IE 607 A – Medidas de Caracterização eAnálise de Materiais

EspectroscopiaDe

Fotoluminescência

Autor : Isaías Ferreira da Silva isaias@lpm2.fee.unicamp.br

Prof. or : Furio Damiani & Peter Jürgen Tatsch

2

Primeiro Semestre de 2000

Resumo

Neste trabalho é apresentada a técnica de fotoluminescência para acaracterização de materiais semicondutores. É feita uma breve introdução histórica,bem como uma descrição teórica do fenômeno da luminescência e seu uso nacaracterização de cristais. Os aspectos positivos e negativos quando do seu uso emmicroeletrônica são investigados, e é dada também uma descrição sucinta dosprincipais equipamentos utilizados nestas medidas.

3

Índice

Resumo..........................................................................................................................02

1-Histórico.....................................................................................................................04

2-Introdução ..................................................................................................................05

3-Abordagem teórica.....................................................................................................05

4-Técnica experimental e instrumentação básica..........................................................08

5-Análise do espectro ....................................................................................................10

6-Aplicações em semicondutores..................................................................................12

6.1-Silício .................................................................................................................12

6.2-Anseneto de Gálio..............................................................................................15

7-Vantagens e desvantagens da fotoluminescência ......................................................17

8-Conclusões .................................................................................................................18

9-Bibliografia ................................................................................................................18

4

1-Histórico

Emissões de luminescência como a aurora boreal, a fluorescência do mar, aluminosidade de animais e insetos, e a fosforescência em madeiras foram as primeirasobservações espectrais, pois necessitam apenas dos olhos para poderem serobservadas a olho nu. Os primeiros registros escritos sobre fenômenos luminescentesapareceram na literatura chinesa por volta de 1500-1000 A.C., e tratavam sobre aluminosidade dos vaga-lumes.

Na Grécia antiga Aristóteles registrou observações de emissões luminosasvindas de peixes deteriorados. A primeira observação registrada de fluorescência emuma líquido foi feita por Nicolas Monardes em 1565, que observou uma luz azuladasendo emitida de uma extrato de madeira conhecido como lignum nephriticum quandomisturado com água. A luminescência de extratos vegetais em meio aquoso foi objetode pesquisa de muitos cientistas do século XVI, como Athanasius Kircher, RobertBoyle, Issac Newtow e Robert Hooke.

A luminescência em sólidos foi descoberta acidentalmente por BolognianVincenzo Cescariolo em 1603 após aquecer uma pedra (depois identificada comoSulfato de Bário), ele observou que a pedra emitia uma luz avermelhada por umacerto tempo depois de colocada no escuro. Já por volta de 1700 diversos tipos deluminescência tinham sido observadas, e suas origens reportadas a fenômenosdistintos.

O termo fluorescência foi inventado por Stokes em 1852, derivado da palavrafluoride. Stokes foi o primeiro a estabelecer claramente que a fluorescência era umprocesso de emissão, e propôs o princípio que hoje conhecemos como “Lei de Stokes”que estabelece que o comprimento de onda de uma emissão fluorescente é sempremaior que o da excitação. Outros termos como fotoluminescência,catodoluminescência, anodoluminescência, radioluminescência e luminescência deraio X, estão relacionados com o tipo de excitação e são todos fenômenos defluorescência. O uso da fluorescência para fins analíticos foi sugerido pela primeiravez em 1867 por Goppelsröder, que propôs a análise do Al por meio da fluorescênciade uma de suas ligas.

A denominação luminescência, que é uma tradução grega de lúcifer (aqueleque tem luz), foi introduzida por Eilhardt Wiedemann em 1888, para distinguir aemissão de luz termicamente excitada, da emissão por moléculas que tem sidoexcitada por outros meios sem aumentar sua energia cinética média. Assim emissõestendo uma intensidade luminosa maior que a emissão de um corpo negro naquelafreqüência e à mesma temperatura foram classificadas como luminescência porWiedemann e o tipo de excitação foi utilizado para classificar o tipo deluminescência, classificação esta que permanece válida até hoje.

