CONTRIBUIÇÃO DAS LIGAÇÕES NIÓBIO-OXIGÊNIO NA DISTORÇÃO OCTAEDRAL EM NIOBATO DE POTÁSSIO E ESTRÔNCIO DOPADO COM
NÍQUEL
C. Mikaro *1, D. H. M. Gênova *1, M.A.L . Nobre.1; S. Lanfredi1 1Faculdade de Ciências e Tecnologia – FCT
Universidade Estadual Paulista Departamento de Física, Biologia e Química – DFBQ
Laboratório de Compósitos e Cerâmicas Funcionais – LaCCeF R. Roberto Simonsen305, C. P. 467, Presidente Prudente, SP 19060-080
RESUMO
Niobatos com estrutura tungstênio bronze, isentos de chumbo, têm mostrado interesse, em específico pela alta anisotropia da estrutura cristalina. Neste trabalho, nanopós de KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ foram preparados por moagem de alta energia. A caracterização estrutural foi realizada por difração de raios X, sendo os parâmetros estruturais determinados pelo método de Rietveld. A difração de raios X mostrou a presença de pós monofásicos associados ao KSr2Nb5O15, de simetria tetragonal, com grupo espacial não centrossimétrico P4bm. A partir dos parâmetros obtidos no refinamento foi construída a célula unitária do KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ. A dopagem com níquel na estrutura hospedeira do KSr2Nb5O15 modifica o grau de distorção dos octaedros de nióbio, que pode ser associada à magnitude do nióbio fora de centro. As distorções nos poliedros de NbO6 são funções de mudanças nos comprimentos da ligação Nb-O. A contribuição do comprimento médio das ligações Nb-O, do plano central do poliedro para a polarização espontânea é discutida.
Palavras Chaves: Método de Rietveld, Tetragonal Tungstênio Bronze, KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, Moagem de Alta Energia
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INTRODUÇÃO
Óxidos cerâmicos com estrutura tipo Tungstênio Bronze (TB) de simetria
Tetragonal, assim como os materiais com estrutura perovskita, possuem alta
constante dielétrica, alta polarização e propriedades piezoelétricas. Estas
propriedades tornam estes óxidos ferroelétricos, materiais de grande interesse
tecnológico, em particular na área de comunicação digital de base móvel ou
fixa. Entre os materiais ferroelétricos incluem os titanatos e zirconatos à base
de chumbo e os niobatos, que por sua vez podem também ser classificados
segundo o tipo de estrutura que apresentam. Porém, a toxicidade do chumbo
tem levado ao aumento da demanda por materiais alternativos, menos
agressivos ao meio ambiente. Os titanatos zirconato de chumbo, Pb(Zr,Ti)O3
(PZT) são representantes clássicos de estrutura tipo perovskita, enquanto que
os niobatos de potássio e estrôncio, KSr2Nb5O15, apresentam uma estrutura
mais complexa, conhecida como tungstênio-bronze (1).
A estrutura tungstênio bronze consiste de sítios octaédricos distorcidos
de NbO6 arranjados de forma a criar túneis pentagonais, tetragonais, favoráveis
à substituição por outros cátions e túneis trigonais vazios (2). Essa estrutura
pode ser descrita pela fórmula geral B2A4C4Nb10O30, onde A, B e C denotam os
diferentes sítios da estrutura TB, pentagonais, tetragonais e trigonais,
respectivamente. O tamanho destes sítios decresce seguindo a ordem A > B >
C (2). Nos compostos do tipo TB, os sítios A e B são ocupados por cátions de
metais alcalinos ou alcalinos terrosos, como Sr e Ba, e nos sítios vazios C
vazios, podem ser inseridos pequenos cátions com o Li+ (2).
Existem várias famílias de compostos de estrutura tipo TB. Uma
diferença básica entre as várias famílias TB é atribuída ao sítio A e/ou
ocupação do sítio C, que é determinada pela valência iônica, número de
coordenação e raio iônico das entidades presentes no material. Uma grande
variedade de substituição de cátions é permita na estrutura TB. A substituição
do tungstênio por cátions de metais de transição de alta valência, conduz a um
grande número de materiais funcionais possuindo excelentes propriedades
ferroelétrica, piroelétrica e piezoelétrica. O tamanho e tipo dos íons substituídos
nos diferentes sítios da estrutura, e a quantidade de desordens têm um efeito
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significativo nas propriedades dielétricas desses materiais (3). Na estrutura TB,
a coexistência de cátions é favorável a ambos os sítios A e B. A desordem na
repartição catiônica é associada ao comportamento relaxor.
