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POTENCIOMETRIA
Lícia Passos dos Santos Cruz
Universidade Federal da Bahia Instituto de Química
Departamento de Química AnalíticaQUI B15 - Química Analítica Instrumental IA
POTENCIOMETRIA - FUNDAMENTOS
Medida do potencial de uma célula eletroquímicasob condições de corrente zero
Corrente Zero (i ≤ 10-12 A)
Condição tal que não há passagem de corrente na célula quandose faz a medida potenciométrica; o potencial é medido em
situação de equilíbrio
Objetivo Obter informações à cerca da composição química(concentração) de uma solução
A amostra não sofre alterações
Técnica não destrutiva
CÉLULA POTENCIOMÉTRICA
Eletrodo deReferência(Eref)
Conexões para o
potenciômetro
Eletrodoindicador
(Eind)
Solução doanalito
Ponte salina(Ej)
Membrana porosa
ELETRODO INDICADOR
Eletrodo sensível às variações daatividade do analito
ELETRODO DE REFERÊNCIA
Cujo potencial se mantémconstante durante as medidas
PONTE SALINA
Previne que os componentes dasolução se misturem com aquelesdo eletrodo de referência
Ecel = Eind - Eref + EjEcel = Eind - Eref + Ej
H2 gas.pH 2
= 1,00 atm
Pt
MaH = 1,00+
aM = 0,00100
Medidor de ions
Eletrodo dereferência
eletrodoindicador
agitador
magnético
Eletrólito
(amostra)
célula eletroquímica
célula potenciométrica
Potencial da célula (Ecel): diferença de
potencial entre os dois eletrodos, incluído o
potencial de junção líquida(Ej).
O sinal analítico (E) é função da atividade do analito (ai):
Eq. de Nernst Eq. de Nicolsky-Eisenmann
Ecel = Eind –Eref ± Ej
ai = yi. ciPara soluções C ≤≤≤≤ 10-3 mol/L, yi ≅≅≅≅ 1 ai = ci
ELETRODOS
2
ELETRODOS DE REFERÊNCIA
Potencial exatamente conhecido e constanteInsensível à composição da solução em estudoRobusto e fácil construção
Eletrodo de Referência Ideal
Reversível e obedece a eq. de Nernst Exibe potencial constante com o tempo
Retorna ao seu potencial original após submetido a pequenas correntes
.....
.....ln
b
B
a
ox
d
D
c
red
aa
aa
nF
RTEE −°=aOx + bB + ... + ne- cRed + qD + ...
ELETRODOS DE REFERÊNCIA
Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)1
Pt, H2 (p = 1,00 atm) H+ (aH+ = 1,00)
E0 = 0,000 V, qualquer T (convenção)
Eletrodo de referência universal Fácil de construir Reprodutível Reversível
2H+ + 2e- H2 (aq)
2H+(aq) + 2e- H2 (g)
H2 (aq) H2 (g)
1 SHE - Standard Hydrogen Electrode; NHE – Normal Hydrogen Electrode
Fio de Pt
aH+ = 1,00
Eletrodo de Calomelano
ELETRODOS DE REFERÊNCIA
Eletrodo formado por mercúrio em contato com solução saturada de Hg2Cl2(calomelano) e que contém uma quantidade conhecida de KCl (solução deenchimento)
HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol L-1) HgHg2Cl2(sat), KCl (x mol L-1)
Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(aq)Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-(aq)
E = 0,2444 V (25 ºC)E = 0,2444 V (25 ºC)
2]log[2
0592,0 −−°= ClEEPasta de Hg,Hg2Cl2, KCl
Pasta de Hg,Hg2Cl2, KCl
Fio de Pt para estabelecer contato
com a pasta
Fio de Pt para estabelecer contato
com a pasta
Orifício para contato da
pasta com KCl
Orifício para contato da
pasta com KCl KCl saturadoKCl saturado
Conexão para o potenciômetro
Conexão para o potenciômetro
Junção de cerâmicaporosa (ponte salina)
Junção de cerâmicaporosa (ponte salina)
