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I. Generalidades sobre soluções
II. Equilibrio ácido-base: ácidos e bases monopróticos
III. Equilibrio ácido-base: ácidos e bases polipróticos
IV. Equilíbrio de complexação
V. Equilíbrio de precipitação
VI. Equilíbrio de oxidoredução
Conteúdo programático:
Química Analítica I
I. Generalidades sobre soluções
I.1. Estado de equilíbrio
CH3COOH + NH3 → CH3COO- + NH4+
ácido basesal
Reação favorável termodinâmicamente: ∆G < 0
∆GR = ∆HR -T∆SR = ∆G0R + RTLn(Q)
Q = ([CH3COO-] [NH4+]) / ([CH3COOH] [NH3])
Concentração dos reagentes
Concentração dos produtos
tempoinicio equilibrio
2
Início: ∆GR (negativo)
Avanço da reação: ∆G aumenta
Equilíbrio: ∆Geq =0
∆Geq = 0 = ∆G0R + RTLn(Qeq) Qeq = K
K é a CONSTANTE termodinâmica do equilíbrio
Como ∆Geq = 0 então Ln(K) = -∆∆∆∆G0R / RT
Variação de K com a temperatura:
Equação de Van’t Hoff Ln(K2/K1) = (∆HºR / R) (1/T1 – 1/T2)
R = 8,314 J mol-1K-1
K aumenta com T (Ex. PbCl2)
No equilíbrio:
Cinética da reação no equilíbrio:
CH3COOH + NH3 → CH3COO- + NH4+ v1 = k1[CH3COOH][NH3]
CH3COO- + NH4+ → CH3COOH + NH3
v2 = k2[CH3COO-][NH4+]
No equilíbrio, v1 = v2
K = ([CH3COO-] [NH4+]) / ([CH3COOH] [NH3]) = k1/k2
LEI DA AÇÃO DA MASSA
Reversibilidade do estado de equilíbrio:
CH3COOH + NH3 ⇄ CH3COO- + NH4+
A seta ⇄ indica a mesma velocidade de ida/volta no equilíbrio
3
δ+ δ+
δ-
104,5º
Molécula assimétrica:momento dipolar
Forças intermoleculares:
-Interações de London (muito fracas)
-Interações dipolo-dipolo ou íon-dipolo
-Ligação H (muito forte)
Água dissolve bem moléculas polares e íons
Íon hidrônioLigH = 350 kJ mol-1
AmôniaEdifício aquoso
I.2. Água como solvente
Solventes anfipróticos: -OH, -COOH, -NR2H, -SH
Doador de H+
H2O + H2O ⇄ H3O+ + OH-
aceptor de H+
Ação da massa: Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 nas CNTP
2 C2H5OH ⇄ C2H5OH2+ + C2H5O-
AUTOPROTÓLISE da Água:
Etanol:
Ação da massa: Ket = [C2H5OH2+] [C2H5O-] = 10-18,8 nas CNTP
pKw = -log(Kw) = 14
pKet = -log(Ket) = 18,8
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Variação do pKw com T:
(Handbook of Chemistryand Physics)
Dissolução e teoria eletrolítica:
(Arrhenius, prêmio Nobel 1903) Um eletrólito é um composto que ao se dissolver gera
íons de cargas opostas.
A soma das cargas em uma solução contendo eletrólitos é zero. A solução é
eletricamente neutra.
Etapas da dissolução:
AB → (AB)aq → (A+B-)aq → A+aq + B-
aq
Composto no seu estado original (sólido, gás)
1º) Hidratação 2º) Ionização 3º) Dissociação
Eletrólito forte: ao final se encontra totalmente dissolvido
Eletrólito fraco: UMA das etapas limita, dissolução parcial
1º) Hidratação
depende da afinidade do composto pela água (igual dissolve igual)
Agem as forças intermoleculares.
5
NaOH(s) → Na+aq + OH-
aq HCl(g) → H+aq + Cl-aq
Eletrólitos fortes:
2º) ioinização
Sais se ionizam facilmente, moléculas são mais difíceis.
3º) Dissociação
Depende da capacidade do eletrólito em se polarizar.
A água é um solvente dissociante: sua constante dielétrica, ε, é alta.
εagua = 78 NaCl solúvel
εetanol = 24 NaCl parcialmente solúvel
AgCl(s) ⇄ Ag+aq + Cl-aq CH3COOH(g) ⇄ CH3COO-
aq + Cl-aq
Eletrólitos fracos:
I.3. Unidades e preparo de soluções
Molaridade nº de mol por L de solução mol L-1
Molalidade nº de mol por kg de solução mol kg-1
Percentual massa (g) para 100g de solução (%)
Teor massa (g) por kg de solução mg kg-1
Teor massa (g) por L de solução mg L-1
Mudança de unidade: análise dimensional
Concentração analítica = concentração teórica calculada.
