London: Mineralogical Society, 1980. 495p.
CABRERA, F. and TALIBUDEEN, O. (1979): The release of
aluminum silicate minerals. II. Acid-base potenciometric titration. Clays
and Clay Minerals, v.27 (2) p.113-118.
CANELLAS, L. P.; SANTOS, G de A; SOBRINHO, N. M. B, do B.
Reações da matéria orgânica. In: Santos, G de A; CAMARGO, F. A. de
O. Fundamentos da matéria orgânica do solo: ecossistemas tropicais e
subtropicais. Porto Alegre, Genesis, p.68-89, 1999.
CANELLAS, L. P.; SANTOS, G. de A.; RUMJANEK, V. M.;
MORAES, A. A. & GURIDI, F. Distribuição da matéria orgânica e
140
características de ácidos húmicos. Pesquisa Agropecuária Brasileira,
Brasília, v.36, n.12, p. 1529-1538, dez, 2001.
CANELLAS, L. P.; ZANDONADI, D. B.; BUSATO, J. G.;
BALDOTTO, M. A.; SIMOES M. L.; MARTIN-NETO, L,;
FAÇANHA, A. R.; PICCOLO, A. Bioactivity and chemical
characteristics of humic acids from tropical soils sequence. Soil Science,
v.173, p. 624-637, 2008.
CAVALCANTE, L. M. Relatório sobre a Geologia do Estado do
Acre. Rio Branco: SEMA/IMAC. (texto integrante do eixo recursos
naturais do ZEE Fase II). 2006. 25p.
CHESWORTH, W. The stability of gibbsite and boehmite at surface of
the earth. Clays and Clay Minerals, v.20, p.369-374, 1972.
COELHO, M. R.; TORRADO, V. D.; PÉREZ, X. L. O.; MARTINS, V.
M.; VÁZQUEZ,F. M. Seletividade do pirofosfato de sódio e de cloretos
não tamponados (CuCl2 e LaCl3) como extratores de alumínio associado
à matéria orgânica em solos de restinga do estado de são Paulo. Revista
Brasileira de Ciências do Solo, v.34, p.1561-1572, 2010.
COLEMAN, N. T.; THOMAS, G. W. Soil Acidity and Liming: The
Basic chemistry of Soil Acidity. Number 12 in the series Agronomy.
American Society Agronomy. Publisher Madison, Wisconsin, USA.
1967.
CORNELL, R.M. & SCHWERTMANN, U. The iron oxides. VCH
Publishers, Weiheim, Germany. 1996.
COSCIONE, A. R.; ANDRADE, J. C.; RAIJ, B. van. Revisiting titration
procedures for the determination of exchangeable acidity and
exchangeable aluminum in soils. Communications in Soil Science and
Plant Analysis, v.29, p.1973-1982, 1998.
COURCHESNE, F. & TURMEL, M. C. Extractable Al, Fe, Mn and Si..
In: Carter, M. R., and E. G. Grecorich (eds). Soil Sampling and Methods
of Analysis, 2ed. Canadian Society of Soil Science, CRC Press and
Taylor & Francis Group, Oxford, U. K, p.307-316, 2008.
141
DAVIS, J. A. Adsorption of natural dissolved organic matter at the
oxide/ water interface. Geochemical Cosmochimica Acta, v.46,
p.2381-2393, 1982.
DEWAN, H.C. and RICH, C. I. Titration of acid soils. Soil Science
Society America Journal. v.34, p.38-44, 1970.
DOUGLAS, L. A. Vermiculite. In: DIXON, J. B. & WEED, S. B. (eds).
Mineral in soil environments. Madison: SSSA, 1989. p. 635-668.
EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA -
EMBRAPA. Centro Nacional de Pesquisa em Solos. Sistema Brasileiro
de Classificação de Solo Brasília, Embrapa Produção de Informação;
Rio de Janeiro, Embrapa Solos, 1999. 412p.
EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA-
EMBRAPA. Centro Nacional de Pesquisa em Solos. Manual de
métodos de análise de solo. 2 ed. Rev. Atual. - Rio de Janeiro:
Embrapa Solos, 1997. 212p.
EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA. Centro
Nacional de Pesquisa em Solos. Sistema Brasileiro de Classificação de
Solo, 2 ed. Brasília: EMBRAPA, Produção de informação; Rio de
Janeiro: Embrapa Solos, 2006. 306p.
EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA. Centro
Nacional de Pesquisa em Solos. IX Reunião Brasileira de
Classificação e Correlação de Solos (IX RCC). In: ANJOS, L. H. C.;
SILVA, L. M.; WADT, P. G. S, (eds). Solos sedimentares em sistemas
amazônicos- potencialidades e demandas de pesquisas. Guia de Campo-
Acre, 95p. 2010.
EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA. Centro
Nacional de Pesquisa em Solos. Sistema Brasileiro de Classificação de
Solo. Projeto – Solos Alíticos; Universidade Estadual de
Pernambuco/Recife: Embrapa Solos. 2011.
EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA. Centro
Nacional de Pesquisa em Solos. IV Reunião de Classificação e
Correlação e Aplicação de Levantamentos de Solos (IX RCC). Guia
142
de excursão de estudos de solos nos estados do Rio Grande do Sul, Santa Catarina e Paraná. Embrapa Florestas, 222p. 2000.
ERNANI, P. R. Química do Solo e Disponibilidade de
Nutrientes.Santa Catarina: Lages, 2008. 230p.
ESWARAN, H. & BIN, W. C. A study of a deep weathering profile on
granite in peninsular Malaysia. III. Alteration of feldspars. Soil Science
Society of America Journal, 42:154-158, 1978.
FABRIS, J. D.; VIANA, J. H. M.; SCHAEFER, C. E. G. R.; WYPYCH,
F.; STUCKI, J. W. Métodos Físicos de Análises em Mineralogia do
Solo. In: ALLEONI, L. R. F.; MELO, V. F. Química e mineralogia dos
solos. v.1. 1 ed. Viçosa: Sociedade Brasileira de Ciência do Solo,
695p. p. 611-694, 2009.
FAQUIN, V.; VALE, F. R. Toxidez de alumínio e de manganês.
Informe agropecuário, Belo Horizonte, v.15, n. 170, p. 28-30, 1991.
FASSBENDER, H. W. Suelos ácidos. Fitot. Latin. America, v.3,
p.233- 256, 1975.
FASSBENDER, H. W. Química del suelos com enfasis em suelos de
America Latina. San Jose: Instituto Interamericano de Cooperacion
ara La Agricultura, 1984. 398p.
FIGUEIREDO, O. A. R.; ALMEIDA, J. A. Quantificação das formas
trocáveis e não trocáveis de alumínio em solos ácidos do estado de
Santa Catarina. Revista Brasileira de Ciência do Solo. Campinas, SP.
V: 15, p.151-156, 1991.
GAMA, J. F. N. F. & KIEHL, J. C. Influência do alumínio de um
podzólico vermelho-amarelo do estado do Acre no crescimento de
plantas. Revista Brasileira de Ciências do Solo, Viçosa, 23:475-482,
1999.
GAMA, J. F. N. F. Caracterização e formação de solos com argila de
atividade alta no Estado do Acre. Itaguaí, UFFRJ, 1986, 150p.
(Dissertação de Mestrado).
143
GAMA, J. F. N. F.; KUSUBA, T.; AMANO, Y. Influência de material
vulcânico em alguns solos do Estado do Acre. Revista Brasileira de
Ciência do Solo, Viçosa, v.16, p.103-106, 1992.
GARCÍA-RODEJA, E.; NÓVOA, J. C.; PONTEVEDRA, X.;
MARTÍNEZ-CORTIZAS, A. & BUURMANP. Aluminum fractionation
of European vulcanic soils by selective dissolution techniques. Catena,
v.56, p.155-193, 2004.
GAROTTI, F. V. Determinação de alumínio em solos, São Paulo:
1992. (Tese de Doutorado) – Universidade de São Paulo – Instituto de
Química.
HARGROVE, W. L. & THOMAS, G. W. Extraction of aluminum
organic matter complexes. Soil Science Society of America Journal,
v.45, p.151-153, 1981.
HARGROVE, W.L. & THOMAS, G.W. Extraction of aluminum
organic-matter complexes. Soil Science Society of America Journal,
v.45, p.151-153, 1982.
HIGASHI, T.; DE CONINCK, F. & GUELAUDE, F. Characterization
of some spodic horizons of the Campine (Belgium) with dithionite-
citrate, pyrophosphate and sodium hydroxide-tetraborate. Geoderma,
v.25, p.131-142, 1981.
