I
ANÁLISE DE MATÉRIA-PRIMA E COMPOSIÇÕES DE MASSA UTILIZADA EM CERÂMICAS VERMELHAS
JONAS ALEXANDRE
Tese apresentada ao Centro de Ciências e
Tecnologia da Universidade Estadual do
Norte Fluminense, como parte das
exigências para obtenção de título de Doutor
em Ciências de Engenharia com ênfase em
Geotecnia.
Orientador: Prof. Fernando Saboya Albuquerque Júnior
CAMPOS DOS GOYTACAZES - RJ FEVEREIRO - 2000
II
ANÁLISE DE MATÉRIA-PRIMA E COMPOSIÇÕES DE MASSA
UTILIZADA EM CERÂMICAS VERMELHAS
JONAS ALEXANDRE
Tese apresentada ao Centro de Ciências e Tecnologia da Universidade Estadual do Norte Fluminense, como parte das exigências para obtenção de título de Doutor em Ciências de Engenharia com ênfase em Geotecnia.
Aprovada em 11 de Fevereiro de 2000 Comissão examinadora:
_________________________________________________________Helena Polivanov (D.Sc, Solos) - IGEO/UFRJ - RJ __________________________________________________________Andrei Aekseevich Potemkim (D.Sc, Materiais) - LAMAV/UENF - RJ __________________________________________________________Josué Alves Barroso (D.Sc, Geologia) - LECIV/UENF - RJ _________________________________________________________Helion Vargas (Ph.D, Física dos Materiais) - LCFIS/UENF - RJ __________________________________________________________Fernando Saboy Albuqerque Jr (D.Sc, Geotecnia) - LECIV/UENF - RJ
(Orientador)
III
Aos meus queridos pais Lira Ribeiro da Silva Alexandre e Michel Alexandre (in memorian) por minha vida
e a minha esposa Rosane V. F. Alexandre pelo
incentivo e carinho.
IV
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por mais uma etapa de minha vida, e que sua presença nunca me falte.
A todos que cooperaram e contribuíram de alguma forma para a execução deste trabalho, principalmente:
Ao Professor Fernando Saboya Albuquerque Jr, pela orientação deste trabalho.
Ao Professor Josué Alves Barroso, pelo seu exemplo profissional.
Ao Professor Sérgio Tibana, pela sua força e companheirismo.
Ao Milton Pereira Soares Júnior, pela sua valiosa contribuição experimental.
Ao Professor Helion Vargas, pelo seu incansável incentivo.
Ao Professor Marcelo Gomes da Silva pelo apoio e consideração.
Ao Professor Andrei Potemkin pelo acompanhamento nos procedimentos
estatísticos.
À Professora Helena Polivanov (UFRJ) pela sua paciência e contribuição de
ensino.
À amiga Rosane da SIlva Toledo Manhães pelo grande apoio matemático e
humano.
Aos demais amigos pelas suas indiscutíveis colaborações: Raimundo Brás Filho,
Luiz Telmo Auler, Marcelo Shoey de Oliveira Massunaga, Marcelo Silva Sthel,
Denise Ribeiro dos Santos, José Augusto Pedro Lima, Flávia Rodrigues da Silva
e Luiz Antonio Miranda Meirelles.
Ao colega André Luiz Flor Manhães pela sua participação na elaboração dos
ensaios.
Aos colegas da secretaria do Centro de Ciências e Tecnologia.
À Scheilla Maria Rocha Ferreira, pelo seu constante espírito maternal.
A todos os funcionários do Centro de Ciências e Tecnologia pela amizade e
incentivo do dia a dia.
Aos colegas de pós-graduação Izabel de Souza Ramos e Luciana Muniz.
Aos bolsistas Viviane Poiares de Mello, Amelin Gabrielle Duarte e Jarbas Losano.
À Professora Laura Maria Vasconcellos de Souza Ramos
V
Resumo
O município de Campos dos Goytacazes é formado por uma área territorial de
4037 km2, uma das bases de sua economia está voltada para a produção de
artefatos cerâmicos (telhas, lajotas de laje e vedação) que alcança uma produção
mensal em torno de 75 milhões de peças por mês. A matéria-prima utilizada por
essas cerâmicas é extraída da bacia sedimentar do município que possui uma área
aproximada de 539 Km2, local onde as indústrias encontram-se instaladas. Os
sedimentos que formam essa bacia, são provenientes das inundações e deriva do
Rio Paraíba do Sul que atravessa o município. Neste trabalho, a classificação e o
estudo dessa matéria-prima são observados com o objetivo de caracterizá-la sobre
os aspectos físicos e químicos de sua constituição, assim como suas propriedades
de maior relevância em produtos cerâmicos. Para isso, foram realizados estudos da
matéria-prima por: microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X,
análises químicas e ensaios geotécnicos de caracterização. Foram também
realizados: análises do comportamento térmico da fração argila utilizando-se da
técnica fotoacústica (PA); avaliação das propriedades cerâmicas (tensão de ruptura,
massa especifica, absorção de água) em função de misturas entre matérias-primas
das camadas das jazidas, utilizando a modelagem em Rede Simplex; eficiência da
utilização de um algoritmo para reprodução de curvas granulométricas consideradas
ideais para desenvolver uma determinada propriedade.
VI
ABSTRACT
The region of Campos dos Goytacazes has territorial area of 4037 km2, and
one of the bases of its economy is the industry of ceramics, producing around 75
millions of pieces per month. The raw material used by the ceramic industries is
extracted from the sedimentary basin of the region which has area of
approximately 359 km2. This area is also where the industries are based. The
sediment that makes the basin are from floods and drifts of Paraiba do Sul river
that crosses the region. In this work, We study and characterize the raw material
used by the ceramic industries of Campos dos Goytacazes by means of: scanning
electron microscopy, X-ray diffraction, chemical analysis and characterization test.
We also have performed analysis of the thermal behavior of the clay fraction by
means of photoacoustic tecniques; analysis of the ceramic proprieties (rupture
tension, specific mass, absorption of water) varing the raw material misture of the
layer of the deposit using Simplex Lattice modeling; and the efficiency of the
utilization of one algorithm for reproduction of grain size distribuction curves
considered ideal for developing a determined property.
VII
SUMÁRIO
Lista de figuras......................................................................................................................X Lista de tabelas..................................................................................................................XIV Lista de símbolos e abreviaturas....................................................................................XVIII CAPÍTULO 1- Introdução ..................................................................................................1 1.1- Objetivo...........................................................................................................................5 CAPÍTULO 2- Métodos de reconhecimento e análise de matéria-prima........................8 2.1- Argila...............................................................................................................................8 2.2- Formação dos depósitos de argila....................................................................................9 2.3- Métodos de identificação dos argilominerais................................................................10 2.3.1- Raios-X: aplicações....................................................................................................10 2.3.2- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)............................................................12 2.3.3- Análise Química.........................................................................................................13 2.3.4- Análise Térmica Diferencial (ATD) e Termogravimétrica (ATG).............................17 2.4- Técnica Fotoacústica (PA) para análise de propriedades térmicas................................18 2.4.1- Introdução...................................................................................................................18 2.5- Análise de Misturas.......................................................................................................19 3- CAPÍTULO 3- Caracterização......................................................................................23 3.1- Características Gerais das Áreas de Exploração de Argila.......................................23 3.2- Métodos de Amostragem das Argilas para estudos Tecnológicos............................25 3.3- Ensaios Geotécnicos de Caracterização...................................................................29 3.4- Determinação do pH..................................................................................................37 3.5- Determinação do Teor de Matéria Orgânica.............................................................39 3.6- Identificação dos Argilominerais por Difração de Raios-X......................................42
VIII
3.7- Análise do Argilomineral por Microscopia Eletrônica de Varredura.......................46 3.8- Análise Química........................................................................................................49 CAPÍTULO 4- Utilização da Técnica Fotoacústica em análise de propriedades térmicas da fração argila...................................................................................................................55 4.1-Princípios básicos de operação.......................................................................................56 4.2- Medidas de α (difusividade térmica).............................................................................58 4.3- Medida de ρc (capacidade térmica volumétrica)...........................................................62 4.4- Cálculo da condutividade térmica..................................................................................64 4.5- Preparo de amostras.......................................................................................................64 4.6- Cálculo da porosidade e massa específica aparente......................................................65 4.7- Determinação da cristalinidade das amostras................................................................67 4.8- Difusividade térmica......................................................................................................69 4.9- Capacidade térmica por unidade de volume..................................................................72 4.10- Discussão dos resultados.............................................................................................75 CAPÍTULO 5- Análise de misturas utilizando planejamento em Rede Simplex.........78 5.1- Introdução......................................................................................................................78 5.2- Planejamento em Rede Simplex....................................................................................80 5.3- Representação da forma Polinomial Canônica..............................................................82 5.4- Coeficiente do polinômio em função das respostas nos pontos da Rede Simplex........86 5.5- Estimativa de parâmetros em polinômios {q,m}...........................................................89 5.6- Representação matricial da forma polinomial canônica................................................90 5.7- Avaliação dos modelo....................................................................................................91 5.8- Aplicação do planejamento em Rede Simplex..............................................................99 5.9- Matérias- Primas utilizadas para análises....................................................................101 5.10- Arranjo dos pontos nos modelos (Rede)....................................................................102
IX
5.11- Preparo de amostras (componentes) e medidas das propriedades.............................103 5.12- Análise dos modelos..................................................................................................106 5.13- Alteração das propriedades das argilas em função das temperaturas de queima.......125 5.14- Análise dos resultados...............................................................................................136 CAPÍTULO 6- Algoritmo para análise granulométrica de misturas..........................137 6.1- Introdução....................................................................................................................137 6.2- Descrição do método...................................................................................................138 6.3- Primeiro teste...............................................................................................................141 6.4- Segundo teste...............................................................................................................143 6.5- Análise dos resultados.................................................................................................145 CAPÍTULO 7- Conclusões e sugestões para futuros trabalhos....................................147 CAPÍTULO 8- Bibliografia..............................................................................................151 APÊNDICE I- Comparação entre difratogramas de argilas utilizadas em cerâmicas de Campos dos Goytacazes..........................................................................................................................158 APÊNDICE II- Tabelas estatísticas..................................................................................162 APÊNDICE III- Resultados dos ensaios nos corpos de prova.........................................164 APÊNDICE IV- Análise de modelos para absorção de água e massa específica.............167
X
LISTA DE FIGURAS
Capítulo 1
Página
Figura 1.1: Localização do Município de Campos dos Goytacazes na
divisão político administrativa do Estado do Rio de Janeiro 7
Capítulo 2
Figura 2.1: Representação esquemática da estrutura cristalina dos
principais argilominerais 12
Figura 2.2: Curva ATD esquemática do argilomineral caulinita 17
Figura 2.3: Representação gráfica dos valores médios obtidos em
experimentos com misturas binárias 20
Figura 2.4: Representação das respostas do sabor das misturas entre os
sucos de fruta, representadas em um sistema de coordenadas dentro do
contorno de um triângulo
21
Capítulo 3
Figura 3.1: Mapa de localização das jazidas do Município de Campos dos
Goytacazes 24
Figura 3.2: Esboço típico das jazidas do Município de Campos dos
Goytacazes 27
Figura 3.3: Curvas granulométricas das amostras A1, A2, A3 do grupo G1 30
Figura 3.4: Curvas granulométricas das amostras A1, A2 e A3 do grupo G2 30
Figura 3.5: Curvas granulométricas de 21 amostras de argilas de Campos 31
Figura 3.6: Gráfico de plasticidade das amostras dos grupos G1 e G2 35
Figura 3.7: Gráfico de plasticidade das amostras campistas 36
Figura 3.8: Difratograma da fração argila das amostras do grupo G1,
amostras sem tratamento 43
Figura 3.9: Difratograma da fração argila das amostras do grupo G2,
amostras sem tratamentos 44
XI
Figura 3.10: Difratograma da amostra G1-N2 com tratamentos térmicos,
onde é mostrada a desidroxilação da caulinita 44
Capítulo 4 Figura 4.1: Esquema básico de produção do efeito fotoacústico 57
Figura 4.2: Montagem experimental para medida da difusividade térmica 58
Figura 4.3: Esquema do fluxo de calor através da amostra 59
Figura 4.4: Ilustração do significado físico do comprimento de difusão 60
Figura 4.5: Esquema da célula fotoacústica aberta para medida de α 61
Figura 4.6: Esboço da montagem experimental usada para medida de ρc 62
Figura 4.7: Variação da porosidade em função das temperaturas de queima 67
Figura 4.8: Difratogramas de Raios-X em função das temperaturas de
queima 68
Figura 4.9: Percentual de cristalinidade em função da temperatura de
calcinação 69
Figura 4.10: Amplitude do sinal fotoacústico (PA) em função da raiz
quadrada da freqüência de modulação 70
Figura 4.11: Variação da difusividade térmica em função da temperatura de
queima 72
Figura 4.12: Mostra o aumento da temperatura em função do tempo, depois
de iniciada a iluminação da amostra e a diminuição da temperatura quando
a luz é interrompida
73
Figura 4.13: Variação da capacidade térmica volumétrica por unidade de
volume em função da temperatura 74
Figura 4.14: Condutividade térmica em função do aumento da temperatura
de queima 75
Capítulo 5
Figura 5.1: Espaço simplex para três componentes 80
Figura 5.2: Distribuição de pontos no espaço simplex 80
Figura 5.3: Rede Simplex {3,2} 81
Figura 5.4: Nomenclatura de respostas para pontos da Rede Simplex {3,2} 87
XII
Figura 5.5: Avaliação do desvio em relação à média global 92
Figura 5.6: Gráfico de distribuição de densidade de probabilidade de uma
distribuição normal padrão 98
Figura 5.7: Posicionamento dos pontos em rede simplex, para os modelos
quártico especial e cúbico completo, respectivamente 102
Figura 5.8: Dimensões dos corpos de prova 104
Figura 5.9: Planejamento de rede simplex com valores médios de tensão de
ruptura a 110 ºC para um modelo linear 108
Figura 5.10: Planejamento em rede simplex do modelo quadrático com
valores médios da tensão de ruptura à flexão a 110 ºC 111
Figura 5.11: Modelo cúbico especial com sete valores médios de tensão de
ruptura à flexão a 110 ºC 115
Figura 5.12: Modelo cúbico completo, com valores médios de tensão de
ruptura à flexão a 110 ºC 117
Figura 5.13: Modelo quártico simplificado, com valores médios de tensão de
ruptura à flexão a 110 ºC 120
Figura 5.14: Curvas de nível do modelo cúbico completo e sua respectiva
projeção para tensão de ruptura à flexão a 110 ºC 124
Figura 5.15: Superfície de respostas em curvas de nível e sua projeção para
tensão de ruptura à flexão a 750 ºC, calculada a partir do modelo cúbico
especial
127
Figura 5.16: Superfície de respostas em curvas de nível e sua projeção para
tensão de ruptura à flexão a 850 ºC, calculada a partir do modelo cúbico
especial
129
Figura 5.17: Superfície de respostas em curvas de nível e sua projeção para
tensão de ruptura à flexão a 950 ºC, calculada a partir do modelo cúbico
especial
131
Figura 5.18: Superfície de respostas em curvas de nível e sua projeção para
tensão de ruptura à flexão a 1030 ºC calculada a partir do modelo cúbico
especial
133
Figura 5.19: Superfície de respostas em curvas de nível e sua projeção para
tensão de ruptura à flexão a 1200 ºC calculada a partir do modelo cúbico
especial
135
XIII
Capítulo 6
Figura 6.1: Comparação entre as principais escalas de dimensões de
partículas em sólidos 137
Figura 6.2: Ajuste granulométrico de três solos do grupo G2, à
granulometria da amostra das misturas G1-A12 142
Figura 6.3: Curvas granulométricas dos solos 01, 02 e 03 do grupo G2.
Curva granulométrica da mistura dos solos 01, 02 e 03 do grupo G1
(Requerida) e a curva obtida pela composição dos solos 01, 02 e 03
buscando reproduzir a curva requerida
142
Figura 6.4: Mostra as granulometrias dos solos 01, 02 e 03 do grupo G2, a
granulometria resultante da composição dos solos 01, 02 e 03 do grupo G1
nas proporções 1/3, 1/3 e 1/3 (curva requerida) e a curva obtida pelo
algoritmo a partir dos solos do grupo G2 (curva obtida)
144
Figura 6.5: Curvas granulométricas dos solos 01, 02 e 03 do grupo G2,
curva requerida formada na fração 1/3 dos solos 01, 02 e 03 do grupo G1 e
curva obtida formada pelas proporções de 75% do solo 01, 5% do solo 02 e
20% do solo 03
144
XIV
Lista de Tabelas
Capítulo 1 Página
Tabela 1.1: Poder calorífico dos principais combustíveis utilizados pelas
cerâmicas 2
Capítulo 3
Tabela 3.1: Nomenclatura utilizada para a identificação das 21 amostras de
argilas Alexandre (1997) e para as seis amostras dos grupos G1 e G2 com as
suas respectivas coordenadas UTM
29
Tabela 3.2: Fracionamento granulométrico de acordo com MIT 32
Tabela 3.3: Limites de plasticidade, classificação de acordo com USCS, e
massa específica dos grãos 34
Tabela 3.4:..Atividade do íon pH, método potenciométrico 38
Tabela 3.5: Teor de matéria orgânica 41
Tabela 3.6: Minerais cristalinos detectados por difração de raios-X na fração
areia 45
Tabela 3.7: Minerais cristalinos detectados por difração de raios-X na fração
silte 45
Tabela 3.8: Hábitos cristalinos e ordem de grandeza das dimensões das
partículas dos argilominerais do grupo da caulinita. 46
Tabela 3.9: Análise química elementar qualitativa 51
Tabela 3.10: Complexo Sortivo 52
Tabela 3.11: Ataque H2SO4 52
Tabela 3.12: Valores de CTC em meq/100g 53
XV
Capítulo 4
Tabela 4.1: Propriedades térmicas e ópticas medidas nos materiais 57
Tabela 4.2: Resultados das medidas de porosidade, massa específica e
cristalinidade das amostras 66
Tabela 4.3: Parâmetros térmicos da caulinita em função da temperatura de
queima 71
Capítulo 5
Tabela 5.1: Número de experimentos em uma Rede Simplex {q,m} 82
Tabela 5.2: Número de termos em polinomiais canônicas 86
Tabela 5.3: Nomenclatura usada nas misturas 87
Tabela 5.4: Tabela de análise de variância (ANOVA) 96
Tabela 5.5: Parâmetros do modelo linear e os respectivos intervalos de
confiança 108
Tabela 5.6: Valores de dez observações feitas pelo modelo linear e valores
médios de dez observações feitas em ensaios de tensão de ruptura à flexão 110
Tabela 5.7: Tabela de análise de variância para o ajuste do modelo linear
para tensão de ruptura à flexão a1100C 110
Tabela 5.8: Parâmetro do modelo quadrático e seus intervalos de confiança
para 95% de probabilidade (critério de student) 11
Tabela 5.9: Valores calculados pelo modelo e valores obtidos por
experimentos 112
Tabela 5.10: ANOVA do modelo quadrático, para tensão de ruptura à flexão 112
Tabela 5.11: Parâmetros e intervalos de confiança de modelo cúbico especial 115
Tabela 5.12: Valores calculados pelo modelo e valores obtidos nos
experimentos 116
Tabela 5.13: ANOVA modelo cúbico especial 116
Tabela 5.14: Parâmetros e intervalos de confiança do modelo cúbico
completo 118
XVI
Tabela 5.15: Mostra os valores calculados pelo modelo e os resultados
médios obtidos pelos experimentos em 10 misturas 119
Tabela 5.16: ANOVA para o modelo cúbico completo 119
Tabela 5.17: Valores dos parâmetros do modelo quártico especial e os
correspondentes intervalos de confiança 121
Tabela 5.18: Valores de 10 misturas calculadas pela equação do modelo
quártico especial, e os valores médios de 10 misturas obtidas por
experimentos
121
Tabela 5.19: ANOVA para o modelo quártico especial 121
Tabela 5.20: Comparação entre os valores observados ( obsy ) e os valores
previstos pelos modelos: quadrático ( quady ), modelo cúbico especial ( esp.cúby ),
modelo cúbico completo ( completo.cúby ) e modelo quártico especial ( quárty )
123
Tabela 5.21: Comparação entre os valores observados ( obsy ) e os valores
previstos pelos modelos: linear ( liny ), quadrático ( quady ), e cúbico especial
( esp.cúby )
126
Tabela 5.22: Comparação entre os valores observados ( obsy ) e os valores
previstos pelos modelos: linear ( liny ), quadrático ( quady ), e cúbico especial
( esp.cúby )
128
Tabela 5.23: Comparação entre os valores observados ( obsy ) e os valores
previstos pelos modelos: quadrático ( quady ), cúbico especial ( esp.cúby ), cúbico
completo ( completo.cúby ), e quártico especial ( quárty )
130
Tabela 5.24: Comparação entre os valores observados ( obsy ) e os valores
previstos pelos modelos: quadrático ( quady ), cúbico especial ( esp.cúby ), cúbico
completo ( completo.cúby ), e quártico especial ( quárty )
132
Tabela 5.25: Comparação entre os valores observados ( obsy ) e os valores
previstos pelos modelos: quadrático ( quady ) e cúbico especial ( esp.cúby ) 134
XVII
Capítulo 6
Tabela 6.1: Comparação entrae os valores de tensões de ruptura à flexão
obtidos com corpos de prova moldados com 50% dos solo 01 e 02 do grupo
G1 e os moldados com 73,2% e 26,8% dos solos 01 e 03 do grupo G2
respectivamente
143
Tabela 6.2: Comparação entre os valores de tensões de ruptura à flexão
obtidos com corpos de prova moldados com as proporções de 1/3% dos solo
01, 02 e 03 do grupo G1 e os moldados com 75% e 5% e 20% dos solos 01,
02 e 03 do grupo G2 respectivamente
145
XVIII
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURA ν Grau de liberdade p Número de parâmetros N Número de ensaios X Matriz das variáveis Y Matriz das respostas observadas SQR Soma quadrática devido a regressão SQr Soma quadrática residual SQfaj Soma quadrática devido a falta de ajuste SQep Soma quadrática devido ao erro puro SQT Soma quadrática total MQR Média quadrática devido a regressão MQr Média quadrática residual MQfaj Média quadrática devido a falta de ajuste MQep Média quadrática devido ao erro puro GN Gás natural GLP Gás liqüefeito de petróleo MEV Microscópio eletrônico de varredura MET Microscópio eletrônico de transmissão ATD Análise térmica diferencial m Mulita cr Cristobalita ATG Análise termogravimétrica UTM Universal Transversa de Mercator MIT Massachuset Institute of Tecnology ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas USCS Sistema unificado de classificação de solos CH Argila inorgânica de alta plasticidade CL Argila inorgânica de baixa plasticidade γg Massa específica real dos grãos TFSA Terra fina seca ao ar PA Técnica fotoacústica α Difusividade térmica κ Condutividade térmica ρc Capacidade térmica por unidade de volume ε Difusividade térmica q Fluxo de calor µ Profundidade de penetração de calor na amostra σ Constante de Stefan Boltzmann la Espessura da amostra S Sinal fotoacústico f Freqüência
1
CAPÍTULO 1
Introdução O município de Campos dos Goytacazes (Figura 1.1), localizado na região
norte do Estado do Rio de Janeiro, é o maior do Estado com uma área territorial de
4.037 km2, com uma população de aproximadamente 400mil habitantes. Tem como
destaques de sua economia a indústria álcool-açucareira e a de cerâmica vermelha.
A indústria álcool-açucareira é de tradição centenária, sendo uma das
principais responsáveis pelo desenvolvimento sócio econômico da região.
Entretanto, nos últimos anos, o setor tem passado por sérios problemas de
produção, afetando gravemente tanto a sua própria economia como também a
economia regional, agravadas principalmente devido à falta de incentivos
governamentais ao pró-álcool, e pela falta de adoção de uma tecnologia moderna e
competitiva. Os investimentos em tecnologia, nos dias atuais da globalização, são
um dos principais requisitos para a estabilidade de um empreendimento, uma vez
que o mercado se torna cada vez mais competitivo e produtos de qualidade e de
baixo custo são as metas principais a serem alcançadas.
A indústria cerâmica, outra atividade de grande relevância na economia
regional, está situada em sua maioria na margem direita do Rio Paraíba do Sul. Este
nasce na serra da Bocaina em São Paulo e corre pelos estados de São Paulo,
Minas Gerais e Rio de Janeiro. Recebe contribuição de diversos afluentes, o último
destes é o rio Muriaé, de grande importância na formação do antigo delta do Paraíba
(Lamego, A.R.1974). Após cortar o município, desemboca no município vizinho de
São João da Barra, que fica a pouco mais de 35Km de distância do centro da cidade
de Campos. O Paraíba do Sul é de grande importância para os diversos municípios
por onde passa, pois contribui efetivamente no abastecimento de água, na fertilidade
de suas margens para a agricultura e no fornecimento de matérias-primas, como por
exemplo, argila para indústrias cerâmicas e areia para construção civil.
Às margens do Rio Paraíba do Sul, no município de Campos dos Goytacazes,
formou-se no período quaternário uma importante planície sedimentar, originada
2
pelas inundações do Paraíba nos períodos de cheia e também pela deriva do curso
do rio de sul para norte. Neste trabalho dar-se-á destaque a esta planície de
inundação, que hoje viabiliza a exploração agrícola e exploração de matérias-primas
para as indústrias cerâmicas ali situadas.
Atualmente, a indústria cerâmica que integra o parque industrial de Campos
dos Goytacazes é formada por cerca de 100 cerâmicas sindicalizadas. Como
segundo maior parque industrial brasileiro em cerâmicas vermelhas, gera
aproximadamente três mil empregos diretos, com uma produção estimada em
setenta e cinco milhões de peças por mês, segundo o Sindicato dos Ceramistas de
Campos, (1999).
A principal produção destas cerâmicas está baseada em lajotas para lajes,
vedação de alvenaria e telhas. Os processos de queima utilizados na produção
desses artefatos usam lenha e óleo como combustíveis, sujeitos a algumas
restrições, como: oscilações no poder calorífico (falta de uniformidade das
composições), preservação ambiental, poluição, custo de frete etc. Valores
comparativos entre o poder calorífico dos combustíveis são mostrados na Tabela 1.
Combustível Consumo Valores referenciais
GN (gás natural) 9.400 kcal/m3
Óleo 1A 10.500 kcal/kg
GLP (gás liqüefeito de petróleo)
11.700 kcal/kg
Lenha* 1.250.000 kcal/m3
1 kg GLP = 1,24 m3 GN
1 kg Óleo 1A = 1,1 m3 GN
1 m3 de lenha = 100 m3 GN
Tabela 1.1- Poder calorífico dos principais combustíveis utilizados pelas cerâmicas * A lenha é vendida em tarugos de forma cilíndrica e devido a isso usa-se um fator multiplicativo de 0,70 para compensação
dos vazios.
Hoje em dia com a implantação do gasoduto na região, as indústrias tendem
a se modernizar para atender às exigências do mercado, em relação à qualidade e
ao custo. O gasoduto que servirá ao setor cerâmico transportará gás natural da
bacia petrolífera de Campos, que é a maior produtora de gás natural do país. A sua
vinda proporcionará um ambiente ideal para a criação de um polo cerâmico mais
diversificado, de alta qualidade e produtividade, visto que com este, a temperatura
de queima pode alcançar valores mais altos que os atuais com uma distribuição
3
mais uniforme de calor, havendo portanto um melhor controle do processo, a onde
estudos de caracterização das jazidas e suas aplicações tornam-se fundamentais.
Diretamente relacionadas à qualidade e à modernização das indústrias, estão
as matérias-primas, que devem ser estudadas com detalhes em função de suas
propriedades, visando a manufatura de outros tipos de produtos, com qualidade
superior e custo competitivo no mercado. Devem-se equacionar igualmente suas
misturas e consumos, de modo que sirvam de subsídios para previsões de duração
em estoque das matérias-primas e vida útil das jazidas disponíveis, necessárias para
se produzir cada tipo de produto.
A falta de uma metodologia de trabalho contribui para a exploração predatória
do solo, além de favorecer a produção de materiais de qualidade questionável.
Uniformidade das peças, uma alta resistência e valores controlados de massa
específica e porosidade são requisitos básicos de qualidade em peças cerâmicas. A
extração de argilas de forma não controlada, acarretará sérias conseqüências em
um futuro próximo, com o agravante de Campos ser uma cidade predominantemente
plana e suas extrações serem feitas por escavações sem que haja materiais
disponíveis para reposição dessas cavas.
As indústrias cerâmicas utilizam solos argilosos como matéria-prima básica
para confecção de seus artefatos. Produtos naturais desenvolvidos em milhões de
anos, as argilas são provenientes das alterações dos mais diversos minerais das
rochas passíveis de alterações. Os agentes formadores dos solos e os meios de
acumulação destes materiais constituirão depósitos de argilas residuais ou
transportadas. Devido a essas variantes, as jazidas se apresentam com
características próprias por região. Em função das condições locais de sua
formação, os depósitos de argila podem assumir particularidades em suas
propriedades. Devido às condições de formação dessas matérias-primas, não se
pode ignorar a importância de sua utilização de forma racional, visto serem
provenientes de fontes naturais não renováveis.
Conforme comentado anteriormente, as jazidas de argila do município de
Campos dos Goytacazes, são de origem sedimentar, e em seus depósitos são
facilmente identificadas camadas sobrepostas de materiais que se distinguem
principalmente pela coloração e pela granulometria. Observações de campo
realizadas em nove jazidas (Alexandre, 1997), mostraram que as matérias-primas
usadas pelos ceramistas são exploradas até uma profundidade média de 3m. Essa
4
profundidade é limitada pelo nível do lençol de água ou por camadas arenosas.
Cumpre observar que estes materiais argilosos possuem em média uma a três
camadas por jazida, sendo essas de espessuras variadas. Estas são designadas no
processo industrial regional por material “gordo”, “magro”, forte” , “fraco” e
“intermediário”, dependendo de sua identificação tátil-visual pelos operadores do
processo. Almejando melhor "produtividade" dos artefatos, elas são misturadas para
utilização de acordo com a experiência do encarregado da produção. Este processo
“intuitivo” em geral resulta em perdas na produção das peças e uma extração
desordenada e predatória.
Os valores de perdas na produção das cerâmicas de Campos dos
Goytacazes foram quantificados em trabalho realizado por Saboya Jr, F. e Silva
Neto, R. (1997), onde se constatou que elas podem ser atribuídas à qualidade das
misturas.
Utilizando-se dados levantados no presente trabalho e informações sobre a
produção do município fornecidos pelo sindicato dos ceramistas (1999), pode-se
estabelecer a área de exploração mensal de matéria-prima. Com uma produção de
75. milhões de peças por mês, admitindo-se que cada peça seca tenha em média
2kg, chega-se ao consumo mensal de 150 toneladas de argila seca. Considerando-
se ainda que a profundidade média de extração de matéria prima é de 3m e que a
massa específica desta, seca e indeformada, é de 1.400kg/m3, tem-se o valor
aproximado de 3,57 ha/mês. Esse calculo eqüivale a dizer que seria necessário a
escavação de uma área de 42,85ha/ano para se chegar a produção atual, isso
considerando-se que 100% da matéria-prima é utilizada no processo. Normalmente
há perda de material devido à metodologia de seleção vigente, onde é utilizado
apenas o material de melhor “qualidade”, objetivando menor risco de perda na
produção. Como consequência da falta de uma metodologia do uso das matérias-
primas, o consumo total deve alcançar áreas muito maiores que os 3,57 ha/mês
previstos nessas suposições. Quando as explorações atingem áreas de menor
profundidade como de 2m ou 1m, os valores de área de exploração chegam a ser
triplicados. Assim, para uma área onde as jazidas tenham profundidade de 2m e 1m
os valores, chegam à ordem de 5,36 ha/mês (64,26 ha/ano) a 10,71 ha/mês (128,52
ha/ano), respectivamente.
5
1.1- Objetivo
Com o objetivo de contribuir não só para a racionalização da exploração das
jazidas como também para a melhoria da qualidade dos produtos industrializados,
este trabalho propõe a utilização de uma metodologia de análise de combinação de
matérias-primas, com planejamento em rede simplex (simplex lattice design), em
mistura de três elementos (três camadas). Estes elementos não significam
necessariamente componentes puros: podem ser também qualquer mistura, desde
que estas sejam caracterizadas e suas propriedades sejam determinadas para que
possam servir de referência. Uma apresentação mais detalhada do método simplex
é feita mais adiante, no Capítulo 5.
Como trabalhos complementares e de igual importância, foram realizados:
1) Análise das propriedades térmicas da fração argila com a utilização da Técnica
Fotoacústica, onde um fator de grande importância em confecção de peças
cerâmicas foi analisado: o comportamento térmico das peças em função do
gradiente de queima. Esse assunto é tratado de forma sucinta no Capítulo 4, assim
como a descrição do equipamento utilizado para as leituras das propriedades
térmicas.
2) análise dos argilominerais predominantes na fração argila por difração de raios-X;
3) análise química do material argiloso, utilizando-se de fluorescência de raios-X e
dos secundários conforme metodologia da EMBRAPA, 1979;
4) determinação do teor de matéria orgânica;
5) caracterização geotécnica;
6) difração de raios-X das frações silte e areia encontradas nas amostras e
7) moldagem de corpos de prova por prensagem e medição das propriedades
adquiridas após secagem e queima, como: tensão de ruptura à flexão; determinação
de massa específica aparente e absorção de água dos corpos de prova.
Os resultados dos estudos de caracterização enumerados dos itens 2 ao 8
são apresentados no Capítulo 3, assim como comentários a respeito dos resultados.
Também com o resultado dos ensaios de identificação da matéria-prima,
baseando-se na hipótese de que elas em determinadas regiões diferenciam-se
principalmente pela granulometria, é proposto um algoritmo de ajuste de curvas
granulométricas, com o objetivo de, a partir das camadas disponíveis nas jazidas
6
traçarem-se curvas granulométricas ideais, utilizando como referência curvas de
misturas já analisadas pelo método de planejamento em rede simplex, onde algumas
propriedades foram medidas. Dessa forma, será possível aproveitar todas as
camadas disponíveis, diminuindo então os desperdícios. No Capítulo 6 descreve-se
o algoritmo e os resultados obtidos.
É importante ressaltar que os resultados obtidos em corpos de prova, servem
perfeitamente como parâmetros para produtos que venham a ser confeccionados
com a mesma matéria-prima e com o mesmo processo industrial, independentes de
os valores absolutos serem diferentes, visto que os mesmos previstos com o modelo
servem como indicativo de referência. Exemplificando: Suponha que se deseje
produzir blocos cerâmicos e que o requisito principal seja a resistência. É bem
provável que os resultados a serem obtidos com os blocos sejam diferentes dos que
foram medidos nos corpos de prova, mas, com boa margem de segurança, pode-se
prever que a mistura na qual se verificou a maior resistência no corpo de prova,
também provocará o mesmo efeito no bloco cerâmico, embora os valores possam
ser diferentes.
Os materiais utilizados para moldagem dos corpos de prova foram coletados
em jazidas do parque cerâmico de Campos, preocupando-se em manter distância
mínima entre as amostras, de modo que elas pudessem representar não só as
jazidas, como também uma determinada área representativa dessa bacia
sedimentar, de modo que as amostras fossem avaliadas em relação às composições
físico-químicas e correlações pudessem ser feitas com suas composições
granulométricas. Assim, os resultados são pesquisados visando extrapolações em
função de uma determinada área, não se analisando apenas determinadas jazidas.
Em função desses objetivos, as amostras selecionadas em locais diferentes,
formaram dois grupos (G1 e G2), cada um proveniente de três camadas distintas, de
modo que, além de se obter uma superfície de respostas a partir de três amostras,
fosse possível analisar a possibilidade de extrapolação dos resultados em função da
granulometria.
7
Figura 1.1- Localização do município de Campos dos Goytacazes, na divisão
político administrativa do Estado do Rio de Janeiro.(CIDE - 1996)
8
CAPÍTULO 2
Métodos de Reconhecimento e Análises de Matéria-Prima 2.1- Argila
A matéria-prima utilizada pelas industrias cerâmicas são “argilas”, que podem
ser conceituadas, como um material natural de textura terrosa, de granulometria fina
que geralmente adquire plasticidade quando misturada com água. A dificuldade
desta definição é a de que alguns materiais argilosos não satisfazem a todas as
especificações, como o caso das argilas tipo flint-clay, que não apresentam
plasticidade quando misturadas com água (Souza Santos, P. 1989). O nome “argila”,
também é dado a uma faixa de partículas de solo, cujas dimensões se encontram
em um conjunto específico de valores. Podem-se citar algumas das escalas de
classificação: International Society of Soil Science, US Department of Agriculture,
Continental e Massachusetts Inst que consideram fração argila partículas com
diâmetro equivalente inferior a 2 µm. Já a Associação Brasileira de Normas Técnicas
(ABNT), US Bureau of Soil & US Public Roads Administration consideram fração
argila aquelas cujas partículas possuem diâmetro efetivo inferior a 5 µm (limites
adaptados das tabelas de Road Reseach Laboratory, 1956). No presente trabalho
usar-se-á como limite superior para argila a fração 2 µm.
