PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 1
EXERCÍCIOS
1. Comentar a ordem e molecularidade das seguintes reações,
bem como a possibilidade da reação ser elementar.
(a) N2 + 3H2 2NH3
(b) 2NH3 N2 + 3H2 (inversa da anterior)
(c) H2 H + H
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 2
R: A primeira reação não é elementar, pois a molecularidade seria 4
(1+3). Não há conhecimento de reações com ordem tão elevada. São
encontrados valores até 2 e mais raramente 3.
A segunda reação é o inverso da primeira. Neste caso poder-se-ia pensar
em reação elementar com molecularidade 2. No entanto, a reação
não seria reversível, pois a reação inversa apresentaria molecularidade
igual a 4, o que é difícil. Por outro lado, as reações gasosas (comumente)
são reversíveis. Por isso, provavelmente a reação (b) não é elementar.
A reação (c) tem molecularidade 1 no sentido direto e 2 no sentido
inverso. Esta reação tem condições de ser reação elementar e reversível.
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 3
2. [Upadhyaya, G. S. & Dube, R. K. p. 183 - Ejemplo 9A]
A desintegração radioativa do urânio 238 é uma reação de
primeira ordem. Sua meia-vida vale 4,51 x 109 anos.
(a) Calcular a velocidade específica de reação (constante de
velocidade).
(b) Quanto tempo é necessário para que 75% da quantidade
inicial do urânio seja consumida ?
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 4
9
2/1o
U
o
Ut
0
2
c
cU
U
UUU
U
238
10x51,4.k2/1lnktc
2c
lndt.kc
dc
c.kdt
dc
Vdt
dnr
produtosU
2/1
oU
oU
110 a10x54,1k
(a)
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 5
ktc
clndt.k
c
dc
c.kdt
dc
Vdt
dnr
produtosU
oU
Ut
0
c
cU
U
UUU
U
238
U
oU
)ktexp(cc oUU
)t10x54,1exp(cc 10oUU
Equação cinética para a
desintegração do U238
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 6
Quanto tempo é necessário para que 75% da
quantidade inicial do urânio seja consumida?
)t10x54,1exp(cc 10oUU
t10x54,1
25,0ln
)t10x54,1exp(cc25,0
10
10oU
oU
a10x00,9t 9
(b)
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 7
Concentração inicial de U238 = 1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 4E+09 8E+09 1,2E+10 1,6E+10
tempo (ano)
co
ncen
tração
de U
23
8
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 8
3. Um gás A decompõe-se nos gases M, N e P segundo a
reação: A M + N + P. A variação da pressão total com o
tempo é dada abaixo.
(a) Verificar se a reação é de 1a. ordem.
(b) Qual o tempo de meia vida?
t (s) 0 390 777 1195 3155
PT (mmHg) 312 408 488 562 779
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 9
AA
AA
1A
A
A
AAA
kPdt
dP
RT
Pk
RTdt
dP
kcRTdt
dP
dt
)RT
P(d
dt
dc
Vdt
dnr
PNMA
ktP
Plnkdt
P
dPoA
A
A
A
(a)
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 10
ktP
Pln
oA
A
É a equação de uma reta.
Se os pontos experimentais se ajustam a ela,
então a cinética de primeira ordem pode ser
aplicada à reação considerada.
A determinação é feita através de
Balanço de Massa.
Os resultados experimentais fornecem a PT.
É necessário calcular PA em função do t.
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 11
ktP
Pln
oA
A
É a equação de uma reta.
Se os pontos experimentais se ajustam a ela,
então a cinética de primeira ordem pode ser
aplicada à reação considerada.
Os resultados experimentais fornecem a PT.
É necessário calcular PA em função do t.