HIRADATE, S.; TANIGUCHI, S.; SAKURAI, K. Aluminum speciation
in aluminum-silica solutions and potassium chloride extracts of acidic
soils. Soil Science Society of America Journal, v.62, p.630-636, 1998.
HORST, W. J.; GOEPPEL, H. Aluminum Tolerant von Ackerbohne
(Vicia faba), Lupine (Lupinus luteus), Gerste (Hordeum vulgare) ud
Roggen (Secale cereale): II. Mineralstoffgehalte in Spross ud Wurzeln
in Abhaengigkeit von Aluminum-Angebot. Zeitschrift fuer
Pflanzenernaehrung und Bodenkunde, Weinheim, v.149, p.94-109,
1986.
HSU, P.H. Aluminum oxides and oxyhydroxes. In: DIXON, J.B;
WEED, S. B. Mineral in Soil Environments. 2 ed. Madison: Soil
144
Science Society of America Journal. Wisconsin, USA. p. 331-378,
1989.
HUE, N.V.; CRADDOCK, G. R.; ADAMS, F. Effect of organic acids
on aluminum toxicity in subsoils. Soil Science Society of America
Journal, Madison, 50:28-34, 1986.
IYENGAR, S. S., ZELAZNY, L. W., and MARTENS, D. C. Effect of
photolytic oxalate treatment on soil hydroxi-interlayered vermiculites.
Clays Clay Minerals, v.29. p. 429-434, 1981.
JACKSON, M. L. Soil Chemical Analysis. 2 ed. Madison: Department
of Soil Science- University of Wisconsin. Advanced Course, 1965.
991p. (Mimeografado).
JACOMINE, P. K. T.; CAVALANTI, A. C.; SILVA, F. B. R.;
MONTENEGRO, J. O.; FORMIGA, R. A.; BURGOS, N.; MELO
FILHO, H. F. R. Levantamento exploratório – reconhecimento de solos
da margem direita do Rio São Francisco Estado da Bahia. Recife:
Embrapa/ SNLCS; SUDENE/ DRN, 1979. v.1 e v.2, 1296p.
JARVIS, S. C. Forms of aluminum in some acid permanent grassland
soils. Journal Soil Science, v.37, p.211-222, 1986.
JEANROY, E. & GUILLET, B. The occurrence of suspended
ferruginous particles in pyrophosphate extracts of some soil horizons.
Geoderma, p.29, p.95-106, 1981.
JUO. A.S.R.; KAMPRATH, E.J. Copper chloride as an extractant for
estimating the potencially reactive aluminum pool in acid soils. Soil
Science Society of America Journal, Madison, v.43, p.35-38, 1979.
KAIZER, K., ZECH, W. Defects in estimation of aluminum in humus
complexes of podzolic soils by pyrophosphate extraction. Soil Science,
Madison, v.161, p.452-458, 1996.
KAMINSKI, J. SILVA, L. S.; CERETTA, C. A.; SANTOS, D. R.
Acidez e calagem em solos do Sul do Brasil: Aspectos históricos e
perspectivas futuras. In: CERETTA, C. A; SILVA, L. S.; REICHERT,
145
J.M, (eds). Tópicos em Ciências do Solo. v.5. Sociedade Brasileira de
Ciências do Solo. p. 307-332, 2007.
KAMPRATH, E.J. Exchangeable aluminum as a criterion for liming
leached mineral soils. Soil Science Society of America Proceedings,
v.34, p.252-254, 1970.
KARATHANASIS, A. D.; ADAMS, F. HAJEK, B. F. Stability
relationships in kaolinite, gibbsite, and Al-hydroxyinterlayered
vermiculite soil-systems. Soil Science Society of America Journal,
Madison, 47:1247-1251, 1983.
KIEHL, E. J. Manual de Edafologia: Relação Solo-Planta. Editora
Agronômica Ceres. São Paulo – SP, 1979.
KINRAIDE, T.B. & PARKER, D. R. Non-phytotoxicity of the
aluminum sulfate ion, AlSO4+, Physiology Plantarum. Copenhagen,
v.71, p.207-212, 1987.
KINRAIDE, T.B.. Identify of the rhizotoxic aluminum species. Plant
and soil, Netherlands, v.134, p. 167-178, 1991.
KISSEL, D. E.; GENTZSCH, E. P.; THOMAS, G. W. Hydrolysis of
nonexchangeable acidity in soils during salt extractions of exchangeable
acidity. Soil Science, v.111, p. 293-297, 1971.
