ipen AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO
ESTUDO DE REMOO DE ELEMENTOS INORGNICOS E
DEGRADAO DE COMPOSTOS ORGNICOS POR
RADIAO GAMA EM LEOS LUBRIFICANTES USADOS
MARCOS ANTONIO SCAPIN
Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologa Nuclear - Materiais.
Orientadora: Profa. Dra. Ivone Mulako Sato
So Paulo 2008
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
Autarquia Associada Universidade de So Paulo
ESTUDOS DE REMOO DE ELEMENTOS INORGNICOS E DEGRADAO
DE COMPOSTOS ORGNICOS POR RADIAO GAMA EM
LEOS LUBRIFCANTES USADOS
MARCOS ANTONIO SCAPIN
Tese apresentada como parte dos requisitos para a obteno do^Grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear - Materiais.
Orientadora: Profa. Dra. Ivone Mulako Sato
SO PAULO
20D8
COMfSSAO HKmhL DE Emm^ ^LKILEAP.'SP-IPtN
Dedico este traballio aos meus pais,
Odila e Wilson, aos meus sogros,
Irene e Ortis que com bastante
carinho e compreenso me
apoiaram em tudo.
COMISSO NACIONAL DE t ! 8 ^ NUCLLWSP-fPS
A minha esposa Valdirene e minha flha
Maane por todo seu amor,
companheirismo e abnegao.
Agradecimentos
Primeiramente agradeo a Deus por tudo.
Dra. Ivone Mulako Sato, que acreditou na minha capacidade de desenvolver
este trabalho e ajudou a torn-lo realidade. Agradeo ainda pelas crticas e
opinies sempre muito valiosas para o meu crescimento profissional.
Dra. Vera Lucia Ribeiro Salvador, pela imensa ajuda em todos os aspectos,
amizade e carinho.
Dra. Maria Aparecida Faustino Pires, Gerente do Centro de Qumica e Meio
Ambiente (CQMA) pelo apoio e incentivo para a realizao deste trabalho.
Dra. Celina Lopes Duarte pela confiana, amizade e apoio inrestrito.
Ao Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares pela oportunidade
En^ Elizabeth Somessari e ao Eng Carlos Gaia, responsveis pelo irradiador
gama de Cobalto-60, pela realizao das irradiaes e o carinho que sempre me
receberam.
Ao Dr Jos Oscar Willian V. Bustillos pela realizao das anlises orgnicas por
CG/MS, pelas valiosas trocas de idias e pela amizade.
Dra. Denise Alves Fungaro, pela especial gentileza em permitir a utilizao do
espectrofotmetro para a realizao de anlises.
E a todos os amigos que direta ou indiretamente se fizeram presente durante a
realizao deste trabalho.
ESTUDOS DE REMOO DE ELEMENTOS INORGNICOS E DEGRADAO DE
COMPOSTOS ORGNICOS POR RADIAO GAMA EM
LEOS LUBRIFICANTES USADOS
Marcos Antonio Scapin
RESUMO
Os leos lubrificantes automotivos durante o seu uso sofrem degradao
parcial de compostos orgnicos e incorporam elementos inorgnicos indesejveis.
Estas substncias tornam o leo lubrificante usado classificado como perigoso e
altamente txico. Assim, no que diz respeito conservao ambiental, o consenso
mundial que a melhor soluo para os leos lubrificantes usados objetive no
tratamento para a sua reutilizao. Dentro deste contexto e visando o uso de uma
tecnologia alten/ativa, neste trabalho foi proposto um estudo sobre a eficincia e a
viabilidade tcnica do processo de oxidao avanada (POA) por radiao gama para o
tratamento de leo lubrificante automotivo usado. Amostras de leo lubrificante usado
foram diludas em concentraes variadas com perxido de hidrognio e gua Milli-Q.
Estas amostras foram submetida a um irradiador de Cobalto-60, tipo Gammacell, com
as doses absorvidas de 100, 200 e 500 kGy. Os resultados das anlises inorgnicas
por fluorescncia de raios X (WDXRF) mostraram que o tratamento proposto permite a
remoo de elementos inorgnicos, principalmente enxofre, clcio, ferro e nquel em
nveis aceitveis pela legislao ambiental para reuso destes leos. Os resultados por
cromatografia gasosa (CG/MS) mostraram que este tratamento, tambm, promove a
degradao dos compostos orgnicos, formando principalmente, os compostos
tridecano, 2-metil-naftaleno, trietilamina e uria-tetrametil, os quais so de grande
aplicao industrial. A anlise multivariada, anlise de Cluster (CA), confirmou que a
aplicao POA um tratamento promissor e vivel para o reuso de leo lubrificante
usado.
INORGANIC ELEMENTS AND ORGANIC COMPOUNDS DEGRADATION
STUDIES BY GAMMA IRRADIATION IN
USED LUBRICATING OILS
Marcos Antonio Scapin
ABSTRACT
The automotive lubricating oils have partial degradation of organic
compounds and addition of undesirable inorganic elements, during its use. These
substances classify the used lubricating oils as dangerous and highly toxic.
According to global consensus, concerning the environmental conservation, the best
is to perform a reuse treatment of these lubricating oils. For this purpose, the uses of
an alternative and effective technology have been sought. In this work, the efficacy
and technical feasibility of the advanced oxidation process (AOP), by gamma
radiation, for used automotive lubricating oil treatment has been studied. Different
quantities of hydrogen peroxide and water Mii!li-Q were added to oil samples. They
were submitted to the Cobalt-60 irradiator, type Gammacell, with 100, 200 and 500
kGy absorbed doses. The inorganic analysis by X-ray fluorescence (WDXRF)
showed inorganic elements removal, mainly to sulphur, calcium, iron and nickel
elements at acceptable levels by environmental protection law for oils reusing. The
gas chromatography (GC/MS) analysis showed that the advanced oxidation process
promotes the organic compounds degradation. The main identified compounds were
tridecane, 2-methyi-naphthalene, and trietilamina-tetramethyl urea, which have
important industrial applications. The multivariate analysis, Cluster Analysis (CA),
showed that advanced oxidation process application is a viable and promising
treatment for used lubricating oil reusing.
coMissto KNucmi Dt mm^ WUCLAR, - 'SP- IPEN
SUMARIO
1. INTRODUO 1
1.1 Conceituando reciclagem e reutilizao 3
1.1.1 Reciclagem de leo usado 5
1.1.2 Descrio do processo corrente de re-refino de leo usado 8
1.1.3 O mercado do leo lubrificante e o re-refino 13
1.1.4 Os recursos legais 15
1.1.5 Panorama da utilizao de leo usado no Brasil 17
1.1.6 Principais empresas de re-refino de leo usado no Brasil 18
1.1.7 Processos avanados para o tratamento e recuperao de leo usado 20
1.1.8 Processos de oxidao avanada e suas aplicaes ambientais 22
1.2 Fundamentos sobre interao da radiao ionizante com a matria 26
1.2.1. Radilise da gua 28
2. OBJETIVO GERAL 34
2.1 Objetivos especficos 34
3. CONTRIBUIES ORIGINAIS 35
4. MATERIAIS E MTODOS 36
4.1 Amostragem 36
4.2 Fracionamento e irradiao 36
4.3 Tcnicas de ensaios analticos 39
4.3.1 Espectrometria de fluorescncia de raios X 39
4.3.2 Mtodo de parmetros fundamentais (FP) 40
eo^isso nmcmi DE E W ^ juaEAa-sp-fPM
4.3.3 Preparao de amostras para anlises por WDXRF 43
4.3.4. Cromatografia gasosa associada espectrometria de massa (GC/MS) 47
4.3.5. Cromatografia gasosa com detector por ionizao de chama (GC/FID) 48
4.4 Ensaios fsico-quimicos 49
4.4.1 Cor 49
4.4.2 Viscosidade cinemtica 50
4.4.3 Densidade 50
4.5 Anlise multivariada 51
5. RESULTADOS E DISCUSSES 52
5.1 Validao da metodologia para amostras na fase orgnica 52
5.2 Validao da metodologia para amostras na fase aquosa 54
5.3 Anlise qumica inorgnica - fase leo 57
5.3.1 Determinao do nvel de remoo dos elementos inorgnicos 57
5.4 Anlise qumica inorgnica - fase aquosa 64
5.5 Anlises orgnica - fase leo 66
5.5.1 Anlise por GC/MS 66
5.5.2 Anlise por GC/FID 73
5.6 Parmetros fsico-qumicos 74
5.6.1 Cor 74
5.6.2 Viscosidade Cinemtica 76
5.6.3 Densidade 77
5.7 Anlise Multivariada 78
6. CONCLUSES 80
APNDICE A 83
APNDICE B 85
APNDICE C 88
APNDICE D 89
APNDICE E 90
APNDICE F 91
APNDICE G 92
APNDICE H 93
ANEXO A 94
ANEXO B 95
ANEXO C 96
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 97
LISTAS DE FIGURAS
FIGURA 1 - Esquema do processo de desidratao do leo usado 10
FIGURA 2 - Esquema do processo de destilao flash 11
FIGURA 3 - Esquema do processo de desasfaltamento 11
FIGURA 4 - Esquema do processo desulfonao 12
FIGURA 5 - Esquema do processo de clarificao e neutralizao 12
FIGURA 6 - Principais reaes primrias formada pela ao da radiao
ionizante na molcula de gua 30
FIGURA 7 - Etapas de fracionamento e irradiao 38
FIGURA 8 - Etapas de preparao de amostras na fase leo 44
FIGURA 9 - Etapas de preparao de amostras na fase aquosa 47
COMISSO ^w:laNAL DE UE^ mamisP-iPH.
