Ana Júlia Pereira Pinto Mergulhão
Injeção de nitrato de amônio em solo residual por eletrocinese
e seu efeito sobre a sobrevivência da microbiota nativa
Dissertação de Mestrado
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre pelo Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil do Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio. Área de concentração: Geotecnia.
Orientador: Prof.o José Tavares Araruna Júnior Co-orientadora: Prof.ª Denise Maria Mano Pessôa
Rio de Janeiro Outubro de 2002
Ana Júlia Pereira Pinto Mergulhão
Injeção de nitrato de amônio em solo residual por eletrocinese
e seu efeito sobre a sobrevivência da microbiota nativa
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre pelo Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil do Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio. Área de concentração: Geotecnia. Aprovada pela comissão Examinadora abaixo assinada.
Prof.o José Tavares Araruna Júnior Orientador
Departamento de Engenharia Civil – PUC-Rio
Prof.ª Denise Maria Mano Pessôa Co-orientadora
Departamento de Engenharia Civil – PUC-Rio
Prof.o Tácio Mauro de Campos Departamento de Engenharia Civil – PUC-Rio
Prof.ª Selma Gomes Leite Departamento de Engenharia Civil – COOPE/UFRJ
Prof.o Ney Augusto Dumont Coordenador Setorial do Centro Técnico Científico – PUC-Rio
Rio de Janeiro, 10 outubro de 2002
Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, da autora, do orientador e da co-orientadora.
Ana Júlia Pereira Pinto Mergulhão Graduou-se em Engenharia Civil na PUC/Rio de Janeiro (Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro) em 2000/1. Durante a graduação desenvolveu trabalhos de iniciação científica nas áreas de geotecnia experimental e ambiental em conjunto com a Agência Nacional de Petróleo. Ingressou no curso de Mestrado em Engenharia Civil (Geotecnia) no ano de 2000/2, atuando na área de Geotecnia Ambiental. A pesquisa envolveu estudos de transporte de nutrientes através de solos residuais tropicais em ambiente laboratorial via eletrocinese. Publicou 3 trabalhos no decorrer do Mestrado com premiação(2): “Bioestimulação de Microbiota em Solo Residual através da Injeção de Nitrato de Amônio por Eletrocinese(1)”, “Avaliação da Eficácia da Eletrocinese na Bioestimulação de Bactérias Heterotróficas em Solos tropicais(2)” e “Laboratory investigation of eletroosmosis flow efficiency in a residual soil from gneiss(3)”. Apresentou 4 seções de posters em congressos relacionados a sua dissertação de Mestrado. Fez estágio de Docência durante o seu curso de Mestrado na graduação no curso de Engenharia Civil na disciplina Introdução à Engenharia Ambiental.
Ficha Catalográfica
Mergulhão, Ana Júlia Pereira Pinto Injeção de nitrato de amônio em solo residual
por eletrocinese e seu efeito sobre a sobrevivência da microbiota nativa / Ana Júlia Pereira Pinto Mergulhão; orientador: José Tavares Araruna Júnior; co-orientadora: Denise Maria Mano Pessôa. – Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Civil, 2002.
[19], 94 f. : il. ; 30 cm 1. Dissertação (mestrado) – Pontifícia
Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Civil.
Inclui referências bibliográficas 1. Engenharia Civil – Teses. 2. Eletrocinese. 3.
Transporte de nutrientes. 4. Solo residual. I. Araruna, José (José Araruna); Mano, Denise (Denise Mano); II. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Civil. III. Título.
CDD:624
Á minha mãe, meus avós e meu amor Ataliba,
pelo carinho e apoio.
AAggrraaddeecciimmeennttooss À Deus pelos momentos de conforto espiritual. À minha família que apesar da distância sempre esteve presente com carinho e confiança. Ao meu amor Carlos Ataliba pelo apoio incondicional em todos os momentos, pelo companheirismo, carinho e por todo o seu amor, te amo. Aos meus orientadores José Tavares Araruna Júnior e Denise Mano Pessôa, obrigada
pela paciência, pelos conhecimentos transmitidos, por encorajar-me a completar este
trabalho e em especial, pela amizade.
Ao Professores do Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio, em especial ao Professor Franklin pelos momentos imprescindíveis dispensados ao meu trabalho. Aos Funcionários da PUC-Rio, pela dedicação e amizade, em especial a Ana Roxo, Lenilson, Cristiano e Fátima. As minhas amigas Larylou e Flavinha pelos momentos confidenciais, de compreensão e incentivos. Aos amigos, Luís, Maris, Saré, Fred, Patrícia, Sumaya e Bello, companhia sempre agradável nos momentos de descontração, adoro vocês! Aos amigos da sala 608, Cassiló, Lulu, Nelly, Betania, Bidkar, Ciro, Flávio (Figura) e Pedro pela convivência prazerosa de muitos risos.
Aos amigos do Laboratório de Geotecnia da PUC-Rio Mestre William, Sr. José, Josué Anna Paula, Yuri, Matilde, Cláudio Rabe e Eudes pela ajuda e companheirismo. Ao meu amigo Amaury sempre disposto a ajudar. A minha orientadora “extra” Patrícia que sempre esteve disposta a ensinar e ajudar nos momentos microbiológicos mais difíceis. Aos companheiros de luta Ulisses e Alexandre que disponibilizaram seus sábados e domingos em prol desse trabalho. Aos meus colegas do chopp Suzana, Rodrigo & Suzana, Vânia, Viviane & Antônio, Cleide, Isabelle, Júlio, Fabrícia, Nilton, Douglas, Anderson, Ricardo, Rose, Pedrinho, Patrícia, Galera do vôlei e Wal. À CAPES, ANP e à PUC-Rio, pelo apoio financeiro e auxílios concedidos que foram primordiais a realização desse trabalho. A todas as pessoas que de alguma forma me estimularam ou me ajudaram.
RReessuummoo
Mergulhão, Ana Júlia Pereira Pinto; Tavares Jr., José Araruna; Pessôa, Denise Maria Mano. Injeção de nitrato de amônio em solo residual por eletrocinese e seu efeito sobre a sobrevivência da microbiota nativa. Rio de Janeiro, 2002. 113p. Dissertação de Mestrado – Departamento de Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
Solos residuais são geralmente pobres em nutrientes. Isto prejudica a aplicação
da atenuação natural monitorada em sítios contaminados com compostos orgânicos
no Brasil. Para que o processo de biodegradação obtenha sucesso torna-se necessário
à adição de nutrientes inorgânicos essenciais, como o fosfato e o nitrato, na massa de
solo. Contudo, este processo deve ser estritamente controlado buscando atingir o
equilíbrio de carbono:nitrogênio (C/N) mais favorável. Em solos com baixa
condutividade hidráulica a adição de compostos inorgânicos na amostra de solo pode
ser alcançada através da eletrocinese. O programa experimental desenvolvido neste
trabalho objetivou avaliar a viabilidade do transporte de nitrato de amônio em um
solo residual maduro do Município de Duque de Caxias através da eletrocinese. O
programa também buscou acessar a variação na microbiota em decorrência da
exposição prolongada de um campo elétrico. Os resultados obtidos no programa
experimental revelaram que o nitrato de amônio pode ser transportado facilmente
através de solos residuais. Também foi observado que houve um aumento de uma
ordem de magnitude na população microbiana dentro da amostra de solo após a
aplicação do potencial elétrico. Resultados preliminares indicaram que a eletrocinese
pode ser uma alternativa para estimular a biorremediação de contaminantes orgânicos
em solos residuais.
Palavras-chaves
Eletrocinese; transporte de nutrientes; solo residual.
AAbbssttrraacctt
Mergulhão, Ana Júlia Pereira Pinto; Tavares Jr., José Araruna; Pessôa, Denise Maria Mano. Injection of ammonium nitrate in residual soil via electrokinetic and his effect on the survival of the native microbiota. Rio de Janeiro, 2002. 113p. MSc. Dissertation – Departamento de Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
Residual soils are generally poor in nutrients. This minimizes potential
application of monitored natural attenuation of sites contaminated with organic
compounds in Brazil. In order to allow the biodegradation process it is necessary to
add essential inorganic nutrients, such as phosphate and nitrate. However this process
must be strictly controlled in order to attain the most favorable C/N balance. In soils
with low hydraulic conductivity the addition of inorganic compounds through the soil
mass could well be achieved by electrokinetics. An experimental programme was
carried out on mature residual soil samples from Duque de Caxias aiming on
assessing the feasibility of ammonium nitrate transport via electrokinetics. The
programme also evaluated the change in microbiota due the prolonged exposure to an
electrical field. Results have shown that ammonium nitrate can be easily transported
through residual soils. It was also observed one-order magnitude microbial
population increase within the soil mass after the application of DC current.
Preliminary results indicated that electrokinetics could well be used to enhance
bioremediation of organic contaminants in residual soils.
Keywords
Electrokinetic; nutrients transport; residual soil.
SSuummáárriioo
1. Introdução
2. Aspectos Teóricos
2.1. Microbiologia do solo
2.2. Eletrocinese em solos
2.2.1. Dupla Camada Difusa
2.2.2. Eletro-Osmose
2.2.3. Equações de Fluxo Hidráulico e Eletro-osmótico combinados
2.2.4. Potencial de corrente
2.2.5. Eletroforese
2.2.6. Migração Iônica
2.2.7. Eletrólise
2.3. Remediação em solos
2.3.1. Remediação Eletrocinética
2.4. Biorremediação
2.4.1. Biorremediação Eletrocinética
3. Descrição do Programa Experimental
3.1. Caracterização Geotécnica do Solo Estudado 3.1.1. Perfil Geotécnico
3.1.2. Análises Físicas
3.1.2.1. Teor de umidade (ω)
3.1.2.2. Peso Específico (γ)
3.1.2.3. Densidade dos Grãos (Gs)
3.1.2.4. Granulometria
3.1.2.5. Índices de Consistência
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3.1.2.6. Condutividade Hidráulica
3.1.3. Análises Físico - Químicas
3.1.3.1. Teor de Matéria Orgânica (M.O.)
3.1.3.2. Capacidade de Troca Catiônica (CTC) pela técnica do Azul de
Metileno e Superfície Específica
3.1.3.3. Ânions Trocáveis
3.1.3.4. Determinação da concentração de nitrato
3.1.4. Análises Mineralógicas
3.1.5. Análises Microbiológicas
3.2 Descrição da Célula Eletrocinética
3.3 Metodologia do Ensaio
3.4. Ensaios Realizados
4. Ensaios Realizados
4.1.Bateria 1: Avaliação do efeito da compactação do solo na prensa
oedométrica sobre a sobrevivência dos microrganismos
4.2. Bateria 2: Avaliação da eficiência do processo eletrocinético
4.3.Bateria 3: Influência da eletrocinese sobre a sobrevivência dos
microrganismos
4.4. Bateria 4: Avaliação do transporte de nutrientes via eletrocinese e
da influência do transporte de nitrato sobre a
sobrevivência/crescimento de microrganismos
4.5. Consumo energético
5. Conclusões e sugestões
6. Referências bibliográficas
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106
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LLiissttaa ddee ffiigguurraass
Figura 2.1 - Localização de bactérias e fungos em agregados do solo
(Moreira 2002)
Figura 2.2 - Efeito da concentração eletrolítica na potencial Dupla
Camada Difusa (Mitchell, 1993)
Figura 2.3 – Distribuição potencial mostrando o plano de deslizamento
do potencial zeta (Mitchell,1993)
Figura 2.4 –Representação esquemática da eletro-osmose
Figura 2.5- Forças sobre condições de fluxo constante adaptado de
Bernatzik, 1948 (apud Wang, 1953)
Figura 2.6 – Esquema de transporte de água por eletro-osmose em
vários tipos de argila de acordo com o conceito de Donnan (Mitchell,
1993)
Figura 2.7- Ilustração esquemática do comportamento do potencial zeta
na caulinita em presença de íons metais (Mitchell, 1993)
Figura 2.8 - Caso unidimensional de fluxo hidráulico e eletro-osmótico
combinados (adaptado por Wang, 1952)
Figura 2.9 – Representação esquemática do potencial de corrente
Figura 2.10- Representação esquemática da Eletroforese
Figura 2.11 - Representação esquemática da migração iônica
Figura 2.12 – Reações de oxidação e redução na superfície da
partícula (Burton & Segall, 1992)
Figura 2.13 - Modelo esquemático mostrando os processos que
ocorrem no solo durante aplicação de um campo elétrico
Figura 2.14 – Modelo esquemático da atividade microbiana
Figura 2.15 – Concentrações iniciais e finais em amostras de solo
(caulinita e caulinita misturada com bentonita), Thevanaygam, 1998
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Figura 3.1 - Perfil de intemperismo de solo residual jovem localizado
em talude de corte na Rodovia Washington Luís, BR 040 -
km 111
Figura 3.2 - Coleta e amostragem em perfil de intemperismo de solo
residual jovem localizado em talude de corte na Rodovia
Washington Luís, BR 040 - km 111, Rua Emília Garcia s/n
Figura 3.3 - Curva granulométrica do solo estudado
Figura 3.4 -Coeficiente de condutividade hidráulica kh obtido através de
permeâmetro de parede flexível
Figura 3.5 - Coluna de cádmio
Figura 3.6 - Difratograma de raios X, método do pó (normal) e
sedimentadas (glicolada e aquecida)
Figura 3.7 - Diluições de 10-1 a 10-5 de 1g da amostra de solo em água
destilada estéril em tubos de ensaio
Figura 3.8 - Diagrama esquemático do método de derramamento em
placa
Figura 3.9 - Detalhes da célula de eletrocinese. a) fixador do eletrodo;
b) eletrodo; c) reservatório (eletrólitos); d) reservatório
para amostra de solo de 50 mm de comprimento
Figura 3.10 - Célula de eletrocinese
Figura 3.11 - Eletrodo de aço inox 316. a) eletrodo; b) detalhe do
fixador de eletrodo engatado no reservatório e o eletrodo
Figura 3.12 - Experimento montado: célula de eletrocinese, fonte
Minipa e multímetro digital
Figura 3.13 - Detalhe do encaixe da pipeta graduada na luva de PVC
encaixada no reservatório da célula de eletrocinese
Figura 3.14 - Potenciômetro digital Orion, modelo – 290A
Figura 3.15 - Detalhe da base de acrílico usada como suporte da parte
central da célula de eletrocinese no ensaio
Figura 3.16 - Compactação da amostra
Figura 4.1 - Ensaio de compactação na prensa oedométrica. a) detalhe
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do cilindro de PVC ajustado na bacia da prensa
oedométrica; b) ensaio montado
Figura 4.2 - Variação da população microbiana conforme o acréscimo
de tensão
Figura 4.3 - Volume acumulado percolado durante os ensaios
eletrocinéticos
Figura 4.4 - Variações de temperatura nos eletrólitos durante o ensaio
eletrocinético
Figura 4.5 - Detalhe da célula eletrocinética com: a) amostra de solo
fissurada na região próxima ao eletrólito do anodo; b)
presença de bolhas no eletrólito (catodo)
Figura 4.6 - Variações de pH nos eletrólitos durante os ensaio
eletrocinéticos
Figura 4.7 - Variação no pH ao longo da célula eletrocinética
Figura 4.8 - Variação da corrente nos ensaios eletrocinéticos
Figura 4.9 - Variação de umidade no corpo de prova
Figura 4.10 - Valores de ke durante o ensaio eletrocinético
Figura 4.11 - Valores de ki durante o ensaio eletrocinético
Figura 4.12 - Exemplos de placas de petri com morfologia das colônias
em vários estágios do experimento eletrocinético. a)
amostra de solo após a compactação; b) amostra de solo
após a aplicação do potencial elétrico; c) solução do
eletrólito (afluente) no final do ensaio; d) solução do
eletrólito (efluente) no final do ensaio
Figura 4.13 - Análises microbiológicas realizadas no solo em várias
etapas do ensaio eletrocinético
Figura 4.14 - Distribuição da população microbiana em solo residual
imediatamente após o término da aplicação do potencial
elétrico
Figura 4.15 - Distribuição da população microbiana em solo residual
incubado por uma semana após o término da aplicação
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do potencial elétrico
Figura 4.16 - Volume acumulado percolado com diferentes
concentrações de nitrato
Figura 4.17 - Valores de corrente para ensaios com diferentes
concentrações de nitrato
Figura 4.18 - Valores do coeficiente de condutividade eletro-osmótica
para ensaios com diferentes concentrações de nitrato
Figura 4.19 - Valores do coeficiente de eficiência eletro-osmótica para
ensaios com diferentes concentrações de nitrato
Figura 4.20 - Ensaio EK 18 mostrando uma coluna de água no catodo
formada a partir de gases aprisionados nesse eletrólito; a)
ensaio com a coluna de água formada no catodo; b)
gases aprisionados nesse eletrólito
Figura 4.21 - Detalhes da célula eletrocinética. a) formação de bolhas
no eletrólito do catodo; b) trincas e microfissuras no corpo
de prova
Figura 4.22 - Detalhe do eletrólito do anodo. a) deposição de íons no
eletrodo do anodo; b) coloração amarelada no eletrólito do
anodo
Figura 4.23 - Corrosão ocorrida nos eletrodos depois do ensaio de
eletrocinese
Figura 4.24 - Valores de pH em ensaios com e sem injeção de nitrato
Figura 4.25 - Comportamento do íon nitrato no corpo de prova
Figura 4.26 - Distribuição de UFC/g ss x concentrações de NO3- no
corpo de prova, antes (T0) e imediatamente após o
término da aplicação do potencial elétrico
Figura 4.27 - Distribuição de UFC/g ss x concentrações de NO3- no
corpo de prova, antes (T0) e após uma semana de
incubação
Figura 4.28 - Consumo energético em ensaios eletrocinéticos com
diferentes concentrações de nitrato de amônio
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LLiissttaa ddee ttaabbeellaass
Tabela 2.1 - Notações usadas referidas as coordenadas cartesianas
Tabela 3.1 - Características físicas do solo estudado
Tabela 3.2 - Características químicas do solo estudado
Tabela 4.1 – Índices físicos medidos no solo para as condições iniciais
Tabela 4.2 - Índices físicos iniciais e finais dos corpos de provas
Tabela 4.3 - Índices físicos iniciais e finais dos corpos de provas
Tabela 4.4 - Valores das concentrações iniciais de nitrato de amônio
injetadas nos ensaios realizados
Tabela 4.5 – Valores de U.F.C/g ss medidos no corpo de prova.
