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Introdução à Química Orgânica
Aula 20
Reatividade de Compostos Carbonílicos: Grupo I
Bibliografia
Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.; Cap. 18; v. 2.Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 19.Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.; Cap. 20.Química Orgânica – M. G. Constantino – Cap. 2.9; v. 1.
O
XR
O
OR R
O O
ORR
O
OHR
O
NH2R
haletosde acila
anidridosde ácido
ésteres ácidoscarboxílicos
amidas
=> > >
Reatividade
Os compostos do grupo I serão convertidos em derivados MENOS
reativos e nunca em derivados MAIS reativos
Substituição Nucleofílica Acílica
• Duas etapas:
1- Adição do nucleófilo
2- Eliminação do grupo de saída
(IT)
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PREPARO DE DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Obtenção de Haletos de Acila
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Ácido carboxílico + cloreto de tionila → cloreto de acila
Lembre-se: os cloretos de ácidos são utilizados como agentes acilantes nas reações de acilação de Friedel-Crafts de compostos aromáticos
Obtenção de cloretos de acila
Utilidade dos cloretos de acila
→ Conversão em derivados de RCOOH
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Cloretos de acila + Ácidos carboxílicos → Anidridos
Clayden et al., Organic Chemistry, 2001, Cap. 12, p. 284.
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Cloretos de Acila + Álcoois → Ésteres
Alternativa: Ésteres podem ser obtidos ainda pela reação de um RCOOH +
ROH em meio ácido.
base
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Cloretos de acila + H2O → ácidos carboxílicos
Hidrólise
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Cloretos de acila + Aminas (amônia) → Amidas
Clayden et al., Organic Chemistry, 2001, Cap. 12, p. 284.
Reações de Anidridos
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Escopo geral
Anidridos + Álcoois → Ésteres
majoritário
Anidridos + H2O → Ácidos carboxílicos
Hidrólise
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Anidridos + Aminas → Amidas
Reações de Ácidos Carboxílicos
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Características: Esterificação de Fischer
•Deve ser feita em meio ÁCIDO sob aquecimento;
•Excesso de álcool;
Ácidos Carboxílicos + Álcoois → Ésteres
Hipótese: Reação de ácido benzóico com etanol em meio ácido
Intermediário tetraédrico
20202020
Mecanismo da reação do ácido benzóico com metanol em meio ácido
3 Etapas:
-Protonação do grupo carboxi;
-Ataque nucleofílico;
-Eliminação de água.
Ácidos Carboxílicos + Aminas → Amidas ??
Reações de Ésteres
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Ésteres + H2O → ácidos carboxílicos
A hidrólise de ésteres é realizada em
meio ácido ou alcalinoHidrólise
Reatividade:
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Hidrólise de ésteres: Meio H3O+
• Estas reações ocorrem em equilíbrio.
• O uso de excesso de água força o equilíbrio no sentido de obtenção dos
produtos.
• Álcoois com baixa temperatura de ebulição podem ser removidos por destilação
a medida que são formados, deslocando o equilíbrio para a direita.
Mecanismo: Etapas
(1) Protonação: oxigênio carbonílico ou oxigênio do grupo – OR?
(2) Ataque do nucleófílo;
(3) Eliminação do grupo de saída: protonação + eliminação
Etapa (1)
Etapa (2)
Dois grupos de saída possíveis
Protonação:
1)– OH: eliminação de água → ÉSTER.
2) – OR: eliminação de álcool → ÁCIDO.
Proporção (1:1) entre os reagentes
No equilíbrio: o éster e o ácido estarão presentes em porções iguais
Etapa (3)
no laboratório…
Hidrólise
Esterificação
Exemplo:
excesso
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Transesterificação
éster 1 éster 2álcool 1 álcool 2
excesso
Éster + Álcool → Éster
Alcoólise
Mecanismo:
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Preparação do Biodíesel
H2C
HC
O
H2C
O
O
C
C
C
O
O
O
R
R
R
triacilglicerídeo
CH3OHcatalisador
H2C
HC
OH
H2C
OH
OH
glicerina
+ 3 R
O
OCH3
biodiesel
+
excesso
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Hidrólise de ésteres: Promovida em meio OH-
Exemplo:
34343434
Mecanismo da reação de hidrólise de ésteres em meio alcalino
Leitura interessante: P. Y. Bruice. Química Orgânica, 4a. ed., vol 2, pag. 107 – 109.
Meio ÁCIDO:
Meio ALCALINO:
Resersível
Irresersível
Reação irreversível
Devido à baixa eletrofilicidade do carbono carbonílico no íon carboxilato; os íons carboxilato são
muito pouco reativos frente às reações de substituição nucleofílica acílica.
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