FIGURA 10 - Valores de Z-score calculados para o SRM 1084 54
FIGURA 11 - Valores de Z-score calculados para o SRM ALFA AESAR (stock
36740, lote 703527D) 56
FIGURA 12 - Nvel de remoo percentual para as amostras do Grupo A 60
FIGURA 13 - Nvel de remoo percentual para as amostras do Grupo B 61
FIGURA 14 - Nvel de remoo percentual para as amostras do Grupo C 62
FIGURA 15 - Nvel de remoo percentual para as amostras do Grupo D 64
FIGURA 16 - Cromatograma GC/MS para as amostras PRC, A1, C4 e D4 67
FIGURA 17 - Cromatograma GC/MS no tempo de reteno de 6,3 a 8,5 min 68
FIGURA 18 - Cromatograma GC/MS no tempo de reteno de 8,1 a 10,3 min...69
FIGURA 19 - Cromatograma GC/MS no tempo de reteno de 10,0 a 12,0 min.70
FIGURA 20 - Cromatograma GC/MS no tempo de reteno de 12,7 a 14,7 min.71
FIGURA 21 - Cromatograma GC/MS no tempo de reteno de 14,8 a 30,0 min.72
FIGURA 22 - Intensidade de sinal relativa (%) dos compostos orgnicos
determinados por GC/FID 73
FIGURA 23 - Espectro de absoro UV prximo para as amostras PRC, A l ,
B4, C4 e D4 75
FIGURA 24 - Variao da viscosidade cinemtica para as amostras PRC, A l ,
B4, C4 e D4 76
FIGURA 25 - Variao da densidade para as amostras PRC, A1, B4, C4 e D4 78
FIGURA 26 - Diagrama de variveis, mtodo de Ward, distncia Euclidiana 79
Cu'-'i!:>'=-r) ,w.i>>JA;. ;;[ .LSW_SAL,CLAR/SP-IPE
LISTAS DE TABELAS
TABELA 1 Panorama sobre consumo e destino de volumes de leos (milhes de
litros/ano) de alguns pases latino-americanos 14
TABELA 2 - Litros de leo lubrificante, participao pelo uso e frota de veculos
em cinco pases (2001) 15
TABELA 3 - Potencial de oxidao de alguns elementos, compostos e radicais
livres 23
TABELA 4 - Valores determinados e certificados, DPR%, ER% e LQ para o
material de referencia certificado SRM 1084 53
TABELA 5 - Valores determinados e certificados, DPR%, ER% e LQ para o
material de referncia ALFA AESAR (stock 36740, lote
703527D) 55
TABELA 6 - Concentrao elementar (ng g"'') e NR% para as amostras do grupo
A, B, C, D e PRC para diferentes doses de irradiao 58
TABELA 7 - Valores calculados (amostras C-D1 e C-D4) e determinados
(amostras E-DI e E-D4) dos elementos qumicos na fase aquosa....65
r n * , . ^ a n MAl>mL DE E M i A WUaEAfl'SP-IPEK
Introduo 1
1. INTRODUO
Os leos lubrificantes representam cerca de 2% dos derivados do
petrleo e so utilizados em fins automotivos e industriais. De acordo com as
suas aplicaes, eles recebem aditivos (compostos orgnicos e/ou inorgnicos)
em sua formulao de modo a atender aos requisitos necessrios s diferentes
aplicaes a que se destinam (ANP, 1999; CEMPRE, 2007).
Os lubrificantes automotivos representam 75% do consumo nacional e
requerem aditivos que tenham a funo antioxidante, dispersante e detergente.
Os mais utilizados so compostos organometlicos sulfonados, dietilcarbamatos,
dietilfosfato de Fe, Zn, Cd e/ou Bi, acetilcetonato de Ti, Mn, Fe, Co e/ou Ni e alquil
aril dietilfosfato de Ca, Fe, Ni, Zn, Ag, Cd, Sb, Pb e/ou Bi (Sychra, et al., 1981;
CEMPRE, 2007).
Segundo o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA, 1993), os
leos lubrificantes automotivos durante o seu uso so parcialmente degradados e
apresentam em sua composio, compostos oxigenados (cidos orgnicos e
cetonas), compostos aromticos polinucleares de viscosidade elevada
(potencialmente carcinognicos), resinas, vernizes, aditivos no consumidos
totalmente, metais do desgaste dos motores, poeira e outras impurezas.
Os produtos de degradao e as impurezas inorgnicas classificam os
leos lubrificantes usados como perigosos e altamente txicos. Assim, proibido
qualquer descarte de leo usado em solos, guas superficiais e subterrneas,
sistemas de esgoto e evacuao de guas residuais ou qualquer forma de
eliminao que cause a contaminao atmosfrica superior ao nvel estabelecido
na legislao de proteo ambiental (ABNT, 1987; CETESB, 2003; CONAMA,
1993).
Introduo 2
Os estudos mais recentes mostram que apenas um litro de leo
lubrificante usado pode contaminar a potabilidade de aproximadamente um
milho de litros de gua e criar uma pelcula que impede a aerao de
aproximadamente mil metros quadrados de superfcie de um corpo d'gua,
causando srios danos fauna e flora aqutica (Viveiros, 2000).
Dentro deste contexto, o remanejo de leos usados, assim como de
outros resduos perigosos, deve partir do pressuposto de que imperativo reciclar
tudo o que seja possvel e, somente em instncia de impossibilidades, o resduo
deve ser eliminado por queima ou incinerao.
Considerando este pressuposto, as diretrizes de remanejo de leos
usados devem estar fundamentadas, prioritariamente, nas seguintes diretrizes
(Azevedo, 2002; Medina & Gomes, 2001; Ross et al., 2003):
Preveno: reduo do volume de resduos produzidos na fonte, utilizando
produtos alternativos de menor impacto ambiental;
Revalorizao dos resduos: priorizao para sua utilizao por meio da
reciclagem ou reutilizao e
Tratamento: utilizao de processo fsico, qumico ou biolgico dos
resduos, visando sua eliminao, se possvel com o aproveitamento de energia.
Inserida na perspectiva de interesse poltico, social, comunitrio e
ambiental, a reciclagem a alternativa adequada para o processamento de
resduos de leos no consumidos. Essa atividade demonstra possuir uma
viabilidade econmica, conforme os seguintes objetivos (Azevedo, 2002;
CEMPRE, 2007):
Introduo 3
Reduzir a contaminao ambiental;
Aumentar a vida til das reservas naturais de petrleo com a conseguinte
economia de matrias prima no renovveis;
Reduzir o consumo de energia (no processo de reciclagem, o consumo de
energia cerca de 20% da energia na produo primria);
Trazer economia de divisas com a diminuio das importaes;
Gerar impostos e empregos com o manejo de materiais aparentemente
inadequados.
1.1 Conceituando reciclagem e reutilizao
A palavra reciclar significa separar ou extrair materiais do fluxo de
dejetos de um processo e acondicion-los para sua comercializao, de modo
que possam ser usados como matrias primas em substituio a materiais
virgens.
A reciclagem considerada como uma opo a ser incentivada
amplamente devido aos seus benefcios ambientais na mitigao da escassez de
recursos naturais virgens e alterao de ecossistemas, na reduo da demanda
de disposio de resduos e na diminuio de consumo de energia (Craighill et al.,
1996).
Introduo 4
As formas de reciclagem mais utilizadas so: a energtica, a qumica, a
mecnica e a reutilizao industrial (Medina & Gomes, 2001).
A reciclagem energtica tem estreita relao com a incinerao,
realizada a partir de uma instalao de combusto de resduos; contudo se difere
da usina de incinerao convencional por produzir energia (eletricidade e
calefao), que pode ser vendida ou reutilizada para abastecer processos. O uso
deste tipo de reciclagem pode ser bastante vantajoso, por prover certo grau de
auto-suficincia energtica. Porm, tem como desvantagem a emisso de
poluentes na atmosfera. Essa desvantagem pode ser minimizada com medidas
previamente calculadas para o tratamento do resduo especfico. Um exemplo
deste processo bem sucedido a reciclagem de pneus.
A reciclagem qumica visa recuperar compostos qumicos, que deram
origem aos materiais plsticos ou seus compsitos. Isso possvel com a quebra
parcial ou total das molculas dos resduos plsticos, selecionados e limpos, por
meio de reaes qumicas. Os materiais obtidos exigem tratamento dispendioso
na purificao final. No Brasil, a reciclagem qumica feita para polimetil-
metacrilato (PMMA), politereftalato de etila (PET), pra-choques de automveis
(PPE, PA, PC), sistemas de freios (ABS) e tanques de combustvel (PE). O
objetivo da recuperao dos compostos e substncias qumicas reutiliz-los
como matria prima secundria na produo de novos plsticos (Medina et al.,
2001).
A reciclagem mecnica, segundo Medina & Gomes (2001), consiste na
reduo de tamanho e re-processamento dos materiais, transformando-os em
matria prima secundria. Esse tipo de reciclagem finaliza o ciclo de reciclagem
de um produto, onde ele pode voltar a ser utilizado como matria prima para gerar
o mesmo produto ou um novo produto.
Introduo 5
A reutilizao industrial ou de nnateriais, no sentido amplo, corresponde
retirada de partes, ou peas de um produto, com nenhuma ou pouca alterao
para um novo uso, conforme Medina & Gomes (2001). Exemplo de reutilizao
so os pneus, que podem ser recauchutados algumas vezes antes de serem
considerados inadequados para rodagem. Ainda assim, estes pneus podem ser
utilizados nos outros tipos de reciclagem, como por exemplo, constituinte de
asfalto para a pavimentao de ruas e rodovias. Peas de automveis sinistrados
no danificadas podem ser recolocadas em outros veculos, outro exemplo de
reutilizao industrial.
Um ponto importante a ser citado o conceito sobre a dimenso do
ciclo de vida (LCA - life cycle assessment) para a eleio do mtodo mais
apropriado de tratamento e reciclagem de resduos slidos, j que as solues
para um tratamento diferem dependendo das caractersticas requeridas para o
subproduto (Ekvall, 1999).
A fim de evitar desperdcios e aliviar o impacto decorrente do consumo
intensivo de matrias primas, as autoridades tm encorajado a prtica de
atividades para a reciclagem e reutilizao de resduos. No entanto, ultimamente
estas polticas tm sido criticadas por suas implicaes e impactos ambientais.
Por exemplo, os benefcios da reciclagem de papel tm sido questionados em
face aos estudos que mostram aumento no consumo de combustveis fsseis no
processo, este tipo de reciclagem contribui com o aumento da emisso de gases
e conseqentemente com o efeito estufa (Ross et al., 2003).
1.1.1 Reciclagem de leo usado
de conhecimento que os leos lubrificantes usados podem ser
reciclados, mas quando so filtrados para reuso pelo seu proprietrio no podem
ser destinados a qualquer forma de comercializao. Ainda podem ser re-
refinados, neste processo, so removidos os contaminantes, os produtos de
Introduo 6
degradao e os aditivos no consumidos; e conferindo as mesmas
caractersticas de leo lubrificante bsico, gerando matrias primas para novas
formulaes (Azevedo, 2002).
Especificamente, "processo de reciclagem" um termo genrico que
considera os leos re-processados, re-filtrados e re-refinados. No re-
processamento, o leo usado submetido a diferentes operaes destinadas a
remover contaminantes insolveis e produtos da oxidao por meio de tratamento
trmico a altas temperaturas, filtragem, sedimentao ou decantao,
desidratao e centrifugao. Segundo a qualidade disponvel, o leo assim
obtido ser utilizado para novas misturas ou cortes {blending), com ou sem
incluso de aditivos para novos lubrificantes. Mediante este processo obtm-se
produtos com qualidade similar ou equivalente ao original. Em geral, este
processo implica em obter um produto destinado ao uso original (Azevedo, 2002;
DEP, 2005).
O processo re-filtrado realiza a separao de slidos e gua por meio
de aquecimento, filtrao, desidratao e centrifugao. O leo re-filtrado usado
para combustvel {fuel e fuel misturado) j que ao longo do tratamento podem
permanecer vrios contaminantes como metais pesados, sustancias aditivas
(inibidores da corroso) e outros. Seu uso est limitado motores com menores
requerimentos que os recomendados para leos originais (Azevedo, 2002).