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LLiissttaa ddee AAbbrreevviiaattuurraass ee SSíímmbboollooss
1/k distância entre a superfície da partícula e o centro de gravidade
da DCD
A área transversal da amostra de solo
C concentração do azul de metileno
CC corrente contínua
CTC capacidade de troca catiônica
D coeficiente de difusão
d.d.p. diferença de potencial
DCD dupla camada difusa
e índice de vazios inicial
e0 índice de vazios inicial
ee carga elétrica unitária
ef índice de vazios final
F constante de Faraday
g.p.e gradiente de potencial elétrico
grad H gradiente hidráulico
grad ψ gradiente de potencial elétrico
Gs densidade dos grãos
H potencial hidráulico aplicado
I corrente elétrica
ie gradiente elétrico aplicado
Ip índice de plasticidade
j componentes da densidade de corrente elétrica
k constante de Boltzmann
ke coeficiente de condutividade eletro-osmótica
kh coeficiente de condutividade hidráulica
ki constante de eficiência eletro-osmótica
L comprimento
MO teor de matéria orgânica
n porosidade
n0 porosidade inicial nf porosidade final ni concentração do íon
ni0 concentração iônica no fluido livre do poro
pH porcentagem de hidrogênio
Pu consumo de energia por unidade de volume de solo
Q volume de fluxo hidráulico
QR resistividade aparente elétrica
R constante de Reynolds para gases
S grau de saturação
S0 grau de saturação inicial
SE superfície específica
Sf grau de saturação final SM areia siltosa
T temperatura
t tempo
T0 tempo inicial
TEAs terminal aceptor de elétrons
U.F.C./mL unidade formadora de colônia por mililitro de água
UFC/g ss unidade formadora de colônia por grama de solo seco
UFC/g unidade formadora de colônia por grama de solo
ui mobilidade iônica específica
V volume
v velocidade de fluxo eletro-osmótico
w peso da água
Wa peso seco da amostra seca
zi carga do íon
wF→
∆ força hidráulica de percolação
→
∆F força resultante
dF→
∆ força de empuxo sobre as partículas de solo
emF→
∆ força elétrica na água intersticial na camada móvel
efF→
∆ força elétrica nas partículas adsorvidas na camada
rF→
∆ força resistente contra o fluxo na água intersticial
sF→
∆ força resultante nas partículas de solo devido a ação
combinada de fluxos hidráulico e eletro-osmótico
pF→
∆ resultante das pressões intergranulares sobre a superfície de
contorno no elemento
ε permissividade estática do meio
φ diâmetro
γ final peso específico final
γ peso específico
γd peso específico seco
γinicial peso específico inicial
γnat peso específico natural
ρ densidade de carga
σ’ tensão efetiva
ω teor de umidade
ω0 teor de umidade inicial
ωf teor de umidade final
ωL limite de liquidez
ωP limite de plasticidade
ψa potencial elétrico aplicado
ψ potencial elétrico
ζ potencial zeta
“Conservação não significa imobilismo;
conservar é usar racionalmente, é utilizar de
acordo com técnicas próprias que permitam a perpetuação do recurso
natural renovável”.
H.E.Strang
11
IInnttrroodduuççããoo
A necessidade de recuperar áreas contaminadas nas últimas duas décadas tem
levado ao desenvolvimento de técnicas in situ e ex situ para remediação de solos
contaminados.
O solo residual estudado neste trabalho é comumente encontrado no estado do
Rio de Janeiro. Este solo é geralmente pobre em nutrientes, o que prejudica a
biorremediação e a aplicação da atenuação natural monitorada em sítios
contaminados. Para que o processo de biodegradação obtenha sucesso torna-se
necessário à adição de nutrientes inorgânicos essenciais na massa de solo, como o
fosfato e o nitrato. Contudo, este processo deve ser estritamente controlado buscando
atingir o equilíbrio de carbono e nitrogênio (C/N) mais favorável. Em solos com
baixa condutividade hidráulica a adição de compostos inorgânicos no solo pode ser
alcançada através da eletrocinese.
Dentre os elementos biogeoquímicos essenciais à sobrevivência dos seres
vivos que percorrem o meio ambiente temos o nitrogênio que pode ser fator limitante
em seu crescimento. Segundo Braga et al. (2002), o nitrogênio desempenha um
importante papel na constituição das moléculas de proteínas, ácidos nucléicos,
vitaminas, enzimas e hormônios, elementos esses, vitais aos seres vivos.
A atmosfera é rica em nitrogênio (78%) e, apesar de sua abundância, somente
um grupo seleto de organismos consegue utilizar esse nitrogênio gasoso. O
envolvimento biológico no ciclo de nitrogênio é muito mais extenso que no ciclo do
carbono que se encontra em pequenas quantidades na atmosfera (0,032%).
Grande parte do nitrogênio existente nos organismos vivos não é obtida
diretamente da atmosfera, uma vez que a principal forma de nutriente para os
produtores são os nitratos (NO3-). Esses nitratos são frutos da decomposição de
matéria orgânica, na qual o nitrogênio do protoplasma é quebrado em uma série de
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compostos orgânicos e inorgânicos por bactérias com funções especializadas em cada
parte do processo. Os nitratos podem, ainda, ser obtidos por meio de bactérias
fixadoras de nitrogênio e das descargas elétricas que ocorrem na atmosfera.
Para um entendimento mais amplo do ciclo do nitrogênio devem ser
entendidos quatro mecanismos importantes existentes: a) fixação do nitrogênio
atmosférico em nitrato; b) amonificação; c) nitrificação; d) desnitrificação.
A fixação do nitrogênio pode ser feita por processos físicos (ação de
relâmpagos ou processos industriais de produção de fertilizantes), mas ocorre,
principalmente, por meio biológico, representando 90% da fixação realizada no
planeta. A fixação biológica é feita por bactérias de vida livre, por bactérias
fotossintéticas, por algas (cianofíceas) e por bactérias associadas às raízes de plantas
leguminosas, também chamadas de organismos simbióticos (Mota, 1997).
A fixação do nitrato por via biológica é, de longe, a mais importante. Dos 140
a 700mg/m2/ano fixados pela biosfera como, somente cerca de 35mg/m2/ano são
fixados por mecanismos físico-químicos (Odum, 1971). Dentro da fixação por via
biológica os organismos simbióticos produzem uma quantidade que é no mínimo cem
vezes maior do que aquela produzida pelos organismos de vida livre (Kormondy,
1976).
O processo de amonificação tem o seu início quando o nitrogênio fixado é
dissolvido na água do solo, ficando disponível para as plantas na forma de nitrato. As
plantas, por sua vez, transformam os nitratos em diferentes moléculas, as que contêm
nitrogênio e as orgânicas nitrogenadas, que são essenciais à vida.
Quando o nitrogênio orgânico entra na cadeia alimentar, serve de alimento
para os animais (consumidores) como moléculas orgânicas. A partir de suas
excreções e da decomposição de resíduos vegetais e animais, os compostos
nitrogenados são mineralizados por bactérias. Este processo produz gás amônia (NH3)
e sais de amônio (NH4), completando, então, a fase de amonificação no ciclo do
nitrogênio.
Esses produtos que foram mineralizados são convertidos à forma de nitrito e
depois, pelo processo de nitrificação, são convertidos em nitrato, pela ação de
bactérias quimiossintetizantes. Desses nitratos, uma parte é absorvida pelas plantas
23
para a formação de novos compostos orgânicos e outra parte é absorvida pelas
bactérias desnitrificantes, que transformam o nitrato em nitrogênio gasoso (N2), o
qual retorna a atmosfera.
A partir do ciclo do nitrogênio percebemos a importância deste elemento e
vemos a necessidade da sua presença no meio ambiente. Assim, torna-se imperativo o
estudo de métodos alternativos de introdução de nitrogênio no meio físico.
O presente projeto buscou investigar em ambiente laboratorial o transporte de
nutrientes, especificamente o nitrato de amônio, utilizando a técnica da eletrocinese
em solo residual com baixos teores de nitrogênio, assim como, a influência dessa
técnica e do nitrato na sobrevivência e crescimento dos microrganismos. O solo
estudado é proveniente de rocha gnáissica mais comumente encontrado no Estado do
Rio de Janeiro. O uso dessa técnica teve como intuito melhorar as condições do meio
para uma futura aplicação da biorremediação, promovendo o transporte de elementos
necessários a biodegradação de contaminantes até a população de microorganismos
do solo contaminado. A biorremediação in situ vem sendo estudada mais
intensamente devido à possibilidade de biodegradação dos contaminantes, através de
microrganismos, promovendo a destruição do contaminante e não somente sua
remoção. Essa técnica é considerada mais barata que as convencionais, causando
menos perturbações para o meio ambiente externo e também possibilita o tratamento
de uma maior quantidade de solo.
Essa dissertação é constituída de cinco capítulos, apresentando neste capítulo
uma breve introdução ao tema da pesquisa desenvolvida.
No capítulo 2 apresentam-se os aspectos teóricos necessários ao entendimento
dos fenômenos envolvidos no processo eletrocinético e a biorremediação
eletrocinética. O capítulo 3 descreve os materiais, métodos e o procedimento
experimental utilizados nos ensaios, assim como, a descrição da célula eletrocinética
desenvolvida no Laboratório de Geotecnia e Meio Ambiente da PUC-Rio. No
capítulo 4 tem-se um resumo dos ensaios realizados e seus propósitos, e as análises
dos resultados. Finalmente, o capítulo 5 apresenta as principais conclusões deste
trabalho e sugestões para trabalhos futuros.
22
AAssppeeccttooss TTeeóórriiccooss
Contaminação de solos, águas superficiais e subterrâneas, sedimentos e ar
com produtos químicos tóxicos e perigosos são considerados um dos maiores
desafios na atualidade por serem nocivos ao homem e ao meio ambiente.
Várias técnicas de remediação de solos contaminados tem sido
desenvolvidas e aplicadas tanto in situ como ex situ.
A biorremediação eletrocinética é uma técnica que tem como principal
intuito a degradação dos contaminantes e não somente a sua disposição como
convencionalmente é feito em métodos usuais. A biorremediação torna-se atrativa
por ser uma técnica viável economicamente.
O desenvolvimento desta tecnologia requer um entendimento dos
fenômenos acoplados dos fluxos envolvidos simultaneamente, como fluxos de
fluidos, eletricidade e contaminantes com influências combinadas de gradientes
hidráulicos, elétricos e químicos, assim como, a composição mineralógica e
biológica do solo.
O presente capítulo irá abordar os aspectos teóricos necessários ao
entendimento do fenômeno eletrocinético em solos e sua aplicação na
biorremediação de áreas contaminadas.
22..11
MMiiccrroobbiioollooggiiaa ddoo ssoolloo
O solo é formado por três fases: líquida (água com materiais dissolvidos),
gasosa (os mesmos gases da atmosfera, porém em diferentes proporções) e sólida.
Sendo que a fase sólida é composta de partículas minerais de várias formas,
tamanhos e características químicas, raízes de plantas, populações de organismos
macro e microscópicos vivos e com metabolismo ativo ou dormente, e matéria
orgânica em vários estágios de decomposição. De um modo geral, esta fase
representa em torno de 45% do volume total, o espaço poroso (fase líquida e
25
gasosa) 50% e a matéria orgânica 5%(incluindo organismos vivos), no entanto, a
proporção entre as três fases varia em função do solo e das condições ambientais
(Moreira 2002).
O autor descreveu a composição do solo como:
• A matéria inorgânica do solo é essencialmente composta de cálcio,
magnésio, potássio, sódio, fosfato, sílica, alumínio, ferro e
pequenas quantidades de outros elementos. A matéria orgânica de
carboidratos, proteínas e lipídeos. Entretanto, a água, depende da
precipitação, clima e drenagem, sendo muito importante na
dissolução de compostos inorgânicos e orgânicos, tornando-se
disponíveis aos organismos vivos presentes no solo.
• Os gases encontrados no solo são essencialmente dióxido de
carbono, oxigênio e nitrogênio. No entanto, as proporções são
diferentes das encontradas na atmosfera, observando-se elevada
concentração de dióxido de carbono e baixa concentração de
oxigênio. Os gases estão principalmente entre as partículas de solo
ou dissolvido na água do mesmo.
• O solo considerado fértil contém um grande número de seres vivos,
que vão desde formas microscópicas (microrganismos) até formas
maiores (insetos, minhocas, répteis, etc.). Sem os microrganismos,
principalmente as bactérias, o solo tornar-se-ia rapidamente
impróprio a vida, visto que, esses, ou decompõem matéria orgânica
em produtos mais simples ou transformam os elementos químicos
(nitrogênio, carbono, e outros) reciclando-os. Assim, fazem com
que os torne disponíveis novamente para a reutilização no meio,
fundamentais para a cadeia alimentar e ciclos biogeoquímicos.
Moreira (2002) relata que a presença de um microrganismo em um
determinado solo é função das condições ambientais dominantes e que seu
sucesso em qualquer habitat irá depender da extensão e rapidez de sua resposta
fisiológica a essas condições. Os microrganismos, de modo geral, são bastante
versáteis em adaptar-se a mudanças ambientais e algumas espécies podem
sobreviver em condições extremas de salinidade, temperatura, pressão e pH. Ou
seja, limitações físicas (água, aeração, porosidade, adesão) e químicas
26
(disponibilidade de nutrientes e toxicidade de elementos como metais pesados)
passíveis de ocorrer nos solos, não se tornam limitantes a sobrevivência, pois
muitas espécies são capazes de se adaptar. Entretanto, o tamanho e a forma das
células microbianas refletem as condições ambientais. Em condições de nutrição
reduzidas a razão superfície/volume aumenta, isto é, as células microbianas ficam
mais alongadas formando, às vezes, filamentos de modo a aumentar a superfície
de contato com o solo e ter maior acessibilidade a nutrientes. Já em condições de
seca ocorre o inverso, a razão superfície/volume diminui e as células se tornam
esféricas para diminuir perdas de água.
Moreira (2002) reitera a importância dos microrganismos que começa
desde a gênese do habitat onde vivem, pois nos estágios iniciais de formação do
solo, o carbono e o nitrogênio são elementos deficientes; deste modo, espécies
fotossintéticas e fixadoras de nitrogênio são primordiais na colonização primária
de rochas. Além da agregação, eles estão também envolvidos no intemperismo
através de participação em reações que liberam prótons, nutrientes inorgânicos e
ácidos orgânicos.
A porcentagem de microrganismos no solo aumenta significantemente de
acordo com o tipo de solo. Por isso é importante a natureza dos materiais que
fornecem carbono, nutrientes e energia, assim como a dinâmica dos fatores físico-
químicos que afetam o metabolismo celular e sua disponibilidade de substrato.
Como o solo é um ambiente descontínuo a acessibilidade aos nutrientes e
substratos é mais importante que seu conteúdo total.
Os microrganismos têm propriedades superficiais específicas relacionadas
ao tipo de carga dominante, a natureza dos compostos orgânicos excretados e a
existência de grupos da superfície celular que determinam o tipo de ligação com
as partículas de solo. A interação entre superfícies de microrganismos e colóides
afeta aspectos importantes da população microbiana, como a sobrevivência,
sucessão e interações entre organismos, além de sua atividade. A Figura 2.1,
extraída de Moreira (op. cit.) ilustra a localização de bactérias e fungos em
agregados do solo.
27
Areia (2 00 µm)
Silte
Argila (2 µm)
Matéria Orgânica
Íons Metálicos
Bactérias (2 µm)
Hifa Fúngica ( 5 µm)
Figura 2.1 - Localização de bactérias e fungos em agregados do solo (Moreira 2002).
Segundo Moreira (2002) a interação entre bactérias e superfícies sólidas
dos solos ocorre através de mecanismos como: carga negativa da superfície da
célula microbiana com carga positiva da argila ou carga positiva da célula com pH
baixo com carga negativa da argila.
A predominância de cargas positivas nas células microbianas aumenta a
estabilidade do complexo argila-bactéria, uma vez que a maioria das partículas de
argilas tem carga líquida negativa. O ponto isoelétrico pode variar entre as
espécies bacterianas. Além das células microbianas, os substratos também
interagem com as partículas coloidais, ficando mais ou menos concentrados ou
acessíveis para os microrganismos. Pode-se considerar que os efeitos decorrentes
dessas interações sejam positivos, sendo eles: o aumento da concentração de
substratos orgânicos e inorgânicos no micro-habitat, o contato da célula/substrato,
o tamponamento contra mudanças de pH, a retenção de água e proteção contra
predadores. Porém, nestas situações também podem ocorrer efeitos negativos
como: redução na disponibilidade de O2, devido ao aumento na viscosidade,
polimeração de substratos orgânicos, inativação de enzimas e imobilização
irreversível das células, impedindo, assim sua locomoção em outros sítios.
De acordo com Pelczar (1997), o solo é um dos principais reservatórios de
vida microbiana. Esses microrganismos normalmente se encontram em baixa taxa
de reprodutividade havendo a necessidade da adição de nutriente ao solo. Com
28
essa adição a população microbiana e sua atividade crescem rapidamente até que
os nutrientes sejam consumidos, retornando a baixos níveis de atividade.
Pelczar (op.cit.) sugere que a capacidade microbiana de catabolizar
diferentes compostos orgânicos, naturais ou sintéticos, e inorgânicos, extraindo
desses compostos, fontes nutricionais e energéticas, foi o que possibilitou o
emprego desses agentes biológicos, em novas tecnologias, como solução aos
problemas gerados pelos rejeitos lançados no meio ambiente.
22..22
EElleettrroocciinneessee eemm ssoollooss
Eletrocinese é definida como um transporte físico-químico de cargas,
partículas carregadas e umidade no meio poroso. A presença da dupla camada
difusa promove diversos fenômenos eletrocinéticos no solo, o qual pode resultar
em outros movimentos de fases diferentes devido à aplicação do campo elétrico.
Dentre os fenômenos eletrocinéticos que podem ocorrer acoplados, temos: eletro-
osmose, potencial de corrente, eletroforese e migração iônica.
22..22..11
DDuuppllaa CCaammaaddaa DDiiffuussaa
Segundo Mitchell (1993), vários estudos resultaram em propostas para
modelar a distribuição da carga adjacente da superfície da argila. A teoria da
Dupla Camada Difusa proposta por Gouy (1910) e modificada por Chapman
(1913) tem sido aceita e aplicada para descrever o comportamento da argila.
A descrição matemática da dupla camada difusa foi desenvolvida para casos
de superfície da partícula plana e segue as idealizações (Mitchell, 1993):
- os íons da camada dupla são cargas pontuais e não interagem entre si;
- a carga na superfície da partícula é uniformemente distribuída;
- a superfície da partícula é em quantidade relativamente maior do que a
espessura da dupla camada difusa (condição unidimensional);
- a permissividade do meio é independente da posição.
29
A equação 2.1 de Poisson descreve a relação entre potencial e carga, dada
por:
ερψ
−=2
2
dxd (2.1)
onde,
x- distância da superfície(m)
ψ - potencial elétrico(V)
ρ - densidade de carga(C/m2)
ε- permissividade estática do meio (C2J-1m-1)
Sendo que a densidade de carga (ρ) dos íons na camada dupla é dada por:
iie nze ∑=ρ (2.2)
onde,
ee – carga elétrica unitária (e = 1,6x10-19 C)
zi - carga do íon
ni - concentração do íon
Essa concentração de cátions e ânions na camada dupla é dada pela
distribuição de Boltzmann:
kTze
ei ennψ
−+ = 0 (2.3)
kTze
ei ennψ
0=− (2.4)
onde
ni0 – concentração iônica (íons/m3) no fluido livre do poro
k – constante de Boltzmann (k = 1,38x10-23 J 0 K)
T - temperatura (0 K)
Considerando para um simples caso de íons monovalentes, tem-se:
−=
−=
kTe
neeene eiekT
e
ekTe
eieψ
ρψψ
sen2 00 (2.5)
30
substituindo ρ na equação de Poisson,
=
kTeen
dxd eei ψ
εψ sen
2 02
2
(2.6)
Resolvendo a equação da distribuição do potencial com as condições de
contorno(ψ=ψ para x=0 e ψ= 0 quando x → ∞) fazendo simplificações, tem-se:
( )kx
ee −= 0ψψ (2.7)
que é conhecida como a equação de Debye-Huckel (Equação 2.8) e o valor
normalizado de (1/k) representa a espessura característica da dupla camada difusa
simples considerando que esta não interage com uma dupla camada difusa
adjacente.