Usar a DENSIDADE quando passa de volume/massa
d = massa (g) / mL
mol L-1 = percentual x densidade x (1/massa molar)
mol L-1 = (g)/(100g) x (g)/(10-3L) x (mol)/(g)
Ex. A soda cáustica líquida é uma solução de NaOH 50%, de densidade 1,5. Calcule
a molalidade e a molaridade da solução. Calcule o volume de NaOH 50% a transferir
para um frasco de 100 mL para fazer uma solução 0.1 mol L-1.
Rpst: 12,5 mol kg-1 ou 18,75 mol L-1, v= 5,3mL
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I.4. Força iônica
A força iônica é uma medida das forças eletrostáticas entre íons de uma
solução.
I = 0,5 Σ(zi2mi)
zi = carga do íon i
mi = molalidade do íon i
Se mi = Ci = molaridade (solução de densidade 1), então
I = 0,5 Σ(zi2mi)
Cálculo de I para eletrólitos fortes:
Ex. Calcule I para uma solução de NaCl, de concentração 0,1 mol L-1 e idem se fosse MgCl2.
Respt: I= 0,1 mol L-1 e I= 0,3 mol L-1.
I.5. Atividade de íons em solução aquosa
Atividade do íon i: ai = γγγγimi (adimensional)
γi = coeficiente de atividade de i
mi = molalidade de i
Desvio ao ideal:µi = potencial químico do íon iµi = µiº + RTLnCiµi = µiº + RTLnai solução concentrada em íons
Modelo de Debye-Hückel para calcular o coeficiente de atividade:
Para I baixa (até 10-3M) log(γi) = - A zi2 √I
Para I alta (até 0,1M) log(γi) = - A zi2 √I / (1+ahB √I)
ah = raio do íon hidratado
Modelo de Davies para calcular o coeficiente de atividade:
Para I alta (acima de 0,1M) log(γi) = - A zi2 ((√I / (1+√I)) – 0,2 I)
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log(γγγγ±)
1 10 102√I
1,1 (HCl)
2,1 (PbCl2)
2,2 (ZnSO4)
Variação do log do coeficiente de atividade médio em função de √I para diferentes eletrólitos
I100
Lei Limite de Debye-Hückel:
log(γγγγ±) = -A z2√I
NA = nº de Avogadroe0 = carga (C)ε = cste dielétrica
A = [NAe02 / (4,606εRT)] x B
B = [8πNAe02 / (1000εkT)]0,5
Interação íon-íon
Movimento térmico
log(γγγγ±) = -0,51z2√Ia 25ºC
Lei de Debye-Hückel extendida (vermelho):
log(γγγγ±) = -Az2√I / (1+aB√I)
a = raio de hidratação dos íons
B = 3,3 a 25ºC
Lei de D.-H extendida
Lei limite de D.-H
Log(γγγγ±)
Debye-Hückel
Davies
medido
√I
www.ddbst.com
�Equação de Davies (empírico):
log(γγγγ±) = -Az2 [√I / (1+√I) - 0,2 I]
�Efeito da solvatação (I > 1):
log(γγγγ±) = -Az2√I / (1+aB√I) + RT Ln (nH2Osolvatada /nH2O livre)
Variação do log do coeficiente de atividade médio em função de √I em soluções concentradas
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Cálculo da atividade
1º) Calcular a força iônica da solução
Ex. NaCl 0,1M I = 0,1M
2º) Determinar o modelo matemático mais adequado para o coeficiente de
atividade e calcular γ para cada íon (aqui: D-H).
Nos exercícios e provas, o modelo é dado.
γNa = 0,770 γCl = 0,754
3º) Aplica na equação da atividade
aNa = 7,7 10-3 aCl = 7,54 10-3
Na prática, somente o coeficiente médio de atividade, γ±, pode ser medido
Para um sal AmBn,
γγγγ± = (γγγγAm γγγγB
n)1/(m+n)
Fonte: CRC Handbook
Força Iônica
Sais solúveis
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Efeito da atividade nos equilíbrios:
Eletrólito fraco: AB ⇄ A+ + B-
∆G = ∆µ (potencial químico), depende da atividade
LnKº = -∆Gº / RT
Kº é a constante termodinâmica para I=0 (estado hipotético)
Kº = aA aB / aAB aAB = 1 (molécula)
Kº = (γA [A+] γB [B-] / [AB])
Kº / (γA γB) = ([A+] [B-] / [AB])
Seja K, a constante para I qualquer
K = ([A+] [B-] / [AB])
K = Kº / (γγγγA γγγγB)
Para γ inferior a 1 e I < 2-3 mol L-1, K > Kº
O equilíbrio se desloca para a direita, o eletrólito se dissocia mais.