A re-refinao implica na remoo de contaminantes (em geral
elementos inorgnicos), produto da oxidao e aditivos. Com este procedimento
obtm-se leos bases para a produo de novos lubrificantes. O processo
utilizado em refinarias e trata-se em rigor, de uma pr-destilao, tratamento
cido, extrao por solventes, separao em evaporadores de pelcula, passagem
por carvo ou argila ativada e desidratao. um procedimento muito mais
completo e controlado do que as categorias anteriores. Usualmente obtm-se
produtos secundrios, como resduos da destilao, utilizados em derivados do
asfalto e filtros desmetalizados, ainda, referente derivados para frao de
asfalto, pode ser empregada para a fabricao de membranas e outros produtos
asflticos (pinturas, seladores, e outros).
Introduo 7
Por melo destes procedimentos se obtm muitos subprodutos, o
principal encontra-se na construo civil, (membranas asflticas, pinturas
asflticas e outros) e na construo e conservao de estradas. Como material
secundrio pode ser utilizado em processos de separao por flutuao oleosa,
lubrificantes secundrios, carrier para pesticidas e tratamento fitossanitrios
(herbicidas), limpadores industriais para todo propsito, vernizes para barcos e
construes lacustres ou marinas, proteo de embarcadouros e outros
(Azevedo, 2002; KING COUNTRY, 2005).
No processo de reciclagem de leo usado, o produto chega re-
refinaria por meio das seguintes etapas (Azevedo, 2002; CCI, 2005; LWART,
2005; LWART PROASFAR, 2005):
Coleta: Efetuada nos pontos de coleta, principalmente postos de servio e
abastecimento de veculos e indstrias, em geral com o emprego de caminhes-
tanque dotados de bombas de suco. Na medida do possvel so identificadas
as caractersticas do produto e as fontes geradoras;
Transporte: Realizado por meio de caminhes-tanque autorizados pela
Agncia Nacional de Petrleo (ANP) para o transporte de residuos;
Estocagem: Realizada em tanques dispostos nos centros de estocagem,
localizados em pontos prximos dos mais importantes centros de coleta. Antes da
disposio, nos tanques efetuada a anlise qumica do material coletado para
definir a sua classificao;
Classificao: Tem por objetivo definir o processo ao qual o material ser
submetido e os produtos que sero obtidos. O leo reciclvel ser utilizado como
leo base no processo de reciclagem; o produto derivado apresentar
Introduo 8
caractersticas similares ao produto original. O leo para combusto ser utilizado
como combustvel alternativo ao chamado fuel oil em caldeiras e outros processos
industriais que utilizam fornalhas alimentadas com combustveis lquidos. O
resduo, sem as caractersticas para reciclagem ou de queima por conter
componentes inadequados aos demais usos classificado como leo para
destruio, e incinerado sob estritas normas de segurana quanto emisso de
contaminantes.
1.1.2 Descrio do processo corrente de re-refino de leo usado
A seguir, as etapas que compem o processo de re-refino de leo
usado so apresentadas resumidamente (Azevedo, 2002; LWART, 2005);
Desidratao - Aps o descarregamento do leo numa caixa receptadora,
este passa por uma filtrao para reteno de partculas grossas. A desidratao
inicia-se com um pr-aquecimento do leo at 80C nos desidratadores, a
temperatura elevada a 180C para a vaporizao de gua e outras substncias
volteis. A gua e os solventes evaporados so separados em um separador de
fases. Os solventes so aproveitados como combustvel para os fornos e a gua
encaminhada para tratamento numa estao de tratamento de efluentes. Na
FIG. 1, mostrado um esquema do processo de desidratao do leo usado.
Destilao Flash - Aps o processo de desidratao, o leo bombeado
para dois fornos e aquecido at uma temperatura de 280C. Em seguida, ele
conduzido para o sistema de vasos de "flasheamento" a autovcuo (a 20 mmbar).
Nesta fase, ocorre a separao de fraes leves do leo usado (leo neutro leve,
leo spindie e leo diesel). O leo neutro leve entra na formulao de leo com
mdia viscosidade. O leo spindie usado em formulaes diversas, e o leo
diesel destinado ao uso da empresa. Na FIG. 2, mostrado um esquema do
processo de destilao flash.
, . 1 ^ ..i^^.r^iii nr- rwfaSA WIXLEAR/'SP-IPEI
Introduo 9
Desasfaltamento - O leo destilado bombeado para dois fomos, e
aquecido a uma temperatura de 380C e enviado para os evaporadores de
pelcula em vcuo (ImmBar). Nesta etapa, separada a borra neutra do leo,
que composta de frao degradada do leo lubrificante usado. A sua
composio constituda principalmente, de polmeros, metais, resinas, aditivos e
compostos de carbono. A borra neutra empregada na fabricao de mantas e
produtos asflticos em geral (FIG. 3).
Tratamento Qumico - O leo proveniente do desasfaltamento ainda possui
alguma quantidade de componentes oxidados. A extrao destes componentes
realizada com cido sulfrico que promove a aglomerao dos contaminantes,
gerando a borra cida. A borra cida um resduo altamente poluente se lanado
ao meio ambiente, requerendo um tratamento adequado. Usualmente, ela
lavada com gua, neutralizada e desidratada transformando-se em combustvel. A
gua cida gerada na lavagem neutralizada com argila ativada e cal virgem,
transformando-se em gesso, que usado como corretivo de solo. A gua
neutralizada enviada para tratamento (FIG. 4).
Clarificao e Neutralizao - Aps o tratamento qumico, o leo
bombeado para os reatores de clarificao e neutralizao onde adicionada a
terra fuller. A mistura leo/terra aquecida para promover a adsoro de
compostos indesejveis. Na fase final, adicionada a cal para neutralizao (FIG.
5).
Filtragem - A mistura leo/terra/cal passa por filtros prensa que separam a
terra e a cal. A terra usada pode ser empregada em indstrias cermicas e do
cimento. O leo ainda passa por filtros especiais para eliminar os particulados
remanescentes. No final do processo obtido o leo bsico mineral re-refinado.
As especificaes de viscosidade, cor, ponto de fulgor, acidez, corroso e outros
Introduo 10
so analisadas num processo de controle de qualidade que garante as
caractersticas originais do produto.
Clases Incondensveis
KJueimal
Oleo Usado
(MTC
Gases Incondensveis
(Queima) ,
iBox:
I Solventes
I (nmlniuilatts ibi
VMnVrAdinwtoUl
Oleo Desidratado 180"C
Fonte: Lwart (2005)
FIGURA 1 - Esquema do processo de desidratao do leo usado.
Introduo 11
Forno
Vasos de Flasheamento
Des i I J C J O / 2 7 0 ^
Spindk 4 0 C /
Dieol 40C X
Fonte: Lwart (2005) FIGURA 2 - Esquema do processo de destilao flash.
l e o L:)cstilado
270'C 380 C 220=C
oroo ^ A. V x_ * - ' "
/ / I n c 4 i n< l rn jh i *>
O l c o D c s a s i a l t a d o / / iQmim.r 9 0 C ImmBar
Fonte: Lwart (2005)
FIGURA 3 - Esquema do processo de desasfaltamento.
Introducto 12
O l e o U fsas n i tado
c i do Su l i l i re o
Ar C o m p r i m i d o
Decantadores (24)
o t e o 1 ra tado
Borra Ac ida
Fonte. Lwart (2005) FIGURA 4 - Esquema do processo desulfonao.
leo Tratado
Terra f u l l e r
Cal
24irc
i7trc
O l o o Rorretinolu
M[>C-tVV
(c imen to )
Fonte: Lwart (2005)
FIGURA 5 - Esquema do processo de clarificao e neutralizao
Introduo 13
1.1.3 O mercado do leo lubrificante e o re-refino
A produo de leos lubrificantes no Brasil de aproximadamente um
bilho de litros/ano (CONSELHO EM REVISTA, 2005). Deste volume cerca de
650 milhes de litros/ano so consumidos por motores ou outros usos, ou seja,
no so passveis de recuperao. Dos restantes, 350 milhes de litros/ano
usados, que no so consumidos totalmente nos processos, 69,2% so
reciclados via re-refino, ou seja, cerca 240 milhes de litros/ano. Dados de 2004
revelam que nesse ano foram coletados aproximadamente 240 milhes de litros,
isto , em torno de 24,0% de leo lubrificante comercializado no pas. O volume
de leo usado coletado, em 2004, possibilitou o processamento de cerca 170
milhes de litros de leo bsico re-refinado (CEMPRE, 2007).
Na TAB. 1 apresentado um panorama sobre os volumes em milhes
de litro/ano de leo novo (ON), leo consumido pelo uso (OU), residuo de leo
usado (ROU), leo recuperado por meio do processo de reciclagem (RPR), leo
recuperado por meio de processo desconhecido (RPD), a relao percentual
entre o volume de resduo de leo usado sobre o volume de leo novo (ROU/ON -
%) e a relao percentual entre o volume de leo recuperado pelo processo de
reciclagem sobre o volume de resduo de leo usado (RPR/ROU - %), para cinco
pases latino-americanos, referente ao ano de 2001 (Azevedo, 2002).
COMISSO NKK.mi Dt f Wi'Ss^ JUCLEAR/'SP-iPBM
Introduo 14
TABELA 1 - Panorama sobre consumo e destino de volumes de leos (milhes
de litros/ano) de alguns pases latino-americanos
O N O U ROU RPR RPD R O U / O N
(%)
RPR/ROU
(%)
Argentina 238 119 130 50 80 55 38
Brasil 900 510 390 270 120 43 69
Colmbia 150 60 90 56 34 60 62
Equador 56 22 34 14 20 61 41
Mxico 880 570 310 102 208 35 33
Fonte - Azevedo, 2002
ON - leo novo; OU - leo consumido pelo uso; ROU - resduo de leo usado; RPR - leo recuperado por meio do processo de reciclagem; RPD - leo recuperado por meio de processo desconhecido; ROU/ON -% - relao percentual entre o volume de resduo de leo usado sobre o volume de leo novo; RPR/ROU - % - relao percentual entre o volume de leo recuperado pelo processo de reciclagem sobre o volume de resduo de leo usado.
Na TAB. 1 pode ser observado que o Brasil apresenta o maior ndice
percentual da relao entre o volume de leo recuperado pelo processo de
reciclagem sobre o volume de resduo de leo usado, RPR/ROU = 69%. Este
resultado demonstra que entre os pases latino-americanos citados, o Brasil em
2001, reciclou o maior volume de resduo de leo usado, porm ainda apresenta
um volume consideravelmente alto (120 milhes litro/ano) de resduo de leo
usado recuperado por processo desconhecido (RPD). Provavelmente, a RPD est
associada queima inadequada destes resduos.
Na TAB. 2 apresentado o volume consumido de leo em pases
latino-americanos, onde o Brasil possui o maior volume de consumo, seguido pelo
Mxico. Destes pases, o Brasil um dos que possui menor volume de leo
utilizado por veculo ao ano, tendo destaque neste quesito a Colmbia com 61,2
litros/ano. O leo residual dos veculos no Brasil perfez um volume de 292.500
litros em 2002, constatando uma mdia de somente 15 litros por veculo, inferior a
de pases como Colmbia e Equador, porm semelhante a da Argentina e do
Mxico.