KOCHIAN, L. V. Cellular mechanisms of aluminum toxicity and
resistance in plants. Annual Review of Plant Physiology and Plant
Molecular Biology, Palo Alto, v.46, n.1, p.237-260, 1995.
KODAMA, H. & ROSS, G. J. Tiron dissolution method used to remove
and characterize inorganic components in soils. Soil Science Society of
America Journal, v.55, p.1180-1186, 1991.
KODAMA, H.; SCHNITZER, M. Effects of crystallization of aluminum
hydroxides. Geoderma, 24: 195-205, 1980.
KONONOVA, M. M. Humus of Virgin and Cultivated Soils. In:
GIESEKING, J.E. (Ed.) Soil components – Volume 1: Organics
components. Berlin: Springer Verlag. 1975. p. 475-526.
146
KONONOVA, M. M.; NOWAKOWSKI, T. Z.; NEWMAN, A. C. D.
Soil organic matter: its nature, its role in soil formation in soil formation
and in soil fertility. 2 ed. Moscou: Pergamon Press, 1966. 544p.
KÖPPEN, W. Climatologia: con um estúdio de lós climas de La
Terra. Mexico: Fundo de Cultura Economica, 1948. 478p.
LEE, R.; SHARP, G. S. Extraction of “available” aluminum from
podzolised New Zealand soils of high aluminum status.
Communications in Soil Science and Plant Analysis, v.16 (3). p. 261-
274. 1985.
MACHADO, P. L. A. Considerações Gerais sobre a Toxicidade de
Alumínio nas Plantas. EMBRAPA: Rio de Janeiro, 22p. 1997.
MARQUES, J.J.; TEIXEIRA, W.G.; SCHULZE, D.G. & CURI, N.
Mineralogy of soils with unusually high exchangeable Al from the
western Amazon Region. Clay Minerals, v.37, p.651-661, 2002.
MATSUMOTO, H. Cell biology of aluminum toxicity and tolerance in
higler plants. International Review Cytology. V.200, p.1-46. 2000.
McBRIDE, M. B. Environmental chemistry of soils. New York,
Oxford University Press, 1994. 406p.
McKEAGUE J A & DAY J H. Dithionite-and oxalate-extractable Fe
and Al as aids in differentiating various classes of soils. Canadian
Journal Soil Science, v.46, p.13-22, 1966.
McKEAGUE, J.A. An evaluation of pyrophosphate and pyrophosphate-
dithionite in comparison with oxalate as extractant of the accumulation
products in Podzol and some other soils. Canadian Journal Soil
Science, v.47, p.95-99, 1967.
McKEAGUE, J.A.; BRYDON, J. E. & MILNES, N. M. Differentiation
of forms of extractable iron and aluminum in soils. Soil Science Society
of America Proceedings, v.35, p.33-38, 1971.
147
McKEAGUE, J.A & SCHUPPLI, P. A. Changes in concentration of
iron and aluminum in pyrophosphate extracts of soil and composition of
sediment resulting from ultracentrifugation in relation to spodic horizon
criteris. Soil Science, 134:265-270, 1982.
McLEAN, E. O. Aluminum in methods of soils analysis. In Black, C.
A., (ed), America Society of Agronomy, Madison, University of
Wisconsin, p.978-980. 1965
MEHRA, O. P. & JACKSON, K. L. Iron oxide removal from soils
and clays by dithionite-citrate system buffered with sodium bicarbonate. In: National Conference on Clay and Clay Minerals, 7,
1958. Proceedings, Washington, 1960. P. 317-327.
MELO, F. A. F. Seminário sobre Corretivos Agrícolas: Origem,
natureza e componentes da acidez do solo: Critérios para Calagem.
Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz – ESALQ.
Fundação Cargill. Piracicaba – São Paulo. Cap. II. p. 67, 1985.
MELO, V. F.; SCHAEFER, C. E. G. R. Matéria orgânica em solos
desenvolvidos de rochas máficas no nordeste de Roraima. Acta
Amazônica, v.39 (1): 53-60, 2009.
MIYAZAWA, M.; PAVAN, M. A. & CALEGARI, A. Efeito de
material vegetal na acidez do solo. Revista Brasileira de Ciência do
Solo, v.17, p. 411-416, 1993.
