UNIVERSIDADE AGOSTINHO NETOFACULDADE DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
INFLUÊNCIA DO METANOL E ACETATO DE ETILO NA ESTABILIZAÇÃO DO ALCATRÃO DA MADEIRA DE EUCALIPTO
Maria Rita Matoso Francisco da Silva
Orientador: Dr. Benigno Labrada Vázquez
Luanda, Outubro de 2010
TESE DE LICENCIATURA EM ENGENHARIA QUÍMICA
Estrutura
I.Breve introdução sobre a importância e aplicações do alcatrão de madeira de Eucalipto.II.Introdução teóricaIII.Implementação do desenho experimentalIV.Análises e discussão de resultadosV.Conclusões VI.Recomendações
O alcatrão da madeira de eucalipto é obtido como subproduto na produção do carvão vegetal, o seu uso como combustivel apresenta sérias limitações devido às consideráveis alterações das suas propriedades físicas durante o processo de armazenamento, dependendo do tempo e da temperatura a que está submetido
Segundo Diebold e Czernil/1997/ a causa da deterioração é basicamente um processo de polimerização por policondensação que conduz a formação de grandes moléculas.
Esta afirmação propõe que as reacções de esterificação que ocorrem entre os componentes do alcatrão possuem grupos funcionais como:– OH; – CO – ; – CHO ; e – CO2H.
O aproveitamento de resíduos sólidos orgânicos é um tema que vem assumindo grande relevância na actualidade.
As espécies de eucalipto apresentam excelente potencial em função de sua diversidade, adaptabilidade, alta produtividade e características físico-mecânicas.
Considerando que as subtâncias como alcoóis, ésters e água , poderiam ter uma acção estabilizante sobre o bio-óleo (alcatrão) se fossem adicionados a este em proporções adequadas, foram realizados estudos que demonstram uma diminuição de envelhecimento do bio-óleo.
Problema Cientifico:
Processo de envelhecimento do alcatrão quando este é armazenado por longo tempo e elevada temperatura.
Hipótese:
Usando aditivos como ésteres e álcoois de baixo peso molecular é possível deter ou diminuir o envelhecimento do alcatrão da madeira de eucalipto.
OBJECTIVOS
Objectivo Geral:
Estabelecer a influência que produz a adição de metanol e acetato de etilo sobre a viscosidade e a densidade do alcatrão obtido por pirólise de madeira de eucalipto armazenado a temperatura de 60ºC por um tempo de 8 horas.
Objectivos Específicos:
1 . Desenvolver uma revisão bibliográfica sobre o processo de pirólisis, dos produtos obtidos neste, e de técnicas de análise estatística de processo.2 . Estabelecer a influência que produz a adição de metanol e acetato de etilo sobre a variação do tempo de fluxo.3 . Estabelecer a influência que produz a adição de metanol e acetato de etilo sobre a variação da densidade.
Tarefas
1. Estabelecer um desenho experimental de mistura tendo como variáveis de processo independentes as massas de metanol, acetato de etilo e alcatrão, e como variáveis resposta, o tempo de fluxo e a densidade.
Principal contributo teórico do projecto
-Desenvolvimento matemático permitindo através de técnicas estatísticas o estudo do envelhecimento do alcatrão da madeira de eucalipto.
Principal contributo prático do projecto
- Estabilização do alcatrão da madeira de eucalipto a uma temperatura de 60°C e tempo determinado de 8 horas para ser aproveitado como combustível.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O aproveitamento de resíduos sólidos orgânicos é um tema que vem assumindo grande relevância na actualidade.
A pirólise constitui uma atraente alternativa para aproveitamento de resíduos agro-florestais com base na conversão termoquímica em atmosfera não oxidante.
Processo de pirólise
A pirólise é um método de conversão termoquímica da biomassa. Caracteriza-se pela degradação térmica do combustível sólido em ausência de oxigénio que conduz a produção de produtos sólidos, líquidos e gases.
Bio-óleo é o líquido negro obtido por meio do processo de pirólise,
É utilizado principalmente como combustível para aquecimento e a geração de energia eléctrica.
Influência dos aditivos
A metodologia para ao estudo da estabilidade, do bio-óleo foi realizada com solventes puros como metanol e acetato de etilo, eleitos como aditivos partindo da hipótese de que o envelhecimento é essencialmente uma reacção de policondensação entre álcoois ou fenóis e ácidos carboxilicos.