Introduo 15
TABELA 2 - Litros de leo lubrificante, participao pelo uso e frota de veculos
em cinco pases latino-americanos (2001).
leo
novo
(m^/ano)
Uso
Automotriz
(%)
Uso
Automotriz
(m^/ano)
Frota de
veculos
(unidade)
Litros de
leo por
velc./ano
Resduo de
leo usado em
automotivos
(m'/ano)
Litros de
leo
usado por
vec./ano
Argentina 238 .000 75,00 178.500 6.607.000 27,02 97.500 15
Brasil 900 .000 75,00 675 .000 19.310.000 34,96 292 .500 15
Colmbia 150.000 72,70 109.050 1.782.000 61 ,20 65.430 37
Equador 56.000 80,00 44.800 793.000 56,49 27.200 34
Mxico 880 .000 71,50 629,200 15.347.000 41 ,00 221.650 14
Fonte - Azevedo, 2002
1.1.4 Os recursos legais
O controle da produo de leos lubrificantes realizado pela Agncia
Nacional de Petrleo (ANP), uma autarquia federal ligada ao Ministrio de Minas
e Energia, onde empresas produtoras, distribuidoras, coletoras e re-refinadoras
so cadastradas. Segundo dados da ANP, h 26 empresas coletoras de leos
lubrificantes e 14 empresas re-refinadoras de leo lubrificante, em todo o territrio
nacional (Azevedo, 2002).
No Brasil, o conjunto de leis e normas que regulam a atividade de
produo de leos lubrificantes, em geral, bastante eficaz no estabelecimento
claro das obrigaes do agente participante em cada etapa (MINISTRIO DO
MEIO-AMBIENTE, 2005). As normas so:
Introduo 16
Estabelecer parmetros para os diversos graus de viscosidade dos leos
bsicos produzidos pelo re-refino;
Criar a figura do coletor com obrigaes claras e definidas;
Criar documentos de certificao de coleta e recepo, o primeiro com
eficcia de documento fiscal e;
Despertar conscincia nas autoridades para as aes de represso as
atividades ilegais de queima em caldeiras e olarias.
No obstante, preconiza-se melhorar aspectos referentes ao controle
dos agentes formados pelos setores, como oficinas mecnicas, oficinas de troca,
supermercados, postos de gasolina entre outros que se encontra em fase de
adequao legislao. A legislao obriga por meio da Resoluo do CONAMA
N 362 de 23 de Junho de 2005, que todo o leo utilizado seja reciclado, onde
no, a incinerao deve ser usada como uma medida excepcional, somente se
demonstrada impossibilidade de re-refino e sob condies severas de controle
de queima e emisses de gases. Alm disso, a Portaria Interministerial N^l, de 29
de Julho de 1999, do Ministro de Minas e Energia estabelece a responsabilidade
conjunta do produtor, do importador, do revendedor e do consumidor de leo
lubrificante pela sua cleia. O produtor ou importador responsvel pela
estocagem e destino final. A Agncia Nacional de Petrleo (ANP) pelas Portarias
ANP 125, 126, 127, 128, 130 e 131 regulam todo o processo de distribuio,
coleta, estocagem e reciclagem dos leos lubrificantes (Azevedo, 2002;
MINISTRIO DO MEIO-AMBIENTE, 2005). As metas estabelecidas, pela ANP,
vigoram a partir de outubro de 2000, com o objetivo de coletar e reciclar 25% de
leo e a partir de outubro de 2001, atingir a meta de 30%, ndice comparvel aos
da Alemanha, Frana e Itlia. Essa meta ainda no foi atingida conforme
CEMPRE, 2005 e Azevedo, 2002. Existe uma crescente conscincia sobre a
necessidade de proteo ao meio ambiente e a sociedade, em geral, aprova a
atividade de reciclagem de leo lubrificante. (Azevedo, 2002; MINISTRIO DO
MEIO-AMBIENTE, 2005).
Introduo 17
1.1.5 Panorama da utilizao de leo usado no Brasil
Nos ltimos anos, a indstria de re-refino no Brasil se preparou para
reciclar todo o leo lubrificante usado disponvel no pas. Desde outubro de 2001,
a meta de reciclagem, estabelecida em lei, de 30% do volume produzido, ou
seja, 300 milhes de litros ao ano devem ser re-refinados. Estes so indicadores
muito similares aos de pases da Europa e dos Estados Unidos (Azevedo, 2002).
Uma das diretrizes polticas da reutilizao de leos lubrificantes no
Brasil est associada qualidade do petrleo, j que, o petrleo brasileiro mais
rico na frao asfltica, assim o leo lubrificante usado um material valioso, que
endossa a poltica de recuperao (Azevedo, 2002).
Atualmente, observa-se uma quantidade relativamente baixa de uso de
leos lubrificantes no Brasil (34,9 litros/veculo/ano, TAB. 2) em conseqncia s
novas tecnologias que permitem um maior tempo de uso de leos lubrificantes em
veculos automotores. Apesar disso, o nmero de litros de leo usado gerado
(aps quilometragem limite) por veculo/ano est entre 15 e 20 litros/veculo/ano,
apresentando um panorama bastante favorvel para a indstria de reciclagem de
leo lubrificante (Azevedo, 2002; PETROQUIMICASUL, 2005).
Embora, este cenrio apresentar aspectos positivos, na realidade, no
existe dados confiveis sobre o destino final atribudo aos leos lubrificantes
usados, aqueles no destinados ao re-refino. Estima-se que uma frao seja
utilizada para mistura com combustveis em caldeiras e olarias. Outra pequena
frao, especialmente na zona rural, utilizada para o tratamento de madeiras.
Segundo o Sindicato Nacional da Indstria do Re-refino de leos
Minerais (SINDIRREFINO), na rea especfica de re-refino, a tecnologia foi
desenvolvida atravs de vrios anos pelos prprios re-refinadores sem
colaborao oficial. Atualmente, o sindicato considera que o Brasil detm uma
tecnologia eficiente e adaptada s necessidades do pas, sem subsdios ou
ajudas governamentais. No existem, entretanto, dados confiveis sobre os
Introduo 18
custos do processo de re-refino, pois cada empresa possui seus prprios perfis, e
a atividade considerada privada com controle estatal no processo e no no
mercado (Azevedo, 2002; PETROQUMICA DO SUL, 2005; LWART, 2005).
importante destacar ainda que, apesar de ter solucionado o problema
nos aspectos tecnolgico e jurdico, no pas existe um passivo ambiental
relativamente grande, estimado em 120 milhes litros/ano de leo usado em que
desconhece o destino final de descarte, apresentado na TAB. 1.
Em geral, a experincia de reciclagem de leo lubrificante no Brasil tem
sido uma rplica do empirismo do setor de re-refino que, no obstante, alcanou
bons resultados. Importante destacar que esse setor ainda no tem apoio
governamental em fomento para inovaes tecnolgicas.
1.1.6 Principais empresas de re-refino de leo usado no Brasil
Em 1987 o Brasil possua cerca de 50 pequenas usinas de re-refino de
leo usado. Nessa poca incidiam impostos sobre o preo do leo bsico que
atingiu um valor de US$ 1.000/m^, utilizado no subsidio da coleta dos leos
usados. Desde 1987, com a queda do imposto nico e aumento de custos para o
atendimento das leis ambientais, ocorreu o fechamento de quase todas as re-
refinadoras de pequeno porte e com problemas ambientais. Hoje, existem
aproximadamente 10 empresas de re-refino em operao, reunidas no
SINDIRREFINO (Sindicato Nacional da Indstria do Re-refino de leos Minerais),
autorizadas a realizarem a coleta, estocagem e processamento. Elas esto
localizadas principalmente nas regies Sul, Sudeste, Centro Oeste e algumas
cidades do Nordeste e nas capitais dos Estados que compem a regio Norte. A
coleta realizada junto aos postos de sen/ios, oficinas, empresas
concessionrias e garagens de grandes frotas (CEMPRE, 2005).
Introduo 19
A maior empresa de reciclagem de leo lubrificante do pas a LWART
- Lubrificantes Ltda., localizada no Estado de So Paulo, municpio de Lenis
Paulista (300 km da capital). Esta empresa responsvel por quase metade de
todo o re-refino no Brasil. Possui centros de coleta e estocagem em quase todo o
pas e duas plantas re-refinadoras, em Lenis (SP) e Duque de Caxias (RJ)
(Azevedo, 2002; CEMPRE, 2005; LWART, 2005). O leo lubrificante usado inicial,
na fbrica em Lenis Paulista, transformado em seguintes propores
(LWART, 2005; LWART PROASFAR, 2005):
67% - leo bsico re-refinado;
27% - subprodutos (asfalto, combustvel, tinta, manta, impermeabilizante e
outros) e
6% - percentual de gua que se perde no processo.
Na regio sul do Brasil, a Indstria Petroqumica do Sul Ltda. uma
das maiores coletoras e re-refinadoras de leos lubrificantes do Brasil e da
Amrica do Sul. Alm de produzir o leo re-refinado tambm so produzidos
leos acabados e graxas. A sua capacidade de reciclagem de 30 milhes de
litros/ano. A empresa est instalada no Parque Industrial de Alvorada, RS, e
possui uma capacidade de armazenamento superior a 4 milhes de litros
(PETROQUMICA DO SUL, 2005).
Introduo 20
1.1.7 Processos avanados para o tratamento e recuperao de leo usado
O desenvolvimento mundial tem contribudo para o crescimento do
consumo dos derivados do petrleo, principalmente no setor automobilstico,
conseqentemente ocorrendo o aumento do volume de leo lubrificante usado. O
fato de o leo usado ser classificado como um resduo perigoso e o petrleo ser
obtido de uma fonte no renovvel, as pesquisas nacionais e internacionais tm
demonstrado melhoria de processos de tratamento de recuperao e reuso, com
maior eficincia e menor custo.
O Instituto Mexicano de Petrleo (2007) patenteou um processo que
permite regenerar leo lubrificante usado por meio de filtrao, juntamente com
um tratamento por solventes supercrticos, variando a temperatura e a presso.
De acordo com os autores, a grande vantagem que o processo permite uma
extrao seletiva de hidrocarbonetos e a utilizao dos subprodutos (solventes)
no prprio processo.
Cherednichenko e colaboradores (2006) patentearam um processo
para a recuperao de leo usado utilizando agentes coagulantes em meio
aquoso. Estes so incorporados ao leo usado sob agitao na presena de ar,
posteriormente, aps um perodo de repouso, a fase aquosa contendo os
resduos separada da fase orgnica (leo). Este leo seco a vcuo, filtrado e
submetido destilao a vcuo. Os gases liberados durante a destilao so
utilizados para concentrar os efluentes alcalinos e as fraes leves como
combustvel dos fornos. O produto final obfido um leo bsico com as
caractersticas do leo base de origem das refinarias de petrleo. Segundo os
autores, a principal vantagem que o processo permite a utilizao dos resduos
perigosos ambientais, alm de ser economicamente vivel e de tecnologia
simples.