21
2208
1
=
ei eznkT
k πε (2.8)
onde,
(1/k) – distância entre a superfície da partícula e o centro de gravidade da
dupla camada difusa (DCD).
Stern (1924) avaliou o impacto dos tamanhos dos íons e pH na espessura da
dupla camada difusa e pela Figura 2.2 podemos notar que quando o pH ou o
tamanho do íon aumenta, a espessura (1/k) aumenta.
31
1020
1019
B’
1018
1017
B
1016
1014
1015
1013
0 100 200 300 400 500 600 700
D
C
C’
D’
cátions
ânions
cátions
ânions
MC 20 1083.0 −×=
MC 20 1083.0 −×=
MC 40 1083.0 −×=
Ο
Α= 3331k
k1
Ο
Α= 4ox
Con
cent
raçã
o el
etro
lític
a ( í
ons/c
m3 )
A A’
Distância da superfície da camada dupla difusa (Ǻ) Figura 2.2 - Efeito da concentração eletrolítica na potencial Dupla Camada Difusa (Mitchell, 1993).
Outra importante característica na dupla camada é o valor do plano potencial
de cisalhamento, conhecido como potencial zeta (ζ). O potencial zeta, conforme
visto na Figura 2.3, representa a diferença de potencial da superfície considerada
rígida e o potencial do fluido.
32
Argila saturada
Anodo Catodo
Fluxo de água induzido por Gradiente Elétrico ∆ψ ( CC )
H2O
ζ
ψo
Pote
ncia
l (m
V)
Distância
Movimento do plano da partícula
Superfície da camada dupla
Figura 2.3 – Distribuição potencial mostrando o plano de deslizamento do potencial zeta (Mitchell,1993).
22..22..22
EElleettrroo--OOssmmoossee
Quando um potencial elétrico é aplicado em uma massa de solo saturado que
possui uma rede elétrica na dupla camada (interface água – solo), dois sistemas
iguais e opostos de forças elétricas são simultaneamente criados. Um sistema de
forças elétricas agindo sobre a carga negativa adsorvidas na camada tende a
mover as partículas do solo em direção ao anodo, ao passo que, um outro sistema
agindo sobre as cargas positivas móveis da camada movendo a água intersticial
em direção ao catodo. Para uma porção de massa de solo, a movimentação das
partículas do solo é restringida, porém a água intersticial fica livre para se mover.
Ocorre então o fluxo de água conhecido como eletro-osmose. A Figura 2.4 mostra
um diagrama esquemático do processo.
Figura 2.4 –Representação esquemática da eletro-osmose (Mitchell,1993).
Devido a relação entre o movimento da água e do solo um par de forças
resistentes são desenvolvidas, estas forças são proporcionais a velocidade do
fluxo. Quando as forças resistentes tornam-se grande o suficiente para
33
ψ + ∆ψ ψ - ∆ψ ψ
H + ∆H
H
H - ∆H
∆Fw
∆Fem
∆Fr = - ∆Fw - ∆Fem
∆Fd = - ∆Fr ∆Fs
∆Fef = - ∆Fem
∆Fp = - ∆Fs
Superfícies Equipotenciais
Forças na água intersticial
Forças nas partículas do solo
contrabalançar as forças elétricas o fluxo de água intersticial se torna constante,
enquanto que, a força resultante sobre as partículas do solo, devido a ação da
eletro-osmose, reduz-se a zero.
Se o potencial hidráulico ou a carga da água intersticial, H, não é uma
constante durante toda a massa do solo (isto é, gradiente H ≠ 0) a percolação do
fluxo causada pelo gradiente hidráulico pode ser superposta pelo fluxo eletro-
osmótico. Em geral, não é difícil perceber que sobre um estado de condição de
fluxo constante, a força resultante, SF→
∆ , atuante sobre as partículas de solo pela
combinação das ações hidráulicas e eletro-osmóticas, é igual a força de
percolação, wF→
∆ . Isto é demonstrado na Figura 2.5.
onde,
wF→
∆ = - w x grad H x ∆V = Força hidráulica de percolação
emF→
∆ = - ee grad x ψ x ∆V = Força elétrica na água intersticial na camada móvel
efF→
∆ = ee x grad ψ x ∆V = Força elétrica nas partículas adsorvidas na camada
rF→
∆ = Força resistente contra o fluxo na água intersticial
dF→
∆ =Força de empuxo sobre as partículas de solo
sF→
∆ = Força resultante nas partículas de solo devido a ação combinada de fluxos
hidráulico e eletro-osmótico = efF→
∆ + dF→
∆ + wF→
∆
pF→
∆ = Resultante das pressões intergranulares sobre a superfície de contorno no
elemento(requerida para o balanço de sF→
∆ ). Figura 2.5- Forças sobre condições de fluxo constante adaptado de Bernatzik, 1948 (apud Wang, 1953).
Elemento de massa de solo saturada, ∆V
34
A unidade de peso da água (w), a carga elétrica (-ee) da camada adsorvida na
partícula de solo por unidade de volume de massa de solo, o gradiente hidráulico
(grad H) e o gradiente de potencial elétrico (grad ψ), são então relacionados nas
equações 2.9 e 2.10 , sobre a partícula de solo em um volume elementar, ∆V,
descrevendo a força elétrica.
efF→
∆ = -ee x grad ψ x ∆V (2.9)
e a resultante das forças é:
sF→
∆ = -w x grad H x ∆V (2.10)
Onde a força sF→
∆ irá afetar a pressão intergranular sobre o contorno do
elemento.
A eficiência da eletro-osmose depende da água transportada por unidade de
carga elétrica aplicada. Mitchell (1993), relatou estudos feitos com argilas ativas e
inativas, realizadas por Gray (1966), e constatou que a eficiência da eletro-osmose
pode ser em grandes ordens de magnitudes dependendo de alguns fatores como o
tipo de solo, a umidade e a concentração eletrolítica.
A Figura 2.6 relaciona a quantidade de líquido transportado no processo de
eletrocinese com a atividade da argila, a capacidade de troca catiônica – CTC, a
umidade e a concentração do eletrólito. Ilustra que argilas inativas, aquelas que
apresentam baixa capacidade de troca catiônica com altos teores de umidade,
terão maior hidratação de seus cátions do que as argilas ativas de alta capacidade
de troca catiônica e baixos teores de umidade. Ou seja, uma maior hidratação
favorece o aumento do fluxo.
35
10-4 10-3 10-2 10-1 1
Argila inativa, baixa capacidade de troca, alta umidade.
Argila inativa, baixa capacidade de troca, baixa umidade.
Argila ativa, alta capacidade de troca, alta umidade.
Argila ativa, alta capacidade de troca, baixa umidade.
Concentração eletrolítica normalizada
Tran
spor
te d
e ág
ua p
or e
letro
-osm
ose
(L/A
.h)
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
2.8
Figura 2.6 – Esquema de transporte de água por eletro-osmose em vários tipos de argila de acordo com o conceito de Donnan (Mitchell, 1993).
Outro fator importante é que a eletro-osmose diminui significantemente
quando o pH e o potencial zeta diminuem durante os estágios do processo
eletrocinético (Hamed et al., 1991; Pamukcu & Wittle, 1992). A Figura 2.7 ilustra
o comportamento do potencial zeta (ζ) na caulinita em presença e ausência de íons
metais.
36
Pote
ncia
l zet
a (ζ
)
pH aumentando
Concentração de íonsaumentando
ζ
Figura 2.7- Ilustração esquemática do comportamento do potencial zeta na caulinita em presença de íons metais (Mitchell, 1993).
Em geral, durante o processo eletrocinético, íons H+ movem-se do anodo
para o catodo e os íons OH- do catodo para o anodo. Devido a alta mobilidade de
H+, quando comparado com OH-, ocorre a neutralização. Após esse transporte há
uma redistribuição de íons devido a migração iônica. Como a concentração de
ânions no anodo é pequena, enquanto que, no catodo a concentração de cátions
hidratados é maior, ocorrerá fluxo tanto de água quanto eletro-osmótico em
direção ao catodo, alterando o potencial zeta (ζ) para um valor positivo.
22..22..33
EEqquuaaççõõeess ddee FFlluuxxoo HHiiddrrááuulliiccoo ee EElleettrroo--oossmmóóttiiccoo ccoommbbiinnaaddooss
A solicitação que afeta a pressão intergranular entre as partículas de solo
sobre ações combinadas hidráulicas e eletro-osmóticas pode ser considerada como
sendo uma única força de percolação hidráulica. A distribuição da poropressão
que determina a direção e magnitude da força de percolação é, contudo
relacionada a aplicação do potencial elétrico (ψ). A relação entre a carga da água
intersticial (potencial hidráulico, H) e o potencial elétrico pode ser mostrado
através das equações de fluxos hidráulicos e eletro-osmóticos. Essas equações são
estabelecidas seguindo algumas considerações básicas sugeridas por Wang
(1953):
(1) o solo está perfeitamente saturado;
(2) o fluxo hidráulico obedece a lei de Darcy;
37
(3) o fluxo eletro-osmótico obedece a uma lei similar, isto é, existe uma
relação linear entre gradiente de velocidade e potencial elétrico;
(4) a corrente elétrica obedece a lei de Ohm, isto é, existe uma relação entre
densidade de corrente e gradiente de potencial elétrico;
(5) ambos os fluxos hidráulico e elétrico obedecem a lei de continuidade.
Na formulação das equações matemáticas foram empregadas as notações
descritas na Tabela 2.1:
Tabela 2.1 - Notações usadas referidas as coordenadas cartesianas
Notações Legenda
x,y,z posição das coordenadas dentro do solo
vx,vy,vz componente de velocidade para fluxo combinado em x,y,z
khx,khy,khz coeficiente de condutividade hidráulica nas direções das coordenadas
(x,y,z)
kex,key,kez coeficiente de condutividade eletro-osmótica nas direções das
coordenadas (x,y,z)
jx,jy,jz componentes da densidade de corrente elétrica em x,y,z
QRx,QRy,QRz resistividade aparente elétrica nas direções das coordenadas (x,y,z)
Dentro de um sistema de fluxo, nas posições (x, y, z) a velocidade do fluxo
pode ser expressa, de acordo com Bernatzik (1948), por:
∂∂
−∂∂
−=
∂∂
−∂∂
−=
∂∂
−∂∂
−=
zk
zHkv
yk
yHkv
xk
xHkv
ezhzz
eyhyy
exhxx
ψ
ψ
ψ
(2.11)
A lei de continuidade de fluxo é dada por:
0=∂∂
+∂∂
+∂∂
zv
yv
xv zyx (2.12)
Para corrente elétrica a lei de Ohm pode ser escrita como:
38
Solo+ Anodo Catodo -
Ho
HL
Hh
H
X
X1
X2
L
La
∂∂
−=
∂∂
−=
∂∂
−=
zQj
yQj
xQj
zRz
yRy
xRx
ψ
ψ
ψ
1
1
1
(2.13)
E a equação de continuidade da corrente elétrica pode ser expressa como:
0=∂∂
+∂∂
+∂∂
zj
yj
xj zyx (2.14)
A combinação destas equações gera oito incógnitas: três componentes de
velocidade (vx, vy, vz), três componentes de densidade de corrente elétrica (jx, jy,
jz), uma componente de potencial hidráulico (H) e uma componente de potencial
elétrico (ψ). As outras nove quantidades físicas, incluindo a condutividade e
resistividade, podem ser determinadas experimentalmente, conforme atesta Wang
(1952).
A Figura 2.8 mostra um caso unidimensional de fluxos hidráulicos e eletro-
osmóticos combinados através de um prisma de solo com área transversal A
(Wang, 1952). Numa seção(x), o coeficiente de condutividade hidráulica, o
coeficiente de condutividade eletro-osmótica e a resistividade elétrica do solo são
denominadas por kh, ke e QR, respectivamente.
Figura 2.8 - Caso unidimensional de fluxo hidráulico e eletro-osmótico combinados (adaptado por Wang, 1952).
39
Segundo Bernatzik (1948), a carga hidráulica, H, a velocidade do fluxo, v, o
potencial elétrico, ψ, e a corrente elétrica, I, podem ser determinados pelas
equações (2.15) a (2.22):
( )
( )
( )
<≤→
−+=
<≤→
−+=
<≤→
−+=
Lxxkk
BLQ
HH
xxxkk
BB
BLQ
HH
xxkk
BLQ
HH
L
xa
aaR
ah
L
x
a
xa
aaR
ah
L
xa
aaR
ah
1
21
1
1
0
ψ
ψ
ψ
(2.15)
L
a
aaR
a
L
Lo
kB
LQkHH
vψ
+−
= (2.16)
( ) ( )211 xxxxxQLQ x
aaR
aa <<→−−=
ψψψ (2.17)
ALQ
IaaR
aψ= (2.18)
( )LoL
xoh HH
kk
HH −−= (2.19)
=
=
∫
∫L
hL
x
hx
kdxk
kdxk
0
0 (2.20)
∫∫ ==2
11
,,x
xR
h
ea
x
xR
h
ex dxQ
kk
BdxQkk
B (2.21)
∫∫ =−
=2
11
1,1
1
x
xR
aaR
x
xRxR dxQ
LQdxQ
xxQ (2.22)
Na Equação 2.15, a carga hidráulica, H, em combinação com o fluxo
hidráulico e eletro-osmótico é geralmente diferente da carga Hh, que poderá ser a
carga de água em algumas seções, se o potencial elétrico não for aplicado (isto é,
caso ψa = 0). Desde que ψa, QRa, La, Ba, Bx, kL e kX sejam todas componentes
positivas e Bx < Ba e kX < kL, a carga na água contra a corrente do anodo é sempre
reduzida e é a favor da corrente para o catodo que é sempre aumentada pelo efeito
eletro-osmótico. Pode ser, entretanto, que ambos tenham um aumento e um
decréscimo entre os eletrodos.
40
Argila saturada
Fluxo de água induzido por Potencial Elétrico
∆ψ
∆Η
∆ψ
H2O
A constante Ba, a qual envolve a razão de ke para kh aparece nas equações
2.15 e 2.16 como um fator predominante de influência na mudança da carga da
água e da velocidade de fluxo para um dado potencial elétrico aplicado ψa. Está
claro que a eficiência da eletro-osmose é dependente da relação de magnitude das
condutividades hidráulica e eletro-osmótica.
Experimentalmente, Araruna et al. (2002) demonstraram que quando
comparados kh com ke, kh é de mesma ordem de magnitude que ke para um solo
residual gnáissico, classificado como silte arenoso, constituído em sua fração fina
por caulinita e gibsita. Isso indica que fluxos similares acontecem induzidos por
um gradiente elétrico ou hidráulico de mesma magnitude. Esse solo apresentou
valores de ke na ordem de 10-9 m2/V/s.
Segundo Hamed et al. (1991), ke não é substancialmente afetado pela
estrutura da massa do solo e seus valores variam entre 1x10-8 e 1x10-10 m2/V/s.
Acar et al. (1994) sugerem que altos valores geralmente ocorrem em solos finos
com baixa atividade, altos valores de umidade e baixa concentração eletrolítica.
22..22..44
PPootteenncciiaall ddee ccoorrrreennttee
O potencial de corrente é gerado pelo fluxo de água induzido por um
gradiente hidráulico que carreia consigo cargas elétricas da camada dupla, o que
resulta em uma diferença de potencial elétrica proporcional a razão do fluxo
hidráulico. A Figura 2.9, adaptada de Mitchell (1993), ilustra esquematicamente o
movimento de partículas induzidas pelo gradiente elétrico.
Figura 2.9 – Representação esquemática do potencial de corrente (Mitchell,1993).
41
Argila em suspensão
∆ψ ( C C )
m ovimento de partículas
22..22..55
EElleettrrooffoorreessee
A eletroforese consiste no movimento das partículas carregadas
eletricamente quando da aplicação de um gradiente de potencial elétrico (g.p.e.),
onde a carga negativa se move para o eletrodo positivo devido a atração
eletrostática do eletrodo (transporte de partículas através da água). A Figura 2.10,
adaptada de Mitchell (1993), mostra uma representação esquemática do processo
de eletroforese.
Figura 2.10- Representação esquemática da Eletroforese (Mitchell,1993).
22..22..66
MMiiggrraaççããoo IIôônniiccaa
A migração de íons, ou seja, o transporte de íons carregados no fluido do
poro, é responsável pelas correntes elétricas e esse transporte ocorre em direção ao
eletrodo oposto da polaridade do íon.
Segundo Acar & Alshawabkeh (1997), a mobilidade iônica é um termo
usado para descrever a razão de migração de um íon especifico dentro do campo
unitário elétrico. Um termo similar é usado quando considerado a porosidade e
tortuosidade em solos chamado de mobilidade efetiva iônica. De acordo com
Alshawabkeh (2001), a razão de extração e remoção de contaminantes em solos
através de campos elétricos são dependentes desses valores de mobilidades
iônicas efetivas dos contaminantes.
Para cada íon em uma solução diluída tem-se o seu valor de mobilidade
iônica específica (ui). Este parâmetro é função do coeficiente de difusão, D, e
pode ser expresso por:
42
Movimentos de partículas gerados por Potencial Elétrico
∆ψ
Mov
imen
to d
e pa
rtícu
las
RTFzDu ii
i = (2.23)
onde,
F = constante de Faraday (F= 96,485 C . mol-1 de elétrons)
Di = coeficiente de difusão
R = constante de Reynolds para gases (R = 8,314 JºK-1mol-1)
T = temperatura (ºK)
Segundo Mitchell (1993), a mobilidade iônica é geralmente inferior em
solos do que em soluções livres, especialmente em solos finos.
Quando há migração iônica, os íons de carga negativa são separados dos
íons de carga positiva indo em direção a eletrodos de polaridades opostas. Como
conseqüência, o fluxo hidráulico aumenta a migração de certos íons retardando à
de outros (com carga oposta). De acordo com Alshawabkeh (2001) a contribuição
da eletro-osmose e da migração de íons no transporte sobre campos elétricos varia
para diferentes tipos de solos, umidade, tipos de íons, composição química do
fluido do poro e condições de contorno. A Figura 2.11 apresenta uma
representação esquemática da migração iônica.
Figura 2.11 - Representação esquemática da migração iônica (Mitchell,1993).
43
REDUÇÃO OXIDAÇÃO
CATODO ANODO
Fluxo de água
Fluxo de corrente
SOLO
e-
e-
FONTE DE CORRENTE CONTÍNUA
- +
22..22..77
EElleettrróólliissee
A aplicação de um potencial elétrico em uma massa de solo saturada, induz
reações de eletrólises nos eletrodos. Nos eletrólitos posicionados, no anodo,
ocorrem reações de oxidação gerando uma frente ácida, enquanto que nos
eletrólitos posicionados no catodo há reações de redução produzindo uma frente
básica. A Figura 2.12 ilustra esquematicamente o processo.
