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Soluções Eletrolíticas
Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos
- Condutividade
Definições:
Resistência Elétrica ( R ): é a capacidade de um corpo qualquer se opor à passagem de corrente elétrica pelo mesmo, quando existe uma diferença de potencial elétrico aplicada. Uma das unidades no SI é ohm ().
Resistividade Elétrica ( ): (também resistência elétrica específica) é uma medida da oposição de um material ao fluxo de corrente elétrica, a qual pode ser definida pela seguinte equação:
- em que: l é o comprimento do material e A a área de seção reta do material.
- uma das unidades da resistividade elétrica no SI é ohm·metro (·m)
R=ρ lA
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Soluções Eletrolíticas
Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos
- Condutividade
Definições:
Condutância Elétrica (G): é o recíproco da resistência elétrica (G = 1/R).uma das unidades no SI é ohm-1 (-1) que tem o nome de siemens (S), isto é: S = -1.
- A condutância do material (amostra) diminui com o comprimento atravessado (l) pela corrente e aumentada com a área da seção reta (A) do material condutor.
- Assim: - em que: é condutividade .
- Com a condutância em siemens e com as dimensões geométricas em metros, uma das unidades no SI de condutividade é siemens por metro (S·m-1).
G=κ Al
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Soluções EletrolíticasPropriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos
- Condutividade das soluções Eletrolíticas
- A medida fundamental para estudar o movimento de íons em solução é a da resistência elétrica (R) da solução.
- A técnica padrão é incorporar uma célula de condutividade num braço de uma ponte de resistência e buscar o equilíbrio, como é usual nas medidas de resistências elétricas.
- É preciso fazer a medida com a corrente alternada, pois a corrente contínua levaria à eletrólise e a polarização dos eletrodos, isto é, à modificação da composição das camadas da solução em contato com os eletrodos.
- Corrente alternada com frequência da ordem de 1 kHz pode evitar a polarização.
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Soluções EletrolíticasPropriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos
Condutividade das soluções Eletrolíticas
- A condutividade de uma solução depende do número de íons presentes;
- Assim é normal usar a condutividade molar (m), definida por:
- sendo c é a concentração em quantidade de substância do eletrólito.
• No SI uma das unidades de condutividade molar pode ser siemens metro quadrado por mol (S·m2·mol-1)
- A condutividade molar (m) de um eletrólito seria independente da concentração se condutividade () fosse proporcional à concentração do eletrólito.
- Porém, na prática, a condutividade molar varia com a concentração do eletrólito.
Λm = κ/c
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Soluções EletrolíticasCondutividade das soluções Eletrolíticas
- Condutividade molar versus concentração do eletrólito
- O que se observa é que há duas classes de eletrólitos – Forte e Fraco.
- Fatos:
- em eletrólito fraco a concentração de íons é quase que exclusivamente devido ao grau de dissociação ou ionização;
- em eletrólito forte, quando diluído a mobilidade dos íons é praticamente independente da concentração. Mas quando concentrado as interações são cada vez mais forte.
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Soluções EletrolíticasCondutividade das soluções Eletrolíticas
- Friedrich Kohlrausch e colaboradores (1869 - 1890)
- Numa extensa série de medidas mostrou que em baixas concentrações as condutividades molares dos eletrólitos fortes variam linearmente com a raiz quadrada da concentração;
- isto é: Lei de Kohlrausch
- em que: °m é a condutividade molar limite
e K é uma constante experimental que depende mais da estequiometria do eletrólito do que da natureza dos íons.
Eletrólito Forte
limc→0
Λm=limc→0 (κc )=Λ °m
m = °m – K·c1/2
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Soluções Eletrolíticas
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Lei da condutividade independente dos íons
- em 1876 F. W. Kohlrausch de forma empírica enunciou a lei da condutividade independente ou da migração independente dos íons.
- “ Em diluição infinita (c → 0), a “condutividade molar” dos eletrólitos é uma propriedade aditiva, sendo dada pela soma de contribuições fixas e características dos íons constituintes, chamadas de condutividades molares limites do cátion e do ânion”.