PoA - PA Po
A - PA PoA - PA PA t
PoA - PA Po
A - PA PoA - PA Po
A - PA R // F
0 0 0 PoA início
P N M A
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 12
2
PP3P
P2P3P3P3PP
)PP(3PP
ToA
A
AoAA
oAAT
AoAAT
ktP2
PP3ln
ktP
Pln
oA
ToA
oA
A
y = 0,0004x - 0,0053
R2 = 0,9999
0
0,5
1
1,5
0 1000 2000 3000 4000
t (s)
-ln
(PA
/Po
A)
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 13
y = 0,0004x - 0,0053
R2 = 0,9999
0
0,5
1
1,5
0 1000 2000 3000 4000
t (s)
-ln
(PA
/Po
A)
t
(s)
P T
(mmHg)
P A =
(3PoA
-P T )/2
k =
- ln (P A /PoA ) / t
0 312 312
390 408 264 0,00043 s-1
777 488 224 0,00043 s-1
1195 562 187 0,00043 s-1
3155 779 78,5 0,00044 s-1
ktP2
PP3ln
ktP
Pln
oA
ToA
oA
A
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 14
A equação cinética da decomposição do gás para n=1 é:
PA = 312.exp(-4,3x10-4.t)
y = 313,67e-0,0004x
R2 = 0,9999
0
50
100
150
200
250
300
350
0 1000 2000 3000 4000
tempo (s)
PA
(m
mH
g)
A equação cinética da
decomposição do gás por ajuste
estatístico dos resultados
experimentais é:
PA = 313,67.exp(-4x10-4.t)
Comparar!
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 15
(b)
t.10x3,4312
Pln
ktP
Pln
4A
o
A
A
min9,26s1612t
t.10x3,4312
2312
ln
2/1
2/1
4
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 16
4. Considere as equações cinéticas para reações de ordem
nula, ordem 1/2, primeira e segunda ordens e apresente
os gráficos esquemáticos da variação da concentração do
reagente A em função do tempo de reação, sendo a
concentração inicial de A, 1mol/L, e k igual a 1 e 0,01 na
unidade necessária para cada ordem e para 4 mol/L para a
concentração inicial de A e k igual a 0,01 na unidade
correspondente. A reação é:
A produtos.
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 17
t1ct.kccc.kdt
dc
:NulaOrdem
A
0
AA
0
AA
2
A
2
0
AA
0
AA
5,0
AA
2
t1c
2
t.kcc
2
t.kccc.k
dt
dc
:5,0Ordem
texpct.kexp.ccc.kdt
dc
:OrdemimeiraPr
A
0
AA
1
AA
t1
1c
t.kc
1
1ct.k
c
1
c
1c.k
dt
dc
:OrdemSegunda
A
0
A
A0
AA
2
AA
Solução para:
coA = 1mol/L
k = 1 [unidade da ordem] t1ct.kccc.kdt
dc
:NulaOrdem
A
0
AA
0
AA
2
A
2
0
AA
0
AA
5,0
AA
2
t1c
2
t.kcc
2
t.kccc.k
dt
dc
:5,0Ordem
texpct.kexp.ccc.kdt
dc
:OrdemimeiraPr
A
0
AA
1
AA
t1
1c
t.kc
1
1ct.k
c
1
c
1c.k
dt
dc
:OrdemSegunda
A
0
A
A0
AA
2
AA
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 19
Diminuindo
k para 0,01,
tem-se:
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 20
Diminuindo
k para 0,01,
tem-se:
Para k = 0,01, e
coA = 4 mol/l:
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 21
Observação:
Os tempos de meia-vida dependem de k e c0A.
Não existe a regra: quanto maior a ordem menor é o tempo de meia-vida.
Aqui, volta-se à discussão sobre o
efeito da ordem da reação e sua
velocidade. A primeira vista,
quanto maior a ordem, maior a
velocidade.
Mas isso não é verdadeiro, pois a
velocidade depende de k (fração da
população de reagentes que
apresenta energia maior do que a
energia de ativação)!
A combinação da ordem da reação
com o fator k estabelece a
velocidade da reação.
