Cinética
Curso Modelos Geoquímicos, UPC
Carlos AyoraInstituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, [email protected]
Cinética
La Termodinámica describe las propiedades del estado al que tiende el sistema, pero no dice nada del camino ni de la velocidad.
Ej.: nosotros no deberíamos existir, la forma estable es CO2
Necesitamos otro instrumento para modelar la naturaleza
Tipos de reacciones
Reacciones elementales: describen exactamente el mecanismo o camino de una reacción.
Ej.: H++ OH- → H2O
CO2(aq) + OH- → HCO3-
Reacción general: describe un proceso entero. Contienen un conjunto de reacciones elementales encadenadas.
Ej.: FeS2 + 7/2 O2(g) + H2O → Fe2+ + 2SO42- + 2H+
puede desdoblar en varios pasos (y muchos más)
44
42
22
22
SOFeSOFe
SOFeOFeS
OFeS)aq(OFeS
)aq(O)g(O
Reacciones elementales
La velocidad de una reacción elemental es proporcional a la concentración de los reactantes:
A Bk-
k+ R+= k+[A]
R-= k-[B]eqK
kk
]A[]B[
R+= R-
iAi jBjk-
k+ R+= k+[A]i
R-= k-[B]jeqK
kk
]A[
]B[i
j
R+= R-
principio del balance detallado
Reacciones generales
La velocidad de una reacción general se mide experimentalmente:
n puede no ser entero nA = orden de la reacción
respecto a A
- Si las reacciones elementales son sucesivas → velocidad del proceso = velocidad de la más lenta
- Si las reacciones elementales son paralelas → velocidad del proceso = velocidad de la más rápida
- Si es una mezcla de ambas → velocidad del proceso = velocidad de la más lenta del conjunto paralelo más rápido
...]B[]A[kR BA nn
Orden de una reacción AB
Orden 0
kdt
]A[dR
]A[kt]A[ 0
t
k
[A0]
k2]A[
t 02/1
2]A[ 0
[A]
k
R+
[A]
Ej.: Cuarzo → SiO2(aq) lejos de equilibrio
k2]A[
k2
]A[]A[
t 0
00
2/1
dtk]A[
Orden de una reacción AB
[A0]
t
2]A[ 0
k2ln
t 2/1
]A[kdt
]A[dR
kt0 e]A[]A[
Orden 1
Ej.: desintegración radioactiva k+= 1.24·10-4 año-1 → t1/2= 5570
años
]Aln[kt]Aln[dtk]A[]A[d
0
k2ln
]A[2/]A[
lnk1
t0
02/1
kR+
[A]
0
1
Log
R+
log[A]
log k
10
714
614 eNC
Orden de una reacción BA
])A[]A([kdt
]A[dR S
Orden 1
dtk]A[]A[
]A[d
S
kR+
[A] [AS]
k[AS]1
Log
R+
Log([AS]-[A])log k
[A0]
t
[A]
[AS]
])A[]Aln([kt])A[]Aln([ 0SS
kt]A[]A[]A[]A[
ln0S
S
Ej.: Cuarzo → SiO2(aq) cerca de equilibrio [AS]= Keq
lejos de eq. [SiO2(aq)] 0 R+= k Keq (orden 0)
en eq. [SiO2(aq)] = K R+= 0 )[SiO2(aq)]-(Keq k R
Orden de una reacción AB
[A0]
t
2]A[ 0
]A[k1
t0
2/1
2]A[kdt
]A[dR
t]A[k1]A[
]A[0
0
Orden 2:R+
[A]
2
Log
R+
log[A]
log k0
dtk]A[]A[d
2
]A[1
kt]A[
1
0
Energía de activación
La variación de la velocidad de una reacción con latemperatura se describe bien mediante la ley de Arrhenius:
El valor de Ea y A se obtienen experimentalmente:
Normalmente se conoce k a 25°C y se calcula a otra T:
RT
Ea
eAk
RTE
Alnkln a-1/T
ln A
ln k
REa
2981
T1
RE
klnkln a298T
Energía de activación
El valor de Ea depende del tipo de reacción o proceso involucrado:
Ea alto → reacción donde se rompen enlaces fuertesEa bajo → procesos de transporte de masa del infinito a la superficie
mineralprocesos Ea (kJ/mol)adsorción física 8 a 20difusión 8 a 20disolución mineral 40 a 100procesos celulares 20 a 80