A fração argila é composta por argilominerais, que pode ser de grupos
diferentes, assim como por óxidos, hidróxidos, matéria orgânica nos mais diversos
graus de alteração, materiais não cristalinos, ácidos , bases, apresentando-se estes
constituintes em proporções variadas.
Devido a essa complexidade, algumas considerações se fazem necessárias a
respeito de sua formação.
9
2.2- Formação dos depósitos de argila.
Os depósitos de argila são classificados segundo a sua formação e são
divididos em dois grupos: Argilas Residuais e Argilas Transportadas. Visto os
processos geológicos serem muito complexos, esses depósitos podem existir
superpostos ou em áreas próximas.
Argilas Residuais: São aquelas que permanecem no próprio local onde se
formam devido a condições adequadas de intemperismo, topografia e natureza da
rocha matriz. (Souza Santos, P. 1989).
Argilas Transportadas São as que sofreram transporte do local de sua formação,
também são chamadas de argilas secundárias. O transporte pode ser feito por
águas, geleiras ou pelo vento. Sua deposição final pode ser em rios de baixa
correnteza, lagos e pântanos, mares, ou morenas termais ou frontais. Os sedimentos
são transportados em suspensão e sua deposição é feita por sedimentação
mecânica e pode ser acelerada em águas ricas em sais. Podem ser definidas como:
(Souza Santos, P. 1989)
Argilas marinhas - São formadas a partir de deposição de suspensões aquosas
que foram transportadas por correntes marinhas até uma certa distância da
costa. Os leitos das argilas podem ser de grande extensão e de espessura
considerável, com composição bastante uniforme, podendo ocorrer variações
laterais e verticais em função de diferentes correntes que trazem o material a ser
sedimentado
Argilas de estuário - São argilas que foram depositadas em braços oceânicos
rasos, possuem extensão limitada e contêm camadas ou áreas de laminações
arenosas. O teor de areia aumenta à medida que se aproxima dos rios; resíduos
orgânicos também são encontrados intercalados.
Argilas de pântano - Restos de troncos de árvores podem ser encontrados
nesses depósitos. São argilas geralmente muito plásticas, muito puras e ricas em
matéria orgânica. Os ácidos orgânicos derivados da decomposição vegetal
permitem a eliminação de metais pesados como o ferro, o que fazem com que
estas argilas queimem com cores claras e sejam refratárias. Encontradas em
10
pequenas camadas de forma lenticular, apresentam-se com pequena ou
nenhuma laminação.
Argilas fluviais - Também chamadas de argilas de margem de rio ou de várzea.
Foram depositadas em áreas baixas às margens de rios, em planícies de
inundação, durante períodos de enchentes. Os depósitos têm a forma de lentes e
gradam lateralmente em silte e material arenoso. As camadas lenticulares podem
ter composição bastante diferentes
Argilas lacustres - São formadas basicamente por camadas alternadas de
materiais, sendo que muitas delas são varvíticas. São argilas de formação
recente e comuns em áreas onde houve glaciação; suas camadas estão
relacionadas com as estações do ano.
2.3- Métodos de Identificação dos Argilominerais
A identificação dos argilominerais presentes em uma argila é relativamente
simples quando se trata de uma amostra que contém apenas um argilomineral.
Porém misturas de argilominerais de grupos diferentes podem estar presentes na
mesma amostra dificultando a sua identificação. Os métodos de estudo mais
constantes são: Análise Química, Análise Térmica Diferencial-Termogravimétrica,
Microscopia Eletrônica de Varredura e de Transmissão, Difração de Raios-X e a
Espectrometria de Raios-X.
2.3.1- Raios-X: aplicações
Os raios-X foram descobertos em 1895 por Roentgen na universidade de
Wurzburg na Alemanha. Embora sua natureza não fosse ainda bem conhecida (daí
o nome raios-X), eles foram, devido a sua alta penetração, quase imediatamente
utilizados para estudar a estrutura interna de objetos opacos (radiografia), Martins,
(1998). No Brasil, as primeiras radiografias foram obtidas já em meados de março de
1896 na antiga Escola Politécnica do Rio de Janeiro pelo professor Henrique Moriza.
Em 1912, Von Laue, utilizando a teoria eletromagnética da luz, previu
teoricamente que os raios-X podiam ser difratados pelos cristais. Logo em seguida, a
11
família Bragg determinou experimentalmente a rede cristalina dos compostos NaCl,
KCI, KBr e KI por difração de raios-X.
Enquanto que a radiografia detecta defeitos da ordem de até 0,1 mm, a
difração de raios-X possibilita o estudo da rede cristalina, o qual tem dimensões da
ordem de Ângstroms (1Å = 10-10m), colocando à disposição de pesquisadores e
engenheiros de materiais uma técnica poderosíssima.
Uma das técnicas mais importantes utilizadas para o estudo dos
argilominerais é a difração de raios-X. O equipamento utilizado para esse fim é o
difratômetro, que registra a intensidade difratada por meio de contadores acoplados
a um mecanismo de registro.
A difração de raios-X é uma técnica de pesquisa de amplo campo de aplicação
como: Física de estados sólidos e pesquisa de materiais, Metalurgia e indústrias
metalúrgicas, Geologia e Mineralogia, indústrias de vidro cerâmica e de cimento,
indústrias químicas e farmacêuticas
A difração de raios-x, permite identificar materiais com estrutura cristalina
definida, comparando os difratogramas obtidos com padrões conhecidos. Também é
possível analisar misturas de materiais ou verificar fases de cristalização entre
outras aplicações.
O método da difração de raios-X, em relação a outros métodos, como análise
térmica diferencial, análise química ou capacidade de troca catiônica, oferece a
vantagem do difratograma apresentar grande número de picos, facilitando assim a
identificação, principalmente de misturas, onde pode haver superposição de alguns
picos, mas não de todos. No entanto esse método não identifica as substâncias
amorfas, sendo necessário a utilização de outros complementares de identificação.
A identificação dos grupos dos argilominerais de um modo geral pode ser
obtida pela Difração de Raios-X em função da distância interplanar do mineral,
combinada com propriedades específicas de expansão da distância interplanar basal
pela adição de substâncias orgânicas, como etilenoglicol e de transformações
térmicas que permitem uma identificação satisfatória dos minerais. A Figura 2.1,
mostra a representação esquemática da estrutura dos principais argilominerais
12
Figura 2.1- Representação esquemática da estrutura cristalina dos principais
argilominerais. (Souza Santos, P. 1989)
2.3.2- Microscopia Eletrônica de Varredura
O primeiro trabalho publicado sobre o Microscópio Eletrônico de Varredura
(MEV), segundo a Associação Brasileira de Metalurgia e Materiais, data de 1938
descrevendo a utilização de bobinas de varredura a um Microscópio Eletrônico de
Transmissão (MET), gerando uma imagem de transmissão-varredura. O primeiro
MEV utilizado para observações de amostras espessa foi descrito em 1942 com
resolução de ordem de 1µm, pior portanto que a obtida por microscopia ótica. Nesse
mesmo ano foi possível a obtenção de grandes aumentos e imagens de alta
13
resolução (aproximadamente 50nm) através da utilização de uma fonte de emissão
de campo de um tubo multiplicador de elétrons, gerando o que se considera o
primeiro MEV moderno. Em 1952 apareceu o primeiro instrumento comercial, Mark I
da Cambridge Scientific Instruments.
• Princípios de Operação
O microscópio eletrônico de varredura (MEV) é geralmente utilizado para
análise de amostras espessas não transparentes a elétrons. A sua grande utilização
se deve à alta resolução que pode atingir a ordem de 3,0nm, e a grande
profundidade de foco, na ordem de 300 vezes superior ao microscópio ótico,
fornecendo imagens com aparência tri-dimencional. Utilizando-se elétrons de baixa
energia da ordem de 50eV, informações de superfícies são obtidas e com elétrons
de alta energia se obtém dados sobre número atômico ou orientações da amostra.
Com a utilização do MEV pode-se ainda obter informações sobre domínios em
amostras magnéticas ou utilizar sinais devido à condutividade induzida pelo feixe de
elétrons e luz catodoluminescente, para a caracterização e análise de falhas de
dispositivos semi-condutores. O MEV pode ser utilizado também para se obter
informações sobre a composição química da amostra em áreas de ordem de
microns.
2.3.3- Análise Química
Análise química no estudo das argilas é de grande utilidade na identificação
minerálogica. Além dos argilominerais, uma argila pode conter: quartzo, micas,
feldspatos, óxidos e hidróxidos de alumínio, matéria orgânica e compostos químicos
não cristalinos ou amorfos, sendo de grande importância conhecer as respectivas
porcentagens, pois cada um desses elementos influenciará no comportamento
físico-químico do conjunto.
A análise química não fornece diretamente uma avaliação completa da
composição mineralógica e das propriedades físico-químicas das argilas, entretanto
estabelece dados importantes que auxiliam a identificação posterior dos minerais
presentes na amostra. Modernamente, procura-se obter a análise química completa
14
unicamente por métodos instrumentais que evitam a trabalhosa e longa etapa de
fusão e solubilidade da sílica, seguida por separação dos elementos. Utiliza-se a
fluorescência dos raios-X (pastilha prensada) ou espectrometria de absorção
atômica (fusão), métodos estes que em geral requerem dissolução da argila em
matriz vítrea ou dissolução completa em ácidos fluorídricos em bombas especiais.
Duas informações importantes que auxiliam na interpretação de alguns
comportamentos do solo são obtidos através das medidas de pH e do teor de
matéria orgânica. No entanto, essas medidas devem ser analisadas à luz do
conhecimento prévio do processo de formação do solo.
Potêncial hidrogênico do solo - pH
Desenvolvimento da acidez do solo, segundo Sposito (1989), os processos que
se combinam para produzir uma determinada concentração de prótons na solução
do solo são complexos e interrelacionados. O aumento da concentração de prótons
(H) num sistema acontece, quando determinado processo libera ânions sem uma
compensação equivalente (carga) de cátions ou, então, remove mais cátions que
ânions. O balanço de carga deverá ser mantido e, no caso do déficit de carga
positiva, compensado por prótons.
Os processos físicos, biológicos e químicos que influenciam o pH da solução
do solo são (Sposito, op. cit.):
Processos Físicos - que são ganhos da atmosfera na forma de “chuva ácida”
(wetfall), ou seja, H+ associado com NO3- ou SO4
-2 e NH4+ dissolvido, que nitrificados
produzem a acidez e “dry fall” (deposição seca), na forma de particulados orgânicos
e inorgânicos (naturais ou antropogênicos) que podem chegar a 4 kg H+ ha-1 a-1
(correspondentes a 200kg CaCO3 ha-1 a-1).Tais ganhos de prótons, associados a
processos “ interflow” ,i.e., movimento lateral da solução do solo abaixo da superfície
do solo nos declives dos morros, constituem processos físicos que carreiam prótons
e outros solutos (de ambientes externos) para a solução do solo
Processos Biológicos - que são a absorção ou extrusão de íons pela raiz e a catálise
microbiana das reações redox ,representando os processos biológicos mais
importantes no desenvolvimento da acidez dos solos. As plantas geralmente
adsorvem mais cátions que ânions, resultando na extrusão de prótons para manter o
balanço de carga. Como resultado, a rizosfera pode tornar-se mais ácida do que a
15
solução do solo. O mesmo acontecerá se ácidos orgânicos forem excretados,
particularmente os que possuem valores de pHadis, ou seja, o valor de pH no qual a
maioria dos grupos carboxilicos (COOH), possuem 50% de probabilidade de estar
dissociados numa solução aquosa abaixo do pH da rizosfera. O pH da rizosfera
também decresce quando as plantas são supridas com NH4+ em vez de NO3.
Os agroquímicos (fertilizantes, herbicidas e inseticidas) também podem acidificar
fortemente a solução do solo.
A produção de concentração altíssima de H2SO4, com valores muito baixos do
pH, acontece quando solos contendo pirita (FeS2) são drenados e expostos a
condições oxidantes. Os solos sulfatados ácidos (“cat clay”) enquadram-se, nesse
caso e desenvolvem-se a partir de sedimentos marinhos, onde, em certas
circunstâncias, o enxofre resultante da redução do sulfato, pode acumular-se sob a
forma de FeS2 ou de enxofre elementar, sendo este resultante da água do mar.
Quando uma área como esta é exposta a condições oxidantes ou seja, drenagem, o
FeS2 sofre oxidação, havendo portanto formação de H2SO4 livre.
Processos Químicos - a dissociação do ácido carbônico (H2CO3), as reações ácido-
base envolvendo a matéria orgânica do solo (húmus), a hidrólise de alguns
fertilizantes como, por exemplo, superfosfatos de cálcio, os hidróxi-polímeros de
alumínio, e as reações de intemperismo dos minerais constituem-se nos processos
estritamente químicos, mais importantes na caracterização do pH do solo.
Teor de matéria orgânica
A matéria orgânica por si mesma é um constituinte extremamente importante
da fração sólida dos solos. A complexidade estrutural dos compostos orgânicos do
solo tem dificultado que se faça uma simples lista de seus componentes sólidos.
Alguma coisa, entretanto, pode ser dita à cerca de composição geral das
substâncias húmicas, que são materiais escuros resultantes de transformações
microbiológicas e que persistem nos solos ao longo do desenvolvimento de perfis.
As duas substâncias húmicas mais investigadas são os ácidos húmico e fúlvico. A
composição média dessas substâncias no solo é de modo geral, C187H186O89N9S
(ácido húmico) e C135H182O95N5S2 (ácido fúlvico) .Tais formas químicas podem ser
16
comparadas com relação molar média C/N/P/S da matéria orgânica nos solos, que é
278:17:1:1. (Sposito, G. 1989).
O teor de matéria orgânica contido em muitas argilas aumenta a sua
plasticidade, o que muitas vezes é desejável, devido à facilidade de moldagem das
peças(trabalhabilidade). Agem como colóides protetores hidrofílicos das partículas
de argilominerais, influenciam na capacidade de troca de cátions, sendo que 100 g
de matéria orgânica apresenta uma capacidade de troca de cátion na ordem de até
300meq. (Grim,1965).
A capacidade de troca catiônica (CTC), representa a capacidade que pode
reter um solo nas suas cargas negativas. Como as cargas negativas podem ser
aquelas presentes no pH característico do solo, ou também podem ser estas cargas
mais as dependentes do pH, que, em solos ácidos, representa o incremento até pH
7, é possível estimar dois tipos de CTC, uma efetiva, que resulta da soma das bases
trocáveis mais a acidez trocável, e outra a CTC potencial, que resulta da soma das
bases trocáveis mais a acidez potencial.
O carbono orgânico encontrado no solo pode estar formando parte de quatro
tipos de materiais minerais e orgânicos (Jackson 1976):
1- Carbonatos, principalmente CaCO3 e MgCO3; podem apresentar-se como
carbonatos mais solúveis, em pequenas e importantes quantidades, muito ativas de
CO3 -2, HCO3
- e CO2;
2- formas muito condensadas de composições, próximas ao carbono elementar
(carbono vegetal, grafite e hulha);
3- resíduos alternados e muito resistentes de plantas, animais e microorganismos,
denominados de húmus” ou "humatos" (que não constituem um único composto
como sugere estas denominações);
4- resíduos orgânicos, pouco alterados de plantas, animais e microorganismos vivos
e mortos, sujeitos à rápida decomposição no solo.
O carbono orgânico do solo inclui as três últimas formas as quais podem ser
determinadas por combustão seca em forno, sendo o carbono determinado como
CO2 desprendido, ou por oxidação com ácido crômio, com aplicação de calor
externo, ou na presença de H2SO4.
O teor de matéria orgânica, como descrito acima, é um indicador de
propriedades que podem ser desenvolvidas na mistura argilosa, entretanto seu
comportamento diferencia-se em termos de ser um agente que aumenta a
17
plasticidade do solo, permitindo uma melhor conformidade do produto a ser
confeccionado e que, quando aquecido a determinadas temperaturas, volatiliza-se,
permitindo um aumento de porosidade e contração na peça moldada.
2.3.4- Análise Térmica Diferencial (ATD) e Termogravimétrica (ATG)
As análises térmica diferencial e termogravimétrica são instrumentos de grande
aplicação no estudo de argilas como método de identificação de argilominerais e
suas misturas. A ATD é feita com o aquecimento de uma amostra de argila a taxa
constante, juntamente com uma substância termicamente inerte, registrando-se as
diferenças de temperatura entre o padrão inerte e a amostra de argila. As
transformações endo ou exotérmicas quando ocorrem, aparecem como deflexões
em sentidos opostos na curva termodiferencial (Figura 2.2). A ATG consiste também
no aquecimento da argila a taxa constante, porém, neste caso, está ligada a uma
balança na qual são registradas variações de sua massa em função da temperatura.
É um instrumento de pesquisa importante quando trabalhado em paralelo com
análise térmica diferencial (Souza Santos, P. 1989).
Figura 2.2 Curva ATD esquemática do argilomineral caulinita
Pela posição, forma e intensidade dos picos endo e exotérmicos dos
termogramas, é possível fazer-se uma identificação bastante precisa de
argilominerais puros. Existem padrões para comparação e identificação da maioria
dos argilominerais e minerais conhecidos. Entretanto existem restrições ao uso
dessas análises em misturas de argilominerais, uma vez que a posição e a
intensidade dos picos de transformação endo e exotérmicas são alteradas pelas
18
misturas. Na identificação de substâncias amorfas e de matéria orgânica em argilas
a ATD e ATG fornecem mais informações que a difração de raios-X, sendo técnicas
de grande importância no estudo dos processos de queima em massas cerâmicas
(Souza Santos,P.1989).
2.4- Técnica fotoacústica para análise de propriedades térmica
2.4.1- Introdução
Uma área de pesquisa muita ativa da física aplicada, nestes dias envolve a
determinação das propriedades térmicas, utilizando-se o efeito fototérmico, que
consiste na absorção de luz pela amostra seguida por um decaimento não radioativo
(elevando assim a temperatura da amostra). A técnica fotoacústica é baseada no
efeito fototérmico, onde ondas acústicas são geradas devido ao aquecimento
periódico da amostra por algum tipo de feixe energético incidente. Esse feixe pode
ser: ondas eletromagnéticas, elétrons, prótons, ultrason, etc. Neste caso, o tipo de
sinal analisado é acústico, ou seja, com a absorção de um feixe energético ondas
mecânicas são geradas e detectadas por um microfone.
O efeito fotoacústico foi descoberto por A.G. Bell em 1880, porém somente a
partir de 1970, cerca de noventa anos depois, com o surgimento de instrumentação
mais sofisticada e sensível, ressurgiu o interesse por tal fenômeno, sendo dado
assim o devido aprofundamento e a sua aplicação. ( Rosencwaig e Gersho, 1976)
(Vargas e Miranda 1988).
Nos últimos 20 anos, a técnica fotoacústica e outras técnicas fototérmicas
relacionadas se tornaram bem estabelecidas no meio científico. Isto se deve
essencialmente ao fato de que elas podem ser utilizadas na caracterização e
investigação de propriedades térmicas, ópticas e magnéticas, assim como na
investigação de processos de relaxação não radioativo numa vasta gama de
materiais orgânicos e inorgânicos, tais como por exemplo nas seguintes áreas:
Cerâmica, Thomas, et al., (1998); em semicondutores, Pinto Neto, et al., (1990) e
Alvarado et al., (1998); em polímeros Cella et al., (1989) e Sanchez et al., (1999); em
alimentos Gil et al., (1995) e até mesmo em folhas e plantas vivas Marquezini,
(1990).
23
CAPÍTULO 3
Caracterização
3.1- Características Gerais das Áreas de Extração das Argilas
O solo estudado neste trabalho é proveniente da sedimentação de
materiais transportados pelo Rio Paraíba do Sul. São sedimentos cujas
características estão diretamente relacionadas aos materiais transportados ao longo
de seu curso. Os depósitos desses materiais se fez por sedimentação (que é um
processo seletivo por excelência) em planícies de inundação do município e é
relacionada a períodos de enchentes e secas do rio, assim como o micro-relevo da
planície onde as deposições se fizeram ao longo de anos. Como conseqüência,
esses depósitos moldaram-se de acordo com a topografia local onde a forma de
camadas e lentes pode ser observada. Contudo, estas lentes diferem-se
verticalmente podendo apresentar composições bastante diferentes, o que dá a
estes depósitos uma característica própria por região. É de supor que a deposição
desses sedimentos em camadas permita a ocorrência de interações entre os
sedimentos e entre os sedimentos e as biomassas preexistentes.
Partindo-se do princípio de que um material argiloso é sempre diferente
do outro, faz-se necessário um estudo detalhado desta matéria-prima para cada
região onde é encontrada, direcionando-o para os aspectos principais que serão
utilizados.
As áreas de extração das matérias-primas usadas pelas indústrias de
cerâmica vermelha de Campos se encontram, em sua maior parte, à margem direita
do Rio Paraíba do Sul, sobre suas planícies de inundação como mostrado na Figura
3.1 a onde encontra-se demarcada área de maior concentração. São terrenos
planos, cujos sedimentos foram depositados durante o período quaternário,
formando lentes. A utilização anterior do solo nessas áreas era agrícola com plantio
de cana-de-açúcar ou com pequenas lavouras diversificadas, havendo também a
pecuária. As explorações atuais dessas áreas pelos ceramistas obedecem a uma
seqüência de trabalho cujo objetivo em muitos casos é o posterior aproveitamento
24
do solo para a agricultura. Antes do início da extração, uma camada superficial que
engloba o horizonte A, de aproximadamente 20 cm é removida para um local
próximo.
Figura 3.1 - Mapa de localização das jazidas do município de Campos dos
Goytacazes (Mapa de Situação de depósitos e ocorrências minerais - DRM RJ)
Essas camadas de solos são compostas de material de cor escura com materiais
orgânicos (decompostos ou não) tais como: raízes, capim, folhas, restos de
25
plantações e resíduos de animais. Após a remoção do horizonte superficial, inicia-se
a extração das matérias-primas por processo mecânico (retro-escavadeira) atingindo
profundidades diversas, variando de acordo com a jazida. A profundidade de
escavação da cava obedece ao critério de seleção adotado pelos próprios
ceramistas, dependendo do que consideram como produto utilizável, (classificação
feita por experiência adquirida no decorrer dos anos, ou que deram “bons
resultados” no processo industrial). Em geral, esta profundidade está delimitada por
lençol d’água ou até mesmo camada de material mais arenoso ou turfoso. Após a
extração da matéria-prima, o material de composição orgânica é novamente
espalhado sobre a superfície para reutilização do solo para fins diversos, entre eles
a agricultura (cana-de-açúcar), plantios de pasto para criação de gado ou de
eucalipto (que é usado na alimentação dos fornos) e, em alguns casos estão
utilizando o local das jazidas depois de feitas algumas adaptações para piscicultura.
3.2- Método de Amostragem das Argilas para Estudos Tecnológicos
As jazidas utilizadas pelas cerâmicas do município são escavadas por
retroescavadeiras formando taludes onde ficam expostos os perfis dos solos. Esses
perfis apresentam profundidades variáveis de escavação para as 15 jazidas
estudadas, limitadas na parte superior por uma camada de solo escuro, contendo
matéria orgânica (horizonte A). O limite inferior, isto é, a profundidade máxima
escavada nas jazidas é constituída por solos cujas características não se enquadram
no processo industrial como matéria-prima de boa qualidade. Essas limitações, entre
outras, são: material muito arenoso, produto com excesso de material vegetal em
processo de decomposição ou decomposto em grande concentração e, em alguns
casos, pelo lençol d’água (Foto 3.1).
26
Foto 3.1 - Perfil típico dos taludes das jazidas.
Para a coleta das amostras, os perfis expostos dos taludes foram limpos
objetivando a retirada de vegetação e de outros materiais escorregados sobre eles.
Esse trabalho foi feito em todas jazidas, de forma a expor o perfil natural para a
identificação de camadas existentes. Estas foram facilmente identificadas pela
diferença de coloração e também por uma caracterização tátil-visual das
granulometrias. Após a identificação das diversas camadas, foi feita uma análise "in
loco" com o objetivo de caracterizar o tipo de material que poderia ser classificado
como: pedregulhos, matacões, galhos, raízes, turfas, etc. Nesta etapa foi possível
observar nas jazidas os locais onde anteriormente existia o plantio de cana-de-
açúcar, através da presença de raízes e alguns pequenos resíduos de material
carbonizado, provavelmente oriundos da queima de canaviais.
Depois desta análise de campo, foram feitos desenhos dos perfis dos
cortes, com a identificação das estratificações (camadas), que se apresentam com
pequenas sinuosidades e com delimitações praticamente lineares entre si. Um
esboço típico para representar a exposição dos perfis, é mostrado na Figuras 3.2.
27
Figura 3.2 Esboço típico das jazidas do município de Campos
Coleta de amostras
Após a limpeza do perfil, foram coletados cerca de 15 kg de amostras de cada
camada encontrada, as quais foram retiradas de pontos espaçados entre si de
aproximadamente 5m (cinco metros), buscando com isso uma amostragem mais
representativa. Estas amostras foram colocadas em sacos e catalogadas,
obedecendo à seguinte identificação; nome da cerâmica que a utiliza, seguido do
nome da jazida e identificação das camadas de onde foram extraídas. Em seguida,
foram levadas para o laboratório, onde receberam uma preparação prévia para os
ensaios a serem realizados.
Preparação das amostras
• Secagem - As amostras foram espalhadas sobre sacos de pano, cobertos de
papel, permanecendo em ambiente livre de poeira, com circulação de ar e
expostas ao sol. Elas foram deixadas secar até que os torrões pudessem ser
desagregados com facilidade.
• Destorroamento - Depois de secas ao ar e fragmentadas, foram destorroadas em
almofariz de louça, com utilização de mão de gral revestida com proteção de
borracha para evitar quebra dos grãos.
A profundidade média de escavação entre as 15 jazidas estudadas foi de 3m
Camada C1
Camada C2
Camada C3
28
• Homogeneização - Após o destorroamento, as amostras de uma mesma camada
foram colocadas em uma bandeja para uma melhor homogeneização. Após estes
processos, os materiais foram ensacados e guardados para posteriormente
serem utilizados nos diversos ensaios.
A metodologia adotada para identificação, preparo e armazenamento de
amostras foi baseada no Manual de Descrição e Coleta de Solos no Campo (Lemos,
1996).
Das 27 amostras citadas neste trabalho, 21 foram previamente
analisadas por Alexandre, (1997) em tese de mestrado, onde os métodos utilizados
de caracterização seguiram os mesmos aqui citados e constam nesse trabalho para
fim comparativo entre as seis novas amostras a que este estudo dará destaque. As
21 amostras analisadas anteriormente receberam a nomenclatura de acordo com o
nome pelo qual as jazidas são conhecidas regionalmente, seguidas pelo código C1,
C2 ou C3, indicando a seqüência de cima para baixo como as camadas se
encontram depositadas nas jazidas, essas amostras serão mencionadas como
camadas campistas ou por suas abreviaturas (vide Tabela 3.1).
Nesse trabalho como será visto adiante, foram utilizados dois grupos de
amostras (denominadas G1 e G2), contendo três amostras cada (A1, A2 e A3), que
foram coletadas de camadas distintas de solo argiloso, escolhidas aleatoriamente no
parque cerâmico de Campos (obedecendo apenas uma diferenciação entre o teor de
argilas entre elas). Essas amostras foram analisadas individualmente e em mistura
para avaliação das alterações das propriedades desenvolvidas pelos corpos de
prova moldados com elas, após os diversos tratamentos a que se submeteram. A
localização dessas amostras foi feita através de GPS (Global Position System) para
as seis amostras dos dois grupos G1 e G2 e é apresentada na Tabela 3.1 no
sistema de coordenadas UTM (Universal Transversa de Mercator)
29
NOME DA
CERÂMICA
NOME DA
JAZIDA
CAMADAS ABREVIATURA
Cerâmica Stilbe Saquarema (C1,C2,C3) CS-S-C(1,2,3)
Cerâmica Stilbe d’Ajuda (C1,C2,C3) CS-D-C(1,2,3)
Cer. Cinco Estrelas Eucalipto (C1,C2) CCE-E-C(1,2)
Cer. Cinco Estrelas Poço Gordo (C1,C2) CCE-PG-C(1,2)
Cerâmica União Alegria (C1,C2) CU-A-C(1,2)
Cerâmica União Celso (C1,C2) CU-C-C(1,2)
Cerâmica União Luis (C1,C2) CU-L-C(1,2)
Cerâmica Primeira Única (C1,C2,C3) CP-C(1,2,3)
Cerâmica Bom Lajota Carmo (C1,C2) CBL-C(1,2)
COORDENADAS (UTM) GRUPO AMOSTRA ABREV.
N E
Grupo 1 A1 G1 A1 7.583.006,621 268.496,443
Grupo 1 A2 G1 A2 7.585.211,245 261.538,744
Grupo 1 A3 G1 A3 7.577.038,295 272.297,404
Grupo 2 A1 G2 A1 7.575.750,491 271.375,807
Grupo 2 A2 G2 A2 7.581.048,546 272.468,303
Grupo 2 A3 G2 A3 7.586.591,049 269.609,503
Tabela 3.1 - Nomenclatura utilizada para identificação das 21 amostras de argilas
(Alexandre, J. 1997) e para as seis amostras dos Grupos G1 e G2 com as suas
respectivas coordenadas UTM.
3.3- Ensaios de caracterização geotécnico
Inicialmente foram realizados os seguintes ensaios: granulometria, limite de
liquidez e de plasticidade, massa específica real dos grãos. Os resultados são
apresentados a seguir tanto para as amostras de G1 e G2 quanto para as amostras
campistas.
• Granulometria:
Os ensaios de granulometria foram realizados por peneiramento e
sedimentação (NBR 7181), com o uso de defloculante. A análise granulométrica
consiste na determinação das dimensões das partículas do solo e das proporções
relativas em que se encontram. Sua representação gráfica pode ser feita por uma
curva semi-logarítmica. As curvas granulométricas das argilas do grupo G1 e G2 são
30
mostradas nas Figuras 3.3 e 3.4 respectivamente. Um gráfico com as curvas das
amostras de argila campista, estão plotados na Figura 3.5.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1000,001 0,01 0,1 1 10
Curva Granulométrica
Diâmetro (mm)
G1-A1G1-A2
G1-A3
Figura 3.3 Curvas granulométricas das amostras A1, A2, A3 do Grupo G1.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
1000,001 0,01 0,1 1 10
Curva Granulométrica
Diâmetro (mm)
G2-A1
G2-A2
G2-A3
Figura 3.4 Curvas granulométricas das amostras A1, A2, A3 do Grupo G2.
31
0.00 0.01 0.10 1.00 10.00Diâmetro das Partículas (mm)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100%
Pas
sado
Figura 3.5 Curvas granulométricas de 21 amostras de argilas de Campos
Alexandre, (1997).
A Tabela 3.2 descreve o fracionamento granulométrico de vinte e sete
amostras de argila coletadas no município de Campos de acordo com o sistema de
classificação do Massachusetts Institute of Technology (MIT), onde são
apresentadas com as abreviaturas de suas denominações.
As faixas granulométricas das amostras dos materiais argilosos
apresentaram-se dentro das seguintes faixas:
Areia Fina: 70,4% das amostras se encontraram dentro da faixa de 1% a 9% de
areia fina e 29,6% das amostras apresentaram uma variação de 11% a 27%.
Silte: Em 66,6% das amostras a quantidade de silte encontra-se na faixa de 43% a
54% e, para 33,4% das amostras, varia de 15% a 38%. O intervalo de silte manteve-
se na faixa de 15% como valor mínimo e 54 para o valor máximo.
Argila: O teor de argila em 70,4% das amostras está entre 22% e 51%. E, para
29,6%, o teor de argila apresenta-se com uma variação entre 60% e 80%. A faixa de
argila ficou com o intervalo de 22% para o valor mínimo e 80% para o valor máximo.
32
Grupos Percentuais
Grupos G1 eG2 Areia Média (%) Areia Fina (%) Silte (%) Argila (%)
GI-A1 6 22 47 25
GI-A2 0 4 50 46
GI-A3 0 3 23 74
GII-A1 0 14 54 32
GII-A2 0 5 45 50
GII-A3 0 4 20 76
Percentuais Camadas campistas
Areia média (%) Areia Fina (%) Silte (%) Argila (%)
CU-A-C1 0 23 42 35
CU-A-C2 0 4 36 60
CU-C-C1 0 1 36 63
CU-C-C2 0 3 30 67
CU-L-C1 0 3 48 49
CU-L-C2 0 5 44 51
CS-D-C1 0 9 54 37
CS-D-C2 0 3 50 47
CS-D-C3 0 26 51 23
CS-S-C1 0 6 51 43
CS-S-C2 0 24 54 22
CS-S-C3 0 6 50 44
CBL-C1 0 20 47 33
CBL-C2 0 5 45 50
CCE-E-C1 0 8 51 41
CCE-E-C2 0 6 44 50
CCE-PG-C1 0 2 35 63
CCE-PG-C2 0 11 52 37
CP-C1 0 13 43 44
CP-C2 0 5 15 80
CP-C3 0 5 20 75
Tabela 3.2 Fracionamento granulométrico de acordo com o MIT.
• Massa Específica dos Grãos
A massa específica dos grãos (Tabela 3.3) é por definição a massa da
substância sólida dividida pela sua unidade de volume. Sua determinação é feita
pelo clássico método do picnômetro (ABNT NBR-6508). O seu valor varia,
dependendo do constituinte mineralógico da partícula. Para a maioria dos solos
33
oscila de 2,65 a 2,85 g/cm3, diminui para solos que contêm elevado teor de matéria
orgânica e cresce para solos ricos em óxidos de ferro, portanto o seu conhecimento
é importante como complemento na caracterização de solos.
Diferença entre densidade relativa e massa específica das partículas: a
massa específica, como foi dito anteriormente, é calculada pela divisão da massa da
substância sólida pelo seu volume, portanto o seu valor é dimensional e a densidade
relativa é a razão entre a massa específica da partícula e a massa de igual volume
de água pura a 40C. Como a massa específica da água a 40C é 1g/cm3, o valor da
densidade relativa é adimensional. Por exemplo, a massa específica do quartzo é
2,67 g/cm3 e a sua densidade relativa é 2,67.
De acordo com os resultados dos ensaios mostrados na Tabela 3.3, os
valores de massa específica das amostras variaram de 2.55 a 2.77g/cm3 e o valor
médio ficou na ordem de 2,64g/cm3.
• Limites de Liquidez e de Plasticidade
O limite de liquidez (LL) é, por definição, o teor de umidade para o qual o solo
passa do estado plástico para o estado líquido e são obtidos com a utilização do
aparelho de Casagrande (ABNT NBR-6549). O limite de plasticidade (LP) é
determinado pelo cálculo da percentagem de umidade onde o solo começa a se
fraturar quando se tenta moldar, com ele, um cilindro de 3mm de diâmetro e cerca
de 10 cm de comprimento (ABNT NBR-7180). O índice de plasticidade (IP) é a
diferença entre os limites de liquidez e de plasticidade; ele define a zona em que o
solo se acha no estado plástico. Quanto maior o índice de plasticidade mais plástico
é o solo. A plasticidade é uma propriedade dos solos, que consiste na maior ou
menor capacidade de serem moldados sob certas condições de umidade, sem
contudo variarem de volume, sendo de grande importância nas argilas (Tabela 3.3).
34
Plasticidade %
LL LP IP
Classificação USCS γg
g/cm3
GRUPOS
44 27 17 CL 2,68 G1 A1
64 28 36 CH 2,65 G1 A2
76 37 39 CH 2,62 G1 A3
60 29 31 CH 2,67 G2 A1
57 25 32 CH 2,64 G2 A2
85 27 58 CH 2,60 G2 A3
59 24 35 CH 2,69 CU-A-C1
61 23 38 CH 2,62 CU-A-C2
83 29 54 CH 2,61 CU-C-C1
68 22 46 CH 2.62 CU-C-C2
71 27 44 CH 2,60 CU-L-C1
73 29 44 CH 2,59 CU-L-C2
59 24 35 CH 2,67 CS-D-C1
70 26 44 CH 2,61 CS-D-C2
52 25 27 CH 2,55 CS-D-C3
64 25 39 CH 2,65 CS-S-C1
49 27 22 CL 2,62 CS-S-C2
64 26 38 CH 2,64 CS-S-C3
55 24 31 CH 2,67 CBL-C1
63 23 40 CH 2,63 CBL-C2
73 27 46 CH 2,77 CCE-E-C1
66 27 39 CH 2,76 CCE-E-C2
87 31 56 CH 2,76 CCE-PG-C1
60 24 36 CH 2,68 CCE-PG-C2
62 26 36 CH 2,67 CP-C1
75 25 50 CH 2,57 CP-C2
78 24 54 CH 2,60 CP-C3
Tabela 3.3 Limites de Plasticidade, Classificação de acordo com o USCS e massa
específica dos grãos.