- Kohlrausch mostrou que m° pode ser expressa como a soma das contribuições dos íons separados.
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Soluções EletrolíticasCondutividade das soluções Eletrolíticas
Lei da condutividade independente dos íons
- Condutividades molares limites (m°), em água, a 298 KPares de eletrólitos m°/(S·cm2·mol-1) Δm°/(S·cm2·mol-1)
Pares de eletrólitos m°/(S·cm2·mol-1) Δm°/ (S·cm2·mol-1)
KCl 149,8623,41
KCl 149,864,90NaCl 126,45 KNO3 144,96
KNO3 144,9623,41
NaCl 126,454,90
NaNO3 121,55 NaNO3 121,55KI 150,32
23,41BaCl2 139,94
4,90NaI 126,91 Ba(NO3)2 135,04
- Com isto pode-se afirmar que:
Condutividade molar limite do cátion
m° = +·+ + -·-
Condutividade molar limite do ânion
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Soluções Eletrolíticas
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
- O conhecimento das condutividades molares limites dos íons permite diversas aplicações.
a) Determinação da condutividade molar de eletrólitos fracos e de sais dificilmente solúveis.
- A relação: m° = +·+ + -·-
é válida tanto para eletrólitos fortes como para fracos, embora as condutividades molares limites dos íons só possam ser determinadas pelo estudo de eletrólitos fortes.
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Soluções Eletrolíticas
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
Exemplo 1: A condutividade molar limite (m°) do ácido acético (HAc).
m°(HAc) = (H+) + (Ac-)
valores tabelados
obtida a partir dos acetatos solúveis (são eletrólitos fortes)
Alternativa:
m°(HAc) = m°(HCl) + m°(NaAc) - m°(NaCl)
obtida a partir dos ácidos fortes (por exemplo: HCl)
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Soluções Eletrolíticas
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
- Em soluções de sais dificilmente solúveis (pouco solúveis) é praticamente impossível realizar medidas de condutividade.
Exemplo 2: A condutividade molar limite (m°) do cloreto de prata.
m°(AgCl) = (Ag+) + (Cl-)
valores tabelados
Alternativa:
m°(AgCl) = m°(AgNO3) + m°(NaCl) - m°(NaNO3)
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Soluções EletrolíticasCondutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
- Determinação da solubilidade de sais dificilmente solúveis
- a solubilidade de um sal, numa dada temperatura, é expressa pela concentração da solução saturada.
- pois tem-se o seguinte equilíbrio: Mν+
Aν-(s) ν
+Mz+(aq) + ν
-Az-(aq)
- Lembrando que: m = /c
- e que em solução saturada de sais pouco solúveis é extremamente diluída, a sua condutividade molar está muito próxima da condutividade molar limite.
- isto é: m m° e assim : m° = /s
Solubilidade
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Soluções Eletrolíticas
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
Determinação da solubilidade de sais dificilmente solúveis
Exercício:
Determinar a solubilidade (expressar em conc. em quantidade de substância)
do AgCl na água, a 25,0 °C, sabendo que a condutividade da solução saturada
deste sal é 3,41x10-6 S·cm-1. Tendo-se usado uma água cuja condutividade era
de 1,60x10-6 S·cm-1.
Dado: m°(AgCl) = 138,3 S·cm2·mol-1
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Soluções Eletrolíticas
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
- A condutividade varia com a adição do titulante, pois tem-se a seguinte situação:
A + B + (C + D) [AD] + C + B
Titulado
Titulante
- Três comportamento possíveis
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Soluções Eletrolíticas
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
1) Quando a condutividade decresce
Exemplo: titulação do ácido forte por base forte ou o inverso.
- neste caso os íons H+ e OH-, que possuem elevadas condutividades, são removidos sob a forma de H2O e substituídos por outros de baixas condutividades.
