Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Química
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Remoção de benzeno e tolueno em solução aquosa por adsorção utilizando carvão ativado produzido a partir do lodo doméstico
Jéssyca Kaenny de Andrade Bezerra
Orientadora: Profa. Dra. Márcia Maria Lima Duarte
Natal/RN
Fevereiro/2017
Jéssyca Kaenny de Andrade Bezerra
Remoção de benzeno e tolueno em solução aquosa por adsorção utilizando carvão ativado produzido a partir do lodo doméstico
Dissertação de mestrado apresentada ao Programa de Pós Graduação em Engenharia Química – PPGEQ, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química, sob a orientação da Profa. Dra. Márcia Maria Lima Duarte.
Natal/RN
Fevereiro/2017
Agradecimentos
Primeiramente, agradecer a Deus pela presença dEle constante em minha vida, me dando
força, alegria, fé e muita sabedoria.
Aos meus pais Kleber e Núbia, pelo amor, pelos conselhos, por ser meu porto seguro nos
momentos em que nada dava certo, me fazendo sempre acreditar no meu potencial, me dando
força e me fazendo lembrar que Deus estava no controle de tudo, mesmo nos momentos em
que tudo parecia dar errado. Pai e mãe muito obrigada por tudo, amo vocês.
Aos meus familiares por me apoiarem e me incentivarem a alcançar os meus objetivos.
Ao meu noivo Pedro e sua mãe Conceição pelo apoio, compreensão, pela força, pelas palavras
de conforto, por muito me ajudarem aqui em Natal e pela paciência nos momentos difíceis.
As minhas orientadoras, Márcia Duarte e Magna Souza pela orientação, dedicação, apoio e
por acreditar no trabalho por mim realizado.
Ao professor Dr. Eduardo Lins que muito me ajudou para que este trabalho se concretizasse,
me dando apoio, transmitindo o conhecimento, me incentivando e acreditando no trabalho.
Aos meus amigos, quem me acompanharam nessa jornada desde da graduação e aos
conquistados no mestrado, pelo companheirismo, atenção, paciência e por muitas vezes me
ajudarem nos estudos.
A amiga, Jéssica Isabelle, melhor companheira de apartamento, por muitas vezes suportar
meus estresses, compartilhar momentos difíceis durante esse trajeto, me apoiar e me ajudar
nos estudos, compartilhando sempre seus conhecimentos.
À CAPES pelo apoio financeiro para que a pesquisa fosse concretizada.
“Porque dEle, e por Ele, e para Ele são todas as coisas; glória, pois, a Ele eternamente. Amém!”
Romanos 11:36
BEZERRA, Jéssyca Kaenny de Andrade - Remoção de benzeno e tolueno em solução aquosa por adsorção utilizando carvão ativado produzido a partir do lodo doméstico. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de Pós Graduação em Engenharia Química. Área de concentração: Engenharia Ambiental.
Orientadora: Profa. Dra. Márcia Maria Lima Duarte
RESUMO:
Os compostos monoaromáticos (BTEX) são substâncias tóxicas e cancerígenas que mesmo em pequenas quantidades prejudicam o meio ambiente e a saúde humana. Esses compostos são frequentemente usados como solventes e encontrados em combustíveis como petróleo e gasolina, sendo continuamente liberados no meio ambiente. Portanto, métodos de remoção destes contaminantes estão sendo estudados de forma a reduzir as altas concentrações presentes em solos e águas subterrâneas. Assim, o processo de adsorção consiste em utilizar um sólido, denominado adsorvente, para adsorver em sua superfície os contaminantes presentes nas soluções aquosas. O lodo, subproduto gerado durante o processo de tratamento do esgoto, é um problema contemporâneo de preocupação mundial. A produção do carvão ativado (CA) para utilização no processo de adsorção é relativamente alta, entretanto, a utilização de resíduos como o lodo é uma alternativa potencialmente barata, contribuindo para agregar valor à matéria prima e redução no custo para o descarte desse resíduo. O presente trabalho tem como objetivo preparar e caracterizar o carvão ativado a partir do lodo doméstico e aplicar na remoção benzeno e tolueno em soluções aquosas. No processo de síntese do carvão ativado, foi estudado a ativação química com o hidróxido de potássio (KOH), submetido ao tratamento térmico de pirólise sob fluxo de nitrogênio a 100 mL.min-1, na temperatura de 550ºC. O lodo e o carvão ativado foram caracterizados quanto à distribuição granulométrica, análise termogravimétrica (TG), Difratometria de Raios X (DRX), Fluorescência de Raios X (FRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e o estudo da área superficial utilizando o método BET. O s estudos de adsorção foram realizados avaliando os efeitos da massa de adsorvente (m = 0,08 g), concentrações (50 a 200 ppm) e do tempo de contato entre o adsorvente e o adsorbato (0,0333 à 30 min.). Os parâmetros cinéticos melhor se ajustaram ao modelo pseudossegunda ordem para ambos os adsorbatos. Além disso, foi possível observar que para os dados experimentais do benzeno o modelo de Freundlich melhor se ajustou aos resultados, quanto para o tolueno o modelo de Langmuir conseguiu predizer os dados experimentais para a adsorção. Os resultados obtidos neste trabalho apresentaram ótimas condições de estudo conseguindo uma remoção de aproximadamente 75% para o benzeno e 83% para o tolueno nos estudos em batelada e nos estudos em coluna de leito fixo apresentaram uma remoção de aproximadamente 87% para o benzeno e 91% para o tolueno de maneira a comprovar a eficiência da técnica de adsorção aplicada e favorecer os custos benefícios da aplicação, podendo ser uma alternativa clássica para o tratamento de efluentes.
Palavras-chave: Adsorção; Compostos monoaromáticos; Lodo doméstico; Carvão ativado;
ABSTRACT
Monoaromatic compounds (BTEX) are toxic and carcinogenic substances that even in small dimensions harm the environment and human health. These compounds are used as solvents and found in fuels such as petroleum and gasoline and it is continuously released into the environment. Therefore, the methods of removal of these contaminants are being studied a way to reduce high concentrations present on soils and groundwater. Thus, the adsorption process is based on a solid, denominated adsorbent, to adsorb on surface the contaminants present in the aqueous solutions analyzed. Sludge, a subproduct generated during the sewage treatment process, is a recent problem of worldwide concern. Activated carbon (AC) production for any adsorption process is relatively high, can be used as a potentially economic alternative, and feedstock value and residue reduction can be added. The aim of the present work is to prepare and characterize the activated carbon from the sewage sludge and to apply on monoaromatic compounds (benzene and toluene) in aqueous solutions. In the process of activated carbon synthesis, a chemical activation with potassium hydroxide (KOH) was studied, submitted to the thermal treatment of pyrolysis in a nitrogen flow at 100 mL.min-1, at a temperature of 550ºC. X-ray Diffraction (XRD), X-Ray Fluorescence (XRF), Scanning Electron Microscopy (SEM) and the study of the surface area using the BET method. The adsorption studies were performed by evaluating the effects of the adsorbent mass (m = 0.08 g), concentrations (50-200 ppm) and the contact time between the adsorbent and the adsorbate (0.0333 at 30 min.). The most suitable kinetic parameters for the pseudosecond model for the two adsorbates. In addition, it was possible to observe that the benzene data, Freundlich model are more adequate for the results, as for toluene the Langmuir model it was able to predict the experimental data for an adsorption. The results obtained in the present work presented results obtained with a reduction of approximately 75% for benzene and 83% for the total of studies in the studies and studies in fixed bed column showed a removal of approximately 87% for benzene and 91% For the method of proving the efficiency of the applied adsorption technique and favoring the application costs, it can be a classic alternative for the treatment of effluents.
Keywords: Adsorption; monoaromatic compounds; sludge; activated carbon;
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1 .......................................................................................................................... 13
1 Introdução ............................................................................................................................ 14
1.1 Objetivo geral ........................................................................................................................ 15
1.2 Objetivos específicos................................................................................................................... 15
CAPÍTULO 2 .......................................................................................................................... 17
2 Revisão Bibliográfica ................................................................................................... 18
2.1 Água Produzida ........................................................................................................................... 18
2.2 Contaminação das Águas ............................................................................................................ 20
2.3 Hidrocarbonetos Monoaromáticos ........................................................................................ 20
2.3.1 Benzeno ............................................................................................................................. 21
2.3.2 Tolueno ............................................................................................................................. 22
2.4 Legislação ambiental ............................................................................................................. 23
2.5 Processos e tratamentos de remoção de compostos monoaromáticos de soluções aquosas .. 23
2.6 Remoção dos compostos orgânicos por adsorção ....................................................................... 25
2.7 Adsorvente ................................................................................................................................. 26
2.7.1 Carvão ativado ........................................................................................................................ 27
2.8 Cinética e Equilíbrio de Adsorção ............................................................................................. 30
2.8.1 Equação de pseudo-primeira ordem ........................................................................................ 31
2.8.2 Equação de pseudo-segunda ordem ........................................................................................ 32
2.8.3 Difusão intrapartícula .............................................................................................................. 33
2.9 Isotermas de adsorção ................................................................................................................ 34
2.10 Curva de “Breakthrough” ......................................................................................................... 37
CAPÍTULO 3 .......................................................................................................................... 40
3 Metodologia .................................................................................................................. 41
3.1 Materiais ...................................................................................................................................... 42
3.1.1 Adsorvente .............................................................................................................................. 42
3.1.2 Adsorbato ................................................................................................................................ 44
3.2 Métodos ....................................................................................................................................... 44
3.2.1 Síntese do Carvão .................................................................................................................... 44
3.2.2 Ativação .................................................................................................................................. 44
3.2.3 Caracterização do adsorvente .................................................................................................. 45
3.2.4 Preparação das soluções .......................................................................................................... 47
3.2.5 Estudo Cinético e de Equilíbrio .............................................................................................. 48
3.2.5.1 Cinética de Adsorção ........................................................................................................... 48
3.2.5.2 Isoterma de Adsorção ........................................................................................................... 49
3.2.5.3 Curva “Breakthrough” ......................................................................................................... 50
CAPÍTULO 4 .......................................................................................................................... 51
4 Resultados e Discussões ....................................................................................................... 52
4.1. Caracterização do material ......................................................................................................... 52
4.1.1 Termogavimetria (TGA/DTA) ................................................................................................ 52
4.1.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ......................................................................... 53
4.1.3 Distribuição Granulométrica ................................................................................................... 55
4.1.4 Espectrometria de Fluorescência de Raios X (FRX) .............................................................. 56
4.1.5 Difratometria de Raios X (DRX) ............................................................................................ 57
4.1.6 Análise de densidade superficial (BET) .................................................................................. 58
4.3. Estudo de adsorção ..................................................................................................................... 60
4.3.1 Cinética de Adsorção .............................................................................................................. 61
4.3.1.1 Modelos cinéticos ................................................................................................................ 62
4.3.2 Isotermas de Adsorção ............................................................................................................ 67
4.3.3 Curvas de “Breakthrough” ...................................................................................................... 72
CAPÍTULO 5 .......................................................................................................................... 75
5 Conclusão ............................................................................................................................. 76
Referências bibliográficas ...................................................................................................... 78
Apêndice A ...................................................................................................................................... 88
Apêndice B ....................................................................................................................................... 89
Apêndice C ....................................................................................................................................... 90
Apêndice D ...................................................................................................................................... 91
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Esquema de um reservatório de petróleo. ................................................................ 18
Figura 2 - Estrutura molecular do Benzeno. ............................................................................. 21
Figura 3- Estrutura molecular do Tolueno. .............................................................................. 22
Figura 4 - Aspecto geral do carvão ativado. ............................................................................. 28
Figura 5 - Estrutura dos sólidos. ............................................................................................... 30
Figura 6 - Isotermas de adsorção .............................................................................................. 35
Figura 7 - Curva de "Breakthrough" ......................................................................................... 38
Figura 8 - Fluxograma Experimental ....................................................................................... 41
Figura 9 - Amostra de lodo coletada na ETE da UFRN ........................................................... 42
Figura 10 - Moinho de facas ..................................................................................................... 42
Figura 11 – Peneira mecânica ................................................................................................... 43
Figura 12 - Amostra de lodo após o beneficiamento ................................................................ 43
Figura 13 - Esquema do processo de pirólise ........................................................................... 45
Figura 14 - Shaker da Tecnal modelo TE-420 ......................................................................... 49
Figura 15 - Esquema da coluna de leito fixo. ........................................................................... 50
Figura 16 - Curva de TGA-DTA da amostra de lodo ............................................................... 53
Figura 17 - Microscopia eletrônica de varredura das amostras de a) lodo doméstico (100x), b)
carvão ativado (100x), c) lodo doméstico (2000x) e d) carvão ativado (2000x). ..................... 54
Figura 18 - Distribuição granulométrica das amostras. a) Lodo doméstico b) Carvão ativado.
