MICHELE SOARES DA SILVA
COMPARAÇÃO METODOLÓGICA PARA A DETERMINAÇÃO DE
ÍONS SULFATO EM ÁGUAS COM CLASSIFICAÇÃO MINERAL
CANOAS, 2016
MICHELE SOARES DA SILVA
COMPARAÇÃO METODOLÓGICA PARA A DETERMINAÇÃO DE
ÍONS SULFATO EM ÁGUAS COM CLASSIFICAÇÃO MINERAL
Trabalho de conclusão apresentado ao Curso de Química Bacharelado do Centro Universitário La Salle – Unilasalle, como exigência parcial para a obtenção do grau em Bacharel em Química.
Orientação Prof. Dra. Juliana Gomes
CANOAS, 2016
MICHELE SOARES DA SILVA
COMPARAÇÃO METODOLÓGICA PARA A DETERMINAÇÃO DE
ÍONS SULFATO ÁGUAS COM CLASSIFICAÇÃO MINERAL
Trabalho de conclusão apresentado ao Curso de Química Bacharelado do Centro Universitário La Salle – Unilasalle, como exigência parcial para a obtenção do grau em Bacharel em Química.
Aprovada pela avaliadora em 06 de julho de 2016.
AVALIADORA
________________________________ Prof. Dra. Juliana Gomes
Unilasalle
AGRADECIMENTOSAGRADECIMENTOSAGRADECIMENTOSAGRADECIMENTOS
A todos os meus familiares, amigos e em especial ao meu noivo Cristiano
Cunha Santos, pelo carinho e apoio dedicados.
À Cientec - Fundação de Ciência e Tecnologia do RS pela infraestrutura e
apoio oferecidos para a consecução deste trabalho.
Aos colegas e funcionários do LA Cientec: Camila Reis de Oliveira, Alexandre
Müller, Catarina Milnizki, Jorge Cruz e Evanise Vieira pela grata convivência
proporcionada.
À todos os outros funcionários da Cientec que, de forma direta ou indireta,
também tiveram contribuições.
À querida professora Juliana Gomes, pela orientação e pela amizade.
RESUMORESUMORESUMORESUMO
Os íons sulfatos ocorrem naturalmente em muitos minerais e a principal fonte destes
íons em águas naturais é proveniente do processo de oxidação do sulfeto. Neste
trabalho foram comparados três métodos analíticos para a determinação de íons
sulfatos em água com classificação mineral. Dentre as metodologias aplicadas,
encontra-se o método gravimétrico, o método colorimétrico por espectrofotometria e
o método nefelométrico por turbidimetria. No método gravimétrico, foi realizada a
precipitação do íon sulfato na forma de sulfato de bário mediante a adição de
solução de cloreto de bário 10% na amostra, e posterior filtragem e calcinação do
precipitado, à fim de verificar a massa obtida. No método nefelométrico, a amostra
foi submetida a um agente condicionante e a adição de 20 a 30 mesh de cloreto de
bário na forma de sal. A turbidez da mistura foi detectada num turbidímetro durante 4
minutos, tomando-se a maior leitura. A mesma metodologia utilizada na análise por
turbidimetria foi usada no método colorimétrico por espectrofotometria, sendo a
turbidez detectada em um espectrofotômetro.
Palavras-chave: Água mineral. Sulfato. Turbidimetria.
ABSTRACTABSTRACTABSTRACTABSTRACT
The sulfate ions occur naturally in many minerals and the main source of these ions
in natural waters comes from the sulfide oxidation process. This study compares
three analytical methods to determine sulfate ions in water with mineral classification.
Among the methodologies applied, is the gravimetric method, the colorimetric
method by spectrophotometry and nephelometric method by turbidimetry. In the
gravimetric method, the precipitation of sulfate ion as barium sulfate was performed
by the addition of 10% barium chloride solution in the sample and subsequent
filtering and calcining the precipitate in order to verify the obtained mass. In
nephelometric method, the sample was subjected to a conditioning agent and to the
addition of 20 to 30 mesh barium chloride in the form of salt. The turbidity of the
mixture was detected in a turbidimeter for 4 minutes, taking the highest reading. The
same methodology used in nephelometric method was used in the colorimetric
method by spectrophotometry and the turbidity was detected in a spectrophotometer.
Key Words: Mineral Water. Sulfate. Turbidimetry.
LISTA DE ILUSTRAÇÕESLISTA DE ILUSTRAÇÕESLISTA DE ILUSTRAÇÕESLISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1 – Funcionamento interno de um espectrofotômetro .................................... 22
Figura 2 – Radiação Espalhada ................................................................................ 23
Figura 3 – Eluição dos íons durante o processo cromatográfico ............................... 25
Figura 4 – Representação de um trocador de cátions ............................................... 25
Figura 5 – Representação de um trocador de ânions ................................................ 26
Figura 6 – Curva de calibração e ajuste de linha, obtidos em 22/06/2015 ................ 35
Figura 7 – Curva de calibração e ajuste de linha, obtidos em 23/06/2015 ................ 36
Figura 8 – Curva de calibração e ajuste de linha, obtidos em 24/06/2015 ................ 36
Figura 9 – Curva de calibração e ajuste de linha, obtidos em 13/08/2015 ................ 37
LISTA DE TABELASLISTA DE TABELASLISTA DE TABELASLISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Classificação das águas quanto a composição química .......................... 15
Tabela 2 – Íons determinados por gravimetria .......................................................... 20
Tabela 3 – Concentração média de sulfato encontrada nas amostras de água
mineral, a partir da análise gravimétrica .................................................................... 33
Tabela 4 – Concentração média de sulfato encontrada nas amostras de água
mineral, à partir do primeiro ensaio da análise colorimétrica .................................... 34
Tabela 5 – Concentração média de sulfato encontrada nas amostras de água
mineral, a partir da repetição da análise colorimétrica .............................................. 35
Tabela 6 – Concentração média de sulfato encontrada nas amostras de água
mineral, a partir da análise nefelométrica .................................................................. 37
Tabela 7 – Concentração média de sulfato encontrada nas amostras de água
mineral, à partir da repetição da análise nefelométrica ............................................. 38
LISTA DE SIGLASLISTA DE SIGLASLISTA DE SIGLASLISTA DE SIGLAS
AgNO3
– Nitrato de Prata
ANVISA – Agencia Nacional de Vigilância Sanitária
BaCl2
– Cloreto de Bário
BaSO4
– Sulfato de Bário
C15
H15
N3
O2
– Vermelho de Metila
C3
H8
O – Álcool Isopropílico
C3
H8
O3
– Glicerol
CAS – Chemical Abstracts Service
CaSO4
– Sulfato de Cálcio
CI – Cromatografia Iônica
CONSEMA – Conselho estadual do Meio Ambiente
FE – Fase Estacionária
FM – Fase Móvel
H2
S – Gás Sulfídrico
HCl – Ácido Clorídrico
HPLC – High Performance Liquid Chromatography
LA Cientec – Laboratório de Águas Cientec
LAC Cientec – Laboratório de Análises Cromatográficas Cientec
MgSO4
– Sulfato de Magnésio
MS – Ministério da Saúde
Na2
SO4
– Sulfato de Sódio
NaCl
– Cloreto de Sódio
PVA – Álcool Polivinílico
RMRS – Rede Metrológica RS
SO4
2- – Ânion Sulfato
UNT – Unidade Nefelométrica de Turbidez
SUMÁRIOSUMÁRIOSUMÁRIOSUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................ 12
2. REVISÃO DA LITERATURA ........................................................................... 14
