J. A. Martins – Departamento de Engenharia de Polímeros, Universidade do Minho – Ciência de Polímeros III1-1
Aula 1/151. Importância do estudo da forma espacial das cadeias.
2. Revisão de conceitos: Estruturas moleculares: cadeias lineares, ramificadas, reticuladas e em rede. Regularidade química: Homopolímeros e copolímeros. Regularidade estereoquímica. Configurações.
3. Conformações.4. Distância de separação entre extremidades de cadeias ideais.
Capítulo 1.
Estatística Macromolecular
OBJECTIVO: estudo da forma espacial das cadeias poliméricas em solução e em polímeros fundidos
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Relevância
1. Efeito do fluxo sobre a orientação de uma molécula de DNA
F
R
O mesmo acontece nos polímeros fundidos quando submetidos a esforços de corte ou extensionais.
F – molécula orientada sob a acção do fluxoR – molécula relaxada
A distância entre as extremidades da cadeia é alterada sob o efeito do fluxo.
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2. Efeito da qualidade do solvente num polímero
A qualidade do solvente diminui
T > θ T = θ T < θ
Software de “Giant Molecules” ,Grosberg.
● Num bom solvente o polímero interactua com o solvente. p-p<p-s● Num mau solvente o polímero interactua com ele próprio. p-p>p-s● À temperatura θ o polímero comporta-se como ideal. p-p=p-s
Num polímero fundido, o polímero comporta-se como se estivesse num solvente à temperatura θ.
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Imagem obtida por microscopia de força atómica de uma molécula de DNA.
3. Importância do arranjo espacial das cadeias no desenvolvimento da morfologia
Lamelas com cadeias encurvadas de um polímero semicristalino(espessura típica – 100 Å) –imagem obtida por microscopia electrónica de transmissão.
Z. Shao, http://www.people.Virginia.EDU/~js6s/zsfig/figureindex.html
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Representação esquemática da estrutura de uma esferulite
Lamelas com cadeias encurvadas
Moléculas de ligação
Zona amorfa interlamelar
Superfície da esferulite
Fotografia obtida em microscopia óptica de luz polarizada de uma amostra de PE (x520)
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4. Deformação de polímerosLamelas e material amorfo interlamelar antes da deformação
a
b c d e
Orientação dos blocos e cadeias de ligação
Alongamento do material amorfo
Orientação dos encurvamentos (e lamelas)
Formação e separação de blocos de segmentos cristalinos
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5. Efeito da temperatura
PE
Cadeia isolada de PE linear com massa molecular de 19800 g/mol. (a) estado de equilíbrio; (b) após 1 min a 300K; (c) após 10 min a 300K.
(a) (b)(c)
PS
(a)
(b)(c)
Cadeia isolada de PS com massa molecular de 3158 g/mol. (a) e (b) estado de equilíbrio, (b) visto segundo o eixo da cadeia; (c) após 5 min a 400K
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Conclusão:A distribuição espacial das moléculas é importante no seu comportamento em solução, ao fluxo, na definição da morfologia, nas propriedades mecânicas, na explicação de efeitos interfaciais e de propriedades de superfície, etc.
... mais um exemplo:O limite de extensibilidade de uma cadeia é determinado pela sua distribuição espacial. A força de deformação de uma cadeia ideal deverá depender da distância de separação entre as extremidades, r.
<r> deverá depender da estrutura química e arquitectura molecular, do tipo de interacções (entre os monómeros adjacentes da cadeia e entre eles e o meio envolvente) e de efeitos externos induzidos (temperatura, pressão, taxa de deformação, etc).
