Medidas Magnéticas
A forma de poder distinguir experimentalmente entre complexos de spin alto e spin baixo è através das medidas magnéticas.
Os complexos podem ser classificados como:
DIAMAGNETICOS e PARAMAGNETICOS
DIAMAGNETICOS: tendência para serem repelidos por um campo magnético.
PARAMAGNETICOS: tendência para serem atraídos por um campo magnético
= 2{S(S+1)}1/2 b
S= número quântico de spin totalS=1/2NN= número de electrões desemparelhados
momento mágetico;b= magneton Bohr= constante
= {N(N+2)}1/2 b
Medidas de susceptibilidade magnética
Balança de Gouy
As medidas são realizadas pelavariação do peso de uma amostraquando introduzida num campo magnético. As substâncias diamagnéticas mostram uma diminuição no peso registado, as substâncias paramagnéticas, mostram umaumento no peso registado. Pela diferença de peso e sabendo a estequiometria do compostopodemos calcular o momento magnético do composto.
EXEMPLOS:
[CoF6]3- PARAMAGNÉTICO (4 electrões desemparelhados)
[Co(NH3)6]3+ DIAMAGNÉTICO
*
Co(III) P 60 kcal/mole
F- = 37 kcal/ mole (fraco)
NH = 66 kcal/ mole (forte)3
oct
[Co(NH3)6]3+
oct
0 e- desemparelhados
P < oct
diamagnético
[CoF6]3-
oct
4 e- desemparelhados
P > oct
paramagnético
d6
S = 1/2
S = 5/2 SA
S = 1/2 SB
S = 2 SA
S = 0 SB
S = 3/2 SA
S = 1/2 SB
S = 1/2
S = 0
Mo(V) 4d1
Fe(III) 3d5
Mn(II)
Fe(II) 3d6
Co(II) 3d7
Cu(II) 3d9
Cu(I) 3d10
ME
TA
IS D
E T
RA
NS
IÇÃ
O
Os complexos de nc = 4 dos seguintes iões metálicos, d8
Ni(II), Pd(II), Pt(II), Au(III)
formam Complexos Quadrangulares Planos
que em geral são diamagnéticos.
O nível de energia mais elevado, dx2-y2, encontra-se vago e todos os restantes níveis ocupados por pares de electrões.
dx2-y
2
dyz dxz
dz2
dxy S = 0
diamagnético
Penta-coordenado versus hexa-coordenadoex. proteínas hémicas
e (x2-y2, z2)
t (xy, xz, yz)
(x2-y2)
(z2)
Teorema de Jahn-Teller distorções
Se a configuração electrónica do estado fundamental num complexo não linear tem degenerescência orbital, o complexo adquire uma estrutura distorcida para remover a degenesrescência e atingir um estado de menor energia.
Teorema de Jahn-Tellerdistorções tetragonais de simetria octaédrica
“Moléculas não lineares que se encontram em estados electrónicos degenerados tendem a apresentar estruturas distorcidas que conduzem a menores simetrias, removendo a degenerescência e baixando a energia.”
z out
10 Dq =
z inx2-y2
x2-y2z2
z2
xy
xyxz, yz
xz, yz
eg
t2g
1/3 1
2/3 1
1/2 1
1/2 1
2/3 1
1/3 1
1/2 1
1/2 1
1
1
d1 [Ti(H2O)6]3+
d6 K3CoF6
maior estabilização z in
Distorção da geometria octaédrica:- Alongamento no eixo do z e compressão nos eixos do x e y.
- Orbitais com componentes xy aumentam a energia e com z diminuem.
- Quebra nas degenerescências.
t2g em dyz,xz e dxy
eg em dz2 e dx2-y2
TETRAGONAL
- Afastamento dos ligandos situados nos eixos dos zz implica estabilização nos orbitais dz2 , dxz e dyz.
QUADRANGULAR PLANANo limite, quando se dá a quebra de ligação, nc = 4
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