- se é a titulação da solução de ácido clorídrico por solução de hidróxido de sódio temos a seguinte reação:
H+(aq) + Cl-(aq) + (Na+(aq) + OH-(aq)) H2O(l) + Na+(aq) + Cl-(aq)
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0 Vgasto
κ
Vpf
Soluções Eletrolíticas
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
H+(aq) + Cl-(aq) + (Na+(aq) + OH-(aq)) H2O(l) + Na+(aq) + Cl-(aq)
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Soluções Eletrolíticas
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
2) Quando a condutividade permanece praticamente inalterada
- Casos que ocorrem reações de precipitação.
Exemplo: a titulação de uma solução de KCl por solução padrão de AgNO3
K+(aq) + Cl-(aq) + (Ag+(aq) + NO3-(aq)) AgCl(s) + K+(aq) + NO3
-(aq)
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Soluções EletrolíticasCondutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
K+(aq) + Cl-(aq) + (Ag+(aq) + NO3-(aq)) AgCl(s) + K+(aq) + NO3
-(aq)
0 Vgasto
κ
Vpf
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Soluções Eletrolíticas
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
3) Quando a condutividade cresce
Exemplo: a titulação de um ácido fraco por uma base fraca.
- é o caso da titulação de solução de ácido acético com solução de hidróxido de amônio.
CH3COOH(aq) + (NH4OH(aq)) H2O(l) + NH4+(aq) + CH3COO-(aq)
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Soluções Eletrolíticas
CH3COOH(aq) + (NH4OH(aq)) H2O(l) + NH4+(aq) + CH3COO-(aq)
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
0 Vgasto
κ
Vpf
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Soluções EletrolíticasCondutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
- Os eletrólitos fracos não são totalmente ionizados em solução;
- Assim a condutividade molar provém do equilíbrio de ionização ou dissociação destes;
- por exemplo, em uma solução de um ácido fraco, HA, o seguinte equilíbrio é estabelecido:
HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
- em que temos:
=1pelo fato da água ser o solvente e considerando os casos de soluções diluídas
Ka=aH3 O+aA -
aHAaH2O
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Soluções Eletrolíticas
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
- A condutividade depende do número de íons em solução e, portanto, do grau de ionização, , do eletrólito.
- Considerando uma solução diluída tem-se que: ai (ci/c°), pois i 1, isto é, a solução tem comportamento de solução diluída ideal.
- No equilíbrio teremos que:
c(H3O+) = ·c c(A) = ·c c(HA) = (1-)·c
Ka=a
H3 O+aA -
aHA
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Soluções Eletrolíticas
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
- Tendo que :
HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
ou
ai (ci/c°)
c(H3O+) = ·c c(A) = ·c c(HA) = (1-)·c
- Então:
Ka=a
H3 O+aA -
aHA
Ka=α2(c /c°)(1−α)
α=Ka
2(c /c °){[1+ 4(c /c °)K a ]
1 /2
−1}
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Soluções Eletrolíticas
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
- Na diluição infinita o ácido (eletrólito) está completamente ionizado, assim:
m = m°
- Já em soluções diluídas de eletrólito fraco somente uma fração () está ionizada,
- Portanto: m = ·m° ou = m /
m°
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Soluções Eletrolíticas
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)
- tendo Ka , m = ·m° e a equação:
- chega-se à lei da diluição de Ostwald que é:
1α=1+α(c /c °)
Ka
1Λm
= 1Λm °
+Λm(c /c°)
Ka(Λm °)2
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Soluções Eletrolíticas
Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
- Determinação de pKa por medida de condutividade
- exemplo:
- Uma solução aquosa de ácido acético 0,0100 mol·dm-3 tem, à 298 K, condutividade molar de 1,65 mS·m2·mol-1. Sabendo que a condutividade molar limite deste ácido é 39,05 mS·m2·mol-1 calcule o grau de ionização e o pKa.
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Soluções Eletrolíticas
Mobilidade dos íons
- Para compreendermos as medidas de condutividades devemos saber a razão
de os íons se deslocarem a velocidades diferentes, de terem condutividades
molares diferentes e de as condutividades molares dos eletrólitos fortes serem
função decrescente da raiz quadrada da concentração em quantidade de
substância.
- Para isto devemos considerar que, embora o movimento de um íon em
solução seja sempre aleatório, a presença de um campo elétrico introduz uma
componente orientada do movimento e há uma migração do íon através da
solução.