Eletrodo de calomelano saturado
Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata
Fio de AgFio de Ag
Solução de KCl
(x mol.L-1)
Solução de KCl
(x mol.L-1)
AgClAgCl
ErefEref
EjEj Tampão poroso para contato com
a sol. externa (ponte salina)
Tampão poroso para contato com
a sol. externa (ponte salina)
ELETRODOS DE REFERÊNCIA
AgAgCl (sat.), KCl (x mol L-1) AgAgCl (sat.), KCl (x mol L-1)
AgCl(s) + e - Ag(s) + Cl-AgCl(s) + e - Ag(s) + Cl-
E = 0,199 V (25 ºC)E = 0,199 V (25 ºC)
Eletrodo de Ag/AgCl saturado imerso em uma solução de KCl
Pode ser utilizado em T > 60 oC, ao contrário do ECS
Menos problemático em termos ambientais
]log[0592,0 −−°= ClEE
ELETRODOS DE REFERÊNCIA
Ag| AgCl (sat), KCl (x mol.L-1)
KCl (x mol.L-1)
O eletrólito não deve reagir com a amostra
O eletrólito não deve contaminar a amostraSituações críticas quando: concentração do analito é baixa,tempo de medida longo, junção líquida com vazão elevada
O eletrólito deve ser solúvel no solvente da amostra
ELETRODOS DE REFERÊNCIA
SOLUÇÕES DE ENCHIMENTO DOS ELETRODOS
Eletrólito de enchimento mais usual KClSolução: saturada , 3,5 ou 3 mol L-1
3
POTENCIAL DE JUNÇÃO LÍQUIDA
Condições para minimização do Ej
A diferença de potencial resultante dessa separação de cargas é o potencial de junção líquida
Formado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitos
O eletrólito deve fornecer os íons dominantes na junçãolíquida (concentrações elevadas)
As velocidades de difusão dos ânions e cátions da soluçãode enchimento devem ser próximas
HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1
H+
H+
H+Cl-
Cl-
Cl-Cl-
H+H+
Cl-
Ej- +
H+ tem uma mobilidade maior que o Cl-
Migração dos íons da solução mais concentrada para a
solução mais diluída
ELETRODOS INDICADORES
O potencial do eletrodo deve relacionar-se com a atividade da espéciea determinar
Resposta rápida e reprodutível a variações na atividade da espécie adeterminar
Forma física que permita fazer as medidas de um modo conveniente
Baseiam-se em reações de transferência de elétrons e são sensíveis àvariação da atividade de espécies iônicas permitindo assim sua medida
Eletrodos Metálicos
EQUAÇÃO DE NERNST
.......
......ln0
b
B
a
ox
d
D
c
red
aa
aa
nF
RTEE −=
Eletrodos de 1ª ClasseEletrodos de 1ª ClasseMetal puro (M) em equilíbrio direto com seu cátion (Mn+)em solução
Mn+(aq) + ne- Mo
(s)Mn+(aq) + ne- Mo
(s)
Fornecem uma medida direta da atividade do metal na solução
Eind = EºM
n+,M
o – 0,0592 log 1n
aMn+
Eind = EºM
n+,M
o – 0,0592 log 1n
aMn+
Eind = EºM
n+,M
o - 0,0592 pMn
Eind = EºM
n+,M
o - 0,0592 pMn
ELETRODOS METÁLICOS - TIPOS
Condutor de Elétrons Intrínseco ao Sistema
pM = -log aMn+pM = -log aMn+
Ex: Eletrodo de Cu
Cu2+ + 2e- Cu(s)
pCuEE log2
0592,0−°=
+
−°=2
1log
CuanF
RTEE
ELETRODOS METÁLICOS
Não são seletivos respondem aos próprios cátions e a outros mais facilmente redutíveis
Ex: CuCu2+ ⇒ Ag+ → Ag E0 Cu2+Cu = 0,337 V e E0 Ag+ Ag = 0,799 V
LIMITAÇÕES DOS ELETRODOS DE 1ª CLASSE
Alguns metais dissolvem-se em solução ácida uso restrito dos respectivos eletrodos a soluções neutras ou alcalinas : Zn2+Zn, Mg2+Mg e Na+Na
Alguns metais são facilmente oxidáveis só podem ser usados em solução livres de O2
Alguns metais geram potenciais não reprodutíveisNi2+Ni, Co2+Co, Fe3+Fe