Esta reacção de deterioração poderia ser detida ou pelo menos diminuída utilizando álcoois e ésteres de baixo peso molecular de acordo com as seguintes reacções:
A)R´CO2H + CH3OH → R´CO2CH3 + H2O
B) R´CO2H + CH3CH2OH → R´CO2CH2CH3 + H2O
C) R´CO2R´´ + CH3OH → R´ CO2CH3 + R´´OH
D) R´CO2R´´ + CH3CH2OH → R´CO2CH2CH3 + R´´OH
E) R´CO2R´´ + CH3CO2CH2CH3 → R´CO2CH2CH3 + CH3CO2R´´
As reacções A) e B), ilustram o possível modo de acção dos álcoois de baixo peso molecular como metanol e etanol ao combinar-se com os ácidos de alto peso molecular, impedindo assim que formem combinações com outros compostos de grande tamanho existentes no alcatrão crude e que contenham grupos hidroxilos elevando assim a sua viscosidade.
A)R´CO2H + CH3OH → R´CO2CH3 + H2O
B) R´CO2H + CH3CH2OH → R´CO2CH2CH3 + H2O
As reacções C) e D), podiam ocorrer entre grandes ésteres do alcatrão e os álcoois estabilizantes, substituindo assim os grandes radicais por outros menores.C) R´CO2R´´ + CH3OH → R´ CO2CH3 + R´´OH
D) R´CO2R´´ + CH3CH2OH → R´CO2CH2CH3 + R´´OH
A reacção E) traduz uma transesterifiacação que conduz a formação de moléculas de menor tamanho no bio-óleo.
E) R´CO2R´´ + CH3CO2CH2CH3 → R´CO2CH2CH3 + CH3CO2R´´
Projecto de misturas
A planificação experimental foi feita seguindo um modelo de projecto de misturas que consta de sete términos. O desenho mais comum é um simples desenho axial, que consiste de dados experimentais, nas esquinas, no centro e metade dos eixos dos cantos para o centro.
Exemplo:
Matriz de um projecto simples axial de mistura de três componentes
No. Corridas Comp. A Comp. B Comp. C1 1 0 02 0 1 03 0 0 14 0.6666 0.1667 0.16675 0.1667 0.6666 0.16676 0.1667 0.1667 0.66667 0.3333 0.3333 0.3334
O programa Statgraphics
Planilha de trabalho de statgraphics com a planificação experimental.
Resultados experimentais realizados de acordo com projecto de mistura eleito:
TRABALHO EXPERIMENTAL E ANÁLISE DE RESULTADOS.
Trabalho Experimental
Materiais:
• Viscosímetro de Ostwald• Banho termoestático• Picnómetros • Balança analítica • Estufa
Reactivos:
MetanolAcetato de etilo eAlcatrão ou bio-óleo
Métodos:• Medir o tempo de fluxo com o viscosímetro de Ostwald e a densidade com o picnómetro.
•A mistura é aquecida à 60ºC, e registada num termóstato, conservá-la num tempo de 8 horas.
•A planificação experimental, realiza-se segundo um projecto de mistura.
Matriz do projecto de mistura experimental
No A B CTempo fluxo inicial
Tempo fluxo final
Densidade inicial
Densidad final
Variação tempo fluxo
Variaçao de
densidad
1 1 0 0 67 74 0.8995 0.8999 7 0.00042 0.8 0.2 0 60.7 58.8 0.8796 0.8794 -1.9 -0.0002
3 0.8 0 0.2 62.2 60.7 0.8948 0.8947 -1.5 -1E-04
4 0.9 0.1 0 65.7 61.7 0.8993 0.8992 -4 -1E-045 0.9 0 0.1 66.5 63.5 0.8946 0.8945 -3 -1E-046 0.8 0.1 0.1 61.5 60.5 0.8871 0.8869 -1 -0.0002
7 0,866 66 0,066 67 0,066 67 61 56 0.892 0.8916 -5 -0.0004
8 1 0 0 67.5 74.5 0.8993 0.899 7 -0.00039 0.8 0.2 0 59.1 58.6 0.8792 0.879 -0.5 -0.0002
10 0.8 0 0.2 62.35 60.6 0.8946 0.8944 -1.75 -0.0002
11 0.9 0.1 0 65.2 61.9 0.8991 0.8989 -3.3 -0.000212 0.9 0 0.1 65.8 63.3 0.8948 0.8946 -2.5 -0.000213 0.8 0.1 0.1 61.3 60.6 0.8873 0.8871 -0.7 -0.0002
14 0,866 66 0,066 67 0,066 67 61.05 54.05 0.8922 0.8917 -7 -0.0005
A – massa do alcatrão.