CH -- Argilas Inorgânicas de Alta plasticidade, “Fat Clay”
CL -- Argilas inorgânicas de plasticidade baixa à média “Lean Clay”
γg – Massa especifica real dos grãos
USCS – Sistema unificado de classificação de solos
35
Os solos finos podem ser divididos em oito grupos: argilas inorgânicas de alta,
média e baixa plasticidade; solos siltosos inorgânicos de alta, média e baixa
compressibilidade; argilas orgânicas e siltes orgânicos. A classificação de um solo
dentro de um desses grupos pode ser feita por meio do gráfico de plasticidade de
Casagrande, a Figura 3.6 mostra o enquadramento das amostras do grupo G1 e G2
e a Figura 3.7 as amostras campistas. Os valores individuais e a classificação de
acordo com o Sistema Unificado de Classificação dos Solos (USCS) dentro de um
dos grupos estão na Tabela 3.3
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Limite de Liquidez (%)
0
10
20
30
40
50
60
70
ndic
e de
Pla
stic
idad
e (%
) LL =
30
LL =
50
Linha "A"
IP = 0.73 (LL-20)
Siltes inorgânicos dealta compressibilidade
e argilas orgânicas
Argilasinorgânicasde média
plasticidade
Argilas inorgânicasde baixa plasticidade
Solos semcoesão
Siltes inorgânicos de baixacompressibilidade Siltes inorgânicos de
média compressibilidadee siltes orgânicos
G1-N1G1-N2G1-N3
G2-N1G2-N2G2-N3
Figura 3.6 Gráfico de plasticidade das amostras dos grupos G1 e G2.
G1-A1
G1-A2
G1-A3
G2-A1
G2-A2
G2-A3
36
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Limite de Liquidez (%)
0
10
20
30
40
50
60
70
ndic
e de
Pla
stic
idad
e (%
) LL =
30
LL =
50
Linha "A"
IP = 0.73 (LL-20)
Siltes inorgânicos dealta compressibilidade
e argilas orgânicas
Argilasinorgânicasde média
plasticidade
Argilas inorgânicasde baixa plasticidade
Solos semcoesão
Siltes inorgânicos de baixacompressibilidade Siltes inorgânicos de
média compressibilidadee siltes orgânicos
CU-ACU-CCU-L
CS-DCS-SCBL
CCE-ECCE-PG
CP Figura 3.7 Gráfico de plasticidade das amostras campistas.
No gráfico da Figura 3.7 observa-se que praticamente todas pertencem ao
grupo de argilas inorgânicas de alta plasticidade, com exceção da amostra CS.S.C1,
que se enquadrou dentro do grupo de argilas inorgânicas de média plasticidade. A
atividade das argilas está diretamente ligado ao seu argilomineral Lambe (1969), os
resultados denotam que existe uma certa homogeneidade local do ponto de vista
geológico.
Pode-se observar no gráfico da Figura 3.7 que os pontos que representam as
argilas orgânicas estão situados na mesma região que corresponde aos siltes
inorgânicos de alta compressibilidade e os pontos que representam os siltes
orgânicos estão na mesma região dos siltes inorgânicos de compressibilidade
mediana. A distinção entre os mesmos é feita facilmente pelo odor e pela coloração
escura característica dos solos orgânicos.
37
3.4- Determinação do pH
O método utilizado para determinação do potencial hidrogênico das amostras
foi o potenciométrico, com determinação do pH em água (EMBRAPA, 1979). Para
isso utilizou-se um potenciômetro modelo B 374, com eletrodo de vidro combinado
ambos da marca Micronal e soluções padrão de pH 4 e pH7
O ensaio consiste em colocar 10cc de solo fino em copo plástico de 100 ml e
adicionar 25 ml de água destilada e/ou deionizada. Agitar cada amostra com bastão
de vidro. Deixar em repouso por tempo não inferior a 1 hora, nem superior a 3 horas.
Ligar o aparelho com 30 minutos de antecedência às leituras, ajustar o aparelho à
temperatura das soluções e calibrá-lo com os tampões padrão de pH 4 e pH 7,
seguindo as instruções do manual de uso do aparelho. Agitar cada amostra com o
bastão de vidro individual e imediatamente mergulhar o(s) eletrodo(s), para realizar a
leitura dentro da suspensão de solo.
Quando as leituras são realizadas em séries de amostras, pode-se não lavar
o(s) eletrodo(s) entre uma e outra, pois maior diferença de potencial pode existir
entre uma amostra e a água que entre duas amostras. Caso a diferença entre
amostras seja superior, lavar primeiro o(s) eletrodo(s) em água. Também é
indispensável lavá-lo(s) e secá-lo(s) antes e depois do aferimento com as soluções-
tampão padrões.
As amostras de argilas do grupo G1 e G2 assim como as amostras de argilas
campistas, foram analisadas conforme o método descrito e estão na Tabela 3.4 com
suas respectivas nomenclaturas.
38
Tabela 3.4 Atividade do Íon H - pH, Método potenciométrico
De acordo com os resultados das análises da atividade do pH das vinte sete
amostras mostrado na Tabela 3.4, 88,88% das amostras apresentaram pH
levemente ácido, isto é, abaixo de 7 e 11,12% das amostras pH alcalino. Sendo que
os valores oscilaram entre os máximos e mínimos de 5,20 e 8,4, respectivamente,
Grupo Amostra pH
Grupo 1 A1 6,4
Grupo 1 A2 6,3
Grupo 1 A3 6,8
Grupo 2 A1 5,9
Grupo 2 A2 8,4
Grupos
Grupo2 A3 6,1
Cerâmica
Jazida Amostra pH
CU-A - C1 6,40 Alegria
CU-A - C2 6,30
CU-C - C1 7,55 Celso
CU-C - C2 6,80
CU-L - C1 6,40
União
Luis CU-L - C2 6,80
CS-D - C1 6,75
CS-D - C2 6,60 D’Ajuda
CS-D - C3 6,50
CSS - C1 6,45
CS-S - C2 6,20
Stilbe
Saquarema
CS-S - C3 6,40
CBL - C1 6,20 Bom
Lajota
Estrada do
Carmo CBL - C2 5,20
CCE-E - C1 6,15 Eucalipto
CCE-E - C2 6,25
CCE-PG - C1 6,55
Cinco
Estrelas Poço
Gordo CCE-PG - C2 7,40
CP - C1 6,40
CP - C2 6,20 Primeira Única
CP - C3 6,20
39
sendo que os valores médios oscilaram em torno de 6,46. Essa leve acidez
encontrada nas amostras campistas já era de se esperar, em função do tipo de
formação desse solo, onde os elementos alcalinos em sua maioria são lixiviados.
Entretanto, em regiões próximas a lagoas ou ao mar ou locais onde existiram lagos,
essa situação pode se inverter .
3.5- Determinação do teor de Matéria Orgânica
A determinação do teor de matéria orgânica foi realizado pelo método do
dicromato (Jackson, 1976), que consiste nas seguintes reações: Os materiais
orgânicos “facilmente oxidáveis” da amostra do solo são oxidados pelo Cr2O7-2, em
reação facilitada pelo calor de diluição, quando dois volumes de H2SO4 concentrado
são misturados com um volume de solução de K2Cr2O7 1N (fase de oxidação da
Matéria Orgânica). O excesso de Cr2O7-2 , que não foi gasto na oxidação, é dosado
pela titulação com solução de FeSO4 ou Fe(NH4)2(SO4)2 .
A quantidade de compostos orgânicos oxidados corresponde à quantidade
Cr2O7-2 adicionada menos a quantidade de Fe+2
, gasta na titulação.
• Preparo das Amostras
As amostras foram separadas e catalogadas, depois trituradas em almofariz
de porcelana e passadas na peneira de 0,2mm (80 mesh). Vinte gramas de cada
amostra foram utilizadas para fazer os ensaios. Estas foram preparadas em
duplicata para uma melhor avaliação dos resultados.
• Oxidação da Matéria Orgânica
Coloca-se em erlenmeyer de 250 ml, 0,5 g de amostra do material argiloso
passado na peneira # 80. (0,2mm). Adiciona-se pela pipeta, 10 ml de K2Cr2O7 1N
sobre o material argiloso. Mediante movimentação circular contínua do erlenmeyer
misturando solo e solução, adiciona-se 20 ml de H2SO4 concentrado e continua
misturando as soluções com movimentos circulares por um minuto, evitando-se que
material argiloso fique aderido às paredes do erlenmeyer, fora da ação dos
40
reagentes. A solução fica em repouso por 20 a 30 minutos. Simultaneamente,
realiza-se um ensaio em branco para servir como referência.
• Titulação com Sulfato Ferroso Amoniacal
Adiciona-se no erlenmeyer aproximadamente 100 ml de água, 10 ml H3PO4
concentrado e 0,2 g NaF. Adicionar 10 gotas de indicador difenilamina. Titular com
sulfato ferroso amoniacal 0,5 N. Inicialmente a cor é verde escura, pelos íons
cromatos e muda a azul turvo com a titulação. No ponto final, a cor muda
bruscamente ao verde brilhante com mais uma gota. Ao volume gasto na titulação
denomina-se VE, titular da mesma forma, o branco. Denomina-se VB ao volume
gasto.
• Cálculo do teor de C Orgânico
Teor de Carbono Orgânico “facilmente Oxidável”(% C f.o)
A quantidade (meq) de C em S g de amostra será:
meqC Sg meqCr O meqFe VB VE/ , ,= − = ⋅ − ⋅− +2 7
2 2 0 5 0 5
e a percentagem de C:
( )% . ,C f o VB VES
⋅ = ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅0 5 3 100 11000
No caso de que a amostra usada na análise corresponde a 0,5g:
( )% . ,C f o VB VE⋅ = ⋅ −0 3
• Teor de Carbono Orgânico “total”(%C)
% % .,
, .C C f o C f o= ⋅ ⋅ = ⋅1
0 771 3%
O conteúdo de matéria orgânica no solo pode ser expresso pela multiplicação
do teor de matéria orgânica por um fator convencional para converter C a M.O. Este
fator é 1,724 na pressuposição que o composto orgânico do solo tem, em média,
58% de C. (Embrapa, 1979)
Os resultados dos ensaios do teor de matéria orgânica estão na Tabela 3.5,
para as vinte e sete amostras estudadas no município de Campos dos Goytacazes.
41
Amostras Teor de matéria orgânica ( % )
G1-A1 0,40 G1-A2 0,52 G1-A3 0,87 G2-A1 0,58 G2-A2 0,43 G2-A3 0,75
CU-A-C1 0,00 CU-A-C2 0,60 CU-L-C1 0,16 CU-L-C2 0,05 CU-C-C1 0,14 CU-C-C2 0,14 CBL-C1 0,16 CBL-C2 0,58 CP-C1 0,10 CP-C2 0,00 CP-C3 0,27
CCE-PG-C1 0,10 CCE-PG-C2 0,00 CCE-E-C1 0,49 CCE-E-C2 0,12 CS-D-C1 0,60 CS-D-C2 0,04 CS-D-C3 0,00 CS-S-C1 0,12 CS-S-C2 0,89 CS-S-C3 0,21
Tabela 3.5 Teor de Matéria Orgânica
Os ensaios apresentados na Tabela 3.5, foram realizados pela Fundação
Norte Fluminense de Desenvolvimento Regional (FUNDENOR), instituição que
possui o selo de laboratório participante do programa, de análise de qualidade dos
laboratórios de fertilidade que usam os métodos da EMBRAPA (1979)
42
3.6- Identificação do Argilomineral por Difração de Raios-X
Para a realização da análise mineralógica por difração de raios-X, utilizou-se
o difratômetro de raios-X do laboratório de Física da UENF, modelo URD 65,
Freiberger Präzisionsmechanick GmbH, nas condições de 30kV, 40mA com
varredura de 0,050/seg. com tubo de cobre. O equipamento contém um goniômetro
de alta precisão e sistema de "Slit" e colimadores que delimitam o feixe de raios-X. O
material analisado, é colocado no centro do goniômetro e as reflexões que
obedecem à lei de Bragg são detectadas por um cintilador situado simetricamente e
a um ângulo 2θ em relação ao feixe incidente. Antes de atingir o detetor, o feixe
passa por um monocromador de grafite que elimina reflexões Kβ1. Os resultados
são obtidos através do programa APX 63, cujos difratogramas foram identificados
com auxilio do banco de dados de difratograma padrão arquivado em CD-ROM
JCPDS (Joint Commitee on Powder Diffraction Standards) e também alguns foram
realizados no IGEO - UFRJ.
• Preparo das amostras para difratometria
Separação das frações Argila, Silte e Areia: pesar 50g de terra fina seca ao ar
(TFSA), passar na peneira 2mm (# ) colocar em um frasco de vidro, adicionar 100ml
de água destilada, acrescentar hidróxido de sódio 1N (NaOH-1N) e agita-se a
mistura. Deixa-se em repouso por um tempo mínimo de 2 horas, sendo conveniente
24 horas. Após este período, passa-se a mistura para um agitador mecânico tipo
coqueteleira, agita-se por um período de 5 a 15 minutos e transfere-se a solução
através de uma peneira de malha 270 (0,057mm) para uma proveta de 1000ml,
lavando o material da peneira até completar 1000ml. Em seguida, lava-se o material
retido na peneira e leva-se para secar em estufa. O material retido, corresponde à
fração areia.
A solução que fica na proveta é composta da fração argila e silte; sua
separação pode ser feita por centrifugação ou sedimentação. Nesse trabalho foi
utilizada a sedimentação em repouso.
Na proveta de 1000ml, marca-se os vinte centímetros iniciais e à mistura
adiciona-se água destilada até completar os 1000ml na proveta. Em seguida, o
43
conjunto proveta + solução ficam em repouso sobre uma bancada e inicia-se um
processo de agitação por 2 minutos. Aguarda-se o tempo pré-estipulado e, em
seguida, retira-se os vinte centímetros iniciais que correspondem à fração argila. A
fração silte é obtida da parte inferior aos vinte centímetros iniciais, após várias
lavagens da amostra.
Na fração argila geralmente são encontradas algumas “impurezas” como:
Sais solúveis, sulfatos, carbonatos, matéria orgânica e ferro livre, que foram
eliminadas pelos métodos preconizados por Jackson (1976).
• Identificação dos Minerais Cristalinos
As frações argila das amostras do grupo G1 e G2, apresentaram como
argilomineral predominante a caulinita (Figuras 3.8 e 3.9). As transformações
térmicas que a caulinita sofre com o aquecimento são mostradas na Figura 3.10
onde, para temperaturas na ordem de 5500C, ocorre a desidroxilação (perda de
hidroxila OH). Nessa condição forma-se a metacaulinita, que é amorfa para difração
de raios-X (Tscheiwili e colaboradores, 1939). Nesses tratamentos térmicos ocorre
também a desidroxilação da gibsita Al(OH)3, em torno de 3500C, já analisada por
Norton (1939, 1940). No entanto observa-se, na Figura 3.8, que devido ao efeito de
escala, só é vista a fase cristalina à temperatura de 1100C para o pico de maior
intensidade do plano (002) 2θ = 18,28.
Figura 3.8 Difratograma da fração argila das amostras do grupo G1, amostras
sem tratamentos.
Caulinita
Caulinita
Gibsita Ilita
44
Figura 3.9 Difratograma da fração argila das amostras do grupo G2, amostras
sem tratamento
Figura 3.10 Difratograma da amostra G1-N2 com tratamentos térmicos, onde é
mostrada a desidroxilação da caulinita
O argilomineral caulinita é formado por empilhamento regular (quando bem
cristalizada) de camadas 1:1, em que cada camada consiste em uma folha de
tetraedros SiO4 e uma folha de octaedros Al2(OH)6 ligadas entre si em uma única
d 2.942662 0.736928 0.422694 0.297621 nm
G1-N2
Caulinita
Caulinita
Ilita Gibsita
Gibsita
Caulinita
Caulinita
45
camada através de oxigênio em comum, dando uma estrutura fortemente polar. A
espessura ou a distância vertical entre as camadas basais para o plano (001) é igual
a 7,15 Å. A fórmula estrutural da cela unitária é Al4 Si4 O10 (OH)8 e a composição
percentual: SiO2 – 46,54%; Al2O3 – 39,50%; H2O –13,96%. Praticamente não existe
substituição por cátions dentro da estrutura cristalina (Weiss e Range, 1966).
Difratogramas de 21 amostras de argilas campistas onde o argilomineral
predominante encontrado é caulinita são mostrados no Apêndice I.
As frações silte e areia também foram analisadas pela difratometria de raios-X
e os minerais cristalinos detectados na fração areia e silte são mostrados nas
Tabelas 3.6 e 3.7, onde a presença do mineral é assinalada por um X.
Fração Areia dos Grupo G1 e G2
G1A1 G1A2 G1A3 G2A1 G2A2 G2A3 Minerais
X X X X X X Quartzo
X X X X X X Mica
muscovita
X X X X Anfibólito
X X X X Zircão
X X X Hidromica
x X X X Cordierita
Tabela 3.6 Minerais cristalinos detectados por difração de raios-X na fração areia.
Fração Silte dos Grupo G1 e G2
G1A1 G1A2 G1A3 G2A1 G2A2 G2A3 Minerais
X X X X X X Goetita
X X X X X X Mica
Muscovita
X X X X X X Quartzo
X X X X X X Hidromica
X X X X X X Gibsita
Tabela 3.7 Minerais cristalinos detectados por difração de raios-X na fração silte.
46
3.7- Análise do argilomineral por Microscopia Eletrônica de Varredura
Morfologia do grupo da caulinita
Os argilominerais do grupo da caulinita são caracterizados por aspectos
morfológicos específicos. O grau de ordem ou perfeição cristalina na direção do eixo
perpendicular a (001) varia de um máximo até um mínimo. Como a composição
química dos argilominerais não é complicada por substituição isomórfica catiônica,
esses argilominerais ilustram uma correlação direta entre a morfologia e a força das
ligações entre as camadas. Desse modo, a seqüência: caulinita bem cristalizada,
caulinita com desordem ao longo do eixo b, haloisita 2H2O, haloisita 4H2O, alofano,
representa uma série decrescente de intensidade de forças de ligação entre as
camadas estruturais Si-Al. Ao longo dessa seqüência há uma série morfológica de
placas hexagonais alongadas, em forma de: “ripas" hexagonais, com tendência para
se modificarem em "ripas" curvadas ou, calhas ou então em placas curvadas (como
folhas de repolho), chegando até a grãos arredondados de alofano (Bates e Comer,
1959; Silveira e Souza Santos 1959).
Argilominerais do grupo da caulinita
Hábito cristalino Ordem de grandeza das
dimensões das partículas
Diquita Placas hexagonais bem definidas
Geralmente ∅ = 1 a 10 µ, às vezes maiores
Nacrita Placas finas, perfil irregular Geralmente ∅ = 1 a 2 µ espessura de 0,03 a 0,20µ
Caulinita bem cristalizada
Placas hexagonais freqüentemente bem desenvolvidas e bem formadas. Espessura variável. Às vezes alongadas
Placas com ∅ = 0,1 a 3 µ às vezes maiores
Caulinita com desordem no eixo b
Placas hexagonais às vezes bem formadas, às vezes de perfil irregular. Espessura variável; placas mais finas com tendência a enrolar
Placas com ∅ geralmente muito menor que 1µ
Haloisita-2H2O e haloisita-4H2O (endelita 7 a 10 A)
Partículas alongadas com aspecto de cilindro ou tubos. Tubos desenrolando ou partidos longitudinalmente (calha) são freqüentes.
∅ externo = 0,05 a 0,2µ. Comprimento = 0,1 a 1µ ou raramente de algumas dezenas de mícrons. Espessura da parede = 0,02µ
Alofano Esferas ou fragmentos ocos de esfera; estruturas de “cebola”
∅ = 1 a 2µ
Imogolita Fibras sinuosas ∅ = 0,1 a 0,3µ A Tabela 3.8 mostra os hábitos cristalinos e a ordem de grandeza das dimensões
das partículas dos argilominerais do grupo da caulinita. (Souza Santos, P, 1989).
47
• Equipamento utilizado
O microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), utilizado para a análise
morfológica das amostras, foi um modelo DMS 962 Zeiss, operado a 25KV, com
utilização de elétrons secundários (equipamento LBCT - UENF).
• Preparo das amostras
O procedimento utilizado para o preparo de amostras para análise
morfológica da fração argila em MEV seguiu da seguinte maneira: uma determinada
quantidade de argila (obtida da mesma forma que as utilizadas para difração de
raios-X) foi seca em estufa, a uma temperatura de aproximadamente 1600C para
secagem da amostra (perda de água de umidade e água adsorvida). Após essa
etapa, a amostra foi colocada em dessecador para resfriar de modo a não absorver
umidade, sendo posteriormente triturada em almofariz de porcelana até a
granulometria correspondente à peneira de malha 0,057mm (270 ABNT) e peneirada
diretamente sobre o porta amostra recoberto com fita de carbono, de modo que as
partículas se depositassem aleatoriamente. O porta-amostras utilizado foi de
alumínio coberto com fita de carbono dupla face para aderência da amostra. Após a
deposição, o porta-amostras juntamente com a amostra foram metalizados com ouro
e guardados em seguida em dessecador até serem analisados. Na Foto 3.2 pode-se
observar a forma pseudo-hexagonal da caulinita, onde algumas estruturas em
"booklet" podem ser vistas. A Foto 3.3 é de uma amostra de caulinita queimada a
6000C, temperatura esta de mudança da estrutura cristalina da caulinita para
estrutura amorfa da metacaulinita, onde pode-se observar o colapso das formas em
placa, vistas anteriormente.
48
Foto 3.2 Material seco apresentando estrutura em forma de “booklet”
Foto 3.3 Material queimado a 6000C com colapso das estruturas em forma de placas
49
3.8- Análises Químicas
As amostras foram quimicamente analisadas, utilizando-se duas técnicas:
análise química por fluorescência de raios-X, que teve como objetivo identificar os
possíveis elementos presentes nas amostras e análise química dos minerais
secundários pelo método convencional adotado pela Embrapa.(1979)
10) Análise química por fluorescência de raios-X
O equipamento utilizado foi um espectrômetro de raios-X do tipo
fluorescência, modelo VRA 35, de fabricação da Freiberger Präzicionsmechanik
GmbH, que identifica os elementos presentes através da análise dos comprimentos
de onda dos raios-X produzidos. É um método utilizado para análises quantitativas e
qualitativas.
Na análise por fluorescência de raios-X, são identificados os elementos
químicos presentes na amostra através de seus respectivos raios-X característicos.
No VRA 35 é utilizado o método dispersivo para detecção dos raios-X
característicos. Neste método, a fluorescência da amostra incide em cristais
orientados, com espaçamento interplanar d bem conhecido, e regulando o ângulo θ
em que a reflexão ocorre, o comprimento de onda λ da radiação é determinado pela
lei de Bragg.
nλ = 2 d sen θ
O método é muito dependente da matriz ou da composição global, onde o
elemento identificado está presente, e que pode, por processos de novas
fluorescências ou absorção seletiva, aumentar ou diminuir a radiação característica
do elemento em estudo. Por esse motivo, uma análise quantitativa necessita de
cuidados extremos e dá origem a diversas técnicas, cada uma com peculiaridades
próprias. (Bertin, 1975).
No presente trabalho, não foi tentada uma análise quantitativa, mas apenas
medidas relativas para elementos selecionados como mostrado na Tabela 3.9.
Como foram tomados cuidados para que as amostras de cada jazida fossem
preparadas de forma a representarem o mais próximo possível a mesma matriz, e
50
como para cada elemento as condições experimentais foram sempre as mesmas,
pode-se afirmar com grande segurança que as contagens obtidas nas medidas são
diretamente proporcionais às concentrações do mesmo elemento em cada amostra.
O equipamento é basicamente constituído das seguintes partes:
1- Gerador de raios-X modelo ID 3000, com potência nominal de 3,5 KW, capaz de
fornecer ao tubo de raios-X tensões entre 1 e 60 kV, e corrente entre 1 e 80 mA,
estabilizados em 0,01% para variações de 10% na inclinação da rede.
2- Um tubo de raios-X de anodo de W, com janela lateral, e potência nominal de
3kV
3- Mesa trocadora de amostras interna, com duas posições de medidas e duas para
amostras de referência externa, com dez posições
4- Espectrômetro propriamente dito, consistindo de:
4.1- Colimadores remotamente selecionáveis com divergências angulares de 0,15
deg, 0,4 deg e 0,7 deg
4.2- Absorvedores remotamente operado com seis posições
4.3- Cristais analisadores remotamente operado com trocador de oito posições. O
sistema está equipado com os seguintes cristais: LiF(220), LiF(200), PET, KAP, SI,
ADP, RbAP e LSM1
4.4- Dois detectores de raios-X, sendo um citilador de INa e o outro contador
proporcional a fluxo de gaz P-10
5- Goniômetro com variação angular entre 6 e 148 deg, com reprodutibilidade do
ajuste angular de +/- 0,0015 deg
• Preparo das amostras
As amostras de argila foram secas em estufa a uma temperatura de 1100C
por um período de 24 horas, de modo que pudessem ser destorroadas e
homogeneizadas facilmente. Após esta etapa, determinadas porções das amostras
foram trituradas até a granulometria equivalente a peneira 270 ABNT, com o objetivo
de uniformização do tamanho das partículas. Com as amostras na forma de pó, sete
gramas foram separadas para serem moldadas em um moldador cilíndrico de aço
51
entre paletes de aço espelhado, que foram comprimidos sob uma pressão de
aproximadamente 1200 kgf/cm2 por um período de um minuto (a pressão e o tempo
de aplicação foram adotadas com o intuito de uniformização entre as amostras). As
amostras obtidas em forma de tabletes ficaram com as seguintes dimensões; 3,17
cm de diâmetro e espessura de 0,45 cm, com superfícies bem espelhadas. Após o
peneiramento as amostras foram novamente secas em estufa e armazenadas em
dessecador até a realização dos ensaios. O procedimento de preparo de amostras
na forma de pó segue uma padronização de utilização do equipamento, onde,
dependendo do tipo de amostra a ser analisada, algumas modificações se fazem
pertinentes, como no caso de argilas, o controle da umidade.
Resultados
Os resultados das análises química das amostras do Grupo 1 e 2 são
mostrados na Tabela 3.9, assim como os das vinte e uma amostras campistas. As
análises foram feitas de forma qualitativa, e os elementos encontrados, estão na
tabela assinalados por um X.
Amostras Zr Fe Ti Ca K Si Al G1-A1 X X X X X X X G1-A2 X X X X X X X G1-A3 X X X X X X X G2-A1 X X X X X X X G2-A2 X X X X X X X G2-A3 X X X X X X X CS-S-C1 X X X X X X X CS-S-C2 X X X X X X X CS-S-C3 X X X X X X X CS-D-C1 X X X X X X X CS-D-C2 X X X X X X X CS-D-C3 X X X X X X X CU-A-C1 X X X X X X X CU-A-C2 X X X X X X X CU-L-C1 X X X X X X X CU-L-C2 X X X X X X X CU-C-C1 X X X X X X X CU-C-C2 X X X X X X X CCE-E-C1 X X X X X X X CCE-E-C2 X X X X X X X CCE-PG-C1 X X X X X X X CCE-PG-C2 X X X X X X X CBL-C1 X X X X X X X CBL-C2 X X X X X X X CP-C1 X X X X X X X CP-C2 X X X X X X X CP-C3 X X X X X X X
Tabela 3.9 Análise química elementar qualitativa
52
As análises químicas dos minerais secundários obtidas pelo método da
Embrapa (1979) (fração passada na peneira 10 mm), foram realizadas nas amostras
dos Grupos 1 e 2, onde os resultados são apresentados nas Tabela 3.10 e 3.11.
Complexo Sortivo cmolc/kg = meq/100g
Am
ostra
s
Ca2+ Mg2+ K+ Na+ Valor S
(soma) Al3+ H+ valor T
(soma)
Valor V
(sat. base)
%
+
+
+ 3
3100AlSAl
%
P
assimilável
mg/kg
G1A1 1,4 4,1 0,06 0,32 5,88 0 2,0 7,88 76 0 6
G1A2 3,3 5,2 0,09 0,69 9,28 0 3,0 12,28 75 0 9
G1A3 3,5 2,6 0,06 1,14 7,30 1,1 3,9 12,3 59 13 9
G2A1 4,4 2,6 0,11 0,44 7,55 0,2 2,8 10,6 71 2 9
G2A2 5,0 4,1 0,06 2,29 11,45 0 0,3 11,7 96 0 26
G2A3 3,5 4,6 0,06 0,77 8,93 0,3 4,3 13,5 66 3 9
Tabela 3.10 Complexo sortivo
Valor T = Ca++ + Mg++ + K+ + Na+ + Al+++ + H+
Valor S = Ca++ + Mg++ + K+ + Na+
Valor V = 100×S/T
Ataque H2SO4(1:1) – NaOH(0,8%)
g/kg Amostras
SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2
Ki Kr 32
32
OFeOAl
Fe2O3
livre g/kg
G1A1 171 185 69 9,8 1,57 1,27 4,21 53,10
G1A2 264 788 99 11,3 1,98 1,49 3,77 57,60
G1A3 305 269 40 10,6 2,07 1,82 10,17 8,20
G2A1 214 215 88 11,1 1,69 1,34 3,84 4,54
G2A2 253 256 96 11,6 1,68 1,36 4,19 57,30
G2A3 298 267 47 11,4 1,90 1,71 8,92 8,70
Tabela 3.11 Ataque H2SO4
7,1OAl
SiOKi32
2 ×= )64,0(
7,1
3232
2
×+×
=OFeOAl
SiOKr
53
• Análises dos resultados e definições
O valor T ou CTC, denomina-se troca iônica que caracteriza o processo
reversível pelo qual os íons retirados na superfície de uma fase sólida são
substituídos por outro, sem que haja modificação de sua estrutura cristalina. A troca
iônica está mais ligada às partículas de menores dimensões devido à elevada
superfície específica. É uma propriedade importante dos argilominerais, pois os ions
trocáveis influenciam nas características físico-químicas e tecnológicas dos solos,
podendo alterar as propriedades plásticas das argilas, expansão, contração entre
outras pela permuta de íons adsorvidos, além da importância na adsorção de
nutrientes pelas plantas.
Os valores de T encontrados nas amostras dos Grupos 1 e 2 ficaram na faixa
de 12,30 e 7,88 como limites máximos e mínimos respectivamente, valores esses
compatíveis com as argilas do grupo da caulinita (apesar de também incluírem
frações superiores a 2µm), como pode ser verificado na Tabela 3.12.
Vermiculita 100-150
Montmorilonita 80-150
Ilita – Clorita 10-40
Haloisita. 2H2O 5-10
Haloisita. 4H2O 40-50
Caulinita 3-15
Húmus 200-400
Tabela 3.12 Valores de CTC em meq/100g
O valor V, é atribuído a saturação de bases e é calculado pela seguinte
relação, S × 100/T. Esses valores são geralmente associados à fertilidade dos solos,
onde são classificados em: eutróficos (V≥50%) que são solos que possuem as
melhores condições de fertilidade; destróficos (V< 50%) solos pouco férteis e sem
reserva de nutrientes e epieutróficos, solos que nos primeiros 40 cm possuem
V≥50% e menores que 50% abaixo dessa profundidade. As amostras dos Grupos 1
e 2 os valores de V variaram de 59 a 76.
Valores da relação 100Al3+/S+Al3+ maiores que 50% qualificam os solos em
Álicos, que são solos com elevados teores de alumínio trocável, que é um solo de
54
pouca fertilidade e sem reserva de nutrientes. Os solos álicos possuem quantidade
elevada de alumínio trocável em níveis tóxicos para as plantas. A sua utilização em
cerâmicas, devem ser analisadas como casos particulares em função das
propriedades almejadas, que podem ser majoradas ou não. Nas amostras
analisadas, os valores encontrados foram bem inferiores a 50%, sendo a maior
percentagem encontrada na amostra G1 A3 (13%).
55
CAPÍTULO 4
Utilização de Técnica Fotoacústica em análise de propriedades
térmicas da fração argila
Introdução
Nesse capítulo, será descrita a utilização da técnica fotoacústica (PA) na
investigação das propriedades térmicas da fração argila, encontrada nas matérias-
primas utilizadas pelas cerâmicas do município de Campos dos Goytacazes, onde o
argilomineral predominante, como foi visto no Capítulo 3, é a caulinita.
No estado natural, a caulinita tem propriedades químicas e físicas específicas
que são modificadas em função de tratamentos térmicos. Como conseqüência, as
propriedades industriais dos produtos manufaturados com essa matéria-prima
também são afetadas em função das temperaturas às quais são submetidas
(Brindley, 1978), (Segnit e Anderson, 1971) e (Yariv et al., 1994). A performance e a
eficiência de tais materiais, em conjunto com muitas outras características,
dependem principalmente das propriedades adquiridas após a queima. Durante o
processo industrial, por exemplo; no caso de tijolos, a matéria-prima após moldada a
cru, é levada a altas temperaturas, e como conseqüência das mudanças físicas e
químicas que ocorrem nos minerais, algumas propriedades específicas são
alcançadas. O comportamento mecânico da caulinita, após a queima a altas
temperaturas, já é bem conhecido. Entretanto, a influência do tratamento térmico
sobre as propriedades térmicas da caulinita ainda vem sendo investigadas. Estas
são de extrema importância, como no caso das indústrias de engenharia civil, em
regiões tropicais devido à influência dos raios solares que incidem diretamente sobre
as paredes das construções e que, consequentemente, alteram as condições
térmicas no interior das construções.
56
4.1- Princípios básicos de operação.
O fenômeno fototérmico se baseia no princípio físico de absorção de luz e de
transformação dessa, devido a decaimentos não-radiativos, em energia térmica.
Assim, um feixe de luz modulado ao incidir sobre a superfície de uma amostra gera
localmente ondas térmicas que, em função de gradientes de temperatura,
propagam-se em seu interior. Dependendo da maneira como as flutuações de
temperatura em uma amostra é detectada, as diferentes técnicas que utilizam o
fenômeno fototérmico podem ser classificadas. Duas técnicas foram utilizadas neste
trabalho. A primeira consiste em aquecer continuamente a amostra através de feixe
de luz não modulado, o que permite através de modelos apropriados, determinar-se
a capacidade térmica por unidade de volume, ρc. A segunda técnica aplicada
fundamenta-se em aquecer periodicamente ,a amostra colocada no interior de uma
câmara vedada e detectar-se, através de um microfone, as flutuações de pressão
geradas no interior da câmara. Esta técnica é denominada de fotoacústica e com
auxílio de modelos matemáticos apropriados, a difusividade térmica α, de uma
amostra pode ser determinada.
A partir da determinação da capacidade térmica por unidade de volume e da
difusividade térmica de uma amostra, obtém-se uma caracterização térmica
completa, uma vez que outras propriedades tais como condutividade k e efusividade
térmica e , podem ser obtidas indiretamente através das relações abaixo.
ckec
kρ=∴
ρ=α (4.1)
Além da caracterização térmica de amostras, a utilização do fenômeno
fototérmico permite a caracterização óptica através da determinação do coeficiente
de absorção β. Na Figura 4.1 são apresentadas de forma esquemática o fenômeno
fototérmico e as diferentes propriedade físicas que podem ser obtidas através da
utilização desse fenômeno (Tabela 4.1).
57
Figura 4.1 Esquema básico de produção do efeito fotoacústico
Propriedades Unidades Conceito Físico
α – difusividade térmica ]/[ 2 sm velocidade de difusão do calor
κ – condutividade térmica ]/[ mKW condução do calor
ε – efusividade térmica ]/[ 2KmsW troca de calor com a
“vizinhança”)
ρc – capacidade térmica por unidade
de volume ]/[ 3KmJ armazenamento de calor
β – coeficiente óptico de absorção ][ 1−m inverso de radiação
Tabela 4.1 - Propriedades térmicas e ópticas medidas nos materiais
Feixe incidente (modulado ou não)
Luz, calor, raios-X, ultra son, etc
Instrumentação
apropriada
Informação
CALOR
α K ρc ε β PROPRIEDADES
amostra
58
4.2- Medida de α (difusividade térmica):
A difusividade térmica de uma amostra pode ser determinada através de uma
montagem experimental simples, conforme mostrada na Figura 4.2 abaixo.
