COMPÓSITOS ELASTOMÉRICOS COM PROPRIEDADES ESPECIAIS:
RESISTÊNCIA À CHAMA
Regina Célia Reis Nunes*
INSTITUTO DE MACROMOLÉCULAS PROFESSORA ELOISA MANO (IMA)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO (UFRJ)
Caixa Postal 68525 – CEP 21945-970, Rio de Janeiro, RJ, Brasil
Módulo 10 Compostos com BorrachaIMA/UFRJ
SISTEMAS POLIMÉRICOS MULTICOMPONENTES
Misturas Poliméricas e Compósitos
Dois ou mais polímeros
quimicamente ligados (ou não)
Materiais heterogêneos, multifásicos, poliméricos ou não, em que um dos componentes, descontínuo, é o responsável pela resistência do material (componente estrutural), e o outro, contínuo, é o meio de transferência desta resistência (componente matricial)
Nanocompósitos Nova classe de compósitos com propriedade de alto
desempenho, quando comparados aos materiais convencionais.
Nos nanocompósitos pelo menos uma das dimensões da carga é menor do que 100 nm.
COMPÓSITOS ELASTOMÉRICOS
• Elastômeros ou Borrachas
extensibilidade elástica e recuperação quase
imediata, se convenientemente formulados.
• Materiais altamente elásticos
baixo módulo, baixa resistência à tração
• Artigos elastoméricos para aplicações industriais
necessidade de incorporação de cargas• Aditivos principais em formulações elastoméricas
Sistema de cura (enxofre, aceleradores, peróxidos, etc) Sistema de proteção (antioxidantes, antiozonantes) Sistema de ativação (óxido de zinco e ácido esteárico) Sistema de processamento (plastificantes, óleos de extensão) Sistemas de cargas (cargas de reforço, cargas de enchimento)
Após a formulação Mistura Física Compósito (compatibilidade entre seus componentes)
IMPORTÂNCIA DAS CARGAS
EM FORMULAÇÕES ELASTOMÉRICAS
Contribuem para o aumento do módulo
Diminuem o preço do artefato
Permitem modificações das características da formulação
São responsáveis pelo desenvolvimento de novos compósitos
OS PRINCIPAIS FATORES QUE DETERMINAM AS PROPRIEDADES DOS ELASTÔMEROS COM CARGA
Características dos componentes
Composição
Estrutura
Interações polímero-carga e/ou carga-carga
FORMULAÇÕES ELASTOMÉRICAS
Reforço de elastômeros muito importante para aumentar as propriedades mecânicas
tamanho de partícula
Morfologia da carga estrutura características superficiais
Grande influência no desempenho do material elastomérico
interações físicas (forças de Van der Waals) Interação polímero-carga interações químicas (quemissorção,
agentes de acoplamento)
OBJETIVO
Desenvolver compósitos com diferentes elastômeros para
uso em ambientes fechados, isto é: com resistência à chama, alto desempenho mecânico, mantendo as característica de isolante elétrico.