.................................................................................................................................................. 55
Figura 19 - Espectros de difração de Raios-X das amostras: a) LD (Lodo) e b) CA (carvão
ativado) ..................................................................................................................................... 57
Figura 20 - Isoterma de adsorção/dessorção de N2 da amostra de carvão ativado do lodo. ..... 59
Figura 21 - Cinética de adsorção em termos de quantidade adsorvida do benzeno ( ) e tolueno
( ) versus o tempo de adsorção (T=27 °C, 150 rpm e m=0,08 g de carvão). .......................... 61
Figura 22 – Ajustes das cinéticas de pseudoprimeira ordem para o benzeno ( ) e para o
tolueno ( ). ............................................................................................................................... 63
Figura 23 - Ajustes das cinéticas de pseudossegunda ordem para o benzeno ( ) e para o
tolueno ( ). ............................................................................................................................... 64
Figura 24 - Ajustes das cinéticas de pseudossegunda ordem para o benzeno ( ) e para o
tolueno ( ). ............................................................................................................................... 66
Figura 25 - Isotermas de adsorção para o benzeno ( ) e tolueno ( ) ajustados ao modelo de
Langmuir (T=27 °C, 150 rpm e m=0,08 g). ............................................................................. 70
Figura 26 - Isotermas de adsorção para o benzeno ( ) e tolueno ( ) ajustados ao modelo de
Freundlich (T=27 °C, 150 rpm e m=0,08 g). ............................................................................ 71
Figura 27 - Curvas de “Breakthrough” para o benzeno ( ) e tolueno ( ) (T=27°C, h=1 cm,
m= 0,3 g, v = 8mL.min-1) ......................................................................................................... 73
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Características da adsorção química e física ........................................................... 26
Tabela 2 - Classificação da porosidade, segundo a IUPAC. .................................................... 29
Tabela 3 - Características do lodo e do carvão ativado ............................................................ 56
Tabela 4 - Parâmetros cinéticos dos modelos de pseudoprimeira ordem e pseudossegunda
ordem para remoção do benzeno e tolueno. ............................................................................. 65
Tabela 5- Parâmetros cinéticos do modelo de difusão intrapartícula para o benzeno e tolueno.
.................................................................................................................................................. 67
Tabela 6- Valores das condições experimentais para obtenção das isotermas para o benzeno.
.................................................................................................................................................. 68
Tabela 7 - Valores das condições experimentais para obtenção das isotermas para o tolueno.
.................................................................................................................................................. 68
Tabela 8 – Ajustes dos parâmetros obtidos dos modelos de Langmuir e freundlich para o
benzeno e o tolueno. ................................................................................................................. 69
Tabela 9 – Valores das condições experimentais para a obtenção da curva de ruptura para o
benzeno e tolueno. .................................................................................................................... 73
LISTA DE SIGLAS
BTEX – Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno, Xileno CA – Carvão Ativado ETE – Estação de Tratamento de Esgotos. AP – Água Produzida HPA – Hidrocarbonetos poliaromáticos NFD – naftalenos, fenantrenos e dibenzotiofenos US EPA – United States Environmental Protection Agency CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura TG ou TGA – Análises Termogravimétricas DTA – Análise Térmica Diferencial FRX – Espectrofotometria por Fluorescência de Raios-X DRX – Difração de Raios-X BET – Brunauer, Emmett e Teller rpm – rotação por minuto
SÍMBOLOS E UNIDADES
qe – concentração no adsorvente no equilíbrio, mg.g-1 qt – concentração no adsorvente no tempo t, mg.g-1
K – constante de velocidade, min-1 q – quantidade adsorvida, mg.g-1
C0 – concentração inicial do hidrocarboneto, mg.L-1
Ce – concentração do hidrocarboneto na solução no equilíbrio, mg.L-1
V – Volume, L m – massa, g qm – limite de saturação, mg.g-1
b – parâmetro de afinidade adsorvente/adsorbato RL – fator de separação
13 Introdução
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
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CAPÍTULO 1 Introdução
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14 Introdução
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
1 Introdução
A atual preocupação com o meio ambiente tem levado à busca de técnicas para o
tratamento de efluentes, esgotos, detritos, rejeitos, etc, visando à recuperação e melhoria da
qualidade de vida no futuro. A água, dentre os recursos naturais é fator primordial, diante da
sua importância à manutenção da vida.
Com o crescente avanço de tecnologias e o grande aumento de indústrias químicas e
petroquímicas, os problemas ambientais se agravam continuamente, aumentando ainda mais a
preocupação com o meio ambiente, levando a preocupações devido às condições dos efluentes
que são gerados nos processos. As indústrias petroquímicas geram grandes quantidades de
efluentes ao longo do processo de produção, apresentando alto custo para o tratamento
(Mariano, 2001).
O petróleo e seus derivados têm sido considerados um dos principais contaminantes do
meio ambiente, devido ao grande aumento na produção e utilização mundial, resultando
durante a exploração e produção do petróleo a geração de um grande volume de efluente
líquido, conhecido como água produzida que é constituído por diversos componentes
contaminantes de origens orgânica e inorgânica (Stachiw, 2008).
A água produzida é composta por diferentes componentes que podem ser agrupados
nas seguintes categorias: óleo, metais pesados, materiais radioativos, sal e oxigênio dissolvido
(Motta et al., 2013).
Dentre os principais compostos que compõe o óleo, os BTEX são responsáveis por
80% do total dos compostos orgânicos voláteis presentes em uma planta petroquímica
(Fatehifar et al., 2008). Os componentes do BTEX são nocivos apresentando propriedades
tóxicas e cancerígenas (Aivalioti et al., 2011; Tavares, 2007).
Compostos como os BTEX, constituem um grande problema de saúde, não somente
no Brasil, mas em todo o mundo. A exposição do ser humano ao BTEX pode gerar irritação
de pele, depressão do sistema nervoso central e efeitos no sistema respiratório, além de causar
leucemia diante de uma exposição prolongada (Mazzuco, 2004).
Diante do exposto, métodos de remoção destes contaminantes estão sendo estudados
por condições anaeróbias (Farias, 2013), utilizando zeólita modificada (Vidal, 2012) e por
adsorção em uma variedade de adsorventes (Tavares, 2007; Su et al., 2010; Berwanger Filho
et al., 2014; Aleghafouri et al., 2015).
15 Introdução
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
O processo de adsorção é um fenômeno que está diretamente relacionado à área
superficial do sólido, sólido este denominado adsorvente, sendo a fase gasosa ou líquida,
denominada de adsorbato.
O carvão ativado (CA) é um dos adsorventes que predominam as aplicações, sendo o
mais utilizado nas indústrias devido a sua grande afinidade com substâncias de caráter
orgânico. O CA pode ser produzido de diversas maneiras, dependendo da matéria prima
utilizada e da forma de ativação. As matérias primas podem ser: madeiras, endocarpo de coco,
pó de arroz, bagaço de cana de açúcar, pó de café, lodo de ETE, etc.
A necessidade de tratar o esgoto urbano é fator importante para se manter a qualidade
dos recursos hídricos e a saúde humana. O processo de tratamento do esgoto ocorre nas
Estações de Tratamento de Esgoto (ETE) e, como subproduto, gera-se um resíduo sólido
conhecido como lodo. O gerenciamento do lodo é um problema contemporâneo de
preocupação mundial, devido às grandes quantidades geradas de matéria por dia (Machado,
2010).
Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo avaliar a eficiência de remoção
do benzeno e do tolueno em solução aquosa por adsorção, utilizando como adsorvente o
carvão proveniente do lodo da ETE do Campus Central da UFRN.
1.1 Objetivo geral
O presente trabalho tem como objetivo geral avaliar a eficiência de remoção de
benzeno e tolueno em solução aquosa por adsorção utilizando como adsorvente o carvão
proveniente do lodo da ETE da UFRN.
1.2 Objetivos específicos
Especificamente, busca-se:
i. Montar um sistema para reação de pirólise do lodo da ETE da UFRN.
16 Introdução
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
ii. Promover a sintetização e a ativação do carvão a partir do lodo, a fim de deixá-
lo nas condições ideais para o estudo de remoção, avaliando os resultados por
meio da caracterização dos materiais;
iii. Realizar um estudo cinético em batelada e em leito fixo com o objetivo de
determinar o tempo necessário para se alcançar o equilíbrio entre o adsorvente
e o adsorbato.
iv. Avaliar o processo de adsorção do benzeno e do tolueno através da construção
de isotermas mediante ao ajuste de dados experimentais empregando modelos
matemáticos de Langmuir e Freundlich.
17 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
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CAPÍTULO 2 Revisão Bibliográfica
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18 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
2 Revisão Bibliográfica 2.1 Água Produzida
Os efluentes gerados na indústria petrolífera são provenientes das etapas de
exploração, produção e refino do petróleo, as etapas do refino do petróleo dependem do
objetivo requerido com as frações que compõem o petróleo (Trigueiros, 2008).
A água produzida (AP) é um subproduto da produção de petróleo e gás, durante o
processo de separação que os fluidos são submetidos para se transformar em produtos
comerciais. A água produzida se encontra nas formações subterrâneas e é trazida à superfície
juntamente com o petróleo e o gás durante o processo de exploração, conforme ilustrado na
Figura 1 (Motta et al., 2013).
Figura 1 - Esquema de um reservatório de petróleo.
Fonte: Diário do pré-sal, disponível em: https://diariodopresal.wordpress.com/petroleo-e-gas/
O consumo mundial de petróleo cresceu, em 2014, 0,8 milhão de barris por dia (bpd),
ou 0,8%, um pouco abaixo da média de 2013, que obteve um aumento de 1,4 milhões de
barris por dia. Contudo, a produção mundial cresceu mais do que o dobro do consumo
mundial, aumentando 2,1 milhões de bpd, ou 2,3% (BP, 2015).
19 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Segundo Amini et al. (2012) a AP corresponde à corrente de efluentes líquidos de
maior volume das atividades de produção do petróleo, estimando-se um volume de produção
mundial de 260 milhões de bpd, no ano de 2011. Somente no mês de setembro de 2016 a
produção de petróleo foi de 2.671 milhares de bpd, resultando em um aumento de 11,5% se
comparada com o mesmo mês em 2015 (ANP, 2016).
O volume de AP, sua composição e qualidade variam de acordo com a região de
exploração. Essas mudanças são relativas às características físicas, químicas e biológicas da
água produzida e são modificadas devido à variação da formação geológica e a localização
geográfica do reservatório, sendo a composição qualitativamente similar a do óleo.
(Ahmadun, et al., 2009; Ray & Engelhardt, 1992).
O óleo é formado por uma mistura de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX),
hidrocarbonetos poliaromáticos (HPA), naftalenos, fenantrenos e dibenzotiofenos (NFD),
fenóis, minerais dissolvidos, microrganismos e gases dissolvidos. Os hidrocarbonetos são
altamente insolúveis em água, de maneira que na água produzida a maior parte do óleo está de
forma dispersa (Ekins et al., 2007).
Atualmente, uma das grandes utilizações da água produzida é no seu reuso para
injeção no poço de exploração. Esse método de reuso apresenta boas vantagens como
importante redução de custos com a diminuição ou eliminação de captação de água, a menor
utilização de insumos e equipamentos, a economia de água de boa qualidade (aqüíferos), que
normalmente é utilizada com esta finalidade e a redução no custo do tratamento, visto que
para este fim, o tratamento é mais brando. Outra vantagem é a redução ou eliminação do
descarte de resíduos ao meio ambiente (Silva, 2010).
No entanto, o descarte da água de produção não está apenas relacionado à preservação
ambiental, mas também a questões sociais, quando se é notório a existência de diversas
medidas governamentais no sentido de solucionar o problema da escassez da água.
Assim, um dos maiores objetivos a se atingir é a realização de tratamento para
remoção do óleo que pode estar presente sob a forma livre, em emulsão e dissolvido, visando
a busca de novos tratamentos, devido ao grande aumento da produção ao longo dos últimos
anos (Motta, 2013).
20 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
2.2 Contaminação das Águas
Com o aumento da população, o desenvolvimento da área industrial e até mesmo o
crescimento econômico, a quantidade e qualidade da água nos fornecem preocupação. Uma
alternativa de abastecimento são as águas dos aquíferos devido a sua relativa fartura e
qualidade, não estando, entretanto, a salvo das contaminações, principalmente por agrotóxicos
e combustíveis (Kulkamp et al, 2002)
A contaminação das águas é um fato preocupante, principalmente, quando se vê
notoriamente as atividades humanas apresentarem riscos à qualidade das águas. As águas
subterrâneas, principal fonte de água para o consumo humano, são contaminadas
pontualmente por falhas em produções industriais, vazamento de tubulações de esgotos,
atividades de mineração e também por vazamentos de dutos e tanques de combustíveis (Silva,
2002).
Segundo Silva (2002) os principais contaminantes das águas subterrâneas são os
compostos orgânicos aromáticos, hidrocarbonetos oxigenados, metais, não-metais,
microrganismos. Logo, qualquer desses componentes ao entrar em contato com o solo ou com
a água pode, então, contaminar os lençóis subterrâneos, surgindo a necessidade de alerta dos
poluentes em potencial.
Como já citado, uma das principais preocupações é o derramamento de combustíveis
contaminando os aquíferos que são usados como abastecimento de água para o consumo
humano. Em contato com a água subterrânea a gasolina se dissolverá parcialmente, sendo
neste caso, os hidrocarbonetos monoaromáticos os contaminantes que primeiramente
atingirão os lençóis freáticos por possuírem uma maior solubilidade em água.
O desenvolvimento de vários tratamentos de remediação dos solos e de águas
subterrâneas com produtos do petróleo tem atingido um crescimento considerável nos últimos
25 anos. Apesar destes avanços, novas tecnologias e estudos ainda estão tentando lidar com os
compostos BTEX localizados nas formações mais difíceis, como os aquíferos (Kambhu et al,
2012).