Figura 4.2 Montagem experimental para medida da difusividade térmica
Instrumentação utilizada:
(1) Filtro e amplificador Lock-in (modelo EG&G – 5210 PAR): amplifica com
grande rejeição de ruídos os pequenos sinais modulados provenientes do
microfone (µV~mV).
(2) Modulador tipo “chopper”, modelo EG&G-651: dispositivo motorizado
dotado de palhetas, as quais girando interrompem e liberam o feixe do
laser tornando-o pulsado com freqüências conhecidas.
(3) Laser He-Ne (λ=632,8nm/20mW).
(4) Microfone de eletreto (comercial): microfone de alta sensibilidade.
(5) Computador.
amplificador Lock-in
luz
lente
microfone chopper
amostra
referência sinal
59
Considerações teóricas
Nesse tipo de experimento, a transferência de calor se faz por condução,
isto é, flui através da amostra mediante um gradiente de temperatura. Considerando-
se a Lei de Fourier para um fluxo de calor unidimensional (Perondi e Miranda, 1987),
tem-se de acordo com a Figura 4.3:
xTq
∂∂
−= κ (4.2)
Figura 4.3 Esquema do fluxo de calor através da amostra.
q = fluxo de calor ]/[ 2mW
κ = condutividade térmica ]/[ mKW
xT
∂∂ = gradiente de temperatura da direção x.
A equação anterior é válida quando o fluxo é constante ou pulsado no
tempo. Para maioria das medidas fototérmicas, é utilizada uma fonte de luz
modulada a uma determinada freqüência. A utilização de um laser como fonte de
aquecimento pontual se justifica pela sua capacidade de aquecimento, além de ser
facilmente modulado.
Quando uma amostra de espessura al é submetida a um aquecimento
variável no tempo, com freqüência f , a distribuição do calor apresenta um
comportamento diferente, se comparado ao aquecimento contínuo. O sinal
fotoacústico passa a depender da freqüência de modulação ( f ) e apresenta, em
relação a esta, uma diferença de fase ϕ. A profundidade de penetração do calor na
amostra, denominada de comprimento de difusão térmica depende de sua
difusividade térmica e da freqüência de modulação da luz, sendo dada pela seguinte
T1 > T2
T1 T2
q
60
expressão fπ
αµ = (Perondi e Miranda, 1987). O significado físico de µ é ilustrado
na Figura 4.4.
Figura 4.4- Ilustração do significado físico do comprimento de difusão (µ)
A variação da temperatura em função da profundidade na amostra é dada
através da seguinte expressão:
−
−= )
4()(sen
20
)(π
µω
ωκρµ xte
cQ
Tx
x (4.3)
Ou seja, µ é a profundidade, tomada a partir da face de incidência da
radiação, para a qual a amplitude da onda térmica é atenuada de um fator 1/e.
µ−
x
0eQ
µ
Qoe
T(x)
Qo
x
al
61
Figura 4.5 Esquema da célula fotoacústica aberta para medida de α:
Na célula fotoacústica aberta, o sinal acústico é gerado na própria câmara
do microfone (Fig. 4.5) devido a uma flutuação de pressão provocada pela onda
térmica que atravessa a amostra provocando um aquecimento e resfriamento
periódico do ar no interior da câmara.
Para a determinação experimental de α, é necessário conhecer a espessura
da amostra (que deve ser < 500µm), efetuar-se uma varredura em freqüência,
obtendo os gráficos amplitude x freqüência e fase x freqüência .
Os modelos matemáticos existentes exigem que a amostra seja
termicamente grossa. Para uma amostra termicamente grossa, a profundidade de
penetração do calor, ou seja, µ, deve ser muito menor do que a espessura da
amostra, la (Vargas e Miranda 1988)
al<<µ fπ
αal<< (4.4)
Então, conforme a expressão 4.4, para valores de freqüências superiores a
uma determinado valor (conhecido como freqüência de corte), a condição
termicamente grossa é satisfeita.
Para amostras cerâmicas, o mecanismo responsável pelo sinal gerado é o
de difusão térmica. Assim, para a região de freqüência na qual a amostra é
termicamente grossa, ajusta-se à seguinte expressão aos resultados sinal x
freqüência (Perondi e Miranda, 1987), onde S é a intensidade do sinal fotoacústico.
amostra
graxa de vácuo
câmara PA
radiação incidente
eletreto metalizado R V“gap” de ar
eletrodo
62
).(. faefAS −= (4.5)
Onde S é o sinal fotoacústico, απ.la = é o parâmetro de ajuste que fornece
o valor de α e A é uma constante que está relacionada a vários fatores: intensidade
da luz, geometria, etc.
4.3- Medida de ρc (capacidade térmica volumétrica):
Para as medidas de capacidade térmica volumétrica, a amostra é pintada de
preto e em seguida suspensa, por meio de um haste de nylon, dentro de um ”Dewar”
onde é produzido vácuo (Figura 4.6). Através de uma janela óptica, a luz incide
sobre a superfície da amostra causando o seu aquecimento. As variações de
temperatura são monitoradas através de um termopar de ferro-constantam acoplado
à amostra.
Instrumentação utilizada: Conversor analógico digital, Fonte de luz branca,
Computador Câmara à vácuo
suporte
nylon
termopar
vácuo
Janela devidro
luzPastaTérmica
Amostra
Figura 4-6 Esboço da montagem experimental usada para medida de ρc
63
Considerações Teóricas
Na medida de ρc, estão envolvidos os mecanismos de condução e variação
de temperatura. Para transferência de calor por radiação, a potência por unidade de
área (W/m2) emitida por um corpo é dada pela lei de Stefan-Boltzmann
(Eisberg,1986).
q = εσT4 (4.6)
onde ε é a emissividade do material, σ (5,67×10-8 W.m-2.K-4) é a constante de
Stefan-Boltzmann e T é a temperatura absoluta (K) da superfície da amostra.
Somente um irradiador perfeito (ε = 1), muitas vezes chamado “corpo negro”, emitirá
toda energia que recebe.
Condições exigidas para a medida:
As condições exigidas para as medidas são que as amostras sejam de
espessura inferior a 500µm que todas as superfícies da amostra sejam pintadas com
tinta preta a câmara deve ser evacuada para evitar perda de calor por convecção a
amostra deve ser suspensa por uma fina haste isolante, o termopar tipo T
(ferroconstatam), utilizado para medir a temperatura, deve ser pequeno o suficiente
para não conduzir calor da amostra para o dewar.
Uma vez atendidas as condições acima citadas, a medida tem início
acionando-se a fonte de luz. Toda radiação incidente sobre uma das faces negras
será convertida em calor; com isso, a temperatura da amostra, que antes era a
ambiente, passa a crescer até saturar. Esta temperatura máxima é atingida pelo fato
de que, a partir de um certo intervalo de tempo, a amostra atinge um regime de
equilíbrio, ou seja, passa a emitir toda a energia que chega. Após a temperatura de
saturação ser atingida, a fonte de luz é desligada e, como conseqüência da emissão
de calor da amostra, a temperatura diminui até atingir a temperatura ambiente. Aos
resultados experimentais são ajustados as seguintes expressões teóricas:
64
• Para o aumento da temperatura
−
−↑=∆τt
HP
T exp10 (4.7)
• Para a diminuição da temperatura
−
↓=τ
∆ texpHP
T 0 (4.8)
onde:
H = 4AεσT03 e 3
0
0
8 Tcl
εσρ
τ = , P0 a intensidade da luz incidente, A é área da amostra, l0
é a espessura da amostra, T0 é a temperatura ambiente e τ é a constante de tempo
onde é extraído o valor de ρc
4.4- Cálculo da condutividade térmica
Uma vez determinados os valores da difusividade térmica e da capacidade
térmica por unidade de volume é possível a partir da relação abaixo, determinar o
valor da condutividade térmica (Vargas, H. e Miranda, L.C.M. 1988)
cρκα = (4.9)
4.5- Preparo das amostras
As amostras foram preparadas pelos métodos descritos para análises de
raios-X por (Souza Santos, P 1989), (Jackson, 1979) e (Thiry, 1974), onde depois
das varias etapas de peneiramento, agitação mecânica, desagregação de partículas
por água e agentes dispersantes, finalmente a solução contendo a fração argila foi
submetida à centrifugação para sedimentação das partículas sólidas (menores que
2µm). Quantidades desses materiais foram partilhadas para que se executassem os
65
ensaios. Determinada sua porção, foi depositada sobre discos de porcelana e deixados
secar ao ar, depois foram calcinados a temperaturas requeridas para as subseqüentes
análises de raios-X. (as amostras também foram analisadas por raios-X de forma
desorientada, e os resultados coincidiram com as amostras orientadas).
Para a determinação dos parâmetros térmicos, usaram-se amostras de argila em
forma de disco com diâmetro de 1cm e 300µm de espessura, obtidas aplicando o
mesmo procedimento de preparação citado acima. Em alguns casos, para a
uniformização da espessura das amostras, foi utilizado o processo de lixamento usando
uma lixa de papel, com abrasivo de areia de granulometria 600 mesh. Com as
amostras, com espessuras uniformizadas e superfícies lisas, iniciou-se o processo de
queima nas temperaturas requeridas pelas subsequentes medidas de parâmetros
térmicos.
4.6- Cálculo da porosidade e massa específica aparente
A porosidade aparente PA foi calculada, usando a relação
( )( ) 100
PPPP(%)PAiu
su ×−−
= , onde sP é o peso da amostra seca, iP é o peso da amostra
imerso em água e uP é o peso da amostra úmida. Para o cálculo da massa específica
aparente ( )MEA , foi usada a relação ( ) ( )iu
s3
PPPcm/gMEA−
= . A Tabela 4.2 mostra o
resultado das medidas de porosidade, massa específica e cristalinidade das amostras
em função das respectivas temperaturas de queima.
66
Temperatura (0C) Porosidade (%) Massa específica (g/cm3) Cristalinidade (%)
300 50 1,152 31,00
500 69 1,220 2,80
600 74 1,247 _
700 70 1,303 _
800 65 1,311 0,41
900 58 1,332 2,52
950 49 1,381 2,74
980 _ _ 6,86
1000 43 1,559 9,72
1050 26 1,842 34,87
1200 8 2,586 47,76
Tabela 4.2 Resultado das medidas de porosidade, massa específica e cristalinidade
das amostras em função das respectivas temperatura de queima.
Na Figura 4.7 é apresentada a dependência da porosidade em função da
temperatura de queima. Observa-se que a porosidade, partindo de um valor inicial de
50%, aumenta gradativamente até atingir o máximo de aproximadamente 74% para a
temperatura de 6000C. A partir dessa temperatura, constata-se uma diminuição da
porosidade, que atinge um valor mínimo de 8% para a temperatura de 12000C.
67
Figura 4.7 Variação da porosidade em função das temperaturas de queima
Em relação à massa especifica, foi observado o crescimento do seu valor com a
temperatura de calcinação, conforme mostrado na Tabela 4.2, onde os valores variaram
dentro de uma faixa de 1 a 2,6 g/cm3.
4.7- Determinação da cristalinidade das amostras
A cristalinidade das amostras foi calculada, através da análise de difratogramas.
A Figura 4.8 mostra os resultados de difração de raios-X para diferentes amostras
calcinadas numa faixa entre 300 e 12000C. Na temperatura de 3000C é ainda
observado o padrão cristalino da caulinita que começa a desaparecer acima de 5000C.
A partir de 9500C, surgem novos picos de cristalinidade representando as estruturas da
mulita (m) e da cristobalita (cr), que se tornam mais evidenciadas para temperaturas
superiores a 10500C.
200 400 600 800 1000 1200
20
40
60
80
Poro
sidad
e (%
)
Temperatura de Queima (oC)
68
Figura 4.8 – Difratogramas de raios-X em função das temperaturas de queima
O percentual de cristalinidade, calculado pela normalização e integração das
intensidades difratadas, é mostrado na Figura 4.9. Observa-se que, partindo de um
valor de aproximadamente 30%, a cristalinidade inicialmente diminui com a temperatura
e atinge um valor mínimo de cerca de 0,41% para 8000C. Para temperaturas superiores
é observado um aumento da cristalinidade, devido à formação da cristobalita e da
mulita, atingindo um valor máximo de 47,76% a 12000C.
10 20 30 40 50 60 70 80
mmm
m mm m m m
g c
c
mcrm
mcr
m
Inte
nsid
ade
(u.a
.)
300°C
800°C
900°C
950°C
980°C
1050°C
500°C
1200°C
1000°C
2θg=gibsita, cr=cristobalita; m=mulita
69
Figura 4.9 Percentual de cristalinidade em função da temperatura de calcinação
4.8- Difusividade Térmica
A Figura 4.10 mostra um gráfico semi-logaritímico, onde a amplitude do sinal
fotoacústico (PA) é plotada em função da raiz quadrada da freqüência de modulação
para: a) uma amostra de espessura de 360µm, calcinada à temperatura de 9500C e b)
uma amostra de 320µm também do argilomineral caulinita calcinado a 6000C. As curvas
sólidas na Figura 4.10, representam o ajuste da Equação (4.5) aos dados
experimentais. Os valores resultantes da difusividade térmica obtidos foram α = 27,0 ×
10-3cm2/s para a caulinita a 9500C e α = 1,33 × 10-3cm2/s para a caulinita a 6000C,
sendo o erro experimental da ordem de 10% para difusividade térmica. Nota-se que
dentro da faixa de freqüência entre 20 e 70Hz, as amostras são termicamente grossas,
200 400 600 800 1000 1200
0
10
20
30
40
50
Crist
alin
idad
e(%
)
Temperatura de Queima (oC)
70
isto é, os valores de comprimento de difusão térmica ( ) 21
/ fπα são muito menores do
que as suas espessuras. O mesmo procedimento foi aplicado para as demais amostras.
Os resultados da difusividade térmica, em função da temperatura de aquecimento,
assim como as espessuras das amostras estão sumarizados na Tabela 4.3.
Figura 4.10 Amplitude do sinal fotoacústico (PA) em função da raiz quadrada da
freqüência de modulação
4 5 6 7 80.015
0.1
0.2
(b)
(a)
Am
plitu
de/m
V
f 1/2 (Hz1/2)
71
Espessura das
amostras
10-4cm
Temperatura0CDifusividade
10-3cm2s-1 ρc/Jcm-3K-1 Condutividade
10-3Wcm-1K-1
270 300 1,54 0,43 0,66
280 500 1,11 0,44 0,49
320 600 1,33 0,44 0,59
260 700 2,68 0,45 1,21
240 800 1,17 0,46 0,54
320 850 6,60 0,43 2,98
280 900 15,40 0,62 9,55
360 950 27,05 0,42 11,4
320 1000 4,73 0,53 2,51
300 1200 4,60 0,41 1,89
Tabela 4.3 Parâmetros térmico da caulinita em função de temperaturas de queima
Na Figura 4.11 é mostrado a dependência da difusividade térmica com a
temperatura de queima. Conforme pode ser observado, a difusividade térmica é
mantida quase que constante durante a faixa de temperatura de calcinação entre 300 a
8000C tendo um valor médio de aproximadamente 1,5 × 10-3 cm2 s-1. Para valores
superiores a 8000C é observado um aumento abrupto da difusividade térmica que
atinge um valor máximo de cerca de 27 × 10-3 cm2 s-1 para a temperatura de 9500C.
Após este máximo, a difusividade térmica diminui e se mantém praticamente constante
em torno de um valor de 4,6 × 10-3 cm2 s-1 até a temperatura de 12000C.
72
Figura 4.11 Variação da difusividade térmica em função da temperatura de
queima
4.9- Capacidade térmica por unidade de volume (ρcP)
A Figura 4.12 mostra o aumento da temperatura em função do tempo, depois de
iniciada a iluminação da amostra tratada a 7000C. Também é mostrado o resfriamento
da amostra quando a iluminação é removida. As linhas sólidas na Figura 4.12
representam os melhores ajustes das equações (4.7 e 4.8), usando τ como parâmetro
de ajuste aos resultados experimentais. Os erros nos dados obtidos foram de cerca de
10%. De acordo com o valor τ , pode-se conseguir valores experimentais da
capacidade térmica ( pcρ ). O valor de pcρ = 0,45J.cm-3K-1 foi encontrado para as
amostras queimadas a 7000C. O mesmo procedimento foi aplicado para as demais
amostras e os valores estão apresentados na Tabela 4.3.
200 400 600 800 1000 1200
0
5
10
15
20
25
30
α (1
0-3 c
m2 s-1
)
Temperatura de Queima (oC)
73
0 50 100 150
295
300
305
310
315
320
Tem
pera
tura
(K)
Tempo (s)
Figura 4.12 Mostra o aumento da temperatura em função do tempo, depois de
iniciada a iluminação da amostra e a diminuição da temperatura quando a luz é
interrompida.
Na Figura 4.13 é apresentado a variação da capacidade térmica por unidade de
volume em função da temperatura de queima. Os resultados mostram um aumento
suave de pcρ com a temperatura até 8000C. A partir desta temperatura, ocorre uma
pequena diminuição de pcρ seguida por um aumento significativo até o valor máximo
de aproximadamente 0,62 J.cm-3K-1 para a temperatura de 9000C. Para temperaturas
superiores o valor de pcρ decai até um mínimo de 0,41 J.cm-3K-1.
74
200 400 600 800 1000 1200
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
ρc (J
cm-3K
-1)
Temperatura de Queima (oC)
Figura 4.13 Variação da capacidade térmica volumétrica por unidade de volume em
função da temperatura
Utilizando a relação dada pela Equação.(4.9) e os resultados obtidos para a
difusividade e capacidade térmicas por unidade de volume, foram obtidos os valores da
condutividade térmica para as amostras tratadas às diferentes temperaturas (Tabela
4.3). A Figura 4.14 mostra dependência da condutividade térmica em função da
temperatura, onde os valores oscilam entre um valor mínimo de 0,54 – 1.21 × 10-3 W
cm-1 K-1 para o intervalo de temperatura entre 300 a 8000C. Um aumento brusco da
condutividade térmica é verificado para temperaturas superiores a 8000C, atingindo um
valor máximo 11,4 × 10-3 W cm-1 K-1 para a temperatura de 9500C.
75
200 400 600 800 1000 1200
0
2
4
6
8
10
12
14
k (1
0-3 W
cm-1K
-1)
Temperatura de Queima (oC)
Figura 4.14 Condutividade térmica em função do aumento da temperatura de
queima
4.10- Discussão dos resultados
Os resultados obtidos para a dependência da porosidade com a temperatura de
queima, mostram que a medida inicial da porosidade até a temperatura de 6000C se
deve em parte a perda de águas adsorvidas, de constituição e a materiais voláteis a
essas temperaturas. A diminuição da porosidade para temperaturas mais altas se deve
provavelmente ao grau de compactação da massa argilosa devido à recristalização das
fases amorfas, o que pode ser analisado junto com os resultados de cristalinidade e
massa específica mostrados na Tabela 4.2.
76
Os difratogramas de raios-X apresentados na Figura 4.8 mostram a fase amorfa
metacaulinita quando queimadas para as temperaturas de 500, 800, e 9000C, onde
linhas de difração não aparecem. Linhas de baixa intensidade aparecem para
temperaturas acima de 9500C e ficam mais intensas quando a amostra é aquecida a
temperaturas mais altas. Os difratogramas das amostras queimadas para as
temperaturas de 3000C a 12000C permitem que seja feita uma comparação e
identificação com dados da literatura (Brindley,1980). A partir dos difratogramas se
calcula a percentagem de cristalinidade das amostras (Figura 4.9). Na região entre
5000C e 9000C, são encontrados valores de cristalinidade muito baixos, isto devido à
fase amorfa nomeada como metacaulinita. A região entre 9000C e 10000C apresenta
duas contribuições principais, uma em relação à fase amorfa (metacaulinita) e outra,
devido à fase cristalina denominada Óxido de Alumina (Al2O3-gamma) que tem a
estrutura cúbica. A fase denominada alumina gamma já foi observada por outros
autores (Brindley, e Nakahira, 1959). Também pode ser notado que a fase alumina-
gamma apresenta a sua máxima contribuição para o difratograma na temperatura de
9500C e que desaparece para a temperatura de 10500C. A 9500C. Pode ser também
observado, com uma contribuição menor, uma terceira fase nomeada de mulita. A partir
de 10500C, as fases mulita e cristobalita coexistem e a cristalinidade alcança valores
mais elevados como mostra a Fig 4.9.
O comportamento da difusividade térmica (Fig 4.11), em função da temperatura
de queima da amostra está em concordância com as mudanças estruturais observadas
pelas medidas de difração de raios-X. Entre 400 e 8000C a porosidade aumenta (Tabela
4.2), o que significa que a difusividade térmica pode estar diminuindo, desde que a
razão entre a condutividade térmica e o calor específico, cP, seja constante.
Normalmente amostras amorfas apresentam baixos valores de difusividade térmica. Por
tanto, é esperado para essa faixa de temperatura de queima uma fase amorfa
(metacaulinita). Com o aumento da temperatura, a estrutura do argilomineral caulinita
muda para uma de cristalinidade maior e porosidade menor (Tabela 4.2 e Figuras 4.7 e
4.9). O aumento da cristalinidade resulta em um aumento da difusividade térmica
(Figura 4.9 e 4.11). Desse modo, o seu aumento observado na amostra, quando
queimada entre 800 e 9000C, pode ser atribuída a mudanças de valores da
condutividade térmica. Sendo consistente, portanto, com o difratograma de raios-X e as
77
medidas de porosidade e cristalinidade. Sobre essas condições é esperado que o fluxo
de energia térmica seja rápido. A difusividade térmica decresce às altas temperaturas,
como mostra a Figura 4.13, que pode ser atribuído ao aumento de densidade da
amostra.
Os valores da capacidade térmica pcρ são dados na Tabela 4.3 e pcρ ; em
função da temperatura, é mostrado na Figura 4.13. Independente das fases, amorfas ou
cristalina, sabe-se que uma mesma amostra tem quase a mesma capacidade térmica.
Todavia, justamente na transição entre as duas fases, o comportamento da capacidade
térmica é diferente. Isso é confirmado pelo valor da capacidade térmica para a
temperatura de 9500C que se destaca em relação aos demais valores. Sendo assim,
essa temperatura representa o limite crítico para a caulinita onde ocorre a transição da
fase amorfa para a cristalina.
Finalmente, a Figura 4.14 mostra a condutividade térmica em função da
temperatura de queima. De acordo com esta Figura e com os valores da Tabela 4.2,
pode-se observar que a condutividade térmica k alcança um valor máximo a 9500C. A
análise desse comportamento é essencialmente semelhante ao da difusividade térmica.
O fluxo de calor é mais rápido, através da materiais cristalinos com baixa porosidade do
que para materiais amorfos com alta porosidade. Consequentemente, há uma grande
quantidade de fluxo de calor por unidade de tempo para amostras aquecidas a 9500C.
78
CAPÍTULO 5
Análise de misturas utilizando planejamento em rede simplex
5.1- Introdução
A metodologia usada neste trabalho para a identificação das melhores
proporções de mistura entre as camadas de argila a ser usadas em processos
industriais, baseia-se no Planejamento em Rede Simplex (do inglês Simplex-Lattice
Design), apresentado de forma descritiva por Cornell, (1990), que permite a análise
de porções ideais, e que podem ser feitas não só visando melhoria nas
propriedades, como também uma utilização racional do ponto de vista de um melhor
aproveitamento de toda matéria-prima disponível nas jazidas, minimizando-se desta
maneira impactos mais drásticos ao meio ambiente.
Define-se como experimento com mistura, um experimento em que a resposta
é assumida depender somente das proporções relativas dos ingredientes presentes,
e não da quantidade total da mistura. Se a quantidade total é mantida constante e o
valor da resposta varia quando mudanças são feitas nas proporções relativas dos
componentes, tem-se uma mistura, então, o comportamento da sua resposta é o
resultado medido do conjunto das propriedades dos componentes da mistura.
Entretanto, essa definição pode ser alterada quando se trata de experimentos onde
algumas variáveis são incluídas como: experimentos onde a quantidade das
misturas varia e as respostas não dependem somente das proporções relativas dos
componentes, mas também de sua quantidade total
Experimentos freqüentemente satisfazem a definição requerida pela fixação
da quantidade total dos ingredientes, sendo o mesmo valor para toda mistura. As
suas proporções expressam a fração onde elas devem somar a unidade,
especialmente se elas são somente ingredientes para serem estudados juntos na
mistura. Se a soma das proporções dos componentes for menor que a unidade,
como por exemplo: a soma é igual a 80% porque 20% é fixado na mistura, deseja-se
trabalhar somente com proporções variáveis somando 80%, então as proporções
79
variáveis são reinscritas com fração de escala, tal que esta some a unidade.
Considerando q como o número de componentes ou constituintes no sistema a ser
estudado e as proporções dos i-ésimos constituintes na mistura sendo
representados por xi, então:
xi ≥ 0 i = 1,2,...,q (5.1)
e
=∑=
q
1ixi x1 + x2+...............+ xq = 1.0 (5.2)
De acordo com a equação (5.2), a soma das proporções dos componentes
não negativos ou fração é a unidade. Satisfeitas as restrições das equações (5.1) e
(5.2) significa que a composição de uma mistura será formada pela adição das
quantidades não negativas juntas. A Equação. (5.2) pode ser atendida por uma
proporção individual xi, então uma mistura pode ser satisfeita por um simples
ingrediente ou constituinte. Tais misturas são chamadas misturas puras ou
componentes simples, que são usados principalmente como padrão em análises de
misturas, onde sua importância será vista no planejamento em rede simplex
Em virtude das restrições sobre os xi mostradas nas equações (5.1) e (5.2), a
descrição geométrica do espaço contendo os q componentes, consiste em todos os
pontos sobre ou dentro de um simplex regular dimensional (q - 1). Para q = 2
componentes, o fator espaço simplex é uma linha reta. Com três componentes q = 3
o espaço simplex é um triângulo eqüilátero e para q = 4 um tetraedro. A Figura 5.1
representa o fator espaço de três componentes 1, 2, e 3, cujas proporções são
denotadas por x1, x2, x3. A Figura 5.2 representa a distribuição dos componentes
nesse espaço. No interior do triângulo os pontos representam misturas onde nenhum
dos componentes estão ausentes, isto é x1>0, x2>0 e x3>0. O centróide do triângulo
corresponde às misturas com proporções iguais (1/3,1/3,1/3), para cada componente
e a interação onde um dos três componentes não está presente, é representada por
pontos sobre o contorno do triângulo. Os vértices dos triângulos são representados
pelos componentes puros onde xi=1, xj=0 para i,j=1,2 e 3, i≠j.
80
Componente 1 (1,0,0)
Componente 3
(0,0,1)
Componente 2 (0,1,0) Figura 5.1 Espaço simplex para três componentes
X2=1(0,1,0)
X3=1(0,0,1)
X1=1 (1,0,0)
Xi = 1, Xj=0 para i,j = 1, 2 e 3, i ≠j
X1>0, X2>0 e X3>0
X1 =0, X2 e X3 ≠ 0 ou X2 =0, X1 e X3 ≠ 0 ou X3 =0, X1 e X2 ≠0
X1 = 1/3, X2 = 1/3 e X3 = 1/3
Figura 5.2- Distribuição de pontos no espaço simplex
5.2- Planejamento em Rede Simplex.
Para acomodar uma equação polinomial que represente uma superfície de
resposta sobre uma região simplex, uma escolha natural seria um plano cujos
pontos são distribuídos igualmente sobre todo espaço simplex. Um arranjo de pontos
consistindo em uma distribuição uniforme sobre uma superfície simplex é conhecido
como lattice (rede). O nome lattice é usado para fazer referência a um arranjo de
pontos.
Um rede pode ter uma correspondência especial para uma equação
polinomial específica. Por exemplo, para suportar um modelo polinomial de grau m
em q componentes sobre a rede simplex {q,m}, consistindo de pontos cujas
81
coordenados são definidas pelas combinações das proporções dos componentes, a
proporção assumida para cada um deles toma m+1 valores igualmente espaçados
de 0 a 1, como,
X= 0, 1/m, 2/m, ..., 1 (5.3)
e a rede simplex {q,m} consiste em todas as possíveis combinações de mistura entre
os componentes, onde as proporções (5.3) para cada componente são usadas.
Em um sistema contendo três componentes (q=3) o fator espaço é um
triângulo equilátero (espaço que neste trabalho será utilizado). Deixando cada
componente assumir as proporções xi = 0, 1/2 e 1 para i= 1, 2 e 3, com m = 2 para
as proporções na Eq. (5.3). Usando um modelo de segundo grau para representar
as respostas sobre a superfície do triângulo, tem-se a rede simplex {3,2} através de
seis pontos sobre o contorno do triângulo, onde.(x1, x2, x3) = (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1),
(1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2). Os três pontos definidos por (1,0,0), (0,1,0),
(0,0,1), representam os componentes puros, e esses são os vértices do triângulo. Os
pontos (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) representam misturas binárias ou de dois
componentes onde xi = xj= 1/2, xk = 0, k ≠ i, j e essas misturas binárias são locadas
nos lados dos triângulos, dividindo-os em duas partes iguais. A rede simplex {3,2} é
apresentada na Figura (5.3).
(1,0,0)
(0,0,1)(0,1,0)
(1/2, 0, 1/2)
(0, 1/2, 1/2)
(1/2,1/2,0)
Figura 5.3 Rede Simplex {3,2}
82
O arranjo de pontos numa rede simplex representa a ordem dos componentes
da mistura, sendo simétrica a sua distribuição em relação aos vértices e ao lado do
triângulo
O número de pontos em uma rede simplex {q,m} é ( ) ( )( )!1q!m
!1mqm
1mq−−+
=−+ ,
onde m! é “m fatorial”. Para a rede simplex {3,2} por exemplo, o número de pontos é
−+
2123 = 6. Em um simplex-lattice {q,m} os pontos correspondem a componentes
puros ou misturas puras, misturas de dois componentes ou binárias, misturas de três
componentes ou ternárias e assim por diante para misturas com m componentes.
Os números de pontos em uma rede simplex {q,m} para 3≤ q ≤10, 1≤ m ≤ 4,
onde o número de níveis para cada componente é m+1 estão na Tabela 5.1
Número de Componentes
q
Grau do
modelo
m 3 4 5 6 7 8 9 10
1 3 4 5 6 7 8 9 10
2 6 10 15 21 28 36 45 55
3 10 20 35 56 84 120 164 220
4 15 35 70 126 210 330 495 715
Tabela 5.1 Número de experimentos em uma Rede Simplex {q,m}
5.3- Representação da Forma Polinomial Canônica
Uma forma geral da função de regressão que pode ser ajustada para os
dados dos pontos de uma rede simplex {q,m}, é derivada dos procedimentos
seguintes:
A equação polinomial de m-ésimo grau pode ser representada por:
∑∑∑∑∑∑≤ ≤≤=
++++=q
i
q
j
q
kkjiijk
q
jijiij
q
1iii0 ....xxxxxx ββββη (5.4)
83
onde os termos de m-ésimo grau são incluídos. O número de termos da
Equação.(5.4) é
+
mmq , mas devido aos termos da mesma terem sentido somente
sujeitos às restrições x1 + x2 +....+ xq = 1, sabendo-se ainda que os parâmetros βi, βij,
βijk....associados com os termos não são únicos, pode-se fazer a substituição de
xq = 1-∑−
=
1q
1iix (5.5)
na Equação. (5.4). Desse modo remove-se a dependência entre os termos xi, não
afetando o grau do polinômio. O efeito da substituição da Equação. (5.5) na Eq. (5.4)
é que η torna-se uma equação de grau m em q - 1 componentes x1, x2,...., xq-1 com
−+
m1mq termos. Embora a fórmula resultante depois da substituição fique na
forma simplificada por conter poucos componentes e poucos termos, o efeito do
componente q fica obscuro pela substituição, porque o componente não é incluído
na equação. Para que informações não sejam sacrificadas sobre o componente q,
ao invés de usar a Equação (5.5) usa-se a Eq. (5.2) para representar a superfície. A
resultante da multiplicação da Eq. (5.2) por alguns termos da Eq (5.4) é conhecida
como forma polinomial canônica ou simplesmente polinômio {q,m}. O número de
termos em um polinômio {q,m} é
−+
m1mq e esse número é igual ao número de
pontos associados à rede simplex {q,m}.
Para m = 1 por exemplo:
∑=
+=q
iii x
10 ββη (polinômio de 10 grau) (5.6)
multiplicando o termo β0 pelo termo 0.1....211
=+++=∑=
q
q
ii xxxx o resultado da
equação é,
84
η=β0 ∑ ∑∑==
=+
q
1ii
*iii
q
1ii xxx ββ (5.7)
onde β*i= β0+βi para todo i =1 ,2,3,..........,q. O número de termos em (5.7) é q, que é
o número de pontos na rede {q,m}. O parâmetro β*i= 1,2,3,..........,q, tem significado
simples e claro em termos de descrição da forma da superfície de respostas sobre a
região simplex.
O polinômio geral de 20 grau com q variáveis é,
∑∑∑∑<==
+++=q
jijiij
q
iii
q
iii xxxx ββββη
1
2
10 (5.8)
aplicando a identidade x1 + x2 +...+ xq = 1 e x2i = xi
−∑
=≠
q
jj
ij
x1
1 (5.9)
para m=2
∑∑∑<=
+=q
jijiij
q
iii xxx
,
*
1
* ββη (5.10)
o número de termos da Equação (5.10) é q + q (q-1)/2 = q (q+1)/2
A comparação feita entre as Equações. (5.8) e (5.10) revela que os parâmetros da
Eq. (4.9) são simples funções dos parâmetros da Eq (5.8) onde,
β*i = β0 + βi + βii e βij
* = βij - βii - βjj, i, j = 1, 2, 3,....,q, i < j
A Equação (5.10) pode ser escrita ainda na forma homogênea
∑ ∑∑ ∑∑= < ≤
=+=q
ji
q
ji jijiijjiijiii xxxxx δδδη 2 (5.11)
85
que é a resultante da multiplicação de ∑=
q
iii x
1
*β na Equação. 5.10 pela identidade (x1
+x2 + ...+ xq) = 1 simplificando os termos.
A fórmula do polinômio de terceiro grau é dada, para o modelo cúbico
completo ou polinômio {q,3}, por:
∑ ∑∑ ∑∑= < <
+−++=q
i
q
ji
q
jijijiijjiiji xxxxxxx
1 ,
** )(δββη ∑∑ ∑<<
q
kjikjiijk xxx
,,
*β (5.12)
A fórmula simplificada para o caso polinomial cúbico especial onde os termos
)( jijiij xxxx −δ não são considerados, é dada por:
∑ ∑∑= <
++=q
i
q
jijiiji xxx
1 ,
** ββη ∑∑ ∑<<
q
kjikjiijk xxx
,,
*β (5.13)
Os asteriscos podem ser removidos para os β*i, β*
ij, β*ijk e em seus lugares
usar βi, βij, βijk para todos os polinômios{q,m}, pois os asteriscos foram atribuídos
para os parâmetros somente para mantê-los no polinômio geral da Equação. (5.4)
diferenciados dos parâmetros da derivada do polinômio {q,m}
O número de termos em um polinômio {q,m} é função de m, o grau da
equação como também o número de componentes q. O número de componentes
para vários valores de q estão listados na Tabela 5.2, para os modelos linear,
quadrático, cúbico especial e cúbico completo.
86
Número de
componentes q
Linear Quadrático Cúbico Especial Cúbico Completo
2 2 3 _ _
3 3 6 7 10
4 4 10 14 20
5 5 15 25 35
6 6 21 41 56
7 7 28 63 84
8 8 36 92 120
. . . . .
. . . . .
. . . . .
q q q(q+1)/2 q(q2+5)/6 q(q+1)(q+2)/6
Tabela 5.2 Número de termos em polinomiais canônicas
5.4- Coeficientes do polinômio em função das respostas nos pontos da Rede
Simplex
Foi visto anteriormente que existe uma relação especial entre a rede simplex
{q,m} e a equação polinomial {q,m}. Essa relação corresponde a um para um, entre
os números de pontos da rede, e o número de termos do polinômio. Como resultado
dessa relação, os parâmetros do polinômio podem ser expressos como função
simples das respostas esperadas nos pontos da rede simplex {q,m}. Uma forma de
demonstrar essa relação é feita através da nomenclatura proposta inicialmente por
Scheffé,(1958)
A resposta para componentes puros é denominada por ηi e para misturas
binárias com proporções iguais (50%,50%) para componentes i e j por ηij e ainda
para misturas ternárias com iguais proporções dos componentes i, j, k por ηijk. A
Figura 4.4, ilustra a nomenclatura de respostas para pontos das redes simplex {3,2}
e {3,3}.
87
(η1, x1=1)
(η13)
(η3, x3=1)(η2, x2=1) (η23)
(η12)
(η1, x1=1)
(η133)
(η3, x3=1)(η2, x2=1) (η223)
(η221) (η123)
(η112) (η113)
(η233) Figura 5.4 Nomenclatura de respostas para pontos do Rede Simplex {3,2} {3,3}
Os subscritos sob as respostas designam três características:
1- Números iguais indicam que as frações dos componentes presentes na mistura
são iguais.
