2018
UNIVERSIDADE DE LISBOA FACULDADE DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA GEOGRÁFICA, GEOFISICA E ENERGIA
Estudo de método de texturização assistida por metal
António Loja Andrade Costa
Mestrado Integrado em Engenharia da Energia e do Ambiente
Dissertação orientada por :
Professor Doutor José Silva
Estudo de método de texturização assistida por metal
i
Agradecimentos
Quero agradecer principalmente aos meus Pais e Família, que nunca duvidaram das minhas
capacidades e sempre confiaram em mim ao longo da minha vida, um obrigado muitíssimo
especial aos meus Pais. Quero agradecer ao meu orientador professor Doutor José Silva que me
ajudou a concretizar este trabalho da melhor forma possível. À Doutora Olinda Monteiro pela
disponibilização sempre calorosa no laboratório de química, e igualmente grato a todos os que
integram o mesmo. Ao Telmo Nunes, pela enorme ajuda na recolha de imagens do SEM, um
muito obrigado. E á Profa Olinda Conde pela ajuda a que se disponibilizou.
Por fim a todos os meus Colegas e Amigos que me acompanharam nesta jornada académica, o
mais profundo agradecimento.
Estudo de método de texturização assistida por metal
ii
Estudo de método de texturização assistida por metal
iii
Resumo
Até aos dias de hoje a demanda crescente das necessidades energéticas, por parte da
humanidade, tem-se vindo a intensificar, principalmente no que concerne aos combustíveis
fósseis. O surgimento de mudanças climáticas, derivadas da queima de combustíveis fósseis,
desencadearam diversos efeitos adversos para o Planeta. Para amenizar a poluição causada pelos
combustíveis foi feita a pesquisa pelo desenvolvimento de tecnologias eficazes de produção
energética a partir de fontes limpas que não danifiquem o meio ambiente. De entre as fontes
renováveis ao nosso dispor, a energia solar é uma das mais acessíveis, tornando-se viavelmente
interessante investir no seu aperfeiçoamento. Existem diversos problemas que afetam a
produção de um sistema solar fotovoltaico, e um dos fatores que pode ser melhorado é a
refletividade do silício. Uma célula de silício convencional pode apresentar uma refletividade
até 47 por cento, e através de métodos eletroquímicos, que foram desenvolvidos, é possível
minimizar as perdas óticas de modo a aumentar a absorção de radiação por parte das células de
silício. Para a realização deste estudo, foi escolhido um método recentemente descoberto, onde
o interesse crescente por parte dos investigadores tem vindo a intensificar-se nos últimos dez
anos, designado de Metal-Assisted Chemical Etching. O âmbito deste trabalho incide na
investigação do processo eletroquímico baseado em ácido fluorídrico (HF) e peróxido de
hidrogénio (H2O2), em que é adicionado um metal nobre, para catalisar a reação química. Esta
técnica permite a formação de diversas morfologias, que aperfeiçoam a captação radiativa das
células fotovoltaicas. Serão apresentados dados de refletividade e absorção, bem como imagens
de microscópio eletrónico das amostras tratadas.
Palavras-chave: Texturização Química assistida por Metal, Células Solares, Light
Trapping
Estudo de método de texturização assistida por metal
iv
Estudo de método de texturização assistida por metal
v
Abstract
To this day an increasing need for mankind's energy needs has been intensifying, especially for
its fossil fuels. With the appearance of changes in the combustion process of fossil fuels, with
adverse effects to the Planet. To alleviate pollution caused by fuels, research was done to
develop efficient energy production technologies from clean sources that do not harm the
environment. There are several problems that affect the production of a solar photovoltaic
system, and one of the factors that can be improved is the silicon reflectivity. A conventional
silicon cell can exhibit up to 47% reflectivity, and through electrochemical methods which have
been developed, it is possible to minimize this feature, in order to increase the absorption of
radiation by the silicon cells. To carry out this study, a newly discovered method was chosen,
where the growing interest of researchers has been intensifying over the past ten years. This
work focuses on the investigation of an electrochemical process based on hydrofluoric acid
(HF) and hydrogen peroxide (H2O2), in which a noble metal is added, to catalyse the chemical
reaction. This technique allows the formation of several morphologies, which optimize the
radiative uptake of photovoltaic cells. Spectrum data will be presented, as well as scanning
electron microscope images of the treated samples.
Keywords: Meta-Assisted Chemical Etch, Silicon solar cell, Light Trapping, Texturing
Estudo de método de texturização assistida por metal
vi
Estudo de método de texturização assistida por metal
vii
Índice
Agradecimentos ............................................................................................................................ i
Resumo ........................................................................................................................................ iii
Palavras-chave: .......................................................................................................................... iii
Abstract ........................................................................................................................................ v
Keywords: .................................................................................................................................... v
Índice .......................................................................................................................................... vii
Índice de Figuras ........................................................................................................................ ix
Índice de Tabelas ...................................................................................................................... xiii
Simbologia e Notações ............................................................................................................... xv
1 Introdução ................................................................................................................................. 1 1.1 Estrutura do documento............................................................................................................. 3 1.2 Introdução ................................................................................................................................... 1
2 Revisão bibliográfica ................................................................................................................ 5 2.1 Semicondutores ........................................................................................................................... 5 2.2 Dopagem ...................................................................................................................................... 6 2.3 Efeito Fotovoltaico ...................................................................................................................... 6 2.4 Junção P-N ................................................................................................................................... 7 2.5 Absorção de luz nos semicondutores ......................................................................................... 8 2.6 Mecanismos de recombinação ................................................................................................... 9
2.6.1 Recombinação Shockley-Read-Hall ............................................................................ 9 2.6.2 Recombinação radiativa ............................................................................................ 11 2.6.3 Recombinação de Auger ............................................................................................ 12
2.7 Tempos de vida .......................................................................................................................... 12 2.7 Células solares ........................................................................................................................... 13
2.7.1 Estrutura típica de uma célula solar de silício cristalino ........................................... 13 2.7.2 Circuitos equivalentes................................................................................................ 14 2.7.3 Caracterização das células solares ............................................................................. 15 2.7.4 Perdas por recombinação, óticas, intrínsecas da célula de silício e perdas resistivas
em células solares ............................................................................................................... 16 2.8 Conceito de light trapping ......................................................................................................... 17 2.9 Texturização .............................................................................................................................. 18
2.9.1 Breve história ............................................................................................................. 18 2.9.2 Diferentes Metodologias de etching .......................................................................... 19
3 Metodologia ............................................................................................................................ 23 3.1 Influência da temperatura e duração de etching e a acção da luz ................................. 24 3.2 Papel de cada agente ..................................................................................................... 25 3.3 Influência de propriedade intrínsecas dos substratos.................................................... 21 3.4 Protocolo Experimental ................................................................................................ 28
4 Resultados e Discussão ........................................................................................................... 32
5 Conclusões ............................................................................................................................... 56
Estudo de método de texturização assistida por metal
viii
6 Referências .............................................................................................................................. 58
Estudo de método de texturização assistida por metal
ix
Índice de Figuras Figura 1.1 - Potencial energético das fontes renováveis .................................................. 1
Figura 1.2 – Evolução da Potência instalada global de energia fotovoltaica acumulada
de 2005-2014 ............................................................................................................ 2
Figura 2.1 - Hiato direto e indireto ................................................................................... 6
Figura 2.2 - Junção P-N .................................................................................................... 7
Figura 2.3 - Geração de par eletrão-buraco em hiato direto e indireto, respetivamente .. 9
Figura 2.4 – Recombinação de Shockley-Read-Hall ..................................................... 10
Figura 2.5 – Recombinação de Auger ............................................................................ 12
Figura 2.6 - Tempos de vida de cada tipo de recombinação .......................................... 13
Figura 2.7 – Modelo Equivalente de um Díodo ............................................................. 14
Figura 2.8 – Curva Caraterística iluminada e no escuro................................................. 15
Figura 2.9 - Relação entre a energia do espetro solar (AM 1.5) e a energia máxima que
uma célula solar de silício consegue absorver ........................................................ 17
Figura 2.10 – Orientação Cristalina ............................................................................... 21
Figura 2.11 – Orientações cristalográficas de silício ..................................................... 22
Figura 3.1 – Influência da duração de etching no comprimento dos nano-fios.............. 24
Figura 3.2 - a)Partícula Ag; b)Partícula Au; c) e d) Partícula Pt .................................... 26
Figura 3.3 – Formação de poros com diferentes diâmetros e trajetórias com elevadas
concentrações de HF ............................................................................................... 26
Figura 3.4 – Formação subsequente à diminuição da concentração de HF .................... 27
Figura 3.5 – Morfologia derivada à diminuição da concentração de HF ....................... 27
Figura 3.6 –Rácio onde a concentração de oxidante é muito superior à de HF ............. 28
Figura 3.9 – Scanning elétron microscope (SEM JEOL JSM-5200 LV Scanning
Microscope), Faculdade de Ciências ...................................................................... 29
Figura 3.10 – Substrato não texturizado ......................................................................... 30
Figura 3.11 – Espetrofotómetro Shimadzu UV-2600 (UV-VIS Spectrophotometer),
Faculdade de Ciências ............................................................................................ 30
Figura 3.12 – Espelho de alumínio THOR LABS, Faculdade de Ciências .................... 31
Figura 4.1 – Ensaio 1: Amostra 1(50 µm) ...................................................................... 32
Figura 4.2 – Ensaio 1: Amostra 1 (10 µm) ..................................................................... 33
Figura 4.3 – Ensaio 1: Amostra 1 (5 µm) ....................................................................... 33
Figura 4.4 – Ensaio 1: Amostra 2 (100 µm) ................................................................... 34
Figura 4.5 – Ensaio 1: Amostra 2 (10 µm) ..................................................................... 34
Estudo de método de texturização assistida por metal
x
Figura 4.6 – Ensaio 1: Amostra 3 (10 µm) ..................................................................... 35
Figura 4.7 – Ensaio 1: Amostra 4 (10 µm) ..................................................................... 35
Figura 4.8 – Refletâncias do Ensaio 1 e Espetro Solar ................................................... 36
Figura 4.9 – Curva de Saturação do Ensaio 1................................................................. 36
Figura 4.10 – Absorvâncias do Ensaio 1 ........................................................................ 37
Figura 4.11 – Ensaio 2: Amostra 1 (100 µm) ................................................................. 38
Figura 4.12 – Ensaio 2: Amostra 1 (50 µm) ................................................................... 39
Figura 4.13 – Ensaio 2: Amostra 1 (100 µm) ................................................................. 39
Figura 4.14 – Ensaio 2: Amostra 2 (100 µm) ................................................................. 40
Figura 4.15 – Ensaio 2: Amostra 3 (10 µm) ................................................................... 40
Figura 4.16 – Ensaio 2: Amostra 4 (10 µm) ................................................................... 41
Figura 4.17 – Refletâncias do Ensaio 2 e Espetro Solar ................................................. 41
Figura 4.18 – Curva de Saturação do Ensaio 2 .............................................................. 42
Figura 4.19 – Absorvâncias do Ensaio 2 e Espetro Solar ............................................... 42
Figura 4.20 – Ensaio 3: Amostra 1(100 µm) .................................................................. 43
Figura 4.21 – Ensaio 3: Amostra 1 (50 µm) ................................................................... 44
Figura 4.22 – Ensaio 3: Amostra 1 (10 µm) ................................................................... 44
Figura 4.23 – Ensaio 3: Amostra 1 (10 µm) ................................................................... 45
Figura 4.24 – Ensaio 3: Amostra 2 (100 µm) ................................................................. 45
Figura 4.25 – Ensaio 3: Amostra 2 (10 µm) ................................................................... 46
Figura 4.26 – Refletâncias das amostras 1 e 2 do Ensaio3 e Espetro Solar ................... 46
Figura 4.27 – Absorvância das amostras 1 e 2 e Espetro Solar ...................................... 47
Figura 4.28 – Amostra 4 (50 µm) ................................................................................... 47
Figura 4.29 – Ensaio 3: Amostra 4 (10 µm) ................................................................... 48
Figura 4.30 – Ensaio 3: Amostra 4 (5 µm) ..................................................................... 48
Figura 4.31 – Refletâncias das amostras 3 e 4 e Espetro Solar ...................................... 49
Figura 4.32 - Absorvâncias ............................................................................................. 49
Figura 4.33 – Ensaio 4: Amostra 1 (50 µm) ................................................................... 50
Figura 4.34 – Ensaio 4: Amostra 1 (10 µm) ................................................................... 51
Figura 4.35 – Ensaio 4: Amostra 1 (5 µm) ..................................................................... 51
Figura 4.36 – Ensaio 4: Amostra 2 (50 µm) ................................................................... 52
Figura 4.37 – Ensaio 4: Amostra 2 (10 µm) ................................................................... 52
Figura 4.38 – Ensaio 4: Amostra 2 (10 µm) ................................................................... 52
Figura 4.39 – Refletâncias do Ensaio 4 e Espetro Solar ................................................. 53
Estudo de método de texturização assistida por metal
xi
Figura 4.40 – Absorvâncias Ensaio 4 e Espetro Solar .................................................... 53
Estudo de método de texturização assistida por metal
xii
Estudo de método de texturização assistida por metal
xiii
Índice de Tabelas
Tabela 2.1 – Tabela periódica dos elementos abreviada .................................................. 6
Tabela 4.1 – Ensaio 1 ..................................................................................................... 32
Tabela 4.2 - Ensaio 2 ...................................................................................................... 38
Tabela 4.3 - Ensaio 3 ...................................................................................................... 43
Tabela 4.4 - Ensaio 4 ...................................................................................................... 50
Estudo de método de texturização assistida por metal
xiv
Estudo de método de texturização assistida por metal
xv
Simbologia e Notações
α Coeficiente de absorção
Rácio molar [HF/[oxidante]
∂ Condutividade
Ω Ohm, unidade de resistência
νth Velocidade térmica dos portadores de carga
τ Tempo de vida do portador de carga
η Eficiência
µm Micrómetro
λ Comprimento de onda
Acélula Área da célula fotovoltaica
AgNO3 Nitrato de Prata
BC Banda de condução
BV Banda de valência
Ca Coeficiente de Auger para baixas injeções
Cp Coeficiente de Auger para altas injeções
e-
Eletrão
Ec Energia da banda de condução
Ev Energia da banda de valência
Ep Energia de fotão
FF Fator de preenchimento
G Radiação incidente
HF Ácido fluorídrico
Estudo de método de texturização assistida por metal
xvi
H2O2 Peróxido de hidrogénio
ID Corrente do díodo
Ifg Corrente foto-gerada
Isc Corrente de curto-circuito
IL Foto-corrente
Io Corrente de saturação
Jsc Densidade de corrente de curto-circuito
K Kelvin, unidade de temperatura absoluta
k Coeficiente de absorção
Lλ Radiação espetral a cada comprimento de onda
M Molaridade, unidade de concentração
n Densidade de eletrões
nm Nanómetro
Pideal Potência ideal
Pmp Potência máxima
R Refletância
Rdif Refletância difusa
Rλ Refletância
s Coeficiente de dispersão
UAu Taxa de recombinação de Auger
Usur
Taxa de recombinação de Shockley-Read-Hall na
superfície
Urad Taxa de recombinação radiativa
1 Introdução
António Loja Andrade Costa 1
1 Introdução
1.1 Introdução
Atualmente, a Humanidade e o Planeta atravessam uma crise, a causa deve-se à exploração de
combustíveis fósseis que se intensificou até aos dias de hoje. A busca por recursos como o
carvão ou gás natural tem sido cada vez mais abusiva e insustentável, com diversas repercussões
no meio ambiente e subsequentemente aos seres vivos dependentes deste. Com o aumento da
consciencialização ambiental, os esforços para diminuir o consumo de fontes não renováveis,
recaíram para a procura de alternativas mais limpas, baratas e ambientalmente sustentáveis. É
preciso contar inevitavelmente com o aumento populacional e com isso a produção de energia
também terá de acompanhar esse crescimento. A produção elétrica a partir das fontes
alternativas, excetuando a energia solar, parece não ser capaz de travar o aumento da
concentração de dióxido de carbono. A energia do sol incide no planeta a uma taxa de cerca de
120 petaWatts (1 petaWatt = 1015
Watt) diariamente, o que só por si seria capaz de satisfazer as
necessidades por mais de 20 anos.