Na prática, mede-se o coeficiente de atividade médio:
K = Kº / (γ±)2
I.6. Escala pH
pH = -log(aH3O+) Søren Sørensen, 1910
Para soluções onde I>0, somente a atividade de H3O+ é medida (pHmetro).
Escala pH na água:
2H2O ⇄ H3O+ + OH-
Kwº = aH3O+ aOH- = 10-14
-logKwº = -log(aH3O+) -log(aOH-) = 14
pH + pOH = 14 (CNTP)
pOH = -log(aOH-)
Gangorra do pH: Se pH = 1, então pOH = 13
Kwº é constante
10
pH
pOH
0 7 14
aH3O+ = 1 aH3O+ = 10-7 aH3O+ = 10-14
aOH- = 10-14 aOH- = 10-7 aOH- = 1
14 7 0
Lei de Le Châtelier:
�Um ácido aumenta [H3O+] e desloca o eq. da água para a diminuição de [OH-].
�Uma base aumenta [OH-] e diminui [H3O+].
�Em soluções ácidas, [OH-] é desprezível em relação à [H3O+]
�Em soluções básicas, [H3O+] é desprezível em relação à [OH-]
�Em soluções próximas à neutralidade, NEHUMA espécie é desprezível.
Conseqüência:
I.7. Ácidos e Bases fortes
Ácidos fortes: São eletrólitos fortes que se dissociam totalmente
HCl + H2O → H3O+ + Cl-
Consequencia: [H3O+] = Concentração analítica do ácido, Ca
Mistura de ácidos fortes: [H3O+] = Σ(Ca)
pH de ácidos fortes:
aH3O+ = γH3O+ [H3O+]
Para γH3O+ = 1 pH = -log [H3O+]
Para γH3O+ ≠ 1 pH = -log aH3O+
pOH de ácidos fortes:
pH + pOH = 14 portanto pOH = 14 - pH
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pOH e pH de Bases fortes:
Bases fortes: São eletrólitos fortes que se dissociam totalmente
NaOH → OH- + Na+
[OH-] = Concentração analítica da base, Cb
aOH- = γOH- [OH-]
Para γOH- = 1, pOH = -log [OH-]
Para γOH- ≠ 1, pOH = -log(aOH-) e pH = 14 - pOH
Misturas:
- calcule o balanço de massa
Ex. HCl 0,1M + HNO3 0,1M [H3O+] = 0,2 M
- calcule I e γH3O+
I = 0,2M γH3O+ = 0,798 (D-H)
- calcule a atividade e o pH (ou o pOH para bases fortes)
pH = -log(0,798*0,2) = 0,8
2H2O ⇄ H3O+ + OH-
1º) Ação da massa: Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 eq.1
2º) Balanço de carga: Σ(+) = Σ(-)
Íons presentes: H3O+, OH-
[H3O+] = [OH-] eq.2
Eqs 1+2: Kw = [H3O+]2
[H3O+] = √ Kw = 10-7 M
Como I = 0, pH = -log [H3O+] = ½ pKw = 7
pH da água pura
I.8. Introdução aos balanços quantitativos:
Na prática: - limite do pHmetro em concentração muito baixa
de [H3O+]
- não há íons suficientes para o transporte da
corrente (queda ohmica).
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1º) Ação da massa: Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14 eq.1
2º) Balanço de carga: Íons presentes: H3O+, OH-, Cl-
[H3O+] = [OH-] + [Cl-] eq.2
2º) Balanço de massa: [Cl-] = Ca eq.3
Eqs 1+2+3:
[H3O+] = Kw /[H3O+] + Ca
[H3O+]2 - Ca[H3O+] -Kw = 0
Equação do segundo grau.
Como I = 0, pH = -log [H3O+] = 6,92
Soluções muito diluídas de ácidos e bases fortes:
Quando a concentração analítica é próxima de 10-7M: ex. HCl 10-7M
II. Equilíbrio ácido-base: ácidos e bases monopróticos
II.1. Ácidos e bases fracos monopróticos
� Um ácido doa H+, a base aceita H+. Bronsted – Lowry (1923)
� Ácidos e bases fracos são eletrólitos fracos que se solubilizam na água, mas se
dissociam parcialmente.