Em geral, cerâmicas com estrutura TB apresentam elevadas constantes
dielétricas e alta polarização espontânea (4). Na região ferroelétrica, niobatos do
tipo TB possuem grande polarização espontânea à temperatura ambiente (20-
40) µC/cm2 ao longo do eixo c. Entre os óxidos de estrutura TB, o óxido niobato
de potássio e estrôncio KSr2Nb5O15 tem apresentado um particular interesse. O
niobato de potássio e estrôncio pertence a uma classe de materiais
ferroelétricos que apresentam grande potencial de aplicação como dispositivos
sensores, atuadores, memórias, transdutores, filtros e capacitores (wireless
communication).
A direção cristalográfica define as propriedades dos óxidos niobatos,
assim como da maioria dos materiais cristalinos. O conhecimento da estrutura
do material é de crucial importância para a previsão e determinação de
propriedades ou efeitos correlatos no cristal. As determinações dos parâmetros
estruturais fornecem importantes informações a respeito da simetria do cristal,
bem como a localização de átomos e sítios ativos na rede. É possível também
determinar as orientações cristalográficas do cristal e relacioná-las com suas
propriedades.
Este trabalho tem como objetivo a caracterização cristalográfica de pós
monofásicos nanométricos de KSr2Nb5O15 dopado com níquel, com
estequiometria KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, preparado pelo método de moagem de
alta energia. Ainda, investigar a influência dos átomos de Ni na estrutura TB do
KSr2Nb5O15. Para a caracterização e determinação dos parâmetros estruturais
foi utilizada a análise por difratometria de raios X e refinamento pelo método de
Rietveld. A partir dos parâmetros cristalográficos obtidos via refinamento foi
construída a célula unitária do KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, utilizando o programa
Diamond 3.2.
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MATERIAIS E MÉTODOS
Os pós de KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ foram preparados com auxílio da
mistura mecânica de óxidos em um moinho mecânico de alta energia do tipo
atritor. O procedimento experimental foi dividido em três etapas: síntese,
calcinação e caracterização estrutural.
A moagem de materiais tem sido um importante componente da
indústria de processamento cerâmico e indústria do pó. O moinho do tipo atrito
mecânico (mechanical attrition) conhecido como atritor, é um moinho de alta
energia contendo internamente um meio de agitação. Pode ser comparado com
um moinho agitador de bolas. Atualmente, o atritor é um dos equipamentos
mais eficientes em moagem fina e dispersão ou trituração para o
processamento de materiais cerâmicos (5).
O processo de moagem de alta energia realizado em moinho atritor, é
auxiliado pela adição de esferas de moagem, as quais moem o material no
estado sólido (pós elementares ou ligas). Isso resulta em uma modificação na
superfície das partículas e um alto grau de desordem estrutural para materiais
cerâmicos (6). Já para materiais e ligas resulta na fragmentação e deformação
das partículas, obtendo–se dessa forma uma estrutura extremamente fina em
escala nanométrica (7,8). As características dos reagentes de partidas utilizados
a preparação do KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ são apresentadas na Tabela 1.
A moagem dos reagentes foi realizada em um moinho atritor da marca
NETZSCH, com câmara de zircônia estabilizada (bolas com 1,2 mm de
diâmetro). Uma haste tipo MOLINEX foi utilizada, com número de rotação de
1200 rpm durante 5 h, em um meio de álcool isopropílico. Após o processo de
moagem, o pó obtido foi seco em estufa com circulação forçada de ar a 100 oC.
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Tabela 1: Características do reagente utilizados na síntese da fase
KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ.
Nome Fórmula Química Peso
Molecular
Origem
Carbonato de
Estrôncio
SrCO3 147,63 VETEC
Carbonato de
Potássio
K2CO3 138,21 VETEC
Óxido de níquel
(III)
Ni2O3 165,38 ALDRICH
Óxido de nióbio
hidratado
Nb2O5. 3,69H2O 332,23 CBMM -
Araxá
Etilenoglicol C2H6O2 62,07 NUCLEAR
Após o processo inicial, o pó precursor foi desaglomerado em almofariz
de ágata e passado por peneira 325 mesh. O pó precursor foi colocado em um
forno do tipo câmara da marca INTI (Forno FL-1300/20 – tipo mufla), e
calcinado a 1100 °C por 10 hora, sob atmosfera de O2 com fluxo de 300
mL/min e taxa de aquecimento de 10 °/min.