Os constantes aumentos de consumo, registados em cerca de 5% anuais originaram a
necessidade de encontrar uma fonte sustentável em abundância que satisfaça a procura de
energia atual e futura. Estudo realizado pelo Worldwatch Institute [1] revela que a energia solar
é a que exibe maior potencial de aproveitamento, desse modo a única com capacidade de
resposta ao crescente consumo e busca por recursos energéticos.
Figura 1.1 - Potencial energético das fontes renováveis [1]
Segundo um relatório, sobre o impacto económico a nível global, realizado pela Associação de
Energias Renováveis (APREN), verifica-se que a potência instalada nos últimos anos
intensificou significativamente, confirmando assim um crescimento das energias renováveis de
cerca de 31% entre 2010 e 2013. Apesar da potência instalada a partir de fontes não renováveis
tenha vindo a crescer, foram as fontes renováveis que mais contribuíram para o aumento da
potência instalada, fruto da consciencialização e aposta global nas energias limpas.
Relativamente à produção elétrica por parte das fontes renováveis, estas representavam cerca de
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Solar Eólica Geotérmica Hidráulica Ondas eMarés
Exaj
ou
les
1 Introdução
António Loja Andrade Costa 2
22% do mix energético mundial, onde se prevê um aumento de 40% até 2030, elevando o seu
peso para 29% [2]. Este incremento de potência instalada levou a uma maior pesquisa no
desenvolvimento de estudos para apurar os problemas que impedem o aproveitamento de
produção ser mais eficiente, e como tal o aparecimento de técnicas e métodos mais eficazes, de
modo a atingir este fim. Este crescente investimento é possível ser comprovado através do
gráfico seguinte, onde mostra de forma cumulativa, a forte aposta no progresso a nível mundial,
em energia fotovoltaica.
Figura 1.2 – Evolução da Potência instalada global de energia fotovoltaica acumulada de 2005-2014 [1]
Sendo o silício o material mais utilizado no fabrico de células fotovoltaicas, e desempenha um
papel importante no campo da eletrónica, nomeadamente em conversão de energia e mesmo em
armazenamento da mesma. Um dos problemas que esta tecnologia enfrenta está na limitação
que o próprio silício apresenta na sua captação radiativa, onde é possível melhorar através da
otimização da refletância, minimizando-a através de banhos químicos. Por meio destes banhos
químicos é possível a criação de nano estruturas de silício, que conferem um desempenho
superior que as células de silício convencional, em diversos campos de aplicação. Como
resultado, a investigação por metodologias que permitissem o fabrico controlado deste tipo de
silício [3].
O propósito deste trabalho vem de encontro a este contexto, onde se investiga um método
baseado em banhos químicos aplicados a substratos de silício, com a finalidade da melhoria do
desempenho dos dispositivos fotovoltaicos.
4,6 [VALUE]
9,4
15 23 40 70
99 137
177
228
+[VALUE] +[VALUE]
+[VALUE] +[VALUE]
+[VALUE] +[VALUE] +[VALUE]
+[VALUE] +[VALUE]
+[VALUE]
+[VALUE]
0
50
100
150
200
250
300
350
2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016
Gig
aWat
ts
Capacidade do ano anteior Adição anual
1 Introdução
António Loja Andrade Costa 3
1.2 Estrutura do documento
Este documento apresenta-se organizado em quatro capítulos. Neste primeiro é introduzido o
tema trabalhado, como também os objetivos pretendidos e a exposição da problemática relativa
a este projeto.
O Segundo capítulo aborda os conceitos básicos e fundamentais para o entendimento do
funcionamento e dos fenómenos associados às células solares de silício. Também se discutirá as
diferentes metodologias existentes para o fabrico de silício com refletâncias reduzidas.
O capítulo três apresenta os resultados obtidos dos banhos químicos, onde foram recolhidas
imagens de microscópio eletrónico, e dados de espetrometria. Foi feita a análise visual das
morfologias obtidas nos substratos de silício puro, relacionando-as com os resultados de
espetrometria.
No capítulo quatro são apresentadas as conclusões e, neste âmbito a proposta da continuidade
deste trabalho. Por fim toda o material científico consultado para a realização deste documento.
1 Introdução
António Loja Andrade Costa 4
2 Revisão bibliográfica
António Loja Andrade Costa 5
2 Revisão bibliográfica
2.1 Semicondutores
Os materiais podem ser categorizados, dependendo da sua condutividade, em três géneros:
Condutores, > 104 (cm)
-1;
Semicondutores, 104 > >10
-8 (cm)
-1
Isolantes, < 10-8
(cm)-1
A diferença entre eles reside na distância entre a banda de valência (BV) e a banda de condução
(BC), denominada de banda proibida (bandgap) ou hiato de energia. Os metais são desprovidos
de banda proibida, pois a BC encontra-se sobreposta com a BV, conduzindo facilmente
eletricidade. Os isolantes possuem uma banda proibida tão distante que se torna impossível os
eletrões saltarem para níveis de energia superiores. Os semicondutores a T = 0 K comportam-se
como isolantes, conferindo fortes ligações covalentes, o que significa que os eletrões não
ocupam nenhum dos níveis de energia acima da BV. Os semicondutores, por sua vez, torna-se
condutor sob temperaturas superiores, em que os eletrões (n) da BV são termicamente excitados
para ocupar espaços livres na BC e com isso abrindo os denominados buracos (p) na BV. Estes,
que se comportam como cargas positivas, podem atrair eletrões próximos para essa lacuna,
provocando um movimento em cadeia de eletrões e geração de buracos. Os eletrões (n) e os
buracos (p) também são denominados de portadores de carga. A banda proibida corresponde à
energia mínima entre o topo da BV e a base da BC. Contudo os níveis de energia podem não se
encontrar no mesmo impulso eletrónico (momento).
O material semicondutor mais procurado no fabrico de células fotovoltaicas seja o silício,
também existem outros tipos como Arsenieto de Gálio (GasAs), Fosfeto de Índio e Gálio
(GasInP) ou Telureto de Cádmio (CdTe). A escolha dos materiais de construção destes
dispositivos eletrónicos é genericamente feita com base nas suas caraterísticas de absorção em
função do espectro solar e, claro, nos custos de fabrico. O silício é o material mais procurado
para o efeito, devido à grande abundância na natureza. Os materiais de hiato direto apresentam o
topo da BV e a base da BC a ocorrerem no mesmo momento, enquanto que no caso dos
materiais de hiato indireto o mesmo não acontece, pois o topo da BV e a base da BC não
ocorrem no mesmo momento, como é possível observar na figura seguinte [5]:
2 Revisão bibliográfica
António Loja Andrade Costa 6
Figura 2.1 - Hiato direto e indireto [6]
2.2 Dopagem
A quantidade de cargas positivas e negativas nas respetivas bandas do semicondutor podem ser
modeladas com a introdução de impurezas ou dopantes, denominados de dadores e/ou
aceitadores. Por exemplo, aquando da dopagem de fósforo (P) no silício um eletrão é “doado”
para a banda de condução por cada átomo de fósforo introduzido. Pela tabela (a cima) verifica-
se que o átomo de P pertence ao grupo V, ou seja possui cinco eletrões de valência, enquanto o
silício possui quatro. Quatro destes eletrões de fósforo conectam-se às quatro ligações
covalentes de silício, restando um eletrão livre para ocupar um outro espaço vazio (carga
positiva) na banda de condução. No caso de o silício ser dopado com Boro (B), que possui
apenas três eletrões de valência (Grupo III), onde cada átomo de Boro aceita um eletrão oriundo
da banda de valência, deixando um buraco para se combinar. A introdução controlada de
impurezas, nos semicondutores permite a criação de semicondutores do tipo n (onde os eletrões
são a fonte primaria de corrente elétrica) e do tipo p (onde os buracos são a fonte primária de
corrente). No caso de ser dopado com átomos dadores de eletrões vai ser negativamente
ionizado (tipo n), se for com aceitadores será positivamente ionizado (tipo p) [7].
Tabela 2.1 – Tabela periódica dos elementos abreviada [7]
2.3 Efeito Fotovoltaico
O processo do efeito fotovoltaico foi primeiramente descoberto por Edmond Becquerel, onde
observou criação de corrente elétrica ao iluminar um elétrodo de platina à radiação solar,
comportando-se como uma célula solar. Os seus melhores resultados experimentais que obteve
2 Revisão bibliográfica
António Loja Andrade Costa 7
foi com luz azul e ultravioleta. Essas células fotovoltaicas, compostas por dois tipos de
semicondutores – um tipo p, onde foi dopado por aceitadores, e um de tipo n, que foi dopado
com dadores – que são montadas e criando-se a denominada junção p-n, já referida antes.
Através desta configuração, é gerado um campo elétrico na região da junção que provoca o
movimento das partículas negativas (eletrões) se deslocarem para a região de tipo p e das
partículas positivas (buracos) para a região de tipo n. A incidência e a consequente absorção de
radiação solar por parte destes dispositivos confere a energia necessária para os eletrões no
material serem emitidos e lançados para estados energéticos superiores, deixando para trás
espaços vazios para posteriormente outros eletrões ocuparem os mesmos. Todo este processo
compõe o efeito fotovoltaico, mas para realmente o dispositivo produzir corrente também é
fulcral haver o campo elétrico gerado pela junção p-n, por forma a desencadear o movimento
ordenado dos portadores de carga [6].
2.4 Junção P-N
Para uma melhor compreensão do funcionamento dos dispositivos fotovoltaicos é necessário
entender os processos que ocorrem numa junção p-n. A junção p-n é formada pela combinação
de dois semicondutores com diferentes dopantes, onde a junção p e a junção n se fundem na
mesma estrutura cristalina.
Figura 2.2 - Junção P-N [6]
Para compreender o funcionamento assumiremos um semicondutor de silício, onde os dopantes,
tanto aceitadores como dadores se encontram nas mesmas magnitudes. O lado esquerdo, onde
x<0, se dopado de boro (B), grupo III, tornando este lado dopado em buracos, com uma
concentração de 1016
. Ao lado direito, x>0, onde a concentração de eletrões é maior e igual a
1016
. É sabido que, à temperatura ambiente e em equilíbrio termodinâmico, os aceitadores e
dadores na junção p-n estão ionizados, ou seja é considerado que as concentrações de buracos e
eletrões são aproximadamente equivalentes nas respetivas regiões neutras. As cargas que se
encontram livres irão difundir-se devido à diferença de concentrações de buracos e eletrões, e
2 Revisão bibliográfica
António Loja Andrade Costa 8
com isto os buracos mover-se-ão para a região mais concentrada em eletrões, região n, e os
eletrões movem-se na direção contrário em direção à região p, causando um aumento em cargas
de difusão. A esta altura, na interface da junção, os portadores de carga livres (buracos e
eletrões), formam uma zona de depleção, em que as cargas negativas aumentam na zona p e as
positivas na zona n. Neste momento é gerado um campo elétrico. O processo continua até que o
fluxo causado pela difusão seja compensado por uma outra corrente de igual magnitude para
compensar [5].
2.5 Absorção de luz nos semicondutores
A absorção de luz nos semicondutores é um mecanismo fundamental para a produção de
portadores de carga, ou seja, a criação de pares eletrão-buraco. A excitação de um eletrão da
banda de valência, onde deixa para trás um buraco, para a banda de condução é chamada de
absorção fundamental. Contudo, existem determinados aspetos neste processo que devem ser
considerados. Um fotão possui uma grande quantidade de energia, mas possui um momento
cristalino negligenciável, comparativamente. Pelos princípios de conservação de energia e
momento, a absorção de fotões é um processo onde a energia na estrutura cristalina do
semicondutor aumenta, mas o seu momento mantém-se inalterado, devido ao facto de o
momento do fotão incidente ser bastante inferior ao momento da estrutura cristalina, tornando
este processo eficiente na conservação do momento do eletrão excitado.