O estudo da luminescência evoluiu de instrumentos simples como oespectrômetro de Frauenhofer´s (1814) para instrumentos bastante sofisticados,ganhando um forte impulso a partir de 1950 com a realização prática de dispositivosde luminescência estimulada (lasers). Estes produzem feixes de ondas eletromagnéticacoerentes e altamente monocromática, com amplas aplicações tecnológicas.

5

2-Introdução

A maioria das técnicas utilizadas para a análise de materiais semicondutores,empregam elétrons ou íons para seus exames. Por isso mesmo, estas técnicas podemalterar as características do material sob análise, além de às vezes necessitarem decontatos elétricos para sua realização, o que nem sempre é possível. O uso dafotoluminescência elimina estes inconvenientes por ser um método de análise óptico,além disso pode detectar defeitos pontuais e impurezas. Dessa forma é um métodomuito útil na análise de materiais semicondutores como silício, germânio, compostosIII-IV e II-VI, estruturas ternárias (como Ga-Al-AS) e quaternárias.A fotoluminescência apresenta também uma alta sensibilidade que resulta do fato deque os fótons emitidos da amostra são observáveis diretamente, e um grande númerode detetores, incluindo o olho humano, podem responder a um pequeno número defótons.

3-Abordagem teórica

A fotoluminescência é a emissão de radiação eletromagnética (fótons) de ummaterial, após este ter sido submetido a uma excitação luminosa. A freqüência dofóton emitido pela amostra esta intimamente relacionado com o material que acompõe, pois é resultante de uma transição eletrônica.

A excitação do sistema é um pré-requisito para a emissão de luminescência.Assim, um material excitado apresenta elétrons ocupando um nível de energiaelevado, acima das condições de equilíbrio. Como os elétrons excitados estão em umaposição instável, eles podem fazer uma transição para um nível de energia mais baixaafim de alcançarem o equilíbrio. Desta forma, toda ou parte da diferença de energiaentre os níveis pode ser eliminada na forma de radiação eletromagnética. O fenômenode emissão envolve transições entre estados eletrônicos que são característicos decada material radiante e é, em primeira aproximação, independente da excitação.

Num sólido semicondutor o processo de fotoluminescência dá-se através daabsorção de um fóton da luz de excitação. Ocorre então a criação de um par elétron-lacuna (exciton), que depois se recombina gerando um outro fóton.

O fóton absorvido geralmente tem uma energia maior que a energia da bandaproibida do semicondutor, assim os portadores são exitados a uma energia maior quea da banda proibida, e tendem a entrar em equilíbrio energético com a rede cristalina(termalização) até que os elétrons atinjam a energia mínima da banda de condução,isto é feito por meio da emissão de fónons. Após a termalização, o tempo de vida deum par elétron-lacuna fora das condições de equilíbrio é relativamente grande,podendo se recombinar emitindo através de radiação eletromagnética a diferença deenergia entre os dois estados ocupados por ele. O elétron e/ou lacuna também podemser capturados por impurezas do cristal e em seguida se recombinarem emitindofótons com menor energia do que o resultante de uma transição direta.

A figura 1 ilustra as transições energéticas mais comuns observadas nossemicondutores :- A : transição direta- B : recombinação de um exciton livre- C : transição entre um doador e a banda de valência

6

- D : transição entre um aceitador e um elétron livre- E : transição entre um doador e um aceitador

Figura 1 : Transições observadas em fotoluminescência com semicondutores

Os fótons emitidos têm de escapar de dentro do cristal e normalmente aenergia destes fótons se encontra numa faixa em que a absorção do material variabruscamente. Assim estes fótons estão sujeitos a serem absorvidos dentro do própriocristal, desta forma, somente a radiação gerada nas proximidades da região iluminadaé que consegue escapar.

A luminescência é um fenômeno que não ocorre de maneira isolada dentrodo cristal excitado, existido vários outros processos de decaimento que podem serradiativos ou não, entre estes poderíamos citar a emissão de fónons e a recombinaçãode superfície.

A energia emitida através de um fóton numa transição direta, na qual omomento é conservado, é dada pela seguinte expressão :

hv= Eg - Ex [1]

Onde Eg é a energia correspondente a largura da banda proibida dosemicondutor e Ex é a energia de ligação do par elétron-lacuna, ou exciton.

