Análise Térmica
Sérgio Pezzin
Grupo de técnicas nas quais uma propriedade física é
medida como função da temperatura, enquanto a
substância (e ou seus produtos de reação) é submetida
a um programa controlado de temperatura.
Análise Térmica
Classificação das Técnicas Termoanalíticas
Propriedade Física
Técnica Abreviatura
massamassa TermogravimetriaTermogravimetria TGTG
temperaturatemperatura Análise Térmica Análise Térmica DiferencialDiferencial
DTADTA
entalpiaentalpia Calorimetria Calorimetria Exploratória Exploratória Diferencial Diferencial
DSCDSC
Existe mais de 10 técnicas
Nomenclatura
Utilizar os termos curva térmica diferencial ou curva DTA, curva termogravimétrica ou curva TG e curva termogravimétrica derivada ou curva DTG.
Diferencial deve ser a forma adjetiva de diferença; o termo derivada deve ser utilizado para indicar a derivada primeira de qualquer curva.
Está em desuso outros termos que tem aparecido na literatura, tais como: termografia, termoanálise, análise, curva de análise termogravimétrica, termograma, curva termogravimétrica diferencial, termograma diferencial, termograma derivado, termograma gravimétrico, etc.
Analisador térmico simultâneo (TG/DTA/DSC)
Termogravimetria – TGTermogravimetria Derivada - DTG
Sérgio Pezzin
Termogravimetria (TG)
Técnica na qual a massa de uma substância é
medida em função da temperatura, enquanto a
substância é submetida a uma programação controlada
de temperatura.
Modos de aplicação:
• Isotérmico ou estático
• Quase-estático
• Dinâmico
Princípio
Monitoramento da massa em função da temperaturaM
ass
a (
g/%
)
Temperatura ou tempo
Temperatura ou tempo
dm
/dt
ou
dm
/dt
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Utilização: em todos os estudos onde há variação de massa
Mudanças físicas Mudanças químicas
SublimaçãoVaporizaçãoAbsorçãoDesorçãoAdsorção
sólido gássólido 1 gás + sólido2
gás + sólido 1 sólido2
sólido 1 + sólido2 gás + sólido3
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
TG: Curva termogravimétrica
Temperatura (ºC)
Perd
a d
e M
ass
a (
%)
TG: Determinação da temperatura de início de perda de massa (Tonset)
Temperatura (ºC)
Perd
a d
e M
ass
a (
%)
Polímeros A e B:
Temperatura (ºC)
Perd
a d
e M
ass
a (
%)
pode-se concluir que
o polímero A é mais
estável
termicamente que o
polímero B, pois sua
Tonset (temperatura
de início de
degradação) é
maior.
Blendas poliméricas
Temperatura (ºC)
Perd
a d
e M
ass
a (
%)
Blendas possuem dois estágios de perda de massa:
Temperatura (ºC)
Perd
a d
e M
ass
a (
%)
Temperatura (ºC)
Perd
a d
e M
ass
a (
%)
Blenda PHB/PCL - 20/80 sem degradação e após 64 dias de biodegradação em solo.
Determinação da porcentagem de perda de massa
Determinação da temperatura máxima de degradação (Tpico)
Temperatura (ºC)
Perd
a d
e M
ass
a (
%)
Exemplo: decomposição do CaC2O4.H2O
dm
/dt
(g/m
in)
Masssa
(%
)
CaC2O4.H2O
CaC2O4
CaCO3
CaO
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Características que um analisador termogravimétrico deve apresentar:
Capacidade de monitorar a massa em função do tempo e da temperatura.
Faixa de operação: temperatura ambiente a 1000oC, 1600oC, ou 2400oC.
Exatidão para massa: 0,01%.
Exatidão para temperatura: 1%.
Radiação, convecção e efeitos magnéticos do forno não devem alterar a exatidão da balança.
Posição do porta-amostra no forno deve ser sempre a mesma.
O forno deve permitir que as análises possam ser realizadas em diferentes atmosferas.
O sistema da balança deve ser protegido do calor do forno.
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Faixa de temperatura de operação do forno
Depende dos materiais utilizados na sua construção.
Resistências
material temperatura limite (oC)
Ni-Cr 1100
Kanthal (Al-Cr-Fe-Co) 1350
platina 1400
Kanthal super (MoSi2) 1700
ródio 1800
tungstênio 2800
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Configurações possíveis para o forno
Horizontal
Vertical
Felisberti, i. Apostila. IQ/UNICAMP
Termobalança
Requisitos:
Precisão e exatidão Sensibilidade (~ 0,01 mg) Resistência à corrosão Estabilidade mecânica e eletrônica frente à mudanças de temperatura Resposta rápida a mudanças de massa
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Porta amostra
Materiais usados:• Alumina• Platina• Platina-10% ródio• Alumínio• Quartzo• Vidro• Níquel• Tungstênio
Escolha do porta amostra depende:• Natureza e quantidade de amostra• Reatividade da amostra• Temperatura máxima a ser atingida
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Termopar
Consiste de dois metais ou ligas metálicas diferentes soldados em um único ponto denominado junção.