Hamad e colaboradores (2005) propuseram um tratamento utilizando
gs liquefeito de petrleo (GLP) condensado e estabilizado. Segundo os autores,
o processo capaz de reduzir o teor de asfalteno em 0,106%, as cinzas para
0,108% e os resduos de carbono para 0,315% e ainda apresentando nveis de
Introduo 21
metais contaminantes muito baixos. O processo permite produzir 79% de leo
bsico e a desvantagem consiste na necessidade de altas temperaturas de
operao durante o processo.
Fakhri (2004) patenteou um processo para o tratamento de resduos de
petrleo cujos produtos so leo lubrificante e leo base para lubrificantes
automotivos. O processo inclui a etapa de desidratao e destilao fracionada
em coluna. Segundo o autor, o processo permite a produo de petrleo refinado
livre de metais pesados e contaminantes.
Beaupied (2004) patenteou um processo para a recuperao de leo
usado utilizando processos de decantao e centrifugao. O leo decantado
aquecido e gua e outros contaminantes, como metais so separados pela
centrifugao. A vantagem do processo, segundo o autor, so os mdulos de
tratamento compactos e de baixo custo, adequados para pases pouco
industrializados.
Deutsch (2001) patenteou um processo para a descontaminao de
leo mineral sinttico e semi-sinttico que permite remover compostos de enxofre,
fsforo e metais pesados. O processo utiliza cinco etapas e os reagentes
utilizados so glicol e hidrxido de sdio e de brio. O tratamento permite realizar
a destilao fracionada em uma temperatura significativamente menor. Segundo o
autor, uma grande vantagem evitar o craqueamente de polmeros, possveis de
estarem presentes.
Ciora e Liu (2000) patentearam um processo que permite remover
cinzas, odor e cor de leo lubrificante usado. Este processo utiliza uma
combinao de membranas, baseado no processo de absoro. A primeira etapa
consiste na passagem do leo usado atravs de uma membrana porosa
inorgnica a alta presso, retendo os resduos como cinzas. Posteriormente, o
leo filtrado por vrias membranas como alumina ativada, zelita, slica gel,
argila catinica e aninica a uma temperatura de 25-120 C, eliminando a cor e
odor do leo usado. O processo pode ser aplicado para leos hidrulicos, de
Introduo 22
transmisso e especialmente automotivo. Segundo os autores a vantagem a
utilizao do leo recuperado como lubrificante ou combustvel.
Merchaoui e colaboradores (1994) patentearam um processo de
regenerao de leo lubrificante usado utilizando um tratamento com uma base
forte. O leo pr-aquecido a 120-250 C e misturado com uma base forte na
proporo de 1-3 % em massa. A desidratao flash permite a remoo de
hidrocarbonetos leves. A separao dos resduos realizada por meio de
destilao fracionada a vcuo. Segundo os autores, as vantagens do processo
esto relacionadas com a alta taxa de recuperao, baixo custo e pouca produo
de resduos.
Minana e colaboradores (1994) patentearam um processo de re-refino
de leo lubrificante usado, cujas etapas so destilao flash para a eliminao de
gua e fraes volteis, tratamento com uma base forte e posterior destilao
fracionada para a remoo de polmeros e metais pesados. Segundo os autores,
as vantagens so o alto rendimento, o baixo nvel de resduo gerado e o produto
obtido comparvel ao leo refinado.
1.1.8 Processos de oxidao avanada e suas aplicaes ambientais
Os processos de oxidao avanada (POA) utilizam o alto poder de
oxidao do radical hidroxila, OH, para reagir indistintamente com os compostos
orgnicos.
Esses processos tm sido utilizados em vrios estudos com o propsito
de serem aplicados nos tratamentos de resduos, principalmente aqueles que
apresentam compostos orgnicos txicos.
O POA tem sido considerado como uma alternativa para substituir
outros processos de tratamento como o de incinerao, que libera dioxina para o
ambiente, tratamento convencional para resduos slidos, aonde estes so
depositados em aterros e o de tratamento biolgico que requer um tempo longo
Introduo 23
de digesto dos efluentes para atingir quantidades mnimas de contaminantes,
permitido por lei para descarga no ambiente.
Entre os POA destacam-se o processo oxidativo fenton (Lange et al.,
2006), onde a gerao de radical hidroxila feita pela reao de um sal ferroso
com perxido de hidrognio; processo sonlise (Borges, et al., 2002), onde o
radical hidroxila produzido por meio da interao de uma onda sonora de
freqncia extremamente alta sobre gua lquida e radilise, que produzem os
radicais hidroxila por meio da interao da radiao ionizante com gua.
Na TAB. 3 so apresentados os potenciais de oxidao de alguns
agentes oxidantes utilizados no tratamento de guas de abastecimento e
oxidao de compostos txicos (Nogueira, et al., 1998).
TABELA 3 - Potencial de oxidao de alguns elementos, compostos e radicais
livres
Espcie Potencial de oxidao (V)
Flor 3,03
Radical hidroxila 2,80
Oznio 2,07
Perxido de hidrognio 1,78
Permanganato 1,68
cido hipobromoso 1,59
Dixido de cloro 1,57
cido hipocloroso 1,49
Cloro 1,36
Bromo 1,09
lodo 0,54
Fonte - Nogueira, et al., 1998
Introduo 24
Os processos de oxidao avanada tm sido usados na proteo e
conservao do meio ambiente, seu emprego tem sido aplicado na destruio de
compostos orgnicos txicos presentes em amostras ambientais, gua potvel,
remediao de solos e efluentes industriais, estas reas tem sido objeto de
estudo de pesquisas nacionais e internacionais.
O processo de transferncia de energia das partculas carregadas para
os tomos das molculas se d por um grande nmero de colises. Um fton de
raios gama ao atravessar a matria pode ser absorvido por um tomo ou ser
desviado de sua trajetria.
As principais fontes industriais de raios gama so as de cobalto-60 e as
de csio-137. Ambas so produzidas artificialmente, o cobalto 60 obtido quando
o cobalto 59 bombardeado com nutrons em um reator nuclear pela reao (n,
Y ) . O csio 137 obtido na forma de cloreto de csio extrado no
reprocessamento de combustvel queimado em reatores nucleares. O cobalto 60
ao desintegrar emite dois raios gama com as energias de 1,17 Mev e 1,33 Mev.
Sua meia vida de 5,27 anos.
A literatura, nos ltimos anos, tem reportado o uso do processo de
oxidao avanada por feixe de eltrons e radiao gama em diversos tipos de
tratamentos como, remoo, degradao, desinfeco e esterilizao de
compostos orgnicos, inorgnicos e microbiolgicos presentes em efluentes
industriais, domsticos e rejeitos aguosos [Sakamoto, et al., (1984); Pikaev, et al.,
1984; Waite et al., 1992; Nickelsen et al., 1992; Lin et al., 1995; Pikaev, 1995;
Podzorova, 1995; Mincher, et al., 1996; Duarte, 1999; Borely et al., 2000; Solpan,
et al., 2002; Taixing, et al., (2002); Chitse et al., 2003; Almeida et al., 2004;
Duarte et al., 2004; Zang et al., (2004); Popov, et al., 2005; Mor, M. N., 2006;
Almeida, 2006 e Wasewicz, et al., (2006)].
Com relao aos tratamentos de petrleo, seus derivados e resduos,
os trabalhos mais recentes so apresentados a seguir:
Ou e colaboradores (2007) estudaram a aplicao da radiao gama
para a degradao radioltica de DBT {dibenzothiophene) em amostras simuladas
de petrleo, utilizando catalisadores. Os autores verificaram que entre os
catalisadores testados, o de alumina (AI2O3) impregnado com xido de zircnio
(ZrOa) apresentou a maior atividade cataltica. Os resultados mostraram que na
presena do catalisador ZrOa/ AI2O3 e dose absorvida de 179 kGy, a eficincia de
Introduo 25
remoo de DBT foi de 98,9 %; alm disto, a estrutura do catalisador permaneceu
estvel sob a radiao gama, exceto a superficie coberta pelos compostos
orgnicos oxidados.
Almeida e colaboradores (2006) estudaram os efeitos da radiao
gama para a remoo de BTX (benzeno, tolueno e xileno) presentes na gua do
mar, contaminada devido produo e o transporte de petrleo. Os autores
concluram que o tratamento proposto eficiente para a degradao de BTX, mas
o rendimento muito inferior quando comparado aos resultados obtidos para
amostras de gua livre de salinidade.
Qu e colaboradores (2006) apresentaram um mtodo para a remoo
de compostos de enxofre presentes no petrleo utilizando a irradiao com raios
gama. As amostras de petrleo foram simuladas utilizando DBT
{dibenzothiophene) dissolvido em dodecano (Ci2H26). Os resultados mostraram
que a remoo de DBT foi de aproximadamente 33 %, com dose absorvida de
185 kGy. Outros procedimentos foram testados preliminarmente para melhorar a
eficincia do processo, dentre eles; a adio de perxido de hidrognio, cido
actico e xido de cobalto. A irradiao das amostras em temperatura ambiente
com xido de cobalto apresentou um resultado de 40% de remoo de DBT sob a
mesma dose absorvida.
Tiburtius e colaboradores (2005) estudaram os efeitos do processo de
oxidao avanada (processo foto-fenton) em solues aquosas contaminadas
por BTX e gasolina. Os resultados mostram que o tratamento pennite degradao
quase total de BTX e remoo de mais de 80% dos fenlicos intermedirios em
aproximadamente 30 min. Segundo os autores, este processo sugere grande
potencialidade para o tratamento de grandes volumes de gua contaminados por
derivados de petrleo.
Duarte e colaboradores (2004) estudaram os efeitos do processo de
oxidao avanada por irradiao com feixe de eltrons para o tratamento de
efluentes gerados na produo de petrleo de plataformas marinhas. Os
resultados mostraram que a tecnologia do feixe de eltrons apresenta alta
Introduo 26
eficincia para a destruio de compostos orgnicos, mesmo na presena de alta
salinidade.
Zaikina e colaboradores (2004) estudaram os efeitos da radiao
ionizante para o pr-tratamento de petrleo e produtos petrolfero com
concentrao superior a 3% em massa de enxofre, em temperatura ambiente e
altas temperaturas. Segundo os autores o tratamento proporciona dessuifurizao
eficiente das fraes leves e considervel reduo do teor de enxofre nas fraes
de maior peso molecular.
Mirkin e colaboradores (2003) utilizaram a irradiao por feixe de
eltrons para a transformao de hidrocarbonetos pesados e/ou viscosos em
leves. Segundo os autores, o processo proposto {hydrocarbon enhancement
electron-beam technology - HEET) apresenta vantagens em relao a diferentes
parmetros como, faixas de temperatura, presso, configurao das instalaes
entre outros.
Zaikina e colaboradores (2002) apresentaram um estudo sobre o uso da radiao
ionizante para o tratamento de petrleo e leo usado. Neste trabalho, eles
concluem que para se tratar 70 mil toneladas/ano de leo usado, um acelerador
de eltrons de 20 kW suficiente; para volumes menores (< 2 mil toneladas/ano),
o uso de irradiadores industriais com fonte de Co-60 e Cs-137 mostram-se
adequados.