MOHR, W. Influência da acidez sobre a fertilidade dos solos.
Campinas 1960. 25p. (Trabalho apresentado no I Congresso Nacional de
Conservação dos Solos, Campinas, 1960).
MOTTA, A. C. V.; MELO, V. D. F. Química dos solos ácidos. In: MELO, V.
D. F.; ALLEONI, L. R. F. (Ed.). Química e mineralogia do solo: parte II -
Aplicações. Viçosa: Sociedade Brasileira de Ciência do Solo, 2009.
p.313-380.
OATES, K. M.; KAMPRATH, E. J. Soil acidity and liming: I. Effect of
the extracting solution cation and pH on the removal of aluminum from
acid soils. Soil Science Society of America Journal, v. 47, p.686-689,
1983.
148
OENNING, I. Gênese e classificação de solos argilosos com horizonte
B escurecido do sul do Brasil. Viçosa, Universidade Federal de Viçosa.
Programa de Pós-Graduação em Solos e Nutrição de Plantas, 107p,
2001. (Dissertação de Mestrado).
PAES SOBRINHO, J. B. Mineralogia da fração argila de solos das
serras do leste catarinense. Lages, Universidade do Estado de Santa
Catarina. 100p. 2005 (Dissertação Mestrado).
PAGE, C. R. & KIMPE, C. R. Dissolution des composes ferruginous et
aluminous des horizons B podzolics du sols Du Quebec par de
dithionite-citrate, I’ oxalate, le pyrophosphate et Le tetraborate.
Canadian Journal Soil Science, v.69, p.451-459, 1989.
PARFITT, R. L. & HENMI, T. Comparison of an oxalate extraction
method and an infrared spectroscopic method for determining allophone
in soils clay. Soil Science & Plant Nutrition, v.28, p.183-190, 1982.
PARFITT, R.L. & CHILDS, C.W. Estimation of forms of Fe and Al: A
review, and analysis of contrasting soils by dissolution and Mossbauer
methods. Australian Journal of Soil Research, v.26, p. 121-144, 1988.
PRATT, P. F. and BAIR, F. L. A comparison of three reagents for the
extraction of aluminum from soils. Soil Science, v.91, p.357-359, 1961.
PAVAN, M. A. Alumínio em solos ácidos do Paraná: relação entre
alumínio não trocável e solúvel, com o pH, CTC, porcentagem de
saturação de Al e matéria orgânica. Revista Brasileira de Ciência do
Solo, v.7, p.39-46, 1983.
PERCIVAL, H. J.; GIDDENS, K. M.; LEE, R. and WHITTON, J. S.
Relationships between soil solution aluminum and extractable aluminum
in some moderately acid New Zealand soils. Australian Journal of Soil
Research, 1996, 34, 769-790
PONETTE, Q.; ANDRE, D.; DUFEY, J. E. Chemical significance of
aluminum extracted from three horizons of an acid forest soil, using
chloride alt solutions. European Journal Soil Science, v.47, p. 89-95,
1996.
149
QUESADA, C. A.; LLOYD, J.; ANDERSON, L. O.; FYLLAS, N. M.;
SCHWARZ, M. and CZIMCZIK, C. I. Soils of Amazonia with
particular reference to the RAINFOR sites. Biogeosciences, 8, 1415-
1440, 2011.
RAIJ, B. van; ANDRADE, J. C.; CANTARELLA, H.; QUAGGIO, J.
A. Análise química e para avaliação da fertilidade em solos tropicais.
Campinas: Instituo Agronômico, 2001. 285p.
RAIJ, B. van; QUAGGIO, J. A.; CANTARELLA, H.; FERREIRA, M.
E. LOPES, A. S.; BATAGLIA, O. C. Análise Química do solo para fins
de fertilidade. Campinas: Fundação Cargil, 1987, 170p.
RAYMENT, G. E. and LYONS, D. J. Soil Chemical Methods.
Australasia/ George E. Rayment and David J. Lyons. Commonwealth
Scientific and Industrial Research Organization(CSIRO) Publishing,
Collingwood, Vic: 2011.
RESS, W. J.; SIDRACK, G. J. Inter-relationship of aluminum inhibition
of net 45 ca2+ uptake by Amaranthus protoplasts. Plant Physiology,
Rockville, v.14, p. 101-117, 1961.
ROUT G.R., SAMANTARY S., DAS, P. Aluminum toxicity in plants.
