Introdução
• Estudo das velocidades das reações químicas;
• Velocidade em função das concentrações das espécies
presentes;
• Leis de velocidade: equações diferenciais;
• Forma da lei de velocidade: compreensão sobre as
etapas elementares do processo;
• Etapas elementares: sequencias pela qual ocorrem o
processo reacional;
• Conexão: Lei de velocidade ↔ mecanismo proposto ↔
resultado experimental
Kisla P. F. Siqueira
Definição da Lei de Velocidade
ZYBAZYBA
• Dada a reação:
)()0()( tntnAAA
)()0()( tntnBBB
)()0()( tntnYYY
)()0()( tntnZZZ
nj (0) = n° mol inicial do componente j;
nj (t) = n° mol do componente j no instante t;
ξ (Csi) = extensão da reação (correlaciona o quanto ocorreu da
reação com a estequiometria, dada pela reação química
balanceada).
Kisla P. F. Siqueira
• A mudança do número de mol ao longo do tempo é:
dt
td
dt
tdnA
A )()(
dt
td
dt
tdnB
B )()(
dt
td
dt
tdnY
Y )()(
dt
td
dt
tdnZ
Z )()(
A maioria das técnicas experimentais avaliam a concentração
em função do tempo. (Ex. espectrometria – absorção atômica,
icp- cromatografia, ressonância).
Kisla P. F. Siqueira
• Considerando o volume “V” do sistema, tem-se:
dt
td
V
v
dt
Ad
dt
tdn
VAA )(][)(1
dt
td
V
v
dt
Bd
dt
tdn
VBB )(][)(1
dt
td
V
v
dt
Yd
dt
tdn
VYY )(][)(1
dt
td
V
v
dt
Zd
dt
tdn
VZZ )(][)(1
V
tnA A )(
][
Kisla P. F. Siqueira
• A velocidade da reação é definida por:
dt
d
Vdt
Zd
vdt
Yd
vdt
Bd
vdt
Ad
vtv
ZYBA
1][1][1][1][1)(
_ Todas as velocidades são positivas!
_ A velocidade é dada pelo coeficiente angular do
gráfico “concentração versus tempo”.
Kisla P. F. Siqueira
• Lei de velocidade: relação entre a velocidade de uma reação
química e as concentrações das espécies envolvidas.
ba BAkv ][][
],...)[],([ BAfv
_ Aplicada para todas as reações independente do estado
físico dos participantes.
Constante de velocidade
Ordem da reação
Ordem a em relação ao componente A;
Ordem b em relação ao componente B;
Ordem global = a + b
Kisla P. F. Siqueira
Reação Química Lei de Velocidade
H2(g) + I2(g) → 2HI(g) v = k[H2][I2]
NO2(g) + CO(g) → CO2(g) + NO(g) v = k[NO2]2
Cl2(g) + CO(g) → Cl2CO(g) v = k[Cl2]3/2[CO]
• Exemplos de reações químicas e suas respectivas leis de
velocidade:
Determinada EXPERIMENTALMENTE!
Kisla P. F. Siqueira
• Algumas leis de velocidade não são escritas na fórmula
geral, ba BAkv ][][
Ex: H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g)
]][[''1
]][['
2
2/122
BrHBrk
BrHkv
_ A reação ocorre por um processo de várias etapas;
_ O conceito de ordem de reação não faz sentido.
Kisla P. F. Siqueira
• A unidade da constante de velocidade:
Lei de velocidade Ordem Unidade de k
v = k 0 dm-3.mol.s-1
v = k[A] 1 s-1
v = k[A]2
2 dm3.mol-1.s-1
Depende da lei de velocidade!
Kisla P. F. Siqueira
• Observação:
No SI a unidade de concentração é dada por mol/dm³.
Porém, na literatura científica a unidade mol/L é
frequentemente utilizada para soluções enquanto,
moléculas/cm³ é utilizada para fases gasosas.
1 molécula/cm³ = 1,661x10-21 mol/dm³
Kisla P. F. Siqueira
Determinação da Lei de Velocidade
1) Método do isolamento
2) Método das velocidades iniciais
ba BAkv ][][
É necessário descobrir a ordem da reação!