Elastômeros usados: SBR; EPDM; NBR/PVC
Hidróxido de Alumínio - ATH (com e sem tratamento superficial)
Cargas Retardante de chama e supressor de fumaça
Negro de fumo - NF Carga de reforço
ELASTÔMEROS USADOS E SUAS CARACTERÍSTICAS
POLI(ETILENO-PROPILLENO-DIENO) [EPDM]
OZÔNIO,EXCELENTE RESISTÊNCIA A CONDIÇÕES CLIMÁTICAS
ELETRICIDADECAPACIDADE DE SUPORTAR GRANDE QUANTIDADE DE CARGA
POLI(BUTADIENO-ACRILONITRILA)/POLI(CLORETO DE VINILA) [NBR/PVC]
OZÔNIO RESISTENTE A ÓLEOS
HIDROCARBONETOS
POLI(BUTADIENO-ESTIRENO) [SBR] BAIXO CUSTOPROPRIEDADES GERAIS
Hidróxido de Alumínmio - ATHNeste trabalho três tipos foram usados (ALCOA Alumínio S/A):
HIDROGARD HI
HIDROGARD TS1 com silano como agente de acoplamento [N-(2(vinylbenzylamino)ethyl)3-aminopropyl trimethoxysilano] HIDROGARD TS2 com ácido isoesteárico como agente de acoplamento
Características: Tamanho de partícula : 37 - 44 mm Gravidade específica : 2.42 g/cm3 Teor em Al2O3 : 64 %
Vantagens do ATH em relação a outros retardantes de chama
Baixo custo
Atoxidade
Ação combinada como agente retardador de chama e supressor de
fumaça
Não abrasivo
Efeito inibidor das degradações elétricas induzidas por aplicação de
tensões por longos períodos de tempo
Desvantagem do ATH Não é carga reforçadora
PARTE EXPERIMENTAL Preparo das composições: moinho de rolos a 50oC. Cura: Reômetro de disco oscilatório a 160oC. Moldagem dos corpos de prova (cp): Prensa de bancada Carver Propriedades mecânicas: Instron (Resistência à tração, ASTM D 412 Resistência ao rasgamento, ASTM 624 ), Durometro Shore A, ASTM D
2240 Resistência a inflamabilidade: Equipamento para ensaio de queima
vertical(U94) e para Índice Limite de oxigênio (LOI), ASTM D2863 Propriedades elétricas: ASTM D150 (Constante Dielétrica e Fator de
Dissipação) e ASTM D149 (Rigidez dielétrica)(Teraohmeter Guildline, Modelo 9520/04 (fonte de tensão para ensaio de rigidez dielétrica); Eletrodos de placas paralelas Hewlett Packard, modelo 160084 para medida de resistência elétrica); Guard Ring Capacitor Tettes AG Instruments (capacitor para a determinação da constante dielétrica e fator de dissipação)
Análise termo-dinâmico-mecânica (DMTA), ASTM D 4065 no Rheometric Scientific, Modelo MK III, usando como deformação a flexão, freqüência de 1Hz, velocidade de aquecimento de 2oC/min, e faixa de temperatura de -80 to 30oC.
PROCESSO DE COMBUSTÃO DE UM POLÍMERO ORGÂNICO
GASES NÃO-INFLAMÁVEIS (H2O, CO2, HBr, etc)
POLÍMERO GASES INFLAMÁVEIS PRODUTOS DE COMBUSTÃO
+ Q2
PRODUTOS DE QUEIMA
- Q1 = calor consumido durante a etapa de decomposição térmica
+ Q2 = energia calorífica gerada
Com altos teores de ATH, a diluição da massa e/ou a desidratação térmica estão atuando, diminuindo a formação de calor, favorecendo a formação de produtos de queima e reduzindo a inflamabilidade e a geração de fumaça em polímeros orgânicos. O efeito é predominantemente físico mas existem algumas evidências para atividade catalítica.
ATH se decompõe em temperaturas próximas a 220ºC, endotermicamentey, segundo a reação:
Al(OH)3 + 280 cal / g ------> Al2O3 + 3H2O
Pirólise Combustão
- Q1
Alimentação térmica
Underwriters Laboratories 94 - UL 94