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Revisão de conceitos Estrutura das cadeias
Cadeias lineares
Cadeias ramificadas
Cadeias reticuladas
Rede 3D
Tipo penteTipo estrela Aleatória
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Regularidade química
Copolímero aleatório
Copolímero alternado
Copolímero de blocos
Copolímero de inserção
Revisão de conceitos
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Regularidade estereoquímica
A. Polímero isotáctico: grupos laterais todos do mesmo lado da cadeia
B. Polímero sindiotáctico: grupos laterais distribuídos alternadamente, àesquerda e à direita
C. Polímero atáctico: grupos laterais distribuídos aleatoriamente
A e B cristalizam desde que tenham também regularidade química: homopolímeros ou copolímeros de blocos.C nunca cristaliza. A e B sem regularidade química (ex. copolímeros aleatórios) nunca cristalizam.
Revisão de conceitos
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O que é? O posicionamento (FORMA) das cadeias no espaço devido à liberdade de movimentos rotacionais das ligações químicas
Quais as propriedades que estão relacionadas com a conformação das cadeias?A flexibilidade, a dimensão, a forma, a elasticidade, …
Quando é que precisamos de nos preocupar com as conformações das cadeias?No estado amorfo: no estado vítreo (abaixo de Tg), no estado “borracha”(definido nos elastómeros para temperaturas superiores a Tg), nos polímeros fundidos e em soluções (…outras situações especiais)
Como podemos medir a conformação média das cadeias?Por difusão de neutrões de baixos ângulos, através da medida do Raio de Giração
Conformações de cadeias poliméricas
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Grupos de átomos ligados entre si por ligações covalentes simples podem rodar em torno dessa ligação
A forma espacial de uma molécula é uma propriedade dinâmica. Nas cadeias poliméricas este dinamismo só existe a temperaturas superiores àtemperatura de transição vítrea
As estruturas 1, 2 e 3 são diferentes conformações da mesma molécula, diferindo apenas pelas posições relativas dos átomos da estrutura principal e não pelas ligações entre eles.
1 2 3
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A forma espacial das cadeias varia com a temperatura. Nos polímeros
semicristalinos, as cadeias dobram-se em hélice para formar
lamelas cristalinas, havendo a formação de estados
conformacionais preferenciais
Modelo: enovelamento aleatório“random coil”
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Conformações do n-butano (CH3CH2CH2CH3)
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Exercício: Calcule a população das conformações gauche+, gauche- e transpara o poli(etileno) sabendo que a energia de cada estado conformacional é a seguinte: EG = EG+ = EG- = 2.5 kJ/mol ; ET = 0 kJ/mol. Represente graficamente, em passos de 50 K, a variação da população relativa de cada estado em função da temperatura desde a temperatura de transição vítrea (≈-80 ºC) até à temperatura típica de processamento (200 ºC).
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● Comprimento da ligação (segmento), l ● Comprimento da cadeia (comprimento de contorno), L● Número de monómeros, ν● Número de segmentos, n = nº de moléculas de um monómero x ν● Distância entre as extremidades, r = <r2>1/2● Raio de giração, Rg
Definições
Cadeia ideal
r
Num solvente à temperatura θ as interacções entre os segmentos do polímero são da intensidade que as interacções com as moléculas do solvente e entre as moléculas do solvente
Distância de separação entre extremidades.
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Tipos de cadeias ideais
1. Cadeia dos segmentos livres (ou aleatória)
2. Cadeia com rotações livres (rotação limitada pelo ângulo de valência entre segmentos adjacentes)É permitida qualquer posição na superfície do cone de revolução
O comprimento da ligação é constante, (l1=l2=l3 ) mas a posição de cada molécula no espaço é aleatória
l1
l2l3
θ =109º 28´
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3. Cadeia com as rotações constrangidas
Só são permitidas determinadas posições na superfície do cone de revolução.Essas posições são a que permitem o povoamento dos estados de menor energia, trans, gauche+ e gauche- (T, G+, G-). Para além do ângulo θ´, édefinido um ângulo φ, que define essas posições na superfície do cone.