A+B
C*
C
gr
g
Ea= h
Ejemplo: oxidación Fe(II)Fe(III)
-5
-3
-1
1
3
1 3 5 7
pH
log
k (1
/dia
)
2Op)]II(Fe[kdt
)]II(Fe[dR
2O2 p]H[)]II(Fe[
kdt
)]II(Fe[dR
pH<4:
pH>4:
k+=10-3.2 bar-1 día-1
k+=10-10.8 mol-2 bar-1 día-1
pH=6 t1/2= 7 horas ph=7 t1/2= 4 min
t1/2= 15 años (muy lenta)
Ejemplo: disolución mineral
k mkxc
mkmki
m N
1k
NN
1im
pimk
RT
Ea
mmm 1akeAR
signo
const. de reacción(mol/m2/s)
f(T) catálisis/inhibición
estado desaturación
m = IAP/Km
superficiemineral(m2/m3)
-2
-1
0
1
2
-4 -3 -2 -1 0 1
R
S.I. = log
Lasaga (1984)
Ejemplo: reacciones bioquímicas
Van Cappellen and Gaillard (1996)
• CH2O + O2 CO2 + H2O
• CH2O + 0.8NO3- + 0.8H+ CO2 + 0.4N2 + 1.4H2O
Factor de inhibición
Dependencia de O2
• Desintegración lineal
]OCH[kR 2
]O[]O[
]OCH[kR2O
22O
2
2
]O[]NO[]NO[
]OCH[kR2
inO
inO
3NO
32NO
2
2
3
3
2O ]O[ 2
maxR
2Rmax
]O[ 2inO2
F
acto
r
1
Principio de equilibrio local
qV q
vtR
Rt1
r
tiempo de residencia
tasa de renovación
A Bk+
k-
]B[r]B[r]B[k]A[kdt
]B[d0
]B)[rk(]A[k
kt1
K1
kr
kk
]B[]A[
Req
cinética 1er orden
estado estacionario
lo que entralo que sale
Principio de equilibrio local
sistema cerrado: r=0 sistema abierto:
k695.0
t 2/1
eqK1
]B[]A[
695.0·tt
K1
]B[]A[
R
2/1
eq
kt1
K1
kr
kk
]B[]A[
Req
cinética 1er orden
tR >> t1/2 tR << t1/2
eqK1
]B[]A[
695.0·tt
K1
]B[]A[
R
2/1
eq
equilibrio local depende de: v flujo: t1/2
v reacción: tR
est. estacionario:= equilibrio
Principio de equilibrio local
Principio de equilibrio local
sec mes año 106 añosmin hora día
tR= TIEMPO RESIDENCIA
océano
ríos
humedad suelolluvia
lagos
aguas subterráneas.
t1/2= TIEMPO REACCIÓN
especiesacuosas agua
gasadsorcióndesorción
recristalizaciónmineral
aguamineral
Langmuir (1997), modificado
Procesos: disolución mineral cinética
PROBLEMA MG18: Oxidación de pirita en contacto con la atmósfera, en presencia de 3 mmol/L de calcita, y precipitación de yeso y goethita en equilibrio: Calcular la evolución del sistema durante un mes (pH, conc. solutos, minerales)
Datos:Agua inicial (mmol/L): pH= 5.6; Fe= 0.1; Ca=10.; SO4= eq. de carga.
Ley cinética de oxidación de pirita:
Ley cinética de disolución de calcita
)1(*)aaa(a**k =r py-0.40Fe2
0.93Fe3
0.50O2(aq)
-0.11+Hpypypy
)1(**k =r cccccccc /Lm1
/smol/m 6-1.50Ek
/smol/m 9-E15.6k
2ccpy
2cc
2py
Procesos: disolución mineral cinética
TITLE MG18.--Kinetically controlled oxidation of pyrite.RATES# 'Nicholson 1994, by o2 + WILLIAMSON&RIMSTIDT, 1992, by Fe+3'Pyrite-start10 Sat_py = SR("pyrite")15 if (m<=0) then go to 10020 area=1.0e030 rate_o2= 6.15e-9*(ACT("H+"))^(-0.11)*(ACT("O2"))^(0.50)40 rate_fe3=6.15e-9*(ACT("Fe+3"))^(0.93)*(ACT("Fe+2"))^(-0.40)50 moles = (rate_o2+rate_fe3)*(1-Sat_py) * area * TIME100 SAVE moles-endEQUILIBRIUM_PHASES 1 O2(g) -0.67 CO2(g) -3.5 calcite 0.0 0.003 goethite 0.0 0.0 gypsum 0.0 0.0SOLUTION 1 units mmol/l pH 5.6 pe 10.0 O2(g) -0.67 Fe 0.1 Ca 10. S(6) 10. charge