Eletrodos de 1ª classe úteis
Eletrodos metálicos que respondem à atividade de um ânion com oqual seu cátion forma um precipitado ou um complexo estável
AgCl (s) + e- Ag(s) + Cl-AgCl (s) + e- Ag(s) + Cl-
Eind = E0 – 0,0592 log aCl-Eind = E0 – 0,0592 log aCl-
Eind = E0 + 0,0592 pClEind = E0 + 0,0592 pCl
ELETRODOS METÁLICOS
Eletrodos de 2ª ClasseEletrodos de 2ª Classe
Ex: Prata como eletrodo de 2ª classe para haletos
Determinação de concentraçõesiônicas (ânions )Como eletrodos de referênciaDeterminação de constantes deequilíbrio
APLICAÇÕES
Ex: Potencial de um eletrodo de Pt em uma soluçãocontendo Ce3+e Ce4+
Eind = EºCe
3+,Ce4+ – 0,0592 log aCe3+
aCe4+Eind = Eº
Ce3+,Ce
4+ – 0,0592 log aCe3+
aCe4+
ELETRODOS METÁLICOS
Eletrodos RedoxEletrodos Redox
Condutor Eletrônico Inerte
Metal inerte (Pt, Au, Pd) conjugado ao sistema redox e que serve apenas de suporte dos elétrons
Respondem a qualquer par redox presente na soluçãoFe (III) / Fe (II), Fe (CN)6
4- / Fe (CN)63-, MnO4
- / Mn2+ , Ce (IV) / Ce (III),......
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Aplicações importantes
medidas de potenciais de oxidação – redução (ORP)
processos de tratamento de água
processos de tratamento de rejeitos de banhos de eletrodeposição antes dos efluentes serem descartados: monitoração e controle da oxidação de cianeto e da redução de cromato
monitoração de correntes de água potável para detecção de espécies redox ilicitamente amortecidas
controle do odor em plantas de cloro
controle da adição de cloro e outros oxidantes nos processos de branqueamento em indústrias de polpa e papel
ELETRODOS METÁLICOS ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS (ISEs)
E – fem (volts) da célula da qual o eletrodo faz parteA – íon primário (para o qual o eletrodo foi desenvolvido )B – íon interferente, ao qual o eletrodo também é sensível
zA, zB – cargas dos íons A e BaA, aB – atividades dos íons A e B
kpotA,B – coeficiente de seletividade potenciométrica para o
íon B em relação ao íon principal A
).ln( ,B
Az
z
B
B
pot
BAA
A
aKaFz
RTkE ∑++=
Equação de Nikolsky-Eisenman
Baseiam-se no transporte de material (espécies complexas neutras ecarregadas ou íons simples) através de membranas seletivas que separamduas fases, gerando-se ddp – potenciais de membrana, que se relacionamcom as atividades dos íons aos quais os eletrodos são sensíveis
L = L’ + Ej + Eextref ou K = k + Ej + Eext
ref
L’ = k termo relacionado com a constituição do ISE
Equação de resposta para ISEs
Propriedades das Membranas Íon-seletivas
1) Mínima solubilidade – solubilidade da membrana na solução daespécie a ser analisada deve ser praticamente zero. Formadas pormoléculas grandes ou agregados moleculares (vidros ou resinaspoliméricas)
2) Condutividade elétrica – membrana deve apresentar ummínimo de condutividade elétrica. A condução ocorre na forma demigração dos íons de carga unitária, dentro da membrana
3) Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada – amembrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao íon quepretende-se determinar (troca-iônica, complexação, cristalização)
ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS
TERMOS EQUIVALENTES
POUCO USADOS
eletrodos seletivos sensíveis a íons(selective ion-sensitive electrodes)