Tipos de termopares:
Termopares a base de metais
Termopares a base de metais de transição
• baratos• devem ser descartados quando contaminados ou desgaste• resposta linear com a temperatura• faixa de trabalho: até 1000oC• Exemplo: cromo/alumínio (1100oC em atmosfera inerte)
• mais caros• menor sensibilidade• resposta não linear• exemplos: platina/platina-rodio (1600oC)• tungstênio/tungstênio-rênio (2500oC)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Localização
• O termopar não pode interferir no mecanismo da balança.
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Fatores que interferem na análise termogravimétrica
1. Fatores Instrumentais
• taxa de aquecimento
• atmosfera
• geometria do forno e porta-amostra
2. Características da Amostra
• quantidade
• solubilidade dos gases na amostra
• tamanho de partícula
• natureza da amostra
• condutividade térmica
temperatura
dm
/dT
mass
am
ass
aCurva ideal
Curva real
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Efeito da taxa de aquecimento
temperatura
mass
a v1
v2
v1 < v2
temperaturam
ass
a
v1
v2
v1 < v2
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Termogravimetria de alta resolução
Temperatura (oC)
Temperatura (oC)
Mass
a %
Mass
a %
20 oC/min
Alta resolução
CuSO4 . 5 H2O
CuSO4 . 5 H2O
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Efeito da atmosfera no forno
CaC2O4.H2O (s) CaC2O4 (s) + H20 (g)
CaC2O4 (s) CaCO3 (s) + CO (g)
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
--- O2 seco— N2 seco
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
Vácuo:
2 x10-5 atm
ar CO2
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Efeito do porta amostra
Temperatura (oC)
Fraçã
o d
e m
ass
a r
est
ante Mn(CH3COO)2 . 4 H2O
Mn(CH3COO)2
MnO
150 oC/h
153,8 mg / N2
102,6 mg / ar
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Efeito da massa da amostra
CuSO4 . 5 H2 O
Temperatura (oC)
Mass
a (
%)
— 0,426 mg
---18,00 mg
CuSO4 . 3 H2 O
Temperatura (oC)
Mass
a
126 mg
250 mg
500 mg
CaC2O4.H2O
300 oC/h
atmosfera estática de ar
13 oC/min
atmosfera estática de ar
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Efeito da forma da amostra
Temperatura
Mass
a
filme
Pó compactado
Pó fino
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Efeito da natureza da transformação
Processo endotérmico ou exotérmico
CaC2O4.H2O (s) CaC2O4 (s) + H20 (g)
CaC2O4 (s) CaCO3 (s) + CO (g)
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2(g)
Tem
pera
tura
(oC
)
Tempo (h)
300 oC/h
N2 a 400 ml/min
Temperatura da amostra (oC)
mass
a
15 oC/min
arN2Processo endotérmico
Processo exotérmico
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Solução: Termogravimetria com amostras reais
Balança de Cahn
Heterogeneidade da amostra
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Amostras e porta-amostras.......
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Aplicações
• Decomposição térmica de substâncias inorgânicas, orgânicas e poliméricas.
• Corrosão de metais em diferentes atmosferas a elevadas temperaturas.
• Reações no estado sólido.
• Calcinação de minerais.
• Destilação e evaporação de líquidos.
• Pirólise de carvão, petróleo e madeira.
• Determinação de umidade, voláteis e cinzas.
• Cinética de reação e de processos físicos.
• Desidratação.
• Degradação termo-oxidativa de polímeros.
• etc..
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Análise de Composicão
Norma ASTM E 1131-93
Objetivo:
Determinação de umidade, teor de matéria de alta, média e baixa volatibilidade e teor de cinzas
Temperatura (o C)
óleo
polímero
Negro de fumo
cinzas arN2
Mass
a (
mg)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Desidratação e hidratação de oxalato de cálcio
Análise de compostos inorgânicos, minerais e cerâmicas
aquecimento resfriamento
ganh
operd
a
T (o C)
dm
/dT
aquecimento resfriamento
T (o C)
mass
a
CaC2O4 . D2 O
CaC2O4 . H2 O
Atmosfera: vapor d’agua
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Desidratação e redução de Fe2O3.H2O em atmosfera de H2
T (o C)
T (o C)
Massa (
%)
dm
/dT
Determinação de carbono e titânio em TiC
TiC (sólido) TiCl3 (gás)Cl2
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Análise de argilas
Curvas termogravimétricas:
mistura caolita-hectorita.
