Métodos e Técnicas em Oceanografia Química
Métodos e Técnicas em Oceanografia Química
OOH
OH
OH
CH2
OH
OH
Estuda as propriedades e interações dos elementos ou
substâncias
Estuda as propriedades e interações dos elementos ou
substâncias
na Química... na Química...
OOH
OH
OH
CH2
OH
OH
Oceanografia química....
Estuda as propriedades e interações dos elementos ou substâncias no ambiente marinho
Oceanografia química....
Estuda as propriedades e interações dos elementos ou substâncias no ambiente marinho
Two box model (Broecker, 1974)
Evaporação
precipitação
Camada superficial
Oceano profundo
águadescendente
águaascendente
materialdescendente
Trocasgasosase sólidas
precipitação
Preservadoem
sedimentos
Redissolvidoe reciclado
Entrada de rios(água + sais)
1- Quais os objetivos da parte 1- Quais os objetivos da parte química de um cruzeiro?química de um cruzeiro?
pré-requisito obrigatório
um estudo de conhecimento prévio
métodos aplicados em investigações prévias
possíveis fontes de erros sistemáticos
Ia IIa Traço Menores IIIa IVa Va VIa VIIa < 50 pM 0.5-50M
3 4 5 6 7 8 9Li Be Traço Maiores B C N O F 0.5-50 nM 0.5-50 mM Maiores 11 12 >50mM 13 14 15 16 17 Na Mg Al Si P S Cl
IIIb IVb Vb VIb VIIb VIIIb Ib IIb
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Quais parâmetros químicos?Quais parâmetros químicos?Como deve ser planejada a sub-Como deve ser planejada a sub-amostragem?amostragem?
Todos os grupos devem ser contatados e os métodos discutidos
parâmetros hidrográficos básicos
quanto tempo o barco está disponível para amostragem Oc. Químicas
30% tempo extra
2- Quais os instrumentos 2- Quais os instrumentos adequados para fornecer adequados para fornecer as informações as informações necessárias?necessárias?
sedimentosedimento
Discreta Discreta
Contínua: Contínua: sensoressensores
InstrumentaçãoInstrumentação
Amostragem de água do marAmostragem de água do mar
discretadiscretaUso de coletas pontuais
InstrumentaçãoInstrumentação
Amostragem discreta: definir profundidadeAmostragem discreta: definir profundidade
00 1010 2020 3030 5050 7575100100
(125)(125)150150
(200)(200) (250) (250) 400400 500500 600600 800800100010001200120015001500
(1750)(1750)20002000250025003000300040004000500050006000600070007000etc...etc...
Profundidades recomendadas pela IAPSO (m)Profundidades recomendadas pela IAPSO (m)
IAPSO (International Association for the Physical Sciences of the Ocean)IAPSO (International Association for the Physical Sciences of the Ocean)
Amostradores de água do marAmostradores de água do mar
amostra representativa da profundidadeamostra representativa da profundidade
manter a amostra inalterada manter a amostra inalterada
material quimicamente inerte material quimicamente inerte
leve leve
Qual o melhor amostrador? Qual o melhor amostrador?
parâmetros básicos:parâmetros básicos:
garrafa de Nansengarrafa de Nansen
Fridtjot NansenFridtjot Nansen
Noruega 1861-1930Noruega 1861-1930
garrafa de Nansen policarbonato garrafa de Nansen policarbonato
garrafa de Niskingarrafa de Niskin
Borrachas externasBorrachas externas
1,2 - 30 L1,2 - 30 L
borrachas internasborrachas internas
1,7 - 12 L1,7 - 12 L
peso = 2 - 12,7 kgpeso = 2 - 12,7 kg
garrafa go-flowgarrafa go-flow
revestimento externo PVCrevestimento externo PVC
revestimento interno teflonrevestimento interno teflon
volume = 1,7 - 100 Lvolume = 1,7 - 100 L
peso = 3,9 - 47 Kgpeso = 3,9 - 47 Kg
Elementos menores: orgânicos e inorgânicosElementos menores: orgânicos e inorgânicos
Amostragem de Amostragem de água do mar água do mar para traços: para traços: orgânicos,orgânicos,
metaismetaisradionucleídiosradionucleídios
amostragem de água do mar para orgânicosamostragem de água do mar para orgânicos
AmostragemAmostragem contínuacontínua::
InstrumentaçãoInstrumentação
Uso de sensores específicos permite a amostragem contínua na forma de perfis
verticais ou horizontais
Perfis verticais de O2 ou Clorofila com
sensores acoplados ao CTD
Eletrodo de pH ou detector IV de CO2 à bordo, fornece o perfil horizontal pelo bombeamento de água nos sensores.
InstrumentaçãoInstrumentação
CTD Sea-Bird
Instrumentação Instrumentação
- para amostragem- para amostragem
- para análise- para análise
Amostragem discreta ou contínua?