Para k = 0,01, e
coA = 4 mol/l:
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 22
Observação 2:
Para a mesma coA , a diminuição da k atrasa o decaimento, mantendo a posição
relativa entre as diferentes ordens.
Para k = 0,01, e
coA = 4 mol/l:
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
cA (
mo
l/l)
t (h)
cA = 4 (mol/l); k = 0,0001[unid ordem]
Ordem Zero
Ordem 0,5
Primeira Ordem
Segunda Ordem
Para k = 0,0001, e
coA = 4 mol/l:
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 23
5. Para Casa:
[Levenspiel, O. v. 1, p. 68, prob. 3-2 e 3-3]
O líquido A se decompõe segundo uma cinética de
primeira ordem num reator descontínuo. Sabe-se que
50% de A convertem-se em 5 minutos. Em quanto tempo a
conversão será de 75% ?
Repita o problema para uma cinética de segunda ordem.
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 24
Observação:
•Reator descontínuo, ou de batelada ou intermitente: •O Vfluido é constante com o tempo;
•a ci = f(t);
• Não há novas adições.
•Reator semi-contínuo: •Ocorrem adições de reagentes em função do tempo:
•Vfluido= f(t) e ci = f(t); ou
•Vfluido= f(t) e ci é constante, ou ainda,
•Vfluido é constante e a ci = f(t) com novas adições.
•Reator tubular ou contínuo: •Em cada seção do reator, Vfluido e ci são constantes.
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 25
Tipos de reatores: (a) Descontínuo (batch reactor); (b) Contínuo (steady-state
flow reactor); (c), (d) e (e) Semi-contínuos (semibatch reactor). [Ref.: LEVENSPIEL,
v.1, cap.4, p.75]
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 26
ordem .1
produtosA
a
t.kexp.ccc.kdt
dc
Vdt
dnr 0
AA
1
AAA
A
t.kexp1X
t.kexp.c)X1(c
)X1(cc
A
0
AA
o
A
A
o
AA
XA t (min)
0,50 5
0,75 ?
1min139,0k
5.kexp150,0
min10t
t.139,0exp175,0
t.139,0exp1X
75,0
A
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 27
ordem .2
produtosA
a
min15t
c5
1k
c.kdt
dc
Vdt
dnr
75,0
o
A
2
AAA
A
XA t (min)
0,50 5
0,75 ?
Resposta para 2a. ordem:
x1lnx1
dx
Obs:
Se necessário, lembre que:
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 28
6. [Levenspiel, O. v. 1, p. 68, prob. 3-6]
Após 8 minutos num reator descontínuo, 80% de
um reagente (coA = 1 mol/L) são convertidos.
Após 18 minutos a conversão é de 90%.
Determinar a equação de velocidade que melhor
representa essa reação. (Sugestão: utilizar
constante observada.)
Determinação da ordem.
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 29
mol/l1c
produtosA
o
A
t (min) XA
8 0,80
18 0,90
ktn1
)c()c(
kdtdc
dc
kcdt
dcr
n1
A
n1o
A
t
0
Ac
oA
c n
A
A
n
AA
A
:ordem da ãoDeterminaç
Não pode ser usada para
primeira ordem!
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 30
tk)X1(1
t)c(
)n1(k)X1(1kt
n1
)c()c(
obs
n1
A
n1o
A
n1
A
n1
A
n1o
A
Substituindo cA por XA:
Testando os resultados
experimentais: n kobs, 8min kobs, 18min
2 -0,5 -0,5
3 -3,0 -5,5
t (min) XA
8 0,80
18 0,90
PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 31
2
AA
1-1-
n1o
A
obs
c5,0dt
dc
.minL.mol 5,0k
)c(
)n1(kk
A partir do valor da kobs obtém-se
k e a equação cinética da reação:
t5,01
1cdt5,0
dc
dcA
t
0
Ac
1 2
A
A
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 5 10 15 20
t (min)cA
(mo
l/l.
min
)
Top Related