Kisla P. F. Siqueira
1) Método do Isolamento
ba BAkv ][][
• Assumindo excesso de A → [A] permanece constante;
bBkv ]'[ Onde, aAkk ]['
• Assumindo excesso de B → [B] permanece constante;
aAkv ]'[' Onde, bBkk ][''
Pseudoprimeira ordem!
Kisla P. F. Siqueira
bBkv ]'[
_ Componente em EXCESSO;
_ Medidas de velocidade em função do componente isolado;
]log['loglog Bbkv
Gráfico log v X log [B]
Kisla P. F. Siqueira
2) Método das velocidades iniciais
• É conhecida a velocidade para diferentes concentrações
iniciais dos componentes da reação;
[NO2]0 (mol/dm³) [F2]0 (mol/dm³) v0 (mol/dm³.s)
1,15 1,15 6,12x10-4
1,72 1,15 1,36x10-3
1,15 2,30 1,22x10-3
Ex: 2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F(g)
Determine a lei de velocidade.
Kisla P. F. Siqueira
Resolução:
ba FNOkv ][][22
bakx )15,1()15,1(1012,6 4
bakx )15,1()72,1(1036,1 3
(1)
(2)
a669,045,0
a = 1,98 ≈ 2 b = 0,996 ≈ 1 k = 4,01x10-4 dm6/mol².s
Kisla P. F. Siqueira
Leis de velocidade integradas_1ª ordem
][][
Akdt
Adv
][
][00
At
At
ktA
A
0][
][ln
kteAA 0
][][
Limites de integração
ktAA 0
]ln[]ln[
Kisla P. F. Siqueira
kteAA 0
][][ A concentração do reagente diminui
exponencialmente com o tempo.
Quanto maior a constante de
velocidade, maior será o
decaimento exponencialmente do
reagente.
Kisla P. F. Siqueira
Meia vida
• Tempo necessário para a concentração de um reagente
cair à metade de seu valor inicial.
0][
2
1][ AA
• Para reações de primeira ordem tem-se:
kteAA kt 2ln
][][2
12/100
A meia vida da reação de 1ª ordem independe da concentração
inicial.
Kisla P. F. Siqueira
• Exemplo: Considere a reação:
N2O2(g) → 2NO(g)
Sabendo-se que a lei de velocidade da reação acima é
descrita como primeira ordem em função da concentração de
N2O2 , determine uma expressão que mostre o comportamento
da concentração do produto em função do tempo.
R: [NO] = 2[N2O2]0 (1 - e-kt)
Kisla P. F. Siqueira
Dica: consulta à tabela de integrais https://www.wolframalpha.com
Leis de velocidade integradas_2ª ordem
2][][
Akdt
Adv
][
][00
At
At
ktAA
0][
1
][
1
Limites de integração
ktA
AA
0
0
][1
][][
Kisla P. F. Siqueira
Meia vida para reação de 2ª ordem
• Para reações de segunda ordem tem-se:
2/10
00
][1
][][
2
1
ktA
AA
A meia vida da reação de 2ª ordem DEPENDE da concentração
inicial.
kAt
02/1
][
1
Kisla P. F. Siqueira
Reações mais complexas
A + B → P
• 1ª ordem em relação a cada um dos reagentes;
• 2ª ordem global;
• Solução: é preciso descobrir a relação entre as concentrações
de A e B.
A cai para [A]0 - x, quando [B] cai para [B]0 - x
Kisla P. F. Siqueira
]][[][][
BAkdt
Bd
dt
Adv
)]])([][([00
xBxAkdt
dx
]][[][
BAkdt
Ad
xBB
xAA
0
0
][][
][][
dxAddxAdAd ][][][0
Método das
frações parciais
• Método das frações parciais:
xB
Z
xA
Y
xBxA
0000 ][][)])([]([
1
)])([]([
)]([)]([1
00
00
xBxA
xAZxBY
Kisla P. F. Siqueira
A B k
k’
Equilíbrio dinâmico
0][][
dt
Bd
dt
Ad
]'[][][
BkAkdt
Ad
]'[:
][:
BkvAB
AkvBA
Kisla P. F. Siqueira
• No equilíbrio tem-se:
eqeqBkAk ]'[][
Kk
k
A
B
eq
eq
'][
][
Grandeza
termodinâmica
Grandeza
cinética
Kisla P. F. Siqueira
• Para uma reação genérica em várias etapas intermediárias
tem-se:
'.