Agronomy review, 21: 3-21. 2001.
SÁ, J. C. M. Dinâmica da matéria orgânica do solo em sistema de
manejo convencional e plantio direto. Piracicaba. Tese (Doutorado).
Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz” Universidade de São
Paulo. 141p. 2001.
SALET, R. L. Toxidez de alumínio no sistema de plantio direto.
Porto Alegre. (Tese de doutorado) – Faculdade de Agronomia –
Universidade Federal do Rio Grande do Sul. 109 p. 1998.
SANTOS, G, de A.; CAMARGO, F. A. O. Fundamentos da matéria
orgânica do solo: ecossistemas tropicais e subtropicais. Porto Alegre:
Genesis, 1999, 544p.
SANTOS, G. S. Mineralogia, Gênese e relações pedo geomórficas de
solos desenvolvidos de litologias das formações piramboia, Sanga do
150
Cabral e Guará na região sudeste do estado do Rio Grande do Sul.
Lages, UDESC, 2012. (Tese de doutorado em andamento).
SCHWERTMANN, U. & TAYLOR, R. M. Iron oxides. In: Dixon, J. B.
& Weed, S. B., eds. Minerals in soil environments. 2. Ed. Madison, Soil
Science Society of America, 1989. p. 145-180.
SCHWERTMANN, U. The differentiation of iron oxide in soils by
photochemical extraction with ammonium oxalate. Zeitschrift
für Pflanzenernährung und Bodenkunde, v.105, p.194-201, 1964.
SCHWERTMANN, U. Use of oxalate from Fe extraction from soils.
Canadian Journal Soil Science, v.53, p.244-246, 1973.
SHAMSHUDDIN, J. and TESSENS, E. (1983): Potenciometric
titration of acid soils from Peninsular Malaysia. Soil Science
Department, Faculty of Agriculture, University Pertanian Malaysia.
v.6 (1), p.71-76.
SHIGEMITSU, A. Extraction of active aluminum from acid soils in
Japan with different reagents. Geoderma, v.14, p. 63-74, 1975.
SCHNITZER, M. Humic substances: chemistry and reactions. In:
SCHNITZER, M.; KHAN, S.U. (Eds.). Soil organic matter. New York:
Elsevier, 1978. p. 14-17.
SHOJI, S. & FUJIWARA, Y. Active aluminum and iron in the humus
horizons of Andsols from northeastern Japan: Their forms, properties
and significance in clay weathering. Soil Science, v.137, p.16-226,
1984.
SKEEN, J.B. and SUMMER, M. E. A new method for the determination
of exchangeable aluminum in acid soils. Proceedings of the South
African Sugar Technologists Association. p. 209-213. 1965.
SOON, Y. K. Fractionation of extractable aluminum in acid soils: A
review and a proponed procedure. Communications in Soil Science
and Plant Analysis, v.24, p.1683-1708, 1993.
151
SOUSA, D. M. G.;MIRANDA, L. N. & OLIVEIRA, S. A. Acidez do
solo e sua correção. In: NOVAIS, R. F.; ALVAREZ V, V. R &
BARROS, N. F.; FONTES R. L., CANTARUTTI, R. B.; NEVES, J. C.
L, (eds). Fertilidade do Solo. 1. ed. Viçosa, MG, Sociedade Brasileira
de Ciência do Solo, v.1. p. 205-274, 2007.
SPOSITO, G. The chemistry of soils. New York, Oxford University
Press. 1989.
TAKAHASHI, T.; DAHLGREN, R. A. Possible control of aluminum
solubility by 1 mol L-1 KCl treatment in some soils dominated by
aluminum- humus complexes. Soil Science & Plant Nutrition, v.44 (1),
p. 43-51, 1998.
TEDESCO, M. J.; GIANELLO, C.; BISSANI, C. A.; BOHNEN, H.;
VOLKWEISS, S. J. Análise de solo plantas e outros materiais. Porto
Alegre: UFRGS, 1995, 174p. (Boletim Técnico 5).
TESKE, R. Relações solo – litologia numa sequência de solos
desenvolvidos de rochas efusivas no Planalto Sul de Santa Catarina. Lages, Universidade do Estado de Santa Catarina. 121p. 2010
(Dissertação de Mestrado).
