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04/07/2017 16:27 ESTATÍSTICA APLICADA I - Teoria das Probabilidades
Tecnologia Metalúrgica
Prof. Dr. Jorge Teófilo de Barros Lopes
Universidade Federal do Pará
Instituto de Tecnologia
Campus de Belém
Curso de Engenharia Mecânica
04/07/2017 16:27 ESTATÍSTICA APLICADA I - Teoria das Probabilidades
Capítulo V
Universidade Federal do Pará
Instituto de Tecnologia
Processos de Extração e
Refino
Campus de Belém
Curso de Engenharia Mecânica
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04/07/2017 16:27 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.1 Extração - Objetivos
A extração de um metal M a partir do seu minério
primário (constituído do composto MX) → depende da
estabilidade química do composto (maior ou menor
tendência do composto em se deixar reduzir ao metal por
meio de reações químicas).
A simples dissociação do composto pela reação
MX → M + X
exigiria a aplicação de alta energia térmica, em face da
elevada estabilidade química dos compostos metálicos
que constituem os minérios.
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5.1 Extração - Objetivos
ALTERNATIVA → dois métodos básicos utilizados pelos
processos de extração e refino de metais (redução do
composto metálico desejado):
(a) Reagir o composto MX com um agente redutor R que
tenha maior afinidade química pelo radical X do que a do
metal M → provoca-se a formação um composto RX com
estabilidade maior do que a do composto metálico MX, por
meio da reação de redução
MX + R → M + RX
• Exemplo: Redução da wustita pelo C a 1000 °C
FeO + C → Fe + CO
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5.1 Extração - Objetivos
(b) Dissolver o composto metálico MX em um solvente
adequado (solução aquosa ou um sal fundido) e formar uma
solução eletrolítica, a qual será submetida a uma eletrólise
(transformação de energia elétrica em energia química,
provocando-se a deposição dos íons metálicos em um
eletrodo), conforme a reação:
MX → M+ + X-
• Exemplo: Redução do sulfato de cobre (obtido a partir da
malaquita, Cu2CO3(OH)2) por meio de eletrólise em
solução aquosa.
Cu2SO4 → Cu++ + SO4- -
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5.1 Extração - Objetivos
Existem três processos de extração, os quais utilizam um
desses métodos: processos pirometalúrgicos, processos
hidrometalúrgicos e processos eletrometalúrgicos.
• Processos pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos -
utilizam basicamente o primeiro método.
• Processos eletrometalúrgicos - tem como base o
segundo método.
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
Os compostos metálicos tendem a diminuir sua
estabilidade química com o aumento da
temperatura (diagramas de Ellingham).
O que explica, em parte, o fato da maioria dos
processos de extração e refino ser efetuada em
altas temperaturas.
Processos pirometalúrgicos são aqueles realizados
em temperaturas notavelmente acima da
temperatura ambiente, excetuando-se a eletrólise
de sais fundidos.
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
Utilizam fornos ou
reatores, nos quais o calor
necessário para promover
as altas temperaturas do
processo é obtido por
meio de reações
nitidamente exotérmicas
(normalmente, uma
combustão), ou pela
transformação de energia
elétrica em energia
térmica.
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04/07/2017 16:27 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
ESCÓRIAS
O fato dos processos pirometalúrgicos envolverem
elevadas temperaturas torna frequente a presença de
escórias.
A escória é constituída, essencialmente, em misturas de
óxidos, impurezas do minério, cinzas do coque e fundente,
em fusão, sobrenadando o composto metálico, também em
fusão. ESCÓRIA = GANGA + FUNDENTE.
A escória possui várias aplicações comerciais depois de
resfriada e solidificada, e só raramente é desprezada.
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
ESCÓRIAS
A escória é frequentemente reprocessada para separar
quaisquer metais que possa conter. Os subprodutos deste
processo podem ser usados em cimento, lastro para linhas de
estrada de ferro e para fertilizante.
A escória é constantemente empregada também para reforço
de subleitos e sub-bases em obras de aterros e
pavimentações.
Geralmente, a escória é encontrada em algum estágio da
extração de metais importantes como o ferro, o chumbo, o
zinco, o cobre e o níquel.