� Ácidos e bases fracos monopróticos trocam somente 1 H+
moléculas: HNO2, CH3COOH HNO2 + H2O ⇄ NO2- + H3O+
Cátions de sais: NH4+ de NH4Cl NH4
+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+
Ânions de sais: HSO4- de NaHSO4 HSO4
- + H2O ⇄ SO42- + H3O+
Ácidos:
moléculas: NH3, CH3COOH NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH-
Cátions de sais: NH4+ de NH4Cl NH3 + H2O ⇄ NH4
+ + OH-
Ânions de sais: CH3CO2- de NaCH3CO2 CH3CO2
- + H2O ⇄ CH3CO2H+ OH-
Bases:
Generalidades:
13
Pares ácido-base conjugados:
CH3COOH é um ácido fraco monoprótico:
CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO- + H3O+
Ácido Base Base conjudaga Ácido
CH3COOH / CH3COO- é um PAR ácido-base conjugado: as DUAS ESPÉCIES se
encontram em solução, por causa do equilíbrio.
Ação da massa:
� Constante de dissociação: Ka = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3COOH]
Ka = 1,75 10-5 Ka < 1, o ácido fraco se DISSOCIA POUCO
Escala pH: 0 7
Ácido: Forte Moderado Fraco Muito fraco
3,5 pH
14
Base: Muito fraca Fraca Moderada Forte
9,5 pH7
� A base conjugada se reprotona: CH3COO- + H2O ⇄ CH3COOH + H3O+
constante de protonação: Kb = [CH3COO] [OH-] / [CH3COO-]
Ka x Kb = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3COOH] x [CH3COO] [OH-] / [CH3COO-]
Ka x Kb = [H3O+] [OH-] = Kw
desta forma: -logKa -logKb = -logKw pKa + pKb = pKw = 14 (CNTP)
muito fraco9,24NH4+
fraco4,76CH3COOH
moderado3,20HF
ÁcidopKa
pKa = -logKa é usado em ESCALA de pKa, para comparar a força de um ácido.
A escala pKa se ASSEMELHA a escala pH para os ácidos.
Gangorra do par ácido-base conjugado:
fraca4,76NH3
muito fraca9,24CH3COO-
muito fraca10,80F-
BasepKb
14
Comportamento ácido ou básico:
• CH3COOH, pKa = 4,76; CH3COO-, pKb = 9,24
Como pKa<pKb, então CH3COOH é um ácido e CH3COO-, sua base conjugada.
• NH4+, pKa =; 9,24 NH3, pKb = 4,76
Como pKb<pKa, então NH3 é uma base e NH4+, seu ácido conjugado.
Distinguindo o grupo ácido ou básico:
Anfetamina
� Ácido: procure um grupo com H (COOH)
� Base: procure nitrogênios primários ou secundários, funções OH,
exceto grupos como amidas.
Paracetamol
pKa = 9,5
pKa = 9,8
BasesÁcidos
AspirinapKa = 3,5
Ácido tioacéticopKa = 3,3
II.2. pH de uma solução de ácido fraco monoprótico
Equação geral
Ácido acético na água, Ca mol L-1; Ka = 1,75 10-5; pKa = 4,76
Equilíbrios: 2H2O ⇄ H3O+ + OH-
CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO- + H3O+
Concentrações desconhecidas: H3O+, OH-, CH3COOH e CH3COO-
4 equações, 4 incógnitas.
1) Ação da massa:
Kw = [H3O+] [OH-] eq. 1
Ka = [CH3COO-] [H3O+] / [CH3COOH] eq. 2
2) Balanço de carga (BC):
[H3O+] = [OH-] + [CH3COO-] eq. 3
3) Balanço de massa (BM):
Ca = [CH3COOH] + [CH3COO-] eq. 4
Eqs 1+3:
[CH3COO-] = [H3O+] + Kw/ [H3O+] eq. 5
Eqs 4+5:
[CH3COOH] = Ca - ([H3O+] - Kw/ [H3O+]) eq. 6
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Eqs 2+5+6:
Ka = [H3O+] ([H3O+] + Kw/ [H3O+]) / (Ca - [H3O+] + Kw/ [H3O+])
A equação final é do 3º grau:
[H3O+]3 + Ka[H3O+]2 - (Kw + CaKa) [H3O+] - KwKa = 0
Aproximações – hipóteses:
� Primeira hipótese: o meio é ácido, [OH-] desprezível.
No BC: [H3O+] = [CH3COO-] eq. 5’
No BM: [CH3COOH] = Ca - [H3O+] eq. 6’
Eqs 2+5’+6’:
Ka = [H3O+]2 / Ca - [H3O+]
A equação é do 2º grau:
[H3O+]2 + Ka[H3O+] - KaCa = 0
Essa equação é amplamente empregada na prática.
Visam a simplificar a equação para uma resolução rápida.
� Segunda hipótese: o ácido se dissocia pouco, [CH3COO-] desprezível.