NÃO RECOMENDADOS PELA IUPAC
eletrodos específicos a íons(ion-specific electrodes )
eletrodos de membrana(membrane electrodes )
ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS CLASSIFICAÇÃO DOS ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS2
Eletrodos seletivos a íons primáriosNão cristalinos
Cristalinos
Eletrodos seletivos a íons de membrana múltipla oucompostos
Eletrodos sensores de gasesEletrodos de enzimas
Eletrodos seletivos a íons de estado sólido ou contactometálico
[2] Buck, R.P. & Lindner, E. Recomendations for Nomenclature of Ion - Selective Electrodes , Pure & Appl. Chem., V.66, n.12, p.2527 – 2536, 1994
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ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS
ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS PRIMÁRIOS – NÃO CRISTALINOS
A membrana seletiva a íons é colocada entre duas soluções aquosas e éconstituída por uma matriz suporte contendo um trocador iônico(catiônico ou aniônico), um solvente plastificante e, possivelmente umaespécie não carregada que aumenta a seletividade
SUPORTEmacroporoso microporoso
Filtro de carbonato de polipropileno
Polímero inerte (PVC)Vidro especial
Suporte + Trocador Iônico + Solvente
Mistura Homogênea Solidificada
Eletrodo de Vidro para medidas de pH
ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS
Medida de pH – medida da diferença de potencial através de uma membrana de vidro que separa a solução amostra de uma solução de referencia cuja aH
+ é conhecida, em relação a um eletrodo de referência externo
pH-metro
ESCeletrodode vidro
agitadormagnético
fio de prata
HCl 0,1mol/Lsaturado c/AgCl
solução de pH desconhecido
Fina membrana de vidro(responsável pela resposta ao pH)
Célula para medida de pH
espessura da membrana : 0,03 – 0,1 mmresistência elétrica da membrana: 50 – 500 MΩ
ELETRODOS SIMPLES E ELETRODO COMBINADO
b) um eletrodo combinado de vidro/Ag/AgCl (2 em 1)
a) montagem com dois eletrodos simples
Ag/AgCleletrodo ref.
Glass frit
ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS
Composição e Estrutura das Membranas de Vidro
ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS
MECANISMO DE RESPOSTA DA MEMBRANA DE VIDRO
CONDUÇÃO ELÉTRICA ATRAVÉS DA MEMBRANA DE VIDRO
SiO2 puro isolante : não responde a pH
adição Na2O provoca ruptura na estrutura dosilicato sítios com óxidos (SiO4
4-) carregados negativamentee Na+
mobilidade de Na+ na rede membrana de vidro ligeira/ condutora de carga elétrica
íons negativos de óxido (SiO44-) sítios para troca de íons
(membrana hidratada)
ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS
Hidratação da Membrana de VidroMecanismo de Resposta da Membrana de Vidro
Reação de troca entre cátions univalentes nos interstícios da rede do vidroe prótons da solução
Keq muito alta superfície hidratadainteiramente ácido silícico (H+Gl-)
Em soluções muito alcalinas Na+ >> H+
superfície da membrana com elevada fração de sítios ocupados por Na+
H+ + Na+Gl- Na+ + H+Gl-
Sol. Vidro Sol. Vidro
A hidratação é uma reação de troca iônica:
6
Eref[H3O+] = a1membrana de vidro[H3O+] = a2, [Cl-] = 1,0 molL-1, AgCl(s) Ag
Eletrodo de membrana de vidro
E1E2
Eb = E1 – E2 Eintref
Sol. Amostra (pH desc.)
ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS
E1 – potencial na interface vidro/solução a ser analisada
E2 - potencial na interface vidro/solução interna do eletrodo
Eb – potencial de interface, potencial limite ou potencial de fronteira para a membrana de vidro
Representação Simplificada da Célula de Medida de pH
ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS
Estabelecimento do Potencial na Membrana de Vidro
Posições dos equilíbrios (1) e (2) determinadas pelas concentrações de H+
nas soluções dos dois lados da membrana superfície onde a dissociação for maior
negativa vs a outra superfície ddp potencial de fronteira Eb
H+ + Gl- H+Gl-Sol1 vidro1 vidro1
H+Gl- H+ + Gl-vidro2 sol.2 vidro2
amostraa1
vidro Referência Interna a2
Interfaces
E
E1
E2
Eb
a1 = 10 a2
POTENCIAL DO ELETRODO DE VIDRO
COMPONENTES
Potencial de fronteira (da interface), EbPotencial do elemento interno de referência, Eint
refPotencial de assimetria, Ea
1. Potencial de fronteira (da interface), Eb
POTENCIAL DO ELETRODO DE VIDRO
COMPONENTES
2. Potencial do elemento interno de referência Eintref
3. Potencial de assimetria, Ea
Potencial do eletrodo de vidro
POTENCIAL DE ASSIMETRIA, Ea
variações na composição do vidro durante a preparação do eletrodo
ex.: perda de metais alcalinos da superfície externa por evaporação
histórico diferente das camadas lixiviadas interna e externa
bloqueio eletroquímico de ambas as superfícies da membrana devido a:
adsorção de substâncias nas superfícies do vidro
produtos insolúveis da degradação do vidro
CAUSAS
POTENCIAL DE ASSIMETRIA, Ea
CAUSAS
limpeza da superfície externa é fácil
limpeza da superfície interna não é possível
Ea varia com o tempo o coeficiente de temperatura não é reprodutível
eletrodos com grande Ea não são estáveis
COMPENSAÇÃOcalibração
Outros problemas
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POTENCIAL DA CÉLULA DE MEDIDA DE pH ERRO ÁCIDO E ERRO ALCALINO
Erro Alcalino Causaresposta do eletrodo de vidro à
atividade de H+ e de íonsalcalinos (Na+ e K+ ) em solução
básica
Consequênciaerro negativo valor de pH medido
< valor verdadeiro
Explicaçãoequilíbrio de troca entre H+ na
superfície do vidro e cátions em solução (aNa
+ >> aH+ resposta aos
dois íons)
+ mV
- mV
pH7
T (medida)
T (calibração)
erro de medição
COMPENSAÇÃO DA TEMPERATURA
E = K – ( 2,303RT/F ) pH
E = K – 0,198 T pH
De acordo com as BPL, medições deconformidade de pH só são possíveisse a compensação de T for feita corretae rigorosamente
automática
sensores de
temperatura
manual
compensação de T:
termômetro
TERMOCOMPENSADOR
Uso de um tampão de pH próximo do pH da amostra para calibração,
de preferência um tampão primário (4,01; 7,00; 9,18 a 250C) preparado
recentemente
Os eletrodos selecionados para as medidas devem ser testados e deve
ser escolhido como eletrodo de referência o que apresentar menor Ej e
resposta mais rápida na solução amostra
O medidor de pH deve permitir uma leitura de pelo menos ± 0,01 pH.
Deve, ainda, permitir um ajuste de inclinação (slope) para eletrodos com
resposta não ideal, se as amostras variarem de pH em uma faixa ampla
Tempo de estabilização suficiente para cada medida
⇒ importante quando há variação de T ou Ej é elevado
A temperatura das amostras e tampões deve ser a mesma. Por vezes
aconselha-se um banho de água termostatizado
RECOMENDAÇÕES PARA MEDIDA EXATA DE pH
ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS
Eletrodos com Sítios de Carga Móvel – Eletrodos Trocadores de ÍonsUm dos eletrodos mais importantes dessa categoria é o ISE para cálcio, onde ocomponente ativo da membrana é um trocador de cátions que consiste de um diesteralifático do ácido fosfórico (dialquilfosfato de cálcio) dissolvido em um solvente polar.