Esquema de aparelhagemEsquema de aparelhagempara teste de queima verticalpara teste de queima vertical
Underwriters Laboratories 94 - UL 94CRITÉRIOS DE CLASSIFICAÇÃO V0 V1 V2
Valores individuais de t1 ou t2 10 s 30 s 30 s
Somatório de (t1 + t2) para os 5 c p 50 s 250 s 250 s
Valores individuais de t3 30 s 60 s 60 s
Queima com chama ou
incandescência até o prendedor Não Não Não
Queima do algodão por gotas
sou fagulhas emitidas Não Não Sim
RESULTADOS EXPERIMENTAIS:
t1 tempo de duração da chama no corpo de prova após a 1ª
aplicação
t2 tempo de duração da chama no corpo de prova após a 2ª aplicação
t3 tempo de duração da chama mais incandescente após a 2ª aplicação
Queima do corpo de prova até o prendedor (Sim ou Não)
Emissão de gotas ou fagulhas que queimem o algodão (Sim ou Não)
COMPÓSITOS ELASTOMÉRICOS COM CLASSIFICAÇÃO V0 SEGUNDO O TESTE UL 94
ELASTÔMERO TEOR DAS CARGAS
ATH/NEGRO DE FUMO (phr)
EPDM 160/15
170/7.5
180/0
SBR 150/0150/25
130/25
125/50
NBR/PVC 93.41/0
74.5/14.0
56.0/28.0
Propriedades MecânicasCompósitos com NBR/PVC
5
7
9
11
13
15
0/0 93,4/0 74,5/14 56,6/28
Teor de ATH/Negro de fumo (phr)
Ten
são
na r
uptu
ra
(MP
a)
200
300
400
500
600
Alo
ngam
ento
na
rupt
ura
(%)
0
5
10
0/0 93,4/0 74,5/14 56,6/28
Teor ATH/Negro de fumo (phr)
Mód
ulo
a 10
0%
(MP
a)
0
50
100
Dur
eza
(Sho
re A
)
Aplicações em revestimentos
de fios e cabos (ABNT)
Tensão na ruptura = 10,5 MPa
Along. na ruptura = 250%
Parâmetros de Vulcanização Compósitos com NBR/PVC
0
2
4
6
8
0/0 93,4/0 74,5/14 56,6/28
Teor ATH/Negro de fumo (phr)
Tem
po d
e Pr
é-V
ulca
niza
ção
(min
)24
26
28
30
32
Tem
po d
e V
ulca
niza
ção
(min
)
20
40
60
80
0/0 93,4/0 74,5/14 56,6/28
Teor de ATH/Negro de fumo (phr)
Tor
que
Máx
imo
(dN
.m)
0
5
10
15
Tor
que
Mín
imo
(dN
.m)
Propriedades Elétricas Compósitos com NBR/PVC
0
10
20
30
40
0/0 93,4/0 74,5/14 56,6/28
Teor de ATH/Negro de fumo (phr)
Log
Con
stat
ne
Die
létr
ica
(pF)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Log
Fat
or d
e D
issi
paçã
o (%
)
05
1015202530
0/0 93,4/0 74,5/14 56,6/28
Teor de ATH/Negro de fumo (phr)
Rig
idez
die
létr
ica
(kV
/mm
)
5
7
9
11
13
Log
Res
isti
vida
de
Vol
umét
rica
(oh
m.c
m)
Aplicações em revestimentos
de fios e cabos elétricos (ABNT)
Fator de dissipação < 2%
Rigidez dielétrica 22 kV para tensões até 15 kV30 kV pra tensões até 20 kV
CONCLUSÕES Compósitos com NBR/PVC
Foram obtidas formulações resistentes à chama tendo os seguintes teores de cargas ATH/NF: 56/28; 74/14; 93/0.
O ATH é uma carga semi-reforçante, e o responsável pelo melhor desempenho mecânico é o negro de fumo, que éa carga reforçante.
Em geral o tratamento superficial do ATH não levou a melhores desempenhos dos compósitos nas propriedades analisadas, com exceção da resistência térmica.
Em relação aos parâmetros de vulcanização, o ATH não influencia a velocidade de formação das ligações cruzadas. Os tempos maiores de vulcanização estão relacionados a composição com predominância de negro de fumo.
A formulação contendo 74ATH/14NF apresentou o melhor conjunto de propriedades, estando dentro das especificações elétricas e mecânicas para revestimentos de fios e cabos, além de apresentar resistência à chama.