2.3 Hidrocarbonetos Monoaromáticos
Os hidrocarbonetos são compostos orgânicos constituídos apenas por carbono e
hidrogênio podendo apresentar várias formas estruturais. Os compostos podem ser
21 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
classificados como aromáticos e alifáticos. Os hidrocarbonetos aromáticos apresentam em sua
estrutura o anel benzênico diferentemente dos alifáticos.
Os hidrocarbonetos monoaromáticos, tais como Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno,
Xileno (BTEX), são frequentemente usados como solventes e encontrados em petróleo e
gasolina. Estes componentes estão presentes em efluentes petroquímicos de forma que se
introduzem no meio ambiente. No entanto, BTEX são substâncias tóxicas e cancerígenas que
em grandes quantidades apresentam impactos desfavoráveis ao meio ambiente e a saúde
humana (Su et al., 2009; Nourmoradi, 2012).
O BTEX é introduzido no meio ambiente por meio de várias maneiras como, a
incompleta oxidação dos combustíveis fósseis dispostos nos efluentes industriais,
derramamento de óleos e em vazamentos em estações de gás. Esses compostos são
extremamente nocivos à saúde humana, pois causam toxicidades crônicas mesmo em
pequenas concentrações, podendo ser um perigo permanente no sistema nervoso central. O
benzeno é conhecido como o membro mais tóxico do BTEX, sendo uma substância
cancerígena comprovada (Vidal, 2012).
2.3.1 Benzeno
O benzeno é um composto orgânico volátil, altamente inflamável, possui odor
característico, possível de ser identificado no ar. É pouco solúvel em água, solubilidade de 0,8
g.L-1, porém, é mais solúvel em solventes orgânicos. Apresenta ponto de ebulição de 80,1°C,
sendo sua massa molar de 78,11 g.mol-1 e sua densidade de 0,8765 g.cm-3. No ambiente, o
benzeno é encontrado no ar, na água e solo, sendo pela via respiratória que se dá a exposição
humana, ou por absorção da pele, quando na forma líquida (Tavares, 2007).
Na Figura 2, pode-se observar a estrutura molecular do composto.
Figura 2 - Estrutura molecular do Benzeno.
22 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Segundo a Agência de Proteção Ambiental do Estados Unidos (US EPA) o benzeno é
emitido para a atmosfera durante os processos de produção e utilização, durante a extração do
petróleo, carvão e gás natural, nos aterros, pelas industrias de papel e pelos veículos
automotivos. Os compostos aromáticos, incluindo o benzeno, são adicionados aos
combustíveis para melhorar o índice de octanagem.
O benzeno é uma das substâncias químicas em que a classificação quanto ao seu
potencial cancerígeno para os humanos, tem evoluído ao longo dos anos (Silva, 2008). A
exposição ao benzeno pode resultar em danos ao sistema hematológico promovendo a
redução de hemácias, plaquetas de sangue e na quantidade de leucócitos. Quando em
exposição prolongada, o benzeno produz fadiga, náuseas, vertigens, irritabilidade. Em contato
com os olhos, provoca sensação de queimação, com lesão das células epiteliais (Mariano,
2015; Silva, 2008).
2.3.2 Tolueno
O tolueno é um composto orgânico volátil, altamente inflamável, possui odor
característico, possível de ser identificado no ar. É pouco solúvel em água, solubilidade de
0,47 g.L-1, porém, é mais solúvel em solventes orgânicos. Apresenta ponto de ebulição de
110,6°C, sendo sua massa molar de 92,14 g.mol-1 e sua densidade de 0,87 g.cm-3. Assim
como o benzeno, no ambiente, o tolueno é encontrado no ar, na água e solo, sendo pela via
respiratória que se dá a exposição humana, ou por absorção da pele, quando na forma líquida
(Tavares, 2007).
Na Figura 3, pode-se observar a estrutura molecular do composto.
Figura 3- Estrutura molecular do Tolueno.
23 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Segundo a US EPA o tolueno é adicionado à gasolina, usado para produção de
benzeno e também usado como solvente em tintas, revestimentos, adesivos, fragrâncias
sintéticas e agentes de limpeza. A exposição ao tolueno pode ser através da inalação. O
sistema nervoso central é o primeiro órgão a ser atingido quando contaminado com o tolueno
tanto nos seres humanos como em animais sob exposição aguda e crônica. Sob exposição
crônica pode também causar aos seres humanos irritação nos olhos, nas vias respiratórias,
dores de cabeça, náuseas e tonturas.
O tolueno também é muito usado na produção de polímeros, geralmente para preparar
nylon, garrafas plásticas, produtos farmacêuticos, corantes, cosméticos e sínteses de produtos
químicos orgânicos.
2.4 Legislação ambiental
Como citado anteriormente, as principais classes de compostos orgânicos tóxicos
presentes na água produzida são: hidrocarbonetos voláteis (BTEX), hidrocarbonetos
policíclicos aromáticos (HPA), fenóis e ácidos carboxílicos (Ekins et al., 2007). Esses
compostos são considerados nocivos ao meio ambiente e por isso necessitam serem
removidos antes do descarte para que se enquadrem às normas ambientais estabelecidas.
Atualmente os limites para esses parâmetros estão estabelecidos pela resolução de nº 430/11
do Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA).
A resolução nº 430/11 dispõe sobre condições, parâmetros, padrões e diretrizes para
gestão de lançamento de efluentes em corpos de água receptores, alterando parcialmente e
complementando a resolução nº 357/05 do CONAMA.
Esta resolução é aplicada quando não houver existência de legislação ou normas
específicas, disposição do órgão ambiental competente, bem como diretrizes da operadora dos
sistemas de coleta e tratamento de esgoto sanitário, com relação ao lançamento indireto de
efluentes no corpo receptor. O limite estabelecido para o descarte de óleos minerais que
podem ser lançados no corpo receptor é de 20 mg/L (Brasil, 2011).
2.5 Processos e tratamentos de remoção de compostos monoaromáticos de soluções aquosas
24 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Existem diversas tecnologias que são utilizadas para a remoção de compostos
orgânicos de efluentes aquosos. Essas tecnologias são aplicáveis de maneira que reduza ou até
elimine compostos que tornam os efluentes impróprios para descarte ou para reutilização,
como:
x Absorção
x Separação por membrana
x Tratamento biológico
x Incineração
x Adsorção
O processo de absorção consiste na atração de uma substância sobre outra, por meio
de potenciais químicos e físicos. O processo ocorre mediante a dissolução de um ou mais
componentes de uma mistura gasosa num líquido (Leite et al., 2005).
A incineração também é uma alternativa para remoção do BTEX, mas apresenta
custos elevados no processo, além da questão da emissão de gases tóxicos.
O tratamento biológico dos compostos orgânicos é realizado por quebra desses
compostos por microrganismos que transformam compostos complexos em produtos menos
tóxicos, como CO2, água e metano (Farias, 2013).
Outra alternativa para a remoção do BTEX é o método de adsorção. Método que
consiste em moléculas que são adsorvidas na superfície do sólido e que ainda podem ser
recuperadas pelo fenômeno que se denomina de dessorção. A adsorção dos BTEX em solução
aquosa pode ser realizada por: argilas organicamente modificadas (Silva & Mota Sobrinho,
2010), Moringa Oleífera (Evangelista et al., 2015), carvão ativado (Tavares, 2007).
Aivalioti et al. (2011) estudaram a remoção do BTEX de soluções aquosas por
adsorção utilizando como adsorvente a rocha lignito bruto e com tratamento térmico a 250ºC,
550ºC e 750ºC. Foram determinadas as características físicas dos materiais, além de ser
explorada no estudo os efeitos da adsorção. O estudo provou que o processo é altamente
efetivo na remoção com o tratamento da amostra a 750ºC. Observou também que o BTEX
apresentou uma forte afinidade, baseada na quantidade adsorvida pelas amostras de lignito,
apresentando uma quantidade adsorvida superior a 55%, sendo o equilíbrio atingido em 3
horas.
Aleghafouri et al. (2015) avaliaram a performance de remoção dos BTEX de uma
solução de dietanolamina utilizando carvões comerciais. O modelo da isoterma de adsorção
25 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
de Freundlich e Sips obtiveram um melhor ajuste aos dados experimentais do que o modelo
de Langmuir, atingindo o equilíbrio em torno de 1 hora.
Orlandi et al. (2014) obtiveram o adsorvente proveniente do lodo da indústria de papel
e celulose para o estudo da adsorção de corantes. O lodo foi ativado quimicamente com ácido
fosfórico 42,5% e submetido a 600ºC. A eficiência do material foi avaliada em ensaios
cinéticos utilizando o corante azul de metileno e o reativo remazol marinho, apresentando
capacidade máxima de adsorção de 100,04 mg.g-1 e 39,66 mg.g-1, respectivamente e
porcentagem de remoção de aproximadamente, 70% e 30%, respectivamente. Com o tempo
de equilíbrio de 1 hora para o azul de metileno e 15 min para o remazol marinho.
Wen Quingbo et al. (2011) estudaram a evolução da performance de adsorção do
carvão ativado derivado do lodo de esgoto para remoção de formaldeídos gasosos. Foram
estudados o formaldeído nas concentrações de 498 mg.m-3 e 0,41 mg.m-3.Os resultados da
pesquisa mostraram uma excelente performance de adsorção com uma eficiência de remoção
de 83,72% e 89,56%, respectivamente.
O estudo da adsorção por carvão e carvão ativado são extensos devido às diversas
alternativas de matéria prima utilizada para sua obtenção. As técnicas de adsorção para a
remoção de compostos orgânicos presentes em águas utilizando como adsorvente o carvão
podem ser amplamente aplicadas, devido à elevada área superficial, baixo custo de produção,
apresentando estruturas de poros bem desenvolvidas, possibilitando uma alta capacidade de
adsorção (Mourão, 2011).
2.6 Remoção dos compostos orgânicos por adsorção
O processo de remoção do BTEX de soluções aquosas por adsorção consiste na ação
das moléculas do fluido se aderir à superfície sólida do adsorvente. O desequilíbrio
eletrostático gerado pela irregularidade, em nível molecular, de uma superfície, é capaz de
gerar um campo de força, no ambiente ao seu redor, que atrai as moléculas de um fluido em
contato com essa superfície por um tempo determinado (Rouquerol et al., 1999). Portanto, a
adsorção acontecerá sempre que uma superfície sólida estiver exposta ao fluido, para qualquer
espécie química.
A adsorção pode ser classificada como física (fisissorção) ou química (quimissorção),
dependendo do tipo de forças envolvidas entre a superfície sólida e o fluido. A Tabela 1
compara algumas características da adsorção física e química.
26 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Tabela 1 - Características da adsorção química e física
Adsorção Física Adsorção Química
Baixo calor de adsorção Alto calor de adsorção Não específica Altamente específica
Significativas apenas a baixas temperaturas Possível sob grandes faixas de temperatura
Ocorre tanto em mono como em multicamanda Somente monocamanda
Sem transferência de elétrons, embora possa ocorrer polarização
Com transferência de elétrons e formação de ligação química com a superfície
Rápida, pouco ativada e reversível Ativada, pode ser lenta e irreversível não há dissociação das espécies
adsorvidas Normalmente ocorre dissociação
Fonte: RUTHVEN, 1984.
A adsorção física é caracterizada pelo envolvimento de forças mais fracas como as
interações moleculares dipolo permanente, dipolo induzido e as ligações de Van der Walls. A
energia produzida no processo de adsorção física comporta-se semelhante à de um fenômeno
de condensação, apresentando uma variação pequena de entalpia. Esse tipo de adsorção é
sempre exotérmica e reversível. A adsorção física não apresenta nenhuma modificação na
natureza das espécies envolvidas, indicando que é um fenômeno que não apresenta caráter
específico (Rouquerol et al., 1999).
Entretanto, a adsorção química envolve a formação de ligações químicas entre
valências livres do sólido e do adsorbato, alterando a estrutura eletrônica da molécula
quimicamente adsorvida, apresentando o calor de adsorção na ordem do calor da reação,
tornando a reação extremamente reativa. A quimissorção ocorre em altas temperaturas,
diferente da fisissorção, podendo ser este tipo de adsorção irreversível (Fogler, 2012).
2.7 Adsorvente
Ao se trabalhar com adsorção, o primeiro passo a ser realizado é o estudo do tipo de
adsorvente com o qual se deseja trabalhar. O adsorvente deve apresentar afinidade com os
elementos que serão adsorvidos, analisando-se a capacidade de adsorção e a estabilidade
química do material. A principal ação do adsorvente é promover uma área superficial
adequada para o processo, de forma que obtenha uma grande capacidade de adsorção.
Características como o diâmetro da partícula do sólido e a área superficial devem ser levadas
em consideração no momento da escolha.
27 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
2.7.1 Carvão ativado
Segundo Jankowska et al. (1991), o carvão ativado (CA) apresentou desenvolvimento
principal na primeira guerra mundial, sendo utilizado em filtros para remoção de gases
poluentes, e começou a ser comercializado em grande escala por volta do ano de 1930. O
carvão ativado é hoje o adsorvente mais utilizado nas indústrias.
O CA é um material carbonáceo poroso que apresenta forma microcristalina, não
grafítica, que passou por processamento para o aumento da porosidade interna.
A elevada utilização do CA é decorrente de sua alta área superficial e dos tamanhos
das partículas, apresentando grande volume em micro e mesoporos. O carvão ativado
proveniente de materiais residuais apresenta diversas vantagens, principalmente na
diminuição de custos proveniente da disposição de resíduos. Para a preparação do CA, há uma
grande variedade de resíduos como: pó de madeira, endocarpo do coco, cana-de-açúcar, lodo
e outros (Soares, 2014).