4. Modelo do estado isomérico rotacional - Flory
Considera a diferença de energia entre os estados T, G+ e G-, da qual resulta uma diferente densidade de ocupação
φ
θ´
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1. Cadeia de segmentos livres
O vector entre as extremidades:Para uma cadeia: ∑∑==
==n
ii
n
ii elrr
11
rrr
1r2r
3r
nrr
xy
z
A distância entre as extremidades:
( )21
1
1 11
21
1 1
212 2 ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ ⋅+⋅=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ ⋅= ∑ ∑∑∑∑−
= +=== =
n
ij
n
iji
n
iii
n
ij
n
ji rrrrrrr
rrrrrrr
∑ ∑∑−
= +==+=
⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
++++++
++++++++
=1
1 1
´2
1
´2
´´1
´1
´2
´22
´21
´1
´12
´11
22 cos2cos
coscoscos
coscoscos
coscoscosn
i
n
ijij
n
iii
nnnn
n
n
lllr θθ
θθθ
θθθθθθ
K
MMM
K
K
r
θ´θ
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Distância entre extremidades de uma cadeia de segmentos livres:
2
´´1
´1
´2
´22
´21
´1
´12
´11
22
coscoscos
coscoscos
coscoscos
nllr
nnnn
n
n
=
⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
++
+++
+++
=
θθθ
θθθθθθ
K
MMM
K
K
r
Considerando agora N cadeias, todas com o mesmo número de segmentos, o valor médio do quadrado da distância de separação entre extremidades é:
)(0cos ´ jiij ≠=θ
lnr =r
n termos
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Exercício: Calcule a distância média de separação entre as extremidades para o polietileno com uma massa molecular Mn = 107 g/mole a 140 ºC em condições theta. Compare este valor com o comprimento de contorno da cadeia. (A constante Cθ para o PE, em condições θ e para uma cadeia de massa molecular infinita é 6.85. O comprimento de uma ligação C-C é 1.54 Å).
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2. Cadeia de rotações livres
θ =109º 28´
Os ângulos das ligações encontram-se fixos, mas as ligações podem rodar livremente em torno de um eixo, na superfície de um cone.
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O modelo das cadeias com rotações livres
Porque qualquer posição na superfície do cone é permitida, a média da projecção na direcção perpendicular ao vector i do vector i+1 é zero.
1. Componentes de i+2 em i+1: na direcção paralela a i+1:
na direcção perpendicular a i+1:
´cos21 θlrr ii =⋅+rr
r┴
θ´θri
ri+1r┴
Projecção da ligação i+1 na ligação i:
Projecção da ligação i+2 na ligação i:
´cosθl0´sin2 =⇒θl
2. Projecção da componente de i+2 paralela a i+1 em i:
( ) ´cos´cos´cos 222 θθθ lllrr ii ==⋅ +
rr
r║
r┴
θ´θ
θ´
ri
ri+1 ri+2
r┴r┴r┴
´cosθl
( ) ´cos´cos θθl
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Projecção da ligação i+3 na ligação i:
( ) ´cos´cos´cos 3223 θθθ lllrr ii ==⋅ +
rr
A projecção do segmento j no segmento i (j > i) é tanto menor quanto maior for a diferença entre j e i.
´cos θij−
θ´
θ´
ri
ri+1 ri+2
´cos3θl
´cos2θl
ri+3
θ´´cosθl
tende para zero quando |j-i| tende para ∞.
J. A. Martins – Departamento de Engenharia de Polímeros, Universidade do Minho – Ciência de Polímeros III1-26
... Generalizando, a projecção da ligação j na ligação i é ´cos2 θijji lrr −=⋅ rr
⎥⎥⎥⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢⎢⎢⎢
⎣
⎡
+++
++++++++++++
=
−−−
−
−
−
1´cos´cos´cos
´cos1´cos´cos
´cos´cos1´cos
´cos´cos´cos1
321
32
2
12
22
L
MMMM
L
L
L
r
θθθ
θθθθθθθθθ
nnn
n
n
n
lr
( ) ( )( )[ ]θθθ ′−−++′−+′−+= −12222 cos1cos)2(cos12 nnnnnlnlr Lr
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
′−′+
≈θθ
cos1cos122 nlr
r
Que, para cadeias de comprimento infinito (n= ∞), se reduz a
Para um PE (θ=110º) com cadeias de comprimento infinito, 22 2nlr ≈r
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
′−′+
=∞ θθ
cos1cos1
CRAZÃO CARACTERÍSTICA
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3. Cadeia com as rotações constrangidas
Só são permitidas determinadas posições na superfície do cone de revolução.Essas posições são a que permitem o povoamento dos estados de menor energia, trans, gauche+ e gauche- (T, G+, G-).