Instrumento hidrográfico Instrumento hidrográfico
CTD e rosette comCTD e rosette com24 garrafas 10 litros 24 garrafas 10 litros
sensores parasensores paraoxigêniooxigêniopHpHfluorescênciafluorescênciaetc..etc..
Parâmetros hidrográficos básicos: Parâmetros hidrográficos básicos:
Oxigênio dissolvidoOxigênio dissolvido
pHpH
salinidadesalinidade
frasco de vidro âmbarfrasco de vidro âmbar
adicionar cloreto de manganês (II) e iodeto alcalinoadicionar cloreto de manganês (II) e iodeto alcalino
Oxigênio dissolvidoOxigênio dissolvidoOxigênio dissolvidoOxigênio dissolvido
Mn 2+ + OH- Mn(OH)2
2Mn(OH)2 + 1/2 O2 + H2O 2 Mn(OH)3
frasco com boca largafrasco com boca larga
e tampa esmerilhada e tampa esmerilhada
abrigo da luzabrigo da luz
temperatura constante temperatura constante
pH pH
alcalinidadealcalinidade
SalinidadeSalinidade
frasco de vidro 250 mL com tampafrasco de vidro 250 mL com tampanão é necessário congelarnão é necessário congelar
NutrientesNutrientes
frasco de vidrofrasco de vidro Nitrato, nitrito, fosfatoNitrato, nitrito, fosfato
frasco de plásticofrasco de plástico fosfato e silicatofosfato e silicato
Armazenamento constituintes maioresArmazenamento constituintes maioresArmazenamento constituintes maioresArmazenamento constituintes maiores
Apesar da concentração altaApesar da concentração altafrasco de vidrofrasco de vidro pode conter metais alcalino e alc terrosos pode conter metais alcalino e alc terrososreações de troca-iônicas com íons da água do marreações de troca-iônicas com íons da água do mar(impróprio para armazenamento por longo tempo)(impróprio para armazenamento por longo tempo)
plásticos:plásticos: • polietileno de baixa densidadepolietileno de baixa densidade tendem a deixar a água passar lentamentetendem a deixar a água passar lentamente• polietileno de alta densidade são melhorespolietileno de alta densidade são melhores p/ longos períodos: ampolas de vidro especialp/ longos períodos: ampolas de vidro especial
Sujeitos à mudanças Sujeitos à mudanças Físicos - adsorçãoFísicos - adsorçãoquímicos - fotólisequímicos - fotólisebiológicos - bactériasbiológicos - bactérias
abrigo da luz e rápida análiseabrigo da luz e rápida análise
Armazenamento constituintes menoresArmazenamento constituintes menoresArmazenamento constituintes menoresArmazenamento constituintes menores
Preservação da amostraPreservação da amostra
• RefrigeraçãoRefrigeração
congelamento a -20congelamento a -20ooC C
rápido congelamento com Nrápido congelamento com N22 líq. líq.
S/ congelamento: para análise inferior a 2 horasS/ congelamento: para análise inferior a 2 horas
• adição de compostos preservativosadição de compostos preservativos
(ex: ácidos, clorofórmio)(ex: ácidos, clorofórmio)
• liofilizaçãoliofilização
alteração da conc. constituintesalteração da conc. constituintes
Material em suspensão: Material em suspensão:
processos de sorção e adsorçãoprocessos de sorção e adsorção
presença de microorganismos:presença de microorganismos:
assimila/excreta compostosassimila/excreta compostos
Guincho oceanográfico Guincho oceanográfico
traços orgânicostraços orgânicos
hidrocarbonetosLipídeoscarbohidratos ácidos graxosamino-ácidosproteínasvitaminasetc..
hidrocarbonetosLipídeoscarbohidratos ácidos graxosamino-ácidosproteínasvitaminasetc..
compostos orgânicos
total 1-3 mg/L classe 10 ug/L individuais 0,1-0,01 ug/L
compostos orgânicos
total 1-3 mg/L classe 10 ug/L individuais 0,1-0,01 ug/L
O
OH
O H
O H
CH 2
OH
OH
Sistema de filtração
Quando deve ser feita a filtração?Quando deve ser feita a filtração?