Os fotões podem ser absorvidos, refletidos ou transmitidos, sendo que apenas o primeiro
processo contribui para a geração de corrente no semicondutor. Para ocorrer a transmissão de
fotões no semicondutor, é preciso que este seja inferior à energia de hiato do material,
atravessando o material como se este fosse transparente. Este fenómeno também pode ocorrer
com fotões de energia superior ao hiato, devido à variedade de espessuras e coeficientes de
absorção que existem entre os diferentes materiais. Para ocorrer absorção de fotões, é necessário
que a energia deste seja igual ou superior à energia de hiato, dependendo do coeficiente de
absorção, , do material condutor e do comprimento de onda correspondente [7].
Os semicondutores de hiato direto, como o Arsenieto de Gálio (GaAs), em que a energia
máxima na banda de valência e a energia mínima da banda condução ocorrem para o mesmo
momento cristalino (Figura 2.3), sendo que para que haja criação de pares eletrão-buraco é
apenas preciso que um fotão com energia superior ou igual ao hiato seja absorvido. Outros
semicondutores de hiato indireto, como é o caso do silício, onde para ocorrer absorção de fotões
é, não só necessário que tenham energia superior ou igual ao hiato, mas também que sejam
absorvidos fonões, pois o mínimo de energia da banda de condução ocorre para um momento
cristalino diferente do máximo da banda de valência, como está representado na figura seguinte
[8].
2 Revisão bibliográfica
António Loja Andrade Costa 9
Figura 2.3 - Geração de par eletrão-buraco em hiato direto e indireto, respetivamente [6]
2.6 Mecanismos de recombinação
Um semicondutor quando exposto a uma fonte luminosa ou de corrente, se houver excesso de
criação de portadores de carga, entra em desequilíbrio térmico. Quando essa fonte é desligada,
os eletrões excitados tendem a estabilizar-se e caiem de volta para a banda de valência
eliminando os buracos gerados, num processo denominado de recombinação. Existem três
processos fundamentais de recombinação: recombinação Shockey-Read-Hall; recombinação
radiativa e recombinação de Auger [5].
2.6.1 Recombinação Shockley-Read-Hall
Em volume
O tempo de vida dos portadores de carga é dependente do nível de impurezas e defeitos na
estrutura cristalina, quanto mais defeitos existirem menor será o tempo de vida dos
semicondutores.
É o mecanismo que mais acontece nos semicondutores de hiato indireto, como o silício devido à
presença de impurezas e defeitos na estrutura cristalina.
Os defeitos presentes no semicondutor podem afetar bastantemente as concentrações de carga e
consequentemente toda a dinâmica eletrónica do dispositivo. Para um nível de energia
intermédio, no hiato existem quatro possíveis processos [9]:
1. Um eletrão é expedido do nível ocupado na banda proibida para a BC;
2. Um eletrão é “capturado” num nível desocupado na banda proibida;
3. Um buraco é recombinado com um nível ocupado na BV;
4. Um buraco é emitido para um estado livre da BV;
2 Revisão bibliográfica
António Loja Andrade Costa 10
Figura 2.4 – Recombinação de Shockley-Read-Hall [10]
A taxa de recombinação de SRH é caracterizada da seguinte forma:
𝑈𝑆𝑅𝐻 =
(𝑛𝑝 − 𝑛𝑖2) 𝜈𝑡ℎ 𝑁𝑡
(𝑛𝑝 − 𝑛𝑖2) 𝜈𝑡ℎ 𝑁𝑡
(1)
Onde th e Nt, são a velocidade térmica dos portadores de carga e densidade dos centros de
recombinação , n e p são as secções eficazes de captura de eletrões e buracos, enquanto n1 e p1
representam fatores estatísticos quando o nível de Fermi (Ef) coincide com o nível onde ocorre a
recombinação (Et).
𝑛1 = 𝑁𝑐 exp (𝐸𝑡 – 𝐸𝑐
𝑘𝐵𝑇)
(2)
𝑝1 = 𝑁𝑣 exp (𝐸𝑣 − 𝐸𝑡
𝑘𝐵𝑇)
(3)
Os tempos de vida dos portadores minoritários de eletrões (n0) e buracos (p0) são definidos
por [10]:
𝑝0 = 1
𝑁𝑡 𝜎𝑝 𝜈𝑡ℎ
(4)
𝑛0 = 1
𝑁𝑡 𝜎𝑛 𝜈𝑡ℎ
(5)
2 Revisão bibliográfica
António Loja Andrade Costa 11
Onde resultará o tempo de vida de SRH, SRH:
𝜏𝑆𝑅𝐻 = 𝜏𝑛0(𝑝0 + 𝑝1 + ∆𝑛) + 𝜏𝑝0(𝑛0 + 𝑛1 + ∆𝑛)
(𝑝0 + 𝑛0 + ∆𝑛)
(6)
Na superfície
A recombinação à superfície representa um caso particular da recombinação SRH, por causa da
presença de defeitos na estrutura cristalina na sua superfície, e como tal deixando ligações
pendentes. Contrariamente à recombinação SRH em volume, que é caraterizada pelo tempo de
vida dos portadores, o parâmetro aqui utilizado é a velocidade de recombinação à superfície,
onde as taxas de recombinação para materiais de tipo p e tipo n são representadas por,
respetivamente:
Usur = Sp (p – p0) e Usur = Sn (n – n0)
(7)
Onde Sp e Sn representam a velocidade de recombinação de buracos e eletrões [10].
2.6.2 Recombinação radiativa
A recombinação radiativa é um processo inverso ao de absorção da luz, onde os eletrões decaem
da banda de condução para a banda de valência anulando o mesmo número de buracos
anteriormente gerados, sendo que a energia emitida da recombinação será igual à energia de
hiato. Este tipo de recombinação é o mais comum nos semicondutores de hiato direto, como no
GaAs. No caso dos semicondutores de hiato indireto, como o silício, este tipo de recombinação
é menos vulgar pois entram mais partículas para que o processo aconteça, visto ser necessário
que um fotão e um fonão sejam emitidos em simultâneo de forma a conservar a energia e o
momento da estrutura cristalina [5].
A taxa de recombinação radiativa Urad depende das concentrações de eletrões e de buracos, pois
ambas os portadores são fundamentais para o acontecimento do fenómeno. Para materiais do
tipo p a taxa de recombinação traduz-se da seguinte maneira:
𝑈𝑟𝑎𝑑 = 𝐵∆𝑛(𝑁𝐴 + ∆𝑛)
(8)
n é respetivo ao excesso de portadores minoritários, neste caso eletrões, NA o número de
átomos dopantes do tipo p e B a uma constante característica a cada material, denominada de
coeficiente de recombinação radiativa.
Sendo um mecanismo mais frequente em materiais de hiato direto, o tempo de vida dos
portadores é expresso por [10]:
𝜏𝑟𝑎𝑑 =1
𝐵(𝑁𝐴 + ∆𝑛) (9)
2 Revisão bibliográfica
António Loja Andrade Costa 12
2.6.3 Recombinação de Auger
A recombinação de Auger é bastante semelhante à radiativa, à exceção de que as transmissões
de energia ocorrem, tanto na banda de valência como na de condução, onde interagem três
partículas. Um eletrão/buraco se recombina com o respetivo no que resulta na libertação de
energia em excesso para um eletrão livre na BC ou um buraco na BV. Devido à envolvência de
três elementos, este mecanismo é mais frequente nos casos de alta injeção luminosa ou alta
concentração de dopagem [10].
Assim sendo a taxa de recombinação de Auger é expressa da seguinte forma:
𝑈𝐴𝑢 = 𝐶𝑛 (𝑛2𝑝 − 𝑛02𝑝0) + 𝐶𝑝 (𝑛𝑝2 − 𝑛0𝑝0
2)
(10)
O tempo de vida para materiais do tipo p e do tipo n sob baixas e altas injeções, respetivamente
[9]:
Tipo p 𝜏𝐴𝑢𝑙𝑜𝑤,𝑝 =
1
𝐶𝑝𝑁𝐴2 e 𝜏𝐴𝑢
ℎ𝑖𝑔ℎ,𝑝=
1
(𝐶𝑛+ 𝐶𝑝) ∆𝑝2 = 1
𝐶𝑎∆𝑝2
(11)
Tipo n 𝜏𝐴𝑢𝑙𝑜𝑤,𝑛 =
1
𝐶𝑛𝑁𝐷2 e 𝜏𝐴𝑢
ℎ𝑖𝑔ℎ,𝑛=
1
(𝐶𝑛+ 𝐶𝑝) ∆𝑛2 = 1
𝐶𝑎 ∆𝑛2
(12)
Figura 2.5 – Recombinação de Auger [10]
2.7 Tempos de vida
O tempo de vida dos portadores minoritários é definido como o período que estes demoram até
decair nos mecanismos de recombinação, pois quanto mais prolongado mais probabilidade tem
o portador de contribuir para a geração de corrente. Os tempos de vida de cada mecanismo
2 Revisão bibliográfica
António Loja Andrade Costa 13
combinados formam o tempo de vida efetivo de recombinação. O somatório dos tempos de vida
dos portadores de carga de cada mecanismo encontra-se expresso como:
1
𝜏𝑒𝑓𝑓=
1
𝜏𝑟𝑎𝑑+
1
𝜏𝐴𝑢𝑔𝑒𝑟+
1
𝜏𝑆𝑅𝐻+
1
𝜏𝑠=
1
𝜏𝑏+
1
𝜏𝑠
(13)
Onde b representa o somatório dos tempos de vida no volume, e s o tempo de vida à
superfície.
Através da figura seguinte, é possível observar a dependência dos tempos de vida em função das
concentrações de excesso de portadores de uma célula tipo p:
Figura 2.6 - Tempos de vida de cada tipo de recombinação [10]
Pela figura, é possível observar que para baixas concentrações de excesso de portadores de
carga, a recombinação de SRH é preponderante sobre a de Auger, pois esta é bastante
dependente das propriedades de defeitos do material. No entanto para alta concentrações de
portadores a recombinação de Auger torna-se dominante, onde quanto maior for a concentração
destes, menor serão os seus tempos de vida [10].
2.7 Células solares
2.7.1 Estrutura típica de uma célula solar de silício cristalino
A camada frontal de uma junção p-n é dopada de fósforo (tipo n), com propósito de provocar
melhor separação dos portadores de carga, permitindo melhor difusão dos portadores
minoritários (buracos) e tornando mais eficiente o transporte de portadores maioritários
(eletrões). Em seguida é aplicado uma cobertura anti refletora de nitrato de silício, que aumenta
o índice de refração e reduzindo a refletividade. Ainda na zona frontral, mas sem perturbar a
coleção de radiação, são embutidos contatos elétricos baseados pasta de prata, por forma a
otimizar o transporte de portadores de carga. Existem dois tipos de elementos que formam estes
contatos elétricos - busbars e fingers. De maneira a reduzir a recombinação à superfície, são
2 Revisão bibliográfica
António Loja Andrade Costa 14
aplicadas camadas passivadoras por baixo dos contatos de prata (busbars e fingers), e
maximizando a concentração de dopante, nas zonas frontal e traseira [11].
2.7.2 Circuitos equivalentes
Uma célula fotovoltaica pode analogamente ser representada num circuito como um díodo. A
corrente gerada pela exposição solar, pode ser interpretada como sendo a soma da foto-corrente
com uma corrente em sentido contrário, assimilando-se a um díodo. Aqui é descrito o modelo
de um díodo, que é o mais comumente utilizado.
Modelo de um díodo
Neste modelo de circuito equivalente a célula é representada por uma fonte de corrente em
paralelo com um díodo, uma resistência de curto-circuito, Rp e uma resistência em série Rs. Pela
lei das correntes de Kirchoff, é possível relacionar a corrente foto-gerada, Ifg, com as outras
correntes envolvidas no circuito.
Figura 2.7 – Modelo Equivalente de um Díodo [12]
𝐼 = 𝐼𝑓𝑔 − 𝐼𝐷 − 𝐼𝑃
(14)
Onde, Ifg representa a corrente foto-gerada, ID a corrente do díodo que representa os fenómenos
de recombinação e de difusão e IP a corrente perdida pela resistência em paralelo ou shunt. ID é
expresso pela equação de um díodo ideal:
𝐼𝐷 = 𝐼0 [𝑒𝑥𝑝 (𝑉+𝐼𝑅𝑆
𝛽𝑉𝑇) − 1] , onde 𝑉𝑇 =
𝑘𝐵𝑇
𝑞
(15)
Onde I0 é a corrente de saturação, fator de idealidade do díodo, VT a tensão térmica em que kB
representa a constante de Stefan Boltzmann e q a carga elementar eletrónica.
Se se admitir que a corrente Ip = (V + I.Rs)/Rp, então podemos encontrar da lei das correntes que
a corrente efetiva da gerada pela célula com perdas é expressa [12]:
2 Revisão bibliográfica
António Loja Andrade Costa 15
𝐼 = 𝐼𝑓𝑔 − 𝐼0 [𝑒𝑥𝑝 (𝑉 + 𝐼𝑅𝑆
𝛽𝑉𝑇) − 1] −
(𝑉 + 𝐼. 𝑅𝑆)
𝑅𝑃
(16)
2.7.3 Caracterização das células solares
De modo a formar uma descrição sobre o desempenho das células solares, a controlar e
desenvolver esta tecnologia, os parâmetros principais desta avaliação são:
Short-Circuit Current, Corrente de curto-circuito (Isc);
Open-Circuit Voltage, Voltagem de circuito aberto (Voc);
Fill Factor, fator de forma (FF);
Maximum Power, Potência Máxima (Pmáx);
Efficiency, Eficiência ();
2.7.3.1 Curva I-V
A curva característica, ou curva I-V como é normalmente chamada, de uma célula fotovoltaica
de silício, é o gráfico que sinteticamente representa todos os parâmetros importantes
anteriormente mencionados. Ela pode ser obtida tanto quando iluminada como no escuro. Pela
seguinte gravura é possível observar como estes parâmetros se compilam [10]:
Figura 2.8 – Curva Caraterística iluminada e no escuro [12]
Corrente de curto-circuito
A corrente de curto-circuito, Isc, é a que flui pelo circuito externo da célula quando está em
curto-circuito, ou seja com os elétrodos conectados. Esta depende fortemente da densidade de
fluxo de fotões incidente na célula. Devido à dependência da área de exposição da célula à luz, é
frequentemente utilizado, para descrever a máxima corrente entregue por uma célula, a
densidade de corrente de curto-circuito, Jsc. A corrente de curto-circuito está fortemente
dependente das propriedades óticas da célula, como a absorção e a refletividade [10].