SELECTED_OUTPUT -file MG18.xls -time -ph -totals S(6) Fe Ca C -si gypsum goethite calcite pyrite -kinetic_reactants pyrite -equilibrium_phases gypsum goethite calciteKINETICS 1Pyrite -m0 0.01 -steps 2592000 in 100 steps -step_divide 1e-4END
-4.E-03
-3.E-03
-2.E-03
-1.E-03
0.E+00
1.E-03
2.E-03
3.E-03
4.E-03
0 5 10 15 20 25 30
dias
mo
l/kg
w
pirita
yeso
calcita
goethita
3
4
5
6
7
8
9
0 5 10 15 20 25 30
dias
pH
9.70E-03
9.75E-03
9.80E-03
9.85E-03
9.90E-03
9.95E-03
1.00E-02
0 5 10 15 20 25 30
dias
mo
l/kg
w Ca
SO4
1.00E-04
2.00E-04
3.00E-04
4.00E-04
5.00E-04
0 5 10 15 20 25 30
dias
mo
l/kg
wTIC
Procesos: disolución mineral cinética
H2SO2FeOH)g(O27
FeS)1(R 24
2222
OH21
FeH2)g(O41
Fe)2(R 23
22
H3FeOOHOH2Fe)3(R 23
32
3 HCO2Ca2H2CaCO2)4(R
OH2·CaSO2OH2SO2Ca2)5(R 24224
2
OH2)g(CO2H2HCO2)6(R 223
)g(CO2OH2·CaSO2FeOOHOH29
)g(O4
15CaCO2FeS)1T(R 2242232
H4SO2FeOOHOH25
)g(O4
15FeS)2T(R 2
4222
Procesos: disolución mineral cinética
Procesos: redox cinética
PROBLEMA MG16: Oxidación de Fe(II) a Fe(III) debida al O2 atmosférico.Calcular el indice de saturación de la schwertmannita:Fe8O8(OH)4.5(SO4)1.75 + 20.5H+ = 8Fe+3 + 12.5H2O + 1.75SO4-2 log K= 10Utilizar la cinética de oxidación descrita anteriormente:
2Op)]II(Fe[kdt
)]II(Fe[dR
k+=10-3.2 bar-1 día-1
Solución inicial: temp 25 pH 2.95 units mol/kgw Fe_di 0.011 Fe_tri 0.00312 S(6) 0.0377 Cl 0.0006
Procesos: redox cinética
TITLE model Fe oxidation
PHASESSchwertmannite Fe_tri8O8(OH)4.5(SO4)1.75 + 20.5H+ = 8Fe_tri+3 + 12.5H2O + 1.75SO4-2 log_k 10
SOLUTION_MASTER_SPECIES Fe_di Fe_di+2 0 Fe_di 55.847 Fe_tri Fe_tri+3 -2 Fe_tri 55.847
SOLUTION_SPECIES
Fe_di+2 = Fe_di+2 log_k 0Fe_tri+3 = Fe_tri+3 log_k 0Fe_di+2 + H2O = Fe_diOH+ + H+ log_k -9.5 delta_h 13.2 kcal……….Fe_tri+3 + H2O = Fe_triOH+2 + H+ log_k -2.19 delta_h 10.4 kcalFe_tri+3 + 2H2O = Fe_tri(OH)2+ + 2H+ log_k -5.67 delta_h 17.1 kcal
Procesos: redox cinética
RATESFe_di_ox-start10 Fe_di = TOT("Fe_di")20 if (Fe_di <= 0) then goto 20030 p_o2 = 10^(SI("O2(g)"))40 rate = Fe_di * 10^-3.2 * p_o250 moles = rate * TIME 200 SAVE moles#otra opción es incluir en la k la p_o2, entonces k=10^-4.4-end
KINETICS 1Fe_di_ox -formula Fe_di -1 Fe_tri 1 H+ -1 -m0 1 # moles iniciales -steps 20000 in 20 steps # seconds -step_divide 1 # <1=max variacion mol/step; >1==step=10000/20/step_divide;
INCREMENTAL_REACTIONS true
Procesos: redox cinética
PROBLEMA MG26: En una balsa a la salida de una mina donde precipita schwertmannita se ha medido la evolución de los valores de Fe(II) y de (Fe(III) (ver tabla).Calcular el valor de la constante cinética (en bar-1 dia-1) de la oxidación de Fe(II) con O2 atmosférico. Es mayor o menor que el de la literatura? Por qué? Son coherentes los valores de Fe(III) medidos? Cual es la evolución del pH? Cuanta schwertmannita precipita en equilibrio a lo largo del experimento?Fe8O8(OH)4.5(SO4)1.75 + 20.5H+ = 8Fe+3 + 12.5H2O + 1.75SO4-2 log K= 10
Solución inicial: pH 2.95 Fe(II) 614 ppm Fe(III) 174 ppm SO4 0.0377 mol/kgw Cl 0.0006 mol/kgw
t (horas) Fe(II) Fe(II)
0 614 174
20 401 185
40 330 235
60 245 270
80 170 302
100 130 320
120 101 342
140 65 350
160 42 367
Top Related