2.1. Águas Minerais ................................................................................................ 14
2.2. Sulfato ............................................................................................................. 15
2.3. Histórico das Normas de Qualidade da Água para Consumo Humano no
Brasil. ........................................................................................................................ 17
2.3.1. Decreto Federal nº 79.367 de 09/03/1977 ....................................................... 17
2.3.2. Portaria BSB nº 56 de 14/03/1977 ................................................................... 17
2.3.3. Portaria GM nº 36 de 19/01/1990 .................................................................... 17
2.3.4. Portaria MS nº 1.469 de 29/12/2000 ............................................................... 18
2.3.5. Portaria MS nº 518 de 25/03/2004 .................................................................. 18
2.3.6. Portaria MS nº 2.914 de 12/12/2011 ............................................................... 19
2.4. Legislação para Sulfato, valores máximos permitidos ..................................... 19
2.5. Método Gravimétrico ....................................................................................... 20
2.6. Método Colorimétrico por Espectrofotometria ................................................. 21
2.7. Método Nefelométrico por Turbidimetria ......................................................... 22
3. SITUAÇÃO ATUAL .......................................................................................... 24
4. OBJETIVOS .................................................................................................... 27
5. METODOLOGIA .............................................................................................. 28
5.1. Materiais, Equipamentos e Condições de Trabalho ........................................ 28
5.2. Preparo de padrões e amostras ...................................................................... 28
5.2.1. Preparo dos Padrões ....................................................................................... 29
5.2.2. Preparo das amostras ..................................................................................... 29
5.3. Método Gravimétrico por Ignição de Resíduos................................................ 29
5.4. Método Colorimétrico por Espectrofotometria ................................................. 30
5.5. Método Nefelométrico por Turbidimetria ......................................................... 30
5.6. Análise estatística dos resultados ................................................................... 31
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................... 33
6.1. Método Gravimétrico por Ignição de Resíduos................................................ 33
6.2. Método Colorimétrico por Espectrofotometria ................................................. 34
6.3. Método Nefelométrico por Turbidimetria ......................................................... 36
7. CONCLUSÃO .................................................................................................. 39
8. CONSIDERAÇÕES FINAIS............................................................................. 40
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 41
12
1.1.1.1. INTRODUÇÃOINTRODUÇÃOINTRODUÇÃOINTRODUÇÃO
Os íons sulfato são largamente distribuídos na natureza e “podem estar
presentes em águas naturais e em minerais, tais como mirabilita, tenardita, barita
entre outros” (APHA 1985). São utilizados na produção de fertilizantes, indústrias de
mineração e tratamento de esgotos (Greenwood & Earnshaw, 1984).
Segundo a Portaria N.º 2.914/2011, elaborada pelo Ministério da Saúde, a
água potável deve conter (dentre uma série de outros sais e substâncias) um valor
máximo de 250ppm de sulfato (SO4
2-) solubilizado.
A presença de alto teor de sulfatos na água pode causar gosto amargo,
provocar diarreia e desidratação tanto no homem quanto nos animais. As
concentrações limite, que relataram sabor na água potável são de 250-500 mg/L
(mediana 350 mg/L) para o sulfato de sódio, 250-1000 mg/L (mediana 525 mg/L)
para o sulfato de cálcio e de 400-600 mg/L (mediana 525 mg/L) para o sulfato de
magnésio (NAS,1977). Em um levantamento realizado entre 10-20 pessoas, as
concentrações médias detectadas pelo sabor foram 237, 370 e 419 mg/L para os
sais de sódio, cálcio e magnésio respectivamente (Whipple, 1907). As concentrações
de sulfatos em que 50% dos membros do painel que consideraram que a água teve
um "sabor ofensivo" foram de aproximadamente 1000 e 850 mg/L de cálcio e sulfato
de magnésio, respectivamente (Zoeteman,1980). Problemas de corrosão em
encanamentos na rede coletora também são frequentes devido à presença de altos
níveis de sulfatos na água, provavelmente devido ao uso de sulfato de alumínio, que
é utilizado como um agente de sedimentação no tratamento da água potável. Outra
possibilidade é o uso de sulfato de cobre, utilizado para controle de algas nas águas
de abastecimento público (McGuire et al., 1984).
A proposta deste projeto foi testar novos métodos para a determinação de íons
sulfato que possua um menor tempo de análise do que a do método oficial utilizado
pelo laboratório de águas da Cientec RS que é o método gravimétrico que apesar do
baixo custo, possui etapas demoradas, fazendo com que o processo de análise seja
muito lento, ao contrário do método turbidimétrico, cujos os relatos têm sido
frequentes por terem apresentado características favoráveis de simplicidade e
velocidade analítica.
13
Foram comparados três métodos: método gravimétrico, método colorimétrico
por espectrofotometria e o método nefelométrico por turbidimetria, bem como um
estudo comparativo de custos e manutenção dos três métodos, dando um parecer
sobre a viabilidade da implantação das metodologias alternativas no laboratório.
14
2.2.2.2. REVISÃO DA LITERATURREVISÃO DA LITERATURREVISÃO DA LITERATURREVISÃO DA LITERATURAAAA
2.1.2.1.2.1.2.1. Águas MineraisÁguas MineraisÁguas MineraisÁguas Minerais
O Decreto Lei N.º7.841, de 8 de agosto de 1945, comumente chamado de
“Código de Águas Minerais”, em seu Art. 1º, define “águas mineraiságuas mineraiságuas mineraiságuas minerais” como
“...aquelas provenientes de fontes naturais ou de fontes artificialmente captadas que
possuam composição química ou propriedades físicas ou físico-químicas distintas
das águas comuns, com características que lhes confiram uma ação
medicamentosa”.
A classificação da água mineral é feita de acordo com suas características
químicas e físico-químicas relativas às fontes, devendo possuir padrões de
qualidade mínimos estabelecidos nas Resoluções RDC nº 54, de 15 de junho de
2000, da ANVISA, RDC nº 274 e 275/2005.
O Código de águas minerais classifica as águas minerais quanto à composição
química como mostrado na Tabela 1 a seguir. Algumas águas poderão ser mistas ou
apresentarem elementos não citados abaixo e que podem merecer destaque em sua
classificação.