Em média, a projecção do vector i+1 na direcção perpendicular à do vector i não é zero (porque só algumas posições são permitidas).
Para além do ângulo θ é definido um ângulo φ que define essas posições na superfície do cone.
φ
θ´θ
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
′−′+
≈ϕϕ
θθ
cos1
cos1
cos1cos122 nlr
r ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+−
⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
′−′+
=∞ ϕϕ
θθ
cos1
cos1
cos1cos1
C
RAZÃO CARACTERÍSTICA
J. A. Martins – Departamento de Engenharia de Polímeros, Universidade do Minho – Ciência de Polímeros III1-28
∫∫
−
−⋅= π ϕ
π ϕ
ϕ
ϕϕϕ 2
0
/)(
2
0
/)(coscos
de
dekTU
kTU
∫ −
−
= π ϕ
ϕ
ϕϕ 2
0
/)(
/)(
)(de
en
kTU
kTU
kTEkTEkTE
kTEG
kTET
kTEG
GTG
GTG
eee
eee−−−
−−
−−+
++++
=ϕϕϕϕ coscoscos
cos
Estado isomérico rotacional: Os diferentes estados conformacionais são povoados porque as barreiras energéticas entre conformações são suficientemente elevadas e os mínimos de energia bem definidos e com diferenças de energia entre si pouco significativas
Função de distribuição dos ângulos de torsão
Para o PE: ϕG+ = 60º, ϕG-=300º, ϕ T=180º; EG+=EG-=2.5 kJ/mol; ET=0 ; θ ´=180º-109.5º
22 42.3261.0cos nlr ⋅=⇒−=ϕ
Aproximação do modelo das rotações constrangidas ao estado isomérico rotacional
J. A. Martins – Departamento de Engenharia de Polímeros, Universidade do Minho – Ciência de Polímeros III1-29
Exercício: Considere uma cadeia de PE com 5000 ligações. O comprimento de cada ligação é 1.54 Å e o ângulo de valência é 112º. Mostre que a distância de separação entre extremidades prevista pelo modelo da cadeia de segmentos livres é 108 Å e que a previsão do modelo da cadeia com rotações livres é 160 Å. De acordo com resultados experimentais, 60% das conformações são trans(φ= 180º) e as restantes 40% estão em conformações gauche+ (φ= 60º) ou gauche- (φ= -60º), 20% para cada. Mostre que a previsão do modelo da cadeia de rotações constrangidas dá <r>=245 Å. Calcule a razão característica e compare-a com o valor medido para o polímero em condições theta. Resposta: 5.13.
J. A. Martins – Departamento de Engenharia de Polímeros, Universidade do Minho – Ciência de Polímeros III1-30
4. Modelo do estado isomérico rotacional
[ ]⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡=
−−+−−
−++++
−+
GGGGTG
GGGGTG
TGTGTT
uuu
uuu
uuu
u
● Interacção entre ligações adjacentes● Pesos estatísticos dos diferentes estados conformacionais
Estado da ligação i-1: α; estado da ligação i: βPeso estatístico da ligação i para uma conformação αβ:
Definição de uma matriz dos pesos estatísticos:
kTE
iieu ,
,αβ
αβ−=
AIUTI
TAnlnlr ⋅
−⋅+=
λ*2 222r
U - matriz diagonal das matrizes de uI – matriz identidadeλ - valores próprios da matriz uA*, A – matrizes usadas para cálculo da média do produto de matrizes para uma cadeia infinita
Resultado:
22 )2.07.6( nlr ⋅±=
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