Atmosfera inerte
Determinação do teor de enxofre em NiS2
NiS2 NiO Ni
O2
H2aquecimento
Resfriamento (T < 100o C)
Mass
a (
%)
T (o C)
Caolita (8,9% de perda de massa)
Caolita pura (12,4% de perda de massa)
Hectorita pura (20,6 % de perda de
massa)
Hectorita (6,3 de perda de massa)
Mass
a (
%)
T (o C)
Resfriamento
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Determinação de Oxigênio em diversos compostos
Substância Atmosfera O2 (%) Temperatura (o C)
CrVO4 H2 - Ar 9,5 515-630
Cr2O5 H2 - Ar 17,4 340-430
Fe2O3 H2 - Ar 27,7 320-520
SrCrO3 H2 - Ar 8,3 375-750
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Análise de Polímeros
Estabilidade Térmica
de Polímeros
50C/minatmosfera: N2
Mass
a (
mg)
Temperatura (o C)
Mass
a (
mg)
Temperatura (o C)Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Composição de Copolímeros
Poli(etileno-co-acetato de vinila) Poli(estireno-co- -metilestireno)
Mass
a (
%)
Temperatura (o C)
Poli(etileno-co-acetato de vinila)
100C/minatmosfera: N2
Temperatura (o C)M
ass
a
(%) PS
P(S-co-MS)bloco
P-MS
P(S-co-MS)aléatório
6 0C/min2 mmHg
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Determinação da composição de blendas
100C/minatmosfera: N2
Mass
a (
%)
Temperatura (o C)
Temperatura (o C)
dm
/dT
% EPDM %m hpico DTG
0 8,5 -
20 26,3 2,20
50 48,8 1,30
80 63,3 0,78
100 84,7 -
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Cura de termofixos
Temperatura de Cura(o C)
Cura
após
2 m
in (
%) Temperatura ótima de cura
Mass
a (
%)
Tempo (min)
Cura a:
140 oC160 oC180 oC
200 oC220 oC
260 oC240 oC
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
800C/minatmosfera:ar
Determinação de carga
Resina de poliéster com carga de fibra de vidro
Mass
a (
%)
Temperatura (o C)
Determinação do tempo de indução
para oxidação
Mass
a (
%)
Tempo (min)
Polietileno
Atmosfera: ar
Temperatura: 220o C
( ) sem antioxidante ; () com antioxidante
ganho
perd
a
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Análise termogravimétrica acoplada a outras técnicas
Degradação do PVC
IVTG
EGA
Abso
rbânci
a T
ota
lM
ass
a %
mg/m
inm
g/
oC
abso
rbânci
aabso
rbânci
aabso
rbânci
a
cm-1
cm-1
cm-1
T (oC)
t (s)
t (min)
315 oC
370 oC
515 oC
benzeno
HCl
hidrocarbonetos
T (oC)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Cura e decomposição de resina fenólicaM
ass
a %
Abund
ânci
a r
ela
tiva
Abund
ânci
a r
ela
tiva
T (oC)
Íons positivos
Íons negativos
cura decomposição
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Aplicações de TGAplicações de TG
Identificação de polímerosIdentificação de polímeros Estabilidade térmica de polímeros naturais e sintéticosEstabilidade térmica de polímeros naturais e sintéticos Análises de compósitos de matriz poliméricaAnálises de compósitos de matriz polimérica Cinética e mecanismo de reações de sólidos orgânicos com gases Cinética e mecanismo de reações de sólidos orgânicos com gases Determinação de solventes residuaisDeterminação de solventes residuais
Oxidação de SWCNTOxidação de SWCNT
Oxidação de carbono amorfo Oxidação do catalisador
C+O2=CO2
http://www.msel.nist.gov/Nanotube2/
TGA+Spectroscopy/Chromatography TGA+Spectroscopy/Chromatography CombinationCombination
TGA IR or MS or GC
Gases, vapors
Estudos CinéticosEstudos Cinéticos
A cinética de uma reação pode ser determinada pela equação de A cinética de uma reação pode ser determinada pela equação de Arrhenius,Arrhenius,
K=A exp (-EK=A exp (-Eaa/RT)/RT)
ouou
lnK= lnA - ElnK= lnA - Eaa/RT/RT
A energia de ativação pode ser determinada pela inclinação da A energia de ativação pode ser determinada pela inclinação da curva lnK vs 1/curva lnK vs 1/TT. .
Arrhenius plotArrhenius plot
Determination of kinetic mechanism for volatilization of triacetin, diethyl phthalate, and glycerin from Arrhenius plots.
The Ea values are 66.45, 65.12, and 67.54 kJ/mol
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