PROCESSABILIDADE REOMETRO DE TORQUE HAAKE - RHEOCORD 9000
Parâmetros estudados
• Torque Estacionário (Relacionado a viscosidade do
compósito)
• Energia Mecânica (EM) (Energia necessária durante o teste)
• Energia Mecânica Específica (EE) (Energia Mecânica/peso da amostra
na câmara de mistura)
t1
EM = 2 .N. M.dt EE = EM/gt2
Where: N = velocidade de rotação M = torque t = tempo
M
t
t1
t2
Processabilidade - Reômetro de torque HAAKE
515
2535
45
0/0 93,4/0 74,5/14 56,6/28
Teor ATH/Negro de fumo (phr)
Tor
que
esta
biliz
ado
(N.m
)
500
1000
1500
Ene
rgia
esp
ecíf
ica
(J/g
)
515
2535
45
0/0 180/0 170/7,5 160/15
Teor ATH/Negro de fumo (phr)
Tor
que
esta
biliz
ado
(N.m
)
500
1000
1500
Ene
rgia
Esp
. (
J/g)
Compósitos com NBR/PVC
Compósitos com EPDM
Propriedades MecânicasCompósitos EPDM
0
2
4
6
8
10
0/0 180/0 170/7,5 160/15
Teor de ATH/Negro de fumo (phr)
Mód
ulo
a 10
0%(M
Pa)
0
20
40
60
80
100
Dur
eza
(Sho
re A
)
0
2
4
6
8
10
12
0/0 180/0 170/7,5 160/15
Teor ATH/Negro de fumo (phr)
Ten
são
na R
uptu
ra (
MP
a)
0
100
200
300
400
500
Alo
ngam
ento
na
Rup
tura
(%
)
Aplicações em revestimentos de fios e cabos (ABNT)
Tensão na ruptura = 10,5 MPa
Along. na ruptura = 250%
Parâmetros de VulcanizaçãoCompósitos com EPDM
02468
10
0/0 180/0 170/7,5 160/15
Teor ATH/Negro de fumo (phr)
Tem
po d
e Pr
é-V
ulc.
(min
)0
10
20
30
Tem
po d
e V
ulc.
(m
in)
0
20
40
60
80
100
0/0 180/0 170/7,5 160/15
Teor de ATH/Negro de fumo (phr)
Tor
que
Máx
imo
(dN
.m)
0
5
10
15
20
25
30
Tor
que
Mín
imo
(dN
.m)
PROPRIEDADES DIELÉTRICAS DE COMPÓSITOS DE EPDM RESISTENTES À CHAMA E SUA APLICABILIDADE EM
REVESITMENTOS DE FIOS E CABOS, DE ACORDO COM NORMA ABNT
ATH/NF (phr)
Rigidez Dielétrica
(kV/mm)
Constante Dielétrica
Fator de Dissipação
(%)
160/15
25.8*
3.89*
1.84*
170/7.5
26.6*
3.85*
1.57*
180/0
32.9**
3.5**
1.86**
Exigência ABNT
22 (para 15 kV)
2.0 - 4.0 < 2
*Adequados para aplicação em fios e cabos com tensão de até 15 kV, segundo norma ABNT
** Adequado para aplicação em fios e cabos com tensão de até 20 kV, segundo norma ABNT
CONCLUSÕES Compósitos com EPDM
Foram obtidos compósitos com EPDM resistentes à chama nas seguintes relações de carga ATH/NF; 160/15; 170/7,5; 180/0
O desempenho mecânico é feito pelo negro de fumo, sendo possível classificar o ATH como carga semi-refoçadora, por não prejudicar as propriedades mecânicas da composição sem carga.
O mecanismo de vulcanização não é influenciado pela presença de ATH e sim do negro de fumo.
O ATH atua como agente de processamento, diminuindo a viscosidade do meio
Os compósitos desenvolvidos que atendem as normas ABNT quanto as propriedades mecânicas e elétricas, para revestimento de fios e cabos são 170/7,5 e 180/0.
Resistência à Tração versus Deformação de compósitos de SBR com resistência à
chama
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10000
2
4
6
8
10 BSI (0/0) BSV (150/25) BSVI (150/0) BSVII (130/25) BSVIIC (130/25) (Isoest.) BSVIID (130/25) (Silano) BSVIII (125/50)
Tra
ção (
MP
a)
Deformação (%)
ATH/Negro de fumo
Propriedades mecânicas de compósitos com SBR com resistência à chama
BSVIID(125/30)(Silano)
BSVIIC(125/30) (Ác.
