Aula 3 – Interferências em FAAS
Julio C. J. Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Juiz de Fora, 2015
Métodos Espectroanalítcos
Processo de dissociação
• E(d) 3 – 7 eV (289-750 Kj/mol) (moléculas diatômicas)
• E(d) 3,5 eV (350 Kj/mol)
• E(d) 6,0 eV (580 Kj/mol)
• Fatores que influenciam: – Temperatura
– Solvente
• Mecanismo de geração de átomos livres radicais formados na chama
• MO + Radical M + O
• Termodinâmica (G: -480 e -600 KJ)
Interferências
• Perturbações pelas espécies químicas presentes na amostra/chama na resposta do analito de interesse
• Pertubações toda e qualquer modificação do sinal analítico devido a presença do meio sujeito à análise.
• Efeito de matriz conjunto de efeitos de um meio complexo sobre o elemento a ser determinado
• Interferências e características analíticas:
– EXATIDÃO – PRECISÃO – SENSIBILIDADE
Interferências em FAAS
• Não Espectrais
Qualquer interferência a qual afeta o sinal da amostra diferentemente aos padrões de calibração
• Espectrais
Interferências que ocorrem quando a absorção medida na amostra é errônea devido a presença de outra espécie a qual também absorve radiação no mesmo comprimento de onda
Interferências em FAAS
• Não espectrais
– Matriz (físicas)
– Química
– Ionização
Interferências de matriz (físicas)
• Mudanças nas propriedades físicas das soluções
• IUPAC
– Alimentação do nebulizador
• Densidade
• Viscosidade
• Tensão superficial
– Temperatura da chama
Interferências de matriz
1% HNO3
5% H2SO4
MIBK
Taxa de aspiração Nebulizador Tamanho das gotas
Viscosidade e a tensão superficial afetam a: •Taxa de aspiração •Tamanho das gotas •Sensibilidade
.................
Interferências de matriz
Interferências de matriz
Interferências de matriz
Interferências de matriz
Interferências de matriz
Interferências de matriz
• Interferências de distribuição espacial
– Partículas sólidas
– Produtos de combustão
– Expansão lateral da chama
Interferências em FAAS - Correção
• Ajuste de matriz (matrix matching) ajustar os padrões e o branco de acordo com a amostra
• Analisar usando Método da Adição Padrão
Adição de padrão
• Uma quantidade conhecida do analito é adicionada na amostra
• O instrumento é calibrado na presença do interferente
• Parte-se do pressuposto de que o interferente irá afetar a amostra e o padrão igualmente
• O padrão adicionado deve estar na mesma faixa de concentração das amostras
• Todos os volumes finais devem ser mantidos constantes
• Todas as amostras devem estar na faixa linear
Adição de padrão
amostra sem adição
concentração da amostra
Adição de padrão - Limitações
• Todas as soluções devem estar dentro da faixa linear de trabalho
• A preparação da amostra é demorada
• O resultado da amostra é extrapolado
– degrada a precisão e a exatidão, se as quantidades adicionadas não estiverem nas mesmas proporções a das amostras
• Não compensa as absorções devido ao background e interferências espectrais
• Pode não compensar interferências de matriz muito severas
Interferências químicas e de ionização
Interferências de ionização • A temperatura da chama pode ser alta o suficiente para
excitar alguns dos átomos ou até mesmo remover os elétrons (ionização), criando íons
• Isto faz com que o número de átomos no estado fundamental seja menor, diminuindo a absorção da radiação
• Afeta as intensidades de absorção e emissão, principalmente de metais alcalinos, causando decréscimo na sensibilidade
Interferência de Ionização Cao Ca+ + e-
N2O-C2H2
Interferências de ionização
Interferências de ionização
Interferências de ionização - Correção • Pequena em chamas que usam ar como oxidante
• Interferências de ionização são corrigidas através da adição de elementos facilmente ionizáveis
• Adicionar 0.2-0.5% de K em todas as soluções
• Elementos facilmente ionizáveis produzem grande quantidade de elétrons para deslocar o equilíbrio no sentido da formação de átomos livres
Cao Ca+ + e-
Cao Ca+ + e-
Ko K+ + e-
Interferências de ionização - Correção
Interferências de ionização - Correção
Interferências Químicas
• A amostra pode conter componentes que formam compostos termicamente estáveis que não irão se decompor com a energia/temperatura disponível na chama
Interferências Químicas • Diminui a atomização (sensibilidade)
• ânions: fosfato, sulfato e fluoreto Ca3(PO4)2; CaSO4; AlF3, CaF2
• cátions: (menos comum) Al interfere na determinação de Mg formação de óxido duplo estável termicamente MgAl2O4
• CaTiO3; FeCr2O4, FeTiO3, etc...