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Soluções Eletrolíticas
Mobilidade dos íons
Velocidade de migração
- O campo elétrico () que aparece entre dois eletrodos com diferença de potencial de é dado por:
- em que l é a distância entre os eletrodos
- Neste campo elétrico, um íon com carga z·e, sofre uma força cujo modulo é:
ε=Δϕl
F=|z|eε=|z|eΔϕl
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Soluções Eletrolíticas
Mobilidade dos íons
Velocidade de migração
- Um cátion responde a aplicação do campo elétrico sendo acelerado para o eletrodo negativo e um ânion no sentido oposto.
- Este movimento acelerado é de curta duração;
- quando o íon se desloca através do solvente, sofre uma força de atrito retardadora, Fatr , proporcional a sua velocidade, s, isto é:
Fatr s ou Fatr = 6· ·a·s
Fórmula de Stokes
Viscosidade do solvente
raio do íon
Velocidade de migração
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Soluções Eletrolíticas
Mobilidade dos íons
Velocidade de migração (s)
mas F e Fatr atuam em direções opostas e os íons adquirem rapidamente uma velocidade terminal, a velocidade de migração, s, quando uma força equilibra a outra.
s= |z|eε6πηa
F = Fatr
- e assim:
F=|z|eε
Fatr = 6·π·η·a·s
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Soluções EletrolíticasMobilidade dos íons
Mobilidade iônica (u)- Como vimos: s ou s = u·
- em que u é a mobilidade iônica, isto é, a velocidade do íon por unidade de campo elétrico (gradiente de potencial elétrico).
- assim: ou
H+ 36,23 OH- 20,64
Na+ 5,19 Cl- 7,91
K+ 7,62 Br- 8,09
Zn2+ 5,47 SO42- 8,29
Mobilidades iônicas na água a 298 K [u/(10-8 m2·s-1·V-1)]
u= |z|e6πηa
u= sε
s= |z|eε6πηa
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Soluções Eletrolíticas
Mobilidade dos íons e Condutividade
- A utilidade das mobilidades iônicas se manifesta na relação que elas proporcionam entre as grandezas acessíveis às medidas diretas e às grandezas teóricas.
- Temos que: u
- Isto é: = z·F·u assim: m° = (+·z+·u+ + -·z-·u-)F
- por exemplo: para o CuSO4 (z:z) tem-se que z = 2
- logo: m° = z(u+ + u-)F
Número de carga (igual ao modulo da valência)
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Soluções Eletrolíticas
Mobilidade dos íons e Condutividade
- Imagine a seguinte situação em solução eletrolítica (um eletrólito forte) sob a ação de um campo elétrico:
Por que esta relação é válida? = z·F·u
_
+Cátion
ânion
s +·t
s -·t
área A
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Soluções Eletrolíticas
Mobilidade dos íons e Condutividade
Considerando que:
- c é a concentração do eletrólito
- + o número de cátions por unidade formal de eletrólito
- - o número de ânions por unidade formal de eletrólito
- z+ o número de carga do cátion
- z- o número de carga do ânion
teremos que: +·c e -·c são as concentrações de cátions e ânions
[para uma espécie qualquer (cátion ou ânion) vamos simplificar para: ·c]
Com isto teremos que a densidade numérica, isto é, o número de partículas por
unidade de volume será: n = ·c·NA
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 35
Soluções Eletrolíticas
Mobilidade dos íons e Condutividade
- Com isto teremos que:
o número de íons, Ni, que atravessa a área A, imaginária, durante o intervalo t
é igual ao número de íons que estiverem à distância s·t desta área e, portanto,
igual ao número de íons no volume, Vl = s·t·A;
- o número de íons de cada espécie nesse volume é:
Ni =
n·V
l = ( ·c·NA)·(s·t·A)
- assim o fluxo através da área considerada será:
_
+ Cátionânion
s +·t s -·
t
área A
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Soluções Eletrolíticas
Mobilidade dos íons e Condutividade
- assim o fluxo, J, através da área A considerada será igual:
ao número, Ni , de cada tipo de íon que passa através da área dividido pela área,
A, e pelo intervalo de tempo, Δt.