B – massa de metanol.
C – massa de acetato de etilo
Onde:
Análise dos resultados.
Resultados de Modelo Completo para a variável variação tempo de fluxo:
------------------------------------------------------------------------------------Modelo SE R-quadrado R-quadrado Ajust.------------------------------------------------------------------------------------Linear 3.63566 27.76 14.63Quadrático 1.11786 95.03 91.93Cúbico Especial 0.699617 98.30 96.84
Variação de Tempo de Fluxo para o Modelo Cúbico Especial.
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Fonte Soma de Quadrados Gl Quadrado Médio F-Rateio P-Valor
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Modelo Cúbico
Especial 197.846 6 32.9743 67.37 0.0000
Erro Total 3.42625 7 0.489464
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Total (corr.) 201.272 13
Superfície de Contorno da Resposta para a variável Variação do Tempo de Fluxo
Superfície de Resposta estimada para a variável Variação do Tempo de Fluxo
Superfície de Resposta estimada para a variável Variação de Tempo de Fluxo
Variação d
e T
em
po d
e F
luxo
A=1.0
B=0.2
C=0.2
Variação de Tempo de Fluxo
-6.0--4.5
-4.5--3.0
-3.0--1.5
-1.5-0.0
0.0-1.5
1.5-3.0
3.0-4.5
4.5-6.0
-6-30369
Frequência = 14 Primeiro quartil = -3.3
Amostra média = -1.29643 Segundo quartil = -0.7
Média da amostra = -1.825 Fila intercuar. = 2.6
Variação = 15.4825 Assimetria = 1.28411
Separação típica = 3.93478 Assimetria tipi. = 1.96151
Erro padrão = 1.05161 Curtose = 1.67408
Mínimo = -7.0 Curtose típificada = 1.2786
Máximo = 7.0 Coef. de variação = -
303.509%
Fila = 14.0 Soma = -18.15
Resumo Estatístico
Os valores das curtoses apresentam um afastamento significante estando no intervalo de -2 a +2.
O valor do coeficiente de curtose standard está dentro da fila esperada para os dados de uma distribuição normal.
Contraste de Hipótese para TF2-TF1
Amostra média = -1.29643Média da amostra = -1.825Contraste tHipótese nula: média = 0.0Alternativa: média não é igual a zero Estatístico t = -1.2328P-valor = 0.23948
Não se despreza a hipótese nula para o Alpha = 0.05.
Conclui-se com essa análise que:
P-Valor≥0,05 → não se despreza a hipótese nula a favor da alternativa para 95 % de nível de confiança, por isso o tempo de fluxo não troca quando a mistura é submetida a temperatura de 60 0C e tempo de 8 h.
Resultados do Modelo Completo para a variável variação densidade:
---------------------------------------------------------------------------------------------------------Modelo SE R-quadrado R-quadrado Ajust.---------------------------------------------------------------------------------------------------------
Linear 0,000195999 47,74 38,24Quadrático 0,000100377 90,03 83,80 Cúbico Especial 0,0000534522 97,53 95,41
Análise da variável Variação da Densidade para o Modelo Cúbico Especial.