'.
' c
c
b
b
a
a
k
k
k
k
k
kK
diretas
inversas
(Etapas a, b e c)
Kisla P. F. Siqueira
• É o processo de retorno de um sistema ao estado de equilíbrio,
depois de ter sido perturbado.
Relaxação
Técnica de relaxação por
salto de temperatura A B
k
k’
T1 T2
[A]eq [A] = [A]eq + x
[B]eq [B] = [B]eq - x
x = afastamento da concentração em relação ao novo equilíbrio
ΔrH° ≠ 0
Kisla P. F. Siqueira
'1
kk 'k
kK
Combinação: determinação das constantes.
→ Tempo necessário para a concentração do reagente
cair 1/e do seu valor inicial
Kisla P. F. Siqueira
• Exemplo: Considere a reação:
A temperatura ambiente k1 = 3,5x1010 L/mol.s e k2 = 2,2x106
s-1. Calcule o tempo de relaxação para a reação, considerando
um experimento de salto de temperatura onde a temperatura
final foi 298K. A concentração inicial de P é 0,015 mol/L.
Assuma que a reação direta é de primeira ordem em relação a
cada um dos componentes, assim como a reação inversa.
R: = 1,30x10-8 s
A + B P k1
k2
Kisla P. F. Siqueira
Velocidades de reação e temperaturas
• As constantes de velocidade são dependentes da temperatura:
RT
EAk a lnlnEquação de
Arrhenius
Ea = Energia de ativação;
A = Fator pré-exponencial ou fator de frequência.
Parâmetros de Arrhenius.
Kisla P. F. Siqueira
kln
T/1
REa/
RT
EAk a lnln
Aln
RTaEAek
/
Obs.: “A” possui a mesma unidade de “k”.
Kisla P. F. Siqueira
• Para a maioria das reações “k” aumenta quando “T” aumenta.
Ea
• alta: forte dependência entre “k” e “T”; (reta
do gráfico mais inclinada)
• zero: “k” não depende da temperatura;
• negativa: diminuição de “k” com a
temperatura; (reações com mecanismos
complexos)
Kisla P. F. Siqueira
Temperatura
Velo
cid
ad
e
• Em algumas reações a relação entre “k” e a “T” não é do tipo
de Arrhenius (o gráfico não é linear).
dT
kdRTE
a
ln2
Essa equação se reduz a
anterior se “Ea” for
independente da temperatura.
Kisla P. F. Siqueira
• Exemplo: Considere a reação:
2HI(g) → H2(g) + I2(g)
Sabendo-se que a constante de velocidade da reação é de
1,22x10-6 dm³/mol.s a 575 K e 2,50x10-3 dm³/mol.s a 716 K,
estime o valor da energia de ativação para esta reação.
R = 185 kJ/mol
Kisla P. F. Siqueira
• Ao entrar em contato os reagentes se deformam e começam a
trocar ou perder elétrons;
•Coordenada de reação: conjunto de movimentos que estão
envolvidos diretamente na formação dos produtos a partir dos
reagentes (variação nas distâncias interatômicas, ângulos de
ligação);
• Complexo ativado: aglomerado de átomos que correspondem
à região próxima ao máximo da energia potencial;
• A energia potencial diminui à medida que os átomos se
organizam no aglomerado. O máximo da curva de energia
potencial corresponde à Energia de Ativação;
• Estado de transição: configuração crítica dos átomos.
Kisla P. F. Siqueira
• Teoria das colisões: Uma reação só ocorre se as moléculas
reagentes colidem com uma energia cinética no mínimo igual a
energia potencial, e elas só o fazem se tiverem a orientação
correta.
Kisla P. F. Siqueira
aE Energia cinética mínima que os reagentes
devem ter para que se formem os produtos.