- mas: s = u· e então:
J (íons)=sΔ tAνcN A
AΔ t=sνcN A
J (carga)=|z|esνcN A=|z|sνcF
J (carga)=|z|uνcFε
- isto é:
- cada íon é portador da carga z·e, então o fluxo de carga (a densidade de corrente) é:
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 37
Soluções EletrolíticasMobilidade dos íons e Condutividade
- No entanto a corrente, I, através da área, A, provocada pelo movimento dos íons que estamos analisando, é:
I = J·A
- mas, também, de acordo com a lei de Ohm: = |z|·u· ·c·F
- como:
z = |z|
Conc. dos íons (+ ou -)
m° = (+·z+·u+ + -·z-·u-)F
I=|z|uνcFεA=|z|uνcFAΔϕ
l
I=ΔϕR
=GΔϕ=κAΔϕl
λ= κνc
λ=zuF
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Soluções Eletrolíticas
Mobilidade dos íons e Condutividade
Número de Transporte (ti )
- É definido como a fração da corrente gerada pelo movimento dos íons de uma
certa espécie (i).
- Para uma solução com as duas espécies de íons, cátions (+) e ânions (-)
temos que:
Corrente pertinente aos ânions
Corrente total
- mas: I = I+ + I- - logo: t+ + t- = 1
t+=I +
It -=
I -
I
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 39
Soluções EletrolíticasMobilidade dos íons e Condutividade
Número de Transporte (ti)
- O número de transporte limite (ti°), define-se de maneira semelhante, tomando porém a solução do eletrólito a diluição infinita.
- Na condição de diluição infinita podemos considerar que não há interações iônicas.
- Como temos que a corrente associada a cada tipo de íon está relacionada com a mobilidade dos íons pelas seguintes equações:
I = I+ + I-
t+=I+
It -=
I -
II +=
|z+|u+ν +cFAΔϕl
I -=|z-|u-ν -cFAΔϕ
l
t+ °=|z+|ν +u+
|z+|ν +u++|z -|ν -u-
t - °=|z-|ν -u-
|z+|ν +u++|z-|ν -u-
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 40
Soluções Eletrolíticas
Mobilidade dos íons e Condutividade
Número de Transporte (ti)
- como |z+|·+ = |z-|·- para todas as espécies iônicas, logo:
- e como: + = |z+|·u+·F e - = |z-|·u-·F, também temos que :
λ+ = |z+|·u+·F
λ- = |z-|·u-·F
t+ °=ν +λ+
ν +λ++ν -λ -=
ν +λ+
Λm°
t- °=ν -λ -
ν +λ++ν -λ -=
ν -λ -
Λm°
ν +λ+=t +°Λm °
ν -λ -=t -°Λm °
t - °=u-
u++u-
t+ °=u+
u++u-
t+ °=|z+|ν +u+
|z+|ν +u++|z -|ν -u-
t - °=|z -|ν -u-
|z+|ν +u++|z -|ν -u-
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Soluções EletrolíticasMobilidade dos íons e Condutividade
Número de Transporte (ti)
Medidas dos números de transporte
- Existem três métodos para a determinação experimental do número de transporte.
- a) Método de Hittorf: baseado na observação das variações de concentrações nas regiões catódicas e anódicas;
- b) Método da fronteira móvel: acompanha-se diretamente o movimento de uma fronteira formada numa coluna de eletrólito que indica o movimento dos íons,
- c) Método baseado na medida da f.e.m de células galvânicas de concentração.
** Independente do método as condições experimentais devem ser tais que o transporte ocorra apenas por migração, ou seja, os fenômenos de difusão e convecção devem ser eliminados, ou pelo menos minimizados.