O CA apresenta afinidade química com substâncias de caráter orgânico, conferindo
descontaminação em águas destinadas ao consumo humano. Como já relatado anteriormente,
o carvão pode ser produzido de diversas maneiras, variando suas características de acordo
com o tipo de matéria prima que foi utilizada na sua produção (Tavares, 2007).
Na Figura 4 observa-se o aspecto geral do carvão ativado.
28 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Figura 4 - Aspecto geral do carvão ativado.
A preparação do CA é realizada seguindo alguns passos: Escolha da matéria prima,
carbonização e ativação, sob condições controladas para que se obtenha a estrutura do poro
desejada. Dois métodos de ativação são usados: o método físico e o químico.
O método físico ou gasoso é caracterizado por uma etapa de gaseificação, com uma
moderada oxidação gasosa utilizando CO2 e vapor para que a taxa de reação da superfície
intrínseca seja muito mais lenta que a taxa de difusão do poro, assegurando o
desenvolvimento da uniformidade dos poros.
Já o método químico de ativação é caracterizado pela impregnação das substâncias
químicas como, hidróxido de potássio, acetato de sódio, cloreto de zinco, ácido fosfórico,
entre outros, para degradar e desidratar os materiais celulósicos e prevenir o encolhimento
durante a carbonização (Gurses et al., 2005).
Para avaliação do desempenho dos carvões ativados, a porosidade é um dos aspectos
mais importantes. As estruturas dos poros do material estão relacionadas com as diferenças
nas características de adsorção. Todo carvão apresenta em sua estrutura micro, meso e
macroporos, mas a proporção relativa varia de acordo com o tipo de processo e precursor
utilizado na sua fabricação (Claudino, 2003).
De acordo com a adsorção, a IUPAC apresenta definições quanto aos tamanhos dos
poros, especificadas na Tabela 2.
29 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Tabela 2 - Classificação da porosidade, segundo a IUPAC.
Tipo de poro Diâmetro médio Função Principal
Microporos < 2nm
Contribuem para a maioria da área superficial que proporciona alta capacidade de adsorção para moléculas de dimensões pequenas, ais como gases e solventes comuns.
Mesoporos 2-50nm
São importantes para a adsorção de moléculas grandes tais como corantes e proporcionam a maioria da área superficial para carvões impregnados com produtos químicos
Macroporos > 50nm
São normalmente considerados sem importância para adsorção e sua função é servir como meio de transporte para as moléculas gasosas.
Fonte: MACHADO,2010 apud GREGG (1982).
Os adsorventes também podem ser classificados quanto à distribuição do tamanho de
poros, sendo amorfos ou cristalinos.
Os adsorventes amorfos apresentam distribuição de tamanhos de poros não uniformes,
ou seja, sólidos que apresentam uma estrutura caótica, como por exemplo, a sílica-gel, a
alumina e o carvão ativado. Para esses materiais há uma ampla aplicação, devido a suas
grandes áreas superficiais.
Os adsorventes cristalinos apresentam os arranjos das partículas de forma ordenada,
com tamanhos de poros uniformes, como por exemplo, as zeólitas. Assim, é possível observar
na Figura 5 a diferença estrutural dos sólidos cristalinos e amorfos.
30 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Figura 5 - Estrutura dos sólidos. Fonte: LOIOLA, disponível em:
http://www.vdl.ufc.br/solar/aula_link/lquim/Q_a_Z/quimica_materiais/aula_01/04.html
Segundo Claudino (2003), o desempenho do carvão ativado está relacionado com suas
características químicas e estrutura porosa. Embora as condições de processamento do carvão
ativado possam ter alguma influência na estrutura e propriedades do produto final, estas não
determinadas principalmente pela natureza do material precursor, além de sua produtividade e
facilidade de ativação.
2.8 Cinética e Equilíbrio de Adsorção
No processo de adsorção, a chave mais importante para o seu entendimento é o estudo
do equilíbrio de adsorção. O equilíbrio de adsorção é atingido quando o número de moléculas
que chegam à superfície é igual ao número de moléculas que deixam a superfície do
adsorvente em um fluido. Um equilíbrio de fases é envolvido na distribuição do sorbato entre
a fase fluida e a fase adsorvida, sendo governado pelos princípios da termodinâmica. Os
dados de equilíbrio, geralmente, são reportados por isotermas, que determinam a quantidade
adsorvida, ou seja, a quantidade em massa ou em moles de um determinado fluido retido na
superfície do sólido adsorvente. A relação, a temperatura constante, entre o material adsorvido
e a concentração ou pressão parcial do fluido é denominada de isoterma de adsorção (Guelfi,
2007).
Com o conhecimento do equilíbrio de adsorção, o próximo passo para a modelagem e
projeto do processo é conhecer as resistências à transferência de massa na partícula do
adsorvente. Um adsorvente poroso em contato com uma fase fluida pode apresentar três
diferentes resistências: Resistência ao filme externo à partícula, resistência à difusão nos
macroporos e resistência à difusão nos microporos. De acordo com as características, em
31 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
particular, de cada sistema, uma das resistências é dominante, sendo as demais desprezíveis,
ou ainda, pode haver a possibilidade de combinar tais fatores (Vignola, 2011).
A cinética de adsorção descreve a velocidade com que as moléculas do adsorbato são
adsorvidas pelo adsorvente.
Segundo Yang (2005), os modelos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem
admitem que a diferença entre a concentração da fase sólida em qualquer tempo e a
concentração da fase sólida no equilíbrio é a força motriz da adsorção. No caso da equação de
pseudo-primeira ordem a taxa de adsorção global é proporcional à força motriz e para a
equação de pesudo-segunda ordem a taxa de adsorção global é o quadrado da força motriz.
As equações da cinética são funções que descrevem a taxa de variação da
concentração em relação ao tempo de uma dada espécie no adsorvente. Físicamente, estas
equações representam a etapa controladora do processo de transferência de massa (Borba et
al., 2006).
2.8.1 Equação de pseudo-primeira ordem
A equação de Lagergren é uma das equações mais aplicadas para a adsorção e pode
ser representada conforme a Equação (1):
( ) ( )
sendo a constante de velocidade em min-1, a concentração no adsorvente no equilíbrio
em mg.g-1 e a concentração no adsorvente no tempo em mg.g-1.
Separando as variáveis da Equação (1), têm-se a Equação (2):
( ) ( )
Integrando a Equação (2) para os limites a e a , obtém-se a
Equação (3):
(
) ( )
32 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
A forma linearizada da Equação (3) resulta na Equação (4):
( ) ( ) ( )
A partir da Equação 4 pode-se obter a representação gráfica de ln(qe-qt) em função de
t, em que a constante de velocidade k é calculada por meio do coeficiente angular (Ho &
Mckay, 1999).
2.8.2 Equação de pseudo-segunda ordem
A equação que representa a cinética de pseudo-segunda ordem para as reações de adsorção é representada na Equação (5) (Ho & McKay, 2000).
( )
( )
( )
Em que é a constante de velocidade, em g.mg-1min-1, qe a concentração de adsorbato no equilíbrio, em mg.g-1 e qt a concentração do adsorbato no tempo t, em mg.g-1.
Separando as variáveis da Equação (5), obtém-se a Equação (7):
( ) ( )
Integrando a equação anterior para os limites , tem-se a Equação (8):
( ) ( )
33 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
( )
( )
( )
(
) ( )
que representa a lei da velocidade integrada para uma reação de pseudo-segunda ordem. A
Equação (2.8) pode ser expressa em função de qt na forma da Equação (12):
⁄ ⁄
( )
A forma linearizada da Equação (12) é expressa pela Equação (14):
(
) ( )
( )
2.8.3 Difusão intrapartícula
Considerando que o adsorbato é transportado da solução para a fase solida através de
difusão intrapartícula, as equações de pseudo primeira ordem e pseudossegundaordem não
podem descrever o mecanismo de difusão nos dados experimentais (Colpani, 2012).
A Equação 15 expressa matematicamente este modelo cinético:
(15)
34 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Em que, k é a constante de velocidade de difusão intrapartícula e C é o valor da
intersecção da reta com o eixo .
Essa equação é derivada da Lei de Fick, em que se assume a difusão no filme líquido
que cerca o adsorvente é desprezível, considerando apenas a difusão intrapartícula como
controladora das etapas do processo de adsorção (Ho & McKay, 2000).
2.9 Isotermas de adsorção
A capacidade de adsorção do carvão pode ser mensurada através de modelos de
isotermas de adsorção. Assim, utilizando-se de considerações e simplificações matemáticas, a
isoterma de adsorção é uma relação entre a razão da quantidade de adsorbato por unidade de
adsorvente e a concentração de equilíbrio do adsorbato na solução, à temperatura constante.
A quantidade adsorvida do sólido é calculada pelo balanço de massa expresso pela
Equação (16).
( )
( )
Em que q é a quantidade adsorvida (mg.g-1), C0 é a concentração inicial do benzeno e
do tolueno na solução (mg.L-1), Ce é a concentração do benzeno e tolueno na solução no
equilíbrio (mg.L-1), V é o volume da solução (L) e m é a massa do adsorvente (g).
As isotermas apresentam-se de diversas formas dependendo da natureza do adsorbato,
como mostra a Figura 6.
35 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Figura 6 - Isotermas de adsorção
Na isoterma linear a quantidade adsorvida é proporcional à concentração do fluido. As
côncavas, isotermas favoráveis, as quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas
concentrações e nas convexas, isotermas desfavoráveis, com altas temperaturas.
Os dois modelos mais utilizados para descrever o equilíbrio de adsorção são as
equações de Langmuir (1918) e Freundlich (1906) que são tipicamente representadas pelo
grupo de isotermas de dois parâmetros.
A isoterma de Langmuir é representada pela Equação (17):
( )
Em que q é a concentração da fase adsorvida, qm é o limite de saturação, ou seja, a
capacidade máxima que pode ser adsorvida, é um parâmetro de afinidade adsorvente-
adsorbato e está relacionado com a constante de Henry.
O parâmetro θ indica a fração de cobertura na superfície do adsorvente, conforme
mostra a Equação (18):
( )
36 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
A isoterma de Langmuir, para baixas concentrações, reduz-se à lei de Henry, uma vez
que:
( ) ( )
A linearização da isoterma de Langmuir pode ser efetuada manipulando a Equação
(17), como segue na Equação (20):
(
) ( )
A Equação (20) permite estimar de maneira mais simples os parâmetros e qm. a
partir de dados experimentais de c (concentração de equilíbrio na fase fluida) e q
(concentração na fase adsorvida). Estes parâmetros possibilitam uma estimativa da constante
de equilíbrio da lei de Henry (K’) e da capacidade máxima de adsorção de um dado sistema
sorbato/adsorvente (qm), utilizando apenas os dados de equilíbrio obtidos experimentalmente.
Os parâmetros de Langmuir põem ser expressos em termos de um fator e separação
adimensional (RL), avaliando a forma da isoterma, sendo definido pela Equação (21):
( ) ( )
O valor o fator de separação (RL) indica a forma da isoterma, como segue abaixo:
RL > 1: Isoterma Desfavorável
RL = 1: Isoterma Linear
0 < RL < 1: Isoterma Favorável
RL = 0: Isoterma Irreversível
O modelo de Freundlich é bastante geral, pois admite que o calor de adsorção varia
exponencialmente com a fração de cobertura superficial. A isoterma é dada pela Equação
(22):
( )
37 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Em que, e n são os parâmetros isotérmicos, respectivamente, indicadores da
capacidade de adsorção e da intensidade de energia de adsorção.
Traçando a forma linearizada da isoterma na Equação (23) determinam-se os
parâmetros do modelo.
( )
A isoterma de Freundlich é amplamente utilizada para descrever a adsorção em meio
aquoso, em particular de adsorções em carvão ativado, sendo utilizada em faixas de
concentração intermediária.
2.10 Curva de “Breakthrough”
É denominada curva de “Breakthrough” ou curva de ruptura a expressão gráfica da
capacidade do adsorvente adsorver contaminantes em um determinado tempo, em uma coluna
de leito fixo, de tal forma que a saída do efluente cumpra-se com uns níveis permitidos de
concentração. A Figura 7 apresenta a curva de ruptura.
38 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Figura 7 - Curva de "Breakthrough"
Fonte: Valencia, 2007
Em uma coluna de leito fixo com escoamento descendente vertical, o adsorbato
contido na solução passa através do adsorvente inicialmente puro. A camada superior de
adsorvente, em contato com o líquido contaminado, adsorve o contaminante de maneira
rápida e efetiva, removendo aos poucos o contaminante contido no líquido. Neste momento, o
efluente que sai da coluna é praticamente livre do contaminante (ponto C1) e a parte superior
da coluna é praticamente saturada.
Conforme o liquido continua passando pelo leito, o fluido passa em uma taxa menor
de velocidade e em algum instante a metade do leito é saturada com contaminante (ponto C2),
sendo a concentração C2 praticamente zero.
No ponto C3 a zona de adsorção baixa tem alcançado o fim do leito e a concentração
de contaminante apresenta um valor considerável. É neste momento que o contaminante
atingiu o “Breakpoint” ou ponto de quebra, onde a concentração de contaminante no efluente
líquido aumenta rapidamente já que a zona de adsorção passa através do fundo da coluna
39 Revisão Bibliográfica
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
atingindo o ponto C4, apresentando praticamente o valor inicial C0. É no ponto C4 que a
coluna esta completamente saturada com contaminante (Valencia, 2007).