Tensão de circuito aberto
2 Revisão bibliográfica
António Loja Andrade Costa 16
A voltagem de circuito aberto é a diferença de potencial quando nenhuma corrente está
a passar pelo circuito externo, correspondendo à diferença de tensão registada aquando
a célula se encontra não iluminada, de maneira a compensar a falta de corrente. A
voltagem de circuito aberto é expressa da seguinte forma: A tensão de circuito-aberto
define-se como a tensão máxima obtida em condições de circuito aberto, ou seja,
quando a corrente que atravessa a célula é nula, sendo descrita pela expressão
𝑉𝑜𝑐 =𝑘𝑇
𝑒𝑙𝑛 (
𝐼𝐿
𝐼0+ 1)
(17)
Onde, IL a foto corrente e I0 a corrente de saturação, sendo que o Voc acabada dependendo
apenas da última, pois corresponde ao impacto de recombinação numa determinada célula,
sendo por isso um parâmetro de observação relativamente aos fenómenos de recombinação [10].
Potência máxima, fator de forma e eficiência
Através do produto da corrente máxima e da tensão máxima, resulta a potência máxima
comportada pela célula, que corresponde, na curva I-V, à corrente e diferença de potencial no
ponto máximo de potência. O fator de forma resulta do rácio entre a potência máxima, Pmp , que
a célula realmente debita, e a potência que uma célula ideal teria, Pideal , sendo que esta última
resulta do produto entre a tensão de circuito aberto, Voc , e a corrente de curto-circuito, Isc ,
expressando-se como:
FF =Pmp
Pideal=
ImpVmp
IscVoc
(18)
Este parâmetro por sua vez determina a eficiência da célula, onde quanto maior for esta maior o
fator de forma. A eficiência () da célula solar é traduzida por:
η =Pmp
Pin=
FF IscVoc
GAcélula
(19)
Genericamente as células solares convencionais possuem uma eficiência equivalente a 15%
[10].
2.7.4 Perdas por recombinação, óticas, intrínsecas da célula de silício e
perdas resistivas em células solares
A busca da melhoria da eficiência de conversão de energia solar em eletricidade tem sido
constante, e como tal muitos dos estudos feitos visam a redução das perdas de energia. As
perdas verificadas nas células de silício podem ser divididas em três grupos:
1. Perdas espetrais;
2. Perdas óticas;
2 Revisão bibliográfica
António Loja Andrade Costa 17
3. Perdas elétricas;
As perdas espectrais são inerentes ao tipo de material semicondutor que é utilizado, estão
ligadas à não absorção da radiação de comprimentos de onda mais elevados (fotões com energia
inferior à de hiato) e com o desperdício da energia em excesso, de comprimentos de onda mais
baixos (mesmo que um fotão com energia superior à de hiato para a criação de um par eletrão-
buraco, o excesso é desaproveitado. Estes tipos de perdas pesam em cerca de 45%, tornando-se
num fator limitador nas reduções de desperdício [10].
Figura 2.9 - Relação entre a energia do espetro solar (AM 1.5) e a energia máxima que uma célula solar de silício
consegue absorver [11]
As perdas óticas provocam a redução da quantidade de radiação solar que incide na célula, pela
refletância que representa cerca de 50% de perda na superfície e através de sombreamento
causado pelas grelhas de contatos, podendo variar entre os 3% e 12% em conformidade com o
tipo de geometria adotada [5]. Em terceiro lugar existem perdas elétricas que se dividem em dois tipos: perdas
óhmicas e perdas por recombinação à superfície e em volume. As perdas óhmicas ou perdas
resistivas são representadas por duas resistências:
Resistência em série – que engloba todas as resistências dos materiais base e emissor da
célula, contatos metálicos e resistências de contato [13].
Resistência de curto circuito ou em paralelo, reúne os curto-circuitos existentes entre a
base e emissor da célula[5].
A taxa de recombinação é afetada pela natureza própria do material semicondutor que se utilizar
na célula, como tal é intrínseca, dependendo do tempo de vida dos portadores minoritários e
comprimento de difusão. As perdas por recombinação podem ocorrer à superfície ou na base da
junção p-n, e têm bastante impacto nas correntes e tensões geradas na célula [14].
2.8 Conceito de light trapping
A busca de novos desenvolvimentos na tecnologia fotovoltaica para atingir melhores eficiências
e desempenhos das células é um tema muito importante. A redução dos custos no mercado
fotovoltaico é essencial para o aceleramento da sua distribuição global, e para isso um aumento
da eficiência de conversão energética das células é fundamental. Um rumo possível para
2 Revisão bibliográfica
António Loja Andrade Costa 18
aperfeiçoar o desempenho destes dispositivos é o aumento da probabilidade de absorção dos
fotões incidentes na superfície destes. Quanto mais fotões absorvidos, maior energia disponível
para a geração de pares eletrões-buraco que contribuem para a criação de corrente e tensão
elétricas. A gestão de eletrões-buraco torna-se, portanto vital, e compreende todos os aspetos
que influenciem a absorção de luz por parte destes dispositivos. Existem várias abordagens
possíveis que permitem o controlo dos parâmetros eletrónicos, sendo a manipulação do caminho
percorrido pela luz dentro da célula através de texturização química assistida por metal,
denominado no inglês de metal assist wet-chemical etching, a tratada nesta dissertação. A
texturização efetuada numa ou em ambas as faces de uma amostra de silício origina a dispersão
da luz incidente no material, onde se verifica uma distribuição aleatória depois da entrada desta
no material, tornando-se assim possível uma total refletividade interna, e, portanto, uma melhor
captura dos fotões no interior. Posto isto, o caminho percorrido pela luz no interior do material
aumentará, como também a sua probabilidade de absorver as partículas de luz
comparativamente a materiais não texturizados.
O efeito morfológico resultante dos ataques químicos, chemical etchings, consiste na grande
densidade de covas e agulhas de formas irregulares espalhadas pela superfície do material. Estas
estruturas criadas têm dimensões inferiores aos comprimentos de onda da luz, apresentando um
meio onde o índice refrativo é suavemente variado, e podem ser vistas como uma alternativa
mais eficiente que a convencional utilização de películas anti refletoras[15].
2.9 Texturização
2.9.1 Breve história
Foi em meados dos anos 50 que pela primeira vez se produziram, “acidentalmente”
substratos de Si poroso, durante uma investigação relativa ao polimento de silício, onde se
utilizaram processos eletroquímicos. Durante o processo, onde o Si serviu de ânodo numa
solução de HF, verificou-se, que para determinadas condições de baixa densidade de corrente
anódica e grande concentração de HF no eletrólito, se formava uma nova camada. Inicialmente
a natureza desta formação era incerta, tendo sido mais tarde identificada como poros. Foi em
1960 que Turner e Archer estudaram a natureza de porosificações unicamente químicas, desta
feita sem utilizar eletrólitos. Com grande facilidade conseguiram obter resultados com ataques
quase uniformes nos substratos de Si. Mais tarde em 1995, Xu e Steckl, fizeram um estudo
comparativo entre amostras processadas química e electroquimicamente. De acordo com Xu e
Steckl, este tipo de processo usufrui de certas vantagens relativamente à formação de silício
poroso através de anodização, como por exemplo a capacidade de fabricar padrões
cristalográficos embutidos, em sistemas convencionais de PV, como as thin films. Não obstante
da larga aplicabilidade, o fabrico de células através deste processo é muito demorado.
Entretanto uma investigação levada a cabo por Dimova-Malinovska et al., em 1997 demonstrou
que o processo químico poderia ser acelerado com prévio tratamento do Si, onde este seria
exposto a evaporação de Al. Posteriormente em 2005 veio-se a descobrir que enfraqueceria a
fotoluminescência dos substratos, devido à presença do próprio alumínio. Apesar do impasse,
rapidamente se percebeu, que a utilização de metais nobres seria mais indicada, sendo que
constitui um processo controlado e aplica-se no fabrico de micro e nanoporos com alta
2 Revisão bibliográfica
António Loja Andrade Costa 19
fotoluminescência. É um processo cada vez mais investigado através de abordagens e
combinações diferentes que possam levar a melhores resultados[16].
2.9.2 Diferentes Metodologias de etching
Electro-Chemical etching
O etching eletroquímico em silício foi primeiramente introduzido acerca de cinco
décadas, e tornou-se ainda mais reconhecido ao servir de percursor para a produção de uma
nova classe de nano materiais de silício. Neste método, a amostra é, conectada ao ânodo da
célula eletroquímica, e imersa numa solução contendo HF, H2O2 e etanol (Fig.9). Durante o
processo, HF é responsável pela remoção de óxido de silício produzido na reação de etching.
Durante o processo, HF é responsável pela remoção de óxido de silício produzido na reação de
etching; H2O2 é responsável pela reação de oxidação, e permite controlar a concentração da
solução de HF; a presença do etanol possibilita a libertação H2 originado durante o processo e a
infiltração de HF nos poros criados na amostra de silício. A aplicação de corrente ou diferença
de potencial inicia a reação de etching. Este método possui três variações dependendo da
intensidade de corrente ou voltagem adotada. Em baixa densidade de corrente a reação
restringe-se à oxidação da amostra, levando à formação de silício poroso. Em alta densidade de
corrente provoca grande número de emissão de buracos no material semicondutor, difundindo-
se por toda a amostra de silício. Neste caso a reação procede até à remoção de óxido da amostra,
ficando electroquimicamente polido. A terceira variação é encontrada por entre baixa e alta
densidade aplicada. Descobrir o exato valor de densidade depende do tipo de dopagem e das
suas concentrações, concentração de HF, condições de iluminação, tempo da reação, entre
outras, assim como também o tipo de morfologia resultante. Esta metodologia é de baixo custo
e de fácil implementação, permitindo a criação de silício poroso com grande diversidade
estrutural e aplicável tanto em silício multi e mono cristalino. A adoção deste método em
formato industrial é mais complicado, pois é mais difícil manter a densidade de corrente
uniforme em banhos químicos de grande área de superfície [17].
Chemical Stain etching
O chemical stain etching foi a primeira metodologia utilizada para porosificação de
silício sem a implementação dum campo elétrico. Ao longo do tempo tornou-se um método de
crescente interesse devido à sua simplicidade e necessidade de poucos recursos materiais para o
realizar. Este etch emprega HF e HNO3 para desempenhar o etching químico no silício levando
à formação de poros. Adiciona-se H2O e/ou ácido acético para diluir HF e HNO3, enquanto o
ácido acético atua como agente molhante de forma a diminuir a tensão entre a amostra e a
solução. Este método desempenha oxidação da amostra e sua posterior dissolução. HNO3 é
responsável pela emissão de buracos e oxidação do silício e HF cumpre a parte de remover o
óxido formado. Quando a concentração de HF é alta e de HNO3 baixa a taxa de etching é
limitada pela taxa de oxidação e há formação de poros. No caso contrário, onde concentração de
HNO3 excede a concentração de HF, a reação é restringida pela remoção de óxido pelo ácido
fluorídrico (HF). Normalmente é adotada para polimento de silício, ou lavagem e supressão de
danos. Através deste método é possível atingir diferentes morfologias dependendo das
proporções de HF e HNO3. É similar ao método anterior e ao de metal-assisted etching mais em
2 Revisão bibliográfica
António Loja Andrade Costa 20
frente, sendo este um processo mais lento devido ao fato da redução de HNO3 ser autocatalítica
e formar um composto intermédio HNO2 [17].
Reactive Ion Etching
Este método também é utilizado para a produção de silício poroso. Este é o processo
mais comum dos etchings a seco (dry etching), onde combina a presença de gases quimicamente
ativos e “bombardeamento” físico de iões. Consequentemente esta conciliação de caraterísticas
provoca com que a taxa de etching chega a ser dez vezes superior do que se considerarmos cada
uma separadamente. Outros tipos de etchings a seco são chemical etching espontâneo e etching
por feixe de iões. É de sublinhar que este tipo de método é limitado devido ao pouco avanço em
fotolitografia moderna, onde apenas macro poros podem ser criados. Este procedimento oferece
a possibilidade de criar padrões e formas complexas na morfologia das células como por
exemplo estruturas redondas e curvas. Este também proporciona fossos mais profundos e
menores comparativamente a um etching alcalino, como por exemplo com hidróxido de
potássio, que está limitado à criação de fossos retangulares, nas devidas condições
determinadas. Embora seja um método que possibilita um maior controlo das geometrias e
morfologias obtidas é um processo que envolve algum custo financeiro.
Metal-assisted Etching
O silício poroso é criado mais vulgarmente através de anodização recorrendo-se a
elétrodos com os substratos imersos numa solução baseada em HF. Foi desenvolvida uma
técnica alternativa sem a presença elétrodos, bastante mais simples comparado com métodos
envolvendo eletroquímica.
Nesta metodologia o substrato de silício é primeiramente coberto por nano partículas de um
metal nobre, e seguidamente imerso numa solução de HF combinado com um agente oxidante,
como o H2O2. Sendo que o ouro e a prata são os mais comumente adotados no processo podem
ser depositados, através de evaporação térmica por exemplo, ou mesmo em solução, por
eletrodeposição. A vertente de deposição em vácuo dá um melhor controlo ao nível da
morfologia do filme metálico, contudo, no caso da deposição em solução sem recurso a
elétrodos, torna o processo ainda mais simples e mais barato, pois não é necessário proceder à
deposição metálica num procedimento separado. Todavia o controlo da morfologia é menos
rigoroso. Durante a deposição, um composto contendo iões de ouro (Au) ou prata (Ag), como
nitrato de prata (AgNO3) ou ácido cloroáurico (HAuCl4) é adicionado na solução de HF-H2O2.