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
ESCÓRIAS
Funções da escória:
• Proteger e isolar termicamente o banho metálico,
aumentando, assim, o rendimento térmico do processo;
• Atuar ativamente no processo de extração, como
receptor da ganga e de outras impurezas;
• Atuar ativamente no processo de refino, como receptor
das impurezas indesejáveis que ainda acompanham o
metal após a sua extração (escória de refino).
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
ESCÓRIAS
Características da escória: Para cumprir eficientemente as
suas funções, a escória deve apresentar as seguintes
características:
• Ser suficientemente fluida (baixa viscosidade) para que possa ser
facilmente separada da superfície do banho metálico;
• Fundir a uma temperatura suficientemente baixa para ser compatível
com as temperaturas do processo;
• Ter densidade menor que o banho metálico;
• Ter composição correta para que possa dissolver a ganga e outras
impurezas do banho metálico.
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
FUNDENTES
As duas primeiras características são, em geral, as mais
críticas.
Compostos adicionados à escória com a finalidade de
baixar o ponto de fusão e aumentar a fluidez (diminuir a
viscosidade) da mesma (são também denominados de
fluxo).
Os fundentes constituem-se de óxidos, carbonatos,
nitratos, fluoretos e boratos, que podem ser classificados
como ácidos, básicos ou neutros.
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04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
FUNDENTES
Exemplos:
• Ácidos: sílica (SiO2), alumina (Al2O3)
• Básicos: cal (CaO), calcário (CaCO3), óxido de ferro
(Fe2O3 ou Fe3O4), dolomita (MgCO3.CaCO3), soda
(Na2CO3) e nitrato de sódio (NaNO3).
• Neutros: fluorita (CaF2) e bórax (Na2B4O7).
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
FUNDENTES
Exemplo:
• A sílica e a alumina são óxidos encontrados na ganga de
diversos minérios; suas temperaturas de fusão são,
respectivamente, 1630 °C e 2000 °C;
• uma escória com composição de 90% SiO2 e 10% Al2O3
tem temperatura de fusão de 1600 °C (temperatura
compatível com diversos processos extrativos);
• Se for adicionado Cal (CaO) como fundente, a
temperatura poderá baixar até 1160 °C.
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
FUNDENTES
A sílica é o principal componente de uma escória (presente na
ganga de quase todos os minérios). Portanto, uma escória pode
ser visualizada basicamente como uma mistura de dois tipos de
óxidos: SiO2 e RO.
RO pode ser qualquer dos seguintes óxidos: CaO, MnO, MgO,
FeO, PbO, Cu2O, ZnO, Na2O e K2O.
RO será um óxido básico se gerar íons de oxigênio quando
dissolvido na escória.
A sílica é um óxido ácido (pode absorver os íons de oxigênio
providos por RO).
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
FUNDENTES
Portanto, o tipo de escória pode ser determinado em
função da proporção relativa dos dois tipos de óxidos
(SiO2 e RO) em: escória básica e escória ácida.
Escória básica: é aquela que apresenta um excesso de
óxidos básicos (RO) em relação à proporção de sílica, ou
seja, apresenta um excesso de íons de oxigênio em
solução.
Escória ácida: é aquela que apresenta excesso de sílica, ou
seja, excesso de íons silicatos.
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
FUNDENTES
Além da sílica (SiO2 + 2O- - → SiO4- -), a escória pode conter
outros óxidos ácidos, tais como, a alumina (Al2O3) e o
pentóxido de fósforo (P2O5), com as seguintes reações de
dissolução na escória (oxigênio fornecido por óxidos básicos
– RO):
Al2O3 + 3O- - → 2AlO3- -
P2O5 + 3O- - → 2PO4- -
Para esses óxidos, cada mol exige 3 mol de óxidos básicos
(RO) para neutralizar a solução líquida (escória).
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
FUNDENTES
Assim, pode-se determinar o Índice de Basicidade da escória
através da formula:
𝐵 =𝑁𝑅𝑂 − 3(𝑁 𝐴𝑙2𝑂3 + 𝑁 𝑃2𝑂5)
2𝑁 𝑆𝑖𝑂2
• N = número de mol de cada óxido indicado;
• B = basicidade.