Quanto aos gases, às fontes podem ser classificadas em fontes radioativas
(fracamente radioativas, radioativas e fortemente radioativas), fontes toriativas e
fontes sulfurosas. Já em relação à temperatura, as fontes podem ser frias, quando
sua temperatura for inferior a 25℃, hipotermais, quando sua temperatura estiver
compreendida entre 25℃ e 33℃, mesotermais, quando sua temperatura estiver
compreendida entre 33℃ e 36℃ e hipertermais, quando sua temperatura for
superior a 38℃.
15
Tabela 1 – Classificação das águas quanto a composição química
Fonte: Abinam
1
2.2.2.2.2.2.2.2. SulfatoSulfatoSulfatoSulfato
O ânion sulfato (SO4
2-), é um dos mais abundantes íons na natureza. Está
presente nas águas subterrâneas devido a dissolução de solos e rochas, como o
gesso(CaSO4
) e o sulfato de magnésio (MgSO4
) e também pela a oxidação de
sulfatos como por exemplo: pirita, sulfeto de ferro.
Nas águas superficiais, ocorre através das descargas de efluentes industriais e
esgoto domésticos, principalmente pela degradação de proteínas.
Em águas tratadas o sulfato é proveniente do emprego de coagulantes como o
sulfato de alumínio, sulfato ferroso, sulfato férrico e caparrosa clorada (solução de
sulfato férrico e cloreto férrico).
1
Disponível em <http://www.abinam.com.br> acesso em 13/01/16
16
Nas águas para o abastecimento industrial, o sulfato provoca incrustações em
caldeiras e trocadores de calor. É bastante conhecido o problema da ocorrência da
corrosão em coletores de esgoto de concreto, motivada pela presença de sulfato.
Outra situação comum na rede coletora de esgotos é a transformação do
Sulfato em gás sulfídrico (H2
S) por bactérias redutoras do íon. Isso ocorre quando há
depósito de material orgânico em pontos de baixa declividade na rede coletora. O
gás sulfídrico acarreta problemas de odor e além da corrosão, tem efeito tóxico. No
estado de São Paulo, de acordo com o artigo 19-A do Decreto n° 8468, o limite
máximo para descarga de Sulfato nos esgotos da rede pública é de 1000 mg/L e 10
mg/L para o sulfeto.
No estado do Rio Grande do Sul, o limite para a descarga de Sulfeto é 0,2 mg
S2-/L, conforme Resolução do CONSEMA 128/2006.
A concentração de sulfato nas águas pode ser determinada por meio de
precipitação com cloreto de bário, conforme:
Os cristais de sulfato de bário formados são uniformizados e mantidos em
suspensão mediante a introdução da “solução condicionante para sulfato”, e a
concentração de sulfato é determinada por turbidimetria ou espectrofotometria.
Em ambos os casos, é necessária a construção de curvas de calibração,
empregando-se como padrão uma solução de sulfato de sódio. O sulfato pode
também ser determinado por gravimetria, com secagem ou ignição do resíduo,
porém este método é trabalhoso e envolve uma grande quantidade de operações
analíticas sobre a amostra, para a remoção de interferentes tais como silicatos,
fosfatos, etc. Também pode ser usada para a análise de sulfatos em águas a
cromatografia de íons ou o método automatizado do azul de metil timol (Piveli, 2016).
17
2.3.2.3.2.3.2.3. Histórico das Normas de Qualidade da Água para Consumo Humano no BrasilHistórico das Normas de Qualidade da Água para Consumo Humano no BrasilHistórico das Normas de Qualidade da Água para Consumo Humano no BrasilHistórico das Normas de Qualidade da Água para Consumo Humano no Brasil
2.3.1. Decreto Federal nº 79.367 de 09/03/1977
Foi responsável por elaborar normas e estabelecer o padrão de potabilidade de
água em todo o território nacional. Em seu artigo 3º, estabeleceu que os órgãos e
entidades dos Estados, Municípios e Distrito Federal eram responsáveis pela
operação dos sistemas de abastecimento, adotando obrigatoriamente, as normas e
o padrão de potabilidade estabelecidos pelo MS.
Também previa que o MS em articulação com as Secretarias de Saúde ou
órgãos equivalentes dos Estados e também do DF, deveriam exercer o controle e a
fiscalização do exato cumprimento das normas e do padrão tratados por este
decreto.
2.3.2. Portaria BSB nº 56 de 14/03/1977
A primeira legislação nacional que estabeleceu o padrão de potabilidade da
água, foi estabelecida por esta portaria, que contemplava o padrão de potabilidade
segundo os aspectos microbiológicos e parâmetros de qualidade física, química e
organoléptica. Sendo inclusos os valores máximos desejáveis e permitidos, para os
parâmetros físicos e químicos.
2.3.3. Portaria GM nº 36 de 19/01/1990
Substituiu a Portaria BSB nº 56 de 14/03/1977. Foi realizada a revisão das
definições e a introdução de alguns aspectos sanitários, como por exemplo:
a) A recomendação da manutenção do teor mínimo de cloro residual livre em
qualquer ponto da rede de distribuição;
18
b) Envio de relatórios sobre a qualidade da água ao setor de saúde pelos
responsáveis pelo abastecimento;
c) Extinção do critério de valor máximo desejado e substituição por valor
máximo permitido;
d) Atualização dos limites para todas as características físico-químicas e
bacteriológicas.
2.3.4. Portaria MS nº 1.469 de 29/12/2000
A Portaria nº 36 de 19/01/1990, sofreu revisão no ano 2000, o que acarretou na
publicação da portaria nº 1.469 de 29/12/2000.
O CENEPI (Centro Nacional de Epidemiologia), que pertencia a FUNASA
(Fundação Nacional de Saúde) por meio da CGVAM (Coordenação Geral de
Vigilância em saúde Ambiental), era o responsável pela a atualização da norma e
também pela implementação em todo o território nacional.
A criação da Secretaria de Vigilância em Saúde em 2003 no MS, assumiu
todas as atribuições do CENEPI. Essa reestruturação acarretou na revogação desta
portaria, que foi substituída pela Portaria MS nº 518 de 25/03/2004.
2.3.5. Portaria MS nº 518 de 25/03/2004
Os princípios preconizados pela 3ª edição da guia da OMS, tais como: visão
sistêmica e integrada no controle da qualidade da água: princípios de boas práticas;
avaliação, gerenciamento e comunicação de risco; enfoque epidemiológico: e direito
do consumidor à informação (WHO, 2006), foram inseridos nesta portaria, que
estabeleceu o padrão de potabilidade da água e os procedimentos e
responsabilidades relativos ao controle.
A Portaria MS nº 518/2004 foi considerada um avanço por induzir a atuação
integrada entre os responsáveis pelo controle e pela vigilância da qualidade da
água. Além de incorporar o atual conhecimento científico, assumiu um caráter
efetivo e simultâneo de controle da água destinada para consumo humano.
19
2.3.6. Portaria MS nº 2.914 de 12/12/2011
Esta portaria revoga e substitui integralmente a Portaria MS nº 518/2004, que
estabelecia os procedimentos e responsabilidades relativos ao controle e vigilância
da qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade.