1.2 Fundamentos sobre interao da radiao ionizante com a matria
Todas as formas de radiao ionizante interagem com a matria
transferindo sua energia para tomos e molculas presentes. Na primeira fase de
interao, ocorre um efeito fsico que consiste na ionizao e excitao dos
tomos, resultante da troca de energia entre a radiao e a matria. Este efeito se
processa num intervalo de tempo muito curto da ordem de 10"^^ a 10" ^ s. Na
segunda fase de interao, ocorrem os efeitos qumicos, ou seja, ruptura de
Introduo 27
ligaes nas molculas e formao de radicais livres. Esta ao qumica
processa-se num intervalo de tempo estimado em 10"^ s (Farhataziz e Rodgers,
1987; Spinks e Woods, 1990; Clough e Shalaby, 1991).
Os efeitos qumicos de interao da radiao com a matria ocorrem
por dois mecanismos: direto, no qual a radiao interage diretamente na molcula
em questo e indireto, no qual a radiao interage inicialmente com a molcula de
gua, gerando espcies qumicas muito reativas e difusveis que interagem com o
material.
Os ons carregados positivamente, os eltrons e as espcies excitadas
so os precursores das reaes qumicas observadas no material irradiado.
Os processos de transferncia de energia para a matria so diferentes
para radiao eletromagntica (y e X) e partculas carregadas (feixe de eltrons e
partculas carregadas positivamente). Os ftons com energia acima de 10 MeV
podem interagir no ncleo do tomo e ejetar um proton ou neutron (reao
nuclear) induzindo radiatividade no material absorvedor. Esta a razo pela qual,
aceleradores comerciais so limitados energia de 10 MeV e mquinas de raios
X a 5 MeV.
A quantidade de energia transferida da radiao ionizante para a
matria num determinado volume, dividida pela massa contida neste volume
definida como dose absorvida. Esta grandeza, definida em 1953, abrange todos
os tipos de radiao ionizante e vlida para qualquer tipo de material
absorvedor. A unidade definida pelo Sistema Internacional de Unidades para dose
absorvida joule por quilograma (J kg""*), que denominado gray (Gy),
anteriormente chamado de rad (1 Gy = 1 J kg'^ = 100 rad) (Spinks e Woods,
1990).
O rendimento de produtos qumicos ou ons produzidos pela radiao
expresso como a razo da quantidade de produtos produzidos pela dose
absorvida. Em qumica da radiao, este rendimento denominado G, cuja
unidade mol J"^ e significa o nmero de radicais, molculas ou ons que so
Introduo 28
formados (ou destrudos) em uma soluo pela absoro de 100 eV de energia
incidente (Farhataziz e Rodgers, 1987; Spinks e Woods, 1990; Clough e Shalaby,
1991; Duarte, 1999).
1.2.1. Radilise da gua
A gua e sistemas aguosos tm sido muito estudados em qumica da
radiao, assim, os mecanismos bsicos de interao da radiao em molculas
esto bem estabelecidos. A exposio da gua a radiao produz molculas
ionizadas, excitadas e eltrons livres. As molculas ionizadas reagem
rapidamente (10'^'* a 10"s) para formar radical hidroxila (Eq. 1) (Cooper et al.,
1992; Un et al., 1995; Duarte, 1999):
HzO^ + H 2 O -* H3O" + OH- (1)
Enquanto os eltrons tornam-se hidratados (Eq. 2):
e + nHaO e a q (2)
Vrios compostos intermedirios e produtos moleculares so
formados como conseqncia da interao entre a radiao ionizante e a gua.
Os principais transientes e produtos moleculares so formados nas seguintes
propores (Eq. 3):
H20 ->[2,6] e'aq + [0,6] H' + [2,7] Oh" + [0,7] H 2 O 2 + [2,6] H3O" + [0,45] H 2 (3)
Os nmeros em colchetes referem-se ao valor de G, valores estes
que dependem do pH da soluo aquosa:
em meio cido, o e"aq convertido em tomos de hidrognio (Eq. 4)
Introduo 29
e"aq + H%q ^ H" ( k = 2,3x10^M-^s"^) (4)
em meio bsico, os tomos de hidrognio so transformados em e'aq (Eq.
5)
H" + O H a q - > e a q ( * k = 2,5 X 10' M- s" ) (5)
Onde:
*k = taxa de reao
e os radicais OH se dissociam em O^aq e H%q (Eq. 6)
O H ' - O-aq + H%q (6)
Na presena de ar, ambos radicais H e e'aq, so capturados pelo
oxignio, levando formao de radical perxido (Eq. 7)
H + O2 ^ H O 2 ("k = 2,0x10'M-'s- ') (7)
e os radicais OH se dissociam em 02^ e H* (Eq. 8 e 9)
e"aq + 0 2 ^ 02- (*k = 2,1 x10^M-^s"^) (8)
COMISSO M/sr.l&NAL Dt' w : * ^ WCLEA.R/SP-lPE i
Introduo 30
HO2 ^ 02^ + (9)
Os radicais formados pela ao da radiao ionizante na molcula de
gua reagem entre si e essas reaes so chamadas reaes primrias, as
principais so apresentadas na FIG. 6 (Farhataziz e Rodgers, 1987; Spinks e
Woods, 1990; Clough e Shalaby, 1991; Duarte, 1999):
H + H -
H + O H
H2
-> H 2 O
H' + e-a H2 + O H -2 ^ A aq
^ H2O2
aq ^ O H aq
^ H2 + 2 0 H
+ - > H-
aq
OH + OH
OH + e
6 aq 6 aq
' aq
aq
H + O H aq * 6 aq
O H ^ OH^aq + O a q
H2O2 ^ O H \ + H02-aq
FIGURA 6 - Principais reaes primrias formada pela ao da radiao
ionizante na molcula de gua.
Estes radicais interagem com compostos orgnicos e inorgnicos e os
produtos resultantes destas reaes dependero dos compostos presentes na
soluo (Getoff, 2002; Duarte, 1999).
Introduo 31
As reaes qumicas bsicas dos compostos orgnicos com estas
espcies so mostradas a seguir (Farhataziz e Rodgers, 1987; Spinks e Woods,
1990; Clough e Shalaby, 1991; Duarte, 1999):
Eltron hidratado (e'aq)
O e a q um potente redutor e atua na transferncia de um eltron. As
reaes com compostos orgnicos so as tpicas de um agente nucleoflico.
Os compostos alifticos halogenados (RCI, RBr ou RI) sofrem
dehalogenao quantitativa, como mostrado na Eq 10, de forma generalizada:
O a q + RCI ^ R + Cl (10)
Os nitrocompostos so tambm altamente reativos, como so os
policloro e polinitrometanos. Entre os compostos aromticos, o benzeno, o fenol e
a anilina reagem lentamente, mas o cido benzico e o benzeno halogenados e
nitrosubstitudos reagem mais rapidamente.
Radical hidroxila (OH)
O OH o principal radical oxidante formado quando solues aquosas
so irradiadas. Ele pode reagir de vrias formas com compostos orgnicos em
solues aquosas, os tipos mais comuns de reao so: adio, subtrao de
hidrognio, transferncia de eltrons e recombinao radical-radical. As reaes
de adio ocorrem prontamente com compostos aromticos como, benzeno,
tolueno e xileno (BTX) e compostos alifticos insaturados (Eq. 11):
Introduo 32
OH + C H 2 = C H 2 H O C H 2 - C H 2 (11)
As reaes de subtrao ocorrem com compostos orgnicos saturados,
incluindo compostos contendo grupos carbonilas, como aldedos e cetonas
(Eq12):
OH + C H 3 - C O - C H 3 ^ CH2COCH3 + H 2 O (12)
As reaes de transferncia de eltrons so tambm comuns e
ocorrem quando solues aquosas so irradiadas com eltrons de alta energia,
por exemplo, as reaes envolvendo ons halognios (X) (Eq. 13 e 14):
OH + X- X + OH" (13)
X' + X- -> X2 - (14)
O X2 - pode reagir com molculas orgnicas formando compostos
orgnicos halogenados.
A vantagem adicional do radical hidroxila que sua recombinao
resulta na formao de perxido de hidrognio.
Perxido de hidrognio (H2O2)
A principal reao para a formao de H 2 O 2 a recombinao radical-
radical envolvendo OH. O valor de G para a formao de H 2 O 2 0,7 ^imol/J e
Introduo 33
concentraes significantes permanecem em soluo promovendo uma
desinfeco residual (Eq. 15):
O H + O H ^ H 2 O 2 (15)
Pode ocorrer tambm a dissociao do perxido de hidrognio,
fornecendo mais radicais oxidantes para o meio (Eq. 16):
e-aq + H 2 O 2 - > O H + O H " (16)
Objetivos do trabalho 34
2. OBJETIVO GERAL
O objetivo deste trabaltio estudar a eficcia e a viabilidade da
utilizao do processo de oxidao avanada (POA) por radiao gama,
gerada por fonte de Cobalto-60, para o tratamento de leo lubrificante usado,
visando possibilitar a sua reutilizao.
2.1 Objetivos especficos
Desenvolvimento e validao de metodologia para a determinao
de elementos inorgnicos em fase orgnica e aquosa, antes e aps
irradiao, por fluorescncia de raios X (WDXRF);
Otimizao de metodologia para a identificao de compostos
orgnicos presentes no leo lubrificante, antes e aps irradiao, por
cromatografia gasosa associada espectrometria de massa
(GC/MS) e detector de ionizao de chama (GC/FID);
Otimizao de metodologia para a avaliao de parmetros fsico-
qumicos, antes e aps a irradiao;
Avaliao do nvel de remoo de elementos inorgnicos,
degradao ou formao de compostos orgnicos e alteraes de
parmetros fsico-qumicos, aps diferentes doses de radiao;
Comparao do POA com o processo convencional por meio de
ferramentas estatsticas.
Contribuies originais 35
3. CONTRIBUIES ORIGINAIS
A literatura, nestes ltimos anos, tem reportado a aplicao do
processo de oxidao avanada por feixe de eltrons e radiao gama em
diversos tipos de tratamentos j citados anteriormente (pginas 30, 31 e 32),
mas um estudo sistemtico visando reutilizao de leos lubrificantes usados
(automotivos ou industriais) praticamente inexistente.
A contribuio indita deste trabalho consiste na aplicao da
radiao gama, gerada por fonte de Co-60, para promover a remoo de
elementos inorgnicos como. Si, P, S, Cl Ca, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd e
outros e tambm verificar os possveis compostos orgnicos produzidos e/ou
degradados, em funo das doses de radiao absorvidas em leos
lubrificantes usados.
Apesar de, o Brasil possuir uma legislao para o reuso de leo
usado, o setor de reaproveitamento apresenta-se ainda muito deficiente, onde
somente cerca de 20% reciclado, um indicativo da necessidade do uso de
tecnologias modernas para ampliar o volume de reaproveitamento deste
resduo. Assim, este projeto de pesquisa tem um carter indito no estudo de
aplicao de radiao ionizante para leo mineral automotivo usado, visando
melhoria global deste, para o seu reuso.