RTaEe
/ Distribuição de Boltzmann; fração de
colisões com energia cinética maior que a
energia de ativação.
Aln Medida de frequência de colisões
(independente da energia).
RTaEAe
/ Velocidade das colisões que são bem
sucedidas.
Kisla P. F. Siqueira
Mecanismo de Reação
• Um mecanismo é uma sequência de reações químicas
denominadas reações elementares.
• Reação elementar: uma reação que não envolve
intermediários.
• Molecularidade: números de moléculas reagentes envolvidas
na reação:
Kisla P. F. Siqueira
• A lei de velocidade de uma reação elementar pode ser
determinada a partir da equação química balanceada:
produtosA ][Akv
produtosBA ]][[ BAkv
produtosCBA ]][][[ CBAkv
Kisla P. F. Siqueira
Reações elementares consecutivas
PIAkk 21
][][
1Ak
dt
Ad ][][
][21
IkAkdt
Id ][
][2
Ikdt
Pd
cbdxefebaf
dx
df adxadx
tkeAA 1
0][][
tk
eAkIkdt
Id1
012][][
][
Kisla P. F. Siqueira
)(][
][ 21
12
01 tktkee
kk
AkI
• Assumindo que em t = 0 as concentrações são: [A] = [A]0 e
[I]0 = [P]0 = 0, tem-se:
• Em qualquer instante:
[A] + [I] + [P] = [A]0
Lei de Conservação da
Massa Condição de contorno
012
12
21 ][1][ A
kk
ekekP
tktk
Kisla P. F. Siqueira
Etapa determinante da reação
• Sempre que I se forma, a transformação em P é muito rápida.
12kk tktk
ee 12
012
12
21 ][1][ A
kk
ekekP
tktk
212kkk
01 ])[1( AePtk
A formação de P depende
apenas da menor entre as 2
constantes de velocidade.
Kisla P. F. Siqueira
01 ])[1( AePtk
• Depende da velocidade de formação de I;
• Não depende da transformação I → P;
• A → I é a etapa determinante.
A etapa mais lenta é decisiva para formação dos produtos, e
determina a velocidade sempre!
Kisla P. F. Siqueira
Aproximação do estado estacionário
• A complexidade matemática aumenta quando o mecanismo
tem mais de duas etapas;
• Aproximações são necessárias;
• Aproximação do estado estacionário (permanente): admite
que após um intervalo de tempo inicial, o período de indução,
no qual as concentrações dos intermediários aumentam, as
velocidades de variação das concentrações de todos os
intermediários são extremamente pequenas durante a maior
parte do tempo em que ocorre a reação.
Não ocorre variação no tempo após o período de indução.
Kisla P. F. Siqueira
PIAkk 21
][][][
21IkAk
dt
Id 0
][
dt
Id Aproximação do estado
estacionário!
][][21
IkAk
2
1 ][][
k
AkI
][][
][][
12
122
Akk
AkkIk
dt
Pd
Kisla P. F. Siqueira
][][
1Ak
dt
Pd
PIAkk 21
P se forma em reação de 1ª ordem de
decaimento de A.
tkeAAAk
dt
Ad1
01][][][
][
tkeAk
dt
Pd1
01][
][
01 ])[1( AePtk
Igual ao resultado
anterior
Kisla P. F. Siqueira
Pré-equilíbrio
A + B I P k1
k’1
k2
Há um pré-equilíbrio entre
“I” e os reagentes.
• O pré-equilíbrio ocorre quando as velocidades de formação
e de decomposição do intermediário são muito maiores do
que a velocidade de formação dos produtos.
• Só é possível quando k’1 >> k2
Kisla P. F. Siqueira
][][
2Ik
dt
Pd
• Lei de velocidade de formação de P considerando o pré-equilíbrio:
A + B I P k1
k’1
k2
]][[
][
BA
IK
]][[ BAKI ]][[
][2
BAKkdt
Pd
1
1
'k
kK ]][[
'
][
1
12
BAk
kk
dt
Pd ]][[
][BAk
dt
Pd
Kisla P. F. Siqueira
• E se considerássemos a aproximação do estado estacionário
para determinar a lei de velocidade de formação de P?