O tempo de atingir o “Breakpoint” geralmente diminui com uma diminuição do
comprimento do leito, um aumento do tamanho de partícula do adsorvente, um aumento da
vazão através da camada e um aumento da concentração inicial de contaminante
(Bretschneider e Kurfurst, 1987).
A curva de “Breakthrough” é usualmente expressa em termos de concentração de
efluente adsorvido no equilíbrio versus o tempo. Outra forma de expressar também a curva é
pela concentração normalizada, definida como a relação da concentração do efluente do
poluente pela concentração inicial do poluente (C/C0) em função do tempo (t) ou do volume
do efluente (V) alimentado (Valencia, 2007).
40 Metodologia
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
__________________________________________
CAPÍTULO 3 Metodologia
__________________________________________
41 Metodologia
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
3 Metodologia
Neste capítulo serão apresentadas as técnicas e os materiais utilizados para a
realização de cada etapa do estudo. Inicialmente foi realizada a síntese e a caracterização do
lodo. Em seguida, os ensaios de adsorção em batelada e em coluna de leito fixo para o estudo
da remoção de benzeno e tolueno em meio aquoso. Todas as técnicas descritas foram
realizadas no Departamento de Materiais (DeMat/UFRN), no Núcleo de Petróleo e gás
Natural (NUPEG/UFRN) e no Laboratório de Engenharia Ambiental e Controle de Qualidade
(LEACQ/UFRN).
A Figura 8 mostra o fluxograma das etapas realizadas no estudo.
Figura 8 - Fluxograma Experimental
Amostra de
lodo da ETE
Beneficiamento
do lodo.
(Moagem e
Síntese e Ativação do
lodo, para geração do
carvão.
Estudo cinético
e de equilíbrio Caracterização do
carvão Preparação das
soluções
Cálculo da eficiência de
remoção do benzeno e do
tolueno.
Estudo das
isotermas de
adsorção.
Caracterização
do lodo
Aplicação dos
modelos aos
dados
experimentais
Estudo da curva
de
“Breakthrough”
42 Metodologia
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
3.1 Materiais
3.1.1 Adsorvente
O material inicial para a produção de carvão ativado foi o lodo proveniente da Estação
de Tratamento de Esgoto da Universidade Federal do Rio Grande do Norte. O resíduo é
coletado previamente seco e com uma granulometria muito grande (Figura 9).
Figura 9 - Amostra de lodo coletada na ETE da UFRN
Devido o material ter sido fornecido com tais características fez-se necessário um pré-
tratamento, consistindo na moagem e no peneiramento do lodo. A amostra de lodo foi moída
em um moinho de facas (Figura 10) e posteriormente peneirada, coletando as amostras entre
150-220 mesh (Figura 11).
Figura 10 - Moinho de facas
43 Metodologia
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Figura 11 – Peneira mecânica
A amostra foi transformada em um pó fino, conforme mostrada a Figura 12,
objetivando a redução da granulometria, aumentando a área superficial de contato entre o
adsorvente/adsorbato.
Figura 12 - Amostra de lodo após o beneficiamento
44 Metodologia
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
3.1.2 Adsorbato
O trabalho utilizou benzeno SIGMA-ALDRICH 99% e tolueno VETEC 99,5% fornecidos pelo Laboratório de Engenharia Ambiental e Controle de Qualidade (LEACQ).
3.2 Métodos
3.2.1 Síntese do Carvão
A metodologia utilizada para a síntese do carvão foi baseada nos estudos de Kacan
(2016) e Reis et al, (2015) seguida apenas por um único passo de carbonização-ativação em
atmosfera de N2. A impregnação do agente desidratante foi realizada sobre o precursor cru,
com posterior ativação e lavagem.
3.2.2 Ativação
Primeiramente, o lodo foi impregnado com KOH em pó com o teor de 85% na
proporção de 0,5, em relação Base/Lodo, conforme a Equação 24.
( ) ( ) ( )
Após a mistura, o material foi submetido ao tratamento térmico em um reator tubular,
conforme mostrado na Figura 13, com as seguintes variáveis: tempo de carbonização de 45
min, temperatura de pirólise à 550°C, baseada no resultado obtido na análise
termogravimétrica (Figura 16) a uma taxa de aumento de 10°C.min-1, sobre o fluxo de
nitrogênio, numa vazão de 100 ml.min-1.
45 Metodologia
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Figura 13 - Esquema do processo de pirólise
Seguido da ativação, o carvão foi misturado à solução de HCl, sob agitação a 70°C por
2 horas para a retirada de cinzas e alguns minerais, foi filtrado sob vácuo e lavado com água
destilada a 90°C até obter o pH próximo a neutro e, por fim, levado a estufa à 105°C por 24
horas (Kacan, 2016)(Reis et al., 2015).
As escolhas dos reagentes químicos foram baseadas nas literaturas (Hadi et al., 2015)
(Kacan, 2016)(Reis et al., 2015) que apresentaram melhores resultados. De forma a obter uma
estrutura do carvão propício para o processo de adsorção.
3.2.3 Caracterização do adsorvente
As técnicas para a caracterização do carvão utilizadas foram: Análise
Termogravimétrica, Espectrometria de fluorescência de Raios X (FRX) para verificação da
composição química, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) para o estudo morfológico,
distribuição granulométrica apresentando a frequência de distribuição dos poros, Difração de
raios X (DRX) para a identificação das fases presentes nas amostras e o método BET para
análise da área superficial.
3.2.3.1 Análise Termogravimétrica e Termogravimétrica Diferencial (TGA/DTA)
A TGA/DTA foram realizadas apenas no material precursor, com o intuito de verificar
a estabilidade térmica. A técnica TGA avalia a variação na massa (%m) de uma amostra
46 Metodologia
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
sujeita ao aquecimento, em que essa variação pode ser consequência de reações que podem
envolver somente a amostra ou entre a amostra e gases introduzidos durante a análise. A DTA
avalia a diferença de temperatura entre a amostra e um composto de referência inerte, onde a
amostra pode também, como na TG, sofrer reações isoladamente ou com gases reagentes
(Haines, 1995 apud Gomes, 2015).
A análise foi realizada no equipamento da marca Schimadzu modelo DTG-60. As
curvas foram obtidas mediante o aquecimento da amostra , na faixa de temperatura entre 0 a
100 °C, com taxa de aquecimento de 10 °C.min-1 em atmosfera de N2. A massa do lodo
utilizada foi de 2,93 mg.
3.2.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A análise de MEV fornece rapidamente informações sobre a morfologia e
identificação de elementos químicos de uma amostra sólida. As micrografias das amostra do
lodo e do carvão foram obtidas em um microscópio eletrônico de varredura modelo TM-3000
da marca Hitachi. O estudo foi realizado em uma magnificação de 100 a 2000, a uma
distância de trabalho de 7 mm.
3.2.3.3 Distribuição Granulométrica
A análise granulométrica consiste na determinação das dimensões das partículas que
constituem as amostras e no tratamento estatístico dessa informação. As distribuições
granulométricas do lodo e do carvão foram obtidas pelo equipamento CILAS 1180 Líquido (
0,04 – 2500 μm /100 Classes).
3.2.3.4 Fluorescência de Raios-X (FRX)
A espectroscopia por fluorescência de raios-X é um método de análise para
determinação quantitativa e qualitativa da concentração de elementos em uma ampla
variedade de tipos de amostras. A emissão característica é resultante da excitação dos
elementos da amostra por uma fonte de raios-X. Este método foi analisado utilizando o
espectrômetro FRX de modelo EDX-720 da marca Schimadzu em atmosfera a vácuo e
desenvolvido o método semi quantitativo.
47 Metodologia
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
3.2.3.5 Difração de Raios-X (DRX)
Segundo Gomes (2015) o método de análise de DRX indica se a amostra que está sendo
analisada possui características de um sólido cristalino ou amorfo, a partir da presença ou
ausência de picos no difratograma. Sólidos cristalinos irão apresentar picos relativos ao
espaçamento interplanar, sendo possível determinar a distância entre esses picos, enquanto
sólidos amorfos não apresentam tais picos, devido à ausência de planos característicos,
gerando uma desordem estrutural do material. A análise foi realizada utilizando o
difratômetro de raio-x modelo DRX-6000 da marca Shimadzu. As amostras foram submetidas
as seguintes condições de análise: radiação KD de Cu a uma voltagem de 30 kV e uma
corrente elétrica de 30 mA a 2θ na faixa de 20-70°.
3.2.3.6 Análise de densidade superficial (BET)
A análise de densidade superficial é usualmente analisada pela técnica BET (Brunauer,
Emmett e Teller), obtendo-se como resultado informações de uma ampla faixa de materiais
porosos, tal como extensão da área superficial específica (área superficial por unidade de
volume), tamanhos de poros e sua distribuição, mediante a medição da área ocupada por uma
determinada quantidade de moléculas de gás adsorvidas na superfície do material. Este
processo é realizado pela adsorção e dessorção de nitrogênio gasoso (ou um gás não reativo)
sobre a superfície (Akbarnezhad et al., 2010)(Sing, 1985).
3.2.4 Preparação das soluções
As soluções padrão foram preparadas no dia da sua utilização. Os componentes puros
foram medidos por uma micropipeta monocanal de volume fixo de 1000 μL e posteriormente
dissolvidos em água destilada. O benzeno e o tolueno foram empregados com concentrações
variando de 50 a 200 ppm. A faixa de concentração escolhida variou de acordo com a
solubilidade de cada composto.
48 Metodologia
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
3.2.5 Estudo Cinético e de Equilíbrio
O Estudo Cinético e da isoterma de adsorção foram realizados em batelada utilizando
as metodologias baseadas nos estudos de Aleghafori et al, (2015), Oliveira et al, (2014).
Todos os experimentos foram realizados no shaker TECNAL, modelo TE-420, a 27°C e 150
rpm. Os experimentos foram realizados no Laboratório de Engenharia Ambiental e Controle
de Qualidade (LEACQ), sendo os resultados analisados no Núcleo de Ensino e Pesquisa em
Petróleo e Gás (NUPEG).
3.2.5.1 Cinética de Adsorção
A cinética de adsorção é realizada a fim de determinar o tempo necessário para se
alcançar o equilíbrio entre o adsorvente e o adsorbato, conhecido como equilíbrio de
adsorção. Para cada composto, isoladamente, foram estudados o equilíbrio termodinâmico
entre o adsorvente e o adsorbato. Os ensaios foram realizados para obter o perfil de
concentração do adsorbato em função do tempo, consistindo em colocar uma massa conhecida
do adsorvente em contato com a solução contendo o contaminante de interesse.
Os ensaios cinéticos foram realizados em erlenmeyers de 125 mL, adicionando 0,08 g
de carvão ativado, massa determinada em testes realizados no laboratório, a fim de propiciar
um estudo com minimização no uso do carvão objetivando melhores resultados. Foram
adicionados 50 mL da solução, em cada erlenmeyers nos tempos de 0,25, 0,5, 0,75, 1, 2, 5,
10, 20, 30 min.
Posteriormente, foram retiradas as alíquotas para serem filtradas e analisadas, obtendo
assim a variação da concentração da solução com o tempo. Foi utilizado o Shaker da Tecnal
modelo TE-420 com controle de temperatura e agitação (Figura 14), e para avaliar a
capacidade de adsorção, o espectrofotômetro UV/VIS a um comprimento de onda de 261 nm.
49 Metodologia
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Figura 14 - Shaker da Tecnal modelo TE-420
O calculo da remoção do benzeno e tolueno foi efetuado pelo rendimento do processo
a partir da Equação (25):
( )
Em que:
Co – Concentração inicial (mg.L-1)
Ceq – Concentração no equilíbrio (mg.L-1)
3.2.5.2 Isoterma de Adsorção
Nos estudos para a isoterma de adsorção foram usados concentrações de benzeno e
toluneno de 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200 ppm. O procedimento experimental foi realizado
em erlenmeyers de 125 mL, adicionando 0,08g de carvão, massa determinada mediante testes
anteriormente realizados, a 50 mL de solução, sendo coletadas as amostras após 20 min, de
forma a garantir o equilíbrio, resultado determinado previamente pela cinética.
Foi utilizado o Shaker da Tecnal modelo TE-420 com controle de temperatura e
agitação, e para avaliar a capacidade de adsorção utilizou-se o espectrofotômetro UV/VIS a
um comprimento de onda de 261 nm.
50 Metodologia
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
3.2.5.3 Curva “Breakthrough”
A análise técnica das curvas de ruptura do leito, ou “Breakthrough” é frequentemente
utilizada nos estudos de adsorção quando se necessita obter dados que auxiliam no projeto de
unidade industrial e na avaliação do desempenho do adsorvente. O esquema experimental da
coluna de leito fixo é representado na Figura 15.
Figura 15 - Esquema da coluna de leito fixo.
O procedimento experimental para determinação da curva de “Breakthrough” foi
realizado em uma coluna de vidro de comprimento de 30 cm e diâmetro de 1,368 cm sendo
esta coluna preenchida com o adsorvente, em que a altura do leito fixo foi de 1 cm com uma
massa de carvão ativado de 0,2998g condições determinadas sob testes preliminares, a uma
vazão do efluente de 8 mL.min-1, controlada por uma válvula mecânica. Os efluentes
contendo benzeno e tolueno foram preparados nas concentrações de 100 ppm. Em seguida,
iniciou-se o escoamento do efluente no sistema e a retirada das mostras a cada 20 mL, sendo
posteriormente analisada no US visível.