2- Números distintos ou letras indicam os componentes presentes na mistura.
3- O número de vezes que as letras ou números aparecem no subscrito indica as
relativas proporções assumidas pelo componente na mistura.
A Tabela 5.3 lista as nomenclaturas de respostas, usadas para misturas de três e
quatro elementos.
Composição das Misturas
Respostas x1 x2 x3 x1 x2 x3 x4
η1 1 0 0 1 0 0 0
η2 0 1 0 0 1 0 0
η12 1/2 1/2 0 1/2 1/2 0 0
η23 0 1/2 1/2 0 1/2 1/2 0
η123 1/3 1/3 1/3 1/3 1/3 1/3 0
η112 2/3 1/3 0 2/3 1/3 0 0
η233 0 1/3 2/3 0 1/3 2/3 0
η1112 3/4 1/4 0 3/4 1/4 0 0
η1223 1/4 1/2 1/4 1/4 1/2 1/4 0
η1144 1/2 0 0 1/2
η2344 0 1/4 1/4 1/2
η1234 1/4 1/4 1/4 1/4
Tabela 5.3 Nomenclatura usadas em misturas
88
Para obter os parâmetros de um modelo polinomial de grau m em função das
respostas ηi, ηij e ηijk, deve-se resolver o sistema de
−+
m1mq equações
simultâneas. Esse número corresponde não somente ao número de parâmetros de
uma equação polinomial {q, m}, mas também ao número de pontos da rede e,
consequentemente, ao número de respostas η, medidas nos pontos da rede simplex
{q, m}. Como exemplo, se o modelo de segundo grau da Equação. (5.10) for usado
em um sistema de três componentes, tendo as respostas esperadas nos pontos da
rede simplex {3, 2} especificados na Fig. (5.4), tem-se:
Substituindo
ηi em xi=1, xj=0, i, j = 1,2,3, j≠i
ηij em xi=1/2, xj=1/2, xk=0 i < j k ≠ i, j
na Eq. (5.13)
η = β1x1+β2x2+β3x3+β12x1x2+β13x1x3+β23x2x3 (5.14)
o que resulta em
−+
2123 =6 equações
η1 = β1, η2 = β2 , η3 = β3
η12 = β1(1/2) + β2(1/2) + β12(1/4)
η13 = β1(1/2) + β3(1/2) + β13(1/4)
η23 = β2(1/2) + β3(1/2) + β23(1/4)
Resolvendo-se as seis equações simultaneamente (e isso é possível desde que
o número de equações seja igual ao número de parâmetros desconhecidos),
encontram-se as fórmulas para os parâmetros βi e βij, i, j = 1, 2 e 3, i<j onde,
89
β1 = η1, β12 = 4η12 - 2η1 - 2η2
β2 = η2, β13 = 4η13 - 2η1 -2η3 (5.15)
β3 = η3, β23 = 4η23 - 2η2 - 2η3
Os parâmetros βi representam as respostas para os componentes puro, e βij é o
contraste que compara as respostas dos pontos intermediários das laterais do
triângulo que conectam os vértices dos componentes i e j com as respectivas
respostas.
Para o caso geral de q componentes onde o modelo de segundo grau da Eq 5.10
contém
+
21qq termos e as respostas são posicionadas nos pontos de uma rede
simplex {q, 2}, a fórmula para expressar os parâmetros βi e βij em termos das
respostas ηi e ηij são idênticas às das Equações 5.14, onde para q geral i, j, = 1,
2...q, i < j,
βi = ηi , βij = 4ηij – 2(ηi + ηj) (5.16)
E para sistemas polinomiais de graus mais altos, casos onde m > 2, as fórmulas
podem ser derivadas de forma semelhante ao modelo de segundo.
5.5- Estimativa de parâmetros em polinômios {q,m}
Os parâmetros em um polinômio {q,m}, são expressos como simples função das
respostas nos pontos da rede simplex {q, m}. Assim para estimar os parâmetros em
modelos usando valores de respostas observados nos pontos do triângulo, os
cálculos de bi e bij estimam βi e βij respectivamente, sendo idênticos à Eq. (5.16) com
os valores observados substituídos na Eq. (5.16) para ηi e ηij.
Para valores de respostas observadas em u-ésimos ensaios, 1 ≤ u ≤ N
denotados por yu, a forma é expressa por yu= ηu+εu, onde os erros aleatórios (εu)
90
para todo u ≤ 1 ≤ N, são distintos e identicamente distribuídos, assumindo ter média
zero e variância (σ2) em todas as combinações de níveis.
A notação usada para descrever as respostas observadas terá a mesma
nomenclatura que foi usada para as respostas esperadas, sendo yi, para os
componentes puros, e para os valores observados em misturas binárias pelos
componentes i e j por yij e, assim, sucessivamente para misturas de mais
componentes. Substituindo ηi e ηij por yi e yij respectivamente, na Eq(5.16) e
deixando bi e bij estimarem βi e βij chega-se a
bi = yi, i=1,2,...,q
bij= 4yij-2(yi + yj), i,j = 1,2,...,q i<j. (5.17)
ou
4bi = ijy -
2yy ji +
Para determinar os valores β’s seria preciso um número infinito de experimentos,
obviamente o que se calcula a partir de experiências de misturas são apenas
estimativas desses valores. Em uma análise de misturas os valores a que se referem
as estimativas são valores amostrais e não valores populacionais. Os estatísticos
costumam empregar símbolos latinos para representar valores amostrais,
reservando o alfabeto grego para parâmetros populacionais, assim nesse trabalho
também se adotará essas convenções.
5.6- Representação Matricial da Forma Polinomial Canônica
A representação do sistema de misturas de componentes por equações
polinomiais canônicas torna-se difícil de compreendê-la quando envolve um maior
número de variáveis para um grau maior que dois para o polinômio. Representá-la
de forma matricial torna-se bem mais simples, como também resolvê-la por recursos
computacionais.
91
Qualquer modelo polinomial pode ser representado por uma única equação
matricial:
y = X β + ε (5.18)
Sendo,
y – matriz das respostas observadas em função das misturas;
X – matriz das misturas feitas (variáveis controladas);
β - parâmetros do modelo a partir das respostas observadas;
ε - erros aleatórios associados à determinação experimental das respostas y.
Para uma determinada mistura x, sendo y, a resposta observada e y a
resposta prevista pela regressão do modelo, o resíduo (e) deixado pelo modelo pode
ser obtido pela diferença entre as respostas ou seja;
e = y - y
Conforme apresentado, o sistema matricial pode ser escrito da forma
Xby = (5.19)
onde y e b são as matrizes contendo respectivamente, os valores previstos pelo
modelo para y e as estimativas dos parâmetros β.
5.7- Avaliação dos Modelos.
Para testar a eficiência dos modelos alguns testes estatísticos podem ser
empregados, onde uma descrição sucinta é apresentada nos subitem subsequentes
na filosofia de planejamento e otimização de experimentos de Barros Neto (1995).
Análise da Variância
A obtenção de dados confiáveis requer a execução de um procedimento
experimental bem definido, cujos detalhes são determinados pela finalidade do
experimento. Quando se procura um modelo estatístico para representar uma
92
determinada situação como no caso, de uma análise de misturas, algumas
considerações se fazem necessárias, tais como: Qual o melhor modelo para
representar uma determinada situação? Esse modelo é o mais viável em termos de
aplicabilidade, por exemplo, tempo e custo? Qual o resíduo deixado por esse
modelo?. Visto que, além desses questionamentos ainda há outros, é preciso que
uma metodologia de avaliação seja seguida.
O exame de resíduos (o quanto o modelo se afasta dos valores observados) é
fundamental na avaliação da qualidade do ajuste de qualquer modelo. Um modelo
que deixe resíduos consideráveis é um modelo ruim. O modelo ideal não deixaria
resíduo algum, tendo as suas previsões coincidentes com os resultados observados.
A avaliação da eficiência de um modelo começa pela análise dos desvios das
observações em relação a média global. A Figura 5.5 mostra como o desvio de um
valor observado em relação à média de todas as observações ( )ii yy − , pode ser
decomposta em duas parcelas.
Figura 5.5 Avaliação do desvio em relação à média global
( iy - y ) = ( yyi − ) + ( yyi − ) (5.20)
O afastamento da previsão global do modelo para o ponto iy é representado por
( )yyi − em relação à média global, y . Já a diferença entre o valor observado e o
valor previsto é obtida por ( )yyi − . Se o modelo estiver bem ajustado, essa
diferença deve ser pequena, levando a valores próximos para os desvios ( )yyi − e
( )yyi − . O que significa que as previsões estão próximas das observações no
espaço amostral.
ii yy ˆ−
yy −ˆyyi −
iy
iy
y
y
x
x
93
Para quantificar a comparação entre desvios, elevando a Equação. 5.20 ao
quadrado e obtendo o somatório sobre todos os pontos, considerando que o
somatório dos produtos é igual a zero, obtém-se:
∑ ∑ ∑ −+−=− 2ii
2i
2i )yy()yy()yy( (5.21)
À soma dos quadrados dos desvios denominam-se somas quadráticas (S.Q).
[ ] [ ] [ ]rR Q.SQ.SQ.S += (5.22)
Sendo
SQT = SQR + SQr
SQT = Soma quadrática em torno da média
SQR = Soma quadrática devida à regressão
SQr = Soma quadrática residual
O que quer dizer que uma parte da variação total das observações iy , em torno da
média, é descrita pela regressão, e o restante é devido aos resíduos. Logo, quanto
maior for a fração descrita pela regressão, melhor será o ajuste do modelo, podendo
ser quantificado pela relação seguinte:
R2 = SQR/SQT (5.23)
Valores próximos de 1 (um) são desejáveis, o que só ocorrerá quando não houver
resíduos, isto é, quando toda a variação em torno da média for explicada pela
regressão.
As somas quadráticas têm associado a si um determinado número de graus de
liberdade, e que indica quantos valores independentes envolvendo as n observações
1y , 2y , 3y ....yn são necessárias para determiná-la. O número de graus de liberdade
para a soma quadrática total dos n desvios em relação à média é (n-1), porque a
soma dos desvios ∑ )y-(yi é nula, perdendo um grau de liberdade
94
A soma quadrática devido à regressão tem (SQR) o número de graus de liberdade
igual ao número de parâmetros menos um, νR = (p - 1), onde p é o número de
parâmetros do modelo.
O número de graus de liberdade da soma quadrática residual é a diferença entre
o número de observações e o número de parâmetros, onde νr = (n - p)
Dividindo-se as somas quadráticas pelos respectivos números de graus de
liberdade obtêm-se as chamadas médias quadráticas.
Significância estatística da regressão
Quando os erros seguem uma distribuição normal, pode-se através da análise
de variância, usando as médias quadráticas testar se a equação de regressão é
estatisticamente significativa. Quando β = 0, não existe uma relação entre X e y, a
razão entre as médias quadráticas MQR e MQr segue uma distribuição F (Fisher,
1970)
MQR/MQr ≅ Fν1, ν2 (5.24)
Sendo a Eq 5.22 válida apenas para β = 0, essa hipótese nula pode ser testada
usando-se os valores efetivamente calculados de MQR/MQr, comparando-os com os
valores de Fν1, ν2 no nível de confiança desejado. Valores de MQR/MQr > Fν1, ν2
significa que a possibilidade de β =0 deve ser descartada. O que quer dizer que,
caso exista uma evidência estatística suficiente de relação linear entre as variáveis X
e y, pode acontecer que uma regressão, embora significativa do ponto de vista do
teste F, não seja útil para realizar previsões, por cobrir uma faixa pequena dos
fatores estudados. Sugeriram Box e Wetz (1973), que uma regressão não seja
apenas estatisticamente significativa, mas também útil para fins preditivos, o valor de
MQR/MQr deve ser comparado com no mínimo quatro a cinco vezes o valor de Fν1,ν2.
ν1 = (graus de liberdade da média quadrática devido regressão)
ν2 = (graus de liberdade da média quadrática residual)
n – número total de experimentos
p – número de parâmetros.
95
N – Número de ensaios distintos
Falta de ajuste e erro puro
Quando se trata de observações repetidas, os valores estão sujeitos a erros
aleatórios e qualquer que seja o modelo, ele não pode passar ao mesmo tempo por
todas as observações, o que fatalmente deixará resíduos que poderão ser atribuídos
em parte aos erros aleatórios. Nesse caso, o resíduo total deixado pelo modelo
poderá ser decomposto em duas partes: uma devido aos erros, e outra devido à falta
de ajuste do modelo. Os erros devido à falta de ajuste podem ser reduzidos com o
aperfeiçoamento do modelo. Já a parte devido ao erro puro, não.
SQr = SQep + SQfaj. (5.25)
SQr – Soma quadrática dos resíduos
SQep –Soma quadrática devido ao erro puro
SQfaj – Soma quadrática devido a falta de ajuste
O número de graus de liberdade da soma quadrática residual é a diferença
entre o número total de valores observados e o número de parâmetros do modelo, νr
= (n - p). Subtraindo-se daí os graus de liberdade correspondentes a SQep, tem-se o
número relativo à falta de ajuste, νaj =(n - p) – (n - m) = (n - p). O número de graus de
liberdade devido ao erro puro é νep =(n - m)
n –número total de observações
m – número de níveis da variável independente
p – número de parâmetros do modelo
96
Percentagem de variação explicada pela regressão
A percentagem de variação explicada pela regressão, isto é, a razão entre a
soma quadrática devido à regressão e a soma quadrática total é SQR/SQT; entretanto
esse valor não pode ser comparado com 100%, por causa da contribuição referente
ao erro puro. Como não há modelo que consiga reproduzir a soma quadrática do
erro puro, o valor máximo explicável é a diferença entre a soma quadrática total e a
soma quadrática devido ao erro puro (SQT- Sqep), e é com esse valor que a variação
efetivamente deve ser comparada.
As médias quadráticas são obtidas dividindo-se as somas quadráticas pelos
respectivos graus de liberdade.
Um teste F da razão MQfaj/MQep servirá para avaliar se o modelo está ou não
bem ajustado. Os valores de F são tabelados e facilmente encontrados em livros
estatísticos (Tabela A2, Apêndice II) e são obtidos, ao usar-se os graus de liberdade
como entrada em concordância com os respectivos níveis de segurança desejados.
As somas quadráticas, os graus de liberdade e as médias quadráticas são
normalmente reunidos em uma tabela que é chamada de Tabela de Análise de
Variância (ou ANOVA, um acrônimo de Analysis of Variance). A Tabela 5.4 mostra a
forma geral desta apresentação.
Fonte de Variação Soma Quadrática Nº de g. de l. Média Quadrática
Regressão SQR=∑∑ −
m
i
n
j i
i
yy 2_^)(
p – 1 MQR= )1( −pSQR
Resíduos SQr=∑∑ −
m
i
n
j ii
i
yy 2^)(
n – p MQr= )pn(SQr −
F. ajuste SQfaj=∑∑
−
−m
i
n
j
2
i
^
i
i
)yy( m – p MQfaj= )pm(SQfaj −
Erro puro SQep=∑∑ −
m
i
n
j iij
i
yy 2_)(
n – m MQep= )mn(SQep −
Total SQT=∑∑ −
m
i
n
j ij
i
yy 2_)(
n – 1
% de variação explicada SQR/SQT
% máxima de variação explicável: (SQT – SQep)/ SQT
Tabela 5.4 Tabela de análise de variância (ANOVA)
97
Os estatísticos costumam empregar símbolos latinos para representar valores
amostrais e o alfabeto grego para os parâmetros populacionais;
y →η
x→µ
→y é uma convenção tipográfica para indicar que não se trata de um valor
populacional e sim de uma estimativa
x → refere-se a média a média amostral, e não a media populacional
µ → média populacional
s2→desvio padrão amostral
σ2→ desvio padrão populacional
y → valores observados
→y valores previstos pelo modelo
→y valores médios observados
Intervalos de confiança
Ao montar-se um modelo, deve-se admitir que cada observação iy é
constituída de uma parte sistemática β0 + βi Xi. e de uma parte aleatória εi. Se o
modelo estiver correto, isto é se a relação entre y e X for representada pela sua
parte sistemática, então ao se determinar um grande número de respostas repetidas
relacionadas ao mesmo valor de Xi, observar-se-á a distribuição dos valores de iy
em torno do valor β0 + βi Xi . Ou seja, o valor nada mais é que a média dos valores
observados no ponto Xi. Mesmo ao admitir que valor esteja correto, a flutuação das
respostas introduzirá incertezas na determinação dos parâmetros do modelo. Num
certo valor Xi os erros em iy se distribuirão com uma certa variância, que em
princípio variará com Xi. No entanto, é preciso anuir que essa variância é constante
e igual a um certo valor σ2 ao longo de toda faixa estudada. Aceitando-se ainda que
os erros correspondentes a observações realizadas em valores diferentes da
variável independente não são correlacionados isto é, admitindo-se que a
covariância (εi, εj) = 0 se i ≠ j. Como a única parte de iy aleatória é o erro εi, dessa
98
hipótese decorre que a variância ( iy ) = σ2 e covariância ( iy , jy ) = 0 se i ≠ j. Como
última suposição ainda sobre os erros, admitir-se-á que eles seguem uma
distribuição normal
Essas hipóteses podem ser resumidas nas expressões.
iy ≅N(β0 + βiXi, σ2) e Cov ( iy , jy ) = 0 (5.26)
Como admitiu-se que os erros se distribuem normalmente, para testar a signficância
dos valores estimados para b, pode-se empregar a distribuição de Student (W.S.
Gosset químico, que usava este pseudônimo para assinar seus trabalhos) ou
distribuição t, usando-se a equação.
b ≠ tn-p (erro padrão de b) (5.27)
b – parâmetro
tn-p – Distribuição t com n-p graus de liberdade (Tabela A1, Apêndice II)
n –número total de observações
p – número de parâmetros do modelo
Os critérios de Student são fundamentados na distribuição normal ou
gaussiana (Figura 5.6) de probabilidades de ocorrência de erros, adotando a média
amostral em lugar da média populacional ou global de outros critérios estatísticos.
0,4 0,3 0,2 0,1 0 -6 -4 -2 0 2 4 (µ - 4σ) (µ - 2σ) (µ) (µ + 2σ) (µ + 4σ) x
Figura 5.6 Gráfico de distribuição de densidade de probabilidade de uma distribuição normal padrão.
f (x)
99
5.8- Aplicação do planejamento em Rede Simplex
As cerâmicas do município de Campos, como descritas anteriormente,
utilizam argilas como matéria-prima básica em seus processos produtivos, que são
exploradas em jazidas que se formaram sobre as planícies de inundação do
município nos períodos das cheias do rio Paraíba do Sul. Essas jazidas, entretanto,
apresentam perfis após escavadas, compostos por camadas que se diferenciam
entre si (vide capítulo 3). De um modo geral os perfis são formados em média por
duas a três camadas de material argiloso, que são utilizadas pelos ceramistas no
processo de industrialização. Estas camadas quando reconhecidas (pois em muitos
casos isto não é feito) são misturadas objetivando-se uma moldagem dos produtos,
com maior facilidade, desse modo, as propriedades de grande importância em
materiais cerâmicos, como porosidade, absorção d’água resistência etc, são obtidas
ao acaso, o que não permite uma padronização industrial. Como conseqüência
dessa metodologia empírica ou melhor dizendo “intuitiva” de preparo das matérias-
primas têm-se como resultados, produtos sem padronização com falta de
conformidade, qualidade etc, além das perdas na produção e gastos excessivos das
matérias-primas, o que indiretamente desmotiva a diversificação da produção.
A matéria-prima neste trabalho é abordada de duas maneiras principais: uma
visando a sua utilização racional, pretendendo-se prever as melhores propriedades
em função do produto que se deseja beneficiar, a outra é do ponto de vista
extrativista, buscando uma utilização racional das matérias-primas disponíveis com o
menor desperdício possível.
A alternativa proposta neste trabalho é que, através de um modelo numérico
se consiga programar as misturas a serem utilizadas na confecção de produtos
cerâmicos. A metodologia adotada é a de planejamento em rede simplex, onde
modelos são ajustados para representar as respostas sobre uma superfície. Uma
importante consideração que deve ser feita, quando se trata de modelar dados a
partir de resultados de experimentos ou observações, é a distinção entre modelos
empíricos e modelos mecanísticos, onde :
Modelos mecanísticos se baseiam em leis preestabelecidas, como as leis de
Newton que se aplicam universalmente e que, para casos particulares de sua
aplicação os resultados podem ser previstos; ex: o comportamento dos corpos
celestes como conseqüência das suas interações gravitacionais.
100
Modelos empíricos se baseiam em experimentos, onde diversos fatores
podem influenciar um determinado comportamento. Como, por exemplo, de um dado
experimento químico onde uma determinada reação dependa das quantidades dos
reagentes, pH do meio, tempo de reação da carga do catalisador e da velocidade
com que os reagentes são introduzidos, além de outros mais. Como pode-se
imaginar, trata-se de uma situação bem complicada, a qual fica difícil de se descobrir
um modelo mecanístico tão abrangente e eficaz como a mecânica newtoniana.
Nesses casos, a solução é recorrer a modelos empíricos, que procuram apenas
descrever o comportamento de um processo em estudo, baseando-se em
evidências, como é o caso das análises de misturas a que se propõe esse trabalho.
O objetivo do método é encontrar um modelo que descreva o comportamento
das misturas, com a menor margem de erro possível quando comparadas com os
resultados reais dos experimentos, levando-se em conta o número destes
necessários para que isso ocorra.
O primeiro passo seria postular um ou mais modelos para descrever as
propriedades de interesse em função da composição das misturas. Depois faz-se um
planejamento experimental, especificando-as de forma a serem estudadas. Em
continuidade fazer-se-ia uma avaliação da eficiência destes por métodos estatísticos
e a comparação dos resultados experimentais com as respostas obtidas através dos
experimentos. No caso específico desse trabalho, as análises foram realizadas
utilizando-se três componentes das matérias-primas. Essa escolha deve-se ao fato
da facilidade de interpretação dos resultados e que as cerâmicas da região,
geralmente utilizam misturar no máximo três matérias-primas no processo de
industrialização. Essas restrições, em grande parte, são devidas ao volume
necessário para que elas sejam realizadas em escalas de produção, o que
consequentemente, é um inibidor do número de seu componentes, devido ao
processo torna-se mais dispendioso. Além disso, uma análise com três componentes
não quer dizer que um componente tenha que ser uma matéria-prima pura. pode ser
constituído por n misturas, desde que na análise dos modelos essas proporções
permaneçam constante O que quer dizer que o número de amostras ou
composições não é limitada.
Como mencionado em capítulos anteriores, neste trabalho, dois grupos de
amostras denominados grupo G1 e G2 foram caracterizados em função de suas
constituições físico-químicas (vide capítulo 3) e as respectivas respostas das
101
análises foram apresentadas com mais 21 amostras de jazidas da baixada campista,
de modo que esses resultados possam ser utilizados para responder a inferências
particulares sobre determinados comportamentos em propriedades apresentadas
pelos corpos de prova, ou melhor dizendo, servir para estudos mais aprofundados
sobre o comportamento dos mesmos.
Esse capítulo tem como principal objetivo a avaliação de modelos que
representem o comportamento de propriedades cerâmicas. Essas foram feitas em
função da temperatura de queima dos corpos de prova, com a finalidade de, além de
avaliar os modelos, analisar o comportamento das propriedades cerâmicas em
função das variações de temperatura. Para as modelagens, foram selecionadas
amostras de apenas um grupo, onde algumas propriedades foram analisadas às
temperaturas de 110, 750, 850, 950, 1030 e 12000C, de modo que, além da
avaliação do grau do modelo necessário para prever uma determinada resposta em
função de uma propriedade, o comportamento das massas cerâmicas após a
queima também pudesse ser avaliado.
5.9- Matérias-primas utilizadas para analises
As amostras utilizadas para as análises foram as do grupo G1, que para
serem adaptadas as nomenclaturas utilizadas na determinação dos modelos,
passam a ser denominadas de:
G1-A1 x1
G1-A2 x2
G1-A3 x3
102
5.10- Arranjo dos pontos nos modelos (Rede)
Uma escolha natural de um modelo para representar determinadas respostas
de interesse, (como nesse caso as propriedades), é feita em função dos erros
(resíduos) deixados pelo modelo e o número de ensaios necessários para
determina-los, isto é; um modelo que se utilize de poucos ensaios, com menor erro é
o objetivo principal. Visto isso, uma metodologia racional seria iniciar a análise dos
modelos a partir de uma equação de baixo grau (no caso um modelo de primeiro
grau) e aumentar o grau da equação de acordo com a necessidade de aproximação
entre as respostas do experimento e as respostas dos ensaios.
Em modelos lineares, são necessários três ensaios em pontos estratégicos,
que seriam os pontos x1, x2 e x3. Para um modelo quadrático seriam necessários
mais três ensaios nos pontos x13, x12 e x23. O modelo cúbico especial necessitaria de
mais um ponto x123, que é um ponto no interior do triângulo totalizando sete pontos,
ou melhor dizendo respostas dos experimentos. Já para o modelo cúbico completo
são necessários 10 pontos que são x1, x2 e x3, x113; x331, x332 e x223; x221 e x112 e x123.
Um outro modelo que utiliza também de 10 pontos é o modelo quártico especial ou
modelo de quarto grau onde os pontos necessários são x1, x2 e x3, x13, x12 e x23, x123,
x1123, x2213, x3312. Modelos mais completos e sofisticados podem ser usados,
entretanto, suas modelagens tornam-se mais trabalhosas. As Figuras 5.7a e 5.7b
mostram os posicionamentos desses pontos dentro dos espaços simplex para três
componentes.
(x1)
(x13)
(x3)(x23)(x2)
(x12)
(x1123)
(x123)
(x2231) (x3321)
(a)
(x2)
(x123)
(x1)
(x113)
(x133)
(x3)(x332)(x223)
(x221)
(x112)
(b)
Figura 5.7(a) e (b), posicionamento dos pontos em rede simplex, para os
modelos quártico especial e respectivamente cúbico completo
As nomenclaturas abaixo significam os valores das respostas obtidas nas
misturas para as respectivas proporções de i,j,k.
103
y i – componente puro
y ij – que dois componentes estão presentes com partes iguais
y ijk – que três componentes estão, presentes com partes iguais
y iijk – que três componente estão presentes sendo que o componente i
participa com 2/3 e os componentes jk, com 1/6 cada
y jjik – que três componentes presentes na mistura onde j participa com 2/3 e
ik com 1/6 cada
y kkji – que três componentes estão presentes e que k participa com 2/3 e i e j
com 1/6 cada
5.11- Preparo das amostras (componentes) e medidas das propriedades
Como mencionado anteriormente as amostras selecionadas para avaliação
dos modelos foram as do grupo G1, no entanto as do grupo G2, receberam o
mesmo tratamento visando a sua utilização em ajuste de curvas granulométricas,
assunto que será abordado no Capítulo 6. As amostras foram separadas em seis
lotes G1 (A1, A2,e A3) e G2 (A1, A2, e A3), e deixadas secar ao ar até que nenhuma
umidade aparente pudesse ser observada. Após esta etapa as amostras foram
destorroadas em almofariz de louça até uma granulometria constante sem haver
quebra de grãos, de onde foram retiradas porcentagens para ensaios conforme
descritos no capítulo 3. Com o objetivo de uniformizar a umidade, as amostras foram
colocadas em estufa à uma temperatura de 600C por um período mínimo de 24
horas e depois foram deixadas esfriar em dessecador. Depois dessa etapa, as
amostras foram pesadas e umedecidas com 6% de água destilada (6% em relação
ao peso da parte sólida) e com elas foram moldados corpos de prova com mesma
umidade.
O número de corpos de prova confeccionados foram previamente estipulados
em função do número de experimentos e das temperaturas necessárias para
avaliação do grau dos modelos. Foram feitos em função do posicionamento
(proporções) dentro do espaço simplex. O número de experimentos que excederam
o número de pontos necessários para os modelos serviram para testar a eficiência
104
dos mesmos. Foram confeccionados um total de 288 corpos de prova para cada
grupo de amostras, e estes foram submetidos a testes de tensão de ruptura,
absorção d’água, porosidade e massa específica (vide resultados nas tabelas do
Apêndice III ). Esses ensaios foram realizados para cada mistura e para cada
componente puro, conforme pontos estratégicos relacionados ao espaço simplex,
nas temperaturas de 110, 750, 850, 950, 1030, 12000C. Os corpos de prova foram
confeccionados em triplicata, isto é, três corpos de prova para cada ponto e
temperatura, de modo que os valores utilizados para modelagem fossem os médios
( x ) dos três ensaios.
Preparo dos corpos de prova
Após as matérias-primas terem sido devidamente preparadas e
uniformizadas, os corpos de prova (formato prismático), foram moldados, sendo três
por amostra e as moldagens foram feitas por prensagem nas dimensões de 10cm X
2cm X 1cm, sob uma pressão de 250Kgf/cm2 (Figura 5.8). Na confecção dos corpos
de prova, os devidos cuidados foram tomados para que todas as amostras tivessem
a mesma massa e as mesma dimensões. No processo de queima foi utilizado um
forno elétrico marca Quimis modelo Q 318.24, onde os corpos de prova foram
queimados a diferentes temperaturas. O ciclo de queima total adotado foi de 10
horas e os resfriamentos se deram durante a noite no interior do forno, esse
procedimento segue a seqüência de queima adotada pelo IPT (Souza Santos 1989).
Após essas etapas os corpos de prova foram mantidos em dessecador até a
realização de novos ensaios.
b = 1 cm h = 2 cm
L
C = 10 cm
Figura 5.8 Dimensões dos corpos de prova
105
Tensão de ruptura à flexão
A tensão de ruptura à flexão é uma importante propriedade em artefatos
cerâmicos, pois em muitas situações essa resistência é que viabiliza sua utilização,
como por exemplo: no dimensionamento de manilhas e telhas .
A tensão de ruptura à flexão ( )TR é dada por (NBR 6462):
22
23)/(bhPLcmKgfTR = (5.28)
TR - tensão de ruptura a flexão (em Kgf/cm2)
C – Comprimento do corpo de prova
P - carga em Kgf atingida momento da ruptura
L – distância em cm entre os apoios do corpo de prova
b – largura em cm do corpo de prova
h - espessura do corpo de prova
Absorção de Água
Absorção de água, entre inúmeras correlações que podem ser feitas com
artefatos cerâmicos, pode-se destacar sua importância na qualidade das telhas,
onde valores altos podem inviabilizar a sua utilização, o seu cálculo é feito usado-se
a seguinte equação (ABNT-NBR 6480):
100(%) ×−
=Ps
PsPuAA (5.29)
AA = absorção de água
Pu = peso do corpo de prova úmido
Ps = peso do corpo de prova seco
106
Massa específica aparente
A massa específica aparente, como todas outras propriedades cerâmicas
influenciam de uma certa forma na qualidade dos produtos cerâmicos. Um valor de
massa específica baixo, por exemplo, é desejável em blocos de vedação e
estruturais, pois reduzem a carga sobre as fundações das construções. O cálculo é
dado por (ABNT-NBR 8947):
VaPscmgMEA =)/( 3 ou
AAPAcmgMEA =)/( 3 ou
PiPuPscmgMEA−
=)/( 3 (5.30)
MEA - massa específica aparente (g/cm3)
Ps - peso do corpo de prova seco (em g)
Va - volume aparente do corpo de prova (em cm3)
PA - porosidade aparente do corpo de prova (em %)
AA - absorção de água do corpo de prova (em %)
Pu - peso do corpo de prova úmido (em g)
Pi - peso do corpo de prova imerso em água (em g)
5.12- Análise dos modelos
A escolha de um modelo para representar uma determinada propriedade
(caso dos materiais cerâmicos) segue uma seqüência natural; iniciando-se por um
grau mais baixo (modelo linear), e de acordo com a eficiência de seu ajuste em
relação aos resultados esperados. Esse grau pode ser alterado até que se obtenha
um ajuste satisfatório.
A escolha de um modelo para análise das tensões de ruptura à temperatura
de 1100C, é demonstrada a seguir, conforme os critérios de avaliação já descritos,
assim como a escolha dos modelos para análise das tensões de ruptura às
temperaturas de 750, 850, 950, 1030 e 12000 de forma sucinta. Em tempo, a
avaliação das propriedades de absorção de água e massa especifica aparente
encontram-se no Apêndice IV.
107
Modelo Linear
Para a formulação do modelo linear são necessários apenas três
experimentos, que são posicionados nos vértices do triângulo como mostra a Figura
5.9.
y = b1x1 + b2x2 + b3x3 (5.31)
y = resposta dada pelo modelo
bi = parâmetros do modelo
xi = proporção de matéria-prima utilizada na mistura
y = resultados dos ensaios
x1 + x2 + x3 = 1 (restrição)
0 ≥ x1 ≥ 1
0 ≥ x2 ≥ 1
0 ≥ x3 ≥ 1
• Cálculo dos parâmetros
Os parâmetros podem ser calculados através da forma matricial dada por
y.Xb.X.X tt = (5.32)
Onde essa matriz pode ser resolvida pré-multiplicando-se os dois lados pela inversa
de X.X t . Isso isolará o vetor b, cujos elementos são as estimativas procuradas,
para resolver a equação.
( ) ( ) ( ) y.X.X.XbX.X.X.X t1tt1t −−=
( ) y.X.X.Xb.I t1t −=
108
y.X.)XX(b t1t −= (5.33)
b – matriz dos parâmetros
y – matriz das observações dos ensaios
X – matriz das variáveis (proporção dos componentes)
Esta equação dá a solução geral para o ajuste por mínimos quadrados,
independente do número de observações ou o número de parâmetros que sejam
necessários para caracterizar o modelo. Entretanto, para que a solução exista é
necessário que a matriz X.X t não seja singular. Outra restrição é que a equação só
se aplica se os modelos forem linearmente independente, ou seja, se os parâmetros
não apresentem termos contendo produtos entre si.
Os valores médios das misturas investigadas para tensões de ruptura à
temperatura de 1100C em um modelo linear são representadas geometricamente no
triângulo da Figura 5.9
(23,90)
(29,77)(20,40)
Figura 5.9 Planejamento em rede simplex com valores médios de tensão de
ruptura a 1100C para um modelo linear
Parâmetros do
Modelo
Intervalos de
confiança
95% Student
b1 23,90 23,46 24,34
b2 20,40 19,96 20,84
b3 29,77 29,33 30,20
Tabela 5.5 Parâmetros do modelo linear e os respectivos intervalos de
confiança
109
Substituindo os parâmetros na Equação 5.31, chega-se a Equação 5.34, que
é a equação que dará as respostas do modelo
y = 23,90x1 + 20,40x2 + 29,77x3 (5.34)
• Significância estatística dos parâmetros
A signficância estatística dos parâmetros pode ser verificada pelo critério de
Student, já que foi admitido que os erros se distribuem normalmente, utilizando-se
da Eq. 5.27
b ± tn-p × (erro padrão) (Eq 5.27)
De acordo com a Tabela 5.5 todos os coeficientes são significativos para o
modelo linear, pois os limites dos coeficientes tem sinais iguais, o que significa que
eles pertencem aos referidos intervalos de confiança.
• Avaliação da eficiência do modelo
Depois de obtida a equação, o próximo passo é avaliar a eficiência do
modelo. Como previsto no planejamento inicial, uma série de ensaios foram
realizados com misturas em pontos estratégicos, de modo que vários modelos
pudessem ser avaliados. Aproveitando-se os resultados dessas misturas, testes nos
modelos podem ser feitos com os pontos (misturas) que excederam aos que foram
necessários para calcula-los. No caso do modelo linear foram necessários três
experimentos para se chegar a Equação 5.34. Calculando-se com esta equação
mais sete pontos (no caso deste exemplo) e comparando-os com as respostas das
misturas já calculadas, inferências podem ser feitas sobre o modelo. A Tabela 5.6
mostra o resultado de dez respostas obtidas pelo modelo ( y ) e dez valores médios
de observações em triplicata, obtidas nos ensaios ( y ).
110
misturas x1 x2 x3 x12 x13 x23 x123 x1123 x2231 x3321
y 23,90 20,40 29,77 22,15 26,83 25,08 24,68 24,29 22,54 27,23
y 23,90 20,40 29,77 26,20 19,77 20,50 23,30 21,60 19,66 24,00
Tabela 5.6 Valores de dez observações feitas pelo modelo linear e valores médios
de dez observações feitas em ensaios de tensão de ruptura à flexão .
A partir dos resultados obtidos pelo modelo, uma avaliação estatística pode
ser feita através da análise de variância. A Tabela 5.7 mostra a análise de variância
(ANOVA) do modelo linear nos parâmetros, pelo método dos mínimos quadrados ou
análise de regressão.