Figura 2.12 – Reações de oxidação e redução na superfície da partícula (Burton & Segall, 1992).
Vários autores, incluindo Acar et al. (1989), Shapiro et al. (1989) e Acar et
al. (1990), formalizaram o desenvolvimento das frentes ácido/base como,
2H2O – 4e- → O2↑ + 4H+ (anodo) (2.24)
4H2O + 4e- → 2H2↑ + 4OH- (catodo) (2.25)
Segundo Acar et al. (1990), devido a essas reações o pH no anodo poderá
diminuir a um valor abaixo de 2,0, sendo que no catodo poderá aumentar acima de
12,0, dependendo da densidade da corrente aplicada.
Acar (1993) sugeriu que a frente ácida irá avançar através da amostra em
direção ao catodo com o tempo devido à:
- advecção no fluido do poro devido ao fluxo eletro-osmótico,
44
+
+ + + + + +
+ + + + +
+
_
_
+
Anodo (+)
Catodo (-)
Partícula de argila
Partícula de argila
Migração de íons
Eletro-osmose
Eletroforese
Reações Geomecánicas e biotransformações no meio poroso.
2H2O
4H
+ +
O2(
gás)
+ 4e
-
2H2O
+ 4
e-
2
OH
- + H
2(gá
s)
- advecção carreando o fluido dos poros devido a alguma aplicação
interna ou externa gerada por diferentes potenciais hidráulicos,
- difusão devido a gradientes de concentração, e
- migração devido a gradientes elétricos.
O avanço da frente ácida e da atividade do íon H+ resultará na troca com
outros cátions trocáveis na superfície dos argilominerais. Segundo Hamed et al.
(1991), essa troca levará ao desprendimento de cátions adsorvidos no fluido dos
poros. No entanto, a migração, a difusão e a advecção resultaram no movimento
de íons trocáveis na superfície e de cátions/ânions no fluido do poro nos
respectivos eletrodos no meio poroso.
Por outro lado, conforme sugere Hamed (1990), o aumento da condutividade
elétrica na região do anodo resulta em uma distribuição não linear de gradientes
elétricos através da amostra. Além disto, as reações de eletrólises nos eletrodos
dependem da disponibilidade de espécies químicas e do potencial eletroquímico
dessas reações.
A Figura 2.13 ilustra um modelo esquemático mostrando os processos que
ocorrem no solo durante aplicação de um campo elétrico.
Figura 2.13 - Modelo esquemático mostrando os processos que ocorrem no solo durante aplicação de um campo elétrico (Alshawabkeh, 1998).
45
Como resultado desse transporte de espécies químicas no fluido do poro,
cátions serão coletados no catodo e ânions no anodo. Metais pesados e outras
espécies catiônicas poderão ser removidos do solo no efluente, ou eles irão ser
depositados no catodo. Esses mecanismos de transporte de espécies dentro de
campos elétricos são empregados na remediação de solos de espécies orgânicas e
inorgânicas (remediação eletrocinética) e na injeção de microrganismos e
nutrientes na biorremediação.
22..33
RReemmeeddiiaaççããoo eemm ssoollooss
Contaminantes orgânicos tais como hidrocarbonetos de petróleo e
compostos orgânicos halogenados são uma das principais causas da contaminação
de solos e água subterrânea na atualidade (Alshawabkeh, 2001).
Diante da complexidade desses contaminantes, projetos de pesquisa vêm
estudando novas tecnologias para remediação de solos contaminados, visto que, as
técnicas correntes como pump and treat, extração de vapor do solo e
biorremediação são ineficazes para solos de baixa permeabilidade. Essas técnicas
tornaram-se apenas paliativas devido a suas limitações em relação a presença de
determinados compostos nos sítios contaminados pois, são dependentes da
condutividade hidráulica e permeabilidade ao ar, baseando-se no fluxo de água ou
gás dos poros gerados pela aplicação de gradientes hidráulicos e de pressão. No
caso de tratamento em argilas, além de baixa permeabilidade, apresentam alta
reatividade. Isto devido a eletronegatividade superficial das partículas e grande
superfície específica, o que a torna mais suscetível a interações com os
contaminantes dificultando assim a sua remoção.
22..33..11
RReemmeeddiiaaççããoo EElleettrroocciinnééttiiccaa
A remediação eletrocinética surgiu devido a necessidade de técnicas mais
eficientes para a recuperação de solos argilosos contaminados. Em solos com
baixa condutividade hidráulica o método de eletrocinese pode ser utilizado na
separação e na remoção de contaminantes orgânicos e inorgânicos. Com isso, a
46
descrição dos fenômenos eletrocinéticos e dos fluxos acoplados gerados nos solos
se torna complexa devido a necessidade de especificações de diferentes
coeficientes e independentes métodos para a sua determinação.
Segundo Laurindo (1999), os fenômenos eletrocinéticos mais pesquisados
na Geotecnia têm sido a eletro-osmose e a migração iônica, os quais, buscam a
melhoria das propriedades do solo, de rejeitos ou de sedimentos. Tal fato deve-se
ao fluxo eletro-osmótico ter grande valor prático no transporte de fluidos através
de solos finos com uma grande variedade de aplicações, como demonstrou
Casagrande (1949) e Casagrande (1983), assim como, a migração iônica
carreando o poluente e o retendo em local adequado como sugere Kim et al.
(2002).
Segundo Ward et al. (1995), é crescente o interesse em pesquisas sobre
remediação eletrocinética, associada a biorremediação, devido a ter se mostrado
viável e econômica como uma técnica ambiental na remoção e extração de
contaminantes.
22..44
BBiioorrrreemmeeddiiaaççããoo
Segundo Boopathy (2000), a biorremediação pode ser considerada como
uma tecnologia que emprega os microrganismos ou processos microbianos para
degradar ambientes contaminados. Esta técnica tem inúmeras aplicações, tanto
para limpeza de águas superficiais, lagoas, quanto para solos. Geralmente,
envolve ambientes heterogêneos multifásicos como o solo, onde o contaminante
está associado as partículas do solo, dissolvido em sua água intersticial e nos
vazios.
Boopathy (op.cit.) sugere que a atividade microbiana é afetada por diversos
parâmetros físico-químicos do ambiente, entre eles: a presença de organismos
apropriados, fontes de energia (doadores de elétrons), fontes de carbono, aceptores
de elétrons, nutrientes, pH, temperatura e substratos inibidores ou metabólicos.
Bedient et al. (1994) descreveu a importância de cada fator, como:
- presença de organismos apropriados: em geral a preferência é por
microrganismos que sejam capazes de degradar o contaminante
47
especifico da área contaminada sendo necessário em alguns casos uma
inoculação.
- fontes de energia: o carbono orgânico é utilizado como fonte de
energia pelos microrganismos na manutenção e crescimento de sua
célula.
- fontes de carbono: aproximadamente 50% do peso seco das bactérias é
composto por carbono, sendo usado em conjunto com a energia para
gerar novas células e em sua nutrição.
- aceptores de elétrons: alguns elementos químicos aceitam elétrons que
foram liberados pela energia gerada. Tipicamente são eles: O2, −3NO ,
−24SO e CO2 e as equações a seguir demonstram essa troca:
42
224
23
22
CHCOeSHSOe
NNOe
OHOe
→+
→+
→+
→+
−
−−
−−
−
- nutrientes: dentre os nutrientes mais requeridos temos, nitrogênio,
fósforo, cálcio e magnésio, o nitrogênio e o fósforo são necessários em
maior proporção de acordo com a massa total da célula microbiana
dada por C5H7O2NP0,083.
- pH: se o pH não for neutralizado poderão ser produzidas condições
extremas, limitando então, o crescimento e a biotransformação
microbiana. Segundo Gaudy & Gaudy (1988), os valores ótimos de pH
para o crescimento bacteriano são próximos ao neutro com uma
variação entre 5,0 e 9,0.
- temperatura: a maioria dos microrganismos cresce rapidamente em
temperaturas variando entre 20º e 45ºC e um aumento nessa
temperatura ótima pode inibir esse crescimento.
Durante o processo de biorremediação os microrganismos empregam os
contaminantes orgânicos como fonte de energia, e os oxida dentro de condições
favoráveis de pH e temperatura. A oxidação biológica de substâncias orgânicas
requer uma transferência de elétrons de moléculas orgânicas e semi-condutoras.
48
Essas moléculas são chamadas aceptor final de elétrons (TEAs), e usualmente são
o oxigênio, o nitrato, o sulfato e outros componentes inorgânicos como Mn2+, Fe3+
e CO2. Segundo Thevanayagam (1998), além do consumo de energia, os
microrganismos também necessitam de nutrientes para seu crescimento e
atividade metabólica, tais como: nitrogênio e fósforo. A Figura 2.14 representa
um modelo esquemático da atividade microbiana na biodegradação de compostos
químicos, com doadores e aceptores de elétrons.
Figura 2.14 – Modelo esquemático da atividade microbiana (Adriens, 2002).
Hutchins et al. (1991b) sugerem que o tipo e a população de microrganismos
presentes naturalmente nos solos já são suficientes para o início do processo de
degradação, sendo necessário em alguns casos, a injeção por eletroforese de
microrganismos bioestimulados em laboratório no ambiente.
Entretanto, Alshawabkeh (2000) indica que TEAs e nutrientes não são
sempre encontrados em quantidades suficientes para que haja o crescimento
microbiano.
Yeung (1990a), sugere que, em estudos com areias, o suprimento in situ de
TEAs e nutrientes são possíveis através de bombeamento, porém, é ineficaz para
solos finos devido a baixa condutividade hidráulica.
NUTRIENTES (C,N,P, METAIS - traços)
Síntese
Calor
-e
Composto Químico (oxidado)
Composto Químico (reduzido)
e-
Aceptor deEletron(reduzido)
-e
Aceptor deEletron(oxidado)
49
22..44..11
BBiioorrrreemmeeddiiaaççããoo EElleettrroocciinnééttiiccaa
A biorremediação eletrocinética, no caso de contaminantes orgânicos, pode
melhorar as condições de biodegrabilidade tanto em condições aeróbicas como
anaeróbicas, pois, estes, servem como fonte de carbono e energia para os
microrganismos (Alshawabkeh, 2000). Entretanto, para que ocorra o processo de
biodegradação são necessários vários parâmetros físico-químicos favoráveis no
ambiente, como já citado anteriormente.
Vários estudos, entre os quais o de Zappi et al. (1993), sugerem que a
ineficiência do transporte de TEAs e nutrientes através de amostras de solo na
remediação é a primeira causa da falha no sistema de bioremediação in situ, sendo
então, necessário a aplicação, em conjunto, de técnicas como a eletrocinese.
A razão do transporte de íons via eletrocinese no solo é influenciada por
migração iônica, advecção por eletro-osmose e difusão. Devido a migração iônica,
a carga negativa do íon, introduzida no catodo, se move em direção ao anodo e
vice e versa para a carga positiva. Segundo Acar & Alshawabkeh (1996), o
transporte de íons por advecção, devido a eletro-osmose, é tipicamente em direção
ao anodo e o transporte devido a difusão, ocorre dependendo da concentração do
gradiente do íon.
O nitrato, um dos nutrientes mais utilizados segundo Tiedje (1988), pode
servir como um aceptor de elétrons e resulta em biodegradação anaeróbia de
compostos orgânicos pelo processo de redução de nitrato e desnitrificação. O
nitrato também tem a vantagem de ser um sal solúvel em água, facilitando o seu
transporte.
Segall e Bruell (1992) utilizaram a eletrocinese para injetar nitrato em solos
argilosos e assim intensificar a biorremediação. Em seus experimentos a solução
de nitrato de amônio foi adicionada no reservatório do afluente (anodo) e seus
resultados indicaram pequeno ou nenhum nitrato no efluente (catodo), sugerindo
que o gás amônio foi gerado devido a uma decomposição ou amonificação quando
em contato com o argilomineral. Entretanto, Thevanayagam (1998) realizou
estudos em solos finos introduzindo nitrato no catodo, o qual, foi transportado por
migração iônica em direção ao anodo, em aproximadamente uma semana. Em um
outro experimento com o mesmo tipo de solo, porém com injeção de uma solução
50
Concentração final de nitrato
Caulinita misturada
Caulinita
Condições iniciais
= 2 mg/kg
= 175 mg/kg
200
400
600
800
1000
Distância normalizada ao catodo (x/L)
Con
cent
raçã
o de
nitr
ato
(mg/
kg)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
de nitrato de sódio, o autor notou que a direção do fluxo foi do anodo para o
catodo, o que é, tipicamente esperado para argilas, devido a mudança no potencial
zeta, conforme sugere Mitchell (1993). Essa reversão na direção do fluxo pode ser
devido a uma distribuição não linear da condutividade elétrica, pela eletro-osmose
induzida por uma poropressão negativa, por mudanças de pH e potencial zeta,
podendo também causar uma redução na razão do fluxo com o tempo durante a
eletrocinese (Thevanaygam & Wang, 1994, Eykholt & Daniel, 1994).
A Figura 2.14, obtida de Thevanaygam (1998), mostra alguns resultados de
transporte de nitrato em amostras de solo finos.
Figura 2.15 – Concentrações iniciais e finais em amostras de solo (caulinita e caulinita misturada com bentonita), Thevanaygam, 1998.
A Figura 2.14 apresenta resultados onde a concentração do nitrato cresce de
acordo com a direção do fluxo, do anodo para o catodo.
No entanto, a aplicação de campos elétricos introduz mudanças no ambiente
podendo afetar o crescimento microbiano conforme Alshawabkeh (2000). Devido
as reações de eletrólise nos eletrólitos, as mudanças no pH, a produção de gases e
outras condições geoquímicas, assim como, a temperatura trará condições
limitantes a esse crescimento. A seguir comenta-se o efeito de cada parâmetro.
a) oxigênio dissolvido
Segundo Alshawabkeh 2000, o oxigênio dissolvido produzido devido a
reações de eletrólise no anodo pode aumentar as condições de crescimento para
microrganismos aeróbios sendo que causa um efeito contrário ao anaeróbio.
51
b) temperatura
Acar & Alshawabkeh (1996) sugerem que a temperatura pode aumentar
devido a aplicação de corrente elétrica e é dependente da resistividade do meio.
Em seus experimentos com caulinita, o autor observou um aumento de 10ºC
durante o experimento.
c) umidade
Segundo Roitmam (1988), o crescimento e o metabolismo microbiano
exigem a presença de água numa forma disponível, portanto, a umidade do solo é
um parâmetro essencial na biodegradação, pois influencia diretamente na
transferência de gases, na movimentação e crescimento dos microrganismos,
assim como na distribuição das espécies.
d) pH
Schmidt (2001) sugere que a biodegradação acontece idealmente para
valores de pH próximos a condição neutra, o que nos sugere que deva ser
controlado durante o processo, impedindo-se assim, a acidificação do solo pela
frente ácida. De acordo com Alshawabkeh 2000, o pH deve-se situar entre 5,0 e
9,0.
A presença de microrganismos apropriados em solos contaminados é
reconhecida como um fator determinante na biodegradação. Microrganismos
podem estar presentes no solo em suspensão no fluido do poro, como
microcolônias ou como biofilmes, sorvidas na superfície das partículas.
De acordo com Alshawabkeh (2001) a sorção de microrganismos pelo solo
pode ser reversível (interações eletrostáticas de carga) e irreversível. A
dependência da sorção reversível das bactérias na interação eletrostática da carga
indica que a aplicação de campo elétrico pode ser função dessa adesão e
transporte no solo, que pode influenciar a mobilidade eletroforética da bactéria.
Collins e Stotzky (1992), observaram que a presença de metais pesados no
ambiente altera as propriedades eletrocinéticas da bactéria e que a adesão na
superfície do eletrodo não é necessariamente devido a atração elétrica entre a
carga negativa do microrganismo e a carga positiva do anodo. Os autores sugerem
a necessidade de verificação se a adesão é devido a sorção (reversiva ou
irreversiva) ou devido a carga do eletrodo. Os autores também sugerem que a
direção e razão do movimento microbiano são dependentes da variedade de
52
fatores como força iônica, temperatura e pH do meio, assim como, a força do
campo elétrico e a carga da superfície da bactéria.
Mais recentemente, Deflaun e Condee (1997), demonstraram que o
transporte bacteriano em areias é devido a mobilidade eletroforética em solos, e é
afetado pelos parâmetros físicos do solo como a porosidade, a distribuição do
tamanho do poro e a tortuosidade. Seus resultados mostraram que em soluções
com pH igual a 7,0 houve o transporte bacteriano em direção ao anodo,
provavelmente devido a sua carga de superfície negativa. Em soluções ácidas ou
básicas a direção do transporte pode variar de acordo com o fluxo de água. Com
esse resultado, o autor, ilustra que a injeção de microrganismos no solo
contaminado é viável para a biodegradação desses através da bioaumentação, ou
seja, a biorremediação in situ.
33
DDEESSCCRRIIÇÇÃÃOO DDOO PPRROOGGRRAAMMAA EEXXPPEERRIIMMEENNTTAALL
O presente capítulo apresenta as características do solo utilizado, a
descrição da célula eletrocinética, a metodologia para a realização dos ensaios de
eletrocinese, a formulação básica utilizada para a determinação dos parâmetros
eletrocinéticos e o programa experimental.
33..11
CCaarraacctteerriizzaaççããoo GGeeoottééccnniiccaa ddoo SSoolloo EEssttuuddaaddoo
33..11..11
PPeerrffiill GGeeoottééccnniiccoo
A amostra de solo deformada foi coletada em um perfil de intemperismo
de solo residual jovem, desenvolvido de rocha metamórfica gnáissica, referida ao
pré-cambriano e localizado em talude de corte na Rodovia Washington Luís, em
direção à Petrópolis, no município de Duque de Caxias-RJ (BR 040 - km 111),
ilustrado na Figura 3.1.
Figura 3.1 - Perfil de intemperismo de solo residual jovem localizado em talude de corte na Rodovia Washington Luís, BR 040 - km 111.
A rocha apresenta feições ricas em minerais máficos (biotita) e félsicos
(feldspatos) conferindo ao solo residual jovem respectiva alternância de camadas
53
com porosidade e permeabilidade diferenciadas. Mineralogicamente, as frações
areia da amostra são constituídas por feldspatos potássio e biotita em várias fases
de alteração, além do quartzo. As frações silte e argila são constituídas por
caulinita, ilita e gibsita. As amostras deformadas coletadas foram extraídas da
feição arenosa em torno do bloco mostrado na Figura 3.2a. Pode-se notar que as
feições de textura siltosa e arenosa são visualmente identificáveis no perfil pela
coloração mais homogênea e mais clara, respectivamente. A Figura 3.2b mostra a
coleta de amostras para análises físicas, químicas, mineralógicas e
microbiológicas.
a) b)
Figura 3.2 - Coleta e amostragem em perfil de intemperismo de solo residual jovem localizado em talude de corte na Rodovia Washington Luís, BR 040 - km 111, Rua Emília Garcia s/n.
33..11..22
AAnnáálliisseess FFííssiiccaass
As análises físicas foram realizadas no Laboratório de Geotecnia e Meio
Ambiente do Departamento de Engenharia Civil (DEC) da PUC-Rio.