Materiais e Mtodos 36
4. MATERIAIS E MTODOS
Os nnateriais e os mtodos so apresentados a seguir em cinco
itens: amostragem, fracionamento e irradiao, tcnicas de ensaios analticos,
ensaios fsico-qumicos e anlise multivariada.
4.1 Amostragem
A amostragem neste trabalho foi realizada na empresa Tasa
Lubrificantes Ltda., localizada no Estado do Rio de Janeiro, em Nova Iguau e
com filial em So Paulo (Pirituba). Ela possui registro na ANP e tem
estabelecido os parmetros de aceitao do leo lubrificante usado.
Rotineiramente, para cada lote recebido, uma amostragem efetuada e
direcionada ao laboratrio de anlises para verificar a qualidade, o grau de
contaminao e subseqente processo de recuperao.
As amostras de leo usado (1 L) e leo re-refinado (1 L) pelo seu
processo, com especificaes requeridas pela ANP e ASTM foram fornecidas
pela empresa.
4.2 Fracionamento e irradiao
Aps, estudos preliminares, foram determinados melhores
parmetros para os processos de fracionamento e irradiao; descritos a
seguir:
A amostra de leo lubrificante usado foi homogeneizada
manualmente, e separada em quatro grupos e estes foram fracionados como
descrito abaixo:
Materiais e Mtodos 37
o Grupo A: cada 5 mL da amostra inicial foram transferidos para 4 frascos
de vidro de boro silicato de 5 mL e nomeadas A1, A2, A3 e A4;
Grupo B: cada 4 mL da amostra inicial foram transferidos para 4 frascos
de vidro de 5 mL e para cada frasco foi adicionado 1 mL de perxido de
hidrognio (H2O2 - 30% - PA). Essas amostras foram homogeneizadas por 10
minutos em um homogeneizador mecnico (SPEX-MILL, CAT N- 761556) e
nomeadas BI , B2, B3 e B4;
Grupo C; cada 7 mL da amostra inicial foram transferidos para 4 frascos
de vidro de 14 mL e cada frasco foi avolumado com gua Milli-Q, estas foram
homogeneizadas por 10 minutos no homogeneizador e nomeadas como C l ,
C2, C3 e C4;
Grupo D: cada 4 mL da amostra inicial foram transferidos para 4 frascos
de vidro de 14 mL e cada frasco foi avolumado com gua Milli-Q, tambm
homogeneizadas por 10 minutos e nomeadas como D l , D2, D3 e D4.
A irradiao das amostras foi realizada em temperatura ambiente
usando o in-adiador de Co-60, tipo Gammacell, modelo 220N, srie 142, com
atividade de 11.000 Ci (4. lO "* Bq) e taxa de dose de 3,3 kGy/h no Centro de
Tecnologia das Radiaes (CTR) - IPEN/SP.
A dosimetria dessa fonte realizada periodicamente pelo
Laboratrio de Dosimetria no CTR, utilizando dosmetros do tipo "Fricke" e
"Pespex", para determinar a taxa de dose absorvida do sistema.
Materiais e Mtodos 38
As amostras A1, B1, C1 e D1 no foram irradiadas, constantes como
amostras controle. As amostras A2, B2, C2 e D2 foram submetidas dose de
absoro de 100 kGy, as A3, B3, C3 e D3 a 200 kGy e as A4, B4, C4 e ID4 a
500 kGy. Aps a irradiao, as amostras foram centrifugadas (centrfuga
Fanny, 3000 rpm por 2 minutos). Posteriormente, as fases leo e gua foram
separadas por gravidade e armazenadas sob refrigerao at a realizao dos
ensaios analticos. Na FIG 7 mostrada as etapas de fracionamento e
irradiao.
Grupo A
Grupo B
AJ
Ai X4
HA-30%-(4:1)v/ * B
Doses abson idas: 100,200 e 500 kGv
Grupo C H,0-Milll^.(1:1)v^ l\
Grupo D H,0-MIIII-Q-(1:4)vfv
o C4
m J Irradiador ^Co. tipo Gammacell FIGURA 7 - Etapas de fracionamento e in-adiao
COMISSO N,V:.lO4 L DE EWt
Materiais e Mtodos 39
4.3 Tcnicas de ensaios analticos
A seguir so apresentadas as tcnicas de anlise/ensaio utilizadas
para as analises inorgnicas [espectrometria de fluorescncia de raios X
(WDXRF) e o mtodo de parmetros fundamentais (FP), preparao de
amostras e validao da metodologia para as anlises na fase leo e aquosa],
anlises orgnicas [cromatografia gasosa associada espectrometria de
massa (GC/MS) e ao detector por ionizao de chama (GC/FID)] e ensaios
fsico-qumicos.
4.3.1 Espectrometria de fluorescncia de raios X
A determinao dos elementos inorgnicos foi realizada por
espectrometria de fluorescncia de raios X por disperso de comprimento de
onda (WDXRF), usando um espectrmetro RIGAKU Co., modelo RIX 3000,
1996.
A seguir so descritos os principais componentes e acessrios do
equipamento:
Tubo de raios X de Rh com potncia de 3,0 kW;
Filtros de Al, Ti, Ni e Zr;
Colimadores de 160, 460 e 580 ^m;
Detectores de cintilao {scintillation - SC) e proporcional de fluxo (f/ow-
proportional counters - FPC);
Cristais analisadores de fluoreto de ltio (LiF-200), germnio (Ge-111),
fosfato de tlio (TAP) e pentaerythritol (PET-002);
Seis portas amostra e
Sistema para a irradiao em atmosfera de ar, hlio ou vcuo.
As anlises foram realizadas no Laboratrio de Fluorescncia de
Raios X (LFX) do Centro de Qumica e Meio Ambientes (CQMA), IPEN/SP.
Materiais e Mtodos 40
4.3.2 Mtodo de parmetros fundamentais (FP)
A tcnica de fluorescencia de raios X utiliza de vrias metodologias
para anlises qumicas quantitativas, como s de mtodo de regresso linear,
padro interno, mtodo Compton, quimiomtricos e de algoritmos. Entre os
mtodos de algoritmos, o mtodo de parmetros fundamentais (FP) permite
calcular a composio analtica de uma amostra, sem a utilizao de padres
similares, a partir da medida da intensidade da linha de emisso do analto e
dos valores tabelados dos principais parmetros fundamentais como
distribuio espectral primria (fonte), coeficiente de absoro (fotoeltrico e de
massa), rendimento de fluorescencia e outros, apresentados no ANEXO B
(Scapin, 2003; Lachance, 1995).
O algoritmo envolve duas etapas fundamentais, previso e
calibrao. Na primeira etapa, a equao de FP utilizada para prever a
intensidade das linhas caractersticas de um padro de calibrao (um material
com concentrao conhecida e certificada). Os clculos so realizados
especificamente para o espectrmetro em que as medidas esto sendo
realizadas, uma vez que a equao de FP considera aspectos de geometria,
fonte de excitao e condies instrumentais de medidas. As intensidades
teoricamente calculadas so relacionadas com as intensidades medidas
(experimentais) para cada linha caracterstica e a sensibilidade instrumental
(um fator de converso) do equipamento determinada para cada elemento
analisado.
Na segunda etapa, o algoritmo estima inicialmente uma composio
aproximada da amostra. O clculo realizado considerando a somatria de
todas as intensidades relativas das linhas de emisso detectadas para cada
elemento presente na matriz, assumindo uma composio total de 100% em
massa.
Materiais e Mtodos 41
A partir desta primeira aproximao, as intensidades fluorescentes
esperadas so calculadas para uma composio mais predita, comparando-os
com os valores medidos e uma nova composio ajustada, recalculando um
novo conjunto de intensidades esperadas. Este processo de iterao repetido
automaticamente at que a composio esperada fornea uma intensidade de
raios X correspondente ao valor medido, dentro de um nvel de significncia de
0,05 (Nagataet. al, 2001).
A correlao entre a sensibilidade instrumental e o nmero atmico
(Z) do elemento fornece uma curva conhecida como curva de sensibilidade
instrumental, que armazenada em uma biblioteca. A sensibilidade para os
elementos no medidos determinada por interpolao nesta curva (Scapin,
2003). Por meio desta curva de sensibilidade possvel determinar os
elementos de Z=5 (boro) a Z=92 (urnio), dentro de um intervalo de
concentrao desde porcentagem (%) at micrograma por grama (jxg g"^).
As condies de operao instrumental (posio do ngulo de Bragg
para o pico e background, cristais analisadores, colimadores, detectores,
potencia do tubo de raios X) utilizados para a obteno da curva de
sensibilidade so apresentadas no APNDICE A. No APNDICE B so
apresentados os materiais utilizados, linhas de emisso caractersticas,
intensidades experimentais (IEX) e tericas (IT) e a sensibilidade para os
elementos de boro (B=5) a urnio (Z=92). No APNDICE C mostrada a curva
de sensibilidade instrumental (relao entre sensibilidade instrumental e
nmero atmico para as linhas de emisso K e L) do espectrmetro de
fluorescncia de raios X utilizado.
O limite de quantificao, para o mtodo de parmetros
fundamentais, est relacionado com o limite de deteco instrumental, visto
que o espectro contnuo, as linhas caractersticas emitidas pelos elementos so
parmetros de clculo para a sensibilidade.
Materiais e Mtodos 42
Assim, cada pico da linlia de emisso de um elemento
constituido por uma frao de intensidades fluorescentes de ralos X
caractersticos (intensidade lquida) e outra proveniente do espectro continuo,
radiao de fundo, isto background (BG).
O limite de quantificao (LQ^g g"^) para cada elemento / est
diretamente relacionado com a intensidade do SG, em contagens por
segundo(cps) sob o pico desse elemento de acordo com Eq. 17 (Rousseau,
2001; Scapin, 2003):
LQ_.^=^*4^ (17)
Este limite pode ser expresso como uma concentrao elementar
(iag g-^), com um nivel de confiana de 95%, que resulta em uma intensidade
lquida igual a trs vezes a intensidade do SG (cps):
Na qual,
m = sensibilidade (quociente entre intensidade terica/intensidade medida)
extrada da curva de sensibilidade;
IBG= intensidade de fundo na posio de pico expresso em contagem por
segundo (cps) e
TgQ = tempo total (tempo fixo de contagem de SG).
A intensidade de SG foi calculada por meio da Eq. 18
^^^^
Materiais e Mtodos 43
Na qual,
/ , , / 3 = Intensidade de BG, esquerda e direita do pico, respectivamente.
2^2,26*1,2^3 = posio de ngulo de Sragg (20) no pico, esquerda e direita
do pico, respectivamente.
No APNDICE D so apresentados os limites de quantificao
calculados do oxignio ao urnio, utilizando os materiais apresentados no
APNDICE B.
4.3.3 Preparao de amostras para anlises por WDXRF
Dois procedimentos foram utilizados para a preparao de amostras,
um para as amostras de fase leo (fase orgnica) e o outro de fase aquosa,
descritos abaixo.