No BC: [H3O+] = [CH3COO-] eq. 5’
No BM: [CH3COOH] = Ca eq. 6’
Eqs 2+5’+6’:
Ka = [H3O+]2 / Ca
A equação é uma raiz:
[H3O+] = √ KaCa
Essa equação tem limitações: é válida para Ca > 100 Ka
(ver o ∆ da eq. do 2º grau).
Verificando as hipóteses:
Todas as hipóteses, uma vez emitidas, devem ser verificadas.
Primeira hipótese: verifique que [H3O+] > 100 [OH-]
para Ca = 0,1M, [OH-] da ordem de 10-11M, verificada
Segunda hipótese: verifique que [CH3COO-] = [H3O+] < 5%(Ca) (valor admitido)
para Ca = 0,1M, [CH3COO-] = [H3O+] = 1,32% < 5%
O ácido é pouco ionizado.
Ex. Se Ca = 0,1M, Ca > 1,75 10-3, então [H3O+] = 1,32 10-3 mol L-1
pH = 2,88
16
Variando a concentração analítica do ácido:
Se Ca diminui, a segunda hipótese não será mais válida. O significado disso é comum
a todos os eletrólitos fracos: quanto mais diluídos, mais dissociados e mais fortes.
6,83%
2,11%
0,66%
Erro / 2º grau
1,24 10-4 M
4,10 10-4 M
1,32 10-3 M
Eq. 2º grau
13,2%1,32 10-4 M10-3M
4,18%4,18 10-4 M0,01M
1,32%1,32 10-3 M0,1M
% CH3COO-[H3O+] = √ KaCaCH3COOH
Variando a força do ácido:
0,004%
0,66%
4,05%
Erro / 2º grau
7,55 10-6 M
1,32 10-3 M
7,63 10-3 M
Eq. 2º grau
0,008%7,55 10-6 MNH4+
1,32%1,32 10-3 MCH3COOH
7,94%7,94 10-3 MHF
% base[H3O+] = √ KaCa0,1M
Quanto mais forte o ácido (pKa menor), mais se dissocia. A segunda hipótese
geralmente não é válida para ácidos moderados.
Muda a eq. do Balanço de carga (BC):
[H3O+] + [NH4+] = [OH-] + [Cl-]
A condição protônica é a mesma:
Ka = [NH3] [H3O+] / [NH4+]
Ka = [H3O+]2 / Ca
pH de Sais de ácidos fracos:
Ex. NH4Cl, Ca mol L-1; Ka = 5,7 10-10; pKa = 9,24
Caso de ácidos muito fracos:
Se Ca é baixa, a primeira hipótese não é válida.
Ex. NH4Cl 10-4M.
[H3O+] = √ KaCa = 2,39 10-7M (0,24% de base, 2º hip. Verificada)
Mas [H3O+] ≈ [OH-] e pH = 6,62 A primeira hipótese NÃO pode se aplicar.
[NH3] = [H3O+] - [OH-]
[NH4+] = Ca
Condição protônica:
[H3O+] = √ (KaCa + Kw)[H3O+] = 2,59 10-7M e pH = 6,59
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II.3. Distribuição das espécies de ácido fraco monoprótico
Ácido fraco na água: HA + H2O ⇋ A- + H3O+
Espécies presentes: HA, A-, H3O+, OH-
[H3O+] e [OH-] vem da condição protônica. [HA] e [A-] podem ser deduzidos:
[A-] = [H3O+]
[HA] = Ca - [H3O+]
[HA] e [A-] podem ser calculados de outra forma, usando as frações molares:
A fração molar de HA é α0 = αHA [HA] = α0Ca
A fração molar de A- é α1 = αA [A-] = α1Ca
HA predomina em pH ácido e A- predomina em pH básico.
As frações molares dependem do pH:
αααα0 = [H3O+] / ([H3O+] + Ka)
αααα1 = Ka / ([H3O+] + Ka)
α0 é o grau de dissociação de um ácido fraco monoprótico,
α1 é o grau de protonação de uma base fraca monoprótica,
αααα0 + αααα1 = 1
Construindo o gráfico α vs pH:
Três situações:
� Região ácida: pH < pKa
O domínio vai de: [H3O+] = 1 mol L-1 até [H3O+] = (10 Ka) mol L-1
Ou na escala: pH = 0 até pH = -log[H3O+] = pKa-1
� Região tampão: pH = pKa
O domínio vai de: [H3O+] = (10 Ka) mol L-1 até [H3O+] = (0,1 Ka) mol L-1
Ou na escala: pH = pKa-1 até pH = pKa+1
� Região básica: pH > pKa
O domínio vai de: [H3O+] = (0,1 Ka) mol L-1 até [H3O+] = 10-14 mol L-1
Ou na escala: pH = pKa+1 até pH = 14
0,90,50,1α1
0,10,50,9α0
pH = pKa + 1pH = pKapH = pKa - 1fração
Pontos usados:
18
ÁCIDO MONOPRÓTICO: CH3COOH (0,01 mol L-1) em água
15,7E-1014
15,7E-0913
15,7E-0812
15,7E-0711
15,7E-0610
15,7E-059
15,7E-048
15,7E-037
0,90,056
0,60,45
0,10,94
0,021,03
1,7E-0312
1,7E-0411
1,7E-0510
α1α0pH 0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
αααα0 αααα1
pH
CH3COOH CH3COO-
pKa = 4,76
CH3COOH predomina
Região tampão: CH3COOH e CH3COO-
CH3COO- predomina
Comportamento ácido: CH3COO- tem
maior domínio pH de estabilidade.