51 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
__________________________________________
CAPÍTULO 4 Resultados e Discussões
__________________________________________
52 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
4 Resultados e Discussões
Neste capítulo são discutidos os resultados obtidos por cada uma das técnicas
aplicadas na pesquisa. Inicialmente serão apresentados os resultados para a caracterização do
carvão ativado a partir do lodo, em seguida os resultados dos ensaios em batelada das
cinéticas e das isotermas para o benzeno e tolueno, juntamente com os resultados os
parâmetros obtidos a partir dos modelos de Langmuir e Freundlich. E, por fim, testes de
adsorção em uma coluna de leito fixo.
4.1. Caracterização do material
4.1.1 Termogavimetria (TGA/DTA)
As curvas de TGA/DTA apresentadas na Figura 16 para o lodo da ETE da UFRN,
beneficiada nos processos de moagem e de peneiramento, mostrou que a decomposição de
todos os produtos voláteis ocorreu até a temperatura próxima de 500 °C.
Interpretando os dados da TGA/DTA é possível dizer que o primeiro evento é
observado em torno de 39-100 °C, ocorrendo em função da evaporação da água presente no
lodo, evento este apresentando um pico endotérmico como visto na curva DTA.
A segunda perda de massa esta associada ao evento ocorrido entre 100-250 °C,
ocorrendo em função da degradação dos materiais biodegradável, como os compostos
semivoláteis (Zuo et al., 2014; Cao et al., 2013).
. O terceiro evento em 250-500 °C apresenta uma maior variação na perda de massa e
esta fase pode ser atribuída à decomposição dos polímeros orgânicos presentes na amostra.
A última etapa (500-1000 °C) acompanhada de um pico exotérmico corresponde à
fração de materiais não degradáveis, como celulose ou similares, que se decompõem a
temperaturas elevadas, assim como a maioria das impurezas e cinzas (Gomez et al.,2007).
53 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
-50
-40
-30
-20
-10
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100030
40
50
60
70
80
90
100
Temperatura (°C)
TGA
(%
m)
DTA
(uV)
Figura 16 - Curva de TGA-DTA da amostra de lodo
A amostra de lodo se decompõe com a variação de temperatura resultando em uma
perda de massa de aproximadamente 65%. Apresentando aproximadamente o mesmo
percentual em perda de massa, no entanto, mais rápida quando comparado ao estudo realizado
por Tian et al. (2013).
4.1.2 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) fornecem informações
através de imagens da morfologia das partículas das amostras do material.
A Figura 17 apresentam os resultados da análise de MEV para as amostras de lodo
(Figura 17(a)e 17(c)) para as amostras de carvão ativado (Figura 17(b) e 17(d)), apresentando
ampliações de 100x e 2000x, respectivamente.
54 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Figura 17 - Microscopia eletrônica de varredura das amostras de a) lodo doméstico (100x), b) carvão ativado (100x), c) lodo doméstico (2000x) e d) carvão ativado (2000x).
Observando as imagens da Figura 18, estas nos indicam que de forma geral ambos os
materiais são compostos de aglomerados de partículas, com morfologia de esferas irregulares.
Conforme observa-se a amostra de lodo orgânico (Figura 17(a) e 17(c)) apresentou
aglomerados de aspecto fibroso/esponjoso, bastante denso. Os aglomerados são compostos
por material orgânico e/ ou inorgânicos aglutinados com tamanhos inferiores a 30 μm, de
modo que, quase não se verifica em sua estrutura a presença de microporos. Já
Após o processo de ativação, a amostra de carvão ativado apresentou uma
heterogeneidade extensa quanto ao tamanho dos aglomerados das partículas (Figura 17(b) e
17(d)). Os aglomerados das partículas variam de uma faixa de tamanho de 55 μm (0,05 mm) a
120 μm (0,12 mm). A amostra apresentou aglomerados de aspecto poroso constituídos de
placas de 3 μm de tamanho aproximadamente. É possível observar na Figura 17b que a
amostra de carvão ativado apresenta uma estrutura de aparência mais cristalina em relação à
do lodo.
(a) (b)
(c) (d)
55 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
A morfologia apresentada para a mostra de carvão ativado pode facilitar o processo de
adsorção dos compostos monoaromáticos, devido a superfície irregular do carvão, tornando
possível a adsorção do adsorbato nas diferentes partes do material (Rio et al., 2005)(Wang et
al., 2007).
4.1.3 Distribuição Granulométrica
As distribuições granulométricas das amostras de lodo e carvão ativado estão
representadas na Figura 18 em termos de volume das partículas e frequência de distribuição,
avaliadas no padrão ACIL.
Figura 18 - Distribuição granulométrica das amostras. a) Lodo doméstico b) Carvão ativado.
Pode-se observar na Figura 18a para amostra do material precursor que após 10% da
análise do material a amostra apresenta um diâmetro médio de 15,5 μm, o diâmetro a 50% é
de 79,83 μm e a 90% apresenta diâmetro de 312,34 μm, resultando em uma mostra com
diâmetro médio de 128,13 μm.
Após o processo de preparo e ativação do carvão, observou-se na Figura 18b que após
10% da análise do material a amostra apresenta um diâmetro médio de 3,71 μm, o diâmetro a
50% é de 30,06 μm e a 90% apresenta diâmetro de 81,7 μm, resultando em uma amostra de
carvão ativado com um diâmetro médio de 38,91 μm.
1 10 100 10000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Diâmetro (Pm)
Valo
r Cum
ulat
ivo
(%)
0
1
2
3
4
5
Histogram
a (%)
a) Lodo
1 10 1000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Diâmetro �Pm)
Valo
r Cum
ulat
ivo
(%)
b) Carvao ativado
0
1
2
3
4
5
Histogram
a (%)
56 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Com os resultados obtidos pode-se confirmar a afirmativa dita por Claudino (2007),
em que todo carvão apresenta em sua estrutura micro, meso e macroporos, mas a proporção
relativa varia de acordo com o tipo de processo e precursor utilizado na sua fabricação.
Também é possível verificar na Figura 18 que o histograma das partículas do lodo
apresenta dois picos um em torno de 50 µm e outro em 200 µm foi convertido em um pico
mais intenso por volta de 70 µm, com uma saliência em 10 µm, isto mostra que a grande
perda de massa, 50% até 400oC, do processo de ativação tende a formar um mesmo tipo de
material, podendo ser confirmado por ensaios de FRX.
Os resultados obtidos na análise apresentam poros com diferentes tamanhos, no
entanto, avaliando os resultados pelo diâmetro médio da amostra total observa-se que o
carvão ativado apresenta característica mesoporosa, facilitando o processo de adsorção de
moléculas como as de benzeno e tolueno, proporcionando uma maior área superficial,
avaliada na análise de densidade superficial.
4.1.4 Espectrometria de Fluorescência de Raios X (FRX)
As análises de espectrometria de fluorescência de raios-x fornece informações a cerca
da composição química do material expressas em porcentagem de massa. A Tabela 3 mostra a
variação entre a composição do lodo e do carvão ativado por meio da análise de FRX
realizada.
Tabela 3 - Características do lodo e do carvão ativado
Amostras Análise de composição das amostras (expressas em %massa de metal) Si Fe Cl Zr Ti K Ca
LODO 8,28 39,393 0 0 5,671 5,678 18,178 CA 29,44 25,572 10,271 6,994 6,233 5,649 4,182
Pode-se observar que a síntese e ativação do carvão ativado diminuíram as quantidades
de Fe e Ca, aumentando a quantidade de Si e Cl. O resultado é característico a etapa de
tratamento ácido, no qual os metais Fe e Ca são lixiviados e, por conseguinte são removidos
na filtração, enquanto o Si está presente na amostra sob a forma de quartzo, conforme mostra
a Figura 19, baseada nas análises de difração de raios X, não é lixiviado e, por conseguinte
57 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
permanece no meio durante o processo de perda de massa, aumentando assim sua
concentração.
A presença do Cl, que anteriormente na amostra de lodo não se fazia presente, passou a
fazer parte da composição do carvão devido o tratamento químico com HCl utilizado no
processo, contribuindo para a retirada de impurezas e cinzas do material é importante citar
que a presença do Cl não interfere na qualidade do material quanto à aplicação do material.
(Ros et al, 2006)(Hunsom & Auttanit, 2015).
A presença do Zircônio na amostra do carvão ativado apresentou um desvio de 6,994 %,
o que é aceitável para os padrões deste tipo de análise levando em consideração que esta
técnica é semi-quantitativa.
A análise de FRX é semi-quantitativa, pois o equipamento não emprega nenhuma
amostra padrão para a quantificação dos elementos químicos, surgindo assim, diversas
dificuldades como: as raias de um elemento podem ser mais ou menos absorvidas pelos outros
elementos que estão presentes no volume analisado, repartição dos volumes analisados,
natureza dos elementos presentes com os quais se faz a quantificação, entre outros (Dedavid
et al., 2007).
4.1.5 Difratometria de Raios X (DRX)
A identificação das fases presentes nas amostras de lodo e do carvão ativado foi
observada através das análises de difração de raios X como mostradas na Figura 19:
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 700
10
20
30
40
50
60
70
80
T
T���SiO2
T
Inte
nsid
ade R
elativ
a (u.
a.)
2 thetas (graus)
a) LD
T
20 30 40 50 60 70
P��Fe2O3
P
T���SiO2
T
T
Inte
nsid
ade
Rela
tiva
(u.a
.)
2 thetas (graus)
T
b) CA
Figura 19 - Espectros de difração de Raios-X das amostras: a) LD (Lodo) e b) CA (carvão ativado)
58 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
A identificação das fases presentes nas amostras foi realizada em comparativo
utilizando como padrão para tal as fichas cristalográficas de difração de raios-X do banco de
dados JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards).
A amostra de lodo (Figura 19a) apresentou espectro de difração com formação inicial
de banda característica de materiais amorfos. Com elevado grau de ruído no espectro de
difração identificando apenas um pico mais intenso com intensidade de 62 contagens
(2theta~26,56°), sendo observada a presença da fase cristalina hexagonal de quartzo (SiO2) (#
JCPDS 82-0511).
A amostra de carvão ativado (CA), oriunda da carbonização do lodo (Figura 20b),
observou-se espectro de difração com maior resolução dos picos quando comparada com o
lodo, no entanto, o material apresenta-se característica de sólidos amorfos, já esperados para
amostras de carvão em que foi identificada a fase majoritária de quartzo (#JCPDS 85-0335)
com a intensidade do maior pico do difratograma de aproximadamente 104 contagens
(2theta~26,68°) e traços de uma segunda fase de hematita (#JCPDS 73-0603) com um pico de
intensidade de aproximadamente 38 contagens (2thetas~35,18).
Segundo Li et al. (2011), a presença de hematita pode ser proveniente da conversão de
sais de ferro abundantes no lodo inicial, convertidos em óxidos de ferros.
O desempenho do carvão ativado, como adsorvente, em um estudo de adsorção está
diretamente relacionado à característica do material. Conforme observado na análise de DRX
o carvão ativado obtido a partir do lodo da ETE da UFRN apresenta característica de um
adsorvente amorfo, na qual apresentam distribuições de tamanhos de poros não uniformes,
havendo uma ampla aplicação, devido propiciarem grandes áreas superficiais.
4.1.6 Análise de densidade superficial (BET)
As análises da área superficial, do volume do poro e da distribuição de poros no CA
foram realizadas por BET através da determinação do volume de gás adsorvido fisicamente na
superfície da amostra. Essas propriedades são determinadas por meio da isoterma de adsorção
que é fornecida pelo volume adsorvido das moléculas de N2 em função da pressão relativa
(Figura 20).
59 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
4,0
4,4
4,8
5,2
5,6
6,0
Qua
ntid
ade
adso
rvid
a (m
mol
/cm
3)
Pressão Relativa (P/Po)
ADSORCAO
DESSORCAO
Figura 20 - Isoterma de adsorção/dessorção de N2 da amostra de carvão ativado do lodo.
A Figura 20 apresenta uma isoterma de adsorção do tipo I, característica de sólidos
microporosos, que apresentam diâmetro médio < 2 nm contribuindo para áreas superficiais
que proporcionam alta capacidade de adsorção para moléculas de dimensões pequenas, como
solventes comuns. O processo de dessorção do adsorbato que ocorre depois da saturação é
representado também na Figura 20 pela histerese, que de acordo com as normas da IUPAC,
apresenta o tipo H3, representando sólidos constituídos de agregados ou aglomerados de
partículas que formam poros em forma de fendas (Leofanti, 1998).
Os principais fatores de estudo que influenciam a área superficial do carvão ativado são
o tempo de carbonização, a taxa de impregnação e a temperatura de pirólise. O maior efeito
sobre a área superficial é a temperatura de pirólise, podendo trabalhar em condições mínimas
de tempo de carbonização e da taxa de impregnação do ativante químico. Tais condições são
benéficas ao processo, pois apresentam uma baixa taxa de impregnação e tempo de
carbonização, favorecendo a diminuição nos custos com energia (Kacan, 2016; Hadi et al.,
2015).