Fonte de variação Soma Quadrática Nº de g. l. Média QuadráticaRegressão 69,85 2 34,92 Resíduos 223,18 27 8,26 F. ajuste 218,22 7 31,17 Erro puro 4,96 20 0,25
Total 293,03 29 Tabela 5.7 Tabela de análise de variância para o ajuste do modelo linear para a tensão de ruptura a flexão a1100C. % de variação explicada: SQR/SQT = 23,85% % máxima de variação explicável: (SQT – SQep)/SQT = 98,30%
A percentagem de variação explicada pela regressão, que é a razão entre as
somas quadráticas devido à regressão, a soma quadrática total SQR/SQT é igual a
23,85%. Esse valor, entretanto, não é comparado a 100%, por causa da contribuição
devido ao erro puro. Desse modo como o valor da diferença entre a SQT e SQep é
igual a 98,30%, onde se pode observar que a % máxima explicada pela regressão é
muito baixa e isso quer dizer que o modelo não é o mais adequado para o caso, e
que um novo modelo deve ser postulado.
111
Modelo quadrático
Como o modelo linear apresenta falta de ajuste, o próximo passo é verificar
um modelo quadrático. O modelo quadrático contém, além dos termos do modelo
linear, termos cruzados que descrevem as interações entre dois componentes, isto
é, os pontos médios entre os vértices. O modelo é formado por uma equação
composta por seis termos (Eq 5.35) Para determinar seus valores é necessário um
planejamento experimental contendo no mínimo seis ensaios distintos. O
planejamento em rede simplex e os resultados médios obtidos para as tensões de
ruptura a 1100C são mostrados na Figura 5.10
y = b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x12 + b13x13 + b23x23 (Eq 5.35)
(23,39)
(29,77)(20,40)
(19,76)(26,20)
(20,05) Figura 5.10 Planejamento em rede simplex do modelo quadrático com valores
médios da tensão de ruptura à flexão a 1100C.
Construindo as matrizes adequadamente e fazendo as devidas substituições
chega-se aos parâmetros
Parâmetros do
Modelo
Intervalos de confiança
95% Student
b1 23,90 23,32 24,88
b2 20,40 19,82 20,98
b3 29,77 29,19 30,35
b12 16,20 13,53 18,87
b13 -28,27 -30,93 -25,60
b23 -18,33 -21,00 -15,67
Tabela 5.8 Parâmetros do modelo quadrático e seus intervalos de confiança para
95% de probabilidade (critério de Student)
112
• Significância estatística dos parâmetros
b ± tn-p × (erro padrão)
De acordo com a Tabela 5.8 todos os coeficientes são significativos para o
modelo quadrático, pois os limites dos coeficientes tem sinais iguais, o que significa
que eles pertencem aos referidos intervalos de confiança
Substituindo-se os parâmetros na equação 5.35, chega-se à equação 5.36
y = 23,90x1 + 20,40x2 + 29,77x3 + 16,20x1x2 – 28,27x1x3 –18,33x2x3 (5.36)
Dez valores calculados e os obtidos pelos experimentos são mostrados na
Tabela 5.9, e os valores da ANOVA estão na Tabela 5.10.
misturas x1 x2 x3 x12 x13 x23 x123 x1123 x2231 x3321
y 23,90 20,40 29,77 26,20 19,77 20,50 21,31 22,44 21,52 22,50
y 23,90 20,40 29,77 26,20 19,77 20,50 23,03 21,06 19,66 24,00
Tabela 5.9 Valores calculados pelo modelo e valores obtidos por experimentos
Fonte de variação Soma Quadrática Nº de g. l. Média QuadráticaRegressão 262,46 5 52,49 Resíduos 33,49 24 1,40 F. ajuste 428,42 4 107,11 Erro puro 5,04 20 0,25
Total 295,950 29 Tabela 5.10 ANOVA do modelo quadrático, para Tensão de Ruptura à Flexão a110ºC % de variação explicada: 88,68% % máxima de variação explicável: 98,29%
113
A porcentagem explicada pela regressão, apresentou um valor de 88,68%
contra 28,6% do modelo linear, o que significa a melhora significativa do modelo.
• Critério de Fisher
Desde que os erros são assumidos a seguir uma distribuição normal (cap 2),
as médias quadráticas podem ser usadas para testar se a equação de regressão é
estatisticamente significativa.
Adotando-se 95% de confiança pelo critério de Fisher, tem-se para F5,24=2,62
MQR/MQr > 5.F5,24
62,37=MQrMQR > 13,10
Uma comparação entre esses dois valores indica uma regressão significativa.
• Falta de Ajuste e Erro Puro
Outro teste que pode ser aplicado na avaliação do modelo, é o que verifica a
falta de ajuste e o erro puro. A média quadrática devido ao erro puro não depende
do modelo, por ser uma estimativa da variância 2σ postulada para as observações,
estando o modelo bem ajustado ou não. A média quadrática devido à falta de ajuste,
também estima 2σ se o modelo for adequado, isto é se não houver falta de ajuste.
Caso isso não ocorra o valor de MQfaj estimará 2σ mais a contribuição da falta de
ajuste. Um teste F da relação entre a média quadrática devido à falta de ajuste e a
média quadrática devido ao erro puro, serve, portanto para avaliar se um modelo
está bem ajustado ou não às observações. Essa razão é comparada com o valor de
Fv1,v2 para um nível de confiança pré-estabelecido. Os valores de entrada na tabela
são obtidos a partir de:
114
ν1 = m - p
ν2 = n – m
onde m é o número de ensaios distintos, p o número de parâmetros do modelo e n o
número total de experimentos
Valores da razão de ep
fa
MQMQ
altos significam falta de ajuste e valores de
2,1 vvep
fa FMQMQ
< indicam que o modelo está bem ajustado às observações
para o nível de confiança de 95% o valor de F4,20 = 2,87
=ep
fa
MQMQ
28,01<2,87
o que indica que o modelo tem falta de ajuste.
Muito embora o modelo apresente falta de ajuste, isso não seria um fator
decisivo de sua exclusão, pois o problema em questão trata de modelagens
empíricas e em produtos naturais de composição muito diversificada, o que de um
certo modo deve ser levado em consideração. De uma maneira geral a avaliação da
eficiência de um modelo deve ser sempre comparada com a de outros modelos e o
critério de decisão vai depender da precisão das respostas e do grau de dificuldade
necessários para obtê-las.
Modelo cúbico especial
O modelo é formado por sete termos (Equação 5.37), um a mais que o
modelo quadrático. O termo acrescentado, representa as mistura ternárias onde
frações iguais dos três componentes estão presentes, conforme visto na Figura 5.11.
115
(23,90)
(29,77)(20,40)
(19,77)(26,20)
(20,05)
(23,03)
Figura 5.11 Modelo Cúbico Especial com sete valores médios de tensão de ruptura à
flexão a 1100C.
y = b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3 (5.37)
Parâmetros do
modelo
Intervalos de
confiança
b1 23,90 23,24 24,56
b2 20,40 19,74 21,06
b3 29,77 29,10 30,42
b12 16,20 12,86 19,54
b13 -28,27 -31,61 -24,93
b23 -18,33 -21,67 -14,99
b123 46,48 24,25 68,70
Tabela 5.11 Parâmetros e intervalos de confiança do modelo cúbico especial
Substituindo os valores na equação 5.37, chega-se a equação 5.38
y = 23,90x1 + 20,40x2 + 29,77x3 + 16,20x1x2 – 28,27x1x3 – 18,33x2x3 +
46,48x1x2x3 (5.38)
Os valores calculados pela Equação 5.38 e os obtidos pelos experimentos em
dez pontos do modelo são mostrados na Tabela 5.12
116
misturas x1 x2 x3 x12 x13 x23 x123 x1123 x2231 x3321
y 23,90 20,40 29,77 26,20 19,77 20,50 23,03 22,44 21,52 22,50
y 23,90 20,40 29,77 26,20 19,77 20,50 23,03 21,06 19,66 24,00
Tabela 5.12 Valores calculados pelo modelo e valores obtidos nos experimentos
A Tabela 5.13 mostra os valores da análise de regressão, para o modelo
cúbico especial.
Fonte de variação Soma Quadrática Nº de g. l. Média QuadráticaRegressão 256,16 6 42,69 Resíduos 36,28 23 1,58 F. ajuste 29,67 3 9,89 Erro puro 6,61 20 0,33
Total 292,440 Tabela 5.13 ANOVA modelo cúbico especial % de variação explicada: 87,59% % máxima de variação explicável: 97,74%
• Critério de Fisher
Adotando-se 95% de confiança pelo critério de Fisher, tem-se para F6,23 =
2,53
MQR/MQr > 5.F6,23
=MQrMQR 27,07 > 12,65
Esses valores mostram que existe uma regressão significativa
• Cálculo de Falta de Ajuste e Erro Puro
N = 3 p = 7 n = 30 m = 10 ν1 = 3 ν2 = 20
117
F3,20 = 3,1
=ep
faj
MQMQ
29,91<3,1
Os valores da razão =ep
faj
MQMQ
29,91>3,1 levam a concluir que o modelo cúbico
especial apresenta falta de ajuste.
Um outro modelo pode ser considerado para comparação das respostas, e
uma escolha natural seria um modelo cúbico completo, ou um modelo quártico
especial (ou quadrático).
Modelo Cúbico Completo
O modelo cúbico completo é formado por dez termos (pontos), Equação.5.39,
sendo três desses pontos correspondentes a misturas puras (vértices), seis à
binárias e uma ternárias no centro do triângulo (Figura 5.12).
(23,90)
(29.77)(20,40)
(23,03)
(21,00) (21,50)
(18,83) (23,90)
(20,00)(20.20)
Figura 5.12 Modelo cúbico completo, com valores médios de tensão de
ruptura a flexão a 1100C
118
y = b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b112x1x2 (x1-x2) + b113x1x3
(x1-x3) + b223x2x3 (x2-x3) + b123x1x2x3 (Eq 5.39)
Parâmetros do
modelo
Intervalos de
confiança
b1 23,90 23,36 24,43
b2 20,40 19,87 20,93
b3 29,77 29,23 30,29
b12 -10,60 -12,52 -7,66
b13 -18,62 -21,01 -16,22
b23 -22,44 -24,53 -20,36
b112 6,74 1,39 12.09
b113 -2,98 -8,32 2,37
b223 22,49 17,14 27,83
b123 18,10 15,27 20,94
Tabela 5.14 Parâmetros e intervalos de confiança do modelo cúbico completo
Substituindo os parâmetros na equação. 5.39, chega-se a equação 5.40
y = 23,9x1 + 20,4x2 + 29,77x3 – 10,60x1x2 – 18,62x1x3 – 22,44x2x3 + 6,74x1x2
(x1-x2) – 2,98x1x3 (x1-x3) + 22,49x2x3 (x2-x3) + 18,10x1x2x3 (5.40)
• Significância estatística dos parâmetros
O parâmetro b113 está entre os intervalos –8,32 e 2,37, isso significa que há
95% de probabilidade de que o verdadeiro valor do parâmetro b113 esteja nesse
intervalo. Os dois limites têm sinais contrários e, como nenhum dos valores num
intervalo de confiança é mais provável do que o outro, pode ser que o verdadeiro
valor de b113 seja zero: e isso quer dizer que não há evidência suficiente para mantê-
lo no modelo. A equação para representar o modelo passa a ser a Equação. 5.41
119
y = 23,9x1 + 20,4x2 + 29,77x3 – 10,60x1x2 – 18,62x1x3 – 22,44x2x3 +
6,74x1x2(x1-x2) + 22,49x2x3 (x2-x3) + 18,44x1x2x3 (5.41)
misturas x1 x2 x3 x112 x113 x223 X221 X331 X332 X123
*y 23,90 20,40 29,77 20,12 21.50 20,12 18,90 23,90 19,50 22,90
y 23,90 20,40 29,77 20.09 21,50 20,20 18,83 23,90 19,99 23,03
y 23,90 20,40 29,77 20,09 21,50 20,20 18,83 23,90 20,00 23,03
A Tabela 5.15 mostra os valores calculados pelo modelo e os resultados médios
obtidos pelos experimentos em 10 misturas
*y foi calculado com a equação 5.40, onde pode-se verificar que, neste caso, a
inclusão do termo b113 não altera significativamente o resultado obtido com a
Equação 5.40.
Fonte de variação Soma Quadrática Nº de g. l. Média QuadráticaRegressão 281,37 9 31,26 Resíduos 6,27 23 0,27 F. ajuste 1,93 1 1,93 Erro puro 4,34 22 0,20
Total 287,650
32
Tabela 5.16 ANOVA para o modelo cúbico completo % de variação explicada: 97,82% % máxima de variação explicável: 98,49%
• Significância estatística da regressão (Critério de Fisher)
N = 3 p = 10 n = 33 ν1 = 9 ν2 = 23
Adotando-se 95% de confiança pelo critério de Fisher, tem-se para F9,23 =
2,32
MQR/MQr > 5.F9,23
6,1151,114 >=MQrMQR
estes valores mostram que existe uma regressão significativa
120
• Cálculo de Falta de Ajuste e Erro Puro
N = 3 p = 10 n = 33 m = 11 v1 = 1 v2 = 22
=ep
faj
MQMQ
9,87>4,3
A falta de ajuste para o modelo cúbico completo já é bem menor que para os
outros modelos analisados anteriormente.
Modelo quártico especial
Um outro modelo que pode ser usado é o modelo quártico especial, que é
formado por três misturas simples que são os vértices do triângulo, três misturas
binárias nos pontos médios sobre as laterais do triângulo e quatro misturas ternárias
no interior, conforme mostra a Figura 5.13. A Equação 5.42 calcula o modelo
quártico especial.
(23,90)
(29,77)(20,40)
(19,77)(26,20)
(20,50)
(23,03)
(21,06)
(19,66) (24,00)
Figura 5.13 Modelo quártico simplificado, com valores médios de tensão de
ruptura a flexão a 1100C
y = b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 + b123x1x2x3+ b1123x12x2x3 +
b1223x1x22x3 + b1233x1x2x2
3. (Eq.5.42)
121
Parâmetros do
modelo
Intervalos de
confiança
b1 23,90 22,97 24,82
b2 20,40 19,46 21,33
b3 29,77 28,82 30,70
b12 16,20 12,21 20,19
b13 28,26 -32,86 -23,67
b23 -18,33 -22,93 -13,73
b123 2384,65 1349,67 4319,64
b1123 -2956,94 -4472,10 -1441,78
b1223 -3009,27 -4525,39 -1493,14
b1233 -2630,67 -4148,77 -1112,57
Tabela 5.17 Valores dos parâmetros do modelo quártico especial e os
correspondentes intervalos de confiança.
y = 23,90x1 + 23,00x2 + 29,77x3 + 16,20x1x2 – 28,27x1x3 – 18,33x2x3 +
2234,65x1x2x3 – 2373,60x12x2x3 – 2425,93x1x2
2x3 (5.43)
misturas x1 x2 x3 x12 x13 x23 X123 X1123 X1223 X1233
y 23,90 20,40 29,77 26,20 19,77 20,50 23,03 21,06 19,66 24,00
y 23,90 20,40 29,70 26,20 19,77 20,50 23,03 21,06 19,66 24,00
Tabela 5.18 Valores de 10 misturas calculadas pela equação do modelo quártico
especial, e os valores médios de 10 misturas obtidas por experimentos.
Fonte de variação Soma Quadrática Nº de g. l. Média Quadrática
Regressão 261,97 9 29,10 Resíduos 60,46 23 2,62 F. ajuste 46,84 1 46,84 Erro puro 13,62 22 0,610
Total 322,43
32
Tabela 5.19 ANOVA para o modelo quártico especial % de variação explicada: 81,24% % máxima de variação explicável: 95,77% A porcentagem não explicada pela regressão é de 14,53%
122
• Significância estatística da regressão (Critério de Fisher)
N = 3 p = 10 n = 33 ν1 = 9 ν2 = 23
Adotando-se 95% de confiança pelo critério de Fisher, tem-se para F9,23 =
2,32
MQR/MQr > 5.F9,23
=MQrMQR 11,07<11,6
• Cálculo de Falta de Ajuste e Erro Puro
N = 3 p = 10 n = 33 m = 11 ν1 = 1 ν2 = 22
F1,22 =4,3
=ep
faj
MQMQ
75,62>4,3
Os testes realizados nos modelos mostraram que o modelo cúbico completo,
parece ser o mais adequado. No entanto, o melhor teste é comparar as respostas
obtidas pelos modelos com as respostas obtidas pelos experimentos, como mostra a
Tabela 5.20. Não se deve esquecer, no entanto, que o modelo ideal é o que
responde melhor às expectativas de resposta, com menor número de ensaios.
123
X1 X2 X3
y
(Observado)
y
(Quadrático)
y
Cúbico
especial
y
Cúbico
completo
y
(quártico)
1 0 0 23,90 23,90 23,90 23,90 23,9
0 1 1 20,40 20,40 20,40 20,40 20,40
0 0 1 29,77 29,77 29,77 29,77 29,77
1/2 1/2 0 26,20 26,20 26,20 19,64 26,20
1/2 0 1/2 19,77 19,77 19,77 22,18 19,77
0 1/2 1/2 20,50 20,50 20,50 19,48 20,50
1/3 1/3 1/3 23,03 21,31 23,03 23,03 23,03
2/3 1/6 1/6 21,06 22,44 23,30 21,03 21,06
1/6 2/3 1/6 19,66 21,52 22,38 19,63 19,60
1/6 1/6 2/3 24,00 22,50 23,36 21,64 24,00
2/3 1/3 0 21,00 26,33 26,33 21,00 19,56
2/3 0 1/3 21,50 19,57 19,57 21,50 19,57
1/3 2/3 0 18,83 25,16 25,16 18,83 25,16
0 2/3 1/3 20,20 19,44 19,44 20,20 19,44
1/3 0 2/3 23,90 21,53 21,53 23,90 21,52
0 1/3 2/3 20,00 22,57 22,57 20,00 22,57
Soma dos resíduos deixados pelos
modelo (valores que não entraram no
cálculo do modelo)
∑ y 25,80 25,15 12,44 19,38
Média dos resíduos e 2,58 2,79 2,07 3,23
Tabela 5.20 Comparação entre os valores observados ( obsy ) e os valores previstos
pelos modelos: quadrático ( y quad), modelo cúbico especial ( y cúb.espc), modelo cúbico
completo ( y cc) e modelo quártico especial ( y quárt)
Considerando nesse caso o modelo cúbico completo como o que melhor
representa as respostas esperadas pelo experimento (tensão de ruptura a flexão à
temperatura de 1100C), uma superfície de respostas pode ser plotada usando curvas
de níveis correspondentes ao planejamento para representá-lo Figura 5.14. Essa
figura foi plotada utilizando-se do software ; Surfer Version 5.0 da Golden Sotware,
pelo método de mínima curvatura. O método de mínima curvatura é largamente
utilizado nas ciências da Terra. A superfície interpolada gerada pelo método de
mínima curvatura é análogo a uma delgada lâmina linearmente elástica, passando
através de cada um dos valores com a mínima quantidade de curvatura. O método
gera superfícies suaves, enquanto procura respeitar ao máximo os dados de
124
entrada. Entretanto não é um método de interpolação exata.(Golden Software, inc
809 14th Street, Golden, Colorado 80401)
[23,90]
[21,50]
[19,77]
[23,90]
[29,77]
[21,06][21,00]
[26,20]
[18,83]
[20,40] [20,20] [20,50] [20,00]
[23,03]
[24,00][19,66]
Figura 5.14 Curvas de nível do modelo cúbico completo e sua respectiva
projeção para tensão de ruptura a flexão a 1100C.
125
5.13- Alteração das propriedade das argilas em função das temperaturas de queima
As argilas, em seu estado natural, apresentam determinadas propriedades,
que são próprias dos elementos de sua constituição; isto é, dos minerais,
argilominerais, materiais orgânicos, sais, enfim de uma grande quantidade de
sedimentos que, por ventura, possam estar presentes. Essas propriedades dos
sedimentos, no entanto, alteram-se em função de mudanças da temperatura de
queima, que podem variar desde sua volatilização até alterações de suas estruturas,
comportamentos esses de grande importância, quando se trata de materiais
cerâmicos e que devem ser avaliados. Os procedimentos utilizados nas análises de
misturas, para determinação dos modelos que melhor representassem as respostas
para tensão de ruptura a 1100C (modelos; linear, quadrático, cúbico especial, cúbico
completo e quártico especial), que mostraram ser bastante robustos, podem ser
usados para avaliar o comportamento das argilas quando queimadas. E esses
procedimentos foram usados para avaliar modelos às temperaturas de 750, 850,
950, 1030 e 12000C, de modo que não só a eficiência dos modelos pudessem ser
analisadas, como também as alterações nas propriedades das argilas.
A avaliação dos modelos são apresentadas a seguir em tabelas resumidas,
juntamente com suas respectivas superfícies de respostas (para os modelos que
demonstraram ser mais eficientes as respectivas temperaturas). As análises de
absorção d’água e massa específica aparente como mencionado anteriormente para
as temperaturas de 9500C e 12000C em tabelas e superfícies de respostas são
mostradas no Apêndice IV.
126
Análise de modelos em função da tensão de ruptura à flexão a 7500C
x1 x2 x3
y
(Observado)
y (Linear)
y (Quadrático)
y (Cúbico
Especial))
1 0 0 17,19 17,19 17,19 17,19
0 1 1 44,77 44,77 44,77 44,77
0 0 1 60,27 60,27 60,27 60,27
1/2 1/2 0 31,30 30,98 31,30 31,15
1/2 0 1/2 27,77 27,80 27,77 27,77
0 1/2 1/2 52,50 52,50 52,50 52,50
1/3 1/3 1/3 34,10 40,74 35,88 34,10
2/3 1/6 1/6 23,30 28,96 24,17 23,29
1/6 2/3 1/6 40,60 42,75 41,56 40,63
1/6 1/6 2/3 42,20 50,50 45,62 44,66
2/3 1/3 0 26,80 26,38 26,50 26,60
2/3 0 1/3 23,50 31,54 21,84 21,88
1/3 2/3 0 28,60 35,57 35,63 35,69
0 2/3 1/3 49,30 49,93 49,93 49,93
1/3 0 2/3 36,70 45,91 36,14 36,12
0 1/3 2/3 50,40 55,10 55,10 55,10 Soma dos resíduos deixados pelos
modelo (valores que não entraram no
cálculo do modelo)
∑ e 63,98 22,37 17,75
Média dos resíduos e 4,84 2,24 1,97
Tabela 5.21 Comparação entre os valores observados ( obsy ) e os valores previstos
pelos modelos: linear ( y lin.), quadrático ( y quad), modelo cúbico especial ( y cúb.espc),
Os cálculos foram realizados com as seguintes equações:
y linear = 17,19x1 + 44,77x2 + 60,27x3
y quadrático = 17,19x1 + 44,77x2 + 60,27x3 – 44,22x1x3
y cúbico especial = 17,19x1 + 44,77x2 + 60,27x3 – 44,22x1x3- 52,17x1x2x3
127
Os resultados de comparação entre os modelos da Tabela 5.21 mostram que
o modelo cúbico especial é o mais eficiente. A superfície de resposta para o modelo
cúbico especial é mostrada na Figura 5.7
[17,19]
[23,50]
[27,77]
[36,70]
[60,27][50,40][52,50][49,30][44,77]
[28,60]
[31,30]
[26,80] [23,30]
[40,60][42,20]
[34,10]
Figura 5.15. Superfície de respostas em curvas de nível e sua projeção para tensão
de ruptura a flexão a 7500C, calculada a partir do modelo cúbico especial.
128
Análise de modelos em função da tensão de ruptura à flexão a 8500C
x1 x2 x3
y
(Observado)
y (Linear)
y (Quadrático)
y (Cúbico
Especial)
1 0 0 22,32 22,32 22,32 22,32
0 1 1 65,20 65,20 65,20 65,20
0 0 1 64,90 64,90 64,90 64,90
1/2 1/2 0 33,66 43,76 33,66 33,66
1/2 0 1/2 35,30 43,61 35,30 35,30
0 1/2 1/2 62,00 65,05 62,00 62,00
1/3 1/3 1/3 43,45 50,80 41,26 43,45
2/3 1/6 1/6 29,90 36,56 28,04 28,65
1/6 2/3 1/6 53,30 58,00 51,24 51,80
1/6 1/6 2/3 52,60 57,85 51,68 52,28
2/3 1/3 0 23,80 36,61 27,64 27,64
2/3 0 1/3 30,80 36,51 29,12 29,12
1/3 2/3 0 37,30 50,90 41,93 41,93
0 2/3 1/3 69,50 65,10 62,38 62,38
1/3 0 2/3 48,90 50,70 43,32 43,32
0 1/3 2/3 69,80 64,99 62,28 62,28
Soma dos resíduos deixados
pelo modelo (valores que não
entraram no cálculo do modelo)
∑ e 85,49 37,35 33,32
Média dos resíduos e 6,57 3,73 3,70
Tabela 5.22 Comparação entre os valores observados ( obsy ) e os valores previstos
pelos modelos: linear ( y lin.), quadrático ( y quad), modelo cúbico especial ( y cúb.espc),
Os cálculos foram realizados com as seguintes equações:
y linear = 22,32x1 + 65,20x2 + 64,90x3
y quadrático = 22,32x1 + 65,20x2 + 64,90x3 –40,37x1x2 –33,24x1x3 – 12,20x2x3
129
y cúbico especial = 22,32x1 + 65,20x2 + 64,90x3 –40,37x1x2 –33,24x1x3 – 12,20x2x3
+ 32,80x1x2x3
[22,32]
[30,80]
[35,30]
[48,90]
[23,80]
[33,66]
[37,30]
[29,90]
[43,45]
[52,60][53,30]
[64,90][69,80][62,00][69,50][65,30]
Figura 5.16. Superfície de respostas em curvas de nível e sua projeção para tensão
de ruptura a flexão a 8500C, calculada a partir do modelo cúbico especial.
130
Análise de modelos em função da tensão de ruptura à flexão a 9500C
x1 x2 x3
y
(Observado)
y (Quadrático)
y (Cúbico
Especial)
y (Cúbico
Completo)
y (Quártico
Especial) 1 0 0 28,81 28,81 28,81 28,81 28,81
0 1 1 80,17 80,17 80,17 80,17 80,17
0 0 1 96,83 96,83 96,83 96,83 96,83
1/2 1/2 0 42,46 42,46 42,46 45,27 42,46
1/2 0 1/2 41,63 41,63 41,63 59,36 41,63
0 1/2 1/2 72,20 70,20 72,00 97,84 72,200
1/3 1/3 1/3 56,50 45,70 56,50 56,50 56,50
2/3 1/6 1/6 48,00 31,91 37,13 48,00 48,00
1/6 2/3 1/6 81,20 58,55 64,38 81,20 81,20
1/6 1/6 2/3 67,60 63,82 69,65 67,60 67,60
2/3 1/3 0 31,60 35,24 35,24 31,60 35,24
2/3 0 1/3 45,90 32,64 32,64 45,90 32,64
1/3 2/3 0 61,20 52,36 52,36 61,20 52,36
0 2/3 1/3 97,00 69,45 71,05 97,00 71,05
1/3 0 2/3 72,40 55,32 55,32 72,40 55,32
0 1/3 2/3 97,00 75,01 76,61 97,00 76,61
Soma dos resíduos deixados
pelo modelo (valores que não
entraram no calculo do modelo)
∑ e 145,59 118,83 71,07 89,11
Média dos resíduos e 14,55 13,20 11,84 14,85
Tabela 5.23 Comparação entre os valores observados ( obsy ) e os valores previstos
pelos modelos: quadrático ( y quad), modelo cúbico especial ( y cúb.espc), modelo cúbico
completo ( y cúb.completo), e modelo quártico especial ( y especial)
Os cálculos foram realizados com as seguintes equações:
y quadrático = 28,81x1 + 80,17x2 + 96,83x3 –48,11x1x2 – 84,78x1x3 – 66,00x2x3
y cúbico especial = 28,81x1 + 80,17x2 + 96,83x3 – 48,11x1x2 – 84,78x1x3 –
66,00x2x3 + 271,42x1x2x3
131
y cúbico completo = 28,81x1 + 80,17x2 + 96,83x3 – 36,48x1x2 – 16,51x1x3 +
37,38x2x3 - 83,88x1x2(x1-x2) + 34,91x2x3(x2-x3) – 46,41x1x2x3
y quártico = 28,81x1 + 80,17x2 + 96,83x3 – 48,11x1x2 – 84,78x1x3 – 66,00x2x3 +
18757,70x1x2x3 + 20012x1x1x2x3 + 20381,31x2x2x1x3 + 1827,72x3x3x1x2
[28,81]
[45,90]
[41,63]
[72,40]
[31,60]
[42,46]
[61,20] [56,50]
[49,00]
[81,20]
[96,83][97,00][72,20][97,00][80,17]
[67,60]
Figura 5.17. Superfície de respostas em curvas de nível e sua projeção para tensão
de ruptura a flexão a 9500C, calculada a partir do modelo cúbico especial.
132
Análise de modelos em função da tensão de ruptura à flexão a 10300C
X1 X2 X3
y
(Observado)
y (Quadrático)
y (Cúbico
Especial)
y (Cúbico
Completo)
y (Quártico
Especial) 1 0 0 51,81 51,81 51,81 51,81 51,81
0 1 1 201,53 201,53 201,53 201,53 201,53
0 0 1 155,80 155,80 155,80 155,80 155,80
1/2 1/2 0 91,00 91,00 91,00 105,54 90,93
1/2 0 1/2 70,79 70,79 70,79 103,69 70,79
0 1/2 1/2 112,23 112,23 112,23 194,04 112,23
1/3 1/3 1/3 97,60 76,31 97,60 97,60 97,60
2/3 1/6 1/6 72,50 56,17 66,86 80,88 72,50
1/6 2/3 1/6 156,90 119,90 130,59 160,55 156,90
1/6 1/6 2/3 109,50 97,88 108,57 152,84 109,50
2/3 1/3 0 84,70 69,99 69,94 84,70 69,61
2/3 0 1/3 83,90 57,15 57,15 83,90 57,15
1/3 2/3 0 131,60 119,86 119,86 131,60 120,53
0 2/3 1/3 196,50 127,25 127,25 195,50 127,92
1/3 0 2/3 124,10 91,76 91,76 124,10 91,76
0 1/3 2/3 189,20 111,95 111,95 189,20 111,62
Soma dos resíduos deixados
pelo modelo (valores que não
entraram no calculo do modelo)
∑ e 318,28 264,92 184,74 231,39
Média dos resíduos e 31,82 29,44 30,66 38,56
Tabela 5.24 Comparação entre os valores observados ( obsy ) e os valores previstos
pelos modelos: quadrático ( y quad), modelo cúbico especial ( y cúb.espc), modelo cúbico
completo ( y cúb.completo), e modelo quártico especial ( y especial)
Os cálculos foram realizados com as seguintes equações:
y quadrático = 51,81x1 + 201,53x2 + 155,80x3 – 142,95x1x2 – 131,68x1x3 –
265,40x2x3
y cúbico especial = 51,81x1 + 201,53x2 + 155,80x3 – 142,95x1x2 – 131,68x1x3 –
265,40x2x3 + 577,76x1x2x3
133
y cúbico completo = 51,81x1 + 204,53x2 + 155,80x3 – 89,43x1x2 – 0,097x1x3 +
56,90x2x3 – 40,02x1x3(x1-x3) + 61,48x2x3(x2-x3) – 161,94x1x2x3
y quártico = 51,81x1 + 204,53x2 + 155,80x3 – 142,95x1x2 – 131,68x1x3 –
265,40x2x3 – 21694,38x1x2x3 + 22357,38x1x1x2x3 + 24533,14x2x2x1x3 +
21809,09x3x3x1x2
[51,81]
[83,60]
[70,79]
[124,10]
[155,80][189,20][112,23][196,50][201,53]
[156,90][109,50]
[97,60]
[72,50][84,70]
[91,00]
[131,60]
Figura 5.18. Superfície de respostas em curvas de nível e sua projeção para tensão
de ruptura a flexão a 10300C, calculada a partir do modelo cúbico especial.
Análise de modelos em função da tensão de ruptura à flexão a 12000C
134
X1 X2 X3
y
(Observado)
y (Quadrático)
y (Cúbico
Especial)
1 0 0 182,87 182,87 182,87
0 1 1 296,20 296,20 296,20
0 0 1 266,40 266,40 266,40
1/2 1/2 0 195,00 195,00 195,00
1/2 0 1/2 141,30 141,30 141,30
0 1/2 1/2 231,00 231,00 231,00
1/3 1/3 1/3 179,40 171,10 179,40
2/3 1/6 1/6 161,70 153,85 153,85
1/6 2/3 1/6 233,80 222,67 222,67
1/6 1/6 2/3 223,40 194,79 194,79
2/3 1/3 0 176,70 181,37 181,37
2/3 0 1/3 143,50 136,69 136,69
1/3 2/3 0 219,50 219,10 219,10
0 2/3 1/3 280,2 244,74 244,74
1/3 0 2/3 149,30 164,54 164,54
0 1/3 2/3 278,50 234,87 234,87
Soma dos resíduos deixados
pelo modelo (valores que não
entraram no calculo do modelo)
∑ e 162,05 153,76
Média dos resíduos e 16,20 17,08
Tabela 5.25 Comparação entre os valores observados ( obsy ) e os valores previstos
pelos modelos: quadrático ( y quad) e cúbico especial ( )especialy
Os cálculos foram realizados com as seguintes equações:
y quadrático = 182,87x1 + 296,40x2 + 266,40x3 – 176,47x1x2 – 333,07x1x3 –
186,32x2x3
y cúbico especial = 182,87x1 + 296,40x2 + 266,40x3 – 176,47x1x2 – 333,07x1x3 –
186,32x2x3 + 259,61x1x2x3
135
[182,87]
[143,50]
[141,30]
[149,30]
[266,40]
[176,70]
[195,00]
[219,50]
[296,20] [280,20] [231,00] [278,50]
[179,40]
[161,70]
[233,80][223,40]
Figura 5.19. Superfície de respostas em curvas de nível e sua projeção para tensão
de ruptura a flexão a 12000C, calculada a partir do modelo cúbico especial.
136
5.14. Análise dos resultados
Os resultados obtidos com os modelos, quando comparados com os
resultados dos ensaios em corpos de prova em função da tensão de ruptura à
flexão, mostram que os modelos são significativamente eficazes para previsão dos
resultados dessa propriedade e que os resíduos (diferença entre os valores y e y )
de uma maneira geral são aceitáveis, visto a matéria-prima em estudo ser de origem
natural e heterogênea. O grau do modelo necessário para previsão dos resultados,
variou em função das temperaturas de queima, fato esse que com uma boa margem
de segurança, pode ser atribuído às mudanças de fase, que ocorrem no
argilomineral, onde para as temperaturas de 9500C e 10300C ocorre a recristalização
da fase amorfa metacaulinita nas fases cristalinas da mulita e cristobalita. O que, de
uma certa forma, cria uma faixa de temperatura onde o grau de heterogeneidade no
corpo de prova é maior. À temperatura de 1100C, também é verificado a
necessidade de um modelo de maior grau para previsão dos resultados, o que
também pode ser atribuído a não homogeneidade da matéria-prima, só que nesse
caso isso se deve a dificuldade de homogeneização das frações granulométricas
das partícula componentes do material, isto é há uma tendência das frações mais
finas do solo se aglomerarem, mesmo que seja em função de um baixo valor de
umidade.
