UFPR/DETF
QUMICA DA MADEIRA
LIGNINA Disciplina Qumica da Madeira
UFPR/DETF Prof. Dr. Umberto Klock
QUMICA DA MADEIRA
LIGNINA
Introduo
A lignina o terceiro componente fundamental da madeira, ocorrendo entre 15 e 35% de seu peso.
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Madeira
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Ligninas
Lignina na Parede Celular
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Camada Espessura, m
Composio
LM 0,2-1,0 lignina, pectinas
P 0,1-0,2 celulose, polioses, lignina, pectinas, protenas
S1 0,2-0,3 celulose, polioses, lignina
S2 1,0-5,0 celulose, polioses, lignina
S3 0,1 celulose, polioses, lignina
Camadas da Parede Celular
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Camada Espessura,
m
Composio (%)
Celulose Hemiceluloses Lignina
LM 0,2-1,0 lignina, pectinas
P 0,1-0,2 celulose, hemiceluloses, pectinas,
protenas, lignina
S1 0,2-0,3 celulose, hemiceluloses, lignina
S2 1,0-5,0 celulose, hemiceluloses, lignina
S3 0,1 celulose, hemiceluloses, lignina
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Mollula de celulose,
com a indicao da
unidade bsica
celobiose.
Arranjo da celulose na
fibrila elementar
(36 molculas).
Cristalitos de celulose
Corte transversal de
uma microfibrila,
mostrando feixes de
celulose embebidas em
uma matrix de
hemiceluloses e lignina. Lignina
Por que tanto interesse?
Simplesmente.a lignina a substncia que os produtores de celulose e papel
querem fora da Madeira; a manipulao gentica de rvores para produzirem menos lignina ou um tipo de lignina
diferente, que poderia ser mais facilmente retirada so de tremendo
interesse econmico.
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LIGNINA
8
LIGNINA
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LIGNINA
Lignina Kraft lavada.
http://www.lignoworks.ca/
LIGNINA : GENERALIDADES
Descoberta por Anselme Payen em 1838.
Klason em 1897, propos que a lignina estava relacionada a unidades de lcool coniferlico,
Em 1907: substncia macromolecular, Em 1917: unidades de lcool coniferlico com
ligaes ter, Em 1940: concluiu que a lignina constituda
por unidades de fenilpropano com ligaes tridimensionais.
A lignina difere da celulose porque: - uma macromolcula aromtica, - altamente irregular em sua constituio e
por ser amorfa. Composio elementar: carbono, hidrognio e
oxignio.
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Payen
Klason
LIGNINA
Localiza-se principalmente na lamela mdia onde depositada durante a lignificao do tecido vegetal. Quando o processo de lignificao completado, geralmente coincide com a morte da clula formando o que se denomina tecido de resistncia.
Da concluir-se que a lignina um produto final do metabolismo da planta.
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Localizao da lignina
13
Localizao da lignina
Lamela media
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LIGNINA Distribuio na parede celular de um traqueide
Madeira Regio
morfolgica
Volume do
tecido (%)
Lignina (% do
total)
Concentrao
da lignina (%)
S 87 72 23
LI ML 9 16 50
CC 4 12 85
S 94 82 22
LT ML 4 10 60
CC 2 9 100
LI - lenho de incio de estao; LT - lenho de fim
estao; S - parede secundria ; ML - lamela mdia
composta e CC - canto das clulas
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Imagem qumica da lignina em clulas de tecido vegetal de xilema de Populus trichocarpa por microscopia confocal Raman. Os sinais mais
fortes de Lignina em CC, seguido pela lamela mdia composta (CML). Lignina tambm distribuda na parede secundria, S1, S2 e S3 com
mior concentrao nas camadas mais externas (sentido CML).
(Schmidt et al. 2009. Planta, 230:589-597).
A lignina como a celulose, tambm um polmero mas difere desta porque predominantemente um composto aromtico, e porque altamente irregular em sua constituio e estrutura molecular.
As ligninas presentes nas paredes
celulares das plantas esto sempre associadas com as polioses, no s atravs da interao fsica como tambm de ligaes covalentes.
LIGNINA
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bem aceito o fato da lignina ter sua origem a partir da polimerizao dehidrogenativa (iniciada por enzimas) dos seguintes precursores primrios: lcool trans-coniferlico,
lcool trans-sinaplico e,
lcool para-trans-cumrico.
constituda de unidades de fenil-propano unidas por ligaes C-O-C e C-C e com diferentes teores de grupos alcolicos e metoxlicos dependendo da madeira.