B 1 Escória básica
B 1 Escória ácida
B = 1 Escória neutra
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04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
REFRATÁRIOS
Importância da basicidade da escória: indicar a sua atividade
química com o banho metálico e a sua reatividade química com
o material refratário do forno.
Ao contrário da escória, a composição do refratário deve ser
ajustada para formar uma liga com o maior ponto de fusão
possível, para que se mantenha sólido e estável nas
temperaturas do processo.
O refratário e a escória deverão apresentar basicidade
equivalente, para minimizar, ou evitar, a reatividade entre eles.
Basicidades contrárias poderão promover drástico desgaste do
refratário.
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DOS ÓXIDOS
Um grande número de metais é extraído de minérios à base
de seus óxidos. Exemplos: ferro, manganês, cromo, estanho,
dentre outros.
Minérios metálicos à base de sulfetos são reduzidos a óxidos
por ustulação antes da extração. Exemplos: zinco e chumbo.
Pelo fato dos óxidos metálicos serem geralmente muito
estáveis, sua dissociação direta torna-se inviável, mesmo em
altas temperaturas.
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04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DOS ÓXIDOS
Constituem-se exceções os óxidos dos metais nobres, como a
prata, a platina e o paládio, por possuírem baixa estabilidade
química, se comparados com os óxidos de outros metais que
não podem ser reduzidos por dissociação direta:
2𝐴𝑔2𝑂𝑇≥200°𝐶
4𝐴𝑔 + 𝑂2 (∆𝐺473≈ 0)
2𝑃𝑡𝑂𝑇≥500°𝐶
2𝑃𝑡 + 𝑂2 (∆𝐺773≈ 0)
2𝑃𝑑𝑂𝑇≥900°𝐶
2𝑃𝑑 + 𝑂2 (∆𝐺1173≈ 0)
04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DOS ÓXIDOS
Assim sendo, os óxidos metálicos normalmente necessitam
de um agente redutor (R), cujo óxido apresente maior
estabilidade química que o óxido metálico (MO):
𝑀𝑂 + 𝑅𝑇 𝑅𝑂 + 𝑀 (∆𝐺𝑇< 0)
Ou seja, a energia livre de formação de RO tem que ser mais
negativa do que a energia livre de formação de MO.
No diagrama de Ellingham, a curva de RO terá que se situar
abaixo da curva de MO (condição necessária para a seleção
de um agente redutor R adequado ao óxido metálico MO).
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04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DOS ÓXIDOS
Para que a redução seja efetiva, a diferença entre as duas
curvas deverá se situar entre – 5 e – 50 kcal/mol O2
dependendo do redutor selecionado.
Podem ocorrer três situações:
(a) As curvas de RO e MO são
crescentes e aproximadamente
paralelas, com a curva RO abaixo da
curva MO.
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DOS ÓXIDOS
(b) As curvas de RO e
MO são crescentes, mas a
curva de RO cruza a curva
de MO a uma temperatura
crítica (TC), a partir da
qual RO situa-se abaixo
de MO (nesse caso, R só
será agente redutor de MO
acima da temperatura).
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04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DOS ÓXIDOS
(c) A curva de MO é
crescente e a de RO
decrescente, também
cruzando-se a uma
temperatura crítica (TC),
acima da qual o óxido MO
pode ser reduzido pelo
agente redutor R.
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DOS ÓXIDOS
Com tais critérios atendidos, a seleção final de agentes
redutores recairá em fatores operacionais e econômicos,
particularmente na disponibilidade comercial do redutor e no
seu custo de aquisição.
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04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
MO
RO -50
T
∆G
0
0
TEMPERATURA →
kcal/
mol O
2 →
MO
RO
-10
TC
∆G
0
0
TEMPERATURA →
kcal/
mol O
2 →
Tr
MO
RO -5
TC
∆G
0
0
TEMPERATURA →
kcal/
mol O
2 →
Tr
(a) (b) (c)
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DOS ÓXIDOS
Exemplos de redutores metalúrgicos de óxidos:
• Tipo (a) Alumínio: Age por meio de uma reação
denominada de aluminotermia, notavelmente exotérmica
(autógena). Exemplo:
2 3 𝐶𝑟2𝑂3 𝑠 + 4 3 𝐴𝑙 𝑙1200°𝐶
2 3 𝐴𝑙2𝑂3 + 4 3 𝐶𝑟 𝑠
∆𝐺1473 ≈ −70 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐻1473 ≈ −130 𝑘𝑐𝑎𝑙
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04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
Adaptada de Campos Filho,
M.P.