THENG, B. K. G.; CHURCHMAN, G. J.; NEWMAN, R. H. Clay-
humic interactions and soil aggregate stability. In: COLEMAN, D. C.;
OADES, J. M.; UEHARA, G. (eds), Dynamics of soil organic matter
in tropical ecosystems. Honolulu, University of Hawaii, Niftal Project,
p. 5-32, 1987.
THOMAS, G. W; HARGROVE, W. L. The chemistry of soil acidity. In:
ADAMS, F. (ED.) Soil acidity and liming. Madison: American Society
Agronomy, Crop Science Society of America, Soil Science Society of America, 1984. Cap.1, p. 3-56.
UGOLINI, F.; DAHLGREN, R. The mechanism of podzolization as
revealed by soil solution studies. In: RIGHI, D.; CHAUVEL, A. (eds).
Podzols and podzolation. Institute National de la Recherche
Agronomique, Association Française I’Etude du Sol, (Plaisir et
Paris), p. 195-203. 1987.
152
URRUTIA, M.; MACÍAS, F.; GARCÍA-RODEJA, E. Evaluación del
CuCl2 y del LaCl3como extractantes de aluminio en suelos ácidos de
Galicia. Nova Acta Científica Compostelana (Bioloxía), Santiago de
Compostela, v.5, p.173-182, 1995.
URRUTIA, M.; MACÍAS, F.; GARCÍA-RODEJA, E. Evaluación del
CuCl2 y del LaCl3como extractantes de aluminio en suelos ácidos de
Galicia. Nova Acta Científica Compostelana (Bioloxía), Santiago de
Compostela, v.5, p.173-182, 1995.
VANCE, G. F.; STEVENSON, F. J.; SIKORA, F. J. Environmental
chemistry of aluminum-organic complexes. In: SPOSITO, G. (ed).
Environmental chemistry of aluminum. Boca Raton. Lewis, p. 169-
220, 1995.
VIOLANTE, A.; HUANG, P. M. Influence of inorganic ligands on the
formation of aluminum hydroxides and oxyhydroxides. Clays and Clay
Minerals, v.33, n.3, p. 181-192, 1985.
VIOLANTE, A.; VIOLANTE, P. 1980. Influence of pH, concentration,
and chelating Power of organic anions on the synthesis of aluminum
hydroxides and oxyhydroxides. Clays and Clay Minerals, v. 28, n.6:
425-434.
VIOLANTE, A; VIOLANTE, P. Influence of pH, concentration, and
chelating power of organic anions on the synthesis of aluminum
hydroxides and oxyhydroxides. Clays and Clay Minerals, v. 28, n.6,
p.425-434, 1980.
VOLKOFF, B.; & MELFI, A. J.& CERRI, C. C. Solos podzólicos e
cambissolos eutróficos do Alto Rio Purús (Estado do Acre). Revista
Brasileira de Ciência do Solo, v.13, p.363-372, 1989.
WADT, P. G. S. Manejo de solos ácidos do Estado do Acre. Rio
Branco, EMBRAPA, Acre, 2002, 28p. (EMBRAPA-ACRE,
Documentos, 79).
WESSELINK, L. G., VAN BREEMEN, N. MULDER, J., JANSSEN, P.
H. A simple model of soil organic matter complexation to predict the
153
solubility of aluminum in acid forest soils. European Journal Soil
Science, v. 47, p.373-384, 1996.
WHITTIG, L. D.; ALLARDICE, W. R. X-ray diffraction techniches. In:
KLUTE, A. (ed). Methods of soil analysis. Part 1. Physical and
mineralogical methods. 2 ed. Madison: Soil Science Society of
America, 1986. p. 331.
WRIGHT, R.J. Soil aluminum toxicity and plant growth.
Communications in Soil and Plant Analysis, New York, 20: 1479-
1497, 1989.
YU, T. R. Chemistry of Variable Charge Soils. Institute of Soil Science
Academia Sinica. 520p. 1997.
ZECH, W.; SENESI, N.; GUGGENBERGER, G.; KAIZER, K.;
LEHMAN, J.; MIANO, T. M.; MILTNER, A.; SCHROTH,G. Factors
controlling humification and mineralization of soil organic matter in the
tropics. Geoderma, v.79, p.117-161, 1997.
ZUÑIGA, A. A. T. & CATANI, R. A. Extração de diversos íons do solo
com solução normal de KCl. Anais da Escola Superior de Agronomia
Luiz de Queiroz, v.24, p. 289-313, 1967.
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