Potencial do Eletrodo
Estrutura de um ISE com membrana líquida seletiva ao Ca2+
orgânico orgânico aquoso
pCaLEind2
0592,0−=
ISE com membrana líquida
Comparação de um eletrodo de membrana líquida seletiva a íons cálcio com um eletrodo de vidro para pH
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ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS
ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS PRIMÁRIOS - CRISTALINOS
Membrana Homogênea a membrana é ummaterial cristalino preparado a partir de:
um único composto (cristal)
uma mistura homogênea de compostos(cristais mistos ou policristalinos)
A membrana contêm íons móveis de um sinal e sítios fixos desinal oposto
Membrana Heterogênea uma substânciaativa ou mistura de substâncias ativas é misturadacom uma matriz inerte (borracha de silicone, PVC)
Diagrama de um eletrodo seletivo a íons primários cristalino
ELETRODOS SELETIVOS A ÍONSMembrana Homogênea - Cristalino
Eletrodo seletivo a íon fluoreto emprega umcristal de LaF3 dopado com EuF2
Migração de F- através de LaF3 dopado com EuF2
Condutividade na Fase SólidaMobilidade de íon fluoretoA mobilidade aumenta dopando o cristal comEuF2
Equílibrio na Interfacesólido sólido solução
ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS
Potencial do Eletrodo
Interferentes
H+ (pH < 5)OH- (pH > 8)
Curva de calibração para o eletrodo seletivo a F-
Faixa de Concentração 1 - 10-6 mol L-1
A magnitude de carga é dependente da concentração de fluoreto na solução. Assim,
o lado da membrana que encontra uma baixa concentração de fluoreto se torna
positiva em relação ao outro lado da membrana
ELETRODOS SELETIVOS A ÍONSMembrana Homogênea - Policristalino
Condutividade na Fase SólidaMobilidade de íon prataPastilhas de CuS, PbS e CdS são misturadas com Ag2S
Equílibrio na Interface
Potencial do Eletrodo
Interferentes
Faixa de Trabalho
Eletrodos Seletivos a Íons- exemplos
Na+ ou H+ CN- F-Ca2+
ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS
ELETRODOS SENSORES DE GASES
Constituído por um eletrodo indicador e um eletrodode referência em contato com um filme fino desolução que fica separado da solução amostra poruma membrana permeável a um gás ou por umacamada de ar (air gap)
Sensores de gases comerciais
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ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS
ELETRODOS DE ENZIMAS
Eletrodos de enzimas para medida de uréia
(NH4)2CO + 2H2O 2NH4+ + CO3
2-
NH4+ + OH- NH3 + H2O
Um ISE é coberto com uma camada contendouma enzima; esta provoca a reação de umasubstância orgânica ou inorgânica (substrato),produzindo uma espécie à qual o eletrodoresponde
Ex: Determinação da uréia
1. Hidrólise da uréia catalisada pela urease
2. Equilíbrios em solução aquosa (dependentesdo pH)
CO32- + H+ HCO3
2-
HCO32- + H+ CO2 + H2O
4 métodos diferentes de detecçãoNH4
+ ISE com membrana de vidrosensível a cátions
ISE com membrana líquidaseletiva ao íon NH4
+
CO32- ISE com membrana líquida
seletiva ao íon CO32-
NH3 sensor de gás para NH3
CO2 sensor de gás para CO2
ELETRODOS SELETIVOS A ÍONS
Tipo de eletrodo / membrana Analito
Cristalinos Membrana homogênea F-, I- , CN- , Hg2+, Cl -, Pb2+ Cu2+
Membrana heterogênea Cl- , S2-
Nãocristalinos
Eletrodos com matriz rígida auto-suportada
Vidros especiais pH , Na+ , K+, NH4
+
Eletrodos com sítios de carga móvel
Eletrodos trocadores de ionsEx. : NO3