As amostras de fase leo foram preparadas conforme os seguintes
passos. Em um molde de Pt/Au de 50 mL, previamente tarado, foram
adicionados 2,000000,00005 g de cera (wax C micro powder) e
1,000000,00005 g de amostra. Essa mistura foi aquecida em uma chapa
eltrica a 605 C at a fuso e homogeneizada manualmente. Posteriormente
a amostra foi resfriada a temperatura ambiente e desmoldada, obtendo-se um
disco de 25 mm de dimetro e 10 mm de espessura, ilustrado na FIG. 8
(Scapin et al., 2006).
Materiais e Mtodos 44
Bnnco lQOIv :0OkGr SOOkCi p e II I
FIGURA 8 - Etapas de preparao de amostras na fase leo
A metodologia foi avaliada utilizando o material de referncia
certificado 1084, V^ear-metals in lubricating oil, da NIST. Foram preparadas
seis amostras e obtidas duas medidas para cada elemento, totalizando um
conjunto de 12 medidas por elemento. As intensidades fluorescentes
experimentais foram interpoladas na curva de sensibilidade e as concentraes
determinadas para os elementos Mg, Al, Si, S, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu e Pb.
A avaliao da preciso, em termos de repetibilidade, e da exatido,
em tennos de erro percentual relativo, foram realizadas por meio de testes
estatsticos de acorri com o Guia para a expresso da incerteza de medio e
as orientaes sobre validao de mtodos de ensaios qumicos, ambos
publicados pelo INMETRO (INMENTRO, 1998; INMETRO, 2003; Scapin,
2003), descritos a seguir
Primeiramente foi aplicado o teste de Chauvenet, para a deteco
dos valores outliers, de acordo com a Eq. 19
\Xi-X\>kn.s (19)
Na qual,
Materiais e Mtodos 45
Xi = valor medido;
X = valor mdio;
kn = Coeficiente de Chauvenet (ANEXO A);
s = desvio padro.
Posteriormente foi aplicado o teste de incerteza para a avaliao da
preciso, usando a Eq. 20
U = t a (20)
Na qual,
n = nmero de repeties;
s = desvio padro;
t ,(a\ = valor tabelado teste t-Student. n - l ( - j
A avaliao da exatido foi realizada por meio do teste Z-score de
acordo com a Eq. 21
^ = ^'^^ (21) 2 ceri
Na qual.
Materiais e Mtodos 46
jcj , = valor mdio determinado;
x = valor certificado;
Materiais e Mtodos 47
Bric ICC'kC^ : t tk
Materiais e Mtodos 48
70% v/v, respectivamente) e PGR (amostra reciclada por processo
convencional) foi diluda (1:10) em diclorometano e injetadas no modo splitiess.
O gs hlio foi usado como gs de arraste, com fluxo de 1,3 mL/min.
A coluna foi mantida a 75 C durante 1 minuto e aquecida em seguida at 200
C, a uma razo de 15 C/min. A temperatura final foi mantida por 1 minuto a
250 C. O tempo total de anlise foi de 35 minutos.
Os compostos orgnicos presentes foram identificados utilizando-se
o banco de dados da biblioteca NIST (National Institute of Standards of
Technology) por meio do software acoplado ao espectrmetro GC/MS.
4.3.5 Cromatografia gasosa com detector por ionizao de chama
(GC/FID)
As mesmas amostras A l , C4, D4 e PCR, utilizadas para anlise por
GC/MS, foram usadas para a anlise semi-quantitativa dos compostos
orgnicos, no Centro de Tecnologia das Radiaes (CTR), IPEN/SP, utilizando
o cromatgrafo a gs com detector por ionizao de chama, DIC da Shimadzu,
modelo 17A, seguindo o procedimento adaptado do mtodo EPA 8260B.
Foram utilizadas as seguintes condies experimentais de medidas:
Coluna capilar revestida com slica fundida DB-5 (5% fenil, 95% dimetil
polixiloxano) apolar da J&W scientific, Folson, CA, USA, com 30 m de
comprimento, 0,32 mm de dimetro interno e 0,25 |.im de espessura do
filme da fase estacionria;
Temperatura do detector 180 C;
Temperatura do injetor 150 C;
Rampa de subida da temperatura da coluna, 50 C - 200 C (50 C/min)
por 5,0 min; 200 C - 300 C (50 C/min) por 2,0 min;
Materiais e Mtodos 49
Tempo total de cada anlise 32 min;
Volume de injeo de 1 \iL (amostra inicial diluda em 4 : 100 (v/v) em
diclorometano).
4.4 Ensaios fisico-quimicos
Os ensaios fsico-qumicos realizados como testes complementares
so descritos a seguir:
4.4.1 Cor
De acordo com a Agncia Nacional do Petrleo - Portaria N^ 129
(ANP, 1999), a variao de cor do leo lubrificante bsico permite verificar
possvel contaminao e indcios de oxidao.
Assim, quanto mais claro for o leo, menor ser o nvel de
contaminao e oxidao. Os ensaios devem ser realizados de acordo com a
Norma ASTM D 1500 {Test Method for ASTM Color of Petroleum Products,
ASTM Color Scale).
As anlises de cor foram realizadas por esctrofotometria na regio
do ultravioleta (UV prximo, 200 a 380nm) com um espectrofotmetro Cary 1E,
da Varian, do Centro de Qumica e Meio Ambiente (CQMA), IPEN/SP.
Alquotas de 100 |iL de amostra foram diludas em 5 mL de
tetracloreto de carbono PA, Merck. Os espectros das amostras foram obtidos
utilizando-se uma cubeta de quartzo de 1 cm de caminho ptico, normalmente
utilizados em anlises espectrofotomtricas.
Materiais e Mtodos 50
4.4.2 Viscosidade cinemtica
A viscosidade cinemtica do leo lubrificante bsico um parmetro
que permite avaliar a resistncia ao escoamento para uma determinada
temperatura. Assim, quanto mais viscoso for um lubrificante, maior ser a sua
resistncia ao escoamento, permitindo a melhor lubrificao das peas
envolvidas. Este parmetro o de maior importncia para a especificao de
um leo lubrificante.
As anlises de viscosidade foram realizadas no LFX/CQMA,
temperatura de 253 C utilizando o Mtodo NBR 10441. A metodologia foi
adaptada devido quantidade pequena da amostra para a aplicao do
mtodo normalizado. A metodologia foi avaliada em funo do valor obtido para
a amostra de leo lubrificante reciclada por processo convencional (PCR), a
qual se encontra dentro das especificaes estabelecidas pela ANP.
4.4.3 Densidade
A densidade de um leo lubrificante bsico um parmetro que
permite avaliar provveis nveis de contaminao e degradao.
As medidas de densidade foram realizadas em temperatura
ambiente no LFX/CQMA. A metodologia foi avaliada em referncia tambm a
amostra PCR.
Materiais e Mtodos 51
4.5 Anlise multivariada
A anlise multivariada uma ferramenta que permite a interpretao
de uma base de dados com um nmero grande de variveis por meio de
tratamentos estatsticos. Os mtodos de anlises multivariadas, como Anlise
de Componentes Principais (PCA) e Anlises de Clusters (AC) permitem aos
resultados experimentais a avaliao de relaes como: reduzir base de dados
sem comprometer o valor da informao inicial, identificar grupos de objetos ou
variveis similares, identificar as relaes entre as variveis e o modo de
relacionamento, permitir o conhecimento das relaes entre as variveis e
realizar previses de algumas variveis em funo das outras (Castanho, 1999;
Morrison, 2003; Hair, 2005).
Neste trabalho foi aplicada a Anlise de Cluster com mtodo de
Ward, que calcula a distncia euclidiana. Os clculos foram realizados por meio
do software STATISTICA, verso 6. O objetivo desta anlise foi avaliar todos
os resultados obtidos (nas anlises qumicas e fsico-qumicas) em funo dos
tratamentos utilizados.
Foi construda uma matriz com 14 casos por 5 variveis. Para os
casos foram considerados os teores dos elementos S, P, Cl, Si, Ca, Zn e Ni, os
valores de absorbncia obtidos da anlise de cor, os valores de viscosidade e
densidade e os teores dos nove compostos orgnicos em maior concentrao
(C5H13NO, C13H28. C16H34, C5H13NO3, C8H18O3, C 1 0 H 2 2 N 2 , CioHieO, C716O,
C9H22N2). Para as variveis foram consideradas as amostras de controle A l ,
B4, C4, D4 e PCR descritas anteriormente (APNDICE G). Por meio do
software Statistic, verso 6, estes dados foram normalizados e agrupados
(APNDICE H).
Resultados e Discusses 52
5. RESULTADOS E DISCUSSES
Os resultados so apresentados em quatro tpicos:
* Determinao dos elementos inorgnicos, subdivididos nos itens:
Resultados da validao das metodologias para anlise
quantitativa por WDXRF na fase leo e aquosa;
Resultados de anlise dos elementos inorgnicos para as
amostras na fase leo e aquosa;
Determinao do nvel de remoo dos elementos inorgnicos
para as diferentes doses de irradiao
# Anlise dos compostos orgnicos por cromatografa gasosa GC/MS e
por GC/FID;
Resultados de parmetros fsico-qumicos, cor, viscosidade cinemtica e
densidade e
Anlise multivariada.
5.1 Validao da metodologia para amostras na fase leo
Na TAB 4, so apresentados os valores determinados e certificados
(mdia e incerteza) do material de referncia 1084 (l/l/ear-mefa/s in lubricating
oil, da NIST), os valores de desvio padro relativo percentual (DPR%), de erro
relativo percentual (ER%) e limite de quantificao (LQ).
Os valores calculados para o DPR% mostram que a metodologia
proposta apresenta uma repetibilidade satisfatria, pois os elementos
determinados (Mg, Al, Si, S, Ti, Cr, Fe, Ni, Cu e Pb) apresentaram valores entre
1,0 a 5,1 %, evidenciado que o procedimento de preparao de amostra
reprodutivo, j que so rejeitados valores superiores a 10% (INMETRO, 2003).
Resultados e Discusses 53
A exatido, calculada como ER%, apresentou para todos os
elementos determinados valores menores que 3,3 %. Os resultados
evidenciam que a metodologia proposta tambm apresenta exatido
satisfatria comprovada por meio dos valores obtidos pelo teste Z-score,
recomendado pelo EURACHEM/CITAC Guide. Os valores de Z-score
calculados para os elementos Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Ni e Cu so mostrados na FIG.
10, onde todos so menores que 1 1 1 . O teste Z-score aceita como satisfatrio
os valores entre -1
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-0.6
Mg
Teste Z-score
0,25
0 12 0,10
-0,05
O
-0,25 -0,29
-0,51
4>
Al Ti Cr Fe NI Cu
FIGURA 10 - Valores de Z-score calculados para o SRM 1084.
S.2 Validao da metodologia para amostras na fase aquosa
Na TAB. 5, so apresentados os valores determinados e certificados
(mdia e incerteza) do material de referncia ALFA AESAR Ground & Waste
Water Pollution Standard Solution 1, Specpure (stock 36740, lote 703527D),
os valores de desvio padro relativo percentual (DPR%), os de en-o relativo
percentual (ER%) e os de limite de quantificao (LQ).
Resultados e Discusses 55
TABELA 5 - Valores determinados e c
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