À parte do substrato de silício, os iões do metal nobre adquirem eletrões do silício provenientes
da banda de valência, que são reduzidos para se formarem as nano-partículas metálicas que irão
perfurar o substrato. Em simultâneo esses mesmos iões metálicos causarão a oxidação do
silício, originando óxido de silício (SiO ou SiO2), que serão retirados na ação do HF. A
continuidade cíclica desta reação fará com que as nano-partículas de metal se afundem pelo
substrato, formando-se um relevo poroso no semicondutor, sendo que quanto mais tempo tiver o
etching mais profundos serão estes fossos criados. Uma vez o etching realizado as nano-
partículas são removidas através da passagem de ácido nítrico e em seguida limpas por água
desionizada. Sumariamente este método é simples, rápido, de baixo custo e versátil ao nível da
2 Revisão bibliográfica
António Loja Andrade Costa 21
diversidade morfológica que é possível criar, podendo ser controlada através da variação de
tempo, proporções dos compostos, de como ocorreu a cobertura metálica, entre outros mais
[17].
2.10 Influência de propriedade intrínsecas dos substratos
2.10.1 Orientação cristalina
Sendo o silício, um elemento do grupo IV da tabela periódica, como referido
anteriormente, que apresenta quatro eletrões na camada de valência e, portanto, quatro ligações
livres. Os átomos na estrutura cristalina do silício estão ordenados por uma rede cúbica de faces
centradas do tipo diamante, numa ligação tetraédrica, como está representação em seguida na
figura 17.
Figura 2.10 – Orientação Cristalina [21]
Em relação à orientação cristalográfica, o silício cristalino pode classificar-se em mono
cristalino ou poli cristalino (multicristalino/policristalino). No silício mono cristalino, a
estrutura de cristais apresenta-se igualmente pelo material, concedendo-lhe uma única
orientação cristalina. No caso de o silício ser poli cristalino a matriz de cristais que apresenta é
caraterizado pela existência de diversas orientações, onde se podem verificar fronteiras
granulares (contribuem para originar mais recombinação) ou outros defeitos. Como é de
esperar, as células de silício mono cristalino são mais eficientes que se for poli cristalino, sendo
que este suscita a existência de centros de recombinação e portanto a geração de energia torna-
se mais difícil.
Para ocorrência de oxidação ou dissolução de um átomo de silício na superfície de um
substrato, é preciso quebrar as ligações traseiras que conectam os átomos da superfície com
átomos inferiores. Quando mais fortes essas ligações forem, mais difícil será de remover os
átomos superficiais. A forma como estão orientados os átomos na matriz cristalográfica e o seu
número de ligações vai determinar quão fortes são essas ligações. Como é sabido, os substratos
de silício provêm de um cristal, com estrutura cristalina regular. Quando o silício é cortado em
bolachas, a superfície destas pode vir orientada numa de várias direções relativas. A orientação
é definida pelo índice de Miller como <100> ou <111> [22].
2 Revisão bibliográfica
António Loja Andrade Costa 22
Figura 2.11 – Orientações cristalográficas de silício [18]
Cada átomo na superfície de um substrato de orientação (100) tem duas ligações, enquanto um
átomo numa orientação (110) ou (111) terá três ligações abaixo. Devido à diferença da força das
ligações, as bolachas de silício com os átomos orientados em (100) são mais facilmente
removidos durante o processo de etching e preferencialmente a perfuração das partículas de
metal (Ag) ocorre em direções de <100>, ou seja, na normal à superfície. Nos etchings, de HF e
H2O2, verificou-se, que em etchings onde a concentração de oxidante era baixa, as partículas de
prata perfuraram o substrato em direções preferenciais de <100>. Com o incremento de
concentração de oxidante, a direção das perfurações das partículas metálicas altera-se para
direções inclinadas, entre a perfuração vertical (111) e a direção preferencial de <100>. Torna-
se claro que, pelo menos em substratos de orientação não-(100) a concentração de oxidante vai
moldar o tipo de morfologia que daí resultará. Sendo assim possível modelar a direção de
perfuração por parte das partículas de Ag, o que permite criar macro poros, micro poros e nano-
fios que daí surgem[22].
2.10.2 Nível e tipo de dopagem dos substratos
Diversas conclusões em relação à influência do tipo ou nível de dopagem nos etchings
assistidos por metal foram obtidas. Encontram-se estudos, como o de Li et al. [23], onde
substratos sob iguais condições experimentais e resistividades diferentes verificaram pequenas
variações a nível das dimensões de poros e profundidade. E por outro lado, já foi verificado, por
Cruz et al. [24] que substratos de resistividade elevada resultaram em etchings de profundidade
muito superiores comparativamente a substratos de resistividade menor. A relação entre o nível
de dopagem e seus consequentes resultados permanece ainda incerta.
Relativamente a tipo de dopagem, verificam-se diferenças na velocidade da reação,
sendo que quando ocorre com substratos de tipo n o etching é mais lento que em tipo p [25].
Além de influenciar a velocidade de etching, o tipo de dopagem afeta a morfologia das
estruturas resultantes. Com o aumento de dopagem, as estruturas que resultam tornam-se mais
irregulares até formarem-se nano-fios. Onde Hochbaum et al [26], verificaram que realizar
etchings em substratos altamente dopados do tipo p conduz à geração de meso-poros e nano-fios
de silício. Foi também estudado o comportamento de etchings em substratos altamente dopados,
mas do tipo n, em que independentemente da concentração de dopagem, apresentando uma
morfologia caraterizada por nano-fios sólidos. Após a acumulação de dados e resultados, crê-se
que a criação destas nano-estruturas de poros e fios em substratos altamente dopados possa
ocorrer de melhor forma em substratos altamente dopados e na presença do metal na solução,
como AgNO3[27].
3 Metodologia
António Loja Andrade Costa 23
3 Metodologia
A metodologia adotada para o desenvolvimento deste trabalho foi o ataque assistido por
metal também conhecido pelas iniciais MACE (Metal-assisted chemical etching), devido à sua
recente introdução como alternativa de baixo custo, alta simplicidade e com obtenção de grande
qualidade cristalográfica, onde a dimensão de nano-fios, ou como também são chamados Silicon
3 Metodologia
António Loja Andrade Costa 24
Nano-Wires (SiNW’s), vão desde poucos micró-metros até várias dezenas. Durante a última
década, os esforços realizados em investigar e descobrir mais sobre nano estruturas em
substratos de silício têm sido benéficos para a criação de diversos dispositivos em vários
campos de aplicação, como armazenamento de energia, produção de energia, sensores óticos ou
em optoelectrónica. Comparativamente aos substratos de silício convencionais, o silício com
nano-fios (SiNW’s) possui caraterísticas vantajosas, como baixa condutividade térmica,
tornando-se num bom material termo elétrico, também são materiais com grande potencial para
o fabrico de baterias iões lítio (Li-ion), devido à capacidade de ajustar-se a grandes expansões
de volume. Este tipo de material também oferece grande sensibilidade e seletividade luminosa
para o uso de sensores. Como já foi dito, na realização deste método são necessários reunir três
condições essenciais: (1) um agente oxidante que dissolva o silício, (2) um agente de remoção
de óxido de silício gerado no processo de dissolução que seja adequado, e (3) um agente
catalisador que melhore a dissolução do silício[3].
Este trabalho foi baseado na receita utilizada por Chartier et al.[18].Este é um método de
texturização assistido por metal de prata, presente no sal metálico de nitrato de prata (AgNO3),
combinado com uma solução de etching constituída por HF a 50% e a 25%, e por peróxido de
hidrogénio (H2O2). Foram realizados etchings de trinta e sessenta minutos, com variações de
oxidante (H2O2) e de sal de prata (AgNO3).
3.1 Influência da temperatura e duração de etching e a Ação da luz
As morfologias criadas pelo etching químico são bastantemente dependentes da temperatura e
da duração temporal da reação redox. O comprimento dos nano-fios formados por este método
está linearmente relacionado com o tempo de etching [16]. Cheng et al. [19] que confirmaram
sistematicamente esta linearidade entre a síntese de nano fios com a duração de etching em
diversas temperaturas, como se pode verificar pela figura que se segue. Com temperaturas a
estenderem-se dos 0ºC aos 50ºC, onde viram que aumentando a temperatura o processo de
etching tornara-se mais eficaz.
Figura 3.1 – Influência da duração de etching no comprimento dos nano-fios [19]
Os etchings realizados por este grupo de investigadores foram realizados no escuro e à luz
ambiente, onde conferiram que as profundidades de etching seria cerca de 1,5 vezes mais eficaz
com iluminação do que sem luz [19]. Devido à atividade catalítica do metal nobre, a oxidação
de H2O2 torna-se mais rápida e diversas perfurações ocorrem no substrato. Se a intensidade da
luz é baixa (como luz ambiente) o número de buracos foto-excitados é menor que o número de
3 Metodologia
António Loja Andrade Costa 25
buracos injetados no processo de redução de peróxido de hidrogénio (H2O2), e, portanto, a
diferença entre as morfologias só se notaria se fosse aplicada uma grande intensidade luminosa.
Com isto, se a intensidade luminosa for suficientemente alta, para que a concentração de
buracos foto-excitados seja equivalente ou superior que a concentração de buracos provocados
pela redução de peróxido é verificado um etching mais rápido com maior taxa de perfurações,
ou seja uma taxa de injeção de buracos maior a ocorrer em menos tempo.
3.2 Papel de cada agente
3.2.1 Influência dos metais nobres no processo de etching
No etching assistido por metal, a prata (Ag), o ouro (Au), a platina (Pt) e paládio (Pd)
são os metais nobres mais frequentemente utilizados, que podem ser depositados nos substratos
por vários métodos. Entre os métodos existentes estão incluídos por exemplo: evaporação
térmica, pulverização, evaporação por feixes de eletrões ou mesmo por deposição do metal
ocorrida em solução. Para uma maior facilidade em controlar a morfologia resultante é melhor
se recorrer a uma deposição física do metal nobre em vácuo, sendo que se não houver
exigências ao nível morfológico das nano-estruturas originadas, o recurso à deposição por
eletrólise em solução é o mais simples.
O metal nobre escolhido nesta dissertação para desempenhar os etchings foi a prata (Ag) num
composto denominado de nitrato de prata (AgNO3). Sabendo que a energia potencial
eletroquímica da prata, Ag+/Ag é mais positiva que a energia de Fermi do silício, as partículas
de prata são automaticamente reduzidas à sua forma elementar Ag. A prata (Ag+) ao reduzir-se
(Ag) causa a deposição das partículas e, portanto, a acumulação destas, produzindo núcleos
crescentes ao longo do tempo, até provocarem a formação de estruturas maiores denominadas
de dendrites. Nesta fase do processo, dão-se perfurações por parte das partículas de prata que se
depositaram na superfície do substrato. Fisicamente, estas perfurações sucedem-se até à banda
de valência, e em simultâneo vai induzir a oxidação e dissolução do silício nas regiões onde o
metal se depositou. Este fenómeno vai gerar micro e macro poros que consequentemente gerará
nano fios (SiNW’s), por sobreposição de afundamentos[20]. Através da variação das
concentrações de AgNO3 e HF, o comprimento do diâmetro dos nano-fios resultantes pode ser
medido, embora de um modo pouco preciso. No caso da platina ou do cobre a geração de
dendrites já não é verificada, sendo que ao invés, se forma um denso filme metálico, que pode
bloquear a ação do HF de dissolver os óxidos de silício originados pela oxidação, tornando o
processo menos eficaz. Na imagem que se segue, é notório que existe grande influência no tipo
de metal nobre utilizado. É possível observar que a morfologia provocada por partículas de
prata ou ouro é composta por perfurações retas, enquanto o uso do metal de platina verificar-se-
á um comportamento algo complexo, onde as partículas perfuram de um modo aleatório,
apresentando trajetórias curvas ao longo do etch [16].
3 Metodologia
António Loja Andrade Costa 26
Figura 3.2 - a)Partícula Ag; b)Partícula Au; c) e d) Partícula Pt [18]
3.2.2 Influência das concentrações na solução de etching
As concentrações de oxidante e HF afetam não só a taxa de etch, como também as
morfologias e estruturas produzidas. Para este estudo o oxidante adotado foi peróxido de
hidrogénio (H2O2). Para tornar a caraterização mais clara e simples de analisar as morfologias
obtidas por este método é sistematicamente usado um rácio (%) molar dos compostos da
solução de etch[18]:
𝜌 = [𝐻𝐹]
[𝐻𝐹] + [𝐻2𝑂2]
(20)
Tendo este parâmetro em consideração é possível distinguir as variadas morfologias obtidas
dependendo do rácio. Pela classificação seguinte, distinguem-se as diferentes morfologias,
dependo do rácio :
100%> > 70%: quando o etch é realizado com grandes concentrações de HF, produz-se poros
de formato reto ou, por vezes, curvos com diâmetro igual às partículas de prata que afundaram.
Figura 3.3 – Formação de poros com diferentes diâmetros e trajetórias com elevadas concentrações de HF [18]
3 Metodologia
António Loja Andrade Costa 27
70% > > 20% : diminuindo a proporção de HF que conduz ao aumento dos diâmetros dos
poros originados. Aqui verificam-se a formação de estruturas de formato quase cónico com
partículas do metal no fundo. Entre estes rácios molares, é notório que abaixo de 30% ver que
os diâmetros dos poros produzidos são idênticos às dimensões das nano-partículas de prata,
enquanto no topo da camada de silício as aberturas de poros possuem dimensões muito
superiores, chegando a 1 M. Também é possível observar-se formação de poros vazios, sendo
que se depreende que tenha ocorrido a remoção (dissolução), em simultâneo, das partículas de
metal enquanto se afundaram pelo substrato.
Figura 3.4 – Formação subsequente à diminuição da concentração de HF [18]
20% > > 9% : A diminuição adicional de HF, baixando o rácio molar, produz crateras de
vários micrómetros, onde o ângulo de abertura aumenta proporcionalmente com a quantidade de
oxidante, H2O2.