A área superficial (SBET) do carvão ativado neste trabalho foi de 333,18 m g-1 e o
volume médio dos poros (VP) de 0,1822 cm .g-1 a uma temperatura de 550 °C, taxa de
aquecimento de 10 °Cmin-1 e um tempo de reação de 45 min. O presente estudo produzindo
carvão ativado a partir do lodo apresentou valor típico de carvões ativados comerciais, que
possuem áreas variando entre 300 ~ 4000 m .g-1 (Yang, 2003).
Até então, poucos estudos, variando as condições do processo, foram realizados
utilizando carvão ativado a partir do lodo. Zang et al., (2013) obtiveram em seus estudos uma
área superficial no valor de 23,7 m g-1 na pirólise do carvão a 400 °C por 2 horas com taxa de
60 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
aquecimento de 20 ºCmin-1. Lin et al., (2012) apresentaram uma área superficial de 130,7
m g-1 para o carvão ativado preparado via KOH com a temperatura de carbonização a 600 °C.
Zou et al., (2013) obtiveram uma área superficial de 121,3 m g-1 usando a temperatura de
carbonização de 600ºC, em atmosfera de nitrogênio (50mLmin-1), a uma taxa de aquecimento
de 5°Cmin-1. Otero et al., (2009) utilizaram como agente ativante, em seu processo, o ZnCl2
nas condições de 40°C.min-1 aquecendo até 650 ºC por 30 min, apresentando uma área
superficial de 472 m .g-1 . Kacan (2016), utilizando KOH como agente ativante, obteve a 700
ºC e no tempo de aquecimento de 45 min uma área superficial de 310,62 m .g-1.
Observou-se um aumento de 98,89 % de SBET com relação ao resultado obtido por Zang
et al. (2013) na qual o carvão não passou por tratamento químico. Observou-se também um
aumento de 63,59 % de SBET, quanto ao resultado obtido por Zou et al. (2013) na produção de
carvão ativado tratados com ácido cítrico.
Comparando com o resultado obtido por Kacan (2016) utilizando KOH para tratamento
do material, o presente trabalho também apresentou um aumento de 6,77% na área superficial.
Tais resultados são atribuídos ao tratamento realizado ao material durante o processo de
produção, no qual, o tratamento com KOH possibilitou abertura dos poros do carvão ativado.
No estudo comparativo realizado por Hadi et al. (2015) observou que substâncias
químicas como HCl e KOH garantem elevadas áreas superficiais e grande volume de poros de
partículas que compõem carvão ativado.
4.3. Estudo de adsorção
No estudo da adsorção analisam-se as concentrações do benzeno e tolueno no
espectrofotômetro UV. Inicialmente, para o estudo das análises de concentração, foi
necessário realizar uma curva de calibração para cada composto, utilizando no
espectrofotômetro UV um comprimento de onda de 261 nm. A curva de calibração permitiu
relacionar a concentração de cada composto com a absorbância emitida pelo equipamento.
Os resultados obtidos nos ensaios de adsorção, utilizando como adsorbato benzeno e
tolueno solúveis em água, tiveram como objetivo determinar o tempo necessário para se
alcançar o equilíbrio entre o carvão e os compostos e avaliar a quantidade adsorvida.
61 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
4.3.1 Cinética de Adsorção
Os ensaios cinéticos em batelada foram realizados com o objetivo de determinar o
tempo necessário para se alcançar o equilíbrio entre o adsorvente e o adsorbato. Os ensaios
foram realizados em concentrações de 140 e 150 mg.L-1 para o benzeno e tolueno,
respectivamente, à uma temperatura de 27 °C a 150 rpm de agitação.
Na Figura 21 pode ser observada a cinética de adsorção para o benzeno e o tolueno
sobre o adsorvente carvão ativado produzido a partir do lodo da ETE da UFRN, que apresenta
a porcentagem de remoção do composto em relação ao tempo (min) de contato do adsorvente
com o adsorbato.
0 4 8 12 16 20 24 28 320
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
% R
emoç
ao
tempo (min)
Figura 21 - Cinética de adsorção em termos de quantidade adsorvida do benzeno ( ) e tolueno ( ) versus o tempo de adsorção (T=27 °C, 150 rpm e m=0,08 g de carvão).
A partir do gráfico representado na Figura 21 observa-se que no inicio do ensaio
cinético ocorreu uma rápida remoção dos contaminantes (benzeno e tolueno), sendo este
provocado pela difusão na camada limite e, a medida que se passa o tempo a velocidade de
remoção diminui passando a ter um influência da difusão interna, no qual a difusão dos
solutos ocorrem dentro dos poros e capilares da estrutura do carvão. Este comportamento é
observado em diferentes compostos orgânicos utilizando como adsorvente o carvão ativado
ou até mesmo outros adsorventes porosos (Al-duri & McKay, 1992).
62 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Nota-se que nos primeiros minutos de reação o carvão ativado atingiu o equilíbrio
tanto para as moléculas de benzeno como para as de tolueno, em aproximadamente 2 e 5
minutos, respectivamente.
Segundo McCabe et al. (1993), a difusão das moléculas adsorvidas ao longo das
paredes dos poros, chamada de difusão superficial contribuem para o fluxo difusivo. A
difusão superficial é particularmente importante na adsorção de gases e vapores sobre sólidos,
enquanto para a adsorção em soluções aquosas, a resistência de difusão interna geralmente
domina o processo de transferência de massa. No entanto, McCabe et al. (1993) não descarta
a possibilidade da difusão superficial acontecer em soluções aquosas, o que nos explica o
tempo de equilíbrio atingido nos dados experimentais obtidos na Figura 22.
Ao atingirem o equilíbrio a eficiência de remoção para benzeno foi de 74,08 % e para
o tolueno de 82,17 % e a capacidade de adsorção de 64,25 (mg.g-1) para o benzeno e 75,34
(mg.g-1) para o tolueno (Tabela 4). Comparando os resultados do estudo cinético observa-se
que o percentual de remoção do tolueno foi maior quando comparado com o benzeno,
resultados análogos foram obtidos por Su et al. (2010) e Luz (2012), na qual a adsorção para
os compostos monoaromáticos acontecem na seguinte ordem xileno > etilbenzeno > tolueno >
benzeno. Sendo atribuída a adsorção favorável ao aumento da massa molar.
Nesse estudo, utilizaram-se concentrações elevadas do adsorbato com relação as
concentrações encontradas nos efluentes, de modo que pode-se inferir que com a eficiência de
remoção atingida pelos adsorventes garantam a especificação do efluente para lançamento nos
corpos receptores.
4.3.1.1 Modelos cinéticos
Com base nos resultados, foram obtidos os ajustes dos dados cinéticos utilizando os
modelos: pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem e difusão intrapartícula.
x Modelo pseudoprimeira ordem
Foi utilizado para os ajustes dos dados experimentais ao modelo de pesudoprimeira
ordem a equação de Lagergren (Equação 1). Na Figura 22 estão representadas as curvas
ajustadas para o modelo cinético de pseudoprimeira ordem para o benzeno e tolueno.
63 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,80,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Benzeno Linear
log
(qe-
qt)
tempo (min)
0 1 2 3 4 50,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5 Tolueno Linear
log
(qe-
qt)
tempo (min)
Figura 22 – Ajustes das cinéticas de pseudoprimeira ordem para o benzeno ( ) e para o
tolueno ( ).
De acordo com os gráficos representados na Figura 22, observa-se que o modelo de
pseudoprimeira ordem não representa os dados experimentais através do tempo, como pode
ser verificado pelos fatores de correlação obtidos na Tabela 4.
64 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
x Modelo pseudossegunda ordem
Para o ajuste dos dados experimentais ao modelo de pseudossegunda ordem foi
utilizada a equação linearizada (Equação 5) proposta por Ho e McKay (1999). Na figura 23
estão representados os ajustes dos dados experimentais ao modelo cinético de pseudossegunda
ordem para o benzeno e tolueno.
0 4 8 12 16 20 24 28 320,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Benzeno Linear
tem
po/q
t
tempo (min)
0 4 8 12 16 20 24 28 320,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Tolueno Linear
tem
po/q
t
tempo (min)
Figura 23 - Ajustes das cinéticas de pseudossegunda ordem para o benzeno ( ) e para o tolueno ( ).
65 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Com base nos ajustes mostrados nos gráficos na Figura 23, observa-se que o modelo
pseudossegunda ordem descreve bem os dados experimentais. O modelo cinético de
pseudossegunda ordem é um modelo empírico, não apresentando um significado físico, mas
nos estudos de remoção do benzeno e tolueno são adequados para descrever o processo de
adsorção em questão (Stahelin, 2015; Tavares, 2007; Vignola, 2011).
Na Tabela 4 encontram-se os parâmetros cinéticos para o modelo pseudoprimeira
ordem e pseudossegunda ordem nos estudos de remoção do benzeno e tolueno.
Tabela 4 - Parâmetros cinéticos dos modelos de pseudoprimeira ordem e pseudossegunda ordem para remoção do benzeno e tolueno.
Compostos Pseudoprimeira ordem Pseudossegunda ordem
K1 qcal (mg.g-1)
qexp (mg.g-1) R² K2 qcal
(mg.g-1) qexp
(mg.g-1) R²
Benzeno 0,9271 60,63 75,34 0,845 0,0845 76,92 75,34 0,999
Tolueno 0,2581 34,32 64,25 0,899 -2,618 61,8 64,25 0,999
Verifica-se na Tabela 4 que os dados experimentais melhor se ajustou ao modelo
cinético de pseudossegunda ordem, apresentando valores próximos de qcal e qexp. Observou-se
para este modelo um coeficiente de ajuste de 0,999 tanto para o benzeno como para o tolueno.
Observa-se que o valor de K2 (constante de velocidade de adsorção para o modelos
pseudo 2ª ordem) do benzeno foi maior do que a do tolueno, atribuindo este comportamento
ao peso molecular dos compostos, pois, quanto menor a massa molecular do composto, maior
facilidade tem o benzeno para se aderir às partículas do adsorvente. Este comportamento
também foi previsto por Nourmaradi et al. (2012) em seus estudos, onde observou que B>T.
x Modelo de difusão intrapartícula
Com o objetivo de realizar um estudo mais detalhado dos ensaios cinéticos, aplicou-se
ao dados um outro modelo que foi o de difusão intrapartícula, sendo possível identificar o
estágio que controla o processo de adsorção do adsorvente.
66 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Na Figura 24 estão representados os ajustes dos dados experimentais ao modelo
cinético de difusão intrapartícula para o benzeno e tolueno.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
20
40
60
Benzeno Linear
qt (m
g.g-1
)
t^1/2 (min1/2)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00
20
40
60
80
Tolueno Linear
qt (m
g.g-1
)
t^1/2 (min1/2)
Figura 24 - Ajustes das cinéticas de pseudossegunda ordem para o benzeno ( ) e para o tolueno ( ).
O modelo de difusão intrapartícula assume que a adsorção é controla por três estágios,
o primeiro estágio linear que começa com uma rápida difusão na superfície externa da
partícula, o segundo estágio linear que começa com uma adsorção gradual, onde a difusão
intrapartícula é a taxa limitante e o estágio final onde a difusão intrapartícula começa a decair
67 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
devido a baixa concentração do adsorbato, bem como a menor disponibilidade de sítios para
adsorção (Vignola, 2011).
A tabela 5 apresenta valores da constante de difusão intrapartícula e do coeficiente de
correlação para o benzeno e o tolueno.
Tabela 5- Parâmetros cinéticos do modelo de difusão intrapartícula para o benzeno e tolueno.
Compostos Difusão intrapartícula
K R² Benzeno 72,539 ± 12,62 0,914 Tolueno 72,488 ± 11,62 0,932
Com os valores apresentados na Tabela 5 e os gráficos obtidos na Figura 24 nota-se
que os dados experimentais não se ajustam ao modelo de difusão intrapartícula, observando
também que os valores da velocidade de adsorção intrapartícula são próximos e que a
diferença nos valores dessa constante está associado a variação na concentração nos ensaios
adsortivos (Vignola, 2011).
4.3.2 Isotermas de Adsorção
As isotermas de adsorção permitem visualizar a quantidade adsorvida do benzeno e
tolueno retidos na superfície do sólido adsorvente. Os experimentos foram obtidos com
agitação em shaker por 20 minutos, para garantir que o equilíbrio de adsorção fosse atingido.
A quantidade de contaminante removido por unidade de massa de adsorvente foi determinado
através da Equação 16.
Com base nos estudos, foi possível obter dados de equilíbrio de adsorção para o
benzeno e o tolueno utilizando como adsorvente o carvão ativado proveniente da ETE da
UFRN. As isotermas foram construídas relacionando a concentração das moléculas de
benzeno e tolueno na fase sólida em função da concentração na fase líquida.
A Tabela 6 e Tabela 7 apresentam as condições experimentais para a construção das
isotermas para o benzeno e para o tolueno, respectivamente. Sendo Co a concentração inicial,
68 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Ce a concentração no equilíbrio, qe a quantidade adsorvida no equilíbrio, Abs a absorbância e
M a massa de adsorvente.
Tabela 6- Valores das condições experimentais para obtenção das isotermas para o
benzeno.
BENZENO
M (g) Abs Co (mg.L-1) Ce (mg.L-1) qe (mg.g-1)
0,0824 0,0045 52,29 11,66 24,66 0,0813 0,0072 71,72 16,47 33,98 0,0807 0,01285 95,78 26,54 42,90 0,0802 0,01765 122,70 35,09 54,62 0,0819 0,0215 152,29 41,96 67,36 0,0803 0,0307 171,54 58,35 70,47 0,0814 0,0373 205,04 70,12 82,88
Tabela 7 - Valores das condições experimentais para obtenção das isotermas para o
tolueno.