LIGNINA
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A lignina encontrada nas plantas do reino vegetal, porm, sua constituio no a mesma em todas elas.
Portanto a lignina no deve ser considerada como uma substncia qumica nica, mas sim como uma classe de materiais correlatos.
LIGNINA
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O termo lignina, em um senso mais amplo, refere-se lignina componente de vrias plantas, que diferem uma da outra de acordo com a espcie e localizao na planta.
O termo protolignina ou lignina in situ refere-se lignina associada ao tecido da planta, uma vez que para separar a lignina da sua associao natural na parede celular h, pelo menos, ruptura das ligaes lignina-polissacardeos e uma
reduo no peso molecular
LIGNINA
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LIGNINA - Conceito
A lignina um polmero de natureza aromtica com alto peso molecular que tem como base estrutural unidades de fenil-propano e provavelmente est ligada aos polissacardeos (polioses) da madeira.
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LIGNINA : fenilpropano
A unidade bsica de fenilpropano consiste de um anel aromtico e de
uma parte aliftica (cadeia lateral)
de 3 tomos de carbono,
denominados , e ; (C6-C3 ou C9, unidas por ligaes ter e C-C).
Composio distinta dependendo da espcie vegetal.
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Estrutura da Lignina A Figura mostra a estrutura tridimensional de um fragmento do polmero de lignina de Picea spp. composto de 4 unidades repetidas, vistas de um ngulo ao eixo axial do polmero. So vsiveis as 4 cadeias de xilanas (amarelo) esto ligadas a cada unidade repetida.
Fonte, Kaj G. Forss, 2006 23
LIGNINA - Precursores
LIGNINA: BIOSSNTESE
Proveniente do metabolismo secundrio da planta
Derivada de 3 precursores primrios:
lcool p-cumarlico
lcool coniferlico
lcool sinaplico
Os precursores primrios so gerados a partir de:
Rota metablica do cido chiqumico
Rota metablica do cido cinmico
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Lignificao
Precursores Majoritrios da Lignina
26
LIGNINA - Rota do cido Chiqumico
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C
C
CH2OH
H OHC
OHH C
HOH
H OH
CHO
Glicose
COOH
HO
HO
HO
cido chiqumico
HO
CH2COCOOH
COOH
cido prefnico
HO CH2CHCOOH
NH2
CH2CHCOOH
NH2
Tirosina
Fenilalanina
LIGNINA - Rota do cido cinmico
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CH2CHCOOH
NH2
FENILALANINA
FENILALANINAAMNIA LIASE
CH CHCOOH
CIDO CINMICO
FENOLASES
CH CHCOOHHO
CIDO p-CUMARLICO
CH2CHCOOH
NH2
HO
TIROSINA
AMNIA LIASETIROSINA
LIGNINA - Biossntese dos precursores
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OH
COOH
OH
OCH3H3CO
COOH
cido p-cumarlico cido sinpico
1- C3-Fenolases
2- C3-Metiltransferases
OH
COOH
OCH3
cido ferlico
1- C5-Fenolases
2- C5-Metiltransferases
1- Ligase CoA
2- Redutase
3- Desidrogenase
1- Ligase CoA
2- Redutase
3- Desidrogenase
1- Ligase CoA
2- Redutase
3- Desidrogenase
lcool sinaplicolcool coniferlicolcool p-cumarlico
OH
OCH3H3CO
CH2OH
OH
OCH3
CH2OH
OH
CH2OH
lcoois precursores das ligninas
OH
CH2OH
OH
OCH3
CH2OH
OH
OCH3H3CO
CH2OH
lcool p-cumarlico lcool coniferlico lcool sinaplico
Lignina
p-hidroxifenila Lignina
Guaiacila
Lignina
Siringila
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Ligaes presentes na estrutura molecular das
Ligninas
Ligao a-a
Ligao b-5
Ligao b-b
Ligao b-O-4
Ligao 3-5
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A LIGNINA E SUA INTERAO COM A CELULOSE E POLIOSES
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O Processo de Lignificao
Gerao dos lcoois p-hidroxi-cinamlicos nas vesculas de
Golgi;
Armazenamento dos precursores no cmbio na forma de
um glicosdeo (estvel);
Transporte dos precursores atravs da membrana at stios
de lignificao na parede celular;
Liberao do precursor no stio de lignificao pela enzima
b-glicosidase : A b-glicosidase existe somente na parede
celular das clulas em fase de lignificao.