Interferências Químicas
• Formação de óxidos e/ou hidróxidos metálicos
– MO M + O
– M(OH)2 M + 2OH
• Óxidos de metais alcalino-terrosos são estáveis
• Bandas moleculares mais intensas que linhas atômicas,
• Exceto a altas temperaturas
Interferências Químicas
Interferências Químicas
• Temperatura da chama ar-C2H2 : 2100 - 2400oC
• Temperatura da chama N2O-C2H2 : 2650 - 2800oC
Interferências na chama ar-C2H2 :
CaCl2 Cao
Ca3(PO4)2 Cao
Interferências Químicas
Interferências Químicas
Interferências Químicas
Interferências Químicas – correção • Adicionar reagentes que liberem o analito
– Adicionar 0.2-0.5% de La para todas as soluções
• Adicionar La para combinar com fosfato e permitir a formação de átomos livres de Ca na chama
• agentes protetivos EDTA, 8-hidroxiquinolina espécies estáveis e voláteis
– Ex.: EDTA elimina interf. de Al, Si, sulfato e fosfato na determinação de Ca
Ca3(PO4)2 CaCl2 Cao LaCl3 air-C2H2
Interferências Químicas – correção
Interferências Químicas – correção
• Outra alternativa para corrigir interferências químicas é utilizar chamas mais quentes
• O uso da chama de óxido nitroso eliminará interferências do fosfato sobre o Ca através do deslocamento do equilíbrio no sentido da formação de átomos livres
Ca3(PO4)2 Cao
Ca3(PO4)2 Cao
ar-C2H2
N2O-C2H2
Interferências Químicas – correção
Interferências Químicas – correção
Interferências em FAAS
• Espectrais
– Sobreposição espectral
– Absorção de background (BG)
Interferências espectrais
• Sobreposição de linhas atômicas
• Quando a qualidade da lâmpada é boa e é monoelementar, a ocorrência de interferências espectrais é rara
• Sobreposições espectrais podem ocorrer quando são usadas lâmpadas multi-elementares ou fendas muito largas
– Pode ser necessário a seleção de fendas mais estreitas
para eliminar a linha interferente
Interferências espectrais
• Sobreposição de linhas atômicas
Linha de Emissão Elemento Matriz Razão
do analito (nm) (nm) Matriz:Analito Al 208.150 V 208.211 200:1 Fe 217.903 Pt 271.904 500:1 Ga 403.298 Mn 403.307 3:1 Hg 253.652 Co 253.649 8:1 Sb 231.147 Ni 231.097 3:1 Si 250.690 V 250.690 8:1
Interferências espectrais
• Sobreposição de linhas atômicas
• Diluir a matriz
– Diminui a concentração de elementos que emitem
• Se possível, usar chama ar-acetileno
– a chama emite menos
• Usar fendas menores
– diminui a quantidade de radiação emitida pela chama que chega até o detector
Interferências espectrais
• Sobreposição de bandas moleculares
– Produtos de reação com bandas de absorção largas Ca(OH)2 determinação de Ba
> T chama decomposição do Ca(OH)2
5600 5580 5560 5540
5536 Ba
5520 5500 5480
Abso
rção/
emissã
o re
lativa
Ca(OH)2 emissão
Ca(OH)2 absorção
Interferências espectrais
• Produtos particulados que espalham a radiação
- Óxidos refratários de Ti, Zr e W: partículas com
diâmetros maiores que o comprimento de onda da radiação
– Combustão incompleta da matriz orgânica
Interferências em FAAS
• Absorção do background (BG)
– Resultante de absorções não específicas da radiação no
comprimento de onda de interesse devido a presença de moléculas não dissociadas ou partículas que causam:
• Absorção com banda larga
• Dispersão da radiação
Interferências em FAAS
• Absorção do background
Background AA
AA
BG
Absorção do Background
• Não ocorre com muita frequência na AA por chama
• Absorção do background ocorre quando:
– O comprimento de onda é menor que 250 nm
– A quantidade de sólidos dissolvidos é maior que 1%
• A absorção do background é mais acentuada quando o analito está presente em baixas concentrações
– Para baixos níveis de absorvância, mesmo uma pequena absorção do background irá proporcionalmente representar uma contribuição significativa em relação ao sinal total
Background - Correção
• Elimina o efeito da “absorção” causada pela dispersão da radiação, compostos moleculares, etc
• As três técnicas de correção de background mais utilizadas são:
– Correção de fundo baseada na auto-absorção: Smith-Heftje
– Correção por fonte contínua (Deutério)
– Correção por efeito Zeeman
Background - Correção