Fonte Soma de Quadrados Gl Quadrado Médio F-Rateio P-Valor---------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Cúbico Especial 7,88571E-7 6 1,31429E-7 46,00 0,0000
Erro Total 2,E-8 7 2,85714E-9---------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Total (corr.) 8,08571E-7 13
Superficie de la Respuesta para la variable Variación de Densidad
D21
-0,00046
-0,00036
-0,00026
-0,00016
-0,00006
0,00004
0,00014
0,00024
0,00034
0,00044
A=1,0
B=0,2 C=0,2A=0,8
B=0,0C=0,0
Superfície de Contorno da Resposta para a variável Variação da densidade
Superficie de Respuesta para la variable Variación de Densidad
Va
ria
ció
n d
e D
en
sid
ad
A=1,0
B=0,2 C=0,2
Variación de Densidad
-0,00046--0,00036
-0,00036--0,00026
-0,00026--0,00016
-0,00016--0,00006
-0,00006-0,00004
0,00004-0,00014
0,00014-0,00024
0,00024-0,00034-4,6
-2,6
-0,6
1,4
3,4
5,4(X 0,0001)
Superfície de Resposta estimada para a variável Variação de densidade.
Resumo Estatístico.
Frequência = 14 Primeiro quartel = -0,0002
Amostra média = -0,000128571 Segundo quartel = -0,0001
Média da amostra = -0,0002 Fila intercuar. = 0,0001
Variação = 6,21978E-8 Assimetria = 1,28226
Separação típica = 0,000249395 Assimetria tipi. = 1,95868
Erro padrão = 0,0000666536 Curtose = 1,87722
Mínimo = -0,0005 Curtose típificada = 1,43375
Máximo = 0,0004 Coef. de variação = -193,974%
Fila = 0,0009 Soma = -0,0018
Os valores das curtoses estão dentro do intervalo de -2 a +2.
Estes parâmetros determinam que as amostras tiverem um comportamento de distribuição normal.
Contraste de Hipótese para DF-DI
Amostra média =0.000128571Média da amostra = -0.0002Contraste tHipótese nula: média = 0.0Alternativa: média menor que zero Estatístico t = -1.92895P-valor = 0.0379293
Despreza-se a hipótese nula para o Alpha = 0.05.
Conclui-se com essa análise que :
P-Valor<0,05 → despreza a hipótese nula a favor da alternativa para 95 % de nível confiança, por isso a densidade da mistura diminui quando é submetida a temperatura de 600C e tempo de 8 h.
CONCLUSÃO
1. A combinação de pseudocomponentes que minimiza a variação do tempo de fluxo e a variação da densidade, corresponde a corrida localizada no centro da área experimental (corrida 7), donde estão presentes o alcatrão, o metanol e o acetato de etilo.
2. A presença do metanol e acetato de etilo misturado com o alcatrão não provocam variação do tempo de fluxo quando a misturas é armazenada a temperatura de 60°C durante 8 horas.
3. A presença do metanol e acetato de etilo misturados com o alcatrão provocam a diminuição da densidade quando a misturas é armazenada a temperatura de 60°C durante 8 horas.
4. As misturas de alcatrão, metanol e acetato de etilo estabilizam o alcatrão da madeira de eucalipto diminuindo a densidade e minimizando a variação do tempo de fluxo.
RECOMENDAÇÕES
De acordo com o desenvolvimento do projecto em geral e as conclusões expressas, bem como para um melhor aproveitamento do alcatrão de madeira de eucalipto, recomenda-se o seguinte:
•Elaboração de uma planificação experimental baseado num projecto de misturas, quando as misturas são armazenadas a um tempo superior a 8 horas.
•Aprofundar o estudo da combinação dos aditivos sobre a estabilização do alcatrão da madeira de eucalipto, em relação ao tempo de fluxo e a densidade.
•Que os próximos projectos com base neste tema, sejam elaborados com matéria-prima e dados experimentais testados em laboratórios de Angola.
AGRADECIMENTOS
À Deus, agradeço sempre por me dar saúde proteção e estar presente a todo momento iluminando-me nesta caminhada.
Aos meus pais, por todo apoio, educação, carinho e compreensão.
Ao meu esposo, Francisco Joaquim da Silva, pela força e contribuição na esperança de me ver formada, independente e realizada profissionalmente.
Aos meus irmãos, em especial o Walter Gaspar Matoso Francisco e Victor Gerson Matoso Francisco.
Ao Engº Agostinho Garcia, Chefe do Departamento de Engenharia Química e professores do referido Departamento.
Ao Dr. Benigno Labrada Vázquez pelo esforço e acompanhamento incansável, coadjuvado pela Dra. Ana Sanches Del Campo Lafita.
Aos colegas, amigos e todos que duma forma geral contribuíram para a minha formação.
Muito Obrigada.