04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
Aplicação do diagrama: Extração do cromo a partir do seu óxido a
1200 °C (1473 K).
• Pelo diagrama correspondente, a redução direta do óxido de
cromo na temperatura indicada será:
2/3Cr2O3 (s) → 4/3Cr (s) + O2 (g) ∆G1473 ≈ + 120 kcal/mol O2
• Portanto, uma reação inviável.
• Mas se considerarmos o alumínio como eventual agente redutor,
ter-se-á:
4/3Al (s) + O2 (g) → 2/3Al2O3 (s) ∆G1473 ≈ - 190 kcal/mol O2
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04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
• Somando as duas reações e já simplificando (elimina-se o O2):
2/3Cr2O3 (s) + 4/3Al (l) → 4/3Cr (s) + 2/3Al2O3 (s)
∆G1473 = + 120 – 190 = - 70 kcal/4/3 mol Al.
• Multiplicando ambos os membros da reação por 3/2, tem-se:
Cr2O3 (s) + 2Al (l) → 2Cr (s) + Al2O3 (s)
∆G1473 = – 70 (3/2) = - 105 kcal/ mol Cr2O3.
• Portanto, a reação é perfeitamente viável, isto é, o alumínio é
um adequado agente redutor do óxido de cromo para a
extração desse metal.
04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DOS ÓXIDOS.
Exemplos de redutores metalúrgicos de óxidos:
• Tipo (b) Hidrogênio: Age por meio de uma reação
denominada de hidrogenação, em óxidos de baixa e média
estabilidades. Exemplo:
2 3 𝑊𝑂3 𝑠 + 2𝐻2 𝑔1000°𝐶
2𝐻2𝑂 𝑔 + 2 3 𝑊 𝑠
∆𝐺1273 ≈ −6 𝑘𝑐𝑎𝑙
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04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
Adaptada de Campos Filho,
M.P.
04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
Aplicação do diagrama: Extração do tungstênio a partir do seu
óxido a 1000 °C (1273 K).
• Pelo diagrama correspondente, a redução direta do óxido de
cromo na temperatura indicada será:
2/3WO3 (s) → 2/3W (s) + O2 (g) ∆G1473 ≈ + 74 kcal/mol O2
• Portanto, uma reação inviável.
• Mas se considerarmos o hidrogênio como agente redutor, ter-se-
á:
2H2 (s) + O2 (g) → 2H2O (s) ∆G1473 ≈ - 80 kcal/mol O2
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04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
• Somando as duas reações e já simplificando (elimina-se o O2):
2/3WO3 (s) + 2H2 (g) → 2/3W (s) + 2H2O (g)
∆G1473 = + 74 – 80 = - 6 kcal/2/3 mol WO3.
• Multiplicando ambos os membros da reação por 3/2, tem-se:
WO3 (s) + 3H2 (g) → W (s) + 3H2O (g)
∆G1473 = – 6 (3/2) = - 9 kcal/ mol WO3.
• Portanto, a reação é perfeitamente viável, isto é, o hidrogênio é
um adequado agente redutor do óxido de tungstênio para a
extração desse metal.
04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DOS ÓXIDOS
Exemplos de redutores metalúrgicos de óxidos:
• Tipo (c) Carbono: Extremamente eficiente e econômico,
largamente utilizado na redução de diversos óxidos
metálicos. A redução pelo carbono, sob forma de coque e
carvão vegetal, é o processo pirometalúrgico de maior
importância.
- O carbono sob a forma de coque metalúrgico é um
material de grande importância na metalurgia extrativa,
pois além de principal agente redutor é também
combustível.
04/07/2017
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04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DOS ÓXIDOS
Exemplos de redutores metalúrgicos de óxidos:
- A redução de óxidos pelo carbono, de um modo geral,
ocorre segundo uma reação endotérmica:
MO + C → CO + M (∆GT < 0; ∆HT > 0)
- O calor da reação de redução é conseguido através de uma
reação paralela de combustão do próprio coque:
C (s) + O2 (ar) 𝑇 CO2 (g) (∆GT < 0; ∆HT < 0)
- Nos fornos de redução de óxidos, o coque da carga apresenta
finalidade dupla: parte como redutor e parte como
combustível).