- , ClO4- , BF4
- , Cl-Ex.: Ca2+ , cations divalentes (dureza da águaTransportadores neutrosEx.: K+ , NH4
+ , Ca2+ , Ba2+ , UO22+
Estado sólido Ag+
compostos ou de
membrana múltipla
sensores de gases
enzimas
CO2 , NH3 , NOx , SO2 , H2S , HF , HCN
Urea, glicose, amino ácidos, amigdalina, penicilina, creatinina,ácido úrico, lactato desidrogenase- glutamato desidrogenase,
CLASSIFICAÇÃO DOS ISEs (IUPAC) - EXEMPLOS
APLICAÇÕES DE ALGUNS ELETRODOS SELETIVOS A IONS
ELETRODO APLICAÇÕES Eletrodos alternativos
Na+
(vidro)Fluidos biológicos ( in vivo) Alimentos Água altamente pura ( em caldeiras, monitoração da
saída de colunas trocadoras de cations e de leito misto)
K+ ( valinomicina)
Fluidos biológicos K+ ( vidro )
NH4+
(Sensor de gás)Água de caldeiras N2 lábil em aços Poluição Fluidos biológicos vidro
Ca2+ / dureza Fluidos biológicos Água de caldeiras tratamento de água
F-
(LaF3)Água potável , efluentes e água do mar gases em chaminés eno ar ambiente rochas e solos HF compostos orgânicos efarmacêuticos fluidos biológicostecidos mineralizados emateriais dentários
-
Cl-
(AgCl / Ag2S)Indústria farmacêutica dessalinização
Hg2Cl2/HgS,AgCl (Homogênea)
AgCl ( Heterogênea)
S2- (Ag2S) indústria de papel minérios chaminés Ag2SHomogênea e heterogênea
Cu2+(CuxS/Ag2S)
placas de circuitos mineração CuSe (Homogênea)CuxS ,CuxS / Ag2S
Ag+ ( Ag2S) indústria fotográfica eletrodo de estado sólido
Cd2+ e CN- Indústrias de eletrodeposição rejeitos industriais
NO3- tratamento / qualidade de água
efluentes de campos agrícolas solos plantas
FAIXAS DE RESPOSTA TÍPICAS DAS CÉLULAS SENSORAS DE GASES[1]
[1] Covington,A .K. (Edit.) , Ion-Selective Electrode Methodology, V.II ,2nd printing , CRC Press, Boca Raton, Fl, USA,tab.3,p.9
CÉLULA Tipo* Limite nernstiano,
mol/L
Limite de detecção,
mol/L
Limite superior,
mol/L
NH3 MA
∼ 10-6
10-4∼ 10-7
10-5 1
SO2 HM
5.10-5
5.10-65.10-6
5.10-75.10-2
10-2
CO2 HA
10-5
2. 10-32.10-6
10-41
NOx M 2. 10-6 10-7 10-2
H2S M -- 10-8 10-2
* M = membrana microporosa ; H = membrana homogênea; A = “air gap”
CARACTERIZAÇÃO DA POTENCIOMETRIA
Determinação quantitativa, seletiva, de íons inorgânicos e
espécies orgânicas em solução
Determinação de íons em um estado de oxidação específico
em uma amostra
Determinação de constantes de estabilidade de vários
complexos
Determinação de mecanismos e velocidades de reações
Determinação quantitativa de gases
Determinação quantitativa dos produtos de reações enzimáticas
USOS GERAIS
Análise de íons (em processos industriais) em configurações
em batelada ou em fluxo
Determinação de gases poluentes e monitoração contínua da
qualidade do ar
Determinação de eletrólitos em fluidos fisiológicos para
análises clínicas
Desenvolvimento de biosensores baseados em enzimas
imobilizadas e eletrodos
Determinação de íons em amostras farmacêuticas, ambientais
e agrícolas
Determinação de pH
Determinação do ponto final de titulações
APLICAÇÕES COMUNS
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PREPARAÇÃO amostras líquidas e gasosas :
•••• pouca manipulação é necessária•••• ajuste de pH é imprescindível :
libera os íons combinados evita precipitação de íons metálicos converte íons à forma gasosa adequada
amostras orgânicas sólidas de:
alimentos, vegetação e farmacêuticos devem serreduzidas a cinzas e os íons extraídos com solventeadequado; o tamponamento e o ajuste da força iônicasão necessários.