Figura 3.5 – Morfologia derivada à diminuição da concentração de HF [18]
9% > > 0% : quando é desempenhado um etch em que a concentração do oxidante, peróxido
de hidrogénio é muito superior ao de HF, onde nem crateras nem poros são produzidos. Invés, a
morfologia obtida nos substratos é de baixo-relevo, que apresenta uma superfície composta por
minúsculos buracos, embora a nível macroscópico se assemelhe suave [18].
3 Metodologia
António Loja Andrade Costa 28
Figura 3.6 –Rácio onde a concentração de oxidante é muito superior à de HF [18]
3.3 Protocolo Experimental
A preparação dos substratos para a realização dos etchings assistido por prata foram
primeiramente lavados em água desionizada ultrapura por cinco minutos e secadas numa pistola
de ar comprimido. Em seguida a preparação da solução de etching contendo HF, AgNO3 e
H2O2, para que se possam inicializar os banhos químicos nas amostras de silício. Posteriormente
ao banho estar completado, os substratos são então removidos da solução e de seguida em água
desionizada, para finalmente serem secados numa pistola de ar comprimido novamente. As
reações químicas envolvidas neste processo podem ser verificadas em seguida:
𝐴𝑔+ + 𝑒− ⟶ 𝐴𝑔(𝑠)
(21)
𝑆𝑖(𝑠) + 2𝐻2𝑂 − 4𝑒− ⟶ 𝑆𝑖𝑂2(𝑠) + 4𝐻+
(22)
𝑆𝑖𝑂2(𝑠) + 6𝐻𝐹 ⟶ 𝐻2𝑆𝑖𝐹6 + 2𝐻2𝑆𝑖𝐹6 + 2𝐻2𝑂
(23)
Os iões de prata (Ag+) fixam-se na superfície dos substratos imersos (reação 1), conduzido pela
oxidação do silício na parte inferior (reação 2). Em seguida o HF tem o papel de dissolver os
óxidos de silício criados originados pela reação 3. Como é possível confirmar a segunda reação
gera quatro eletrões, e a primeira reação apenas retém um eletrão de cada vez que é completada.
Então de forma cumulativa origina-se um excedente de eletrões que se acumula na superfície do
silício criando núcleos crescentes de prata, e electrostaticamente atraindo outros iões de prata a
serem reduzidos nestes núcleos de metal. Com a repetição destas três reações químicas com o
passar do tempo, o silício é continuamente oxidado e dissolvido, onde se originam poros, com a
perfuração das partículas de prata e em simultâneo a sua acumulação, levando à formação de
dendrites na superfície do silício[28].
Os substratos de silício mono cristalino, fornecidos pela Faculdade de Ciências,
possuem as seguintes caraterísticas:
3 Metodologia
António Loja Andrade Costa 29
Resistividade de 4 cm;
Tipo p;
Orientação cristalográfica de (100);
Espessura de 300m;
Tanto o ácido fluorídrico (HF) diluído a 48%, como o sal de prata (AgNO3). O peróxido de
hidrogénio diluído a 30% (H2O2). Foram efetuados etching’s à luz ambiente e no escuro, mas
todas realizadas à temperatura ambiente.
A caraterização dos substratos obtidos dos banhos químicos para observar as morfologias
conseguidas através da utilização de um microscópio eletrónico de 20 kV.
Figura 3.9 – Scanning elétron microscope (SEM JEOL JSM-5200 LV Scanning Microscope), Faculdade de Ciências
A nível espectroscópico, foram medidas refletâncias e refletâncias difusas, sendo que a última
serviu para calcular absorvâncias através do modelo de Kubelka-Munk (K-M) [29]. Estes dados
foram recolhidos com recurso a um espetrofotómetro. Para a realização desta recolha foi preciso
utilizar um elemento comparativo que servisse de linha de base para a consequente medição das
refletâncias dos substratos. Para isso foi usufruiu-se de um espelho metálico revestido de
alumínio, também disponibilizado pela Faculdade de Ciências. Ambas as refletâncias foram
medidas entre os 400-1200 nm.
O modelo de Kubelka-Munk propõe uma solução simples e fácil para o cálculo de
absorvâncias, sendo essencialmente uma conversão matemática de refletâncias em unidades K-
M, sendo que quando traçado numa função o resultado é uma aproximação do real espetro de
absorvância dos substratos [30] [31]:
𝐹(𝑅𝑑𝑖𝑓.) =
𝑘
𝑠=
(1 − 𝑅𝑑𝑖𝑓.)2
2. 𝑅𝑑𝑖𝑓.
(24)
Onde s representa o coeficiente de dispersão, que está dependente das dimensões e índices de
refração das amostras. Este varia muito lentamente ao longo dos comprimentos de onda
portanto o modelo de K-M considera-o constante [32]. Aplicando as refletâncias difusas
3 Metodologia
António Loja Andrade Costa 30
medidas no aparelho foi possível traçar as absorvâncias dos substratos obtidos. A absorvância é
apresentada em unidades K-M.
A partir das refletâncias medidas para cada comprimento de onde no intervalo de 400-1200 nm,
foi possível calcular refletâncias médias das amostras trabalhadas. Através da consulta do
espetro solar [33] procedeu-se ao seguinte cálculo:
𝑅𝑚é𝑑𝑖𝑎 =
[∑ ((𝑅𝜆 × 𝐿𝜆)
100 )1200𝜆=400 ]
∑ 𝐿𝜆
(25)
Onde, L representa o espetro solar e R a refletância, de cada comprimento de onda .
Sendo que a refletância média obtida para um substrato não texturizado é de cerca de 47%.
Figura 3.10 – Substrato não texturizado
Figura 3.11 – Espetrofotómetro Shimadzu UV-2600 (UV-VIS Spectrophotometer), Faculdade de Ciências
00.000E+00
20.000E-05
40.000E-05
60.000E-05
80.000E-05
00.001E+00
00.001E+00
00.001E+00
00.002E+00
00.002E+00
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
40
0
43
6
47
2
50
8
54
4
58
0
61
6
65
2
68
8
72
4
76
0
79
6
83
2
86
8
90
4
94
0
97
6
10
12
10
48
10
84
11
20
11
56
11
92
Irra
nd
iân
cia
[W/m
2 .n
m]
Comprimento de onda [nm]
Refletância Absorvância Espetro Solar
3 Metodologia
António Loja Andrade Costa 31
Figura 3.12 – Espelho de alumínio THOR LABS, Faculdade de Ciências
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 32
4 Resultados e Discussão
As medidas de concentração apresentam-se em molaridades, onde M=mol/dm3. A concentração
de HF adotada foi de 2,3 e 4,6 M, a de nitrato de prata de 0,002 M a 0,02 M, e de peróxido de
hidrogénio de 0 a 0,8 M.
Com objetivo de obter a redução da refletância e aumento da absorvância dos substratos, usou-
se a receita de etching de HF-AgNO3-H2O2, com incremento de oxidante em cada amostra
mantendo constantes as concentrações de HF e AgNO3 (nitrato de prata). Em seguida,
apresenta-se a análise dos resultados e imagens obtidas dos banhos químicos realizados.
4.1 Ensaio 1
Tabela 4.1 – Ensaio 1
Substratos Concentração de
H2O2
Concentração de
HF
Concentração de
AgNO3 Duração Figuras
1 0,4 M
2,3 M 0,00235 M 30 Min
85% 4.1/4.2/4.3
2 0,5 M 82%
4.4/4.5
3 0,6 M 79%
4.6
4 0,7 M
77%
4.7
Figura 4.1 – Ensaio 1: Amostra 1(50 µm)
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 33
Pela imagem é de notar uma reduzida deposição das partículas de metal, no entanto verificaram-
se aglomerados de pequenos núcleos metálicos, apresentando a fase inicial de formação de
dendrites de prata na superfície do substrato. Também é possível verificar-se a formação de
poucos macros poros com cerca de 5 a 7 m.
Figura 4.2 – Ensaio 1: Amostra 1 (10 µm)
Observam-se algumas proeminências ao longo da superfície que podem ser identificadas como
regiões de silício que não oxidou. Apesar de oxidação pouco intensiva ela mostrou-se quase
homogénea, estendendo-se ao longo da superfície do substrato. A formação prematura de
dendrites, pode ser identificada pelos aglomerados de partículas brancas presentes nas figuras
(fig. 4.2 e 4.3), com dimensões de 2 a 6 m.
Figura 4.3 – Ensaio 1: Amostra 1 (5 µm)
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 34
O rácio molar é =85%, e segundo Chartier et al.[18], seria de esperar uma morfologia com um
nível de perfuração no substrato mais abundante, no entanto o obtido foi uma morfologia mais
parecida às da gama dos 20-30%.
Nesta sequência de etchings procedeu-se ao aumento de oxidante para 0,5 (fig.4.4 e
4.5), 0,6 (fig. 4.6) e 0,7M (fig. 4.7), mantendo a concentração dos demais compostos, o tempo
inclusive. É de notar um aumento da presença de dendrites de prata, com dimensões superiores,
à escala de vários micrómetros, indicando um aumento da deposição de partículas de prata
motivada pelo aumento de concentração de peróxido de hidrogénio (H2O2).
Figura 4.4 – Ensaio 1: Amostra 2 (100 µm)
Figura 4.5 – Ensaio 1: Amostra 2 (10 µm)
A partir do aumento para 0,6M de peróxido de hidrogénio, a formação de nano-fios
tornou-se evidente (fig. 4.6), estendendo-se por toda a superfície da amostra.[3].
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 35
Figura 4.6 – Ensaio 1: Amostra 3 (10 µm)
É possível perceber-se que com o aumento de concentração de oxidante para 0,7M, as
dimensões dos poros aumentou, com tamanhos de entre os 3 e 6 m (Fig. 4.7), sugerindo que o
aumento do mesmo motivou uma maior deposição e subsequentemente, uma maior densidade
de perfurações no substrato, por parte das partículas de prata. Com o incremento da
concentração de oxidante, a redução de partículas de prata ocorre em maior quantidade,
favorecendo a nucleação destas (fig. 4.6). É de constatar que o aumento de concentração de
peróxido de hirdrogénio (oxidante) provocou também o aumento, tanto da quantidade de poros
formados como nas suas profundidades [34]. Sendo que a duração dos banhos realizados nesta
sequência foram de 30 minutos.
Figura 4.7 – Ensaio 1: Amostra 4 (10 µm)
A refletância média absoluta do espetro (400-1200nm) obtida por esta sequência de
etchings químicos está traçada no gráfico seguinte, onde podemos verificar a redução das
mesmas com o aumento de concentração de oxidante. A amostra de 0,7 M de oxidante, apesar
de se mostrar um ponto percentual acima da amostra de 0,6 M, é verificada uma redução de
refletância na gama a partir dos 500 até aos 400 nm de comprimento de onda (Fig.4.8).
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 36
Figura 4.8 – Refletâncias do Ensaio 1 e Espetro Solar
As refletâncias médias obtidas nestes substratos foram:
H2O2 (0,4 M) – R = 31%;
H2O2 (0,5 M) – R = 26%;
H2O2 (0,6 M) – R = 20%;
H2O2 (0,7 M) – R = 21%;
Pelo seguinte gráfico, é possível verificar que o incremento de oxidante na solução acaba por
estabilizar, ou seja, para esta combinação química, a quantidade de oxidante chega a um nível
saturado onde já não permite a solubilidade do silício continuar e com isso diminuir a
refletância do substrato, como é possível visualizar através da linha de tendência resultante.
Figura 4.9 – Curva de Saturação do Ensaio 1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
40
0
43
0
46
0
49
0
52
0
55
0
58
0
61
0
64
0
67
0
70
0
73
0
76
0
79
0
82
0
85
0
88
0
91
0
94
0
97
0
10
00
10
30
10
60
10
90
11
20
11
50
11
80
Irra
nd
iân
cia
[W/m
2 .n
m]
Ref
letâ
nci
a
Comprimento de onda [nm]
H2O2 (0.4M) H2O2 (0.5M) H2O2 (0.6M)
H2O2 (0.7M) Não texturizada Espetro Solar
0%
10%
20%
30%
40%
0,4 0,5 0,6 0,7
Ref
let.
Concentração H2O (M)
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 37
As absorvâncias espetrais dos substratos obtidos mostraram-se baixas, todavia as amostras de
0,5 M e 0,6 M apresentaram valores superiores ao de 0,7 M, muito provavelmente devido ao
tamanho insatisfatório do que restou do substrato que foi introduzido no aparelho de medição.
Com isto, atingiram-se valores de absorvância a ultrapassar os 25%. A medição do substrato
tratado com 0,4 M de oxidante foi a única que se viu impossibilitada, devido às dimensões
demasiadamente pequenas para que fosse detetado pelos sensores de luz do espetrofotómetro.
Figura 4.10 – Absorvâncias do Ensaio 1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
40
04
28
45
64
84
51
25
40
56
85
96
62
46
52
68
07
08
73
67
64
79
28
20
84
88
76
90
49
32
96
09
88
10
16
10
44
10
72
11
00
11
28
11
56
11
84
Irra
nd
iân
cia
[W/m
2 .n
m]
Ab
sorv
ânci
a
Comprimento de onda [nm]
H2O2 (0.5M) H2O2 (0.6M) H2O2 (0.7M) Espetro Solar
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 38
4.2 Ensaio 2
Nesta experiência foi de notar uma maior deposição de partículas de Ag, e com isto a densidade
de formações dendríticas aumentou (fig. 4.11), como também se registou um aumento da
formação de poros e nano-fios (fig. 4.16).
Tabela 4.2 - Ensaio 2
Substratos Concentração de
H2O2
Concentração de
AgNO3
Concentração de
HF Duração Figuras
1 0,4 M
0,0035 M 2,3 M 30 Min
85% 4.11/4.12/
4.13
2 0,5 M 82%
4.14
3 0,6 M 79%
4.15
4 0,7 M
77%
4.16
Figura 4.11 – Ensaio 2: Amostra 1 (100 µm)
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 39
Figura 4.12 – Ensaio 2: Amostra 1 (50 µm)
Se se comparar a amostra da figura 4.11, onde é um substrato tratado com 0,4M de oxidante,
com o seu homólogo de menor concentração de nitrato do ensaio anterior (Fig. 4.1), é evidente a
acentuação de formações dendríticas, logo uma maior deposição ocorrida.