04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DOS ÓXIDOS
Exemplos de redutores metalúrgicos de óxidos:
- Redução do óxido de ferro a 900 °C:
2𝐹𝑒𝑂 𝑠 + 2𝐶 𝑠900°𝐶
2𝐶𝑂 + 2𝐹𝑒 ∆𝐺1173≈ −15 𝑘𝑐𝑎𝑙∆𝐻1173 ≈ +70 𝑘𝑐𝑎𝑙
- Redução do óxido de chumbo a 900 °C:
2𝑃𝑏𝑂 𝑠 + 2𝐶 𝑠900°𝐶
2𝐶𝑂 + 2𝑃𝑏 ∆𝐺1173≈ −25 𝑘𝑐𝑎𝑙∆𝐻1173 ≈ +35 𝑘𝑐𝑎𝑙
- Redução do óxido de zinco a 1200 °C:
2𝑍𝑛𝑂 𝑠 + 2𝐶 𝑠1200°𝐶
2𝐶𝑂 + 2𝑍𝑛 ∆𝐺1473≈ −15 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐻1473 ≈ +160 𝑘𝑐𝑎𝑙
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04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DOS ÓXIDOS
Na redução dos óxidos, o tipo de equipamento bastante
utilizado é o alto-forno, esquematizado na figura:
ZONA DE
AQUECIMENTO
ZONA DE COMBUSTÃO E
REDUÇÃO
ZONA DE FUSÃO E
ESCORIFICAÇÃO
CARGA = ÓXIDO METÁLICO
+ COQUE (REDUTOR E COMBUSTÍVEL)
+ FUNDENTE
AR (O2) PARA COMBUSTÃO
METAL LÍQUIDO
PRODUTOS GASOSOS (CO, CO2)
ESCÓRIA LÍQUIDA
TEM
PERATU
RA
04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DE SULFETOS POR ESCORIFICAÇÃO E CONVERSÃO
A escorificação constitui-se na primeira etapa da redução de
minérios à base de sulfetos, que são normalmente ustulados
aos seus óxidos.
O processo tem como base, além das estabilidades químicas
dos óxidos e sulfetos, a separação por fusão de óxidos
líquidos (escória) e sulfetos líquidos (mate), pois estes são
imiscíveis entre si, se houver condições de baixa viscosidade
(alta fluidez) e uma diferença sensível de densidade.
Exemplos típicos: minérios de cobre e de níquel.
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04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DE SULFETOS POR ESCORIFICAÇÃO E CONVERSÃO
Após o processo de escorificação segue o processo de
conversão do mate sulfuroso obtido.
A conversão consiste, essencialmente, na injeção de oxigênio
(ar) no mate sulfuroso, em fornos especiais (conversores),
provocando-se a reação de redução do sulfeto, obtendo-se,
assim, o metal desejado.
MS (l) + O2 (g) → SO2 (g) + M (l)
Fabricação de
ácido sulfúrico
Refino
04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DE SULFETOS POR ESCORIFICAÇÃO E CONVERSÃO
A figura ilustra as duas etapas da redução de minérios
sulfetados.
Escorificação do minério: Que tem como objetivo essencial
concentrar ainda mais o sulfeto contido no minério e obter o
mate sulfuroso (concentrado de sulfeto em estado líquido).
Conversão do mate: Que objetiva reduzir o sulfeto (mate
sulfuroso) ao metal desejado, por meio de uma reação de
oxidação.
04/07/2017
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04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
Minério à base
de sulfeto
Mate sulfuroso
Escorificação
Conversão
Metal
Escória Fundente
SO2 O2 (ar)
04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DE SULFETOS POR ESCORIFICAÇÃO E CONVERSÃO
EXEMPLO: Extração do cobre
• Escorificação do minério: Em forno de reverbero a uma
temperatura da ordem de 1300 °C, na qual forma-se uma
escória óxida (Cu2O, Fe2O3 etc.) e o mate sulfuroso (Cu2S,
FeS etc.)