O exciton pode ter uma série de diferentes estados excitados. Por esta razão aemissão fotônica se constitui de uma série de raias estreitas, ou picos de emissão,correspondendo cada uma a emissão de fótons com uma determinada energia, comopode ser observado na figura 2.

Bandade

valência

Bandade

condução

B C D EA

7

Figura 2 : Fotoluminescência de uma amostra de GaInP

A presença de impurezas promove uma transição indireta do exciton à partirda banda proibida , assim, a conservação do momento necessita que um ou maisfónons sejam emitidos para completar a transição. Desta forma a energia do fótonemitido fica :

hv = Eg – Ex – mEp [2]

Onde Ep é a energia do fónon e m o número de fónons de uma mesmaespécie envolvida.

As transições com fónons têm uma menor probabilidade de ocorrer que umarecombinação direta, mas o fóton resultante tem uma maior chance de escapar, pelofato de ocorrer em uma região do espectro onde o semicondutor é mais transparente.

Na presença de impurezas podem ser obtidos excitons ligados, quando estesse recombinam, a emissão resultante é caracterizada por uma largura espectral estreitae uma energia de fóton menor que a dos excitons livres. Excitons livres e excitonsligados podem ocorrer simultaneamente em mesmo material, neste caso cada um éidentificado por sua energia e largura de linha. Em GaAs, por exemplo, a energia dofóton de um exciton ligado é de 0,1meV, enquanto que para o exciton livre é de1meV.

8

4-Técnica experimental e instrumentação básica

Um típico sistema para a caracterização de semicondutores comfotoluminescência é apresentado na figura 3. A amostra sob teste é excitada por umafonte luminosa, normalmente lasers , pois permitem uma boa resolução espacial eainda a determinação da profundidade da penetração que depende do comprimento deonda da luz incidente. Em geral se utiliza o laser de argônio (514,5 nm) ou o de HeNe(6300 nm), estes lasers proporcionam uma penetração em GaAs de 658 e 295 nmrespectivamente.

Figura 3 : Sistema básico para a medição de fotoluminescência

9

As amostras são normalmente resfriadas a uma temperatura próxima da doHélio líquido (4,2 K). Isto é feito para garantir que os portadores estejam em seusestados fundamentais, eliminando muitas das análises complexas envolvendo asinterações entre os estados excitados e o estado fundamental. As temperaturas maisbaixas produzem um estreitamento das faixas espectrais e minimizam também muitosdos decaimentos não radiativos que são ativados termicamente. A figura 4 mostra oefeito da temperatura sobre o espectro de fotoluminescência em uma amostra deGaAs. Quando é exigida uma grande resolusão deve-se trabalhar com temperaturaspor volta de 1,8 K, já que o alargamento das linhas pode obscurecer informaçõesimportantes, no entanto para a maioria das análises as temperaturas alcançadas pelosrecirculadores de Hélio líquido comerciais (~10 K) são suficientes.

Figura 4 : Efeitos da temperatura sobre o espectro de fotoluminescência

A luz proveniente do laser é focalizada sobre a amostra através de umconjunto de lentes e filtros, e também de um diafragma que tem como funçãoselecionar a parte central do feixe que é espectralmente mais pura. A radiação emitidapela amostra é coletada por um conjunto de lentes que a direciona para ummonocromador, que faz a varredura do espectro ao longo da faixa de comprimento deonda de interesse.

10

O sinal luminoso é convertido em sinal elétrico por meio de umafotomultiplicadora mantida sob refrigeração afim de eliminar o ruído térmico. Apósisto, o sinal elétrico vindo da fotomultiplicadora é aplicado a um contador de cargaque o relaciona com os fótons recebidos. O sinal elétrico entra então na unidadecentral que faz os cálculos necessários e apresenta o gráfico em um registrador X-Y.A unidade central também é responsável pelo controle dos demais equipamentos dosistema, como o controle do monocromador e do recirculador de Hélio.