A caracterização estrutural foi realizada por difração de raios X utilizando
um difratômetro SHIMADZU (modelo D-6000) com radiação Cu Kα (λ =
1,54060) no intervalo de 5 ≤ 2θ ≤ 80. O refinamento dos parâmetros estruturais
foi realizado pelo método de Rietveld, utilizando o programa Fullprof (9). O
Método de Rietveld (10) é utilizado no refinamento de estruturas cristalinas, a
partir do ajuste dos dados obtidos pela difração de raios X e dos dados
calculados por meio de um modelo fenomenológico (11), pelo métodos dos
mínimos quadrados. O principal objetivo desse método, segundo Baig et al.(12)
é refinar os valores dos parâmetros estruturais da amostra em pó com os
dados de difração, bem como obter os parâmetros que caracterizam a forma
dos perfis dos picos de difração.
A partir das posições atômicas obtidas no refinamento foi construída a
estrutura do KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, utilizando o programa Diamond 3.2. Este
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programa possui uma interface gráfica de alta resolução e rotinas capazes de
identificar e determinar vários parâmetros físicos para materiais cristalinos, tais
como: célula unitária, sítios ativos, número de coordenação, vacâncias,
distâncias interatômicas, etc.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os parâmetros estruturais da solução sólida de KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ
foram determinados utilizando-se o Método de Rietveld. O refinamento da fase
KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ foi realizado considerando o grupo espacial
centrossimétrico P4bm (nº. 100). Os dados cristalográficos e as condições
experimentais são apresentados na Tabela 2.
Tabela 2: Dados cristalográfios e as condições experimentais.
Dados Cristalográfcos
Fórmula KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ
Sistema Cristalino Tetragonal
Grupo Espacial P4bm (100)
a [Ǻ] 12,4004
c [Ǻ] 3,9340
V [Ǻ3] 604,9308
Dados experimentais
Temperatura (° C) 26
[Cukα] [Å] 1,54060
Intervalo de medida (deg) 5≤2θ≤80
Passo (° 2θ) 0,02
Tempo de integração (s) 30
Os parâmetros atômicos da estrutura refinada para o pó do
KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ são listados na Tabela 3.
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Tabela 03: Coordenadas atômicas e ocupação relativa P para o KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ obtido por moagem de alta energia. Átomos Posição de
Wyckoff X y z B P
Sr (1) 2a 0 0 0 5,62(4) 0,21 K (1) 2a 0 0 0 5,62(6) 0,21
K (2) 4c 0.16792 0.66792 0.00050 -1,46(9) 0,21
Sr (2) 4c 0.16792 0.66792 0.00050 -1,46(9) 0,21
Nb(1) 2b 0 1/2 ½ -0,68(1) 0,21
Nb(2) 8d 0.07469 0.21153 0.49810 2,13(3) 1 O(1) 8d 0.18482 0.05672 0.50000 14,7(6) 1 O(2) 8d 0.36415 0.00181 0.46600 9,18(3) 1 O(3) 8d 0.07390 0.25466 0.02600 2,14(5) 1 O(4) 4c 0.26599 0.76599 0.50000 10,9(5) 0,5 O(5) 2b 0 1/2 0,02700 0,99(2) 0,25
Comparando-se os parâmetros de rede obtidos para o
KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ (Tabela 2) e para o KSr2Nb5O15 (13), a = 12,4585 (2) Å, c
= 3,9423 (3) Å e o volume V = 611,90 (2) Å3, ambos preparados por moagem
de alta energia, observou-se que os parâmetros de rede obtidos para a solução
sólida KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ mostraram-se menores, quando comparados com
o sistema KSr2Nb5O15. Esta diminuição pode estar associada a dois fatores
principais: a substituição parcial dos íons nióbio pelos íons níquel na rede
cristalina, os quais possui um raio iônico menor e, ao menor comprimento nas
ligações Ni-O, quando comparado com as ligações de Nb-O. A partir dos dados
obtidos no refinamento pelo método de Rietveld como ocupação relativa (P),
coordenadas atômicas (x, y, z), parâmetros de rede e grupo espacial, foi
possível construir a estrutura cristalográfica da solução sólida
KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, utilizando o programa Diamond 3.2. A Figura 1 mostra
a célula unitária obtida para o pó precursor da solução sólida
KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ calcinado a 1100 o C por 10 horas.
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Figura 1: Célula unitária obtida para a fase KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, calcinada
em 1100 °C por 10 horas.