Além da inclusão de novos parâmetros de controle, a nova portaria também
redefine frequências de monitoramento e altera alguns limites, e dá outras
providências, como estabelecer critérios para as chamadas Soluções Alternativas
(cisternas, poços, bicas e pipa) nos quais precisam seguir estas normas, contando
com um profissional qualificado.
2.4.2.4.2.4.2.4. Legislação paraLegislação paraLegislação paraLegislação para Sulfato, valores máximos permitidosSulfato, valores máximos permitidosSulfato, valores máximos permitidosSulfato, valores máximos permitidos
Nas águas para abastecimento público, o sulfato deve ser controlado porque
provoca efeitos laxativos. As concentrações de sulfato em águas naturais variam em
geral na faixa de 2 a 80 mg/L, embora possam exceder a 1000 mg/L em áreas
próximas a descargas industriais ou em regiões áridas onde sulfatos minerais, tal
como o gesso, estão presentes.
A portaria Nº 2.914 do Ministério da Saúde, de 12 de dezembro de 2011, que é
a portaria vigente, dispõe sobre os procedimentos de controle e de vigilância da
qualidade da água para consumo humano e seu padrão de potabilidade. Segundo o
anexo X desta portaria, o valor máximo permitido de íons sulfato em água é de
250mg/L.
O mesmo valor, era permitido na portaria de Nº 1.469 do Ministério da Saúde,
de 29 de dezembro de 2000, enquanto que o padrão de potabilidade fixado pela
Portaria 36 do Ministério da Saúde de 1990, era de 400 mg/L.
O Estado do Rio Grande do Sul não possui legislação específica para
determinação de íons sulfato na água potável, sendo utilizada a legislação federal.
No caso do licenciamento o padrão estabelecido para as indústrias lançarem seus
efluentes é estabelecido conforme CONSEMA 128/2006 e CONSEMA 129/2006.
20
2.5.2.5.2.5.2.5. Método GravimétricoMétodo GravimétricoMétodo GravimétricoMétodo Gravimétrico
A gravimetria é um método analítico quantitativo cujo o processo envolve a
separação e a pesagem de um elemento ou um composto na forma mais pura
possível. Na gravimetria por precipitação química, o constituinte a determinar é
isolado mediante a adição de um reagente capaz de ocasionar a formação de uma
substância pouco solúvel.
Vários são os íons que podem ser determinados por gravimetria, conforme
mostra a Tabela 2. A determinação de sulfatos por este método é adequada para
concentrações superiores a 10 mg/L (ISSO, 1990).
Tabela 2 – Íons determinados por gravimetria
Fonte: Arquivos de Química Unesp
2
2
Disponível em <http://www2.dracena.unesp.br/graduacao/arquivos/quimica_geral/Gravimetria.pdf>
acesso em 25/01/2016
21
Atualmente o método gravimétrico é utilizado para a determinação de sulfato
solúvel em águas para amassamento de concreto, conforme a ABNT NBR 15900-7
de 11/2009. O teor de sulfato na água, ensaiada de acordo com a norma, é expresso
como SO4
2- e não deve exceder 2000 mg/L. O ataque às estruturas de concreto por
este ânion ocasiona fissurações, expansões e comprometimento da vida útil (Costa,
2004).
O concreto atacado por sulfatos tem uma aparência esbranquiçada
característica. A deterioração geralmente começa nos cantos e arestas seguida de
uma fissuração progressiva e lascamento que reduzem o concreto a uma condição
friável ou mesmo mole (Neville, 1997).
2.6.2.6.2.6.2.6. MétodoMétodoMétodoMétodo Colorimétrico por EspectColorimétrico por EspectColorimétrico por EspectColorimétrico por Espectrrrrofotometriaofotometriaofotometriaofotometria
A espectrofotometria visível e ultravioleta é um dos métodos analíticos mais
usados nas determinações analíticas em diversas áreas e é muito utilizado em
investigações biológicas e físico químicas.
Os espectrofotômetros são instrumentos capazes de registrar dados de
absorbância ou transmitância em função do comprimento de onda.
Para cada espécie química, o espectro de absorção é característico, o que
possibilita a identificação da mesma.
A seleção de radiações monocromáticas é a característica mais importante dos
espectrofotômetros, permitindo assim inúmeras determinações quantitativas.
Com este instrumento é possível comparar a radiação absorvida ou transmitida
por uma solução contendo uma quantidade desconhecida de soluto e uma
quantidade conhecida da mesma substância.
A absorção das radiações infravermelhas, visíveis e ultravioleta depende da
estrutura da molécula. A cor das substâncias se deve a absorção (transmitância) de
certos comprimentos de ondas da luz branca que incide sobre elas, deixando
transmitir aos nossos olhos apenas aqueles comprimentos de ondas não absorvidos
(Harris, 2005). Procedimentos espectrofotométricos podem ser utilizados por suas
características em sensibilidade. Na determinação de sulfatos, a turvação é evitada
e tende a afetar as medições em menor grau. Reagentes do tipo BaLn
(bário-ligante),
22
são comumente utilizados, e a variação na absorbância reflete a concentração de
sulfato na amostra, que é proporcional à liberação de Ln
como consequência da
reação de formação do sal pouco solúvel de sulfato de bário. Diferentes ligantes, tais
como, azul de metilmol, cromato e dimetilsulfonazo(III) têm sido usados, sendo que
o último apresenta características analíticas superiores, no que se refere à
sensibilidade ( Karlsson et al.,1991).
Figura 1 – Funcionamento interno de um espectrofotômetro
Fonte: Femto
3
2.7.2.7.2.7.2.7. Método NefelométricoMétodo NefelométricoMétodo NefelométricoMétodo Nefelométrico por Turbidimetriapor Turbidimetriapor Turbidimetriapor Turbidimetria
A turbidez refere-se a medida da interferência à passagem da luz, provocada
pelo material em suspensão, ocasionando a reflexão e a absorção da luz. A turbidez
em água é causada por matéria coloidal ou em suspensão tal como argila, silte,
matéria orgânica e inorgânica finamente dividida, plâncton e outros organismos
microscópicos.
U.N.TU.N.TU.N.TU.N.T – é a unidade, nefelométrica de turbidez, comparável às U.J.T e U.F.T.
(Unidade Jackson e Unidade de Formazina respectivamente). O método
nefelométrico baseia-se na leitura da intensidade da luz dispersa pela amostra em
ângulo de 90º com a direção da luz incidente em relação à intensidade da luz
dispersa por uma suspensão padrão nas mesmas condições. A suspensão padrão
da referência é de formazina ( Apha, 2009 p. 2-12/2-15).
3
Disponível em http://www.femto.com.br acesso em 30/05/2016
23
A análise turbidimétrica é muito utilizada na determinação de diversos tipos de
matrizes e geralmente é indicada para determinar baixas concentrações e tem sido
frequentemente relatada na determinação de sulfatos em águas naturais.