0,45 m
1 m 100 m 1 nm 0,1 nm
5 nm
particulado particulado dissolvido dissolvido
colóide colóide
Ex: Filtro de fibra de vidro: 0,5 - 1,2 m
poro do filtro deve ser uniforme e poro do filtro deve ser uniforme e reprodutível
deve ser possível secar o filtro a peso constantedeve ser possível secar o filtro a peso constante
deve ter resistência mecânica deve ter resistência mecânica
não deve absorver umidadenão deve absorver umidade
não deve entupir facilmentenão deve entupir facilmente
não deve reter nem liberar elementos não deve reter nem liberar elementos
critérios para um filtro idealcritérios para um filtro idealcritérios para um filtro idealcritérios para um filtro ideal
Riley, 1975Riley, 1975
Esquema ilustrativos dos poros dos Esquema ilustrativos dos poros dos filtrosfiltros
Esquema ilustrativos dos poros dos Esquema ilustrativos dos poros dos filtrosfiltros
a) rede fito (45 a) rede fito (45 m) m)
b) papel de filtro (2,5 b) papel de filtro (2,5 m) m)
c) fibra de vidro (0,7 c) fibra de vidro (0,7 m) m)
d) membrana nitrato celulose d) membrana nitrato celulose
(0,45 (0,45 m) m)
e) membrana de e) membrana de
policarbonato (0,4 policarbonato (0,4 m) m)
f) óxido de alumínio (0,1 f) óxido de alumínio (0,1 m) m)
deve ser possível secar o filtro a peso constantedeve ser possível secar o filtro a peso constante
deve ter resistência mecânica deve ter resistência mecânica
não deve absorver umidadenão deve absorver umidade
não deve entupir facilmentenão deve entupir facilmente
não deve reter nem liberar elementos não deve reter nem liberar elementos
critérios para um filtro idealcritérios para um filtro idealcritérios para um filtro idealcritérios para um filtro ideal
Riley, 1975Riley, 1975
O material em suspensãoO material em suspensãonão deve não deve
penetrar no filtropenetrar no filtromas deve mas deve
ser retido na ser retido na superfície do filtrosuperfície do filtro
deve ter resistência mecânica deve ter resistência mecânica
não deve absorver umidadenão deve absorver umidade
não deve entupir facilmentenão deve entupir facilmente
não deve reter nem liberar elementos não deve reter nem liberar elementos
critérios para um filtro idealcritérios para um filtro idealcritérios para um filtro idealcritérios para um filtro ideal
Riley, 1975Riley, 1975
Direta : Direta : in situin situperfis de S, T, perfis de S, T,
OD OD
Análise das amostrasAnálise das amostras
InstrumentaçãoInstrumentação
laboratório laboratório a bordo/em terraa bordo/em terra
Análise das amostrasAnálise das amostras
InstrumentaçãoInstrumentação
Evolução da Oceanografia Química
• O enfoque inicial:Métodos para análise da água do mar (1670-1960)
Laboratório de Química HMS Challenger
Evolução da Oceanografia Química
• Atualmente (1960-pres.) é estudar os processos biogeoquímicos nos sistemas oceânicos, costeiros e estuarinos.
• Para isto analises químicas continuam a ser a base fundamental.
Análises químicas da água do marAnálises químicas da água do mar
Métodos: Métodos:
gravimétricos:gravimétricos:
determinação de Salinidade: equação determinação de Salinidade: equação
perda do Clperda do Cl
volumétricosvolumétricos
determinação de OD (Winkler 1888)determinação de OD (Winkler 1888)
colorimétricoscolorimétricos
determinação de nutrientes (nitrato, determinação de nutrientes (nitrato,
nitrito, fosfato, silicato)nitrito, fosfato, silicato)
Métodos p/ água do mar
volumetria volumetria
• titulação de complexometriatitulação de complexometria
Ex: determinação de cálcioEx: determinação de cálcio
+
Durante a Titulação
Complexo Ca-Murexida
EDTA
Métodos p/ água do mar
volumetria volumetria
• titulação de oxido-redução titulação de oxido-redução
Ex: determinação de ODEx: determinação de OD
determinação de ODdeterminação de OD
Princípios do Método:Redução de triiodeto a iodeto
I3- + 2S2O3
2- 3I- + S4O62-
2Mn(OH)3 + 6H+ + 2I- 2Mn2+ + I2 + 6H2O
I2 + I- I3-
I2 +
Métodos p/ água do mar
Condutometria
Ex: determinação de salinidade
condutometriacondutometria
Baseia-se nas medidas da resistência elétrica (R)Baseia-se nas medidas da resistência elétrica (R)
K = K = /R/R
K = condutividadeK = condutividadeL = 1/R = condutânciaL = 1/R = condutância = constante da cela de condutividade= constante da cela de condutividade
Métodos p/ água do mar
Ponte de Wheatstone DDPAB = 0
Rx = R1Ra/ R2
Rx = valor conhecidoRaR2= valores fixosR1 varia até zerar o
galvanômetro
Rx = valor conhecidoRaR2= valores fixosR1 varia até zerar o
galvanômetro
Considerações Gerais p/ Análises
• DEFINICAO DA FAIXA TRABALHO
(g, mg, ug, pg por kg ou litro)
• Sensibilidade do Método
• controle de qualidade
Precisão, exatidão e Limite de Deteção (LD)
Considerações Gerais p/ Análises .