II.4. pH de uma solução de base fraca monoprótica
Equação geral
Amônia na água, Cb mol L-1;
Na literatura: acha Ka de NH4+, Ka = 5,70 10-10; pKa = 9,24
Muda para Kb = Kw / Ka Kb = 1,75 10-5; pKb = 4,76
Equilíbrios: 2H2O ⇄ H3O+ + OH-
NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH-
Concentrações desconhecidas: H3O+, OH-, NH3 e NH4+
1) Ação da massa:
Kw = [H3O+] [OH-]
Kb = [NH4+] [OH-] / [NH3]
2) Balanço de carga (BC):
[H3O+] + [NH4+] = [OH-]
Aproximação: meio básico, [H3O+] desprezível
[NH4+] = [OH-]
3) Balanço de massa (BM):
Cb = [NH3] + [NH4+]
19
Se Kb < 100 Cb, a segunda hipótese: Cb = [NH3] é válida
[OH-] = √ KbCb
Se Kb < 100 Cb, a hipótese não é válida e gera a equação do 2º grau:
[OH-] 2 + Kb [OH-] - KbCb = 0
Após calcular [OH-], calcula-se:
[H3O+] = Kw / [OH-]
Assim como para ácidos fracos, quanto menor Cb ou menor o pKb, maior a
protonação da base, o que após um certo valor, impossibilita a segunda
aproximação (segunda hipótese).
Ex. NH3, Cb 0,1 mol L-1. Calcule o pH da solução.
Resp. 1º e 2º hip. válidas, [OH-] = 1,32 10-3 M; 1,32% base; pH = 11,12
Ex. dimetilamina: pKb = 3,27; Cb = 0,01 mol L-1. Calcule pOH e pH.
Resp. 1º hip. válida, [OH-] = 2,06 10-3 M; 23% base; pH = 11,31
Muda a eq. do Balanço de carga (BC):
[H3O+] + [Na+] = [OH-] + [A-]
A condição protônica é a mesma:
Kb = [OH-]2 / Cb
pH de Sais de bases fracas (A-,Na+):
Caso de bases muito fracas:
Se Cb é baixa, a primeira hipótese não é válida.
Ex. NaCH3COO, 10-4 mol L-1; Kb = 5,7 10-10; pKb = 9,24
[H3O+] ≈ [OH-] e pH = 7,38 A primeira hipótese NÃO pode se aplicar.
Condição protônica:
[OH-] = √ (KbCb + Kw)
[OH-] = 2,59 10-7M e pH = 7,41
20
II.4. Distribuição das espécies de base fraca monoprótica
Base fraca na água: B + H2O ⇋ BH+ + OH-
Espécies presentes: B, BH+, H3O+, OH-
fração molar de B: α1 = αB [B] = α1Cb
fração molar de BH+: α0 = αA [BH+] = α0Cb
Em função do pH:
α0 = [H3O+] / ([H3O+] + Ka)
αααα0 = Kb / ([OH-] + Kb)
α1 = Ka / ([H3O+] + Ka)
αααα1 = [OH-] / ([OH-] + Kb)
Os gráficos são construídos da mesma forma que para os ácidos, usando a escala pH e o pKa do ácido conjugado, BH+.
0,90,50,1α1
0,10,50,9α0
pH = pKa + 1pH = pKapH = pKa - 1fração
Pontos usados:
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
αααα0 αααα1
pH
BASE MONOPRÓTICA: NH3 (0,01 mol L-1) em água
NH4+ NH3
11.8E-0514
11.8E-0413
11.8E-0312
0.980.01711
0.850.1510
0.360.649
0.0540.958
5.7E-030.997
5.7E-0416
5.7E-0515
5.7E-0614
5.7E-0713
5.7E-0812
5.7E-0911
5.7E-1010
α1α0pH
pKa (NH4+)
NH4+ predomina
Tampão NH4+, NH3
NH3 predomina
Comportamento básico: NH4+ tem
maior domínio pH de estabilidade.