Componentes do minério beneficiado
Composição aproximada (%)
Cu2S (calcopirita) FeS (pirita) Cu2O (cuprita) Fe2O3 (hematita) Outros
50 20 10 5 15
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04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DE SULFETOS POR ESCORIFICAÇÃO E CONVERSÃO
• Mate sulfuroso: concentrado fundido de cobre, com teor de
metal contido na ordem de 35 a 55%.
• O mate é transferido por meio de panelas de transferência a
um forno conversor.
• Após o carregamento do forno, insufla-se o oxigênio (ar)
através do banho fundido (mate), que atua como agente
redutor do sulfeto de cobre, segundo a reação:
𝐶𝑢2𝑆 𝑙 + 𝑂2 𝑔1300°𝐶
𝑆𝑂2 + 2𝐶𝑢 ∆𝐺1573≈ −40 𝑘𝑐𝑎𝑙∆𝐻1573 ≈ +20 𝑘𝑐𝑎𝑙
Fabricação de
ácido sulfúrico
Refino
04/07/2017 16:28 TECNOLOGIA METALÚRGICA
5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DE SULFETOS POR ESCORIFICAÇÃO E CONVERSÃO
• Reação de caráter nitidamente endotérmico, promove a
quebra do sulfeto e extrai o metal (denominado cobre-
blister) com pureza da ordem de 95,5%, que deverá passar
por um processo de refino posterior para aumentar o nível
de pureza.
• O calor necessário à reação de redução acima é fornecido
pela reação paralela de oxidação do sulfeto de ferro,
presente no mate em proporções controladas, o que torna
dispensável o uso de combustão no forno conversor. para
fornecimento de calor.
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO DE SULFETOS POR ESCORIFICAÇÃO E CONVERSÃO
2𝐹𝑒𝑆 𝑙 + 3𝑂2 𝑔1300°𝐶
2𝐹𝑒𝑂 𝑙 + 2𝑆𝑂2(𝑔) ∆𝐺1573≈ −160 𝑘𝑐𝑎𝑙∆𝐻1573 ≈ −110 𝑘𝑐𝑎𝑙
Escória
Ar
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO INDIRETA DE ÓXIDOS POR ALOGENAÇÃO
Processo de redução de óxidos de relativa alta estabilidade
química, como os óxidos de metais refratários (metais de
elevado ponto de fusão, como o titânio, o urânio, o nióbio, o
tungstênio etc.).
As curvas dos óxidos desses metais (diagrama de Ellingham)
cruzam a curva do monóxido de carbono em temperaturas
bastante elevadas, o que torna o processo de redução direta
antieconômico.
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO INDIRETA DE ÓXIDOS POR ALOGENAÇÃO
Nessas condições, o método mais indicado é halogenar o
óxido (MO) utilizando um halogênio (A: Cl, F, I etc.),
geralmente em presença de carbono, obtendo-se um
halogeneto do metal (MA):
MO + A + C 𝑇 MA + CO2 (∆GT < 0)
Agora, o halogeneto poderá ser convenientemente reduzido
por um agente redutor (R: Mg, Al etc.):
MA+ R 𝑇 RA + M (∆GT < 0)
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO INDIRETA DE ÓXIDOS POR ALOGENAÇÃO
EXEMPLO: Extração do titânio
• Nesse caso, o halogêneo escolhido é o cloro e o redutor
escolhido é o magnésio.
• Na primeira etapa do processo, o rutilo (TiO2) sofre uma
cloração em presença do carbono e em temperatura da
ordem de 500 °C, segundo a reação endotérmica:
𝑇𝑖𝑂2 𝑠 + 2𝐶𝑙2 𝑔 + 𝐶 𝑠500°𝐶
𝑇𝑖𝐶𝑙4 𝑔 + 𝐶𝑂2 (𝑔)
∆𝐺773≈ −60 𝑘𝑐𝑎𝑙∆𝐻773 ≈ −50 𝑘𝑐𝑎𝑙
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
REDUÇÃO INDIRETA DE ÓXIDOS POR ALOGENAÇÃO
EXEMPLO: Extração do titânio
• O tetracloreto de titânio produzido é reduzido pelo
magnésio em temperaturas da ordem de 850 °C, de acordo
com a reação endotérmica:
𝑇𝑖𝐶𝑙4 𝑠 + 2𝑀𝑔 𝑙850°𝐶
2𝑀𝑔𝐶𝑙2 𝑔 + 𝑇𝑖 (𝑠)
∆𝐺1273≈ −75 𝑘𝑐𝑎𝑙
∆𝐻1273 ≈ −120 𝑘𝑐𝑎𝑙
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
PROCESSO DE REFINO A FOGO
São os processos pirometalúrgicos de refino de metais brutos
(como obtidos na extração).