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Estabilizao dos precursores contra
polimerizao: glicosdeos
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Coniferina = glicosdeo do lcool coniferlico
O
OH
HO
HO O
CH2OH
CH CH CH2OH
CH3O
Liberao do lcool coniferlico na regio de lignificao pela b-glicosidase
35
CH2OH
CH
CH
CH2OH
OCH3
OH
CH
CH
CH2OH
OCH3
b-D-glicosidase
- glicoseO
OH
HO
HO O
Coniferina
lcool
coniferlico
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Modelo de Lignina
CH3O
OCH3
HO
O
OH
HO
OCH3CH3O
OHO
HO CH3O
OCH3
O
OH
OH CH3O
O
OH
OH
OCH3
OH
OH
O
OCH3
HO
HO
O
CH3O OCH3
HOO
HO
OCH3
OH
OCH3
CH3O
OH
OH
O
OCH3
OH
HOO
OCH3
O
OCH3
HOO
HO
HO
OCH3
O
OH OH
OCH3
CH3O
O
O
OCH3
OCH3
O
OH
OH
OOH
OH
OCH3
CH3O
O
OHOH
OCH3
CH3O
O
OHOH
CH3O
O
OCH3
HO
CH3O
1
2
3 4
5
6
7
8
9 10
11
12
13
14
15
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18
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Classificao geral das Ligninas
1. Lignina guaiacila (G):conferas - polimerizao do lcool coniferlico. 2. Lignina guaiacila-siringila (G-S): folhosas - co-polimerizao do lcool coniferlico + lcool sinaplico. 3. Lignina 4-hidroxifenil-guaiacila-siringila (H-G-S): gramneas - co-polimerizao do lcool coniferlico + lcool sinaplico +
lcool p-coumarlico 4.Lignina 4-hidroxifenila-guaiacila (H-G): mad. de compresso - polimerizao do lcool coniferlico + lcool p-coumarlico
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38
(Proporo molar de unidades estruturais (13C NMR) de lignina dioxano da madeira)
Contedo de Ligninas Guaiacila, Siringila e p-hidroxifenila em vrias madeiras folhosas
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
E. globulus E. urograndis
E. grandis B. pendula A. mangium
Mo
le %
S G H
Estrutura qumica
A estrutura qumica da lignina no totalmente conhecida principalmente pelo fato das alteraes que sofre durante as prticas bastante drsticas de seu isolamento da madeira.
LIGNINA
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Composio elementar
fato comprovado que na composio qumica elementar da lignina ocorrem nica e exclusivamente carbono, hidrognio e oxignio. A composio elementar percentual varia principalmente se a lignina for obtida de conferas ou de folhosas e com o mtodo de isolamento da mesma.
LIGNINA
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Elementos
Conferas (%)
Folhosas (%)
C
63 - 67
59 - 60
H
5 - 6
6 - 8
O
27 - 32
33 - 34
LIGNINA
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42
Espcie % C % H % O % OCH3
CONFERAS:
Picea abies 63,8 6,0 29,7 15,8
Araucaria angustifolia 59,1 5,6 35,3 17,8
Pinus taeda 61,6 5,9 32,5 14,0
FOLHOSAS:
Eucalyptus regnans 59,2 6,3 33,6 22,9
Populus tremuloides 60,0 6,1 33,9 21,5
Gmelina arborea 58,7 5,8 35,5 19,3
Eucalyptus grandis 60,6 6,0 32,4 22,0
Ex.: Composio elementar de ligninas
Base estrutural
A base estrutural da lignina o fenil-propano, tendo ligado ao anel benzenico um nmero vriavel de grupos hidroxlicos e metoxlicos.
Esses grupos fazem com que o fenil-propano tome a forma de radicais qumicos bem definidos.
LIGNINA
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Assim que na lignina que ocorre nas madeiras das gimnospermas predominam radicais de:
guaiacil-propano (metoxi--3-hidroxi-4-fenil-propano)
nas angiospermas predominam radicais de:
siringil-propano (dimetoxi-3-5-hidroxi-4-fenil-propano).
LIGNINA
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LIGNINA - Grupos funcionais
a. Grupos metoxlicos (OCH3)
o grupo funcional mais caracterstico da lignina, e apesar de aparecer tambm nas polioses, cerca de 90% dos grupos metoxlicos da madeira so da lignina.