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II.5. Soluções Tampão de ácidos e bases monopróticos
Tampão – definições:
• Uma solução tampão, ou tampão, é formada a partir das duas espécies de um
par ácido-base, tal que: pKa-2 < pH (tampão) < pKa+2. Em geral, o pH do tampão
fica entre pKa ± 1.
•O pH de uma solução tampão varia pouco com a adição de H3O+ (ácido forte),
OH- (base forte) e com a diluição da solução.
•As frações α das espécies variam muito com a adição de ácido ou base forte,
devido à reação de neutralização.
• A concentração do tampão é a soma das concentrações analíticas das duas
espécies: Ct = CHA + CA-
Tampões no Lab: ácido acético (pH entre 4-5); amônia (pH entre 9-10)
Outros tampões: sangue (pH = 7,4); mar na superfície (pH = 8,3);
solo (pH entre 6,5-7,5)
Efeito da força iônica:
Ka = [A-] [H3O+] / [HA] = Kºa / (γH3O+ γA-)
pH = -log(γH3O+ [H3O+]) = -log(aH3O+)
pH = pKºa + log(γA-) + log ([A-] / [HA])
Tampão de Ajuste da Força Ionica Total (TISAB): são soluções de I alta, adicionadas
às soluções medida. Assim, I é constante e o pH determinado pode ser aproximado a:
pH = -log[H3O+]
pH = pKa + log ([A-] / [HA])
pKa é determinado para o valor de T e I.
Equação de Hendersson-Hasselblach:
HA + H2O ⇋ A- + H3O+
Ka = [A-] [H3O+] / [HA] e pH = -log([H3O+])
pH = pKa + log ([A-] / [HA])
22
Variação do pH com adição de ácido forte:
O ácido forte NEUTRALIZA a espécie básica:
A- + H3O+ → HA + H2O
nA- = nº de mol de base adicionado a solução
nHA= nº de mol de ácido adicionado a solução
nH+ = nº de mol de ácido forte adicionado a solução
pH = pKa + log (nA- - nH+) / (nHA + nH+)
Variação do pH com adição de base forte:
HA + OH- → A- + H2O
nOH- = nº de mol de base forte adicionado a solução
pH = pKa + log (nA- + nOH-) / (nHA - nOH-)
Ex. Calcule o pH da solução tampão formada por CH3COOH 0,1M e CH3COONa 0,2M. Calcule
esse pH: a) após a adição de 0,05 mol de HCl e b) após a adição de 0,03 mol de NaOH
Respt: pH = 5,06; a) pH = 4,76; b) 5,28
Balanço de massa:
Ct = CHA + CMA
Em mol: nt = nHA + nMA = CHA x VHA + CMA x VMA eq.1
Ação da massa (eq. De Hend.-Hass.):
pH = pKa + log (CMA x VMA / CHA x VHA) eq.2
Se CMA e CHA são conhecidas, calcula VMA e VHA a partir das eqs 1 e 2.
2] Preparo a partir do ácido HA e de base forte:
CHA e VHA = concentração analítica e volume da solução inicial de HA
CB e VB = concentração analítica e volume da solução inicial de base forte.
O preparo se faz com reação de NEUTRALIZAÇÃO:
HA + OH- ⇋ A- + H2O
1] Preparo a partir do ácido HA e do sal básico MA (M+ = K+, Na+...):
CHA e VHA = concentração analítica e volume da solução inicial de HA
CMA e VMA = concentração analítica e volume da solução inicial de MA
Ex. Calcule os volumes necessários para preparar 1L de tampão 0,1M
com pH = 4,00, a partir de AcOH 2M (pKa = 4,76) e de AcONa 1M.
Respt: 43 mL de AcOH e 15 mL de AcONa
Preparo de soluções tampão:
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Balanço de massa:
Ct = CHA = [HA] + [A-]
Em mol: nt = CHA x VHA eq.1
Ação da massa (eq. De Hend.-Hass.):
pH = pKa + log (nA- / nHA ) eq.2
nA- = CB x VB
nHA = CHA x VHA - CB x VB
Se CHA e CB são conhecidas, calcula VHA e VB a partir das eqs 1 e 2.
3] Preparo a partir do sal básico MA e de ácido forte:
CMA e VMA = concentração analítica e volume da solução inicial de MA
CA e VA = concentração analítica e volume da solução inicial de ácido forte.
MA + H3O+ ⇋ HA + H2O + M+
Idem ao caso 2]: nt = CMA x VMA eq.1
pH = pKa + log (nA- / nHA ) eq.2
nA- = CMA x VMA - CA x VA
nHA = CMA x VMA
Ex. Calcule os volumes necessários para preparar 1L de tampão 0,1M
com pH = 4,00, a partir de AcOH 1M (pKa = 4,76) e de NaOH 1M.