33..11..22..11
TTeeoorr ddee uummiiddaaddee ((ω))
A determinação do teor de umidade foi realizada através da coleta de
porções de amostras de solo natural, secas ao ar, que são levadas à estufa por 24
horas a uma temperatura entre 105°C e 110ºC, conforme estabelece a NBR 6457.
54
33..11..22..22
PPeessoo EEssppeeccííffiiccoo ((γ))
Determina-se o γnat moldando-se uma amostra de solo indeformada em um
amostrador com forma de anel de 76,2mm de diâmetro e 20mm de altura.
Conhecendo-se o γnat e o teor de umidade temos o γ, conforme estabelecido na
NBR 6508.
33..11..22..33
DDeennssiiddaaddee ddooss GGrrããooss ((GGss))
O ensaio de determinação da densidade dos grãos foi realizado com
amostras de solo secas em estufa à 105ºC – 110ºC durante 24 horas e passadas em
peneira #40 (0,42mm). Desse material, 100g foram transferidas para 4
picnômetros com capacidade de 250mL, sendo 25g para cada picnômetro,
vertendo-se água destilada até uma altura um pouco acima do material. Depois foi
aplicado vácuo ao conjunto por 15 minutos através de uma bomba de capacidade
de 101,3kPa, agitando-se levemente de modo a retirar o ar aprisionado entre as
partículas. O valor de Gs é obtido pela média dessas determinações, em
consonância com a NBR 6457.
33..11..22..44
GGrraannuulloommeettrriiaa
O ensaio de granulometria foi realizado segundo a norma NBR 7181.
Foram destorroados e peneirados na peneira #40 (0,42mm) 1500g de solo. O
material retido na peneira #40, fração maior que 0,42mm, é lavado com a
finalidade de remover qualquer grão com dimensão menor que a da peneira. Esse
material é seco em estufa à 105ºC – 110ºC por 24 horas e depois peneirado e
pesado em série para #3/4”, #3/8”, #5/16”, #1/4”, #4, #8, #10, #20 e #40 com
ajuda de um peneirador mecânico por cerca de 10 minutos.
55
Para a análise da fração menor que 0,42mm utilizou-se cerca de 50g para
ensaio de sedimentação. Esse material é misturado com 125mL de uma solução
defloculante de haxametafosfato de sódio a uma concentração de 45,7g para
1000cm3 de solução, tamponado a pH entre 8,0 e 9,0. Após 24 horas verteu-se a
mistura para uma proveta de 1000mL completando com água destilada e agitou-se
por 1 minuto. Com auxílio de um densímetro faz-se leitura em tempos
determinados repetindo-se o procedimento por duas vezes.
Após as leituras, verte-se a mistura para uma cápsula que é levada a estufa
à 105º C – 110ºC por 24 horas realizando-se a seguir o peneiramento em série
para # 40, # 60, #100 e #200.
Com os resultados obtidos na granulometria e sedimentação classifica-se o
solo observando-se os tamanhos dos grãos especificados pelo Sistema Unificado
de Classificação de Solos.
33..11..22..55
ÍÍnnddiicceess ddee CCoonnssiissttêênncciiaa
Para a determinação dos Índices de Consistência utilizaram-se amostras de
solo passadas a peneira #40 sendo que cerca de 70g para a obtenção do limite de
liquidez e 50g para limite de plasticidade.
Limite de Liquidez (ωL)
Uma porção de solo, com cerca de 70g, é colocada em uma cápsula e
misturada com água destilada em uma quantidade suficiente para a obtenção de
uma massa pastosa homogênea. Essa mistura é depositada na concha do aparelho
de Casagrande com altura de queda de 1cm procedendo à aplicação dos golpes
com uma velocidade de 2 golpes por segundo, conforme estabelecido na NBR
6459.O limite de liquidez é então definido como o teor de umidade do solo com o
qual uma ranhura nele feita requer 25 golpes para se fechar na concha. São
realizadas várias tentativas para diferentes umidades, anotando-se o número de
golpes para fechar a ranhura, o limite é obtido pela interpolação dos resultados.
56
Limite de Plasticidade (ωP)
Para a determinação do ωP utilizou-se um vidro rugoso e um cilindro
metálico de 3 mm de diâmetro (gabarito). Com uma mistura densa homogênea
(solo+água destilada) rolando sobre o vidro foram feitos cilindros de dimensões
similares aos do gabarito e determinou-se o teor de umidade. Foram realizadas
três repetições do ensaio sendo a média o valor de ωP, de acordo com a norma
NBR 7180.
Os resultados obtidos na caracterização física descrita do solo são
apresentados na Tabela 3.1 e ilustrados na Figura 3.3.
Na Figura 3.3, a curva representa a amostra do solo classificado pelo
Sistema Unificado de Classificação de Solos como sendo areno-siltoso (SM),
sendo que 63% da amostra é constituída pela fração areia e 25% da amostra é
constituída pela fração silte.
Tabela 3.1 - Características físicas do solo estudado
Índices Físicos Valor Teor de Umidade, ω (%) Matéria Orgânica (%)
11,52 0,05
Massa Específica dos Grãos, Gs 2,63 Peso Específico Natural, γnat (kN/m³) 15,21 Peso Específico Seco, γd (kN/m³) 14,23 Resumo da Granulometria (%) Pedregulho Grosso 0 Pedregulho Médio 0 Pedregulho Fino 7 Areia Grossa 39 Areia Média 14 Areia Fina 10 Silte 25 Argila 5 Índices de Consistência (%) Limite de Liquidez, ωL 43,70 Limite de Plasticidade, ωP 30,40 Índice de plasticidade 13,30 Classificação pelo Sistema Unificado SM
57
Figura 3.3 - Curva granulométrica do solo estudado. 33..11..22..66
CCoonndduuttiivviiddaaddee HHiiddrrááuulliiccaa
As análises de condutividade hidráulica foram realizadas no Laboratório
de Geotecnia e Meio Ambiente do Departamento de Engenharia Civil da PUC-
Rio. A amostra deformada de solo foi adicionada um volume de água no intuito de
obtenção de um teor de umidade correspondente a 1,25 do seu limite de liquidez
(ωL) e moldada a fim de obter um corpo de prova de 10cm de diâmetro e 5cm de
altura. O corpo de prova foi levado a uma prensa edométrica sendo submetido a
uma tensão de 50kPa. Já com a tensão inicial desejada levou-se o c.p. a um
permeâmetro de parede flexível submetendo-o primeiro a uma fase de saturação e
adensamento da amostra, e depois ao estágio de percolação. O gradiente
hidráulico utilizado foi de 10kPa. A Figura 3.4 mostra os resultados obtidos
através do método de carga variável para as tensões efetivas de 50, 100, 200,
300kPa. Os resultados revelaram uma redução dos valores da condutividade
hidráulica, kh, com o acréscimo de tensão efetiva. Os valores determinados de kh
variaram entre 0,60 a 2,51 x 10-08 m/s.
Peneira No (SUCS) 200
100
60 50 40 30 20 16 10 8 6 4 1/4"
5/16
"3/
8"1/
2"
3/4"
1" 1 ½
"2" 3" 4" 5" 6" 8" 12
" 14"
16" 18
"20
"
30"
40"
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Porc
enta
gem
ret
ida
(%)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000
Diâmetro dos Grãos (mm)
Porc
enta
gem
que
pas
sa
(%
)
58
Figura 3.4 - Coeficiente de condutividade hidráulica kh obtido através de permeâmetro de parede flexível.
33..11..33
AAnnáálliisseess FFííssiiccoo -- QQuuíímmiiccaass
As análises físico-químicas, incluindo a condutividade elétrica, pH, sais
solúveis, elementos disponíveis, carbono orgânico, nitrogênio total, complexo
sortivo e capacidade de troca catiônica (CTC) foram realizadas no Laboratório de
Análises de Solos, Água e Plantas (LAPS) da EMBRAPA, estabelecendo os
procedimentos especificados em EMBRAPA (1997). As determinações do teor de
matéria orgânica (M.O.), capacidade de troca catiônica (CTC) pela técnica do azul
de metileno e superfície específica foram feitas no Laboratório de Geotecnia e
Meio Ambiente do Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio. As análises
dos ânions trocáveis foram feitas no Laboratório de Química no Departamento de
Química da PUC-Rio.
33..11..33..11
TTeeoorr ddee MMaattéérriiaa OOrrggâânniiccaa ((MM..OO..))
O teor de matéria orgânica foi determinado através da coleta de porções de
amostras de solo seco em estufa por 24 horas a uma temperatura de 105°C e
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 50 100 150 200 250 300 350
σ ' (kPa)
k h x
10- 0
8 (m
/s)
59
depois levadas a um forno de alta temperatura (mufla) por 6 horas à 400ºC. As
determinações obedeceram às recomendações do método por via úmida de
gravimetria por incineração em mufla de Ball (1964) adaptado por Jackson (1982)
& Ben-Dor & Banin (1984).
33..11..33..22
CCaappaacciiddaaddee ddee TTrrooccaa CCaattiiôônniiccaa ((CCTTCC)) ppeellaa ttééccnniiccaa ddoo AAzzuull ddee MMeettiilleennoo ee
SSuuppeerrffíícciiee EEssppeeccííffiiccaa
Misturou-se 1g de solo passado na peneira #40 com 50mL de solução
tampão (pH = 7,0) deixando vibrar por aproximadamente 15minutos. Colocaram-
se porções da solução de azul de metileno nessa mistura e posteriormente
transferidas pequenas alíquotas para um papel filtro Whatman n° 40 para a
determinação dos íons trocáveis. A superfície específica foi determinada através
do valor obtido de CTC pelas equações (3.1) e (3.2).
aWVCCTC 100
××= (3.1)
SE = fator do azul de metileno × CTC (3.2)
onde,
CTC - Capacidade de Troca de Cátions (meq/100g de solo)
C - Concentração do azul de metileno (1meq/L)
V - volume gasto(L)
Wa- peso seco da amostra seca (g)
Fator do azul de metileno - 7,8043
SE - Superfície Específica (m2/g)
33..11..33..33
ÂÂnniioonnss TTrrooccáávveeiiss
A determinação dos ânions trocáveis foi feita através de um cromatógrafo
de íons Metrohm, modelo 732IC. Uma amostra com volume de 100µL foi passada
em uma coluna ASupp-4 Metrohm de Divinilbenzeno, pH = 9,2 e depois levada
ao cromatógrafo.
60
33..11..33..44
DDeetteerrmmiinnaaççããoo ddaa ccoonncceennttrraaççããoo ddee nniittrraattoo
A concentração de nitrato de amônio foi determinada através do método
modificado de Griess - Ilosvay (Barnes & Folkard, 1951; Bremner, 1965). As
determinações foram feitas nas soluções dos eletrólitos e no solo.
Foram adicionados 4g de solo a 25mL de água destilada (com pH ajustado
para 7,0 com hidróxido de sódio) em erlenmeyer de 50mL. A extração foi
realizada em agitador mecânico (Nova Ética, Modelo 501/D) a 160 rpm (rotações
por minuto) em banho Maria a 45ºC por 1 hora. A solução era então filtrada em
papel filtro Whatman nº 40 (80g, 0,40µm) em balão volumétrico de 50mL, cujo
volume era aferido com a mesma água destilada.
As amostras coletadas dos eletrólitos e a solução extraída do solo foram então
passadas em uma coluna ativada de cádmio, como pode ser vista na Figura 3.5,
para redução de nitrato a nitrito. A concentração foi determinada
colorimetricamente através de um espectrofotômetro, em um comprimento de
onda de 543nm.
Figura 3.5 - Coluna de cádmio.
61
A Tabela 3.2 apresenta as características químicas do solo estudado.
Tabela 3.2 - Características químicas do solo estudado Índices Químicos Valor
Condutividade Elétrica (MS/cm à 250C) 82% de água 0,06
pH H2O 4,9 KCl 4,1 Sais Solúveis (cmolc/kg) K+ <0,01 Na+ 0,01 Elementos Disponíveis (mg/dm3)
Mn 0,470 Fe 5,21 Cu 0,287 Zn 0,562 Elementos Disponíveis (g/kg) C 0,5 N 0,1 Complexo Sortivo (cmolc/kg) Mg++ 0,1 K+ 0,02 Na+ 0,04 Al+++ 0,9 H+ 0,7 Fósforo no Extrato Sulfúrico (g/kg) P2O5 0,4
Capacidade de troca catiônica, CTC (cmolc /kg) 1,8
Capacidade de troca Catiônica, CTC, pela técnica do Azul de Metileno (meq/100g de solo seco)
1,8
Superfície Específica (m2/g) 14,05 Ânions Trocáveis (mg/Kg) Cloreto 18075 Sulfato 4800
33..11..44
AAnnáálliisseess MMiinneerraallóóggiiccaass
A identificação dos argilominerais foi determinada pelo emprego da difração
de Raios X realizado no Laboratório de Difratometria do Departamento de
Ciências dos Materiais e Metalurgia (DCMM) da PUC-Rio. Essas análises foram
feitas em difratômetro da marca Siemens, modelo D5000, anodo cobre 1.5406Å,
40KV, 30mA, a partir do valor medido para distância interplanar basal do argilo-
mineral. Foram utilizados dois métodos experimentais para identificação dos
componentes do solo. O primeiro método por peneiramento (método do pó)
consistiu em amostra de solo seco ao ar passado na peneira #400, a seguir
misturado, saturado e homogeneizado com água destilada. Dessa mistura foi
preparada uma lâmina a qual foi levada ao difratômetro. O segundo método
62
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0 10 20 30 40 50 60
2θ
Lin
(Cou
nts) Glicolada
NormalAquecida
Caulinita
Gibsita
Gibsita
Gibsita
caracterizou-se pela obtenção de fração de solo, mais fino, pelo ensaio de
sedimentação convencional. Fizeram-se então duas lâminas, uma para ser
glicolada e outra para ser aquecida a 300ºC - 350°C por 4 horas, depois levadas ao
difratômetro.
A partir dos difractogramas obtidos foi identificada a presença de caulinita e
gibsita, conforme ilustra a Figura 3.6.
Figura 3.6 - Difratograma de raios X, método do pó (normal) e sedimentadas (glicolada e aquecida).
33..11..55
AAnnáálliisseess MMiiccrroobbiioollóóggiiccaass
O número de microrganismos viáveis e cultiváveis no solo foi determinado
pelo método das diluições sucessivas e contagem em placa.
Os microrganismos foram retirados do solo a partir de amostras de 1g por
agitação com água destilada estéril durante um minuto em um agitador mecânico
de tubos (PHOENIX, Modelo AP56). Foram realizadas, em seguida, diluições
sucessivas em tubos de ensaio (16,0 x 1,5cm) com 9mL de água destilada estéril
(10-1 a 10-5) e, para cada diluição, plaqueadas três alíquotas de 0,1mL em 20mL de
meio de cultura TSA (Triptcase Soil Agar) pelo método de derramamento em
63
placa (pour plate) em placas de petri (15 x 1cm). A Figura 3.7 ilustra as diluições
de 10-1 a 10-5 de 1g da amostra de solo em água destilada estéril em tubos de
ensaio.
Figura 3.7 – Diluições de10-1 a 10-5 de 1g da amostra de solo em água destilada estéril em tubos de ensaio
A Figura 3.8 representa um diagrama esquemático das etapas do método de
derramamento em placa.
64
Figura 3.8 - Diagrama esquemático do método de derramamento em placa.
O número de unidades formadoras de colônias (U.F.C./g solo) foi determinado
por contagem de colônias em uma lupa, marca PHOENIX, modelo CP602, em
observações a olho nú, após sete dias de incubação em estufa a 32ºC. Observações
em microscópio esteroscópio foram feitas para avaliar uma possível indicação de
mudança no perfil populacional.
Das amostras de solo que foram coletadas em campo nas condições iniciais
realizaram-se análises microbiológicas onde a população cultivável é de
aproximadamente 106/mL em média.
Essas determinações foram feitas por Rocha (2002) no Laboratório de
Microbiologia do Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio.
1g de solo
9mL de água destilada
1mL 1mL 1mL 1mL
Tubos de ensaio
10 -2 10 -3 10 -4 10 -510 -1
0,1mL 20mL
Meio TSA 10%
10 -5
10 -3
10 -4
10 -5 10 -5
10 -4 10 -4
10 -3 10 -3
65
33..22
DDeessccrriiççããoo ddaa CCéélluullaa EElleettrroocciinnééttiiccaa
A célula eletrocinética foi desenvolvida no laboratório de Geotecnia e Meio
Ambiente da PUC e teve a sua eficácia atestada por Rivas (2002). A célula foi
elaborada com material que permitisse a visibilidade dos processos eletrocinéticos
e foi adaptada com o intuito de obter o maior número de parâmetros durantes os
ensaios.
O material acrílico da célula garante o isolamento e a resistência às reações
eletroquímicas decorrentes do ensaio. A Figura 3.9 apresenta um diagrama
esquemático da célula utilizada no programa experimental.
Figura 3.9 – Detalhes da célula de eletrocinese. a) fixador do eletrodo;b) eletrodo; c) reservatório (eletrólitos); d) reservatório para amostra de solo de 50mm de comprimento.
A parte central da célula (Figura 3.9-d) acomoda o corpo de prova e possui
50mm de comprimento. A ela estão acoplados os reservatórios dos eletrólitos
(Figura 3.9-c) onde estão adaptados os eletrodos de aço inox 316 (Figura 3.9-b)
que distam a 88,5mm da amostra de solo, garantindo assim, uma homogeneidade
na aplicação do potencial elétrico. A Figura 3.10 ilustra a célula de eletrocinese
montada para um experimento.
60 mm 36,5 mm
50 mm 3”
46 m
m
18 mm
30 mm
furo de φ ½”
Elet
rodo
de
aço
inox
idáv
el
φ 1
½”
φ 2
¼”
φ 4
”
φ ½
”
φ 5 / 32
” 3,45 mm
4 mm
0 50 mm
a ) b ) c ) d )
66
Figura 3.10 - Célula de eletrocinese.
A aplicação da diferença de potencial (d.d.p) entre os eletrodos, vistos na
Figura 3.11, é realizada através de uma fonte DC. Durante o ensaio são feitas
leituras de corrente elétrica, volume percolado e pH nos eletrólitos.
a) b)
Figura 3.11 - Eletrodo de aço inox 316. a) eletrodo; b) detalhe do fixador de eletrodo engatado no reservatório e o eletrodo.
Orificio para conexão de cabos elétricos
67
Na Figura 3.12 pode ser observado o conjunto: célula de eletrocinese,
fonte Minipa (modelo – MPC 303D) e multímetro digital ilustrando o ensaio em
andamento.
Figura 3.12 - Experimento montado: célula de eletrocinese, fonte Minipa e multímetro digital.
A corrente elétrica e potencial elétrico são medidos através de um
multímetro digital (Minipa, modelo – ET 1502) e o fluxo eletro-osmótico (volume
percolado) através de pipetas graduadas de 10mL de capacidade e 0,1 mL de
resolução. As pipetas são acopladas à célula por intermédio de luvas de PVC
inseridas na parte superior dos reservatórios dos eletrólitos de 110mL de
capacidade, conforme ilustrado na Figura 3.13.