Normalmente, nos processos de extração são obtidos
contendo impurezas (ferro no cobre-blister, por exemplo), as
quais podem ser eliminadas ou minimizadas por meio do
refino do metal bruto.
Basicamente, o refino a fogo constitui-se na oxidação das
impurezas, o que geralmente se consegue por meio da
sopragem do ar através do banho fundido do metal extraído.
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
PROCESSO DE REFINO A FOGO
EXEMPLO: Refino do cobre-blister.
• Nesse caso, introduz-se oxigênio em meio ao banho de
cobre utilizando-se tubos ou lanças imersas no líquido
metálico.
• Os elementos de impurezas que formam óxidos mais
estáveis que o óxido de cobre se oxidam rapidamente,
formando uma escória sobrenadante ao banho metálico.
• É o que ocorre com as impurezas do cobre, tais como ferro,
zinco e enxofre, que são oxidadas preferencialmente pelo
oxigênio.
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
PROCESSO DE REFINO A FOGO
EXEMPLO: Refino do cobre-blister.
• No refino do cobre à 1300 °C, tem-se (diagrama de
Ellingham):
REF: 4𝐶𝑢 𝑙 + 𝑂2 𝑔1300°𝐶
2𝐶𝑢2𝑂2 𝑙 ∆𝐺1573 ≈ −30 𝑘𝑐𝑎𝑙
IMP: 2𝐹𝑒 + 𝑂2
1300°𝐶2𝐹𝑒𝑂 ∆𝐺1573 ≈ −75 𝑘𝑐𝑎𝑙
2𝑍𝑛 + 𝑂2
1300°𝐶2𝑍𝑛𝑂 ∆𝐺1573 ≈ −75 𝑘𝑐𝑎𝑙
S + 𝑂2
1300°𝐶𝑆𝑂2 ∆𝐺1573 ≈ −60 𝑘𝑐𝑎𝑙
escória
tiragem
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5.2 Processos Pirometalúrgicos
PROCESSO DE REFINO A FOGO
EXEMPLO: Refino do cobre-blister.
• As energias livres de formação dos óxidos das impurezas
(Fe, Zn e S) são da mesma ordem de grandeza e
notavelmente menores que a do óxido de cobre.
• Concluindo-se, portanto, que no refino a fogo a oxidação
ocorre preferencialmente com as impurezas e não com o
metal reduzido.
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5.3 Processos Eletrometalúrgicos
Utilizados na extração e no refino de metais não ferrosos,
quando os processos pirometalúrgicos são pouco eficientes e,
particularmente, nos locais onde a oferta de energia elétrica é
abundante e de relativamente barata.
Basicamente, o processo consiste na dissolução do metal
numa cuba eletrolítica (ou célula eletrolítica) contendo um
condutor iônico denominado eletrólito.
O metal se dissolve sob a forma de íons metálicos, e quando
submetido a um campo elétrico aplicado por meio de dois
eletrodos imersos no eletrólito, os íons positivos (cátions) são
atraídos para o eletrodo negativo (cátodo), onde captam
elétrons e se depositam sob a forma de átomos neutros.
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5.3 Processos Eletrometalúrgicos
EXTRAÇÃO DO ALUMÍNIO
Minério viável economicamente: bauxita (Al2O3.H2O).
A bauxita é inicialmente concentrada pelo processo Bayer,
que consiste na sua dissolução em soda cáustica, que
dissolve a alumina (Al2O3), mas não as impurezas do
minério, tais como a sílica (SiO2) e a hematita (Fe2O3). Dessa
forma, consegue-se separar a alumina do minério.