Em espectofotometria , os sinais que atravessam o monocromador e o detetorpodem sofrer distorções devido a refração e a interferência magnética, assim estesequipamentos apresentam uma sensibilidade ao comprimento de onda e a energia dofóton. Estas distorções precisam ser corrigidas através de cálculos que são efetuadosna unidade central. Os sistemas comerciais de fotoluminescência, como é o caso doPLM-150 da Phillips Analytics, integram os diversos instrumentos em um únicoaparelho facilitando seu uso na caracterização de semicondutores.

5-Análise do espectro

Os resultados da análise de fotoluminescência são apresentados na forma deuma gráfico da intensidade relativa pela freqüência ou energia dos fótons emitidos(espectro). Estes gráficos apresentam de vários picos de energia referentes asemissões de fótons gerados nas transições eletrônicas.

Para a análise destes espectros alguns fatores são levados especialmente emconta, como a energia do pico, a meia largura da banda de emissão e ocomportamento com a dopagem.

Cada um dos picos obtidos no espectro indica uma energia bem definida detransição dos excitons. A análise é feita comparando-se os picos obtidos com valorescalculados teoricamente e com valores obtidos em análises anteriores, identificandodesta forma, os elementos que estão contidos na amostra. A meia largura de banda(largura do pico a meia altura), têm relação direta com a pureza do cristal e quantomais estreita for, menos impurezas terá o cristal analisado.

Muitos trabalhos de identificação são feitos recorrendo-se à catalogação ecomparação com resultados da literatura. Na análise em geral a amostra écaracterizada uma primeira vez e se for desejado uma análise mais detalhada de certaregião do espectro, pode-se obter um espectro mais demorado da região em questãoajustando-se a velocidade de varredura do monocromador.

Na figura 5 são mostrados espectros obtidos por fotoluminescência para umaamostra de GaAs, no primeiro quadro vê-se os picos demarcados de A a E com seucomprimento de onda respectivo e intensidade (em eV). Ainda na figura 5 no quadrode baixo o gráfico mostrado compreende uma região menor do espectro, onde épossível medir a meia largura de banda para o pico apresentado.

11

12

Figura 5 : Espectros obtidos para uma amostra de GaAs

13

6-Aplicações em semicondutores

6.1-SilícioO silício é um material de band gap indireto, e devido a isto a probabilidade

de ocorrerem transições radiantes é menor no silício do que em semicondutores deband gap direto. No entanto a fotoluminescência têm sido reportada como um dosmais sensíveis métodos para a detecção de impurezas rasas no silício, como também écapaz de detectar defeitos no cristal, sendo assim utilizada em diversas etapas doprocessamento do silício.

A determinação de impurezas tem recebido especial importância, já quemuitas delas podem atuar como dopantes no silício. Têm-se procurado encontrar umacorrelação entre o espectro de fotoluminescência e a concentração de impurezas, noentanto não é possível se estabelecer uma correlação direta entre a intensidade de umadada linha espectral (pico) relativa a uma impureza e a sua concentração no cristal,pois as transições não radiativas que ocorrem em cada amostra podem variar devidoaos efeitos de superfície do cristal, ou seja, a intensidade de um espectro defotoluminescência pode variar de uma amostra para outra mesmo se tratando de umamesmo cristal. Para superar este problema foram desenvolvidas técnicas de análisecomparativa entre amostras de diferentes dopagens que permitem que se elimine osefeitos das interações não radiativas.

Na tabela I abaixo são mostrados as principais impurezas encontradas nosilício por meio da fotoluminescência.

Tabela I : Impurezas encontradas no silícioDoadores Aceitadores

P BO AlSb GaAs InBi Tl

Na figura 6 apresenta-se um espectro de fotoluminescência para o silícioultra puro na temperatura do Hélio líquido, e como pode-se observar a amostracontém certa quantidade de boro que é compensado pela presença de fósforo. Tantonesta figura quanto nas que se seguem o índice I indica uma luminescência intrínseca(do próprio silício), B e P luminescências extrínsecas associadas com o boro e fósfororespectivamente, já o subíndice indica o fóton emitido e o termo entre parênteses“FE”, “BE” e “bn” representa as formas de transição : FE excitação por elétron livre,BE para exciton ligado e bn para uma multiexcitação complexa.

As tabelas II e III apresentam as recombinações com emissãofotoluminescente presentes no silício para doadores e aceitadores respectivamente.Nestas tabelas a energia de cada transição é apresentada, bem como a energia relativaàs transições principais do exciton ligado (BETO – fóton transverso óptico comconservação de momento e BEO – outras transições).