Geralmente, o método envolve a adição de um sal de bário para formação de uma
suspensão estável, que possa ser quantificada.O estabelecimento de condições
uniformes, podem ser obtidas com a melhoria da mistura amostra/reagente, com a
aceleração da formaçào da turvação e ou com a adição de colóides protetores (
Kolthoff et al., 1989). Em 1977, Krug et al (1977), publicaram um estudo onde
determinaram sulfato na forma de sulfato de bário. Utilizaram álcool polivinílico
(PVA) 0,05%, como estabilizador coloidal em solução de cloreto de bário 5%. Sendo
utilizada como solução carregadora HCl 0,01 mol.L-1. A faixa de concentração dos
padrões para a curva de calibração foi de 10 a 200 mgL-1
De acordo com a Figura 2 abaixo, a nefelometria utiliza a medida da potência
da radiação espalhada, ou seja a luz irradiada colide com as partículas sólidas e é
espalhada no meio líquido. A turbidez é então determinada através de um sensor
que recebe a luz dispersa num ângulo de 90° em relação ao feixe de luz incidente.
Figura 2 – Radiação Espalhada
Fonte: Splabor – Equipamentos para Laboratórios
4
4
Disponível em http://www.splabor.com.br/blog/wp-content/uploads/2014/10/Imagem-2.png acesso
em 05/06/2016
24
3.3.3.3. SITUAÇÃO ATUALSITUAÇÃO ATUALSITUAÇÃO ATUALSITUAÇÃO ATUAL
O método dominante na determinação de ânions é a Cromatografia Iônica (CI),
ao invés de métodos de espectroscopia atômica, comumente utilizada para a
determinação de cátions (Samuelson, 1963).
A utilização de resinas de troca iônica para a extração de íons metálicos de
soluções aquosas data de meados do século XIX. Em 1850 os pesquisadores Way e
Thompson descobriram a capacidade dos solos de removerem íons NH4+de
soluções que os permeavam, trocando-os por uma igual quantidade de íons Ca2+.
Em 1975 foi introduzido o termo Cromatografia Iônica pelos pesquisadores
Small, Stevens e Baumann, incluindo termos como troca iônica, HPLC (High
performance liquid chromatography) e exclusão iônica.
A CI apresenta inúmeras aplicações, sendo as mais rotineiras a deionização da
água, análise de cátions e ânions em águas ou soluções aquosas diluídas,
separação de isoenzimas, etc.
O mecanismo que rege o processo de separação, é o da interação eletrostática
entre os íons presentes na amostra e os contra íons da fase estacionária (FE), que
possui grupos com carga. Para a troca de ânions, são utilizados sais de amônio
quaternário e aminas, enquanto que para cátions são utilizados grupos derivados
dos ácidos sulfônico e carboxílico. O processo ocorre na condição de equilíbrio, e a
eficiência da separação, depende fortemente da interação existente entre os íons e
os grupamentos funcionais da FE.
A figura 3 a seguir, representa a eluição dos íons durante o processo
cromatográfico, onde os íons da solução que está sendo analisada estão
representados pela letra A, enquanto que os íons eluentes que competem com eles,
estão representados pela letra E (Weiss, 2004).
25
Figura 3 – Eluição dos íons durante o processo cromatográfico
Fonte: Weiss, 2004.
Geralmente, o trocador de íons é um polímero complexo cuja a carga elétrica é
exatamente neutralizada pelas cargas dos contra-íons. Os trocadores de cátions,
representado na figura 4 possuem caráter ácido e são obtidos pela co-polimerização
do estireno com uma pequena proporção de divinil-benzeno, seguida da sulfonação
(Eith, C. et al.,2002).
Figura 4 – Representação de um trocador de cátions
Fonte: Eith, C. et al., 2002
Enquanto que os trocadores de ânions possuem caráter básico. Um dos
trocadores de ânions mais utilizados é preparado pela co-polimerização de estireno
com um pouco de divinil-benzeno, seguida por cloro-metilação e reação com uma
26
base como a trimetilamina. A figura 5, representa a estrutura hipotética de uma
resina de troca de ânions derivada de poliestireno (Eith, C. et al.,2002).
Figura 5 – Representação de um trocador de ânions
Fonte: Eith, C. et al., 2002
A quantidade de troca de íons que poderá ocorrer entre a matriz e os íons
presentes da fase móvel (FM), determina a capacidade de um trocador. Esta medida
é expressa em meq/g ou meq/100 mL de suspensão de resina, sendo determinada
por titulação.
A seletividade também é importante, visto que alguns trocadores podem ser
seletivos para determinados íons, o que pode comprometer a eficiência da técnica.
Existem vários métodos para a determinação de sulfatos em águas e
atualmente na Cientec, este ensaio é feito por CI pelo LAC Cientec (Laboratório de
Análises Cromatográficas).
Segundo o responsável pelo LAC Cientec, esta técnica é empregada
principalmente para determinação de espécies iônicas orgânicas e inorgânicas. O
método é sensível a baixas concentrações (μg L-1 ou menos), o tempo de análise
geralmente é de 15 minutos e são utilizados pequenos volumes de amostra (1 mL).
Como desvantagens o método apresenta alto custo de equipamentos, treinamento e
produtos químicos (eluente e regenerante). Requer também mão de obra
especializada, ou seja, um técnico capacitado em operar o equipamento e analisar
os resultados.
Sobre a situação atual é necessário encontrar mais dados de artigos
científicos.
27
4.4.4.4. OBJETIVOSOBJETIVOSOBJETIVOSOBJETIVOS
Foram objetivos deste trabalho verificar a possibilidade de emprego de um
outro método de determinação de sulfato em água mineral no LA da Cientec, que
tem como validado apenas o método gravimétrico para determinação de sulfato
solúvel em águas para amassamento de concreto.
Estudar a viabilidade de emprego de métodos espectrométricos como, método
colorimétrico por espectrofotometria e método nefelométrico por turbidimetria,
visando redução do tempo de análises, pois hoje em dia os métodos instrumentais
estão sendo propostos para substituírem métodos clássicos de análise, por
apresentarem melhor sensibilidade, repetitividade, reprodutibilidade entre outros
itens.
28
5.5.5.5. METODOLOGIAMETODOLOGIAMETODOLOGIAMETODOLOGIA
5.1.5.1.5.1.5.1. Materiais, Equipamentos e Condições de TrabalhoMateriais, Equipamentos e Condições de TrabalhoMateriais, Equipamentos e Condições de TrabalhoMateriais, Equipamentos e Condições de Trabalho
Os reagentes utilizados nos experimentos foram sulfato de sódio anidro, pureza
100% (Na2
SO4
– CAS nº 7757-82-6),da marca Nuclear, cloreto de bário (BaCl2
.2H2
O
– CAS nº 10326-27-9), da marca Synth, ácido clorídrico 37,6% (HCl – CAS nº 7647-
01-0) da marca Vetec, álcool isopropílico 99,5% (C3H8O) – CAS nº 67-63-0) da
marca Panreac, cloreto de sódio, pureza 100% (NaCl –CAS nº 7647-14-5) da marca
Nuclear, glicerol 87% (C3
H8
O3
– CAS nº 56-81-5) da marca Merck, Nitrato de Prata ,
pureza 99,43% (AgNO3 – CAS nº) da marca Synth e vermelho de metila
(C15
H15
N3
O2
– CAS nº 845-10-3) da marca Vetec.