TOLUENO M (g) Abs Co (mg.L-1) Ce (mg.L-1) qe (mg.g-1) 0,0812 0,01 50,00 1,63 29,78 0,0815 0,01 84,40 3,67 49,53 0,0816 0,02 104,13 6,09 60,07 0,082 0,02 124,71 7,54 71,44 0,0801 0,02 153,87 13,19 87,81 0,0804 0,04 169,43 26,50 88,89 0,0808 0,05 195,45 34,71 99,47
Os resultados experimentais do benzeno e tolueno foram ajustados pelo Software
Oringin 8.0, utilizando os modelos de Langmuir (Equação 17) e Freundlich (Equação 22). Os
parâmetros dos modelos foram calculados e são apresentados na Tabela 8.
Ao avaliar os parâmetros obtidos através da linearização da equação de Langmuir e
Freundlich, verifica-se que a capacidade máxima de adsorção dos compostos utilizando o
carvão ativado a partir do lodo da ETE da UFRN é obtida para o benzeno, seguida pelo
tolueno.
69 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Tabela 8 – Ajustes dos parâmetros obtidos dos modelos de Langmuir e freundlich para o benzeno e o tolueno.
Composto Modelo Parâmetros Fator de correlação (R²)
Benzeno Langmuir
qmáx (mg.g-1) 149,25 0,9416 KL 0,0169
RL 0,5311
Freundlich n 1,5
0,9802 KF 5,0835
Tolueno Langmuir
qmáx(mg.g-1) 109,89 0,994 KL 0,2281
RL 0,081
Freundlich n 2,68
0,9147 KF 29,2126
Segundo Mattson et al. (1969), a adsorção de compostos orgânicos de soluções
aquosas sobre carvão ativado é resultado de propriedades hidrofóbicas do adsorvente e/ou da
alta afinidade dos compostos orgânicos pelo adsorvente. Os compostos aromáticos são
adsorvidos sobre carvão ativado através de um mecanismo que envolve grupos carbonílicos
da superfície do carvão, que agem como doadores de elétrons, e os anéis aromáticos do
adsorbato, agem como receptores de elétrons.
Avaliando os parâmetros obtidos a partir do modelo de Langmuir, tem-se o fator de
separação (RL), que conforme observado no capítulo 2 para valores entre 0 e 1, a isoterma
apresenta sua forma favorável para um processo de adsorção. A Tabela 8 mostra valores de
RL para o benzeno e tolueno que indicam a formação de uma isoterma favorável, conforme
pode ser observado graficamente nas Figuras 25 e 26.
As Figuras 25 e 26 apresentam os resultados das isotermas de adsorção para o benzeno
e tolueno, ajustadas pelos modelos de Langmuir e Freundlich, respectivamente.
70 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
0 20 40 60 8020
40
60
80
100
exp. Langmuir
qe (m
g.g-
1)
Ce (mg.L-1)
0 10 20 30 4020
40
60
80
100
120
exp. Langmuir
qe (m
g.g-
1)
Ce (mg.L-1)
Figura 25 - Isotermas de adsorção para o benzeno ( ) e tolueno ( ) ajustados ao modelo de Langmuir (T=27 °C, 150 rpm e m=0,08 g).
71 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
0 20 40 60 800
15
30
45
60
75
90
exp. Freundlich
qe (m
g.g-
1)
Ce (mg.L-1)
0 10 20 30 4020
40
60
80
100
120
exp. Freundlich
qe (m
g.g-
1)
Ce (mg.L-1)
Figura 26 - Isotermas de adsorção para o benzeno ( ) e tolueno ( ) ajustados ao modelo de
Freundlich (T=27 °C, 150 rpm e m=0,08 g).
Ao avaliar as Figuras 25 e 26, nota-se que para o tolueno o modelo de Langmuir
apresentou um melhor ajuste aos dados experimentais com um coeficiente de correlação (R )
de 0,994. E o modelo de Freundlich melhor descreveu os dados experimentais do benzeno
com um coeficiente de correlação (R ) de 0,9802, em que o calor de adsorção variou
exponencialmente com a fração de abertura superficial.
72 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
O parâmetro n (Freundlich) revelou valores entre 1 e 10, conforme apresentado na
tabela 8, o que indica adsorção favorável para todos os ensaios adsortivos para os compostos
em estudo.
Aleghafouri et al., (2015) em seus estudos de remoção de BTEX em soluções aquosas
de dietalonamina utilizando carvão ativado comercial, apresentou para o benzeno um melhor
ajuste dos dados experimentais ao modelo de Freundlich, com uma intensidade de adsorção
(n) igual a 0,13 e uma capacidade de adsorção (k) de 0,115. Essas diferenças nos valores dos
parâmetros obtidos podem ser atribuídas à diferença do meio aquoso utilizado no
experimento, cuja solução de dietalonamina pode ter interferido na capacidade de adsorção do
adsorbato presente.
Tavares (2007) em seus estudos de remoção de BTEX, utilizando carvão ativado
comercial, apresentou para todos os componentes estudados o melhor ajuste dos dados
experimentais para modelo de Langmuir, observando uma similaridade com os resultados
obtidos neste trabalho. Na mesma pesquisa, obteve para o benzeno e tolueno uma quantidade
máxima de adsorção de 192,31 e 185,18 mg.g-1 respectivamente. Nota-se na Tabela 8 que o
benzeno também apresentou uma capacidade máxeima de adsorção em comparação ao do
tolueno, apresentando uma maior capacidade deste componente adsorvido na superfície do
carvão ativado produzido a partir do lodo da ETE da UFRN.
4.3.3 Curvas de “Breakthrough”
Os resultados dos experimentos obtidos nos testes de adsorção em coluna de leito fixo
para o benzeno e tolueno, estão expressos na Tabela 9 e podem ser observados na Figura 27,
que estão representados a concentração normalizada em função do volume (mL) do efluente
alimentado.
73 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Tabela 9 – Valores das condições experimentais para a obtenção da curva de ruptura para o benzeno e tolueno.
Benzeno Tolueno
Volume C/Co Volume C/Co 10 0,5367 10 0,52266 20 0,62132 20 0,60003 40 0,85351 40 0,64331 60 0,90494 60 0,66429 80 1,00779 80 0,71019 100 1,01403 100 0,80461 120 0,9813 120 0,85575
140 0,98295 160 0,93705 180 0,9882
0 30 60 90 1200,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
o
Volume (mL)
0 30 60 90 120 150 180 2100,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
C/C
o
Volume (mL)
Figura 27 - Curvas de “Breakthrough” para o benzeno ( ) e tolueno ( ) (T=27°C, h=1 cm, m= 0,3 g, v = 8mL.min-1)
74 Resultados e Discussões
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Diante dos resultados obtidos, foi possível observar um comportamento para cada
contaminante. Nota-se que o benzeno atingiu um limite de saturação com um volume de
solução de 100 mL e o tolueno a um volume de 140 mL, em um sistema experimental a uma
vazão de 8mL.min-1, no tempo de 17,5 min e 12,5 min, respectivamente. Os valores de
remoção foram de 86,3% para o benzeno e 91,4% para o tolueno, garantindo a especificação
imposta pela resolução nº 430/11 do CONAMA. Lopes 2012, em sua dissertação sobre
adsorção do benzeno e do tolueno utilizando carvão ativado comercial faz uma compilação de
resultados de remoção desses contaminantes apresentando as isotermas e as curvas de ruptura.
Ela apresentou remoções de 92% tanto para o benzeno como para o tolueno em um tempo de
10,5 min, sendo similares ao deste trabalho. Quando comparado aos resultados obtidos pelo
trabalho nos teste em batelada, nota-se que em um sistema contínuo em uma coluna de leito
fixo, obtêm-se um percentual de remoção superior.
Verifica-se que o formato da curva do benzeno e do tolueno é bastante semelhante,
devido às condições operacionais terem sido as mesmas. Sendo importante destacar que o
formato da curva de ruptura é influenciado pelas condições experimentais do sistema de leito
fixo, tais como, a taxa de remoção, o mecanismo do processo de adsorção, a concentração
inicial do contaminante, o comprimento do leito, a velocidade do fluido e a área superficial do
carvão, entre outros (Kaczmarski et al., 1997; Chern & Chien, 2002).
75 Conclusão
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
_______________________________________
CAPÍTULO 5 Conclusão
__________________________________________
76 Conclusão
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
5 Conclusão
Este trabalho contribui para os estudos que viabilizam a reutilização de resíduos como
o lodo de esgoto doméstico para promover a minimização da contaminação água pelos
compostos monoaromáticos, permitindo novas possibilidades de remoção por adsorção de
componentes tóxicos, diante dos grandes prejuízos causados ao meio ambiente e a saúde
humana.
Observou-se que o carvão ativado produzido a partir do lodo doméstico apresentou um
ótimo resultado diante das condições mínimas de produção, como o tempo de carbonização e
a temperatura média de queima do material, favorecendo os custos benefícios para a produção
deste carvão que viabiliza a utilização do lodo como matéria prima precursora.
No que se refere ao estudo do processo de adsorção, notou-se que nos estudos da
cinética química de adsorção, o benzeno atingiu o equilíbrio em 2 minutos removendo 75 %
em relação a sua concentração inicial e o tolueno atingiu o equilíbrio químico em 5 minutos
removendo 82% da concentração inicial.
Avaliando os modelos de Langmuir e Freundlich de quantidade adsorvida no processo
de adsorção foi observado que o modelo de Langmuir descreveu os dados experimentais para
o tolueno apresentando um coeficiente de correlação (R ) de 0,9940 e o modelo de Freundlich
descreveu os dados experimentais para o benzeno a um coeficiente de correlação (R ) de
0,9802.
As isotermas formadas apresentam o formato de isotermas favoráveis para o processo
adsortivo, com capacidade máxima de adsorção elevadas.
Além disso, foi observado no teste de coluna, a curva de ruptura do adsorvente
estudado, notando o momento em que atinge a saturação completa do carvão. Nota-se que o
tolueno apresenta uma velocidade de reação da superfície do carvão ativado menor quando
comparado ao benzeno.
O presente trabalho apresentou uma contribuição inédita, visto a utilização de carvão
ativado produzido a partir do lodo da ETE da UFRN para a remoção de benzeno e tolueno em
efluentes sintéticos. Espera-se que a pesquisa contribua para difusão da utilização do lodo
como meio científico, a fim de minimizar os impactos causados ao meio ambiente e colaborar
para o desenvolvimento sustentável do mundo.
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Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
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Apêndices
88 Apêndices
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Apêndice A – Curvas de calibração das cinéticas de adsorção para o benzeno ( ) e o tolueno ( ).
0,00 0,04 0,08 0,12 0,160
40
80
120
160
200
Con
c. (m
g.L-
1)
Abs
Equation y = a + bAdj. R-Squa 0,99988
Value Standard ErrConc. Intercept 1,28601 0,52484Conc. Slope 1344,7473 5,65454
0,0 0,1 0,2 0,3 0,40
40
80
120
160
200
Con
c. (m
g.L-
1)
Abs
Equation y = a + b*xAdj. R-Square 0,9892
Value Standard ErrorConc. Intercept 9,03717 4,65791Conc. Slope 547,24751 21,5988
89 Apêndices
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Apêndice B – Curvas de calibração das isotermas de adsorção para o benzeno ( ) e o tolueno ( ).
0,000 0,025 0,050 0,075 0,100 0,1250
50
100
150
200
Con
c. (m
g.L-
1)
Abs
Equation y = a + bAdj. R-Squ 0,99645
Value Standard ErConc. Intercept 3,6353 2,76999Conc. Slope 1782,380 40,22413
0,0 0,1 0,2 0,30
40
80
120
160
200
Con
c. (m
g.L-
1)
Abs
Equation y = a + bAdj. R-Squa 0,99172
Value Standard ErrConc. Intercept -7,08489 4,55764Conc. Slope 850,276 29,35145
90 Apêndices
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Apêndice C – Curvas de linearização do modelo de Langmuir para o benzeno ( ) e o tolueno ( ).
0 20 40 60 800,4
0,6
0,8
1,0
Ce/
qe (g
.L-1
)
Ce (mg.L-1)
Equation y = a + bAdj. R-Squa 0,92993
Value Standard ErrCe/qe Intercept 0,3967 0,03134Ce/qe Slope 0,0066 7,43912E-4
0 20 400,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Ce/
qe (g
.L-1
)
Ce (mg.L-1)
Equation y = a + b*Adj. R-Squar 0,99286
Value Standard ErrCe/qe Intercept 0,0398 0,0056Ce/qe Slope 0,0091 3,16551E-4
91 Apêndices
Jéssyca Kaenny de A. Bezerra Fevereiro, 2017.
Apêndice D – Curvas de linearização do modelo de Freundlich para o benzeno ( ) e o tolueno ( ).
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,53,00
3,25
3,50
3,75
4,00
4,25
4,50
4,75
lnq
(mg.
g-1)
lnCe (mg.L-1)
Equation y = a + b*Adj. R-Squar 0,97626
Value Standard Errlnq Intercept 1,626 0,14735lnq Slope 0,6622 0,04207
0 1 2 3 43,0
3,2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
4,4
4,6
lnq
(mg.
g-1)
lnCe (mg.L-1)
Equation y = a + Adj. R-Squ 0,89758
Value Standard Erlnq Intercep 3,374 0,12064lnq Slope 0,372 0,05094
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