Os resultados obtidos para as propriedades, absorção de água e massa
específica, como podem ser vistos nas tabelas do Apêndice IV, podem ser obtidos
satisfatoriamente com o modelo quadrático, o que significa que o comportamento
dessas propriedades são mais dependentes do conjunto de toda massa da mistura
em função da temperatura, do que propriamente das alterações individuais dos
minerais
137
CAPÍTULO 6
Algoritmo para análise granulométrica de misturas
6.1- Introdução
As matérias-primas básicas utilizadas na confecção de peças cerâmicas são
argilas. Estas, no entanto, são formadas por sedimentos de procedências variadas,
ou mesmo formados no próprio local das jazidas. Esses sedimentos são de
dimensões variadas sendo classificados e nomeados por faixas granulométricas em
função das dimensões de suas partículas. Os dimensionamentos das partículas são
normalmente feitos por peneiramento e sedimentação, obedecendo a normas
apropriadas para esse fim. A classificação granulométrica é especificada por
algumas escalas de valores. Algumas dessas escalas como pode ser visto na Figura
6.1, apresentam entre si diferenças conceituais, mas isto não interfere na forma de
distribuição da granulometria. Para evitar dúvidas de interpretação, basta identificar
a escala adotada P E N E I R A S B 5
2 0 0 7 2 2 5 7 3 / 1 6 ” 3 / 8 ” 3 / 4 " 1 1 / 2 ” 3 ”
0 , 0 0 0 1 0 , 0 0 1 0 , 0 1 0 , 1 1 1 0 1 0 0D I Â M E T R O D A P A R T Í C U L A ( E S C A L A L O G A R Í T M I C A ) - M I L Í M E T R O S
I N T E R N A T I O N A L S O C I E T Y O F S O I L S C I E N C E
A R E I A A R G I L A S I L T E P E D R E G U L H O
F I N A G R O S S A
0 , 0 0 2 0 , 0 2 0 , 2 2M I L Í M E T R O S
U S D E P A R T M E N T O F A G R I C U L T U R E
A R G I L A S I L T E A R E I A P E D R E G U L H O
0 , 0 0 2 0 , 0 5 2M I L Í M E T R O S
C O N T I N E N T A L
T O N S C H L U F F M O S A N D R I E G S T E I N E
F E I N G R O S S F E I N G R O S F E I N M I T T E L G R O S S . R . F E I N M I T T G R O S
0 , 0 0 2 0 , 0 0 6 0 , 0 2 0 , 0 5 0 , 1 0 , 2 0 , 5 1 2 5 1 5 3 0M I L Í M E T R O S
U S B U R E A U O F S O I L S &U S P U B L I C R O A D S A D M I N I S T R A T I O N
A R E I A A R G I L A S I L T E P E D R E G U L H O
F I N A G R O S S A
0 , 0 0 5 0 , 0 5 0 , 2 5 2M I L Í M E T R O S
M A S S A C H U S E T T S I N S T . O F T E C H &B R I T I S H S T A N D A R D S I N S T I T U T I O N
S I L T E A R E I A A R G I L A P E D R E G U L H O P E D R A S
F I N A M É D I A G R O S S A F I N A M É D I A G R O S S A
0 , 0 0 2 0 , 0 0 6 0 , 0 2 0 , 0 6 0 , 2 0 , 6 2 6 0M I L Í M E T R O S
A . B . N . T .
A R E I A A R G I L A S I L T E P E D R E G U L H O
F I N A M É D I A G R O S S A
0 , 0 0 5 0 , 0 5 0 , 2 5 0 , 8 5 5M I L Í M E T R O S
Figura 6.1 Comparação entre as principais escalas de dimensões de partícula em
sólidos (adaptada e Road Research Laboratory, 1956)
138
Foi visto no Capítulo 3 a caracterização das argilas através dos resultados de
análises realizadas em vinte e sete amostras de camadas distintas do parque
cerâmico do município de Campos, onde, entre outros objetivos, buscou-se avaliar a
diferenciação físico-química entre elas. Pode-se observar que as diferenciais não
são “aparentemente” significativas, no entanto devem ser analisadas criteriosamente
em função dos objetivos de sua utilização. Uma das diferenciação mais grosseiras
que se pôde observar, é a do ponto de vista granulométrico. Isto é, as camadas se
diferenciam pelo tamanho dos sedimentos. E isso leva a pensar em primeiro
momento, que seria possível prever determinadas propriedades a partir de produtos
já industrializados, baseando-se na reprodução de suas curvas granulométricas.
Caso isso seja possível, uma metodologia racional de exploração de jazidas se
viabiliza, sendo possível aproveitar as camadas de argila que hoje são descartadas
por não terem uma granulometria apropriada ou de difícil composição com outras
para serem enquadradas no processo industrial atual
No entanto, caso se deseje uma determinada curva granulométrica, que se
suponha ser a ideal para a confecção de uma determinada peça cerâmica, como
prever a proporção de cada componente a ser utilizado para se obter a distribuição
granulométrica desejada? O problema consiste em encontrar a melhor combinação
de proporções para se obter a distribuição desejada, e verificar o número mínimo de
diferentes materiais que possam ser utilizados na mistura. Um método simples de
equacionar o problema seria a utilização de um algoritmo de otimização, como o
proposto a seguir.
6.2- Descrição do método
Esse problema pode ser resolvido utilizando-se um algoritmo de pesquisa
operacional de otimização de multivariáveis com restrições, como proposto por
Windisch, E.J.(1996). Onde pode-se representar a distribuição granulométrica de m
materiais através de um vetor Ai em termos da fração que passa nas peneiras de 1 a
n:
[ ] [ ]A a a a ii i i in= =1 2 1, ,............, , a m (6-1)
139
onde
aij = percentagem de material i que passa na peneira j
m= número de materiais usados na mistura
n= número de peneiras usadas
A proporção em que se tenta achar de m materiais usados na mistura, pode ser
representada pelo vetor de incógnitas X:
[ ]X = [ , ,........, ]x x xm1 2 (6.2)
Nota-se obviamente que xi∑ = 1
Na mistura representada pelo vetor [X], cada fração de cada material contribui
para cada fração resultante através da seguinte equação:
∑=
=m
iiijj xac
1
(6.3)
Dessa maneira, cj representa a percentagem que passa na peneira j da curva
combinada, e é igual à soma das percentagens que passam, de mesma fração, de
todos os materiais contribuintes, multiplicadas por suas respectivas percentagens,
definindo um vetor C:
[ ]C = [ , ,.............., ]c c cn1 2 (6.4)
A curva desejada ou curva alvo é representada pelo vetor de valores conhecidos,
dado por:
[ ]D = [ , ,.............., ]d d dn1 2 (6.5)
Onde dj é igual a percentagem desejada de material menor que a peneira j
140
Pretende-se, então, obter uma curva C combinada o mais próximo possível
de D. Portanto, o problema consiste em minimizar a diferença entre as curvas C e D.
Quando a diferença é mínima, a combinação atingiu um valor ótimo de proporção
com relação à curva alvo, e o resultado é a determinação das incógnitas xi. Pode-se
dessa maneira utilizar o seguinte algoritmo para minimizar a diferença entre C e D:
∑=
−=n
jjj dcZ
1
2)( (6.6)
Uma vez que as proporções não podem ser negativas e a soma de todas elas
não pode ultrapassar 1 (100%), o processo de otimização deve satisfazer às
seguintes restrições:
0 10 10≤ ≤ =∑xi . , ) . (xi (6.7)
Existem diversos algoritmos para otimização da função considerada; no
entanto, o procedimento mais simples é usar uma planilha tipo Excel ou Lotus, que
executa algoritmos de otimização tipo solver. Os valores iniciais para as proporções
xi são fornecidos como variáveis; uma coluna é produzida para a curva combinada a
partir das somas das colunas dos materiais multiplicadas pela correspondente
proporção xi (Equação 6.3). Uma linha adicional é produzida para determinação de Z
(Equação. 6.6); a soma desta última linha é definida como a função a ser otimizada
com xi sendo as variáveis sujeitas a restrições.
No Capítulo 5, foram feitas análises de misturas entre camadas de argilas,
onde diferentes distribuições granulometrias foram misturadas nas mais variadas
proporções, e o resultado de algumas de suas propriedades foi conhecido. Para
testar a hipótese inicial de que pela reprodução das distribuições granulométricas de
uma argila conhecida, suas propriedades possam também ser reproduzidas, foram
utilizadas duas curvas com propriedades (tensão de ruptura à flexão após queima)
obtidas pela rede simplex com resultados apresentados no Capítulo 5, servindo de
curva requerida (alvo) para efeito de comparação entre os métodos.
As misturas utilizadas para modelagem da rede simplex, G1-A12 e G1-A123,
cujas curvas granulométricas são conhecidas, assim como as suas tensões de
ruptura à flexão após queima às temperaturas de 110, 750, 850, 950, 1030, 12000C,
141
tiveram suas curvas granulométricas reproduzidas pelo algoritmo através de
amostras de solo do grupo G2 para os testes.
Quando se tenta reproduzir uma determinada curva com a utilização desse
algoritmo, opções podem ser feitas a respeito do desejo de se fixar uma determinada
proporção de algum dos componentes ou não. Caso essa opção seja acionada o
ajuste da curva pode ser alterado, visto que os ajustes se fazem em função do
menor desvio padrão. Caso nenhuma restrição seja feita o programa fará o ajuste
através do menor desvio, dessa forma não necessariamente todos os solos
disponíveis (ao algoritmo) fariam parte da mistura, o que em muitos casos pode não
ser a melhor opção, visto a disponibilidade das matérias-primas. O que ficaria a
cargo do setor produtivo decidir sobre o aproveitamento ou não de uma determinada
camada de argila.
6.3- Primeiro teste
A mistura das amostras do grupo G1-A12 serviu como curva alvo (Requerida),
e as amostras do grupo G2 foram utilizadas para reprodução da curva alvo. A Figura
6.2 mostra uma planilha padrão utilizada para o algoritmo, onde a primeira linha
corresponde aos diâmetros das malhas das peneiras utilizados em ensaios de
granulometria padronizados, as três linhas subseqüentes, cujas células iniciais são
nomeadas por solo 01, solo 02 e solo 03 respectivamente, correspondem às
proporções das partículas de cada solo, menores que os diâmetros correspondentes
enumerados na primeira linha (o número de solos, e consequentemente, o número
de linhas podem variar de acordo com a quantidade de solos a serem utilizados). A
linha onde a célula inicial é denominada por "Requerida" mostra a granulometria
correspondente a curva alvo, isto é a curva que se deseja reproduzir. A linha
subsequente iniciada por "Obtida" mostra a granulometria mais próxima à Requerida
através do algoritmo de minimização padrão. A última linha mostra os desvios entre
as proporções das partículas da curva "Requerida" e da "Obtida" para cada tamanho
de partícula correspondente. A última coluna correspondente aos solos, mostra a
proporção de cada um, necessária para reproduzir a curva "Requerida", onde o
somatório das proporções sempre vai ser igual a 100%, como é mostrado na célula,
logo abaixo ao somatório das proporções individuais dos solos. A última célula da
142
linha correspondente a Desvio, mostra o somatório dos quadrados dos desvios
minimizados.
Peneira 0,0012 0,003 0,004 0,0056 0,0078 0,011 0,015 0,021 0,03 0,041 0,056 0,078 0,075 0,15 0,25 0,42 0,84 2 xisolo 01 24,7 39,3 43,3 49,9 55,2 57,9 63,2 68,5 73,8 81,7 85,7 95 94,66 99,91 99,93 99,97 100 100 73,15solo 02 40,7 57,7 62,3 65,4 70 77,7 82,4 85,4 88,5 91,96 94,97 94,97 99,63 99,96 99,98 100 100 100 0solo 03 72,7 80,1 81,9 83,8 85,6 87,4 87,4 89,3 91,1 92,9 96,6 99,9 99,7 99,88 99,93 99,98 100 100 26,85
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
100Requerida 40,4 48,5 54,3 60,1 64,7 67 70,5 74 76,3 78,6 83,3 91,4 89,85 98,03 99 99,49 99,97 100 Obtida 37,6 50,3 53,7 59,0 63,4 65,8 69,7 74,1 78,4 84,7 88,6 96,3 96,0 99,9 99,9 100,0 100,0 100,0DESVIO 7,918747 3,073 0,4064 1,2084 1,7926 1,394 0,645 0,007 4,598 37,29 28,37 24,16 37,98 3,504 0,865 0,233 9E-04 2E-28 153,5
Figura 6.2 Ajuste granulométrico de três solos do grupo G2, à granulometria da
amostra das misturas G1-A12
A Figura 6.3 mostra as curvas granulométricas, da mistura de 50% e 50% dos
solos 01 e 02 do grupo G1 (utilizada para teste), nomeada de curva Requerida, junto
com as curvas dos solos 01, 02 e 03 do grupo G2 e a curva resultante calculada
pelo algoritmo, nomeada de Obtida. O algoritmo possibilita que as curvas sejam
plotadas simultaneamente com os cálculos das percentagens das granulometrias
0
20
40
60
80
100
120
0,001 0,01 0,1 1 10
diâmetro mm
% q
ue p
assa
solo01
solo02
solo03
Reqerida
obtida
Figura 6.3 Curvas granulométricas dos solos 01, 02 e 03 do grupo G2. Curva
granulométrica da mistura dos solos 01, 02 e 03 do grupo G1 (Requerida) e acurva
"Obtida" pela composição dos solos 01,02 e 03 buscando reproduzir a curva
"Requerida".
Vetor C
% proporção
Vetor Z
143
A Tabela 6.1 mostra os resultados comparativos de tensão de ruptura (média
de três corpos de prova), moldados com as proporções 50% e 50% dos solos 01 e
02 do grupo G1 e os resultados de tensão de ruptura obtidos pela composição de
73,2% do solo 01 e 26,8% do solo 03 ambos do grupo G2. Os corpos de prova
foram moldados por prensagem do mesmo modo que os corpos de prova utilizados
para modelagem da rede simplex do Capítulo 5
Temperatura de secagem
e queima dos corpos de
prova
Tensão de Ruptura a
Flexão dos corpos de
prova moldados com a
mistura 50% e 50% dos
solos 01, 02 do grupo G1
Tensão de Ruptura a Flexão
dos corpos de prova
moldados com as misturas
de 73,2% e 26,8% dos solos
01 e 03 do grupo G2
respectivamente
Variação dos valores em
porcentagem (%)
1100C 26,2 23,7 9,54
7500C 31,3 28,88 7,73
8500C 33,6 37,81 11,13
9500C 41,6 48,65 14,49
10300C 90,9 98,96 8,14
12000C 195,3 268,53 27,27
Tabela 6.1 Comparação entre os valores de tensões de ruptura à flexão obtidos com
corpos de prova moldados com 50% dos solo 01 e 02 do grupo G1 e os moldados
com 73,2% e 26,8% dos solos 01 e 03 do grupo G2 respectivamente
6.4- Segundo Teste
Para o segundo teste, foi utilizada como referência a curva granulométrica
obtida pelas misturas do grupo G1 A123, isto é 1/3 do solo 01, 1/3 do solo 02 e 1/3
do solo 03 e os respectivos valores de tensão obtidos por essa mistura às
temperaturas de 110, 750, 850, 950, 1050, e 12000C. As amostras utilizadas para
reproduzir a referida curva granulométrica, foram as amostras do solo 01, 02 e 03 do
grupo G2. Para fins ilustrativos do método, foi fixado a proporção de 20% para
amostra de solo 03. O que restringiu o ajuste da curva pelo programa aos solo 01 e
02. A planilha de ajuste das curvas é mostrada na Figura 6.4 e as respectivas curvas
granulométricas na Figura 6.5
144
Peneiras 0,0012 0,003 0,004 0,0056 0,0078 0,011 0,015 0,021 0,03 0,041 0,056 0,078 0,075 0,15 0,25 0,42 0,84 2 xisolo 01 24,7 39,3 43,3 49,9 55,2 57,9 63,2 68,5 73,8 81,7 85,7 95 94,66 99,91 99,93 99,97 100 100 75solo 02 40,7 57,7 62,3 65,4 70 77,7 82,4 85,4 88,5 91,96 94,97 94,97 99,63 99,96 99,98 100 100 100 5solo 03 72,7 80,1 81,9 83,8 85,6 87,4 87,4 89,3 91,1 92,9 96,6 99,9 99,7 99,88 99,93 99,98 100 100 20
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
100Requerida 35,4 42,4 46,6 50,9 57,9 62,1 64,9 69,1 71,9 76,1 80,4 84,4 83,83 93,64 97,79 100 100 100 Obtida 35,1 48,4 52,0 57,5 62,0 64,8 69,0 73,5 78,0 84,5 88,3 96,0 95,9 99,9 99,9 100,0 100,0 100,0DESVIO 0,09 35,76 28,837 42,968 16,974 7,236 16,81 19,4 37,15 69,77 63,1 134,1 146,1 39,27 4,59 7E-04 1E-12 1E-12 662,1
Figura 6.4 Mostra as granulometrias dos solos 01, 02, e 03 do grupo G2, a
granulometria resultante da composição dos solos 01, 02 e 03 do grupo G1 nas
proporções 1/3, 1/3, e 1/3 (curva Requerida) e a curva obtida pelo algoritmo a partir
dos solos do grupo G2 (curva Obtida)
0
20
40
60
80
100
120
0,001 0,01 0,1 1 10
diâmetro mm
% q
ue p
assa
solo01solo02
solo03
Reqerida
obtida
Figura 6.5 Curvas granulométricas dos solos 01, 02 e 03 do grupo G2, curva
Requerida formada na fração de 1/3 dos solos 01, 02 e 03 do grupo G1 e curva
Obtida formada pelas proporções de 75% do solo 01, 5% do solo 02 e 20% do solo
03
A Tabela 6.2 mostra os resultados comparativos de tensão de ruptura entre
corpos de prova moldados com as proporções 1/3, 1/3 e 1/3 dos solos do grupo G1
e corpos de prova moldados com as proporções de 75%, 5% e 20 dos solos 01, 02 e
03 respectivamente do grupo G1. Os corpos de prova foram moldados por
prensagem do mesmo modo que utilizados para rede simplex do capítulo 5
145
Temperatura de secagem e queima dos
corpos de prova
Tensão de Ruptura a Flexão dos corpos de prova
moldados com a mistura de 1/3, 1/3 e 1/3 dos solos 01,
02 e 03 do grupo G1
Tensão de Ruptura a Flexão dos corpos de prova
moldados com as misturas de 75%, 5% e 20% dos
solos 01 02 e 03 do grupo G2 respectivamente
Variação dos valores em
porcentagem (%)
1100C 23,03 22,55 2,08
7500C 34,10 31,73 6,95
8500C 45,70 41,50 9,19
9500C 56,53 50,90 9,95
10300C 97,66 99,15 1,50
12000C 179,40 238,03 24,63
Tabela 6.2 Comparação entre os valores de tensões de ruptura à flexão obtidos com
corpos de prova moldados com as proporções de 1/3% dos solo 01, 02 e 03 do
grupo G1 e os moldados com 75% e 5% e 20% dos solos 01, 02 e 03 do grupo G2
respectivamente
6.5- Análise dos resultados
No primeiro teste, verifica-se que os valores de tensão de ruptura à flexão dos
corpos de prova moldados as amostras do grupo G1 onde os solos 01 e 02
participaram com 50% cada, quando comparados com os moldados com as
amostras do grupo G2 onde os solos 01 e 03 participaram com 73,2% e 26,8%
respectivamente as diferenças percentuais entre os valores ficaram na faixa de
7,73% a 14,49% para as temperaturas de 1100C a 10300C. À temperatura de
12000C, a diferença entre os resultados foi de 27,27%, um valor 12,78% superior a
14,49%, que foi a diferença máxima que ocorreu à temperatura de 9500C.
No segundo teste, onde foram utilizadas amostras do grupo G1 na proporções
de 1/3 para os solos 01, 02 e 03 e as amostras do grupo G2 com os solos 01, 02 e
03 nas proporções de 75%, 5% e 20% respectivamente os resultados entre as
tensões de ruptura à flexão as temperaturas de 1100C a 10300C, ficaram com as
percentagens mínimas e máximas de 2,8% e 9,95%, sendo a diferença entre os
máximos e mínimos de 7,8%. À temperatura de 12000C a diferença entre os
resultados foi de 24,63%, um valor 14,68% superior a 9,95% que foi a diferença
máxima que ocorreu à temperatura de 9500C.
146
Observa-se que nos testes realizados as maiores diferenças percentuais
ocorreram a 9500C e 12000C. Onde a 9500C como foi analisado no capítulo 4, é uma
temperatura de transição onde a metacaulinita amorfa, começa da lugar a uma nova
fase de recristalização. Onde pode-se supor que a diferença das resistências que
ocorre entre os corpos de prova moldados com solos diferentes esta ligada à essa
transformação de fase.
À temperatura de 12000C as transformações iniciadas a 9500C já estão bem
mais definidas, o que dá aos corpos de prova uma característica mais definida, isto é
o comportamento de suas propriedades são mais bem mais estáveis e homogêneas.
Outra observação que pode ser feita é em relação a diferença percentual
entre as resultados obtidos com os testes 01 e 02, onde as diferenças verificadas
para o teste 01 foram superiores as que ocorreram no teste 02 para as temperaturas
de 1100C a 10300C, o que pode ser atribuído às percentagens das misturas, onde no
teste 01 proporções de duas camadas fizeram a composição e no teste 02 três
camadas. A presença de três camadas na mistura uniformizou melhor a distribuição
mineralógica da composição, visto que a camada 03 de ambos os grupos têm uma
porcentagem da fração argila inferior as camadas 01 e 02. À temperatura de 12000C
as diferenças percentuais entre os dois testes não foi muito acentuada, o que indica
que a essa temperatura há uma tendência a uniformização dos minerais
constituintes das amostras.
As observações verificadas entre os dois testes servem como indicativo para
testes mais rigorosos a serem realizados, visto que o que se procurou nesse capítulo
foi viabilizar uma metodologia de utilização racional de matéria prima, através de
ajustes de curvas granulométrica. O que vale para determinadas condições
particulares.
147
CAPÍTULO 7
Conclusões e sugestões para futuros trabalhos
Este trabalho teve como finalidade, analisar e sugerir métodos para melhor
aproveitamento da matéria-prima disponível na bacia sedimentar de Campos dos
Goytacazes, que são utilizadas nas cerâmicas locais, assim como introduzir a
utilização da técnica fotoacústica para análise das propriedades térmicas de
materiais produzidos com a mesma matéria-prima.
Características das argilas
No Capítulo 3, foi feito a caracterização de seis amostras de argila, que foram
utilizadas para os ensaios que se sucederam nos subsequentes capítulos. Os
resultados obtidos com estas amostras foram apresentados em forma de gráficos e
tabelas, junto com análises realizadas em outras vinte e uma amostras, de trabalho
anterior (Alexandre, J. 1997). As análises dos resultados das vinte e sete amostras
são apresentados de forma sucinta a seguir:
Faixa granulométrica: 70,4% das amostras apresentaram teor de areia fina
na faixa de 1 a 9% e 29,6% apresentaram variações de 11 a 27%;
• a fração silte em 66% das amostras ficou na faixa de 43% e 54%, para as
demais o teor variou de 15% a 38%;
• o teor de argila variou de 22% a 80%, sendo que 70,4% das amostras
apresentaram teor de argila na faixa de 22% a 51%, os outros 29,6%
mostraram valores entre 60% e 80%.
• Massa específica dos grãos: o valor médio da massa específica dos
grãos ficou na ordem de 2,64g/cm3. Classificação quanto à plasticidade: das vinte e sete amostras, 26 foram
classificadas como argilas inorgânicas de alta plasticidade, e uma como argila
148
inorgânica de média plasticidade. O índice de plasticidade das amostras
variou de 22,5% a 56%.
A atividade das argilas: segundo a classificação de Skempton, a atividade
das argilas variou de 0,63% a 1,17%, sendo que aproximadamente 81% das
vinte e sete amostras foram classificadas como argilas normais e 19% como
inativas.
Argilomineral: análises por difração de raios-X, complementadas por
microscopia eletrônica de varredura e análises químicas, identificaram em
todas amostras o argilomineral predominante caulinita.
Minerais primários: os minerai primários cristalinos identificados nas
amostras na fração silte e argila foram; quartzo, mica, anfibólios, zircão,
gibsita, goetita e cordierita.
Análise química qualitativa: os elementos identificados em todas as
amostras, por fluorescência de raios-X, foram os seguintes; Zircônio, Ferro,
Titânio, Cálcio, Potássio, Silício e Alumínio.
Análise do pH: Vinte e quatro amostras apresentaram pH levemente ácido
na faixa de 5,9 a 6,8, duas com pH praticamente neutro (7,55 e 7,40) e uma
diferenciando-se um pouco das demais apresentou pH de 8,4.
Teor de matéria orgânica: o teor de matéria orgânica apresentado nas
amostras foi inferior a 1%.
Conclusão
De acordo com as análises de caracterização realizadas e descritas acima,
observa-se que a matéria-prima estudada apresenta uma certa homogeneidade, isto
é, os resultados mostram que a composição mineralógica é praticamente a mesma,
variando nas proporções. Esse certo grau de uniformidade entre as amostras se
deve provavelmente ao fato desses depósitos argilosos serem de mesma origem
sedimentar e de formação geológica recente.
149
Análise térmica da fração argila:
Uma conclusão que pode ser tirada da investigação das amostras de argila
pela técnica Fotoacústica (PA), é que, com certa facilidade, pode-se determinar a
difusividade térmica e a condutividade térmica, que são parâmetros de fato sensíveis
para o monitoramento das transições amorfo-cristalino que ocorrem durante o
aquecimento das amostras de argilas. É um arranjo experimental relativamente
simples, que capacita os pesquisadores a discriminar diferentes amostras pelo
significado da difusividade térmica, e que pode servir como indicador de
temperaturas na produção de artefatos cerâmicos. Um produto manufaturado na
temperatura adequada, favorecerá como, por exemplo; o conforto térmico e a
resistência a agentes intempéricos nas construções, em particular em construções
de baixa renda, onde, na maioria dos casos, a alvenaria é o próprio acabamento
(não é revestida).
Análise das misturas por Rede Simplex:
Os resultados das misturas obtidos com os modelos mostraram-se
significativamente eficazes, quando comparados com os resultados obtidos com os
ensaios em corpos de prova. Para o caso das avaliações feitas em relação à tensão
de ruptura à flexão, o grau dos modelos variou do modelo quadrático ao modelo
cúbico completo. A necessidade de graus mais altos se verificou para as
temperaturas de 1100C, 9500C e 10300C, onde para as duas últimas temperaturas
esse fato pode ser atribuído às mudanças de fase da metacaulinita para mulita e
cristobalita, que ocorrem gradativamente para essas temperaturas. A 1100C, a
necessidade do grau mais elevado para o modelo se deve provavelmente à falta de
uniformização da matéria-prima, visto que há uma tendência natural de aglomeração
da fração mais fina do solo em presença de água, mesmo que em porcentagens
baixas como foi o caso dos corpos de prova.
A absorção de água e a massa específica quando avaliadas, necessitaram de
um grau mais baixo para os modelos (quadrático e cúbico especial), o que indica
que essas duas propriedades são relativamente independentes das variações que
150
ocorrem individualmente nos grupos de minerais mas dependentes das variações
que ocorrem na mistura como um todo.
Algoritmo para análise granulométrica de misturas
Como foi visto no capítulo 3, as variações entre as amostras de argila foram
praticamente quantitativas, isto é, as diferenças se devem principalmente ao
fracionamento granulométrico. Desse modo, com a reprodução de curvas
granulométricas desejadas (aquela com que se obtém uma determinada propriedade
ideal) é possível otimizar o consumo de matéria-prima, evitando com isso
explorações predatórias onde materiais que aparentemente não se adequavam ao
processo industrial eram descartados.
Sugestões para futuros trabalhos Os estudos realizados com as amostras de argila, utilizadas pelas cerâmicas
de Campos dos Goytacazes, onde foram analisadas técnicas de estudos das
propriedades térmicas, modelos numéricos para estudos de misturas entre camadas
e algoritmo para reprodução de curvas granulométricas, mostraram resultados
significativamente satisfatórios. Essas técnicas, no entanto, podem ser utilizadas de
maneira efetiva em escala industrial, onde, através de uma central de analises e
preparo de matérias-primas, a qualidade dos materiais poderia ser prevista e
direcionada para novos produtos. Com a utilização dessas metodologias, também se
viabilizaria estudos de incorporação de matérias-primas complementares para a
correção de algumas propriedades necessárias à diversificação da produção,
contribuindo assim para o desenvolvimento do polo cerâmico do município.
151
Capítulo 8
Bibliografia - Alexandre, J. e Saboya,Jr. F. (1997) - O uso da técnica de microscopia eletrônica
de varredura na identificação das variações das propriedades de
argilominerais calcinados a diferentes temperaturas. 410 Congresso Brasileiro
de Cerâmica, 20 Congresso de Cerâmica e Minerais Industriais do Mercosul.
São Paulo. São Paulo: Ref. 228.
- Alexandre, J., (1997). Caracterização das argilas do município de Campos dos
Goytacazes para utilização em cerâmicas vermelhas. Tese (mestrado em
Ciências da Engenharia) – Campos dos Goytacazes – RJ, Universidade
Estadual do Norte Fluminense - UENF, 164p.
- Alexandre, J; Saboya, Jr.F; Soares Junior,M.P. e Melo,V.P. (1998) - Utilização de
bagaço de cana-de-açúcar em massas utilizadas na modelagem de peças
cerâmicas, 420 Congresso Brasileiro de Cerâmica, 40 Ibero Americano de
Cerámica, Vidros y Refractarios. Poços de Caldas – MG. Poços de Caldas:
Ref. 316/4.
- Alexandre,J., Saboya,Jr.F , Terrones, L. A. e Rocha, A.L.. (1989) - Análise
difratométrica e morfológica da caulinuta predominante nas argilas de
Campos dos Goytacazes, 420 Congresso Brasileiro de Cerâmica 40 Ibero
Americano de Cerámica, Vidros y Refractarios. Poços de Caldas - MG. Poços
de Caldas: Ref. 292/4.
- Alvarado-Gil, J. J., Zelaya-Angel, Sánchez-Sinencio, F., Yanez-Limón, M.,
Vargas, H., Figueroa, J. D. C., Martinez-Bustos, F., Martinez, J. L., González-
Hernandez, J., (1995) Photoacoustic monitoring of processing conditions in
cooked tortillas: measurement of thermal diffusivity. Journal of Food Science,
60, 438-442.
- Apostila de Microscopia Eletrônica: Transmissão e Varredura. (1980) Associação
Brasileira de Metalurgia e Materiais, p.
- Associação Brasileira de Normas Técnicas (1983). Bloco cerâmico para alvenaria
- verificação da resistência à compressão: NBR 6461. Rio de Janeiro.
152
- Associação Brasileira de Normas Técnicas (1983). Tijolo maciço cerâmico para
alvenaria: NBR 7170, Rio de Janeiro.
- Associação Brasileira de Normas Técnicas (1983). Tijolo maciço para alvenaria -
verificação da resistência à compressão: NBR 6460. Rio de Janeiro.
- Associação Brasileira de Normas Técnicas (1983). Tijolo maciço para alvenaria -
forma e dimensões: NBR 8041. Rio de Janeiro.
- Associação Brasileira de Normas Técnicas (1984) Solo - Determinação do limite
de plasticidade: NBR 7180. Rio de Janeiro.
- Associação Brasileira de Normas Técnicas (1984). Determinação do limite de
liquidez: NBR 6549. Rio de Janeiro.
- Associação Brasileira de Normas Técnicas (1984). Solo - Análise granulométrica:
NBR 7181. Rio de Janeiro.
- Associação Brasileira de Normas Técnicas (1985) Telha Cerâmica -
Determinação da massa e da absorção de água: NBR 8947. Rio de Janeiro.
- Associação Brasileira de Normas Técnicas (1985). Telha Cerâmica - Verificação
da impermeabilidade: NBR 8994. Rio de Janeiro.
- Associação Brasileira de Normas Técnicas (1986). - Piso Cerâmico -
Determinação da absorção de água: NBR 6480. Rio de Janeiro.
- Associação Brasileira de Normas Técnicas (1987). Telha Cerâmica Tipo
Francesa - Determinação de carga de ruptura à flexão: NBR 6462. Rio de
Janeiro.
- Associação Brasileira de Normas Técnicas (1987). Telha Cerâmica tipo
Francesa: NBR 7172. Rio de Janeiro.
- Associação Brasileira de Normas Técnicas. (1980) Massa específica real dos
grãos: NBR 6508. Rio de Janeiro.
- Barros Neto, B. (1995) Planejamento e otimização de experimentos. Campinas,
São Paulo: Editora da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), 300p.
- Bates, T. F., Comer, J. J., (1959) Further observations on the morphology of
halloysite and chrysotile. Clays and Clay minerals. (6), 237.
- Bates, T. F., Comer, J. J., (1959) Morphology and crystal chemistry of 1:1 layer
lattice silicates. Amer. Mineral. (44) 78.
- Bernal-Alvarado, J., Vargas, M., Alvarado-Gil, J. J., Delgadillo, I., Cruz-Orea, A.,
Vargas, H., Tufino-Velasquez, M., Albor-Aguilera, M. L., Gonzales-Trujillo, M.
153
A. (1998) Photoacoustic determination of recombination parameters in CdTe/
glass system. Journal of Applied Physics, 83:7:3807-3810.
- Bertin, E.P., (1975) - Principles and pratice of X-ray spectrometric analysis. 2. ed.
New York: Plenum Press.
- Box, G. E. P., Wetz, J. (1973) Criteria for judging adequacy of estimation by na
approximate response function. University of Wisconsin Technical Report. 9.
- Bragg,W,L. (1913) proc. Combridge Phil. Soc., 17, 43
- Brindley, G. W., (1978) Cerâmica, (24), 217.
- Brindley, G.W. (1964) - Análise por difração de Raios X aplicada ao estudo de
materiais cerâmicos e de matérias-primas cerâmicas. Vol. 10,N.5.
- Brindley, G.W., Brown,G. (1980) - Crystal structures of clay minerals and their X-
ray identification.: Monograph No.5. London: Mineralogical Society, 495p.
- Brindley, G.W., Nakahira, M., (1959) The kaolinite-mullite reaction series. Parts I,
II, III, Journal Amer. Ceram. Soc., 42, 311; 314; 319.
- Cella, N., Vargas, H.,Galembeck, E., Miranda, M.L.C. (1998) Photoacoustic
monitoring of crosslinking reaction in low-density polyethylene. Jounal of
Polymer Science. 27:313-320.
- Cella, N.,Vargas, H., Galembeck E., Galembeck, F., e Miranda,L.C.M., (1989)
Journal of Polymer Science. Vol. 27, 313-320.
- Cornell,J. A. (1990) - Experiments whit mixtures: designs, models and the
analysis of mixture data. 2. ed. New York: John Wiley and Sons.
- Eisberg, R. Resnick, R. (1986) Física Quântica. 4 ed. Sâo Paulo: Editora Campus
LTDA, 22.
- Elezovichadzic, S., Knezevic, M. (1996) Critical exponents of surface-interacting
self-avoiding walks on a family of truncated n-simplex lattices. Physica A, 277
(3-4): 213-233.
- Embrapa, (1979) Manual de métodos de análise de solo. Rio de Janeiro: Serviço
Nacional de Levantamento e Conservação de Solos.
- Franco, R.R., (1963) Curso de petrologia: rochas sedimentares e metamórficas.
São Paulo: Editora Centro Universitário.
- Goodhew, P. J., Humprey, F. J., (1988) Electron microscopy and analysis. 2.ed.
Londres, Inglaterra: Taylor & Francis, 223p.
- Grim, R. E., (1965) The clay mineral concept. U.S.A.: American Ceramic Soc.
Bull.
154
- Hare, L. B., (1974) Mixture designs applied to food formulation. Food Technology,
vol. 28, 50-62p.
- Jackson, M. L. (1976) Análisis químico de suelos. 3. Ed. Barcelona: Ediciones
Omega S. A., 652p.
- Jackson, M. L., (1964) Soil clay mineralogical analysis, em Rich e Kunze. Soil
Clay Mineralogy, Chopel Hill: University of North Carolina Press, 245p.
- Jackson,M. L., (1979) Soil Chemical Analysis - Advanced Course. 2. Ed. 11º
impressão, Madison: Publicado pelo autor, 895p.
- Kim, V. A., Akberdin A. A., Kulikov I. S., Nikolay, E. I. (1981) Some specific
features of utilizing the method of simplex lattices for the construction of
composition-viscosity diagrams. Russian Metallurgy (1) 37-39.
- Kumar, S., Sing, Y. (1995) Interpenetration e segregation of interacting polymer-
chains in a solution-exact results on fractal lattices. Physical Review E. 51 (1):
579-589
- Kumar, S., Singh, Y. (1993) Surface-adsorption and the collapse transition of a
linear polymer-chain – some exact results on fractal lattices. Physical Review
E. 48 (2) 734-742
- Lambe, T. W., Whitman, R. V., (1969) Soil mechanics. New York: John Wiley &
Sons, 582p.
- Lamego, A. R., (1974) O homem e o brejo. 2. ed. Rio de Janeiro: Lidador, 250p.
- Lemos, R.C e Santos, R.D. (1996) Manual de descrição e coleta de solo no
campo. 3 ed. Campinas: Sociedade Brasileira de Ciência do Solo, 83p.
- M.V. Laue, Sitz. Mat. Phys. Klasse bayer, Akad. Wiss., p. 303 (1912); Ann. Phis.
41, 917 (1913); Enzyklopädie math. Wiss., 24, 359 (1915)
- Mansanares, A.M., Vargas,H., Gaembeck, F., Buijs,J. e Bicanic D (1991) Journal
of Applied Physics. Vol. 70, No. 11.
- Marquezini, M.V. (1990) Aplicação da espectroscopia fotoacústica ao estudo “in
vitro” da toxidade metálica em plantas. Tese (Mestrado em Física) –
Campinas – SP, Instituto de Física – Universidade Estadual de Campinas
(UNICAMP), 125p.
- Martins, A, R. (1998) Revista Brasileira de Ensino de Física 20, (4) Dezembro.