Figura 3.13 - Detalhe do encaixe da pipeta graduada na luva de PVC encaixada no reservatório da célula de eletrocinese.
68
O pH é medido através de papéis colorimétricos. As tiras são introduzidas
nas luvas de PVC durante o ensaio. Não se utilizou o potenciômetro para evitar a
contaminação microbiológica dos eletrólitos, visto que, para a determinação do
pH com este instrumento seria necessário retirar do reservatório uma alíquota de
água para sua medição. Dessa forma, evita-se, também, interferir nas reações
químicas ocorrentes nos eletrólitos, que são responsáveis pelo fluxo eletro-
osmótico e a migração de íons. No entanto, antes e depois do ensaio as medidas de
pH foram feitas por um potenciômetro Orion, modelo - (290A), Figura 3.14.
Figura 3.14 - Potenciômetro digital Orion, modelo – 290A.
33..33
MMeettooddoollooggiiaa ddoo EEnnssaaiioo
A amostra de solo é reconstituída em laboratório procurando simular, na
medida do possível, as condições in situ. Para isto, ela é seca ao ar, destorroada e
passada na peneira #40. É misturada mecanicamente com água destilada (com pH
ajustado a 7,0 com hidróxido de sódio) em uma cápsula até atingir um teor de
umidade equivalente a 1,25 do seu limite de liquidez (ωL). O pH da água destilada
foi ajustado para 7,0 devido a ambientes inicialmente neutros apresentarem efeitos
da eletrólise em menor escala e uma redução gradual no fluxo eletro-osmótico
(Rivas 2002), assim como mais propício ao crescimento de microorganismos
69
(Alshawabkeh et al., 2000). Após atingir uma umidade equivalente à 1,25ωL, a
amostra é colocada na parte central da célula sob uma base de acrílico com auxílio
de uma espátula, em camadas, e agitada em um vibrador mecânico procurando
evitar a formação de bolhas de ar no interior do solo. A Figura 3.15 mostra em
detalhe a base de acrílico utilizada nesta etapa do ensaio.
Figura 3.15 - Detalhe da base de acrílico usada como suporte da parte central da célula de eletrocinese no ensaio.
Em seguida, a amostra é compactada em quatro estágios de 24 horas cada
um. Em cada estágio era adicionado um nível de tensão de 60kPa para
proporcionar um rearranjo dos grãos, evitando assim, a presença de caminhos
preferenciais de fluxo.
A Figura 3.16 ilustra a compactação da amostra através de um sistema de
peso morto. O sistema consiste de um pistão de PVC posicionado em uma guia
acoplada na parte central da célula onde as anilhas são posicionadas.
70
Figura 3.16 - Compactação da amostra.
Após a compactação, a parte central da célula é montada com seus
respectivos reservatórios, sendo que, a separação solo x eletrólito se dá por meio
de um papel filtro Whatman nº 40 para evitar o carreamento de partículas pelo
fluxo eletro-osmótico.
Devido à realização de análises microbiológicas, tornaram-se necessários
alguns cuidados especiais para garantir a esterilidade do sistema, e, portanto a
confiabilidade nos resultados. Assim, adotou-se o seguinte procedimento:
- a célula era deixada em banho por 24horas com detergente laboratorial,
tipo DETERTEC ou similar, e depois lavada com água a 60ºC;
- todos os instrumentos (peneira #40mm, cápsulas, espátulas, pipetas,
erlenmeyers e seringas) utilizados no ensaio foram também deixados em
banho por 24horas e depois levados à autoclave por aproximadamente 20
minutos a 120ºC;
- o papel filtro Whatman nº 40 (φ = 0,40µm) utilizado para a separação solo
x eletrólito também foi levado ao autoclave por 20 minutos a 120ºC;
- a água destilada com pH ajustado a 7,0 com hidróxido de sódio foi
esterilizada na autoclave por 20minutos a 120ºC;
- a solução de nitrato era filtrada antes de ser colocada no reservatório
(eletrólito) sendo que, o filtro e a membrana filtrante (Schleicher &
Schuell, 0,45µm) utilizada foram devidamente esterilizadas na autoclave
por 30 minutos a 120ºC.
71
Com o conjunto montado, os reservatórios são preenchidos com a solução
desejada e por meio de cabos, ligados aos eletrodos e conectados em uma fonte.
Em seguida, aplicava-se uma diferença de potencial, d.d.p. de 7,5V. O gradiente
de potencial elétrico de 7,5V foi estipulado com base nos experimentos de Rivas
(2002), que constatou uma maior eficiência do processo para este potencial.
As leituras obtidas durante o monitoramento dos ensaios serve como base
para a determinação do fluxo eletro-osmótico que é descrito a partir da equação
(3.3):
AikQ ee ××= (3.3)
onde,
Q – volume de fluxo hidráulico (cm3/s)
ke - coeficiente de condutividade eletro-osmótica (cm2/s.V)
ie – gradiente elétrico aplicado (V/cm)
A – área transversal da amostra de solo (cm2)
Sendo ie definido como:
LVie =
V – potencial elétrico aplicado (volts)
L- comprimento da amostra de solo (cm)
Substituindo o gradiente elétrico na equação (3.3) tem-se o coeficiente de
condutividade eletro-osmótica (ke) que mostra o desenvolvimento do fluxo eletro-
osmótico durante a aplicação de dada tensão conforme a equação (3.4):
AVLQke ×
×= (3.4)
A eficiência do ensaio eletrocinético é inversamente proporcional à
magnitude da constante de eficiência eletro-osmótica (ki) obtida pela relação entre
a corrente elétrica e o fluxo eletro-osmótico gerado em um mesmo intervalo de
tempo, ou seja:
72
QIki = (3.5)
Onde,
I- corrente elétrica (µA)
ki = constante de eficiência eletro-osmótica (µA/cm3/s)
33..44
EEnnssaaiiooss RReeaalliizzaaddooss
Um programa de ensaios foi elaborado para avaliar experimentalmente a
eficácia da técnica eletrocinética, a influência da aplicação do gradiente de
potencial elétrico sobre a sobrevivência de microrganismos nativos do solo e a
taxa de transporte de nutrientes em amostra de solo residual via eletrocinese.
O programa experimental consistiu em 4 baterias de ensaios que por etapas
pudessem validar o proposto trabalho:
Bateria 1: Avaliação do efeito da compactação do solo na prensa edométrica
sobre a sobrevivência dos microrganismos.
Bateria 2: Avaliação da eficiência do processo eletrocinético.
Bateria 3: Influência da eletrocinese sobre a sobrevivência dos microrganismos.
Bateria 4: Avaliação do transporte de nutrientes via eletrocinese e da influência
do transporte de nitrato sobre a sobrevivência/crescimento de microrganismos.
Essas baterias serão descritas no capítulo 4.
Os parâmetros determinados antes, durante e após o término dos ensaios
eletrocinéticos foram:
(a) Antes da aplicação da corrente elétrica
- pH da água destilada
- pH da solução de nitrato de amônio
- pH do solo
73
- teor de umidade do solo (%)
- concentração de nitrato de amônio no solo (ppm)
- concentração de nitrato de amônio na água destilada e na solução de
nitrato de amônio em ppm
- quantidade de U.F.C./g de solo (unidades formadoras de colônias de
bactérias e fungos heterotróficos)
(b) Durante o ensaio de eletrocinese
- pH da solução dos eletrólitos (catodo e anodo)
- volume de líquido percolado (mL)
- corrente elétrica (µA)
- potencial elétrico (V)
- tempo (horas)
(c) Imediatamente após o término do ensaio de eletrocinese
Na solução dos eletrólitos :
- pH
- concentração de nitrato de amônio (ppm)
- quantidade de U.F.C./mL da solução afluente e efluente
No solo:
- Ao término de cada ensaio eletrocinético, o corpo de prova, depois de
retirado da célula, foi dividido em três partes iguais transversalmente.
Cada porção foi homogeneizada assepticamente e novamente dividida em
duas alíquotas; uma sendo imediatamente processada para análise e a outra
incubada a temperatura ambiente em recipiente estéril por uma semana.
Este último teve como objetivo avaliar se houve recuperação/estímulo do
crescimento microbiano após a aplicação da corrente elétrica, sendo
determinada a quantidade de U.F.C./g de solo e teor de umidade (%). Para
a primeira alíquota foram determinados pH, teor de umidade (%),
concentração de nitrato de amônio (ppm) e quantidade de U.F.C./g de solo.
74
A análise microbiológica nas soluções dos eletrólitos tornou-se necessária para
avaliar a esterilidade do experimento, visto que, devido ao manuseio, poderia
ocorrer contaminação microbiológica pelo meio externo.
44
EEnnssaaiiooss RReeaalliizzaaddooss
Os ensaios eletrocinéticos realizados tiveram como principal objetivo à
avaliação do transporte de nutrientes via eletrocinese visando futuras aplicações na
biorremediação de solos. A sobrevivência e crescimento dos microrganismos quando
submetidos a eletrocinese e injeção de nutrientes também foram avaliados.
Os ensaios foram divididos em quatro baterias, as quais buscaram abranger
todos os parâmetros necessários para a avaliação proposta. A primeira bateria
destinou-se a avaliação da compactação do solo sobre a sobrevivência dos
microrganismos. Na segunda bateria pretendeu-se avaliar o processo eletrocinético.
A terceira bateria, buscou-se avaliar a influência da eletrocinese sobre a
sobrevivência dos microrganismos. Finalmente na quarta bateria, avaliou-se a
influência do transporte de nutrientes via eletrocinese sobre a sobrevivência/
crescimento de microrganismos.
44..11
BBaatteerriiaa 11:: AAvvaalliiaaççããoo ddoo eeffeeiittoo ddaa ccoommppaaccttaaççããoo ddoo ssoolloo nnaa pprreennssaa eeddoommééttrriiccaa
ssoobbrree aa ssoobbrreevviivvêênncciiaa ddooss mmiiccrroorrggaanniissmmooss..
A avaliação do efeito da compactação do solo sobre a sobrevivência dos
microrganismos foi realizada nesta bateria em prensas.
O programa de ensaios consistiu em reproduzir o corpo de prova da célula
eletrocinética, onde a amostra de solo foi misturada mecanicamente a água destilada
em uma cápsula, até atingir um teor de umidade equivalente a 1,25 vezes do seu
limite de liquidez (ωL). A água destilada utilizada nos ensaios teve seu pH ajustado
com hidróxido de sódio em 7,0. Depois a amostra foi colocada em um cilindro de
PVC com 38,5mm de diâmetro e 50mm de altura, que foi ajustada a bacia da prensa
edométrica. A Figura 4.1 mostra o detalhe do ajuste do cilindro de PVC na bacia da
prensa edométrica no ensaio já montado.
76
Figura 4.1 – Ensaio de compactação na prensa edométrica.
Os primeiros ensaios foram realizados em quatro prensas edométricas para
quatro corpos de prova confeccionados simultaneamente buscando obter as mesmas
condições iniciais de grau de saturação, teor de umidade e população microbiana. Os
corpos de prova foram submetidos a uma tensão de 60kPa tendo durações de 24
horas, 96 horas, 168 horas e 336 horas sendo, então, retirados e submetidos a
análises físicas (umidade) e microbiológicas (UFC/g de solo).
Os ensaios subseqüentes foram realizados em apenas três prensas, visto a
indisponibilidade de uma das prensas no laboratório. Foram então submetidos a
tensões de 100, 150 e 250kPa com durações de 96 horas, 168 horas e 336 horas
seguindo ao final de cada ensaio as mesmas análises dos primeiros ensaios.
Houve a dificuldade de manter a esterilidade do ensaio devido a sua longa
duração. Foi necessário fazer reposição da água colocada na bacia edométrica, que
teve por finalidade evitar o secamento do corpo de prova. Este procedimento gerava
uma nova situação microbiológica, visto que, a água em contato com o ambiente
laboratorial provavelmente era contaminada, podendo então, contaminar o corpo de
prova e dessa forma influenciar o seu crescimento microbiano.
Essa bateria consistiu de 13 ensaios, sendo:
a) 4 submetidos a uma tensão de 60kPa
b) 3 submetidos a uma tensão de 100kPa
c) 3 submetidos a uma tensão de 150kPa
77
d) 3 submetidos a uma tensão de 250kPa
A Tabela 4.1 ilustra os índices físicos medidos no solo para as condições iniciais
de ensaio.
Tabela 4.1 – Índices físicos medidos no solo para as condições iniciais.
Ensaios Duração
horas
ω0
%
ωf
%
γinicial
kN/m3 e0
S0
%
24 90,60 46,39 14,42 2,41 98,87
96 90,60 41,65 14,52 2,41 98,87
168 90,60 46,77 14,42 2,42 98,4660kPa
336 90,60 43,90 14,42 2,42 98,46
96 76,29 37,82 15,11 2,02 99,33
168 76,29 35,74 14,91 2,06 97,40100kPa
336 76,29 37,30 15,01 2,02 99,33
96 70,86 35,59 15,30 1,89 98,60
168 70,86 34,19 15,30 1,89 98,60150kPa
336 70,86 45,93 15,30 1,89 98,60
96 78,96 32,80 15,01 2,09 99,36
168 78,96 32,54 15,01 2,09 99,36250kPa
336 78,96 34,59 15,01 2,09 99,36
Ao final das análises foi avaliado o comportamento da população microbiana no
solo submetido a diferentes níveis de tensão vertical.
A Figura 4.2 representa a variação da população microbiana conforme o
acréscimo de tensão.
78
0
5
10
15
20
25
UFC
/g s
s (x
105 )
0 dia 1 dia 4 dias 7 dias 14 dias
60kPa
100kPa
150kPa
250kPa
Figura 4.2 - Variação da população microbiana conforme o acréscimo de tensão.
Observa-se uma tendência a um aumento da população microbiana, durante os
primeiros dias dos ensaios, seguidos imediatamente por uma redução até
aproximadamente os níveis iniciais. A Figura 4.2 indica que essa redução ocorre
independentemente da tensão aplicada.
Sugere-se que a provável redução no índice de vazios e no teor de umidade não
tenha desempenhado papel determinante no comportamento observado.
Provavelmente, os microrganismos mais adaptados às novas condições proliferaram
com maior eficiência. Contudo, tanto o aumento quanto a redução da população
microbiana com o tempo foram relativamente pequenas, não chegando a uma ordem
de grandeza. Sugere-se, então que, o nível de tensão na qual uma massa de solo está
submetida não afeta significativamente a população microbiana.
Sendo este solo pobre em matéria orgânica e nutrientes, o aumento da população
microbiana poderá ter ocasionado maior consumo e, conseqüentemente, menor
disponibilidade de nutrientes para a população microbiana sobrevivente. Com o
passar do tempo isto resultaria no retorno da quantidade de microrganismos viáveis e
cultiváveis detectados no solo no início do ensaio.
79
44..22
BBaatteerriiaa 22:: AAvvaalliiaaççããoo ddaa eeffiicciiêênncciiaa ddoo pprroocceessssoo eelleettrroocciinnééttiiccoo..
Para a avaliação da eficiência do processo eletrocinético foram feitos ensaios
buscando uma adequação a metodologia e avaliação do comportamento do solo com
aplicação de potencial elétrico (7,5V). Nesses ensaios os reservatórios foram
preenchidos com água destilada estéril com o pH ajustado em 7,0, através da adição
de hidróxido de sódio, controlada com a utilização de um potenciômetro.
A Tabela 4.2 ilustra os índices físicos iniciais e finais dos corpos de provas. Tabela 4.2 - Índices físicos iniciais e finais dos corpos de provas.
Ensaios Duração
dias ω0
%
ωf
%
γinicial
kN/m3
γ final
kN/m3
e0 ef S0
%
Sf
% 0
0
ωωω −f
Volume percolado
mL
EK 02 7 37,22 42,11 17,56 17,27 1,02 1,12 95,97 98,88 0,13 2,10
EK 03 9 36,15 45,52 17,52 17,06 1,00 1,21 95,07 98,94 0,26 0,95
EK 04 7 34,86 41,27 17,85 17,33 0,95 1,10 96,51 98,67 0,18 2,35
EK 13 12 42,18 48,86 17,27 16,68 1,12 1,29 99,05 99,61 0,16 3,4
Esses ensaios tiveram duração máxima de 335 horas. Cada ensaio foi
interrompido quando a corrente elétrica gerada pelo potencial elétrico caía a valores
ínfimos que não permitiam o seu monitoramento.
A Figura 4.3 apresenta a variação temporal de fluxo nos quatro ensaios.
Observa-se um padrão extremamente errático de fluxo em todos os ensaios. Não foi
possível notar nenhuma correlação entre o fluxo em cada ensaio e os índices
mostrados na Tabela 4.2. Apenas contemplou-se um menor fluxo nos ensaios que
tiveram uma maior variação relativa do teor de umidade, isto é, os ensaios EK 03 e
EK 04. Possivelmente, nestes ensaios, a umidade carreada pela eletro-osmose
permaneceu no interior do corpo de prova e não migrou para o compartimento dos
eletrólitos, onde o fluxo era medido.
80
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0 50 100 150 200 250 300 350t (h)
Volu
me
acum
ulad
o pe
rcol
ado
(mL)
EK 02 EK 03 EK 04 EK 13
21,5
22
22,5
23
23,5
24
24,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100t (h)
T(ºC
)
catodo anodo
14:09 17:10 21:30 9:00 19:00 8:45 10:35 16:50
Figura 4.3 - Volume acumulado percolado durante os ensaios eletrocinéticos.
No ensaio EK02 foi realizado o monitoramento da temperatura nos
eletrólitos, por intermédio de um potenciômetro digital da marca ORION, modelo
290-A. A Figura 4.4 ilustra as medições realizadas no decorrer de 100 horas.
Figura 4.4 – Variações de temperatura nos eletrólitos durante o ensaio eletrocinético.
81
Observou-se que a temperatura nos eletrólitos variou muito pouco, entre
21,9ºC e 23,8ºC. Essa variação ocorreu devido ao expediente no laboratório,
havendo um aumento na temperatura no período noturno quando os aparelhos de ar
condicionados eram desligados no final do expediente por causa do racionamento de
energia ocorrido. Esse comportamento também foi constatado por Rivas (2002), que
realizou o monitoramento da temperatura no mesmo ambiente laboratorial.
Devido à variação de temperatura realizou-se um ensaio paralelo de
evaporação. O ensaio consistiu no monitoramento do nível d’água em uma proveta
graduada de 25mL de capacidade volumétrica. Durante o decorrer do ensaio EK 02
verificou-se a perda de evaporação de cerca de 2 mL. Para minimizar este problema,
resolveu-se envolver a extremidade da bureta com papel alumínio. Esta foi uma
solução apenas paleativa, posto que se continuou a existir perdas por evaporação da
ordem de 0,25mL.
Os ensaios mostraram que o início do fluxo eletro-osmótico depende do
modo da preparação do corpo de prova. Quando permanece a presença de bolhas no
corpo de prova há um retardo no fluxo. Observou-se visualmente que os vazios iam
sendo fechados com o início do mesmo.