A + B I P k1
k’1
k2
][][
2Ik
dt
Pd 0][][']][[
][211
IkIkBAkdt
Id
21
1
'
]][[][
kk
BAkI
21
12
'
]][[][
kk
BAkk
dt
Pd
Se k’1 >> k2 , a lei de
velocidade se torna igual
a anterior!
Kisla P. F. Siqueira
• Exemplo: Deduza a lei de velocidade da decomposição do
N2O5:
2 N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g)
Admita o seguinte mecanismo:
N2O5 → NO2 + NO3 k 1
NO2 + NO3 → N2O5 k’ 1
NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO k 2
NO + N2O5 → NO2 + NO2 + NO2 k 3
R = -2k1k2[N2O5]/k’1+k2
Kisla P. F. Siqueira
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
PAk 1
• Interpretação da lei de velocidade de 1ª ordem: uma molécula
adquire energia suficiente para reagir através de colisões com
outras moléculas;
• Colisões são eventos bimoleculares simples;
O mecanismo de Lindemmann-Hinshelwood explica como
as reações unimoleculares ocorrem!
Kisla P. F. Siqueira
Exemplo: Considere a reação elementar CH3NC → CH3CN
A Lei de velocidade é dada por:
Dados experimentais mostram que a equação acima é válida
apenas para elevadas concentrações.
][][
313 NCCHk
dt
NCCHd
Kisla P. F. Siqueira
De acordo com os dados experimentais a Lei de velocidade que
é consistente com a reação é dada por:
231
3 ][][
NCCHkdt
NCCHd
Dúvidas:
• Qual a ordem???
• Reação unimolecular???
• Que tipos de colisões ocorrem???
Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood
Kisla P. F. Siqueira
• No mecanismo de L. H. admite-se que a molécula do reagente
“A” fica excitada na colisão com outra molécula de “A”:
PAk
AAAAk
*1
Intermediário ou molécula
com excesso de energia
21
][*][
Akdt
Ad
Kisla P. F. Siqueira
• A molécula excitada pode perder o excesso de energia numa
colisão com outra molécula de “A”:
AAAAk
'1*
*]]['[*][
1AAk
dt
Ad
Bimolecular!
Kisla P. F. Siqueira
• A molécula excitada pode se separar e formar os produtos:
PAk 2*
*][*][
2Ak
dt
Ad
Unimolecular!
Mecanismo de
Lindemann-
Hinshelwood
Uma vez excitada a molécula é
desativada por outra colisão com
“A” ou decai num processo
unimolecular para formar os
produtos.
Kisla P. F. Siqueira
• Aplicando o estado permanente:
0*][*]]['[][*][
212
1 AkAAkAk
dt
Ad
]['
][*][
12
21
Akk
AkA
• A lei de velocidade de formação de P é dada por:
PAk 2*
]['
][*][
][
12
221
2Akk
AkkAk
dt
Pd
Não é primeira
ordem!
• Se a velocidade de desativação de A* pela colisão com “A” for
muito maior que o decaimento unimolecular tem-se:
*][*]]['[21
AkAAk
]['
][][
1
21 Akk
Akk
dt
Pd
1ª ordem!
• O mecanismo de L. H. prevê que à medida que a
concentração (e portanto a Pressão Parcial) de “A” diminui, a
reação passa a ter uma cinética global de 2ª ordem.
]['
][][
12
221
Akk
Akk
dt
Pd
• 2ª ordem ocorre quando: 21
' kk
• A razão física da mudança de ordem é que em baixas
pressões a etapa determinante da velocidade é a formação
bimolecular de A*.
Kisla P. F. Siqueira
• Equação geral:
][][
Akdt
Pd
]['
][
12
21
Akk
Akkk
Onde,
][
1'1
121
1
Akkk
k
k
• Gráfico 1/k versus 1/[A]
1/[A]
1/k
→ O comportamento linear é em
geral observado para baixas
concentrações.
→ Desvios deste comportamento
são comuns para altas
temperaturas.
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