AMOSTRAS TEMPO DE ANÁLISEVaria com :
O eletrodo usado A natureza do analito A concentração do analito
Não incluindo a etapa de calibração:
Medida de pH : 1min
ISE convencionais : 5 a 60 s
Sensores enzimáticos e de gases : 1 a 5 min
Amostras não sólidas podem ser preparadas paraanálise em 5 min.
LIMITAÇÕES GERAIS
Há muitos íons para os quais não existem eletrodos seletivos
A maior parte dos eletrodos requer calibrações frequentes para uso em análises exatas
É necessário o uso de tampões para evitar interferência de OH- / H+
Efeitos de matriz diferenças de força iônicaeletrólitos presentes na amostra alteração no Ej
envenenamento da superfície do eletrodo
Limite de detecção: conc de analito ≥ 10– 6 mol/L 10– 7 mol/L
CUSTOS RELATIVOSmedidor de pH / íons c/ acessórios normais US$ 200 - 2000
MANUTENÇÃO
condicionamento dos eletrodos indicadores, conforme
instruções dos fabricantes
troca frequente (semanal) das soluções de conservação dos
eletrodos de referência
conservação adequada das soluções de calibração, em
particular as usadas nas medidas de pH (tampões)
TIPOS DE POTENCIOMETRIA
Direta
Titulações
POTENCIOMETRIA DIRETA
O potencial da célula é medido ecorrelacionado com a atividade ouconcentração da espécie iônica(analito) através de cálculo direto,usando:
equações adequadas curva de calibração
Ecel = K – (0,0592/z) pX
K = Ea + Eref + Ej + k
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POTENCIOMETRIA DIRETA
•Medidas rápidas
•Tempos de resposta curtos
•Medida não destrutiva da amostra
• Aplicável a amostras de tamanho muito pequeno
•Tratamento prévio da amostra nãonecessário ( geralmente)
•Aplicável a soluções opacas,coloridas ou a materiais viscosos
•Usa equipamento simples
•Adapta-se a monitoração contínua
Vantagens Limitações
•Precisão limitada (±1- 3%)
•Resposta imediata em
termos de concentrações:
se soluções diluídas (fi ≅1)ou
soluções com grande
excesso constante de
um eletrólito indiferente
(ajustador de força iônica)
•outros casos transformar
atividade em concentração
A variação do Ecel é monitorada em função da adição de
pequenos volumes de reagente à solução contendo o
analito
O método baseia-se na variação brusca do potencial do
eletrodo indicador na região em torno do ponto de
equivalência
A incerteza das medidas do Ecel e na localização (gráfica
ou por cálculo) do ponto final (PF) determinam o erro das
titulações potenciométricas.
TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
CURVAS DE TITULAÇÃO
Ecel ( mV ) vs Volume de titulante ( mL )pH vs Volume de titulante ( mL )
obtidas e traçadas manual ou automaticamente
TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
Medida da concentração total das espécies em solução
Aplicável a todos os tipos de reações
Aplicável a misturas de componentes
Aplicável a soluções opacas, coloridas ou a materiais viscosos
Aplicável a soluções diluídas
Interpretação das curvas e manipulação matemática simples
Usa equipamento relativamente simples
TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
Fácil adaptação a automação
Exatidão maior que a potenciometria direta
Menos subjetiva que as titulações visuais
Medidas mais demoradas que as titulações visuais
LOCALIZAÇÃO DE PONTOS FINAIS
MÉTODOS ANALÍTICOS OU DERIVATIVOS
CURVA DA 1a DERIVADA
∆pX / ∆V vs Vmédio
O máximo desta função P.inflexão
P. final
CURVA DA 2a DERIVADA
∆2pX / ∆V2 vs V’médio
O ponto onde esta função = 0
coeficiente angular da 1a. derivada é o
máximo P.inflexão P. final
CURVAS DA 1A E 2A DERIVADASLocalização de pontos finais
TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA
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