AULA 13AULA 13
Fernando Luiz Pellegrini PessoaFernando Luiz Pellegrini Pessoa
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ESCOLA DE QUÍMICAESCOLA DE QUÍMICAUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIROUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
Teste de Consistência TDTeste de Consistência TD
Para dados de ELV ter a consistência Para dados de ELV ter a consistência assegurada, a equação básica deve ser assegurada, a equação básica deve ser satisfeita pelos dados experimentais. satisfeita pelos dados experimentais. experimental data. experimental data.
Equação Gibbs-Duhem:Equação Gibbs-Duhem:
Constant) P& (T 0ln
0ln2
ii
ii
EE
dx
dxdPRT
VdT
RT
H
Teste Van Ness-Byer-GibbsTeste Van Ness-Byer-GibbsCálculo de coef. de atividades a partir de dados binários Cálculo de coef. de atividades a partir de dados binários
ELVELV
Se tem o modelo para o coef. de atividade então Se tem o modelo para o coef. de atividade então se pode calcular ELV (considerando a fase vapor se pode calcular ELV (considerando a fase vapor ideal): ideal):
– Fixar a fração molar da fase líquida. Para Fixar a fração molar da fase líquida. Para uma mistura binária pode-se começar com xuma mistura binária pode-se começar com x11 = 0 e passo a apssao vai até x= 0 e passo a apssao vai até x11= 1. = 1.
– Cálcula a pressão totalCálcula a pressão total::
– Cálcula a fração molar da fase vapor: Cálcula a fração molar da fase vapor:
Este processo pode ser invertido para Este processo pode ser invertido para calcular os coef. de atividadee G calcular os coef. de atividadee G em excesso. em excesso.
Cálculo do coef. de atividade a partir de Cálculo do coef. de atividade a partir de
dados de ELVdados de ELV 1.1. Ler dados Ler dados PxyPxy em Excel ou Matlab ou outro programa. Então em Excel ou Matlab ou outro programa. Então
calcule os valores de calcule os valores de 11 para cada ponto, para cada ponto,
2.2. Calcule Calcule lnln11 e então calcule e então calcule GGEE/RT/RT
3.3. Pode ser útil calcular Pode ser útil calcular GGEE/x/x11xx22RTRT para uma mistura para uma mistura binária. Fazer os gráficos de binária. Fazer os gráficos de lnln11 , , GGEE/RT/RT, e , e GGEE/x/x11xx22RTRT versus x versus x11..
Ajuste de dados ELV para um modelo de Ajuste de dados ELV para um modelo de coef. atividadecoef. atividade..
1.1. Considere a forma funcional para Considere a forma funcional para GGEE/RT/RT. . Por exemplo, usar as equações de Por exemplo, usar as equações de Margules, Margules,
2. Ajuste de dados experimentais para 2. Ajuste de dados experimentais para modelos pode ser feito da seguinte modelos pode ser feito da seguinte maneira:maneira:
Ajustar os dados Ajustar os dados GGEE/x/x11xx22RT com o modelo para RT com o modelo para
achar os parâmetrosachar os parâmetros. Em geral, não-linear. . Em geral, não-linear. Equação de Margules para Equação de Margules para GGEE/x/x11xx22RTRT é linear em é linear em
xx11 , regressão linear. , regressão linear.
1. Estimativa inicial para 1. Estimativa inicial para parâmetros. parâmetros.
2. Construir função objetivo 2. Construir função objetivo para ser minimizada da forma: para ser minimizada da forma:
onde N é o número de pontos e onde N é o número de pontos e XX1,i1,i é a fração é a fração
molar de 1 no ponto imolar de 1 no ponto i..3. 3. Usar um programa (Excel Solver) para encontrar Usar um programa (Excel Solver) para encontrar os valores dos parâmetros. os valores dos parâmetros.
2.2. Método de Barker - dados P - T- xMétodo de Barker - dados P - T- x
33.. Testar os dados para consistência usando a Testar os dados para consistência usando a Eq. Gibbs-DuhemEq. Gibbs-Duhem
1. 1. Calcular e plotarCalcular e plotar
2. Calcular e plotar2. Calcular e plotar
33.. Se os valores de Se os valores de GGEE/RT/RT estão em torno de zero estão em torno de zero então então ln( ln( 11//22)) é uma medida válida dos desvios é uma medida válida dos desvios
da eq. de da eq. de Gibbs-DuhemGibbs-Duhem. Se os dados não estão . Se os dados não estão distribuídos em torno de zero, isto é, se existe algum distribuídos em torno de zero, isto é, se existe algum erro em erro em ln( ln( 11//22)) versusversus xx11 mostra algum desvio mostra algum desvio
sistemático então o modelo não pode ajustar os sistemático então o modelo não pode ajustar os dados e não se pode dizer alguma coisa sobre a dados e não se pode dizer alguma coisa sobre a consistência dos dadosconsistência dos dados. .
4. 4. Calcular o desvio médio absolutoCalcular o desvio médio absoluto
Onde Onde NN é o número de pontos. é o número de pontos.