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 42
Soluções Eletrolíticas
Mobilidade dos íons e Condutividade
Número de Transporte (ti )
- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)
Fonte:http://www.phywe.fr/index.php/fuseaction/download/lrn_file/versuchsanleitungen/P3060401/e/LEC06_04_LV.pdf
Coulômetro (Coulombímetro)
de Cobre
Célula de Hittorf
Fonte DC
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Soluções Eletrolíticas
Número de Transporte (ti)
- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)
O método se baseia no seguinte:- a eletrólise de uma solução provoca modificações nas concentrações das espécies iônicas nas vizinhanças dos eletrodos, devido às mobilidades dos diversos íons serem diferentes.
- fazendo-se a eletrólise em uma célula de Hittorf é possível determinar as concentrações inicial e final, nos compartimentos anódico e catódico, o que permitirá calcular o número de transporte das espécies iônicas de um eletrólito.
** A migração dos íons é acompanhada pela migração do solvente, pois estes estão solvatados. Nestas circunstâncias, é necessário realizar as determinações das quantidades de íons presentes no início e no final da eletrólise usando como referência uma massa ou volume constante de solvente.
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 44
Soluções Eletrolíticas
Número de Transporte (ti)
- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)
- Vamos considerar o caso de um eletrólito 1:1 do tipo AX e que os eletrodos são inertes em relação aos íons provenientes do eletrólito.
- Determinação do número de transporte do cátion:
- Como já vimos anteriormente:
- em que:• q é a carga total que circulou durante a eletrólise (carga esta que pode ser
determinada pelo coulômetro);• q+ é carga transportada pelos cátions durante a eletrólise
- Como determinar q+?
Lembre-se, para o ânion:
t+=I +
I
t -=I -
I
t+=q+
q
t -=|q-|q
e que: t+ + t- = 1
Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 45
Soluções EletrolíticasNúmero de Transporte (ti)
- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)
- Como determinar q+?Para o caso de eletrólise em meio aquoso com eletrodos inertes e sendo os íons do eletrólito espécies não eletroativas tem-se o seguinte:- durante a eletrólise, no cátodo (polo negativo) ocorre a redução e isto faz com que cátions A+z migrem para este compartimento e ânions X-z
saiam.
- se conhecemos ou determinamos as quantidades inicial e final de cátions presentes no compartimento catódico, encontramos a quantidade que migrou durante a eletrólise;- se no
C é a quantidade de substância inicial do cátion presente no compartimento catódico e n
fc a quantidade de substância do cátion no final da eletrólise neste
compartimento;
- então nmc, a quantidade de substância do cátion que migrou para o compartimento
catódico, devido a eletrólise será dada por:
nfc = no
c + nm
c nmc = nf
c - noc
ou
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Soluções Eletrolíticas
Número de Transporte (ti)
- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)
- Como determinar q+?
- conhecendo: e tendo que: q+ = nmc·z+·F
- então: e
- Análise semelhante também pode ser feita para o ânion neste compartimento (compartimento catódico).
- Buscando uma determinação mais precisa, recomenda-se a determinação do número de transporte de uma espécie iônica nos dois compartimentos.
- Eletrodos ativos também pode ser usados, pois a essência do método está no balanço de material nos compartimentos devido a eletrólise.
t+=nm
cz+F
qt+ + t- = 1
nmc = nf
c - noc
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Soluções EletrolíticasNúmero de Transporte (ti)
- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)Exemplo:1) Uma solução de LiCl foi eletrolisada numa célula de Hittorf usando eletrodos inertes. Após passar uma corrente de 0,790 A durante 2,00 h, a massa de LiCl (M = 42,39 g·mol-1) do compartimento anódico diminuiu de 0,793 g.
reação global: 2H2O(l) + 2Cl-(aq) → Cl
2(g) + H
2(g) + OH-(aq)
a) Calcule os números de transporte para os íons.b) Se Λ°
m(LiCl) é 115,0 S·cm2·mol-1, quais são as condutividades iônicas e as mobilidades
iônicas?2) Uma solução 7,545×10-3 mol·kg-1 de CdI2, foi eletrolisada usando eletrodos inertes numa célula de Hittorf. A massa de cádmio depositada no catodo foi de 0,03462 g. 152,64 g de solução foi retirada do compartimento anódico e apresentou 0,3718 g de CdI2. Calcule os números de transporte para os íons Cd2+ e I-.
reação global: CdI2(aq) Cd(s) + I2(aq)3) Uma solução de AgNO3 foi eletrolisada usando eletrodos de prata visando calcular o número de transporte do Ag+ e do NO3
-. Foi analisado apenas o compartimento anódico. Após a aplicação de 140,28 mA durante 500 s, foi verificado que a quantidade de substância de AgNO3 da solução mudou de 1,08 mmol para 1,50 mmol. A partir desses dados, calcule o número de transporte dos íons.