Figura 4.13 – Ensaio 2: Amostra 1 (100 µm)
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 40
Figura 4.14 – Ensaio 2: Amostra 2 (100 µm)
Reforçando a importância do oxidante nestes banhos químicos, é esperado que o aumento da
sua concentração para 0,5M (fig. 4.12), causará a subida de porosidade, e relativamente ao
substrato banhado com 0,4M (fig. 4.9) é claro notar-se uma maior oxidação e dissolução na
superfície de silício. A reação redox nesta série de banhos foi mais intensa e veloz, revelando a
importância que o composto metálico possui como catalisador da reação de etching [34].
À medida que se foi subindo a concentração de oxidante, o tipo de nano-fios modificou-
se. Esta alteração deveu-se ao facto de as partículas de prata ao perfurarem o substrato acabem
por ganhar uma trajetória curva, onde inicialmente era reta (fig. 3.5) [16], provocando
formações de aspeto piramidal (fig. 4.12 e 4.13).
Figura 4.15 – Ensaio 2: Amostra 3 (10 µm)
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 41
Figura 4.16 – Ensaio 2: Amostra 4 (10 µm)
No resultado morfológico obtido nesta sequência de banhos nota-se um espaçamento
entre os nano-fios maior que na sequência anterior, com dimensões entre 5 a 10 m. Os rácios
molares aplicados variaram de 77% a 85%. As medições de refletâncias podem ser consultadas
no subsequente gráfico.
Figura 4.17 – Refletâncias do Ensaio 2 e Espetro Solar
Como se vê o aumento da concentração de oxidante resultou na redução de refletância do silício
texturizado.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
40
0
43
0
46
0
49
0
52
0
55
0
58
0
61
0
64
0
67
0
70
0
73
0
76
0
79
0
82
0
85
0
88
0
91
0
94
0
97
0
10
00
10
30
10
60
10
90
11
20
11
50
11
80
Irra
nd
iân
cia
[W/m
2 .n
m]
Ref
letâ
nci
a
Comprimento de onda [nm]
H2O2 (0.4M) H2O2 (0.5M) H2O2 (0.6M)
H2O2 (0.7M) Não texturizada Espetro Solar
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 42
As refletâncias médias obtidas nestes substratos foram:
H2O2 (0,4 M) – R = 39%;
H2O2 (0,5 M) – R = 25%;
H2O2 (0,6 M) – R = 14%;
H2O2 (0,7 M) – R = 13%
Pelo seguinte gráfico, confirma-se que, com o acréscimo de oxidante e mantendo fixos os
restantes compostos e duração dos banhos aqui efetuados, a sua estabilização ocorre a partir do
aumento de concentração de oxidante para 0,7 M, como foi verificado no ensaio anterior onde
se realizaram banhos com concentração de nitrato de prata inferior.
Figura 4.18 – Curva de Saturação do Ensaio 2
As absorvâncias revelaram-se menores que na sequência anterior, porém aumentaram com o
incremento de concentração em oxidante, sensivelmente a partir dos 500nm até aos 400nm.
Atingiram-se valores de 6% até 20% ao longo dos comprimentos de onda.
Figura 4.19 – Absorvâncias do Ensaio 2 e Espetro Solar
0%
5%
10%
15%
20%
25%
30%
35%
40%
45%
0,4 0,5 0,6 0,7
Ref
letâ
nci
a
Concentração de H2O2 (M)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0%
5%
10%
15%
20%
25%
40
04
30
46
04
90
52
05
50
58
06
10
64
06
70
70
07
30
76
07
90
82
08
50
88
09
10
94
09
70
10
00
10
30
10
60
10
90
11
20
11
50
11
80
Irra
diâ
nci
a [
W/m
2.n
m]
Ab
sorv
ânci
a
Comprimento de onda [nm]
H2O2 (0.4M) H2O2 (0.5M) H2O2 (0.6M) Espetro Solar
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 43
4.3 Ensaio 3
Para continuar a redução de refletância do silício monocristalino, procedeu-se à subida de
concentração de sal de prata (AgNO3), e mantiveram-se os parâmetros de concentração de HF e
duração.
Tabela 4.3 - Ensaio 3
Substratos Concentração de
H2O2
Concentração de
AgNO3
Concentração de
HF Duração Figuras
1 0,1 M
0,008 M
2,3 M 30 Min
96% 4.20/4.21/4.22
/4.23
2 0,4 M 85%
4.24/4.25
3 0,4 M
0,02 M
85% -
4 0,8 M
74%
4.28/4.29/4.30
Como é possível verificar na tabela 3, analisaram-se quatro substratos, sendo que os substratos 1
e 2 foram banhados com um pequeno aumento de concentração de nitrato de prata (AgNO3),
comparado com o ensaio 2, e os substratos 3 e 4 com o máximo de concentração aplicada nos
banhos, 0,02 M. Verificou-se elevada oxidação e dissolução dos substratos 1 e 2 que se
estenderam por toda a superfície, porém ocorrendo de forma incoerente. As perfurações por
parte das partículas de prata (Ag) tomaram direções aleatórias, resultando numa morfologia
bastante desordenada. Constatam-se novamente determinadas elevações de silício não tão
oxidado, pois a concentração, nesse local, de prata é inferior e, portanto, as oxidação e
dissolução locais menos acentuadas (como aconteceu na amostra 1 do Ensaio 2 Fig. 4.13).
Figura 4.20 – Ensaio 3: Amostra 1(100 µm)
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 44
Figura 4.21 – Ensaio 3: Amostra 1 (50 µm)
Figura 4.22 – Ensaio 3: Amostra 1 (10 µm)
A porosidade no substrato 1 foi elevada como pode ser observada na figura 4.21, o que sugere
uma deposição de prata quase uniforme, onde sensivelmente se depositaram quantidades
equivalentes de partículas de prata. A produção de nano-fios foi atingida, e apresentam-se de
forma arbitrária, possuindo em maioria nano-fios direitos e inclinados (fig. 4.21 e 4.23). O
motivo da obtenção de nano-fios padronizados e não padronizados é influenciada pela taxa de
oxidação, ou seja a velocidade a que oxidada a superfície de silício, sendo que nos locais de
maior concentração de prata deve ter acelerado localmente a oxidação e mudar a direção de
perfuração [35].
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 45
Figura 4.23 – Ensaio 3: Amostra 1 (10 µm)
O substrato 2, com oxidante incrementado para 0,4 M, foi obtida igualmente a criação de nano-
fios também organizados de forma arbitrária e com obtenção de macro poros a atingirem
dimensões de entre os 30 a 60 m (fig.4.23 e 4.24).
Figura 4.24 – Ensaio 3: Amostra 2 (100 µm)
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 46
Figura 4.25 – Ensaio 3: Amostra 2 (10 µm)
As refletâncias obtidas para estes dois substratos desceram com o aumento de oxidante como
esperado, e é possível apurar no seguinte gráfico.
As refletâncias médias obtidas nestes substratos foram:
H2O2 (0,1M) – R = 7,79%;
H2O2 (0,4M) – R = 5,48%;
Figura 4.26 – Refletâncias das amostras 1 e 2 do Ensaio3 e Espetro Solar
As absorvâncias aumentaram com o incremento de concentração de oxidante (H2O2),
verificando-se uma subida desta numa maior área espetral, o que proporciona um melhor
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
40
0
43
0
46
0
49
0
52
0
55
0
58
0
61
0
64
0
67
0
70
0
73
0
76
0
79
0
82
0
85
0
88
0
91
0
94
0
97
0
10
00
10
30
10
60
10
90
11
20
11
50
11
80
Irra
diâ
nci
a [W
/m2 .
nm
]
Ref
letâ
nci
a
Comprimento de onda [nm]
H2O2 (0.1M) H2O2 (0.4M) Não texturizada Espetro Solar
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 47
aproveitamento da radiação solar. Registando-se um aumento a partir da gama dos 820 nm do
espetro solar (Gráfico 7).
Figura 4.27 – Absorvância das amostras 1 e 2 e Espetro Solar
Para os substratos 3 e 4, onde se incrementou a concentração de nitrato de prata (AgNO3) com a
finalidade de minimizar a refletância dos substratos. A morfologia obtida foi diferente de todos
os banhos realizados, sem formação de nano-fios bem delineados, e algum silício que não se
oxidou tão rapidamente (fig. 4.28). Invés, o observado foi um relevo de pilares arredondados a
estenderem-se por toda a superfície, com alguns núcleos de prata presentes (fig. 4.29 e 4.30).
Figura 4.28 – Amostra 4 (50 µm)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0%
50%
100%
150%
200%
250%
40
0
43
0
46
0
49
0
52
0
55
0
58
0
61
0
64
0
67
0
70
0
73
0
76
0
79
0
82
0
85
0
88
0
91
0
94
0
97
0
10
00
10
30
10
60
10
90
11
20
11
50
11
80
Irra
diâ
nci
a [W
/m2 .
nm
]
Ab
sorv
ânci
a
Comprimento de Onda [nm]
H2O2 (0.1M) H2O2 (0.4M) Não texturizada Espetro Solar
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 48
Figura 4.29 – Ensaio 3: Amostra 4 (10 µm)
Figura 4.30 – Ensaio 3: Amostra 4 (5 µm)
As refletâncias obtidas para estes dois substratos podem ser confirmadas no gráfico a seguir,
sendo que as refletâncias médias dos respetivos foram:
H2O2 (0,6 M) – R = 13,91%;
H2O2 (0,7 M) – R = 12,46%
Apesar da concentração de prata ser superior nos substratos 3 e 4, estes não alcançaram
refletâncias inferiores comparando com os 1 e 2, pelo que sugere que a formação de nano-fios
com poros profundos esteja diretamente relacionada com refletâncias inferiores. O substratos 4
exibe um relevo poroso, mas pouco denso em nano-fios.
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 49
Figura 4.31 – Refletâncias das amostras 3 e 4 e Espetro Solar
As absorvâncias que foram conseguidas para estas amostras estão traçadas no gráfico em
seguida. A absorvância obtida pelo substrato 3 exibe bom aproveitamento na gama dos 1200
aos 1100 nm comparando com uma amostra não texturizada, e à medida que os comprimentos
de onda diminuem a sua absorção torna-se nula. O substrato 4, que foi banhado numa solução
mais concentrada em oxidante (H2O2) apresentou uma absorvância espetral de bom
aproveitamento em quase toda a gama espetral medida. De notar que se obteve absorvâncias
acima dos 100%, e deve-se ao fato do vidro de alumínio utilizado como baseline possuir um
coeficiente de absorção, α menor que os dos substratos aqui tratados.
Figura 4.32 – Absorvâncias das amostras 1 e 2, respetivamente legendado
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
40
0
43
0
46
0
49
0
52
0
55
0
58
0
61
0
64
0
67
0
70
0
73
0
76
0
79
0
82
0
85
0
88
0
91
0
94
0
97
0
10
00
10
30
10
60
10
90
11
20
11
50
11
80
Irra
diâ
nci
a [W
/m2 .
nm
]
Ref
letâ
nci
a
Comprimento de onda [nm]
H2O2 (0.4M) H2O2 (0.8M) Não texturizada Espetro Solar
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
40
0
43
4
46
8
50
2
53
6
57
0
60
4
63
8
67
2
70
6
74
0
77
4
80
8
84
2
87
6
91
0
94
4
97
8
10
12
10
46
10
80
11
14
11
48
11
82
Irra
diâ
nci
a [W
/m2 .
nm
]
Ab
sorv
ânci
a
Comprimento de onda [nm]
H2O2 (0.4M) H2O2 (0.8M) Não texturizada Espetro Solar
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 50
4.4 Ensaio 4
Em prol da aquisição de melhores valores de refletância e absorvância, a próxima e última
sequência de banhos, decidiu-se manter, desta vez o nível de nitrato de prata na solução de
etching e aumentar a concentração de ácido fluorídrico e o tempo de reação, para 60 minutos.
Tabela 4.4 - Ensaio 4
Substratos Concentração de
H2O2
Concentração de
AgNO3
Concentração de
HF Duração Figuras
1 0 M
0,02 M 4,6 M 60 Min
100% 4.33/4.34/
4.35
2 0,1 M 98% 4.36/4.37/
4.38
Foram analisados dois substratos, como é possível verificar na tabela anterior. A formação
estrutural conseguida no substrato 1 foi de uma superfície bastante porosa, mas sem atingir
grande nível de oxidação, e, portanto, estruturas de nano-fios não foram geradas.
Figura 4.33 – Ensaio 4: Amostra 1 (50 µm)
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 51
Figura 4.34 – Ensaio 4: Amostra 1 (10 µm)
A ausência de oxidante na solução pode ser verificada no substrato 1, vindo reforçar a
relevância da presença e controlo da sua concentração de oxidante na solução de etching é
fulcral na produção de nano-fios [36].
Figura 4.35 – Ensaio 4: Amostra 1 (5 µm)
Com o incremento de oxidante (H2O2) a criação de estruturas piramidais foi novamente
alcançada (fig. 4.37 e 4.38), com estruturas mais bem definidas que as obtidas no ensaio 2, no
substrato 3. Neste substrato a formação de macro poros estendeu-se pela superfície da amostra,
com dimensões a variar entre 10 a 20 m (fig. 4.36), bem como a formação de estruturas
piramidais com alturas de cerca de 30 a 50 m (fig. 4.37 e 4.38).
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 52
Figura 4.36 – Ensaio 4: Amostra 2 (50 µm)
Figura 4.37 – Ensaio 4: Amostra 2 (10 µm)
Figura 4.38 – Ensaio 4: Amostra 2 (10 µm)
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 53
A nível espetral, a refletância diminuiu com a adição de peróxido na solução de etching, tal
como previsto. Sendo que as refletâncias absolutas (%) obtidas nestes substratos foram:
H2O2 (0 M) – R = 18,06%;
H2O2 (0,1 M) – R = 9,7%;
Figura 4.39 – Refletâncias do Ensaio 4 e Espetro Solar
Surpreendentemente as refletâncias médias não sofreram qualquer redução relativamente ao
ensaio anterior. Se considerarmos que o substrato 1 foi banhado com ausência de oxidante na
solução de etching e, no entanto, exibe um valor médio de refletância baixo comparativamente
com substratos de outros ensaios banhados em soluções com menos quantidades de prata. Ao
nível de absorvância, só foi possível avançar com a medida de absorvância no substrato 1.