Foram visualizados nos ensaios, os efeitos das reações eletroquímicas que
formam gases e trincas radiais no centro no corpo de prova. Essas trincas interferem
no fluxo por criarem linhas de fluxo preferenciais e alterarem a condutividade
hidráulica e elétrica ao longo da amostra. A Figura 4.5 mostra o detalhe da célula
eletrocinética com amostra de solo fissurada e a presença de bolhas no eletrólito do
catodo. a) b)
Figura 4.5 - Detalhe da célula eletrocinética com: a) amostra de solo fissurada na região próxima ao eletrólito do anodo; b) presença de bolhas no eletrólito (catodo).
82
0
2
4
6
8
10
12
0 50 100 150 200 250 300 350t (h)
pH
EK 02 EK 03 EK 04 EK 13
catodo
anodo
Durante os ensaios houve monitoramento do pH nos eletrólitos e foi
observada uma mudança em relação ao pH inicial. A variação do pH ocorre devido
ao transporte de íons hidrogênio (H+) pela eletrólise. A migração de H+ geralmente
ocorre do anodo para o catodo como uma frente ácida predominantemente por eletro-
osmose e eletromigração. Ocorre também a migração das hidroxilas (OH-),
geralmente do catodo para o anodo como uma frente básica por eletromigração e
difusão. Entretanto, o avanço da frente ácida é mais rápido devido uma maior
mobilidade iônica do H+ em relação ao íon OH-.
Durante os ensaios depois de aproximadamente 3 horas, o eletrólito entorno
do anodo se estabeleceu com um valor de pH entre 3,0 e 4,0, enquanto que entorno
do catodo o pH ficou entre 9,0 e 10,0. A Figura 4.6 mostra a mudança no pH nos
eletrólitos durante o ensaio eletrocinético.
Figura 4.6 – Variações de pH nos eletrólitos durante os ensaio eletrocinéticos.
Ao final do ensaio o corpo de prova foi dividido transversalmente em três
partes iguais e então medido o pH de cada fatia. A Figura 4.7 representa a variação
no pH ao longo da célula eletrocinética.
83
Figura 4.7 – Variação no pH ao longo da célula eletrocinética.
Verificou-se uma variação de pH ao longo do corpo de prova. Na região do
corpo de prova mais próxima ao catodo, representada na Figura 4.7 pela distância
normalizada de 0,38, o pH aumentou de 4,9 para aproximadamente 6,0, fruto da
migração do íon OH-. Na região central do corpo de prova, representada pela
distância normalizada de 0,5, o pH praticamente não variou, com exceção do ensaio
EK 04. Já na região mais próxima ao anodo, representada pela distância normalizada
de 0,62, houve uma ligeira redução do pH fruto da migração do íon H+. Dada a
pequena magnitude do fluxo, não se observou uma migração da frente ácida.
Os níveis de corrente elétrica (I) contínua medidos nos ensaios foram da
ordem de microamperes (µA). A Figura 4.8 ilustra a variação da corrente nos ensaios
eletrocinéticos.
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
pH
0,00 0,38 0,50 0,62 1,00Distância normalizada ao catodo (x/L)
EK 02 EK 03 EK 04 EK 13
sentido do fluxo eletro-osmótico
corpo de prova eletrólito do eletrólito do catodo
84
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 50 100 150 200 250 300 350t (h)
I (µA
)
EK 02 EK 03 EK 04 EK 13
Figura 4.8 - Variação da corrente nos ensaios eletrocinéticos.
Verificou-se um comportamento errático em todos os ensaios. Contudo,
houve uma redução da corrente elétrica com o decorrer do ensaio.
No ensaio EK 04 percebe-se que a corrente inicial possui valor alto em
relação aos outros ensaios. Neste ensaio a água estéril que preencheu os reservatórios
estava em torno de 34,5ºC, pois fora colocada imediatamente após ser retirada da
autoclave. Nos ensaios subseqüentes procurou-se manter a temperatura inicial da
água aproximadamente igual entre 21 e 24ºC de acordo com a temperatura do
ambiente.
Também foi observado que ao final do ensaio a variação média da umidade é
mínima no interior do corpo de prova. A Figura 4.9 representa a variação de umidade
no corpo de prova.
85
Figura 4.9 - Variação do teor de umidade no corpo de prova.
Através dos parâmetros medidos durante os ensaios eletrocinéticos (corrente
elétrica, voltagem e volume percolado) podemos obter os coeficientes de
condutividade eletro-osmótica (ke) e eficiência eletro-osmótica (ki). Os valores de ke
expressam o desenvolvimento do fluxo eletro-osmótico durante a aplicação do
gradiente de potencial elétrico. A Figura 4.10 ilustra a variação dos valores de ke com
o tempo.
35
40
45
50
55
ω (%
)
0,38 0,50 0,62Distância normalizada ao catodo (x/L)
EK 02 EK 03 EK 04 EK 13
sentido do fluxo eletro-osmótico
centro anodocatodo
86
Figura 4.10 - Valores de ke durante o ensaio eletrocinético.
Notou-se que no início do ensaio foram atingidos altos valores de ke, havendo
um decréscimo e uma posterior estabilização com o decorrer do tempo. O
comportamento inicial pode ser explicado devido ao início do fluxo eletro-osmótico,
onde a tendência da vazão é aumentar e a da corrente diminuir. Com o decorrer do
tempo tanto à vazão quanto a corrente tendem a se estabilizar levando ke a um
comportamento constante condizente com a equação 3.4.
O coeficiente de eficiência eletro-osmótica (ki) é regido pela equação 3.5 e
também dependente da corrente e da vazão apresentando a mesma tendência de
comportamento de ke, com altos valores no início do ensaio que vão diminuindo com
o tempo, conforme ilustra a Figura 4.11.
0,0E+00
2,0E-07
4,0E-07
6,0E-07
8,0E-07
1,0E-06
1,2E-06
1,4E-06
1,6E-06
1,8E-06
0 50 100 150 200 250 300 350t (h)
k e (c
m2 /s
*V)
EK 02 EK 03 EK 04 EK 13
87
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 50 100 150 200 250 300 350t (h)
k i (A
/cm
3 /s)
EK 02 EK 03 EK 04 EK 13
Figura 4.11 - Valores de ki durante o ensaio eletrocinético.
44..33
BBaatteerriiaa 33:: IInnfflluuêênncciiaa ddaa eelleettrroocciinneessee ssoobbrree aa ssoobbrreevviivvêênncciiaa ddooss
mmiiccrroorrggaanniissmmooss..
A influência da eletrocinese sobre a sobrevivência dos microrganismos foi
avaliada nessa bateria.
Os ensaios EK 02, EK 03, EK 04 e EK 13 da bateria anterior foram
denominados nesta etapa “controle”, onde foram realizadas análises microbiológicas
do solo e das soluções dos eletrólitos. O objetivo dessa bateria foi avaliar a
sobrevivência de populações microbianas naturais em solo submetido a eletrocinese.
Nesses ensaios toda a instrumentação e objetos de manipulação e composição do
ensaio foram devidamente esterilizados como citado no item 3.4. Os reservatórios
foram preenchidos com água destilada estéril ajustada a um pH igual a 7,0 com
hidróxido de sódio e o fluxo eletro-osmótico foi no sentido do anodo para o catodo.
As análises microbiológicas foram feitas em diferentes etapas do ensaio,
conforme descritas na seção 3.5 (a, b e c) e resumidas em:
(1) no solo armazenado;
(2) no solo submetido à compactação;
(3) no solo e nas soluções dos eletrólitos no final do ensaio, após a aplicação
do potencial elétrico;
88
(4) no solo incubado por sete dias após o término do ensaio eletrocinético.
A Figura 4.12 apresenta a morfologia das colônias em diferentes estágios do
experimento eletrocinético em placas de petri.
a) b)
c) d)
Figura 4.12 - Exemplos de placas de petri com morfologia das colônias em vários estágios do experimento eletrocinético. a) amostra de solo após a compactação; b) amostra de solo após a aplicação do potencial elétrico; c) solução do eletrólito (anodo) no final do ensaio; d) solução do eletrólito (catodo) no final do ensaio.
A análise morfológica das colônias sugere mudanças ao longo do tempo e
indica uma necessidade de avaliação da mudança do perfil microbiano por métodos
de biologia molecular. As Figuras 4.12 (c) e (d) mostram a presença de bactérias e
fungos, respectivamente, podendo sugerir que mudanças no pH em torno do catodo e
anodo tenham favorecido o crescimento diferencial desses tipos de microrganismos.
89
0
5
10
15
20
25
30
35
UFC
/g s
s ( x
105 )
solo armazenado solo compactado solo após a eletrocinese solo incubado por 1semana
EK 03
EK 13
EK 04
Não se descarta, entretanto, a possível ocorrência de contaminação durante a
manipulação.
A análise microbiológica nos eletrólitos foi realizada no intuito de monitorar
uma possível contaminação do meio externo. Porém, percebeu-se que com o passar
dos ensaios a contaminação diminuiu e que a população microbiana existente na
solução dos eletrólitos era visualmente diferente da do solo. Esse fato pode ser
explicado porque entre o solo e a solução há um papel filtro Whatman nº 40 com
diâmetro de poros de 0,40µm que impede a passagem de microrganismos. Levando
em conta, que grande parte dos microrganismos apresenta tamanho superior à
0,40µm, considerou-se que os microrganismos presentes no corpo de prova não
atingiram os eletrólitos dada a barreira constituída pelo papel filtro. Assim,
considerou-se desnecessário a realização de análises de cunho microbiológico nos
eletrólitos.
A Figura 4.13 sugere que não houve uma alteração significativa do nível
populacional durante aplicação do potencial elétrico.
Figura 4.13 – Análises microbiológicas realizadas no solo em várias etapas do ensaio eletrocinético.
Pôde-se observar que há um aumento de uma ordem de grandeza da
população original durante a incubação de uma semana em temperatura ambiente
após o final da eletrocinese. Em um estudo recente, Alshawabkeh (2000), percebeu
90
0
10
20
30
40
50
60
70
UFC
/g s
s ( x
105
)
0,38 0,50 0,62Distância normalizada ao catodo (x/L)
EK 13 EK 15
sentido do fluxo eletro-osmótico
centro anodocatodo
que há uma tendência de recuperação da atividade microbiana após uma mudança no
ambiente no caso de aplicação de potencial elétrico.
Não foram observadas correlações entre o aumento populacional e outros
parâmetros medidos, o que sugere, a priori, que a própria corrente elétrica não tenha
algum efeito maléfico sobre os microrganismos.
A Figura 4.14 apresenta a distribuição da população microbiana
imediatamente após o término da aplicação do potencial elétrico. Verificou-se uma
maior densidade populacional nas proximidades do anodo. Os resultados sugerem
que houve um transporte microbiano em direção ao anodo, posto a existência de
carga elétrica negativa geralmente presente na superfície celular (de Flaun &
Condee, 1997). Ademais foi verificado que não houve estímulo do crescimento de
microrganismos viáveis e cultiváveis durante o ensaio.
Figura 4.14 – Distribuição da população microbiana em solo residual imediatamente após o término da aplicação do potencial elétrico.
Já a Figura 4.15 apresenta a distribuição da população microbiana nas
amostras incubadas por uma semana após o término da aplicação do potencial
elétrico. Percebeu-se que houve um crescimento na população microbiana no solo
incubado por uma semana após o término do ensaio eletrocinético. Isto ocorre
provavelmente devido ao pH final da amostra de solo adjacente a região do catodo
91
0
10
20
30
40
50
60
70
UFC
/g s
s (
x 10
5 )
0,38 0,50 0,62Distância normalizada ao catodo (x/L)
EK 13 EK 15
sentido do fluxo eletro-osmótico
centro anodocatodo
estar em torno de 5,7, valor este, mais próximo do pH natural do solo de 4,9. Este
fato pode ser uma possível razão do maior estímulo do crescimento microbiano neste
pólo do que na região adjacente do anodo, cujo pH no final do ensaio eletrocinético
era de 4,1.
Figura 4.15 – Distribuição da população microbiana em solo residual incubado por uma semana após o término da aplicação do potencial elétrico.
Foi verificada uma aparente contradição entre os resultados observados nos
ensaios submetidos a diferentes níveis de tensão, vistos na Figura 4.2, e os resultados
dos ensaios eletrocinéticos, vistos na Figura 4.14. Nos primeiros, o número de
microrganismos após aumentarem nos primeiros dias do ensaio, sofreram uma
redução considerável voltando ao patamar inicial após 14 dias. Nos últimos, foi
observado um aumento da densidade populacional mesmo após 18 dias. Sugere-se
que este estímulo pode ter sido causado pelo efeito do potencial elétrico ou pelo
possível transporte de nutrientes na direção do catodo.
92
44..44
BBaatteerriiaa 44:: AAvvaalliiaaççããoo ddoo ttrraannssppoorrttee ddee nnuuttrriieenntteess vviiaa eelleettrroocciinneessee ee ddaa
iinnfflluuêênncciiaa ddoo ttrraannssppoorrttee ddee nniittrraattoo ssoobbrree aa ssoobbrreevviivvêênncciiaa//ccrreesscciimmeennttoo ddee
mmiiccrroorrggaanniissmmooss..
A avaliação do transporte de nutrientes via eletrocinese e a influência do
transporte de nitrato sobre a sobrevivência/crescimento de microrganismos foi
realizada nessa bateria.
A Tabela 4.3 ilustra os valores dos índices físicos iniciais e finais dos corpos
de provas.
Tabela 4.3 - Índices físicos iniciais e finais dos corpos de provas. Ensaios Duração
dias ω0
%
ωf
%
γinicial
kN/m3
γ final
kN/m3
e0 ef S0
%
Sf
% 0
0
ωωω −f
Volume percolado
mL
EK 06 13 37,02 47,80 17,77 16,85 0,99 1,27 98,35 98,99 0,29 3,04
EK 07 10 42,20 47,41 17,36 16,91 1,12 1,25 99,09 99,75 0,12 5,80
EK 08 12 43,04 48,06 17,23 16,85 1,14 1,27 99,29 99,53 0,12 3,70
EK 09 6 38,17 46,81 17,73 16,96 1,02 1,25 98,42 98,49 0,23 2,11
EK 10 10 42,58 50,35 17,31 16,68 1,14 1,33 98,23 99,56 0,18 17,40
EK 11 16 38,45 47,41 17,74 16,91 1,02 1,25 99,14 99,75 0,23 12,81
EK 12 12 41,10 51,75 17,37 16,56 1,09 1,37 99,17 99,34 0,26 21,90
EK 17 10 38,76 44,30 17,62 17,14 1,04 1,17 98,02 99,58 0,14 11,60
EK 18 10 38,42 44,23 17,76 17,20 1,02 1,17 99,06 99,42 0,15 9,20
Foram realizados nove ensaios, sendo que três deles somente com análise
microbiológica. Essa bateria buscou avaliar a eficiência do transporte eletrocinético
de sais de nitrato via eletrocinese e um provável crescimento de populações
microbianas naturais, bactérias e fungos, em solo residual submetido a essa técnica.
A população microbiana cultivável do solo estudado é de aproximadamente 106/mL
em média. Nesses ensaios o eletrólito do anodo foi preenchido por água destilada
estéril com pH ajustado com hidróxido de sódio em 7,0, enquanto que o eletrólito do
catodo por uma solução de nitrato de amônio.
Como a relação Carbono/Nitrogênio (C:N) no solo estudado é de 0,5:0,1
constatou-se a necessidade de injeção de nutrientes, visto que, essa relação pode ser
um fator limitante no crescimento microbiano. Então, por tentativa, procurou-se
93
equilibrar essa relação com diferentes concentrações de solução de nitrato de
amônio, sendo elas: 50mg/L, 300mg/L e 1000mg/L. Isto ocorreu devido à
inexistência na literatura técnica de sugestões de valores para injeção de nutrientes
em solos residuais. Essas concentrações foram medidas de acordo com a
metodologia de Griess – Ilosvay, no item 3.2.3.4. Os valores das concentrações
iniciais da solução de nitrato injetada nos ensaios medidos estão ilustrados na Tabela
4.4.
Tabela 4.4 – Valores das concentrações iniciais de nitrato de amônio injetadas nos ensaios realizados.
Ensaios EK 06 EK 07 EK 08 EK 09 EK 10 EK 11 EK 12 EK 17 EK 18 Concentração da
solução de (NH4NO3) inicial
em mg/L 50 50 50 50 300 300 300 300 1000
Concentração da solução de
(NH4NO3) inicial em mg/L medido pelo método de Griess – Ilosvay
- - - 211 626 626 626 988 2186
Percebe-se que no ensaio EK17 há uma maior concentração de nitrato que
para os outros ensaios com a mesma concentração. Este fato é devido à existência na
água destilada de altas concentrações de nitrato, cerca de 93ppm. A contaminação da
água destilada com nitrato no destilador provavelmente ocorre devido ao mau
manuseio do destilador pelo parte dos usuários do laboratório. Sugere-se a instalação
de uma torneira no reservatório de água destilada para evitar a contaminação da
mesma.
A Figura 4.16 mostra o volume percolado nos ensaios com diferentes
concentrações de nitrato de amônio.
94
0
5
10
15
20
25
0 50 100 150 200 250 300 350 400t (h)
Volu
me
acum
ulad
o pe
rcol
ado
(mL)
EK 03 (sem nitrato) EK 06 (50mg/L) EK 12 (300mg/L) EK 18 (1000mg/L)
Figura 4.16- Volume acumulado percolado em ensaios com diferentes concentrações de nitrato.
Os resultados apresentados na Figura 4.16 sugerem que quanto maior a
concentração da solução de nitrato de amônio, maior o fluxo eletro-osmótico. Este
comportamento deve-se a presença de íons carregados negativamente na solução
(NO-3), que aumentam a carga negativa do fluido adjacente à dupla camada difusa.
Com isso, aumenta-se mais rapidamente a alcalinidade do meio e permite a mudança
no potencial zeta, favorecendo o fluxo em sentido contrário, do catodo para o anodo.
O fato de aumentar a concentração de íons carregados eletricamente também pode
explicar o comportamento da corrente (I) e do coeficiente de condutividade eletro-
osmótica (ke) que apresentam valores maiores para os ensaios com injeção de nitrato
de amônio quando comparados com os sem injeção de nitrato. As Figuras 4.17 e
4.18 ilustram esses resultados.
95
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
0 50 100 150 200 250 300 350 400t (h)
I ( µ
A)
EK 03 (sem nitrato) EK 06 (50mg/L) EK 12 (300mg/L) EK 18 (1000mg/L)
0,E+00
5,E-07
1,E-06
2,E-06
2,E-06
3,E-06
3,E-06
4,E-06
4,E-06
0 50 100 150 200 250 300 350 400t (h)
k e (
cm2 /s
*V)
EK 03 (sem nitrato) EK 06 (50mg/L) EK 12 (300mg/L) EK 18 (1000mg/L)
Figura 4.17 – Valores da corrente para ensaios com diferentes concentrações de nitrato.
Figura 4.18 – Valores do coeficiente de condutividade eletro-osmótica para ensaios com diferentes concentrações de nitrato.