Uma amostra de sulfato, procedente do programa de ensaios de proficiência
em análises ambientais da primeira e terceira rodadas de 2015 da Rede Metrológica
do RS (RMRS), foram utilizadas como material de referência, cuja concentração
satisfatória era entre ≥ 15 e ≤ 28,8 mg/L. Ao todo foram utilizadas oito amostras,
sendo que seis dessas foram adquiridas no comércio local e tinham como referência
o valor de sulfato descrito em seus rótulos, as demais foram analisadas pelo LAC da
Cientec e o valor utilizado como referência, foi o encontrado por este laboratório.
Toda a água utilizada foi purificada em Milli Q da marca Millipore, modelo Direct
Q. A balança analítica utilizada era da marca Marte, modelo AY220. Para filtrar as
amostras, foi utilizado papel filtro para filtração rápida, da marca Whatmann. Para o
aquecimento das amostras foi utilizado uma chapa de aquecimento da marca
Fisatom, modelo 510. Para homogeneizar as amostras após a adição do cloreto de
bário, foi utilizado um agitador magnético sem aquecimento, da marca Fisatom,
modelo 752. O forno utilizado era da marca Sanchiz, de escala 0 à 1050º.
Espectrofotômetro UV e V da marca Shimadzu, modelo UV mine 1240 e
Turbidímetro da marca Hanna, modelo HI 88703.
5.2.5.2.5.2.5.2. Preparo de padrões e amostrasPreparo de padrões e amostrasPreparo de padrões e amostrasPreparo de padrões e amostras
29
5.2.1. Preparo dos Padrões
Uma solução estoque contendo 100 mg/L de sulfato foi preparada à partir do
sulfato de sódio. As soluções utilizadas na curva de calibração para a determinação
por espectrofotômetro e pelo turbidímetro, foram obtidas por diluições adequadas da
solução estoque. As concentrações preparadas foram de 1, 2, 5, 10, 15, 20, 25 e 30
mg/L.
5.2.2. Preparo das amostras
O preparo das amostras de águas seguiu os procedimentos da ASTM D 516 e
SMEWW 4500 SO4
2- C (gravimetria com ignição de resíduos). Foram preparadas
oito amostras independentes para cada método de análise, com exceção do método
gravimétrico, onde foram utilizadas apenas seis amostras. Todas as amostras foram
filtradas e três amostras utilizadas nos métodos espectrofotométricos tiveram de ser
diluídas, de forma que se encontrassem dentro das suas respectivas curvas de
calibração.
5.3.5.3.5.3.5.3. MMMMétodo Gétodo Gétodo Gétodo Gravimétrico por ravimétrico por ravimétrico por ravimétrico por IIIIggggnição de Rnição de Rnição de Rnição de Resíduosesíduosesíduosesíduos
O íon sulfato é precipitado em meio ácido com a adição de cloreto de bário, na
forma de cristais uniformes de sulfato de bário. Neste método foram coletados em
triplicata, alíquotas de 200 mL de água para cada amostra e transferidos para os
copos de Becker de 400 mL, previamente identificados. Em seguida, foram
adicionados 1 mL de HCl 1:1 para ajuste do pH que era verificado pelo aparecimento
da cor rosa pela adição de 2 gotas de indicador vermelho de metila. Em seguida as
amostras foram submetidas a aquecimento. Após iniciado o processo de fervura,
foram adicionados lentamente 10 mL de solução de cloreto de bário à 10% até a
formação do precipitado. A chapa de aquecimento foi desligada, e os copos de
Becker permaneceram em repouso durante 24 horas. Após este período, as
amostras foram submetidas a nova filtração, sendo lavadas inúmeras vezes até total
eliminação de íons cloreto, mediante a adição de gotas de nitrato de prata em 2 mL
30
da solução filtrada. Quando não houve precipitação ou turvação da solução a
lavagem foi cessada. Após a filtragem, o papel filtro utilizado, contendo o
precipitado, foi transferido para um cadinho seco e previamente tarado. Este cadinho
foi levado ao forno à temperatura já estabilizada em 800ºC. Após uma hora
aproximadamente, os cadinhos foram retirados do forno, e colocados para esfriar em
um dessecador. Após o esfriamento, os cadinhos foram novamente pesados. As
massas obtidas foram anotadas para posterior cálculo de concentração.
5.4.5.4.5.4.5.4. MétodoMétodoMétodoMétodo Colorimétrico por Espectrofotometria Colorimétrico por Espectrofotometria Colorimétrico por Espectrofotometria Colorimétrico por Espectrofotometria
O equipamento foi primeiramente calibrado e posteriormente foram feitas as
leituras das amostras e seus respectivos brancos. Foram coletadas em triplicata,
alíquotas de 100 mL de cada amostra e transferidas para copos de Becker de 250
mL, previamente identificados. Em seguida foram adicionados 5 mL de reagente
condicionante e com o auxílio de um agitador magnético, fez-se a homogeneização
das amostras e em seguida foi adicionado às mesmas o equivalente a 0,2 gramas
de cloreto de bário para a formação do sulfato de bário. As amostras ficaram sob
agitação durante um minuto e em seguida foram vertidas na cubeta de 5 cm e
mediu-se no espectrofotômetro a absorbância da suspensão de sulfato de bário em
um comprimento de onda 420nm e intervalo de 30 segundos de 0 à 4 minutos. A
concentração de sulfato foi determinada pela comparação da absorbância da maior
leitura pela comparação das leituras da curva padrão.
5.5.5.5.5.5.5.5. Método Nefelométrico por TurbidimetriaMétodo Nefelométrico por TurbidimetriaMétodo Nefelométrico por TurbidimetriaMétodo Nefelométrico por Turbidimetria
O procedimento utilizado no método Colorimétrico por Espectrofotometria, foi o
mesmo para o método Nefelométrico por Turbidimetria. Porém as amostras e seus
respectivos brancos foram vertidos dentro de uma cubeta de 10 mL e mediu-se a
turbidez dos mesmos em um turbidímetro, previamente calibrado em um intervalo de
30 segundos de 0 à 4 minutos. Sendo tomada a maior leitura e esta foi comparada
com as leituras da curva padrão, pois a medida da potência da radiação espalhada,
31
segue uma relação linear com a concentração das partículas responsáveis pelo
espalhamento. A turbidez medida é fornecida em UNT.
5.6.5.6.5.6.5.6. Análise estatística dos resultadosAnálise estatística dos resultadosAnálise estatística dos resultadosAnálise estatística dos resultados
O método estatístico utilizado pela Rede Metrológica em seus ensaios de
proficiência, é o da estatística robusta, que sofre pouca influência de valores
dispersos. A análise de dados é realizada utilizando-se a norma ISO 1358 –
Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons e a
Guide to proficiency testing Australia (PTA).