De maneira geral, a lignina das conferas apresenta em torno de 16% de OCH3 (0,95/unidade de fenil-propano) e das folhosas cerca de 22% (1,40/unidade de fenil-propano).
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b. Grupos hidroxlicos (OH)
Os grupos hidroxlicos que ocorrem na lignina representam cerca de 10% de seu peso (1,1/unidade de fenil-propano) tanto para conferas como para folhosas. Estes grupos em geral so de natureza fenlica ou alcolica (lcoois primrios, secundrios e tercirios)
LIGNINA
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c. Outros grupos funcionais
Na lignina ocorrem outros grupos funcionais entre os quais se destacam os grupos carboxlicos (COOH) em torno de 0,05/unidade de fenil-propano e grupos carbonilos (CO), 0,1 a 0,2/unidade de fenil propano.
LIGNINA
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LIGNINA - Propriedades
Massa molecular As massas moleculares dos derivados solveis de lignina
situam-se numa faixa bastante ampla.
Na literatura h desde valores inferiores a 10 at valores acima de 106 , tanto para lignosulfonatos como para ligninas alcalinas.
De um certo modo a molcula de lignina pode ser reduzida a um tamanho suficientemente pequeno, para ser considerado um composto qumico que exibe comportamento dos compostos solveis ou suficientemente grande, para ter o comportamento de um alto polmero ou de um colide.
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A maioria dos valores de massa molecular para ligninas isoladas est na faixa de 1.000 a 1.200, dependendo da intensidade da degradao qumica e/ou da condensao ocorrida durante o isolamento. Considerando a massa molecular do fenilpropano (unidade formadora) como 184, o grau de polimerizao das ligninas isoladas encontra-se na faixa de 5 a 60.
LIGNINA
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Transio vtrea
A temperatura de fuso cristalina a temperatura na qual um polmero cristalino se funde, enquanto que a temperatura de transio vtrea a temperatura na qual um polmero amorfo comea a amolecer. Abaixo da temperatura o polmero apresenta as caractersticas de um vidro (rigidez, etc.).
LIGNINA
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Transio Vtrea
Polmeros amorfos Temperatura de amolecimento Lignina = 135 a 190C Influenciada pelo teor de umidade
> TU = < TC Maior a massa molecular = maior a
temperatura de amolecimento Torna-se pegajoso adesivo (varia
T) Importante: fabricao de
papel/papelo no-branqueados e nas confeco de chapas de fibras.
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A lignina sendo um polmero amorfo possui um ponto de transio vtrea (ou de amolecimento), que varia consideravelmente conforme a origem e o mtodo utilizado para o seu isolamento, geralmente variando entre as temperaturas de 135 ~ 190C, sendo influenciada pela umidade
LIGNINA
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Uma das causas da variao a massa molecular, quanto maior for esta, mais alta a temperatura de amolecimento.
A gua tambm possui um efeito significativo na temperatura de amolecimento da lignina, esta decresce com o aumento do teor de umidade.
LIGNINA
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LIGNINA - Funes da lignina na planta
Aumenta a rigidez da parede celular.
Une (cimenta) as clulas umas as outras.
Reduz a permeabilidade da parede celular gua.
Protege a madeira contra microorganismos (sendo essencialmente fenlica, a lignina age como um fungicida).
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Frmula elementar da lignina
A anlise elementar e determinao da lignina Bjorkman a partir da madeira de Abeto Noruegus sugerem a seguinte frmula elementar baseada no C9 (fenilpropano):
C9H7,92 O2,40 (OCH3)0,92
LIGNINA
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LIGNINA
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REAES qumicas .......
As reaes qumicas da lignina tem sido estudadas a fim de elucidar sua estrutura qumica e explicar os fenmenos que ocorrem no cozimento da madeira para a produo de celulose, branqueamento da celulose, etc.
LIGNINA
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Reaes Qumicas
Sulfonao
Hidrlise cida
Hidrlise alcalina
Condensao e mercaptao
Halogenao
Oxidao
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a. Sulfonao
Quando a madeira ou a prpria lignina tratada com sulfitos ou bissulfitos metlicos e cido sulfuroso so formados produtos denominados cidos lignossulfnicos ou lignosulfonatos, os quais ficam na soluo enquanto os polissacardeos permanecem insolveis.