Notou-se que a maior intensidade da corrente corresponde ao ensaio com
maior concentração de nitrato. A partir de valores da corrente, além de coeficiente de
condutividade eletro-osmótica, também podemos calcular o coeficiente de eficiência
eletro-osmótica (ki), sendo que, os valores de ki apresentaram comportamento
96
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 50 100 150 200 250 300 350 400t (h)
k i (A
/cm
3 /s)
EK 03 (sem nitrato) EK 06 (50mg/L) EK 12 (300mg/L) EK 18 (1000mg/L)
inverso ao da corrente, onde o ensaio com maior concentração de nitrato apresentou
uma menor eficiência eletro-osmótica com o tempo, conforme ilustra a Figura 4.19.
Figura 4.19 – Valores do coeficiente de eficiência eletro-osmótica para ensaios com diferentes concentrações de nitrato.
O ensaio EK 18, com uma concentração maior de nitrato de amônio
(1000mg/L), iniciou o fluxo mais rapidamente, porém se estabilizou mais rápido,
tornando-se inerte mesmo depois de novos incrementos de água. Nesse ensaio
observou-se que a concentração utilizada foi maior do que a capacidade de absorção
do solo, portanto saturou-se a capacidade de troca catiônica do solo e gerou um
excesso de reações eletroquímicas nos eletrólitos formando uma coluna de água no
catodo aprisionada pelos gases em formação nesse eletrólito. A Figura 4.20 (a)
ilustra a coluna de água enquanto que a Figura 4.20 (b) mostra em detalhe os gases
gerados.
97
Nível d’água na pipeta
Volume percolado (mL)
(a)
(b)
Figura 4.20 – Ensaio EK 18 mostrando uma coluna de água no catodo formada a partir de gases aprisionados nesse eletrólito; a) ensaio com a coluna de água formada no catodo; b) gases aprisionados nesse eletrólito.
Durante os ensaios observou-se um aparecimento maior de “bolhas”, tanto no
catodo como no anodo, e um número maior de trincas e microfissuras devido ao
fluxo ser mais rápido e em maior volume do que nos ensaios realizados sem a
injeção de nitrato. A Figura 4.21(a) ilustra a formação de bolhas no eletrólito do
Nível d’água na
pipeta
Gases
98
catodo, enquanto que a Figura 4.21(b) ilustra o aparecimento de trincas e
microfissuras no corpo de prova. a) b)
Figura 4.21 – Detalhes da célula eletrocinética. a) formação de bolhas no eletrólito do catodo; b) trincas e microfissuras no corpo de prova.
Observou-se também o surgimento de corrosão nos eletrodos sugerindo que a
eletrólise, além de gerar gases de hidrogênio no catodo e oxigênio no anodo, também
causou oxidação no anodo e redução no catodo. Os desgastes nos eletrodos podem
também ser devidos ao pH e a composição do nutriente, havendo maior deposição e
mudança de coloração nos eletrólitos do anodo devido a maior concentração de
nitrato devido ao fluxo, conforme ilustra a Figura 4.22.
a) b) Figura 4.22 – Detalhe do eletrólito do anodo. a) deposição de íons no eletrodo do anodo; b) coloração amarelada no eletrólito do anodo.
Segundo Alshawabkeh (2001), o material do eletrodo pode interferir nos
processos eletrocinéticos, ou seja, nas reações eletroquímicas e daí no fluxo eletro-
99
Ensaio com injeção de nitrato
Ensaio sem injeção de nitrato catodo anodo
osmótico. Reações de oxidação, dissociação e precipitação podem ocorrer nos
eletrodos de aço afetando assim a eficiência do processo de movimento de água e
mobilização iônica. O eletrodo de aço inoxidável 316 apesar de apresentar uma boa
resistência às reações químicas foi desgastado. A Figura 4.23 ilustra a corrosão
ocorrida nos eletrodos depois do ensaio de eletrocinese com e sem injeção de nitrato.
Figura 4.23 - Corrosão ocorrida nos eletrodos depois do ensaio de eletrocinese.
A Figura 4.24 apresenta a variação de pH em decorrência da aplicação do
potencial elétrica. Observou-se uma similaridade de comportamento entre os ensaios
com injeção de nitrato de amônio com os ensaios onde não houve injeção. Verifica-
se que o pH nas proximidades do anodo teve o seu valor reduzido na totalidade dos
ensaios, porém a redução foi muito pequena. Na região central do corpo de prova o
pH praticamente não variou. Finalmente, observou-se um ligeiro acréscimo no pH na
região próxima ao catodo.
A adição de íons de nitrato no catodo provocou um acréscimo na magnitude
do fluxo eletro-osmótico, como também causou uma inversão no sentido do fluxo. O
carreamento dos ânions na direção do anodo impediu o avanço da frente ácida.
100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
pH
0,00 0,38 0,50 0,62 1,00
Distância normalizada ao catodo (x/L)
EK 03 (sem nitrato) EK 06 (50mg/L) EK 12 (300mg/L) EK 18 (1000mg/L)
corpo de prova eletrólito do anodoeletrólito do catodo
Verificou-se ainda uma maior concentração de íons H+ gerados pela eletrólise no
compartimento do anodo. Fato este que provocou uma redução ainda mais acentuada
no pH da solução.
Figura 4.24 – Valores de pH em ensaios com e sem injeção de nitrato.
As análises de concentração de nitrato nos ensaios, ilustradas na Figura 4.25,
sugerem o carreamento do íon nitrato no mesmo sentido do fluxo eletro-osmótico,
fenômeno evidenciado por Thevanayagam, 1998.
101
0
20
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60
80
100
120
140
160
180
Con
cent
raçã
o de
NO
3- ( x
102 p
pm)
0,38 0,50 0,62Distância normalizada ao catodo (x/L)
EK 10 (300mg/L) EK 11 (300mg/L) EK 12 (300mg/L) EK 17 (300mg/L) EK 18 (1000mg/L)
sentido do fluxo eletro-osmótico
catodo centro anodo
Figura 4.25 – Comportamento do íon nitrato no corpo de prova.
A concentração inicial de nitrato de amônio contida na amostra de solo foi de
16,81 x 102ppm. Pode-se observar que, em alguns ensaios, ocorreu um acúmulo de
nitrato no catodo. Sugere-se que este fato pode ser devido a uma possível adsorção
dos íons através do eletrólito adjacente evidenciados nos ensaios EK 12 e EK 18.
As análises microbiológicas do ensaio EK 10 com injeção inicial de nitrato
de amônio de 300mg/L, ilustradas na Figura 4.26, mostraram um crescimento da
população na porção do solo onde há maior incidência de concentração de nitrato.
102
0
10
20
30
40
50
60
70
catodo centro anodo
NO3- (x 102 ppm)
UFC/g ss (x 105)
T0
Figura 4.26 - Distribuição de UFC/g ss x concentrações de NO3- no corpo de prova, antes
(T0) e imediatamente após o término da aplicação do potencial elétrico.
De acordo com a Figura 4.26 pôde-se perceber que a concentração de nitrato
aumentou de acordo com a direção do fluxo indicando o transporte do íon na direção
do anodo. O aumento de nitrato foi proporcional ao aumento da população
microbiana cultivável em cada uma das porções do solo. Isto está de acordo com o
fato de que o suprimento de nutrientes é essencial para a sobrevivência e o
crescimento microbiano. Ensaios citados na bateria 3, Figura 4.15, sugeriram que
com a aplicação do potencial elétrico ocorreu um estímulo no crescimento
microbiano fazendo provavelmente com que essa população passasse a consumir o
nitrato inicial existente no solo. O objetivo desta bateria de ensaios foi possibilitar a
injeção de nutrientes como sais de nitrato, que podem ser fatores limitantes do
crescimento microbiano. Esta introdução de um nutriente essencial se torna
necessária para um possível estímulo dessa população em situações nas quais se
deseja que o número de microrganismos e a atividade microbiana seja aumentada,
como no caso de biorremediação de solos contaminados. A Tabela 4.5 ilustra os
valores de U.F.C/g ss medidos no corpo de prova imediatamente após a aplicação do
potencial elétrico e após 1 semana de incubação.
103
Tabela 4.5 – Valores de U.F.C/g ss medidos no corpo de prova.
A Figura 4.27 representa os resultados do ensaio EK 10 de densidade
populacional microbiana no solo incubado por uma semana após o término da
aplicação do potencial elétrico. Os resultados indicam que houve aumento da
população microbiana nas três porções do solo. O mesmo comportamento foi
observado na Figura 4.15 nos ensaios sem nitrato. No entanto, ocorreu um aumento
de seis vezes na população microbiana do solo na região do catodo, enquanto que,
somente um pequeno estímulo na região do anodo.
Os resultados sugerem que tanto o pH mais próximo do solo original de 4,9
quanto à presença de uma maior quantidade de nitrato no solo estimulou um
crescimento microbiano após o término da aplicação do potencial elétrico.
Possivelmente não houve crescimento da população microbiana além de 106/mL pelo
fato do solo ser pobre em matéria orgânica, neste caso, a fonte de carbono pode se
fator limitante do crescimento microbiano.
catodo centro anodo catodo centro anodoEK 03 s/nitrato 5,91 4,79 - 2,36 - - 10,94 -EK 04 s/nitrato 4,44 2,05 - 5,66 - - 32,49 -EK 06 50mg/L 5,11 7,03 - 16,09 - - 11,26 -EK 07 50mg/L 6,02 4,79 - 32,44 - - 41,68 -EK 08 50mg/L 1,85 7,63 22,56 15,02 20,75 22,27 13,03 213,08EK 10 300mg/L 2,04 5,82 1,49 7,08 33,94 13,13 66,58 47,78EK 11 300mg/L 2,97 26,35 0,17 11,38 21,10 15,98 72,91 51,52EK 12 300mg/L 3,44 12,54 10,50 0,26 0,03 174,05 0,12 0,16EK 13 s/nitrato 3,52 4,26 3,74 1,54 13,60 65,79 26,26 30,89EK 15 s/nitrato 2,21 13,61 7,83 9,01 14,05 62,89 23,27 13,03EK 17 300mg/L 2,91 7,90 1,77 2,65 9,43 9,91 6,90 16,60EK 18 1000mg/L 2,91 7,51 1,72 2,63 9,71 7,99 6,12 15,92
DescriçãoEnsaiosarmazenado
após a eletrocinese incubado por 1 semanaU.F.C./g ss (x105)
compactado
104
0
10
20
30
40
50
60
70U
FC/g
ss
( x10
5 )
catodo centro anodoT0
Concentração de NO3- (x 10 2 ppm)
Figura 4.27 - Distribuição de UFC/g ss x concentrações de NO3- no corpo de prova, antes
(T0) e após uma semana de incubação.
44..55
CCoonnssuummoo eenneerrggééttiiccoo
O consumo de energia por unidade de volume de solo é dado por:
LAVI
dtdE
P uu ×
×== (4.1)
onde,
Pu - consumo de energia (kWh/m3)
I - intensidade de corrente (µA)
V – potencial elétrico (V)
A – área da seção transversal ao fluxo (cm2)
L - comprimento da amostra (cm)
A Figura 4.28 apresenta o consumo energético em quatro ensaios com
concentrações de nitrato diferentes.
105
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 50 100 150 200 250 300 350t (h)
Pu (k
Wh/
m3 )
EK 03 (sem nitrato) EK 06 (50mg/L) EK 12 (300mg/L) EK 18 (1000mg/L)
Figura 4.28 – Consumo energético em ensaios eletrocinéticos com diferentes concentrações de nitrato de amônio.
No ensaio EK 03 não houve injeção de nitrato de amônio mostrando um
menor consumo de energia. Os ensaios EK 06, EK 12 e EK 18 que tiveram injeção
de nitrato de amônio de 50mg/L, 300mg/L e 1000mg/L, respectivamente, mostram
uma tendência no aumento do consumo conforme o aumento da concentração de
nitrato. Esse comportamento pode ser explicado, provavelmente, devido a um
aumento de íons carregados eletricamente contidos na solução de nitrato o que
aumenta a corrente elétrica e conseqüentemente Pu. Os resultados mostram que a
energia consumida por unidade de volume de solo tratado com o tempo variou entre
1,0 e 9,5 kWh/m3, uma faixa similar à obtida por Araruna et al. (2002). O cálculo do
consumo de energia (Pu) foi baseado no preço atual da energia para o Município do
Rio de Janeiro de R$ 0,32 kWh. O fluxo eletro-osmótico apresenta um custo máximo
para o ensaio sem nitrato de R$ 0,23 por kWh/m3, para o EK 06 com 50mg/L de
nitrato um custo de R$ 0,81 por kWh/m3, para o EK 12 com 300mg/L de R$ 0,82 por
kWh/m3e para o EK 18 com 1000mg/L de R$ 2,90 por kWh/m3. Os resultados
sugerem, então que quanto maior a concentração de nitrato maior será o consumo.
55
CCoonncclluussõõeess ee ssuuggeessttõõeess
O presente trabalho buscou avaliar o transporte de nutrientes em solo residual
gnáissico via eletrocinese em laboratório.
O equipamento utilizado foi desenvolvido no Laboratório de Geotecnia e
Meio Ambiente da PUC-Rio buscando praticidade, baixo custo e fácil manuseio.
Consiste em uma célula de acrílico que acomoda o corpo de prova com 50mm de
comprimento e 38mm de diâmetro e teve a sua eficácia testada por Rivas (2002).
Um programa experimental foi elaborado para avaliar a eficácia da técnica
eletrocinética e demonstrar experimentalmente a taxa de transporte de nutrientes ao
longo do corpo de prova, assim como a sobrevivência/crescimento de
microrganismos quando submetidos a aplicação de um gradiente de potencial elétrico
e a injeção de nutrientes.
Os resultados dos ensaios realizados geraram dados coerentes e semelhantes
aos da literatura consultada revelando a viabilidade dessa técnica na injeção de
nutrientes e conseqüente preparação do ambiente para uma futura biorremediação.
Dentre os fenômenos eletrocinéticos avaliados, eletro-osmose e migração iônica, a
migração iônica mostrou-se como um importante mecanismo de transporte essencial
na avaliação desse trabalho.
Foram visualizados nos ensaios, os efeitos das reações eletroquímicas que
geram formação de gases e trincas radiais no centro no corpo de prova. Essas trincas
interferem no fluxo por criarem linhas de fluxo preferenciais e alterarem a
condutividade hidráulica e elétrica ao longo da amostra.
As análises microbiológicas em ensaios eletrocinéticos sem injeção de nitrato
indicaram um aumento em uma ordem de grandeza na população original. Esse
comportamento foi visualizado na porção do solo incubado por uma semana após a
aplicação do potencial elétrico. Este crescimento provavelmente ocorreu devido ao
107
pH final da amostra do solo adjacente a região do catodo ter um valor próximo do pH
natural do solo.
Os resultados indicaram que houve uma movimentação de microrganismos
através do solo na célula eletrocinética mesmo não apontando um aumento da
população microbiana durante a aplicação do potencial elétrico. Isto pode ser devido
a presença de carga negativa geralmente presente na superfície celular. Contudo, a
quantidade de ensaios não foi suficiente para sustentar essa afirmação, sendo
necessário uma elaboração de um programa específico de ensaios para comprovação
desta hipótese.
As análises microbiológicas também mostraram um crescimento na população
na porção do solo onde há maior incidência de concentração de nitrato, tendo a
mesma tendência manifestada no solo incubado por uma semana.
Os ensaios convencionais de análise microbiológica realizados são muito
limitados, pois abrangem somente de 1 a 10% da população microbiana daí surge a
sugestão que para que, em trabalhos futuros, esses ensaios sejam adaptados as
condições impostas pelo ensaio eletrocinético (saturação, compactação, mudança de
pH e corrente elétrica). Para tentar modelar um perfil populacional microbiano,
devido a seletividade ocorrida durante os ensaios, seriam necessárias análises de
biologia molecular de perfil genético dessa população.
O controle de pH nos eletrólitos seria uma maneira de prevenir o excesso de
H+ no anodo, que causa uma diminuição do fluxo eletro-osmótico, assim como,
reações no catodo geram OH-, pH alto, que resulta na precipitação e imobilização do
contaminante no solo. A mudança de pH também causa impacto na população
microbiana o que seria evitado com esse controle.
As análises de concentração de nitrato mostraram que quanto maior a
concentração da solução, maior o fluxo eletro-osmótico, isso devido a presença de
íons carregados negativamente na solução (NO-3). A presença de nitrato acresce a
carga negativa do fluido adjacente a dupla camada difusa, que aumenta a alcalinidade
do meio e permite a mudança no potencial zeta, favorecendo o fluxo em sentido
contrário, do catodo para o anodo. Essas análises também comprovaram o
carreamento do íon nitrato no mesmo sentido do fluxo eletro-osmótico, o que já era
108
esperado. O fato de aumentar a concentração de íons carregados eletricamente
também pode explicar o comportamento da corrente e do coeficiente de
condutividade eletro-osmótica que apresentam valores maiores para os ensaios com
injeção de nitrato de amônio quando comparados com os sem injeção de nitrato. A
partir de valores da corrente podemos calcular o coeficiente de eficiência eletro-
osmótica (ki), onde ki apresentou comportamento inverso a corrente, e o ensaio com
maior concentração de nitrato apresentou uma menor eficiência eletro-osmótica com
o tempo.
Nos ensaios com injeção de nitrato observou-se um aparecimento maior de
“bolhas”, tanto no catodo como no anodo, e um número maior de trincas e
microfissuras devido ao fluxo acontecer mais rápido e em maior volume.
Foi observada também corrosão nos eletrodos mostrando sinais de que a
eletrólise, além de gerar gases de hidrogênio no catodo e oxigênio no anodo, também
causou oxidação no anodo e redução no catodo. Os desgastes nos eletrodos são
também devido ao pH e a composição do nutriente, havendo maior deposição e
mudança de coloração nos eletrólitos do anodo devido a maior concentração de
nitrato devido ao fluxo. Observou-se ainda que o pH em ensaios com injeção de
nitrato obtiveram aproximadamente o mesmo comportamento do ensaio sem injeção.
Os resultados mostram que a energia consumida por unidade de volume de
solo tratado com o tempo variou entre 1,0 e 9,5 kWh/m3. O custo em valor real para o
Município do Rio de Janeiro, assumindo um preço da energia como sendo de R$ 0,32
kWh foi de R$ 0,23 por kWh/m3 para ensaios sem injeção de nitrato e variou entre R$
0,81 kWh/m3 a R$ 2,90 kWh/m3 para ensaios com injeção de nitrato. Estes valores
sugerem que, quanto maior a concentração de nitrato maior o consumo.
Pode-se considerar que nos ensaios realizados não ocorreram formação de
gradiente térmico que pudesse interferir no fluxo eletro-osmótico.
Devido à gama extensa de parâmetros analisados e o curto período de tempo
para a realização do programa experimental aqui apresentado recomenda-se à
repetição de ensaios com injeção de nitrato buscando obter uma relação ótima de
nitrato x crescimento da população microbiana para o volume de solo estudado.
Assim como, recomenda-se o monitoramento em tempo real dos parâmetros: teor de
109
oxigênio dissolvido e pH, que são primordiais ao entendimento do comportamento
dos microrganismos durante o ensaio. Outro aspecto importante seria também a
automação das medições da intensidade de corrente e volume percolado, visto a
extensa duração dos ensaios.
66
RReeffeerrêênncciiaass bbiibblliiooggrrááffiiccaass
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