Seguindo o critério de desempenho pelo Z escore para avaliação da exatidão é
utilizada a fórmula abaixo:
� = (�� − �∗∗)∗∗
Onde:
Xi é a média aritmética dos resultados obtidos pelo participante;
X** é o valor da média robusta dos participantes;
S** é o desvio robusto.
O Z escore interno, que avalia a precisão, é calculado conforme segue:
� = � ������ó��� −�������(�)��
Onde:
Dlaboratório
= Amplitude padronizada das vias do laboratório participante;
Mediana (D) = Mediana das amplitudes padronizadas dos laboratórios participantes;
IQR = Amplitude Interquartílica normalizada das amplitudes padronizadas dos
laboratórios participantes.
32
Neste trabalho, foi utilizado teste -t independente, com α=0.05 (nível de
significância) e nível de confiança de 95%, por ser o método mais utilizado para se
avaliar as diferenças entre as médias entre dois grupos. A hipóteses testadas são:
H0: a média da amostra é igual à média da referência (ou população).
H1: a média da amostra é diferente à média da referência (ou população).
Para o cálculo de t, utilizou-se a seguinte fórmula:
� = (�� −��)���/�� +���/��
Onde:
M1
e M2
são as médias de cada grupo;
S1
� S2
são os desvios padrão para cada grupo;
n1
e n2
o número de sujeitos de cada grupo.
33
6.6.6.6. RESULTADOS E DISCUSSRESULTADOS E DISCUSSRESULTADOS E DISCUSSRESULTADOS E DISCUSSÃOÃOÃOÃO
6.1.6.1.6.1.6.1. Método GMétodo GMétodo GMétodo Gravimétrico por ravimétrico por ravimétrico por ravimétrico por Ignição de RIgnição de RIgnição de RIgnição de Resíduosesíduosesíduosesíduos
Para realizar todo o processo de determinação de sulfato pelo método
gravimétrico por ignição de resíduos foram necessárias 48 horas de trabalho para
finalizar a análise.
De acordo com a Tabela 3, houve variação entre os resultados obtidos pela
técnica gravimétrica e o valor real, apresentando um desvio padrão variado entre
amostras, entretanto foram obtidos resultados próximos na triplicata. Esta variação
dos resultados é decorrente dos erros aleatórios ao longo da análise, pelo fato da
mesma constituir muitas etapas, onde a perda da amostra ou contaminação são
fatores determinantes.
Tabela 3 – Concentração média de sulfato encontrada nas amostras de água
mineral, a partir da análise gravimétrica
Amostra
AmostraAmostra
Amostra
[SO
[SO[SO
[SO
4
44
4
2
22
2-
--
-
]
]]
]
Incerteza
IncertezaIncerteza
Incerteza
Desvio
DesvioDesvio
Desvio
CV
CVCV
CV
VR
VRVR
VR
1
11
1
2,20 ±1,2 0,428 19,52% 1,14
2
22
2
6,24 ±1,3 0,662 10,60% 7,20
3
33
3
4,53 ±1,2 0,356 7,87% 51,86
4
44
4
30,18 ±1,1 2,376 7,87% 33,00
5
55
5
403,37 ±4,7 18,292 4,53% 433,00
6
66
6
2,06 ±1,1 0,206 10,00% 1,79
Os resultados alcançados pela determinação gravimétrica foram comparados
com os valores reais (VR) que estavam informados nos rótulos das amostras
analisadas. De acordo com o teste – t que compara duas médias experimentais,
onde cada conjunto de dados contêm poucos resultados9, concluiu-se que os
resultados das amostras analisadas com o valor real não são significativamente
diferentes.
34
6.2.6.2.6.2.6.2. MétodMétodMétodMétodo Colorimétrico por o Colorimétrico por o Colorimétrico por o Colorimétrico por EspectrofotometriaEspectrofotometriaEspectrofotometriaEspectrofotometria
Utilizou-se uma curva de calibração com 9 pontos e o tempo para finalizar a
determinação de sulfato em todas amostras foi de aproximadamente 2 horas. Após a
calibração do equipamento, o tempo de leitura para cada uma das 8 amostras no
espectrofotômetro foi de 4 minutos, inclusive para o branco. Todas as 8 amostras
foram analisadas em triplicata e os resultados obtidos estão na Tabela 4 a seguir.
Assim como no método gravimétrico, os valores obtidos, foram comparados com os
valores reais (VR), informados nos rótulos das amostras, com exceção das amostras
7 e 8 que foram analisadas perlo LAC Cientec. Fez–se a repetição deste ensaio no
dia seguinte e nas mesmas condições.
Tabela 4 – Concentração média de sulfato encontrada nas amostras de água mineral, à partir do primeiro ensaio da análise colorimétrica
Amostra
AmostraAmostra
Amostra
[SO
[SO[SO
[SO
4
44
4
2
22
2-
--
-
]
]]
]
Incerteza
IncertezaIncerteza
Incerteza
Desvio
DesvioDesvio
Desvio
CV
CVCV
CV
VR
VRVR
VR
1
11
1
1,73 ±3,62 0,16 9,15% 1,14
2
22
2
6,44 ±3,62 0,24 3,76% 7,20
3
33
3
4,37 ±3,61 0,08 1,87% 51,86
4
44
4
27,87 ±3,62 0,24 0,85% 33,0
5
55
5
394,63 ±17,66 14,97 3,79% 433,0
6
66
6
2,78 ±3,61 0,05 1,63% 1,79
7
77
7
1,12 ±3,61 0,013 1,17% 0,84
8
88
8
0,32 ±3,61 0,08 25,75% 0,07
De acordo com a Figura 6, a faixa de concentração de sulfato na qual foi linear
dentre os pontos testados para a calibração do equipamento foi entre 2 e 25 mg/L
em um comprimento de onda igual a 420nm, na qual apresentou um coeficiente de
determinação (r2) igual à 0,98587. Sabendo que quanto mais o valor do coeficiente
de determinação (r2) se aproxima do valor unitário 1, melhor é o ajuste da reta dos
dados.
35
Figura 6 – Curva de calibração e ajuste de linha, obtidos em 22/06/2015
Na repetição do ensaio, os valores obtidos foram próximos aos resultados
obtidos no primeiro ensaio, conforme mostra a Tabela 5.