14

Figura 6 : Espectro de fotoluminescência para o silício puro

Tabela II : Transições radiantes para doadores no silício

15

Tabela III : Transições radiantes para aceitadores no silício,

O uso da fotoluminescência na determinação do nível de impurezas emsilício é exemplificado na figura 7, onde vê-se o espectro de fotoluminescência paratrês diferentes concentrações de fósforo em silício dopado, estimadas em a) 3x1013,b) 5x1013 e c) 3x1014 cm-3.

Figura 7 : Espectro fotoluminescente do silício dopado com fósforo

16

6.2-Arseneto de Gálio ( GaAs)A energia de ligação dos doadores rasos em GaAs tem tipicamente uma

energia de ligação de 5,9 meV, logo as transições nestes doadores são de energia deapenas alguns poucos meV deste valor. Assim os doadores em GaAs não sãoconvenientemente detectados por fotoluminescência, sendo os estudos restritos aaceitadores e a pares aceitador-doador com suficiente energia de ligação. Asimpurezas que normalmente podem ser detectadas em GaAs são apresentadas natabela IV, onde mostra-se também as impurezas de nível profundo.

Tabela IV : Impurezas em GaAs detectadas por fotoluminescênciaAceitadores Níveis profundos

C MnSi CuGe CrBe SnMg TeZn FeCd GeS

CoSe

Um espectro de fotoluminescência típica para um cristal de GaAs crescidopelo método Bridgeman horizontal é apresentado na figura 8, onde podemos notardois picos predominantes: um em torno de 830 nm atribuído ao carbono e outromenor em 911 nm que é devido ao cobre. Em cristais crescidos por outras técnicascomo VPE (epitaxia de fase vapor) o espectro de fotoluminescência indica picos deforma diferentes nestes comprimentos de onda, assim a fotoluminescência têm sidousada no estudo das camadas epitaxiais.

Figura 8 : Espectro de fotoluminescência de uma amostra de GaAs

17

No processamento de dispositivos em GaAs as impurezas são introduzidasatravés de implantação iônica, seguindo a isto é feito um recozimento para recuperar aestrutura do cristal. No entanto durante o processo de recozimento pode ocorrer aevaporação do arsênico deteriorando o cristal, para prevenir este problema é colocadauma camada de óxido de silício encapsulando o dispositivo. A fotoluminescênciadevido a sua sensibilidade à mudanças na morfologia da superfície, tem sido usadapara determinar a eficiência deste encapsulamento através da determinação deparâmetros como a difusão de gálio.

A fotoluminescência também tem sido extensivamente usada para ainvestigação de defeitos em GaAs, como os defeitos causados pela implantação iônicae mesmo como um indicativo da razão de crescimento do cristal durante suafabricação. Outra aplicação importante é a detecção de impurezas de nível profundocomo é o caso do cromo que tem grande importância na performance dos dispositivos.

A detecção de alguns defeitos em GaAs às vezes é algo bastante difícil, comoé caso da discriminação dos picos gerados por manganês que se confundem com os davacância Si-As e não podem ser separados de maneira conclusiva. Os estudosquantitativos de impurezas também não podem ser efetuados no caso do GaAs comosão feitos no silício, porque a luminescência das recombinações intrínsecas do GaAsse dão na mesma faixa de energia de muitos doadores, assim é muito difícil efetuaruma separação destes picos. Estas incertezas na determinação destes picos restringe ouso da fotoluminescência em GaAs.

A fotoluminescência têm seu uso reportado para outros compostos, e têm semostrado viável no exame de impurezas profundas em materiais com band gaps tãobaixo quanto 2eV.