A partir da alumina, faz-se a extração do alumínio pelo
processo Hall-Hèroult, no qual a alumina é dissolvida em um
solvente chamado criolita (Na3AlF6), e a solução formada é
eletrolisada, proporcionando a extração do alumínio.
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5.3 Processos Eletrometalúrgicos
EXTRAÇÃO DO ALUMÍNIO
Esse processo ocorre em células de redução eletrolítica, cujo
esquema é mostrado nas figuras.
Uma célula típica opera com cerca de 6 volts e 7000
ampères/m2 de catodo, a uma temperatura da ordem de 950
°C, produzindo 300 kg de alumínio por dia, com um
consumo de eletricidade em torno de 26 kwh/kg de alumínio.
Os anodos de grafita se desgastam por oxidação anódica, e
devem ser renovados continuamente pela adição de coque,
que é feita por meio de um molde de alumínio que mergulha
lentamente no eletrólito.
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5.3 Processos Eletrometalúrgicos
EXTRAÇÃO DO ALUMÍNIO
A reação efetiva será:
2/3Al2O3 (l) + C (s) 950°𝐶
4/3Al (l) + CO2 (g)
A pureza do alumínio extraído pelo processo Hall-Hèroult é
da ordem de 99,3%. Para aumentar o grau de pureza, o metal
deverá ser refinado posteriormente em células denominadas
células Hoopes, onde alcançam pureza da ordem de 99,8%.
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5.3 Processos Eletrometalúrgicos
Esquema de uma célula Hall-Hèroult para extração de alumínio, pela eletrólise de
alumina dissolvida em criolita fundida
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5.3 Processos Eletrometalúrgicos
Esquema de uma célula Hall-Hèroult para extração de alumínio, pela eletrólise de
alumina dissolvida em criolita fundida
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5.4 Processos Hidrometalúrgicos
Os processos hidrometalúrgicos ou processos úmidos de
extração são particularmente úteis quando o minério a
ser reduzido tem baixo teor de metal contido.
Nesse caso, é dispensado o uso de matérias-primas de
alto custo: combustíveis, fundentes e refratários
(processo pirometalúrgico), assim como da energia
elétrica (processo eletrometalúrgico).
Consistem na dissolução do minério em algum tipo
de solvente, seja para tratar o minério, seja para
extrair dele o metal desejado.
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5.4 Processos Hidrometalúrgicos
O solvente (ácido sulfúrico, por exemplo) é
dissolvido em grandes quantidades de água (solução
diluída), e pode ser reciclado e recuperado para uso
posterior.
O processo envolve grandes volumes do minério,
portanto, o uso de grandes tanques e unidades
custosas.
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5.4 Processos Hidrometalúrgicos
O processo hidrometalúrgico envolve as seguintes
etapas:
a. Lixiviação, ou solução do minério com um
solvente adequado;
b. Lavagem do minério lixiviado;
c. Clarificação do minério lavado;
d. Precipitação (extração) do metal desejado a partir
da solução clarificada.
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5.4 Processos Hidrometalúrgicos
Dentre essas etapas, a considerada mais importante
é a lixiviação, que pode ser de dois tipos: percolação
e agitação
• Na percolação o solvente (ácido diluído) é
derramado sobre o minério, atravessando a sua
massa até molhar todas as suas partículas.
• Na agitação o minério é vertido no tanque com
solvente, e agitado continuamente para garantir
um maior contato entre eles.
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5.4 Processos Hidrometalúrgicos
A precipitação, que é a etapa final, pode ser feita
eletroliticamente ou por troca química (reação
simples).
O processo eletrolítico produz um metal mais puro;
no segundo caso (troca química), não obstante o
metal extraído ser menos puro, o processo é mais
econômico e mais simples do ponto de vista
tecnológico.
No segundo caso, pode-se fazer a cementação, que é
a troca química com outro metal menos nobre.
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5.4 Processos Hidrometalúrgicos
Como exemplo, tem-se a Extração hidrometalúrgica
do cobre pela cementação com o ferro, que se dá
pela reação básica: 𝐶𝑢𝑆𝑂4
+ 𝐹𝑒 𝐹𝑒𝑆𝑂4 + 𝐶𝑢
O cobre obtido pelo processo hidrometalúrgico é de
baixa pureza, o que demanda um refino posterior.
(solução) (solução)
precipita na solução
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