LIGNINA
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b. Hidrlise cida
A lignina bastante resistente hidrlise cida, porm quando aquecida em meio cido sob condies especficas, pode ocorrer hidrlise, principalmente nas ligaes ter.
LIGNINA
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c. Hidrlise alcalina
Quando a lignina tratada com solues alcalinas a temperaturas elevadas podem ocorrer rupturas nas ligaes de ter entre as unidades de fenilpropano, formando grupos fenlicos, responsveis por sua solubilizao.
LIGNINA
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A hidrlise alcalina ocorre principalmente durante os cozimentos soda de obteno de celulose industrial. O processo soda usado para a produo de celulose utiliza soluo de NaOH e temperaturas de cerca de 160C.
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d. Condensao e mercaptao
Condensao a reao que os componentes hidrolizados da lignina podem sofrer entre si ou com outros componentes qumicos. Pode levar a formao de compostos de elevado peso molecular e reverter a hidrlise e solubilizao da lignina. Em alguns casos os produtos da condensao podem apresentar peso molecular superior ao da lignina original.
LIGNINA
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Mercaptao vem a ser o resultado da reao de certos grupos da lignina com os ons hidrossulfeto ou sulfeto.
O nome mercaptao vem do fato de que entre os produtos da reao ocorrem mercaptanas. Esta reao bastante importante sob o aspecto da ocorrncia de reaes de condensao.
LIGNINA
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LIGNINA
e. Halogenao
Do ponto de vista prtico a reao mais importante a clorao.
A clorao da lignina seguida de extrao alcalina utilizada comercialmente como estgios do processo de branqueamento de celulose a partir de palhas, bagao de cana-de-acar, madeiras, etc.
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CLORAO
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f. Oxidao
Uma srie de agentes oxidantes atuam sobre a lignina e o emprego dos mesmos sobretudo importante nos processos de produo de celulose.
Os principais so os seguintes: hipocloritos de sdio e clcio, clorito de sdio, dixido de cloro, perxido de hidrognio e sdio. De uma maneira geral so empregados como agentes de branqueamento da celulose.
LIGNINA
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Produo de Vanila (baunilha) a partir de licor negro processo Sulfite.
A lignina tratada com lcali e oxidada para quebrar a estrutura; a mistura restante contem vanilina, que separada dos outros produtos com extrao por solventes e purificada, se o uso para alimentao a purificao essencial.
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Analise Qumica
Espcies Anlise Qumica (%)
Holocelulose Lignina Extrativos Cinzas
Quercus sp 65,22 25,90 10,47 0,52
E. grandis 69,18 25,88 4,66 0,07
E. dunnii 66,14 24,97 6,85 0,74
E. tereticornis 56,37 32,22 10,73 0,09
E. saligna 64,45 26,08 9,43 0,09
E. urophylla 63,62 26,70 9,15 0,16
E. robusta 61,04 29,85 11,28 0,21
Angelim 67,54 26,01 8,88 0,05
Jatob 59,78 28,70 13,32 0,48
Sucupira 68,25 24,83 8,24 0,20
Cerejeira 59,13 27,37 17,91 0,59
Angico Vermelho 62,02 24,31 15,31 1,26
Tabela 1: Resultados das determinaes qumicas, em percentual, de algumas
madeiras de eucalipto, espcies nativas e carvalho (Quercus sp).
Fonte: MORI et al., 2003. 69
A LIGNINA NA PAREDE CELULAR
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USOS DA LIGNINA: GENERALIDADES
Comercialmente produzida como um co-produto da indstria de celulose e papel;
Liberada durante o processo de polpao
qumica da madeira;
Utilizada industrialmente desde 1880 em
curtimento de couro e corantes;
Atualmente utilizada em vrios segmentos
industriais.
LIGNINA DE PROCESSO KRAFT Lignina sdica sulfonato
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Briquete de lignina Comercializao da lignina sulfonato
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PRODUO INDUSTRIAL DE LIGNINAS
Lignina Kraft e a Biorefinaria : Processo LignoBoost
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PRODUO INDUSTRIAL DE LIGNINAS
Lignina Kraft e a Biorefinaria : Processo LignoBoost
Composio Elementar da Lignina Isolada do Licor Negro: C= 64,6% O= 26,4% H= 5,7% Cl= 0,005% Na= 0,03% S= 1,5-2,5%
LIGNINA
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