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Soluções EletrolíticasInterações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos
- Como vimos a condutividade molar diminui linearmente com a raiz quadrada da concentração, na região de concentrações moderadas;
- O que é dado pela lei Kohlrausch: m = °m – K·c1/2
- Os eletrólitos fortes encontram-se completamente ionizados em todas as concentrações, embora em concentrações maiores se possam formar pares iônicos, especialmente quando os íons são bi ou trivalentes;
- Portanto, a causa responsável pela diminuição da condutividade molar com a concentração deve ser atribuída, neste caso, essencialmente à redução da mobilidade iônica permanecendo constante o número de íons disponíveis para o transporte de carga (corrente), pelo menos enquanto a concentração for moderada.
- A teoria de P. Debye e E. Hückel (1923) propõe um modelo de estrutura para uma solução eletrolítica onde o coeficiente de atividade iônico médio é dependente da raiz quadrada da concentração do eletrólito (c1/2).
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Soluções EletrolíticasInterações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos
- De acordo com esta teoria um eletrólito forte possui uma “estrutura” em que cada
íon está envolvido por uma atmosfera de carga igual e oposta. A densidade de
carga desta atmosfera diminui radialmente do íon central para a periferia, mas
sendo perfeitamente simétrica, os centros da atmosfera e do íon central coincidem
perfeitamente.
- No entanto para levar em conta o efeito do movimento na condutividade, é
preciso alterar a imagem de atmosfera iônica como uma nuvem de carga com
simetria esférica.
Atmosfera iônica sem a ação de um campo elétrico
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- Quando um íon está em movimento devido a ação de campo elétrico, a
atmosfera iônica deste não se ajusta instantaneamente em torno deste de
forma simétrica.
Soluções Eletrolíticas
Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos
Atmosfera iônica sob a ação de um campo elétrico
+ -
- O efeito geral deste desequilíbrio, uma vez que as duas cargas envolvidas têm sinais opostos, é o aparecimento de uma força retardadora do movimento do íon.
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Soluções Eletrolíticas
Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos
- Esta força retardadora tem três contribuições:
- Primeira: a força de atrito proporcional à velocidade do íon em relação ao solvente considerado imóvel. A que já foi considerada quando definimos velocidade de migração (tendo a lei de Stokes como válida);
- Segunda: a força que tem origem num efeito assimétrico ou de relaxação da atmosfera iônica.
- Terceira: a força que tem origem num efeito eletroforético, assim chamado pela semelhança com o que se opõe ao movimento de uma partícula coloidal num campo elétrico. O solvente em torno de um íon positivo contém mais íons negativos do que positivos. Mas as cargas negativas com água de hidratação deslocam-se em direção oposta ao movimento do íon positivo.
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Soluções Eletrolíticas
Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos
- A formulação quantitativa destes efeitos não é simples. Mas com base nestes argumento, P. Debye, E. Hückel e depois L. Onsager (1926) estabeleceram uma relação entre a condutividade molar e condutividade molar limite, que é conhecida como equação de Onsager.
m = °m – (A + B· °m)·c1/2
- em que: e
são constantes que dependem da natureza do solvente e da valência dos íons do eletrólito.
Aα z2
ηT1/2Bα z3
T 3/2
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Soluções Eletrolíticas
Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos
Dependência entre as condutividades molares e a raiz quadrada da força iônica, em comparação com a dependência prevista pela teoria de Debye-Hückel e Onsager.
Fonte: ATKINS, P. W.; PAULA, J. de, Físico-Química, 9ª. ed.,Vol. 2, Rio de Janeiro, LTC, 2012.
experimental
teórico
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