Tabela 5 – Concentração média de sulfato encontrada nas amostras de água
mineral, a partir da repetição da análise colorimétrica
Amostra
AmostraAmostra
Amostra
[SO
[SO[SO
[SO
4
44
4
2
22
2-
--
-
]
]]
]
Incerteza
IncertezaIncerteza
Incerteza
Desvio
DesvioDesvio
Desvio
CV
CVCV
CV
VR
VRVR
VR
1
11
1
1,76 ±3,66 0,16 9,21% 1,14
2
22
2
6,58 ±3,66 0,25 3,77% 7,20
3
33
3
4,45 ±3,65 0,08 1,88% 51,86
4
44
4
28,46 ±3,66 0,24 0,85% 33,0
5
55
5
403,52 ±18,04 15,32 3,80% 433,0
6
66
6
2,83 ±3,66 0,05 1,64% 1,79
7
77
7
1,80 ±3,65 0,013 0,74% 0,84
8
88
8
0,43 ±3,65 0,08 19,49% 0,07
O mesmo aconteceu com a curva de calibração conforme mostra a Figura 7,
que obteve um coeficiente de determinação (r2) igual à 0,9856. De acordo com as
tabelas 4 e 5, ocorreram variações entre os métodos gravimétrico e colorimétrico,
sendo que no método gravimétrico, quatro amostras apresentaram valores de
concentração maiores que o do método colorimétrico.
36
Figura 7 – Curva de calibração e ajuste de linha, obtidos em 23/06/2015
De acordo com o teste – t, concluiu-se que os resultados das amostras não são
significativamente diferentes.
6.3.6.3.6.3.6.3. Método Nefelométrico por TMétodo Nefelométrico por TMétodo Nefelométrico por TMétodo Nefelométrico por Turbidimetriaurbidimetriaurbidimetriaurbidimetria
No primeiro ensaio, utilizou-se uma curva de calibração com 9 pontos,
conforme mostra a Figura 8 e o tempo para finalizar a determinação de sulfato em
todas amostras, foi o mesmo do método colorimétrico, bem como a leitura das
amostras e do branco, visto que a metodologia é a mesma, porém usou-se um
turbidímetro para efetuar as leituras no método nefelométrico e os resultados obtidos
estão na Tabela 6 a seguir. Fez-se a repetição do ensaio, 48 dias após a realização
do primeiro. Na repetição, um dos pontos da curva foi excluído, a fim de melhorar o
coeficiente de determinação, conforme mostra a Figura 9. Os resultados da
repetição deste ensaio estão na Tabela 7.
Figura 8 – Curva de calibração e ajuste de linha, obtidos em 24/06/2015
37
A curva realizada em 24/06/2015, obteve um coeficiente de determinação (r2)
igual à 0,99754. A faixa de concentração de sulfato foi praticamente linear entre os
pontos testados para a calibração do equipamento neste ensaio.
Tabela 6 – Concentração média de sulfato encontrada nas amostras de água
mineral, a partir da análise nefelométrica
Amostra
AmostraAmostra
Amostra
[SO
[SO[SO
[SO
4
44
4
2
22
2-
--
-
]
]]
]
Incerteza
IncertezaIncerteza
Incerteza
Desvio
DesvioDesvio
Desvio
CV
CVCV
CV
VR
VRVR
VR
1
11
1
1,53 ±1,56 0,05 3,24% 1,14
2
22
2
6,88 ±1,75 0,56 8,09% 7,20
3
33
3
4,92 ±1,56 0,13 2,71% 51,86
4
44
4
21,09 ±3,36 2,53 12,00% 33,0
5
55
5
436,18 ±11,58 9,67 2,22% 433,0
6
66
6
2,21 ±1,55 0,12 5,61% 1,79
7
77
7
1,14 ±1,62 0,06 4,94% 0,84
8
88
8
0,80 ±1,59 0,02 1,96% 0,07
Figura 9 – Curva de calibração e ajuste de linha, obtidos em 13/08/2015
Obteve-se um coeficiente de determinação (r2) igual à 0,99832 na curva
realizada em 13/08/2015, bem como uma melhor linearidade da faixa de
concentração de sulfato entre os pontos testados para a calibração do equipamento
neste ensaio.
38
Tabela 7 – Concentração média de sulfato encontrada nas amostras de água
mineral, à partir da repetição da análise nefelométrica
Amostra
AmostraAmostra
Amostra
[SO
[SO[SO
[SO
4
44
4
2
22
2-
--
-
]
]]
]
Incerteza
IncertezaIncerteza
Incerteza
Desvio
DesvioDesvio
Desvio
CV
CVCV
CV
VR
VRVR
VR
1
11
1
1,45 ±1,32 0,05 3,28% 1,14
2
22
2
6,57 ±1,54 0,53 8,11% 7,20
3
33
3
4,69 ±1,34 0,13 2,72% 51,86
4
44
4
20,11 ±3,15 2,42 12,05% 33,0
5
55
5
417,42 ±11,05 9,26 2,22% 433,0
6
66
6
2,10 ±1,32 0,12 5,66% 1,79
7
77
7
0,86 ±1,40 0,05 6,25% 0,84
8
88
8
0,53 ±1,35 0,01 2,80% 0,07
De acordo com o teste – t, concluiu-se que os resultados das amostras não são
significativamente diferentes.
A única amostra que não teve um resultado satisfatório em relação ao seu valor
real em ambas as metodologias foi a de número 3, apresentado valor 11 vezes
menor do que o informado no rótulo. As amostras 7 e 8 foram analisadas
inicialmente pelo LAC Cientec, e por apresentarem uma concentração muito baixa
do ânion, seguiu-se a recomendação dos métodos testados, que era a adição de
uma concentração conhecida de sulfato, para posterior análise. A concentração
adicionada nestas amostras foi de 5 mg/L de sulfato.
Embora, o coeficiente de variação seja diferente entre os métodos, os
resultados obtidos estão dentro dos limites adequados. Infere-se assim que os
resultados foram satisfatórios na avaliação da precisão experimental dos ensaios.
39
7.7.7.7. CONCLUSÃOCONCLUSÃOCONCLUSÃOCONCLUSÃO
A partir do trabalho realizado pôde-se concluir que o tempo de análise é
significantemente menor utilizando os métodos colorimétrico e nefelométrico,
quando comparado com o tempo de trabalho necessário para a realização do
método gravimétrico.
O uso dos métodos colorimétrico e nefelométrico garantiu resultados
confiáveis para a determinação de sulfato em água com classificação mineral.
Ambos os métodos possuem custo médio baixo, em relação ao método oficial
utilizado pelo LAC Cientec para a determinação de sulfato em águas.
40
8.8.8.8. CONSIDERAÇÕECONSIDERAÇÕECONSIDERAÇÕECONSIDERAÇÕES FINAISS FINAISS FINAISS FINAIS
No futuro, visa-se a validação do método que apresentar melhores condições
de trabalho, menor custo e tempo de análise que o método gravimétrico, utilizado
hoje pelo LA Cientec para a determinação de íons sulfato em águas para
amassamento de concreto.
Em caso de valores discrepantes, deve se realizar ensaios para identificar
possíveis interferentes como por exemplo: matéria orgânica, sílica, polifosfatos,
cloretos e ou optar pelo ensaio por Cromatografia Iônica.
Deverão ser realizados mais estudos para definir a faixa ideal de adição de
uma concentração conhecida de sulfato em amostras com baixas concentrações do
ânion.
41
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