Figura 4.40 – Absorvâncias Ensaio 4 e Espetro Solar
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%4
00
43
6
47
2
50
8
54
4
58
0
61
6
65
2
68
8
72
4
76
0
79
6
83
2
86
8
90
4
94
0
97
6
10
12
10
48
10
84
11
20
11
56
11
92
W/m
2 .n
m
Ref
let.
Comprimento de onda (nm)
H2O2 (0M) H2O2(0.1M) Não texturizada Espetro Solar
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
0%
20%
40%
60%
80%
100%
120%
140%
160%
180%
40
04
34
46
85
02
53
65
70
60
46
38
67
27
06
74
07
74
80
88
42
87
69
10
94
49
78
10
12
10
46
10
80
11
14
11
48
11
82
Irra
diâ
nci
a [W
/m2. .
nm
]
Ab
sorv
ânci
a
Comprimento de onda [nm]
H2O2 (0M) Não texturizada Espetro Solar
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 54
A absorvância conseguida no substrato 1 apresenta valores bastante altos ao longo do espetro
solar, com valores a ultrapassarem os 100% (tendo por baseline um espelho de alumínio),
levando a pouca fiabilidade nas medições efectuadas para todas as absorvâncias.
Para o primeiro ensaio, os componentes introduzidos na solução redox começaram por
quantidades pequenas, de HF a 2,3 M e AgNO3 a 0,00235 M para meia hora de texturização,
fazendo apenas variar o oxidante de peróxido de hidrogénio entre 0,4 até 0,7 M. Aqui o papel
do oxidante foi o mais impactante, pois por cada incremente feito à sua concentração é
verificada uma redução de refletância, sendo que apenas nas amostras 3 e 4 foi alcançada uma
morfologia de nano-fios, enquanto que nas duas restantes amostras a formação de aglomerados
metálicos de prata, denominados de dendrites foi evidente.
Para o ensaio dois foi decidido manter a mesma incrementação de oxidante, de 0,4 a 0,7 M, a
mesma concentração de HF, a 2,3 M e a mesma duração temporal que o ensaio anterior, e
apenas aumentando a quantidade de nitrato de prata. Os resultados obtidos não diferiram muito
dos resultados do primeiro ensaio, e foram obtidas morfologias similares, de nano-fios e
dendrites, como também valores de reflectância ligeiramente inferiores em comparação.
No ensaio três, foi proposto manter a duração de trinta minutos de texturização e a concentração
de HF. Decidiu-se aumentar a quantidade de nitrato de prata por duas vezes, sendo que as duas
primeiras amostras, a concentração de nitrato de prata foi de 0,008 M e nas duas seguintes
amostras de 0,02 M. As duas primeiras amostras apresentaram morfolofias semelhantes aos dois
primeiros ensaios com estruturas de nano-fios, mas com menos aglomeração metálica. Apesar
de visualmente se parecerem ás amostras anteriores, foram nestas duas amostras onde se obteve
os melhores resultados de refletância deste trabalho, chegando-se a uma redução para 7,79% na
amostra um e 5,48% na amostra dois. Deduziu-se então que, com o aumento de prata para
seguintes duas amostras seriam de esperar reduções ainda melhores, contudo nem
morfologicamente nem a nível de redução de refletâncias. O tipo de estruturas nestas amostras
mostrou-se diferente dos que se obteve em ensaios anteriores sem nano-fios evidentes.
Para o ensaio quarto foi decidido aumentar para uma hora a duração de texturização, bem como
a concentração de HF para 4,6 M, mas manter a quantidade de prata. Foram realizados dois
banhos, em que a primeira amostra não leva oxidante e segunda o incremento pa 0,1 M. Com os
aumentos efetuados nos outros parâmetros, HF e duração de texturização, esperava-se obter
reduções de refletância melhores, e contudo essa redução não se confirmou. Não obstante, foi
alcançada uma morfolofia diferente das outras estruturas de nano-fios que se viu em mais
frequência nos ensaios anteriores, de formato piramidal com vário micrómetro de comprimento.
Após a realização das texturizações e se ter obtido boa reduções de refletância, a eficiência de
células solares fabricadas com estas amostras só poderia ser confirmada com um estudo de
passivação das mesmas. No entanto para este estudo a melhor combinação foram nas duas
primeiras amostras do ensaio três com 0,008 M de nitrato de prata, duração de trinta minutos de
reação e HF a 2,3 M.
4 Resultados e Discussão
António Loja Andrade Costa 55
5 Conclusões
António Loja Andrade Costa 56
5 Conclusões
O interesse no fabrico de nano-estruturas de silício tem vindo a aumentar progressivamente na
última década, devido à sua grande potencialidade em diversos campos tecnológicos, como
optoelectrónica, sensores óticos, geração de energia ou até mesmo em medicina.
Tradicionalmente as metodologias desenvolvidas permitiram a produção de uma variedade de
estruturas porosas de silício com diversas caraterísticas geométricas e morfológicas obtidos.
Assim sendo o silício poroso tornou-se num material de bastante procura e de extensa
utilização.
Para esta dissertação o foco principal foi a realização de banhos eletroquímicos para produção
de silício com maior taxa de geração de energia, através da minimização da refletância, e
maximização da absorvância, conceptualmente conhecido por light trapping. O método
escolhido para esta investigação foi o Metal-Assisted Chemical Etching, devido à sua
simplicidade inerente na sua execução, o seu baixo custo e facilidade no controlo dos seus
parâmetros. Este trabalho tinha também como objetivo a realização do mesmo método efetuado
em dois passos, com pré deposição de prata por evaporação térmica, porém existência de
problemas de manutenção não permitiram a realização desta atividade.
Foi constatado que o papel, tanto, do oxidante como do metal nobre, neste caso peróxido de
hidrogénio e prata respetivamente, neste processo são de equivalente relevância. A presença do
metal é sem dúvida, fulcral para o aceleramento do processo, porém se a quantidade de oxidante
for insuficiente, a presença do metal não é tão preponderante, e não contribui para a produção
de nano-fios.
Também foi verificado que o oxidante ajuda bastantemente na minimização de refletância e
aumento de absorção, e desta forma se obter aumento da probabilidade de absorção da luz,
levando à melhoria do desempenho das células solares.
Durante os banhos químicos observou-se que as partículas do metal nobre de prata movem-se
para dentro dos substratos, sendo que a origem do seu comportamento durante o processo de
oxidação é a simples preferência que elas têm de oxidar o silício nas áreas onde se depositam.
Atualmente ainda está por entender qual o fator determinante que controle a movimentação de
perfuração, pois foram observadas diferentes direções na estrutura cristalina dos substratos
tratados, em que se averiguaram perfurações retas e helíacas em alguns casos.
É importante sublinhar que o maior obstáculo encontrado, de cariz técnico, foi da manutenção
da evaporadora térmica existente na Faculdade de Ciências que se viu impossibilitada. Seria
fundamental, para futuros desenvolvimentos nesta área, estudo de passivação de modo a avaliar
com mais rigor a eficiência destas células. Com isto, é do maior interesse continuar a pesquisa
sobre esta tecnologia para uma melhor compreensão dos diferentes mecanismos de formação de
silício texturizado.
5 Conclusões
António Loja Andrade Costa 57
6 Referências
António Loja Andrade Costa 58
6 Referências
[1] Worldwatch Institute, State of the World: Into a Warming World. 2009.
[2] APREN, “Impacto macroeconómico do setor da eletricidade de origem renovável
em Portugal Índice,” 2014.
[3] H. Han, Z. Huang, and W. Lee, “Metal-assisted chemical etching of silicon and
nanotechnology applications,” Nano Today, vol. 9, no. 3, pp. 271–304, 2014.
[4] W. R. Fahrner, Amorphous silicon/crystalline silicon heterojunction solar cells.
2011.
[5] A. Goetzberger, Crystalline Silicon Solar Cells. 2005.
[6] K. Jager, O. Isabella, A. H. M. Smets, R. A. C. M. M. van Swaaij, and M.
Zeman, “Solar Energy Fundamentals, Technology and Systems,” Delf Univ.
Technol., pp. 1–420, 2014.
[7] J. L. Gray, The physics of the solar cell 4.0. 2003.
[8] A. R. Jha, Solar Cell Technology and Applications. 2010.
[9] D. H. MacDonald, “Recombination and trapping in multicristalline silicon solar
cells,” no. May, 2001.
[10] E. Doktorgrades, “Rapid Thermal Processing of Silicon Solar Cells - Passivation
and Diffusion,” 2003.
[11] S. W. Glunz, R. Preu, and D. Biro, Crystalline silicon solar cells. State-of-the-art
and future developments, vol. 1. 2012.
[12] “A. J. Buhler - Determinacão de parametros fotovoltaicos a partir de ensaios de
curvas características sem iluminacão,” 2007.
[13] D. D. I. Ingegneria, “A NUMERICAL APPROACH TO OHMIC LOSSES
ASSESSMENT IN CONCENTRATING PHOTOVOLTAIC SYSTEMS,” 2008.
[14] “PV Education.” [Online]. Available:
http://www.pveducation.org/pvcdrom/design/current-losses-due-to-
recombination. [Accessed: 17-Jan-2018].
[15] A. N. Sprafke and R. B. Wehrspohn, “Light trapping concepts for photon
management in solar cells,” Green, vol. 2, no. 4, pp. 177–187, 2012.
[16] Z. Huang, N. Geyer, P. Werner, J. De Boor, and U. Gösele, “Metal-assisted
chemical etching of silicon: A review,” Adv. Mater., vol. 23, no. 2, pp. 285–308,
2011.
[17] X. Liu, P. R. Coxon, M. Peters, B. Hoex, J. M. Cole, and D. J. Fray, “Black
silicon: fabrication methods, properties and solar energy applications,” Energy
Environ. Sci., vol. 7, no. 10, pp. 3223–3263, 2014.
[18] C. Chartier, S. Bastide, and C. Lévy-Clément, “Metal-assisted chemical etching
of silicon in HF-H2O2,” Electrochim. Acta, vol. 53, no. 17, pp. 5509–5516,
2008.
[19] S. L. Cheng, C. H. Chung, and H. C. Lee, “A Study of the Synthesis,
Characterization, and Kinetics of Vertical Silicon Nanowire Arrays on (001)Si
Substrates,” J. Electrochem. Soc., vol. 155, no. 11, p. D711, 2008.
[20] K. Peng et al., “Fabrication of single-crystalline silicon nanowires by scratching
a silicon surface with catalytic metal particles,” Adv. Funct. Mater., vol. 16, no.
3, pp. 387–394, 2006.
[21] R. W. Waynant and M. N. Ediger, HANDBOOK. .
[22] M. U. Islam, “Difference between Silicon Wafer <100> & <111> (Feb 05,
2010),” Whitepaper, pp. 1–5, 2010.
6 Referências
António Loja Andrade Costa 59
[23] X. Li and P. W. Bohn, “Metal-assisted chemical etching in HF/H2O2 produces
porous silicon,” Appl. Phys. Lett., vol. 77, no. 16, pp. 2572–2574, 2000.
[24] S. Cruz, A. Hönig-d’Orville, and J. Muller, “Fabrication and Optimization of
Porous Silicon Substrates for Diffusion Membrane Applications,” J.
Electrochem. Soc., vol. 152, no. 6, p. C418, 2005.
[25] M. L. Zhang et al., “Preparation of large-area uniform silicon nanowires arrays
through metal-assisted chemical etching,” J. Phys. Chem. C, vol. 112, no. 12, pp.
4444–4450, 2008.
[26] A. I. Hochbaum et al., “Enhanced thermoelectric performance of rough silicon
nanowires,” Nature, vol. 451, no. 7175, pp. 163–167, 2008.
[27] M. Schade, N. Geyer, B. Fuhrmann, F. Heyroth, and H. S. Leipner, “High-
resolution analytical electron microscopy of catalytically etched silicon
nanowires,” Appl. Phys. A Mater. Sci. Process., vol. 95, no. 2, pp. 325–327,
2009.
[28] J. Liu and Z. Huang, “Reducing the porosity and reflection loss of silicon
nanowires by a sticky tape,” Nanotechnology, vol. 26, no. 18, p. 185601, 2015.
[29] H. G. Hecht, “The Interpretation of Diffuse Reflectance Spectra,” J. Res. NBS A
Phys. Ch., vol. 80, no. 4, pp. 567–583, 1976.
[30] J. Torrent and V. Barrón, “Diffuse reflectance spectroscopy,” Methods Soil Anal.
Part, no. 5, pp. 367–385, 2008.
[31] D. S. C. Riley, John S., “No Title.” [Online]. Available:
http://www.dsbscience.com/freepubs/forensic_intern/node17.html.
[32] Harrick Scientific Products, “What is Kubelka-Munk ?,” Advert, no. 2, p. 10570.
[33] “Solar Spectrum AM 1.5.” [Online]. Available:
http://rredc.nrel.gov/solar/spectra/am1.5/ASTMG173/ASTMG173.html.
[34] K. Rajkumar, R. Pandian, A. Sankarakumar, and R. T. Rajendra Kumar,
“Engineering Silicon to Porous Silicon and Silicon Nanowires by Metal-Assisted
Chemical Etching: Role of Ag Size and Electron-Scavenging Rate on
Morphology Control and Mechanism,” ACS Omega, vol. 2, no. 8, pp. 4540–
4547, 2017.
[35] A. G. Nassiopoulou, V. Gianneta, and C. Katsogridakis, “Si nanowires by a
single-step metal-assisted chemical etching process on lithographically defined
areas: Formation kinetics,” Nanoscale Res. Lett., vol. 6, no. 1, pp. 1–8, 2011.
[36] S. Li et al., “Fabrication of porous silicon nanowires by MACE method in
HF/H2O2/AgNO3 system at room temperature,” Nanoscale Res. Lett., vol. 9, no.
1, p. 196, 2014.
Top Related