Respt: 100 mL de AcOH e 15 mL de NaOH
Capacidade tamponante:
Ácida: é a quantidade de ácido forte, em mol, que adicionada a solução, gera um
pH igual a pKa - 1.
Básica: é a quantidade de base forte, em mol, que adicionada a solução, gera um
pH igual a pKa + 1.
Índice tampão:
I.t. é a medida da variação de pH de um tampão em função da concentração da
espécie básica. É um termo derivativo:
I.t. = δCb/dpH
onde Cb é a concentração do contra-ion da base (p. ex. [Na+] em CH3COONa).
Na região tampão, o I.t. pode ser aproximado a:
I.t. = 2,303 Ca Ka [H3O+] / (Ka + [H3O+])2
Ca é a conc. da espécie ácida.
I.t. = 2,303 (CaCb) / Ct
I.t. é em mol L-1 e diminui com a DILUIÇÃO da solução.
Ex. Calcule a capacidade tamponante ácida das soluções a) CH3COOH 0,1M +
CH3COONa 0,2M e b) mesma, após adição de 0,05 mol de HCl.
Respt: 0,173 mol e a) 0,12 mol
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II.6. Mistura de ácidos ou bases monopróticos
Mistura ácido forte e ácido fraco:
HCl 0,05 mol L-1 + HF 0,1 mol L-1 (pKa = 3,17)
Equilíbrios: 2H2O ⇄ H3O+ + OH-
HF + H2O ⇄ F- + H3O+
Concentrações desconhecidas: H3O+, OH-, F- e HF
1) Ação da massa:
Kw = [H3O+] [OH-]
Ka = [H3O+] [F-] / [HF]
2) Balanço de carga (BC):
[H3O+] = [Cl-] + [F-] + [OH-]
3) Balanço de massa (BM):
CHCl = [Cl-]
CHF = [F-] + [HF]
Condição protônica (aproximações com 1º e 2º hipóteses):
[H3O+]2 - CHCl [H3O+] – CHFKa = 0
Respt: [H3O+] = 2,68 10-2 mol L-1; pH = 1,57
HCl 0,05 mol L-1: pH = 1,3
HF 0,1 mol L-1: pH = 2,10
Mistura de dois ácidos fracos:
Ácido acético 0,05 mol L-1 (pKa = 4,76) + ácido benzóico 0,05 mol L-1 (pKa = 4,20)
Equilíbrios: 2H2O ⇄ H3O+ + OH-
CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO- + H3O+
C6H5COOH + H2O ⇄ C6H5COO- + H3O+
Concentrações desconhecidas: H3O+, OH-, CH3COOH, CH3COO-,
C6H5COOH, C6H5COO-
1) Ação da massa:
Kw = [H3O+] [OH-]
Ka1 = [H3O+] [CH3COO-] / [CH3COOH]; Ka2 = [H3O+] [C6H5COO-] / [C6H5COOH]
2) Balanço de carga (BC):
[H3O+] = [CH3COO-] + [C6H5COO-] + [OH-]
3) Balanço de massa (BM):
Ca1 = [CH3COOH] + [CH3COO-] Ca2 = [C6H5COOH]+ [C6H5COO-]
Condição protônica (aproximações com 1º e 2º hipóteses):
[H3O+] = √(Ca1Ka1 + Ca2 Ka2)
Respt: [H3O+] = 8,97 10-4 mol L-1; pH = 2,70; 0,86% de [CH3COO-] e 3,06% de C6H5COOH
CH3COOH 10-2 mol L-1: pH = 3,03
C6H5COOH 10-2 mol L-1: pH = 2,76
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Mistura base forte e base fraca:
NaOH 0,05 mol L-1 + metilamina 0,1 mol L-1 (pKb = 3,36)
Equilíbrios: 2H2O ⇄ H3O+ + OH-
CH3NH2 + H2O ⇄ (CH3)NH3+ + H3O+
Balanço de carga (BC):
[H3O+] + [Na+] + [CH3NH3+] = [OH-]
Balanço de massa (BM):
CNaOH = [Na+] e CCH3NH2 = [CH3NH2] + [CH3NH3+]
Condição protônica (aproximações com 1º e 2º hipóteses):
[OH-]2 - CNaOH [OH-] – CCH3NH2Kb = 0
Mistura de bases fracas:
Respt: [OH-] = 2,64 10-2 mol L-1; pH = 12,42;
Ação da massa + BC + BM (1º e 2º hipóteses):
[OH-] = √(Cb1Kb1 + Cb2 Kb2 +...)
Sempre verifique se as hipóteses são válidas!