- Mashir, Yi. (1997) Optimization of matrix compositions and properties of silver-
free photochromic - Glasses. Glass and Ceramics, 54, (9-10): 267 – 270
155
- Norton, F. H. (1939) Critical study of the differential thermal method for the
identification of clay minerals, Journal Amer. Ceramic Soc., (22) 54.
- Norton, F. H., (1940) analysis of high-alumina clays by the thermal method,
Journal Amer. Ceramic Soc., (23), 281.
- Perondi, L. F., Miranda, L. C. M. (1987) Minimal-volume photoacoustic cell
measurements of thermal diffusivity: effect of the thermoelectric sample
bending. Journal Appl. Phys. 62:2955.
- Pinto Neto, A ., Vargas, H., Leite, N.F., Miranda, L. C. M. (1990) Photoacoustic
investigation of semiconductors: transport properties and thermal diffusivity in
GaAs and Si. Phys. Ver. B, 41:9971-9979.
- Plitmanis, J., Cirule, K. I., Kregers, A. F., Terauds, A. E., (1996) Optimization of
the composition and tribological properties of high-density polyethylene-
calcite-silicon nitride composites by the method of experiment planning.
Mechanics of Composite Materials, 32 (5): 483-486.
- Prater, B. D., Tuller, S. C., Wilson, L. J. (1999) Simplex optmization crystallization
conditions. Journal of Crystal Growth, 196 (2-4): 674-684.
- Revista Descobrir. (1990) Rio de Janeiro: Editora Globo. Maio. vol.38.
- Road Research Laboratory, UK (1956) Mecânica dos solos para engenheiros
rodoviários. São Paulo: Editora Edgard Blücher, vol. I, 102p.
- Robson Wooding, G. (1949) Soil their origin, constituition and classification, The
Woodbridge Press Ltda.
- Rosencwaig, A., e Gersho, A., (1976) Theory of the photoacoustic effect with
solids. Journal Appl. Phys. 47:64.
- Saboya Junior, F. A., Silva Neto, R. (1997) Projeto de melhoria dos processos
produtivos da indústria da cerâmica vermelha na região Norte Fluminense –
RJ. Campos dos Goytacazes – RJ, Escola Técnica Federal de Campos –
ETFC, 38p.
- Saboya,Jr.F. e Alexandre,J. (1997) - Caracterização das argilas do município de
Campos dos Goytacazes visando o uso em cerâmica vermelha. 410
Congresso Brasileiro de Cerâmica, 40 Ibero Americano de Cerámica, Vidros y
Refractarios. São Paulo. São Paulo: Ref. 229.
- Saboya,Jr.F. e Alexandre,J. (1998)- Algoritmo para misturas combinadas de
solos na confecção de peças cerâmicas. 420 Congresso Brasileiro de
156
Cerâmica, 40 Ibero Americano de Cerámica, Vidros y Refractarios. Poços de
Caldas – MG. Poços de Caldas: Ref. 291/4.
- Sanches, R.R., Rieumont, J.B., Cardoso, S.L., Silva, M.G., Sthel, M.S.,
Massunaga, M. S. O., Gatts, C.N., Varga, V. (1999) Photoacoustic monitoring
of internal plastification in poly (3-hidroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
copolymers: measeruments of thermal parameter. Journal Brasilian Chem.
Soc. 10:97-103.
- Scheffé, H. (1958) Experiments with mistures. Journal of the Royal Statistical
Society, b, vol. 20, 344-360.
- Segnit, E. R., Anderson, C. A., (1971) Ceram. Bull. (50), 480.
- Silveira, M., Souza Santos, P. (1959) Correlação entre a morfologia e a estrutura
cristalina nos argilo-minerais da série caulinita-haloisita. Cerâmica. 5 (19), 25.
- Singh, Y., Kumar, S., Giri, D. (1999) Surface adsorption and collapse transition of
linear polymer chains. Pramana-Journal of Physics, 53 (1) 37-51.
- Souza Santos, P. (1989) Ciência e Tecnologia de Argilas, São Paulo: Edgard
Blücher Ltda, Vol 1, 500p.
- Sposito, G., (1989) The chemistry of soils. Oxford, Inglaterra: Oxford University
Press, 277p.
- Terrones,L. A. H; Alexandre,J e Rocha,A. L. A. (1998) Crystallographic and
morphologic characterization by tem of a clay from the northern of rio de
janeiro. 140 Congresso Internacional de Microscopia Eletrônica. Cancun –
México.
- Thiry, M., (1974) Technique de preparation dos mineraux argileux en vue de
l’ánalyse aux Rayon X, Strasbourg, França: CNRS, Centre de Sédimentologie
et Géochimie de la Surface.
- Thomas, S. A., Somminguel, R. E., Cruz-Orea, A ., Silva, M. G., Sthel, M. S.,
Vargas, H., Miranda, L. C. M. (1998) Photoacoustic detection of water vapour
permeability in ZrO2 - TiO2 ceramic. Meas. Sci. Technol. 9:803-808.
- Tuthill, GF., Schwalm, WA. (1992) Biased interacting self-avoiding walks on the 4-
simplex lattice. Phisical Review B-Condensed Matter, 46 (21): 3722-3734.
- Vargas, H., Miranda, L. C. M., (1988) Photoacoustic and related photothermal
techniques. Phys. Rep. 161 (2): 43-101.
157
- Weinrach, JB., Bennett, DW. (1991) A simplex optimization method for the
precise determination of symmetry-constrained lattice-constants from
diffractometer data. Journal of Applied Crystallography, 24 (Apr): 91-95.
- Weiss, A., Range, K. J., (1966) Uber titan im gitter von kaolin. International Clay
Conference, Jerusalém. Israel, vol. I, 53p.
- Wentworth,G.K. (1922) A escala grade and class terms of clastic sediments, J.
Geol. 30, 377.
- Yariv, S., Nasser, A., Michaelian, K. H., Lapides, I., Deutsch, Y., Lahav, N., (1994)
Thermochem. Acta, (234), 275.
158
Apêndice I - Comparação entre difratogramas de argilas utilizadas em cerâmicas de Campos dos Goytacazes
Figura 1 Cerâmica Bom Lajota
162
Apêndice II - Tabela A1 - Pontos de probabilidade da distribuição t com ν graus de liberdade
ν 0.4 0.25 0.1 0.05 0.025 0.01 0.005 0.0025 0.001 0.0005 1 0.325 1.000 3.078 6.314 12.706 31.821 63.657 127.32 318.31 636.62 2 0.289 0.816 1.886 2.920 4.303 6.965 9.925 14.089 22.326 31.598 3 0.277 0.765 1.638 2.353 3.182 4.541 5.841 7.453 10.213 12.924 4 0.271 0.741 1.533 2.132 2.776 3.747 4.604 5.598 7.173 8.610 5 0.267 0.727 1.476 2.015 2.571 3.365 4.032 4.473 5.893 6.869 6 0.265 0.718 1.440 1.943 2.447 3.143 3.707 4.317 5.208 5.959 7 0.263 0.711 1.415 1.895 2.365 2.998 3.449 4.029 4.785 5.408 8 0.262 0.706 1.397 1.860 2.306 2.896 3.355 3.833 4.501 5.041 9 0.261 0.703 1.383 1.833 2.262 2.821 3.250 3.690 4.297 4.781 10 0.260 0.700 1.372 1.812 2.228 2.764 3.169 3.581 4.144 4.587 11 0.260 0.697 1.363 1.796 2.201 2.718 3.106 3.497 4.025 4.437 12 0.259 0.695 1.356 1.782 2.179 2.681 3.055 3.428 3.930 4.318 13 0.259 0.694 1.350 1.771 2.160 2.650 3.012 3.372 3.852 4.212 14 0.258 0.692 1.345 1.761 2.145 2.624 2.977 3.326 3.737 4.140 15 0.258 0.691 1.341 1.753 2.131 2.602 2.947 3.286 3.733 4.073 16 0.258 0.690 1.337 1.746 2.120 2.583 2.921 3.252 3.685 4.015 17 0.257 0.689 1.333 1.740 2.110 2.567 2.898 3.222 3.646 3.965 18 0.257 0.688 1.330 1.734 2.101 2.552 2.878 3.197 3.610 3.922 19 0.257 0.688 1.328 1.729 2.093 2.539 2.861 3.174 3.597 3.883 20 0.257 0.687 1.325 1.725 2.086 2.528 2.845 3.153 3.572 3.850 21 0.257 0.686 1.323 1.721 2.080 2.518 2.831 3.135 3.527 3.819 22 0.256 0.686 1.321 1.717 2.074 2.508 2.819 3.119 3.505 3.792 23 0.256 0.685 1.319 1.714 2.069 2.500 2.807 3.104 3.485 3.767 24 0.256 0.685 1.318 1.711 2.064 2.492 2.797 3.091 3.487 3.745 25 0.256 0.684 1.316 1.708 2.060 2.485 2.787 3.078 3.450 3.725 26 0.256 0.684 1.315 1.706 2.056 2.479 2.779 3.067 3.435 3.707 27 0.256 0.684 1.314 1.703 2.052 2.473 2.771 3.057 3.421 3.690 28 0.256 0.683 1.313 1.701 2.048 2.467 2.763 3.047 3.408 3.674 29 0.256 0.683 1.311 1.699 2.045 2.462 2.756 3.038 3.396 3.659 30 0.256 0.683 1.310 1.697 2.042 2.457 2.750 3.030 3.385 3.646 40 0.255 0.681 1.303 1.684 2.021 2.423 2.704 2.971 3.307 3.551 60 0.254 0.679 1.296 1.671 2.000 2.390 2.660 2.915 3.232 3.460
120 0.254 0.677 1.289 1.658 1.980 2.358 2.617 2.860 3.160 3.373 ∞ 0.253 0.674 1.282 1.645 1.960 2.326 2.576 2.807 3.090 3.291
163
Tabela A2 - Pontos de percentagem da distribuição F, 5%
ν2\ν1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 24 30 40 60 120 ∞ 1 161.4 199.5 215.7 224.6 230.2 234.0 236.8 238.9 240.5 241.9 243.9 245.9 248.0 294.1 250.1 251.1 252.2 253.3 254.3 2 18.51 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.35 19.37 19.38 19.40 19.41 19.43 19.45 19.45 19.46 19.47 19.48 19.49 19.50 3 10.13 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.89 8.85 8.81 8.79 8.74 8.70 8.66 8.64 8.62 8.59 8.57 8.55 8.53 4 7.71 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 6.04 6.00 5.96 5.91 5.86 5.80 5.77 5.75 5.72 5.69 5.66 5.63 5 6.691 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.82 4.77 4.74 4.68 4.62 4.56 4.53 4.50 4.46 4.43 4.40 4.36 6 5.99 5.14 4.76 4.53 4.39 4.28 4.21 4.15 4.10 4.06 4.00 3.94 3.77 3.84 3.80 3.37 3.74 3.70 3.67 7 5.59 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.73 3.68 3.64 3.57 3.51 3.44 3.41 3.38 3.34 3.30 3.27 3.23 8 5.32 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 3.44 3.39 3.35 3.28 3.22 3.15 3.12 3.08 3.04 3.01 2.97 2.93 9 5.12 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 3.23 3.18 3.14 3.07 3.01 2.94 2.90 2.76 2.73 2.79 2.75 2.71 10 4.96 4.10 3.71 3.48 3.33 3.22 3.14 3.07 3.02 2.98 2.91 2.85 2.77 2.74 2.70 2.66 2.62 2.58 2.54 11 4.84 3.98 3.59 3.36 3.20 3.09 3.01 2.95 2.90 2.85 2.79 2.72 2.65 2.61 2.57 2.53 2.49 2.45 2.40 12 4.75 3.89 3.49 3.26 3.11 3.00 2.91 2.85 2.80 2.75 2.69 2.62 2.54 2.51 2.47 2.43 2.38 2.34 2.30 13 4.67 3.81 3.41 3.18 3.03 2.92 2.83 2.77 2.71 2.67 2.60 2.53 2.46 2.42 2.38 2.34 2.30 2.25 2.21 14 4.60 3.74 3.34 3.11 2.96 2.85 2.76 2.70 2.65 2.60 2.53 2.46 2.39 2.35 2.31 2.27 2.22 2.18 2.13 15 4.54 3.68 3.29 3.06 2.90 2.79 2.71 2.64 2.59 2.54 2.48 2.40 2.33 2.29 2.25 2.20 2.16 2.11 2.07 16 4.49 3.63 3.24 3.01 2.85 2.74 2.66 2.59 2.54 2.49 2.42 2.35 2.28 2.24 2.19 2.15 2.11 2.06 2.01 17 4.45 3.59 3.20 2.96 2.81 2.70 2.61 2.55 2.49 2.45 2.38 2.31 2.23 2.19 2.15 2.10 2.06 2.01 1.96 18 4.41 3.55 3.16 2.93 2.77 2.66 2.58 2.51 2.46 2.41 2.34 2.27 2.19 2.15 2.11 2.06 2.02 1.97 1.92 19 4.38 3.52 3.13 2.90 2.74 2.63 2.54 2.48 2.42 2.38 2.31 2.23 2.16 2.11 2.07 2.03 1.98 1.93 1.88 20 4.35 3.49 3.10 2.87 2.71 2.60 2.51 2.45 2.39 2.35 2.28 2.20 2.12 2.03 2.04 1.99 1.95 1.90 1.84 21 4.32 3.47 3.07 2.84 2.68 2.57 2.49 2.42 2.37 2.32 2.25 2.18 2.10 2.05 2.01 1.96 1.92 1.87 1.81 22 4.30 3.44 3.05 2.82 2.66 2.55 2.46 2.40 2.34 2.30 2.23 2.15 2.07 2.03 1.98 1.94 1.89 1.84 1.78 23 4.28 3.42 3.03 2.80 2.64 2.53 2.44 2.37 2.32 2.27 2.20 2.13 2.05 2.01 1.96 1.91 1.86 1.81 1.76 24 4.26 3.40 3.01 2.78 2.62 2.51 2.42 2.36 2.30 2.25 2.18 2.11 2.03 1.98 1.94 1.89 1.84 1.79 1.73 25 4.24 3.39 2.99 2.76 2.60 2.49 2.40 2.34 2.28 2.24 2.16 2.09 2.01 1.96 1.92 1.87 1.82 1.77 1.71 26 4.23 3.37 2.98 2.74 2.59 2.47 2.39 2.32 2.27 2.22 2.15 2.07 1.99 1.95 1.90 1.85 1.80 1.75 1.69 27 4.21 3.35 2.96 2.73 2.57 2.46 2.37 2.31 2.25 2.20 2.13 2.06 1.97 1.93 1.88 1.84 1.79 1.73 1.67 28 4.20 3.34 2.95 2.71 2.56 2.45 2.36 2.29 2.24 2.19 2.12 2.04 1.96 1.91 1.87 1.82 1.77 1.71 1.65 29 4.18 3.33 2.93 2.70 2.55 2.43 2.35 2.28 2.22 2.18 2.10 2.03 1.94 1.90 1.85 1.81 1.75 1.70 1.64 30 4.17 3.32 2..92 2.69 2.53 2.42 2.33 2.27 2.21 2.16 2.09 2.01 1.93 1.89 1.84 1.79 1.74 1.68 1.62 40 4.08 3.23 2.84 2.61 2.45 2.34 2.25 2.18 2.12 2.08 2.00 1.92 1.84 1.79 1.74 1.69 1.64 1.58 1.51 60 4.00 3.15 2.76 2.53 2.37 2.25 2.17 2.10 2.04 1.99 1.92 1.84 1.75 1.70 1.65 1.59 1.53 1.47 1.39 120 3.92 3.07 2.68 2.45 2.29 2.17 2.09 2.02 1.96 1.91 1.83 1.75 1.66 1.61 1.55 1.50 1.43 1.35 1.25 ∞ 3.84 3.00 2.60 2.37 2.21 2.10 2.01 1.94 1.88 1.83 1.75 1.67 1.57 1.52 1.46 1.39 1.32 1.22 1.00
Planilha de Ensaios GRUPO 1
Setor de Geotecnia - LECIV - CCT - UENF 164
Apêndice III- Resultado dos ensaios nos corpos de prova
110ºC G1 N1 G1 N2 G1 N3 G1 N12 G1 N13 G1 N23 Tensão 23,9 23,9 23,9 20,3 20,5 20,4 29,8 29,7 29,8 26,6 26,2 25,8 19,2 20,5 19,6 21,2 20,5 19,8
Porosidade 38,8 38,5 38,7 38,8 38,5 38,6 39,7 39,7 39,6 26,4 26,1 26,2 33,3 33,3 33,3 37,2 37,6 37,4
Absorção - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Massa 1,89 1,89 1,89 1,68 1,69 1,68 1,58 1,58 1,58 1,98 1,99 1,98 1,72 1,72 1,72 1,63 1,64 1,64
750ºC G1 N1 G1 N2 G1 N3 G1 N12 G1 N13 G1 N23 Tensão 17,2 17,2 17,2 47,4 42,1 44,8 62,3 58,2 60,3 33,7 28,9 31,3 27,7 27,8 27,8 53,9 51,4 52,5
Porosidade 35,2 35,4 35,3 41,9 42,2 42,1 42,1 42,2 42,3 38,7 38,7 38,7 39,4 39,4 39,4 42,3 42,4 42,3
Absorção 20,1 20,2 20,1 26,6 26,9 26,8 28,1 28,3 28,2 23,2 23,2 23,2 24,5 24,5 24,5 27,6 27,6 27,6
Massa 1,76 1,75 1,76 1,57 1,57 1,57 1,50 1,49 1,51 1,67 1,67 1,67 1,61 1,61 1,61 1,54 1,53 1,54
850ºC G1 N1 G1 N2 G1 N3 G1 N12 G1 N13 G1 N23 Tensão 21,3 23,3 22,3 63,7 66,7 65,2 65,8 64,0 64,9 33,1 34,2 33,7 34,0 36,6 35,3 60 62 64
Porosidade 35,5 35,7 35,6 41,9 41,8 41,8 41,4 41,4 41,4 39,1 37,1 38,1 39,4 39,5 39,5 42,3 42,0 42,1
Absorção 20,3 20,4 20,3 25,8 25,7 25,7 26,8 26,9 26,8 23,4 21,9 33,6 24,4 24,5 24,4 27,5 26,8 27,1
Massa 1,75 1,75 1,75 1,62 1,62 1,62 1,55 1,54 1,56 1,67 1,69 1,69 1,62 1,61 1,62 1,54 1,56 1,55
950ºC G1 N1 G1 N2 G1 N3 G1 N12 G1 N13 G1 N23 Tensão 26,7 31,0 28,8 80,0 81,0 79,5 97,6 96,1 96,8 38,3 46,6 42,5 40,2 43,1 41,6 71 73 72
Porosidade 35,6 35,4 35,5 39,5 39,5 39,6 40,4 40,5 40,5 37,9 38,2 38,0 38,9 39,2 39,1 40,9 40,5 40,7
Absorção 19,9 19,8 19,9 23,1 23,1 23,2 25,2 25,2 25,2 21,9 22,0 21,8 23,3 23,5 23,4 25,1 24,7 24,9
Massa 1,78 1,79 1,70 1,71 1,71 1,71 1,61 1,61 1,61 1,73 1,73 1,73 1,67 1,67 1,67 1,63 1,64 1,65
1050ºC G1 N1 G1 N2 G1 N3 G1 N12 G1 N13 G1 N23 Tensão 49,2 54,1 52,1 198,2 210,9 204,5 155,0 156,0 155,9 92,3 89,5 91,0 71,4 70,3 70,7 104,0 120,5 112,2
Porosidade 32,4 32,1 32,1 30,3 30,1 30,2 36,4 36,5 36,5 32,3 32,6 32,4 35,8 36,5 36,1 37,6 35,2 36,4
Absorção 17,4 17,2 17,3 15,5 15,4 15,4 21,3 21,5 21,4 17,1 17,4 17,3 20,5 21,1 20,8 21,9 19,9 20,0
Massa 1,85 1,86 1,86 1,95 1,95 1,95 1,71 1,71 1,71 1,87 1,87 1,88 1,75 1,74 1,73 1,71 1,77 1,74
1200ºC G1 N1 G1 N2 G1 N3 G1 N12 G1 N13 G1 N23 Tensão 164,2 200,3 184,0 305,5 286,6 296,0 266,0 267,0 266,2 213,0 176,0 197,0 141,9 140,8 141,4 218,5 245,4 231,0
Porosidade 15,41 14,49 15,00 6,9 6,9 6,9 2,3 2,5 2,6 14,3 14,8 14,5 16,9 17,6 17,2 8,1 8,0 7,4
Absorção 7,05 6,39 6,69 2,8 2,8 2,8 0,9 1,0 1,1 6,2 6,4 6,5 7,7 8,0 7,9 3,3 3,0 3,1
Massa 2,18 2,27 2,22 2,45 2,49 2,47 2,54 2,54 2,54 2,29 2,28 2,28 2,21 2,19 2,20 2,44 2,45 2,44
Planilha de Ensaios GRUPO 1
Setor de Geotecnia - LECIV - CCT - UENF 165
110ºC G1 N123 G1 N112 G1 N113 G1 N122 G1 N133 G1 N223
Tensão 22,4 23,7 23,0 20,5 21,4 21,0 21,7 21,3 21,5 19,9 18,1 18,5 24,5 23,6 23,6 20,9 18,9 19,9
Porosidade 36,2 36,2 36,2 31,2 31,2 31,2 23,2 23,2 23,2 34,4 34,7 34,6 35,2 35,5 35,3 38,5 38,5 38,5
Absorção - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Massa 1,70 1,70 1,70 1,82 1,82 1,82 1,76 1,76 1,76 1,76 1,75 1,76 1,68 1,67 1,67 1,64 1,64 1,64
750ºC G1 N123 G1 N112 G1 N113 G1 N122 G1 N133 G1 N223
Tensão 34,0 34,2 34,1 22,0 22,0 22,0 27,5 25,3 26,4 25,9 27,8 26,9 37,3 36,2 36,7 52,9 45,8 49,3
Porosidade 40,6 40,1 40,4 37,5 37,7 37,6 37,9 38,2 38,0 39,9 40,1 40,0 40,1 40,4 40,2 42,4 42,5 42,4
Absorção 25,8 25,2 25,5 22,2 22,4 22,3 22,8 23,2 23,0 24,6 24,7 24,6 25,5 25,7 25,6 27,5 27,6 27,5
Massa 1,58 1,58 1,59 1,69 1,68 1,67 1,66 1,66 1,65 1,62 1,62 1,63 1,57 1,57 1,57 1,54 1,54 1,54
850ºC G1 N123 G1 N112 G1 N113 G1 N122 G1 N133 G1 N223
Tensão 41,1 45,7 40,6 23,8 23,9 23,8 32,4 29,1 30,8 37,3 37,3 37,2 48,7 49,1 48,9 69,4 69,6 69,5
Porosidade 40,8 40,5 40,6 39,1 38,8 38,9 38,6 39,1 38,6 40,3 40,4 40,4 40,4 40,2 40,3 41,5 41,7 41,6
Absorção 25,4 25,0 25,2 23,3 23,0 23,1 23,1 23,5 23,3 24,3 24,3 24,4 25,0 24,9 24,9 25,7 25,9 25,8
Massa 1,61 1,62 1,61 1,69 1,68 1,69 1,67 1,67 1,66 1,66 1,66 1,66 1,62 1,62 1,62 1,62 1,61 1,61
950ºC G1 N123 G1 N112 G1 N113 G1 N122 G1 N133 G1 N223
Tensão 59,4 53,7 56,5 29,2 31,6 34,0 46,0 45,8 45,9 55,8 66,6 61,2 71,2 73,7 72,4 100,8 95,0 94
Porosidade 38,6 39,1 38,8 37,0 36,7 36,8 36,6 36,6 36,6 37,2 36,4 36,8 38,3 38,3 38,3 38,1 38,1 38,1
Absorção 22,9 23,0 23,0 20,9 20,8 20,7 20,9 20,9 20,9 20,9 20,3 20,6 22,6 22,6 22,6 21,9 21,8 21,8
Massa 1,68 1,70 1,69 1,77 1,78 1,77 1,75 1,75 1,75 1,78 1,80 1,79 1,69 1,70 1,70 1,74 1,74 1,74
1050ºC G1 N123 G1 N112 G1 N113 G1 N122 G1 N133 G1 N223
Tensão 95,5 99,9 97,6 78,9 87,1 88,0 84,7 81,6 83,9 131,6 131,8 132,5 126,2 121,8 124,0 200 196 193
Porosidade 33,8 33,3 33,5 31,5 31,3 31,1 31,3 31,6 31,5 29,2 29,2 29,2 30,5 30,5 30,5 27,2 27,3 27,3
Absorção 18,6 18,3 18,5 16,8 16,4 16,6 16,9 17,1 17,0 14,9 14,9 14,9 16,3 16,3 16,3 13,7 13,7 13,7
Massa 1,82 1,83 1,82 1,88 1,89 1,88 1,86 1,86 1,85 1,96 1,96 1,96 1,87 1,88 1,87 1,99 1,99 1,99
1200ºC G1 N123 G1 N112 G1 N113 G1 N122 G1 N133 G1 N223
Tensão 176,2 182,6 179,4 174,5 178,9 176,7 137,7 149,5 143,6 208,6 230,4 219,5 156,6 142,3 149,0 282,3 278,2 280,1
Porosidade 15,8 15,4 15,6 16,6 16,2 16,4 17,9 17,6 17,7 14,1 13,6 13,8 13,6 14,1 13,9 7,2 7,1 7,2
Absorção 7,0 6,8 6,9 7,4 7,2 7,3 8,2 8,0 8,1 6,1 5,8 6,0 5,9 6,2 6,0 2,9 2,9 2,9
Massa 2,26 2,26 2,26 2,23 2,25 2,24 2,19 2,19 2,19 2,32 2,33 2,32 2,29 2,27 2,28 2,47 2,47 2,47
Planilha de Ensaios GRUPO 1
Setor de Geotecnia - LECIV - CCT - UENF 166
110ºC G1 N233 G1 N1132 G1 N2231 G1 N3321 Tensão 19,5 20,5 20,0 21,7 20,4 21,1 19,6 20,1 19,3 24,7 23,5 24,0 kgf/cm2
Porosidade 38,6 39,0 38,8 24,8 24,8 24,8 34,4 35,1 34,8 35,1 35,5 35,3 %
Absorção - - - - - - - - - - - - % - - - - -
Massa 1,60 1,59 1,59 2,0 2,0 2,0 1,72 1,70 1,71 1,72 1,71 1,71 g/cm3
750ºC G1 N233 G1 N1132 G1 N2231 G1 N3321
Tensão 49,5 51,2 50,4 23,2 23,4 23,3 43,1 38,2 40,6 43,2 41,3 42,2
Porosidade 42,7 42,6 42,6 38,0 38,0 38,0 40,9 41,0 41,0 41,1 40,7 40,9
Absorção 28,3 28,3 28,2 22,8 22,8 22,8 25,8 25,9 25,8 26,7 26,4 26,5
Massa 1,51 1,51 1,51 1,67 1,67 1,67 1,59 1,59 1,59 1,54 1,54 1,54
850ºC G1 N233 G1 N1132 G1 N2231 G1 N3321
Tensão 67,6 76,2 71,9 29,9 30,0 29,9 55,9 51,0 53,0 52,7 52,4 52,6
Porosidade 42,4 41,8 42,1 38,5 38,5 38,5 41,0 40,7 40,8 40,9 41,1 41,0
Absorção 27,1 26,4 26,8 22,8 22,9 22,8 25,1 25,0 25,0 26,0 26,5 26,3
Massa 1,57 1,59 1,58 1,69 1,68 1,68 1,63 1,63 1,63 1,57 1,55 1,56
950ºC G1 N233 G1 N1132 G1 N2231 G1 N3321
Tensão 98 96 97 51,2 50,0 50,6 82,1 80,3 81,2 68,6 66,5 67,6
Porosidade 39,3 39,4 39,4 36,6 37,0 36,8 39,0 39,7 39,4 40,5 40,6 40,5
Absorção 23,4 23,4 23,4 20,7 21,0 20,8 22,6 23,4 23,0 24,6 24,8 24,7
Massa 1,68 1,68 1,68 1,77 1,76 1,76 1,72 1,70 1,71 1,64 1,64 1,64
1050ºC G1 N233 G1 N1132 G1 N2231 G1 N3321
Tensão 192,7 185,3 189,3 77,0 98,2 72,5 159,5 154,8 156,9 112,8 106,3 109,5
Porosidade 29,9 30,5 30,1 31,3 31,6 31,5 30,8 32,6 31,6 37,1 38,6 37,8
Absorção 15,8 16,2 16,0 16,7 17,0 16,8 16,1 17,5 17,0 21,7 23,0 22,3
Massa 1,90 1,88 1,89 1,87 1,86 1,86 1,92 1,90 1,87 1,71 1,67 1,69
1200ºC G1 N233 G1 N1132 G1 N2231 G1 N3321
Tensão 276,7 280,4 278,5 165,7 157,7 161,7 232,3 235,1 233,8 227,7 219,2 223,4
Porosidade 5,8 6,0 5,9 16,7 17,4 17,0 12,1 12,4 12,2 10,3 11,5 10,8
Absorção 2,4 2,4 2,4 7,5 7,9 7,7 5,1 5,2 5,1 4,3 4,9 4,6
Massa 2,47 2,47 2,48 2,22 2,22 2,21 12,7 12,7 12,7 2,37 2,35 2,36
167
Apêndice IV- Análise dos modelos para absorção de água e massa específica
Análise de modelos (Absorção de água 9500C)
X1 X2 X3 y
(Observado)
y (Linear)
y (Quadrático)
1 0 0 19,86 19,86 19,86
0 1 1 23,10 23,13 23,13
0 0 1 25,20 2520 25,20
1/2 1/2 0 21,90 21,49 21,49
1/2 0 1/2 23,40 22,54 23,39
0 1/2 1/2 24,90 24,18 24,89
1/3 1/3 1/3 22,96 22,73 23,44
2/3 1/6 1/6 20,80 21,30 21,76
1/6 2/3 1/6 23,00 22,93 23,35
1/6 1/6 2/3 24,70 23,98 24,67
2/3 1/3 0 20,80 20,94 20,94
2/3 0 1/3 20,90 21,64 22,41
1/3 2/3 0 20,60 22,04 22,04
0 2/3 1/3 21,80 23,82 24,47
1/3 0 2/3 22,60 23,44 24,19
0 1/3 2/3 23,40 24,53 25,16 Soma dos resíduos deixados pelo
modelo (valores que não entraram no
cálculo do modelo)
∑ e 9,12 10,93
Média dos resíduos e 0,70 1,09
Tabela 1 Comparação entre os valores observados ( obsy ) e os valores previstos
pelos modelos: linear ( y lin.), quadrático ( y quad)
Os cálculos foram realizados com as seguintes equações:
y linear = 19,86x1 + 23,13x2 + 25,23x3
y quadrático = 19,86x1 + 23,13x2 + 25,23x3 + 3,77x1x3 + 2,6x2x3
168
Os resultados da comparação entre os modelos da Tabela1 mostram que o
modelo linear, é o mais eficiente. A superfície de resposta para o modelo linear é
mostrado na Figura 1
[19,68]
[20,90]
[23,40]
[22,60]
[25,20][23,40][24,90][21,80][23,10]
[24,70]
[23,90]
[22,98][20,60]
[21,90]
[20,80] [20,90]
Figura 1 Superfície de respostas para o modelo linear a 9500C
169
Análise de modelos (Absorção de água 12000C)
X1 X2 X3
y (Observado) y (Quadrático)
y (cubico
simplificado)
1 0 0 6,71 6,71 6,71
0 1 1 2,80 2,80 2,80
0 0 1 1,00 1,00 1,00
1/2 1/2 0 6,36 6,36 6,36
1/2 0 1/2 7,86 7,86 7,86
0 1/2 1/2 3,13 3,13 3,13
1/3 1/3 1/3 6,90 6,55 6,13
2/3 1/6 1/6 7,70 7,74 7,53
1/6 2/3 1/6 5,15 4,86 4,65
1/6 1/6 2/3 4,60 4,76 4,55
2/3 1/3 0 7,30 6,84 6,84
2/3 0 1/3 8,10 8,37 8,37
1/3 2/3 0 5,96 5,53 5,53
0 2/3 1/3 2,90 3,29 3,29
1/3 0 2/3 6,03 6,46 6,46
0 1/3 2/3 2,40 2,96 2,69 Soma dos resíduos deixados pelo modelo
(valores que não entraram no cálculo do
modelo)
∑ e 3,16 2,99
Média dos resíduos e 0,316 0,332
Tabela 2 Comparação entre os valores observados ( obsy ) e os valores previstos
pelos modelos: linear ( y quadrático.), quadrático ( y cúbico simplificado)
Os cálculos foram realizados com as seguintes equações:
y quad = 6,71x1 + 2,80x2 + 1,00x3 + 6,45x1x2 + 16,05x1x3 + 4,93x2x3
y cúb simpl. = 6,71x1 + 2,80x2 + 1,00x3 + 6,45x1x2 + 16,05x1x3 + 4,93x2x3 –
11,29x1x2x3
Os resultados da comparação entre os modelos da Tabela2 mostram que o
modelo linear, é o mais eficiente. A superfície de resposta para o linear é mostrado
na Figura 2
170
[2.8] [1.0][3.13][2.9] [2.4]
[6.71]
[8.10][7.30]
[6.36]
[5.96]
[6.86]
[6.03]
Figura 2 Superfície de respostas para o modelo linear a 12000C
171
Análise de modelos para massa específica aparente a 9500C
X1 X2 X3 y
(Observado)
y (Linear)
y (Quadrático)
1 0 0 1,78 1,78 1,78
0 1 1 1,70 1,70 1,70
0 0 1 1,60 1,60 1,60
1/2 1/2 0 1,73 1,74 1,75
1/2 0 1/2 1,67 1,69 1,67
0 1/2 1/2 1,63 1,65 1,66
1/3 1/3 1/3 1,69 1,69 1,69
2/3 1/6 1/6 1,76 1,73 1,73
1/6 2/3 1/6 1,71 1,69 1,70
1/6 1/6 2/3 1,64 1,64 1,64
2/3 1/3 0 1,77 1,75 1,76
2/3 0 1/3 1,75 1,72 1,70
1/3 2/3 0 1,79 1,72 1,73
0 2/3 1/3 1,74 1,66 1,67
1/3 0 2/3 1,69 1,66 1,64
0 1/3 2/3 1,68 1,63 1,64 Soma dos resíduos deixados pelo
modelo (valores que não entraram no
cálculo do modelo)
∑ e 0,35 0,28
Média dos resíduos e 0,026 0,028
Tabela 3 Comparação entre os valores observados ( obsy ) e os valores previstos
pelos modelos: linear ( y lin.), quadrático ( y quad)
Os cálculos foram realizados com as seguintes equações:
y linear = 1,78x1 + 1,70x2 + 1,60x3
y quadrático = 1,78x1 + 1,70x2 + 1,60x3 – 0,12x1x3
172
[1,78]
[1,75]
[1,67]
[1,69]
[1,60][1,68][1,63][1,74][1,70]
[1,64][1,71]
[1,69][1,79]
[1,73]
[1,77][1,76]
Figura 3 modelo quadrático 9500C massa específica
173
Análise de modelos para massa específica aparente a 12000C
X1 X2 X3 y
(Observado)
y (Linear)
y (Quadrático)
1 0 0 2,22 2,22 2,22
0 1 1 2,47 2,47 2,47
0 0 1 2,54 2,54 2,54
1/2 1/2 0 2,28 2,34 2,28
1/2 0 1/2 2,20 2,38 2,19
0 1/2 1/2 2,44 2,50 2,41
1/3 1/3 1/3 2,26 2,40 2,25
2/3 1/6 1/6 2,21 2,31 2,19
1/6 2/3 1/6 2,36 2,44 2,35
1/6 1/6 2/3 2,36 2,47 2,34
2/3 1/3 0 2,24 2,30 2,24
2/3 0 1/3 2,19 2,32 2,16
1/3 2/3 0 2,32 2,38 2,33
0 2/3 1/3 2,47 2,49 2,41
1/3 0 2/3 2,28 2,43 2,27
0 1/3 2/3 2,47 2,51 2,43 Soma dos resíduos deixados pelo
modelo (valores que não entraram no
cálculo do modelo)
∑ e 0,848 0,185
Média dos resíduos e 0,084 0,020
Tabela 4 Comparação entre os valores observados ( obsy ) e os valores previstos
pelos modelos: linear ( y lin.), quadrático ( y quad)
Os cálculos foram realizados com as seguintes equações:
y linear = 2,22x1 + 2,47x2 + 2,54x3
y quadrático = 2,22x1 + 2,47x2 + 2,54x3 – 0,25x1x2 – 0,73x1x3 - 0,37x2x3
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