18

7-Vantagens e desvantagens da fotoluminescência

Mesmo com as dificuldades teóricas envolvidas nas tentativas de secompreender as origens das diversas bandas presentes nos espectros de emissão,existem razões suficientes para a aplicação em larga escala da fotoluminescência, nãosó como ferramenta de pesquisa mas também em caracterização de materiais emlinhas de produção. Uma destas razões é a simplicidade de obtenção dos dadosquando comparado à outras técnicas correlatas tais como: absorção óptica, efeito Hall,fotocondutividade e etc. A sensibilidade do método na detecção de impurezasopticamente ativas no cristal, sensibilidade esta que em alguns casos ainda não foiultrapassada por nenhum outro método em uso atualmente, é outra forte razão parauso da fotoluminescência. Em condições favoráveis a fotoluminescência pode acusara presença de quantidades tão pequenas quanto 1012 impurezas por cm3 emsemicondutores (~0,1 ppb).

Outras vantagens podem ainda ser citadas :- Como as medidas são feitas com uma radiação com penetração da ordem de 1µ

dentro do material, isto torna o método ideal para o estudo de camadas epitaxiais.- É um método de análise não destrutivo, assim amostras podem ser medidas e

usadas para calibração.- Permite medir a concentração de portadores doadores e aceitadores pela meia

largura das linhas de emissão, sendo o substrato semi-isolante ou não.- Ideal para seleção e testes de materiais foto-emissores, devido a conexão óbvia

entre a emissão fotoluminescente e as características desejadas nestes materiais.- Permite a detecção de impurezas em pontos localizados dentro do material- È insensível a contaminação na superfície do material, não existe restrição quanto

ao tamanho e espessura da amostra e apresenta boa resolução espacial.

Como desvantagens do método de fotoluminescência podemos citar :- Restrição a sistemas com centros radiativos, como pode ser observado nas tabelas

I e IV, apenas algumas impurezas podem ser detectadas por fotoluminescência.- Impurezas isoeletrônicas como carbono em Si e fósforo em GaAs, na maioria das

vezes são impossíveis e se detectar.- Análises semi-quantitativas podem ser realizadas, porém com certa reserva, pois a

técnica de análise é qualitativa.- A intensidade do espectro pode ser utilizada a para se medir a concentração de

impurezas, uma vez que a concentração de defeitos e velocidade de recombinaçãosuperficial podem variar de amostra para amostra, e estes fatores alteram aradiação emitida.

19

8-Conclusões

Devido a sua grande sensibilidade na detecção de impurezas rasas e nadetecção de defeitos cristalográficos, a fotoluminescência é um método extremamenteútil e largamente empregado na análise e caracterização de materiais semicondutores.O estudo dos resultados da análise, ou seja, a interpretação do gráfico do espectro éuma tarefa que requer habilidades pessoais de quem a faz, dando margem em algunscasos, a discrepância na análise.

O custo de um equipamento de fotoluminescência está na casa dos cem mildólares. E dificilmente aparecerá um outro método, que possa suplantá-la nadeterminação das propriedades elétricas e investigar defeitos em materiaissemicondutores.

20

9-Bibliografia

1. J. I. Pankove, Optical Processes in Semiconductors, Prentice-Hall (1971)

2. M. A. Gileo, P. T. Balley e D. E. Hill, Physics Review, no 174 (1968), pág. 898

3. F. O. Plentz Filho, Tese de Mestrado, IF/Unicamp (1988)

4. R. J. Almassy, D.C. Reynolds, C. W. Litton, K. K. Bajaj e D. C. Look, Journal of

Electronics Materials, no 7 (1978), pág. 263

5. T. Itoh, M. Takeuchi, S. Susuki e H. Enami, Journal of Applied Physics, no 15

(1976), pág. 1281

6. M. Tajima, Journal of Applied Physics, no 16 (1977), pág. 2263 e 2265

7. K. K. Smith, Thin Solid Films, no 84 (1981), pág. 171

8. M. S. Sze e J. C. Irvin, Solid State Electronics, no 11 (1968), pág. 599

9. K. Kosal e M. Gershenzon, Physics Review, no 89 (1974), pág. 723

10. H. Nakashima e J. Shiraka, Applied Physics Letter, no 33 (1978), pág. 757

11. S. A. B. Billac, Tese de Doutorado, IF/Unicamp (1978)

12. P. Motsuke, Apostila sobre fotoluminescência, Laboratório de Pesquisas em

Dispositivos, IF/Unicamp (1988)

13. M. C. Goldberg, Luminescence Applications, American Chemical Society,

Washington, DC (1989)