De acordo com a Figura 1, os átomos de nióbio e níquel, são
coordenados por átomos de oxigênio na proporção de 1:6, sendo que quatro
átomos de oxigênio se encontram no mesmo plano que os átomos de nióbio e
níquel, e os outros dois acima e abaixo do plano, respectivamente. Essa é a
condição favorável para a formação de sítios octaédricos na estrutura.
Os resultados obtidos a partir da construção da célula unitária para o
KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ mostraram que os sítios pentagonais e tetragonais são
ocupados por igual quantidade de átomos de K e Sr. A ocupação dos sítios
octaédricos pelos átomos de Ni e Nb. A ocupação dos átomos de Ni nos sítios
octaédricos é comprovada pela coordenação dos átomos de Ni por 6 átomos
de O formando o octaedro NiO6 (Fig. 1). Na representação adotada um átomo
de O do plano z é omitido. Os sítios trigonais são vacantes, isso se deve aos
raios iônicos do estrôncio (Sr) e do potássio (K) serem grandes o suficiente
para impedir que eles ocupem o sítio trigonal.
A Figura 2 mostra os octaedros de NbO6 e NiO6 na estrutura do
KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ, respectivamente, onde os átomos de oxigênio são
representados em esferas vermelho.
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(a) (b)
Figura 2: Representação esquemática de um sítio octaédrico.(a) sítio
octaédrico de NbO6 e (b) sítio octaédrico de NiO6.
Tabela 4: Distâncias interatômicas das ligações do Nb-O e Ni-O nos sítios
octaédricos do KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ.
Ni-O
Ligações Ni-O (1) (Apical)
Ni-O (2) (Apical)
Ni-O (3) Ni-O (4) Ni-O (5) Ni-O (6)
Distâncias Interatômicas
(Å)
1,86 2,07 1,53 1,53 1,53 1,53
Nb-O Ligações Nb-O (1)
(Apical) Nb-O (2) (Apical)
Nb-O (3) Nb-O (4) Nb-O (5) Nb-O (6)
Distâncias Interatômicas
(Å)
1,91 2,13 2,30 2,16 1,84 2,05
De acordo com a Tabela 4 identifica-se um menor valor no comprimento
das ligações Ni-O comparadas com Nb-O. Assim, os octaedros de [NiO6]
possuem um volume menor que aqueles octaedros de [NbO6]. Isto resulta em
uma diminuição do volume da célula unitária com a adição de níquel na
estrutura hospedeira do KSr2Nb5O15. De acordo coma Figura 2 e a Tabela 4, o
poliedros de [NiO6] e [NbO6] mostram uma distorção do tipo elongação, sendo
tal elongação assimetria e caracterizada pelo deslocamento do oxigênio apical.
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CONCLUSÕES
A técnica de moagem de alta energia mostrou-se adequada à
preparação de pós monofásicos e cristalinos de KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ. A
caracterização estrutural mostrou que a adição do átomo de níquel na estrutura
do KSr2Nb5O15 leva a uma diminuição dos parâmetros estruturais. A
determinação da estrutura cristalográfica permitiu o conhecimento dos sítios
presentes na estrutura TB, sendo os sítios pentagonais e tetragonais ocupados
por iguais quantidades de íons K e Sr e os sítios octaédricos pelos íons níquel
e nióbio.
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CONTRIBUTION OF THE OXYGEN-NIOBIUM BONDS IN THE
OCTAHEDRAL DISTORTION IN NICKEL DOPED POTASSIUM STRONTIUM
NIOBATE
ABSTRACT
Niobates with tetragonal tungsten bronze (TTB)- type structure, lead free, have
proved to be of interest due to the high anisotropy of their crystalline structure.
In this work, KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ nanopowders were prepared by the high
energy ball milling method. The structural characterization was performed by
X-ray diffraction being the structural parameters determined by the Rietveld
method. The X-ray diffraction showed the presence of single phase powders
associated to the KSr2Nb5O15 of tetragonal symmetry with space group
noncentrosymmetric P4bm. From the parameters obtained in the refinement
KSr2(Ni0,75Nb4,25)O15-δ unit cell was built using the Diamond software package
Doping with nickel atoms in the host structure of KSr2Nb5O15 modifies the
distortion degree of the niobium octahedral, that can be associated to the
magnitude of the Nb off-center. The distortions in the NbO6 polyhedra are
functions of changes in the Nb-O bond lengths. The contribution of the Nb-O
bond lengths at the central plane of the polyhedron for the spontaneous
polarization is discussed.
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