Se Se AADAAD for menor ou igual a for menor ou igual a 0.030.03 então os então os dados são altamente consistente.dados são altamente consistente. Se Se AAD AAD 0.1 0.1 os dados são provavelmente os dados são provavelmente consistentes,consistentes, e se e se AAD AAD 0.1 0.1 são provavelmente não são provavelmente não consistente. consistente.
As inconsistências termodinâmicas são As inconsistências termodinâmicas são devidas às considerações feitas nos devidas às considerações feitas nos cálculos dos coeficientes, aos erros cálculos dos coeficientes, aos erros inerentes dos dados experimentais, ou inerentes dos dados experimentais, ou
ambosambos..
Teste Integral (teste da área)Teste Integral (teste da área)
Smith (1984): razão Área = 0-0.6 dados inaceitáveisSmith (1984): razão Área = 0-0.6 dados inaceitáveis
= 0.6-0.8 dados marginais= 0.6-0.8 dados marginais
= 0.8-0.9 dados regulares= 0.8-0.9 dados regulares
= 0.9-0.95 dados bons= 0.9-0.95 dados bons
= 0.95-1.0 dados = 0.95-1.0 dados excelentes excelentes
0ln 1
1
0 2
1 dx
Teste diferencialTeste diferencial
– Uma forma conceniente para verificar se a eq. é satisfeitaUma forma conceniente para verificar se a eq. é satisfeita
– F = 0 TD consistência perfeitaF = 0 TD consistência perfeita
1
22
1
11
lnln
dx
dx
dx
dx
1
22
1
11
2
ln
ln
)(
dx
dxB
dx
dxA
AB
BAF
Teste da diluição infinita (Kojima et al., Teste da diluição infinita (Kojima et al., 1990)1990)– Uma função suave é ajustada para os valores de Uma função suave é ajustada para os valores de
ln(ln(11//22) e a função é extrapolada para x) e a função é extrapolada para x11 = 0, e x = 0, e x22 =1 =1 para obter valores do coef. de atividade a diluição para obter valores do coef. de atividade a diluição infinita.infinita.
– Uma função suave é ajustada para os valores de Uma função suave é ajustada para os valores de GGEE/RTx/RTx11xx2 2 e a função é extrapolada para xe a função é extrapolada para x11 = 0, e x = 0, e x22 =1 para obter valores do coef. de atividade a diluição =1 para obter valores do coef. de atividade a diluição infinita.infinita.
– Os dados são consistentes de os valores Os dados são consistentes de os valores extrapolados concordam em 30%extrapolados concordam em 30%
2211 lnln xxRT
GE
A extensão do modo A extensão do modo -- desenvolvido para desenvolvido para dados a baixas P, para a regressão de dados a baixas P, para a regressão de dados a altas P é um trabalho dif´cicil, por dados a altas P é um trabalho dif´cicil, por duas razões principais:duas razões principais:
1. Na região supercrítica, o estado padrão da fase 1. Na região supercrítica, o estado padrão da fase líquida é hipotético.líquida é hipotético.2. Não se pode desprezar o termo em P da eq. 2. Não se pode desprezar o termo em P da eq.
Gibbs-DuhemGibbs-Duhem . .
A última equação só é válida em baixas P. Mas em A última equação só é válida em baixas P. Mas em moderadas P, o lado esquerdo da primeira Eq. não pode moderadas P, o lado esquerdo da primeira Eq. não pode desprezada.desprezada.
Bertucco et al. (1997) propuseram um novo método para Bertucco et al. (1997) propuseram um novo método para testar consistência TD de dados isotérmicos ELV. EEC testar consistência TD de dados isotérmicos ELV. EEC SRK com regra de mistura HV em P infinita e eq. Margules SRK com regra de mistura HV em P infinita e eq. Margules para calcular os coeficientes de atividades em P infinitapara calcular os coeficientes de atividades em P infinita..
Constant) P& (T 0ln
constant) (T ln
ii
ii
E
dx
dxdPRT
V
mole fraction of chloroform
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Pre
ssu
re [
ba
r]
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Experimental Data at 318.15 SRKMHV2
Carbon dioxide mole fraction
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Pre
ssu
re [
ba
r]
0
20
40
60
80
100
Experimental Data at 344.26SRKBM
Liquid mole fraction
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Te
mp
era
ture
diff
ere
nce
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
Temperature difference v-s liquid mole fraction
Liquid mole fraction
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Tem
pera
ture
diff
eren
ce
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
Temperature difference v-s liquid mole fraction
mole fraction of chloroform
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Pre
ssu
re d
iffe
ren
ce [
ba
r]
-0.0008
-0.0006
-0.0004
-0.0002
0.0000
0.0002
0.0004
0.0006
mole fraction of chloroform
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
Pre
ssu
re d
iffe
ren
ce [
ba
r]
-0.0008
-0.0006
-0.0004
-0.0002
0.0000
0.0002
0.0004
0.0006
Choloroform liquid mole fraction
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
vap
or
mo
le f
ract
ion
diff
ere
nce
-0.015
-0.010
-0.005
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
vapor mole fraction difference v-s liquid mole fraction
2D Graph 6
Choloroform liquid mole fraction
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
vapo
r m
ole
frac
tion
diff
eren
ce
-0.015
-0.010
-0.005
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
vapor mole fraction difference v-s liquid mole fraction
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