Isoest.)BSVIIA(130/25)
(S/Tratam.)BSI (0/0)
Tração (MPa)
Rasgamento (Nm)
Dureza (Shore A)
75
7371,5
37,5
38,39
31,05
29,36
15,59,13
8,39
7,51
2,23
ÍNDICE LIMITE DE OXIGÊNIO - LOI (ASTM D2863)
Composição(ATH/NF) (phr)
% O2
BSI (0/0) 18.3
BSV (150/25) 30.2
BSVI (150/0) 28.0
BSVII (130/25) 28.3
BSVIII (125/50) 28.4
LOI condição limite de escassez de oxigênioLOI medida da facilidade dos materiais de sofrer igniçãoQuanto maior seu valor, menor a suscetibilidade do material à ignição
Esquema do equipamento Esquema do equipamento
DENSIDADE DE LIGAÇÕES CRUZADAS
Dimensões dos corpos de porva : 2.0 cm x 2.0 cm x 0.2 cm Foram usadas duplicata de amostragem em todos os
experimentos Condições dos teste de inchamento: no escuro, na
tempepratura ambiente até atingir o inchamento no eqilibrio
O número efetivo de cadeias na rede de ligações cruzadas () é dado pela equação de FLORY-REHNER
= - ln(1-Vr) + Vr + .Vr2 onde: V0.(Vr1/3-Vr/2)
Vr = fração de volume da borracha na rede de ligações cruzadas
V0 = volume molar do solvente = parâmetro de interação polímero-solvente
Compósitos de SBR com resistência à chama
Compósitio de SBR
Torque Máximo (dN.m)
Densidade de ligações cruzadas
(x106) mol/cm3
BSI (0/0) 3,88 140,9
BSVI IA (130/25)
8,30 269,5
BSVI IC (130(a)/25)
9,32 281,3
BSVI ID (130(b)/25) 11,28 333,9
BSVI I I (125/50) 9,90 352,5
(a) ATH tratado com ácido isoesteárico (b) ATH tratado com silano
Propriedades Dinâmico-Mecânicas de compósitos de SBR com resistência à
chama (ATH/negro de fumo)
-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30
6
7
8
9
10
Legend (ATH/CB)
(0/0) (150/0) (130/25)(Untreated) (130/25) (Isostearic acid-treated ATH) (130/25) (Silane-treated ATH) (125/50)
Log (
E') (P
a)
Temperature (oC)
-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30
0,0
0,5
1,0
1,5
Legend (ATH/CB)
(0/0) (150/0) (130/25)(Untreated) (130/25) (Isostearic acid-treated ATH) (130/25) (Silane-treated ATH) (125/50)
Tan
Temperature (oC)
CONCLUSÕES Compósitos com SBR
A resistência à chama de compósitos com SBR foi atingida com 125phr de ATH, quando a quantidade de negro de fumo é igual ou superior a 30phr.
Pode-se observar pelo ensaio de Índice de Oxigênio que quanto mais carregada é a formulação, menor é a capacidade do material de sofrer ignição.
Há uma melhor interação entre as cargas ATH/negro de fumo e a matriz elastomérica quando o tratamento superficial é silano, refletindo não só no melhor desempenho mecânico do artefato mas também no maior número de ligações cruzadas
Os ensaios termo-dinâmicos mecânicos permitem concluir que os tratamentos superficiais aplicados ao ATH melhoram a interação carga-polímero, pois revelaram uma diminuição significante dos picos de Tan(), demonstrando melhor dispersão da carga.
Os resultados do ensaios mecânicos também comprovaram um melhor desempenho das composições com ATH tratado superficialmente, fato este observado em escala molecular pela curva de módulo elástico do ensaio de DMTA..
COLABORADORES Profª Dra. Leila Léa Yuan Visconte Dra. Agnes França Martins Dr. Antonio Souto de Siqueira Filho Bernardo Galvão Siqueira Cristine Canaud Vera Lúcia da Cunha Lapa
AGRADECIMENTOS:CAPESCNPq Instituto Nacional de TecnologiaTEADIT Indústria e Comércio LTDAALCOA ALUMÍNIO S.A.NITRIFLEX S.A. Indústria e ComércioPETROFLEX Indústria e Comércio S.A.
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