Faixa de concentração:
• Oxigênio dissolvido na água do mar varia de 0 a 8 ml por litro
• Salinidade varia de 0- 38 ups (partes por mil)
• pH varia entre 7,8-8,2 unidades
• cálcio ~ 0,4 g por litro
Considerações Gerais p/ Análises .
• Sensibilidade
• 0,04 ml de Oxigênio por litro (> 2 ml/L)
• 0,003 ups
• 0,1 - 0,01 - 0,002 unidades do pH
Considerações Gerais p/ Análises .
• Controle de qualidade
• Exatidão e Precisão
• A exatidão expressa quanto nosso resultado esta próximo do valor verdadeiro
• A precisão expressa a reprodutibilidade do método adotado
.
• b) boa precisão e boa exatidão
• d) precisão fraca e exatidão fraca
.
• a) precisão fracaexatidão
aceitável• c) precisão boa e
exatidão fraca
Erros envolvidosErros envolvidos
Erros sistemáticosErros sistemáticos
Os resultados são sistematicamente Os resultados são sistematicamente
mais altos ou mais baixosmais altos ou mais baixos
Erros aleatóriosErros aleatórios
São as variações dos resultados de análisesSão as variações dos resultados de análises
repetidas da mesma amostra sob condições repetidas da mesma amostra sob condições
idênticas idênticas
Erros envolvidos nas análises Erros envolvidos nas análises
1 ppb1 ppb1 ppm1 ppm0,01%0,01% 1%1%10%10%
00
2525
5050
2525
5050
%%
concentraçãoconcentração
Precisão (Precisão (
É a medida da uniformidade dos resultadosÉ a medida da uniformidade dos resultados
de várias análises da mesma amostrade várias análises da mesma amostra
Exatidão (a)Exatidão (a)
É o desvio do valor medido em relação É o desvio do valor medido em relação
ao valor verdadeiro ao valor verdadeiro
Erro(%) = a + 2.Erro(%) = a + 2. xx onde: a = desvio médioonde: a = desvio médio
= desvio padrão= desvio padrão x = valor médiox = valor médio
Curva da Distribuição Normal e Desvio Padrão ()
• A maior parte das variáveis tem uma distribuição segundo a curva normal.
66%
95%.
CV (%) = CV (%) = xx
Coeficiente de variaçãoCoeficiente de variação
é o desvio padrão expresso em % da médiaé o desvio padrão expresso em % da média
Análise c/ valor conhecido
• x [Ca] = 0,385 g.L-1
n [Ca]
n1 0,372
n2 0,376
n3 0,361
n4 0,376
n5 0,399
n6 0,387
n7 0,394
n8 0,394
n9 0,421
2.2. max max min min
CV=1%CV=1% 0,0080,008 0,393 0,377 0,393 0,377
0,32
0,34
0,36
0,38
0,40
0,42
0,44
x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 x8 x9
Análise c/ valor conhecido
CVCV 2. 2. max max min min
5%5% 0,0160,016 0,400 0,370 0,400 0,370
• x [Ca] = 0,385 g.L-1
n [Ca]
n1 0,372
n2 0,376
n3 0,361
n4 0,376
n5 0,399
n6 0,387
n7 0,394
n8 0,394
n9 0,421
0,32
0,34
0,36
0,38
0,40
0,42
0,44
x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 x8 x9
Análise c/ valor não conhecido
Critério de rejeição de Critério de rejeição de dadosdadosvalor discrepantevalor discrepante
ddxixi = x = xii - - xx < 2. < 2.
n [Ca] dxi
n1 0,372 0,372 -0,010
n2 0,376 0,376 -0,006
n3 0,361 0,361 -0,021
n4 0,376 0,376 -0,006
n5 0,399 0,399 0,017
n6 0,387 0,387 0,005
n7 0,394 0,394 0,012
n8 0,394 0,394 0,012
n9 0,421 0,039
média 0,387 0,382
0,018 0,013
CV 4,6 3,4
ddxixi = 0,421 - 0,382 =0,039 = 0,421 - 0,382 =0,039 < 0,026< 0,026
Considerações Gerais p/ Análises
Controle de qualidade
• Limite de Deteção(LD) do Método: Menor quantidade mensurável que é estatisticamente diferente do branco num determinado nível de confiança
XA (Xbl + 3bl) ou XA - Xbl 3 bl
resultado analítico (XA)
valor médio do branco (Xbl)
desvio padrão do valor de branco (bl):
Considerações Gerais p/ Análises
Controle de qualidade
• Limite Quantificação(LQ): 3 a 10 vezes o LD
LQ = x.LD
Para finalizarPara finalizar
cenas da próxima aula....cenas da próxima aula....
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