• Smith-Hieftje Baseado na auto-absorção da radiação emitida pela LCO, quando operada em alta corrente:
– LCO baixa corrente AA + BG
– Pulso a alta corrente (ms)
– Correção é feita pela diferença entre os 2 sinais
Background - Correção
Background - Correção
• Vantagens – Simplicidade
– Correção em um amplo intervalo de comprimento de onda
• Limitações – Vida da lâmpada é reduzida
– Sistema possui somente uma fonte (problemas com alinhamento)
Background - Correção
• Fonte contínua
– Assumindo que a absorção do background é constante ao longo da banda espectral, esta é absorvida igualmente pela radiação primária e contínua
– A absorção atômica ocorre em uma porção tão pequena da banda espectral que é insignificante em relação a larga banda de emissão produzida pela fonte contínua. Entretanto, a absorção atômica é potencialmente significativa em relação a estreita banda produzida pela fonte de radiação primária
– Subtraindo o sinal da fonte contínua apenas (background) do sinal da fonte primária (AA+BG) obtém-se o sinal de AA corrigido
Background - Correção
• Fonte contínua
– A radiação proveniente da fonte contínua é passada alternadamente através do feixe da amostra e referência
Background - Correção
• Fonte contínua
Background - Correção
• Fonte contínua – eficiência
0
140
190 275 400 500 600 700
Wavelenegth, nm
Relative
Intensity
Background - Correção
• Fonte contínua – vantagens – Simples
– Baixo custo
– Não há perda de sensibilidade
– Não requer fontes primárias especiais
– Boa exatidão para a maioria das determinações por chama
Background - Correção
• Fonte contínua – desvantagens: – Requer fonte de radiação adicional e eletrônica associada
– O corretor tradicional de deutério apresenta faixa de comprimento de onda limitado (perdas significativas acima de 320 nm). Para comprimentos de onda maiores pode ser necessário a fonte de tungstênio
– É necessário alinhar a fonte primária com a fonte contínua para obter correções exatas e precisas
Background - Correção
• Fonte contínua – desvantagens:
– A intensidade da fonte primária e da fonte contínua devem ser aproximadamente iguais
– Pode ser inexato ou não adequado para correções de certas matrizes que produzem:
Background estruturado
Background irregular
Interferências espectrais
Background (estruturado)
Background (estruturado)
Fonte: Silva, T.V. Unesp, 2014.
Referências
•Manual de Operação Espectrofotômetro de Absorção Atômica SOLAAR Série S - Thermo Electron Corporation, 1999-2005. •Welz, B., Sperling. Atomic Absorption Spectrometry. 3a Ed. Wiley-VCH, 1999. •HGA 900 Users Manual – Perkin Elmer •Krug, F.J., Nobrega, J.A., Oliveira, P.V. Espectrometria de Absorção Atômica. Parte I: Fundamentos e Atomização com Chama. 2004. •Lepri, F.G. Espectrometria de Absorção Atômica (AAS) e AAS de Alta Resolução com Fonte Contínua: fundamentos, características e aplicações. Curso. Pelotas, 2010. •Krug, F.J. Espectrometria de Absorção Atômica – ETAAS (FANII). •Perkin Elmer. Aanalist 600/800 – Atomic Absorption Spectrmeters. • Silva, T.V. Dissertação de Mestrado. “Determinação de Sb e Pb em embalagens de poli(tereftalato) de etileno (PET) por espectrometria de absorção atômica com fonte contínua e de alta resolução em forno de grafite empregando amostragem direta de sólidos.” UNESP. 2014. •Faria, L.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFG. 1995. •D. A. SKOOG, F. J. HOLLER e T. A. NIEMAN – Princípios de Análise Instrumental, 5a ed., Saunders, 2002. •Junior, I.M.R. Notas de Aula. Instituto de Química. Unicamp. 2003. • James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education. •A. I. VOGEL - Análise Analítica Quantitativa, LTC, 6ª ed., Rio de Janeiro. •D. A. SKOOG, D. M. WEST e F. J. HOLLER – Fundamentals of Analytical Chemistry, 6a ed., Saunders, 1991. •Galen W. Ewing. Métodos Instrumentais de Análise Química (Volume 1). Editora Edgard Blücher/Ed. da Universida •Nascentes, C.C. Notas de Aula. Instituto de Química. UFMG. 2005. •“Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)”. CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F
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