Aceleradores para indústriada borrachaValdemir José Garbim
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Sumário
Introdução ......................................................................................................................... 2
Aceleradores – Aminas ..................................................................................................... 2
Aceleradores - Carbamatos ............................................................................................... 3
Aceleradores – Doadores .................................................................................................. 4
Aceleradores – Guanídinas ............................................................................................... 5
Aceleradores - Sulfenamidas ............................................................................................ 7
Aceleradores - Tiazóis ...................................................................................................... 8
Aceleradores - Tiouréias ................................................................................................... 9
Aceleradores - Tiurans...................................................................................................... 9
Introdução
Os aceleradores são substâncias que controlam o tempo de vulcanização, além
de contribuir para a obtenção de algumas propriedades desejadas dos artefatos.
O tempo e a temperatura de vulcanização de um composto depende do tipo e
teor de acelerador utilizado. As inúmeras alternativas disponíveis permitem ao
tecnologista em borracha escolher qual o sistema de vulcanização mais adequado para
cada condição.
Aceleradores – Aminas
Podem ser utilizadas como aceleradores secundários, ou na forma aldeídica,
sendo esta última mais utiliada. Por serem resultado da condensação dos aldeídos com
algumas aminas, apresentam caráter básico.
São indicados para artefatos espessos, onde a propagação de calor é lenta,
permitindo, deste modo, obter artefatos de boa qualidade. Geralmente utilizados na
proporção de 1.5 a 2.5 phr.
Um dos mais conhecidos é o BA (butiraldeído / anilina), líquido de cor
alaranjado e de odor característico. Os principais tipos são:
AA - acetaldeído / anilina
ABA - acetaldeído / butiraldeído / anilina
AFA - anidroformaldeído / anilina
BA - butiraldeído / anilina
BB - butiraldeído /butilamina
EA - etilideno / anilina
FA - formaldeído / anilina
HMT - hexametileno tetramina
DBA – dibenzilamina
Aceleradores - Carbamatos
Grupo de ultra-aceleradores, constituídos pelos carbamatos normalmente usados
em combinações com outros aceleradores por possuírem mínima segurança de processo.
Também podem ser incluídos neste grupo, alguns materiais baseados em selênio,
telúrio, chumbo, cádmio e bismuto, sendo todos derivados do ácido ditiocarbâmico por
neutralização com uma base.
Os sais assim formados possuem características particulares, deste modo: sal de
amônio ou de sódio será solúvel em água e favorecerá a pré-vulcanização.
Sendo sal de zinco, indicado para artefatos claros e sem odor ou ainda para
atuarem como acelerador secundário. Apresentam ainda a característica de serem
insípidos, recomendados para artefatos que entrem em contato com alimentos. Seus
principais tipos são:
ZDMC - Dimetilditiocarbamato de zinco: acelerador não manchante, de maior
atividade que a classe do tiuram. Muito utilizado em composições destinadas a
artefatos claros e brilhantes. Proporciona vulcanizações rápidas a baixas
temperaturas.Utilizado em borrachas sintéticas e látices e ainda em artigos que
tenham contato com produtos alimentícios. Em composições de látex oferece
vulcanização mais lenta em relação ao ZDEC;
ZDEC - Dietilditiocarbamato de zinco: apresenta propriedades e aplicações
semelhantes ao ZDMC, sendo mais utilizado em composições de látex, onde
- Dibutilditiocarbamato de
zinco: é um acelerador de propriedades e aplicações semelhantes ao ZDEC,
oferecendo vulcanizações mais rápidas. Melhora as propriedades físicas e a
resistência ao envelhecimento de látices de policloropreno;
ZBEC - Dibenzilditiocarbamato de zinco: apresenta características semelhantes
ao ZDEC, com a vantagem de proporcionar maior segurança de processamento e
maior facilidade de dispersão.
Os carbamatos de zinco são os tipos mais utilizados na indústria de borracha,
porém além destes, outros materiais se destacam principalmente em composições de
látex, entre os quais temos:
Lupetidina Ditiocarbamato de Zinco: acelerador muito ativo, mesmo à
temperatura ambiente. Dispensa a presença de óxido ed zinco, razão pela qual é
muito utilizado na fabricação de artigos transparentes. Em composições de
borracha é menos ativo;
Dietil ditiocarbamato de Sódio: acelerador solúvel em água, sendo sua aplicação
e, látex de NR e SBR. Provoca alteração de cor dos artefatos quando expostos à
ação da luz solar;
Dibutil Ditiocarbamato de Sódio: acelerador ultrarrápido, não manchante e
usado principalmente em composições de látex. Facilmente miscível com a
água;
Pentametileno Ditiocarbamato de Sódio: sua principal aplicação esta relacionada
a artefatos de baixo módulo, proporcionando ainda vulcanizações rápidas a
baixas temperaturas;
Dietil Ditiocarbamato de Telúrio: acelerador geralmente usado em combinação
com os mercaptos. Muito empregado em compostos de borracha butílica e
EPDM;
Dietil Ditiocarbamato de Selênio: usado em composições onde é necessário
grande resistência ao calor. Em combinação com mercaptos, oferece maior
resistência à pré-vulcanização, sendo ainda um acelerador não manchante;
Dietil ditiocarbamato de Chumbo: acelerador com alta atividade em
temperaturas elevadas. Apresenta grande tendência à pré-vulcanização;
Dimetil Ditiocarbamato de Cobre: acelerador para altas velocidades de
vulcanização. Geralmente usado em combinação com Mercaptos para melhor
resistência à pré-vulcanização;
Dimetil Ditiocarbamato de Bismuto: indicado para vulcanização a altas
temperaturas e alta velocidade. Em geral é utilizado em combinação com
mercapto para aumentar a resistência à pré-vulcanização.
Aceleradores – Doadores
Os doadores de enxofre são usados para melhorar a resistência ao
envelhecimento, nos sistemas chamados de cura eficiente e semi-eficiente. Os tipos de
ligação com enxofre são monossulfídicos e conferem melhor estabilidade térmica ao
composto.
Aceleradores baseados em dissulfetos de tiurams, tais como TMTD, TETD e
DTDM (Ditiomorfolina) (Sulfasan R).Os teores de enxofre podem ser resumidos na
tabela abaixo:
Doadores de Enxofre
Tipo % de Enxofre
TMTD 13
TETD
11
DTDM
27
Ditiomorfolina: libera 27,1% de enxofre, é utilizada para reduzir o uso deste,
melhorando a resistência ao envelhecimento, deformação e eflorescência. É
usada também em formulações de materiais que entram em contato com
alimentos
Tiurans: podem ser usados para a substituição parcial ou total do enxofre na
formulação, devendo-se contudo levar em conta os inconvenientes paralelos
como eflorescência e odor.
Aceleradores – Guanídinas
Aceleradores de caráter básico. Recomendados para vulcanização à baixa
temperatura e tempo prolongado, mas como aceleradores secundários.
As guanidinas transmitem gosto à peça vulcanizada, portanto deve-se evitar seu
uso em artefatos que não entrem em contato com alimentos. Seu uso principal é ativar
os tiazóis, onde são mais eficientes, porém seu efeito não é tão bom quando utilizado
com sulfenamidas. Apresentam também, características muito próximas as tiouréias.
Comparadas as sulfenamidas, apresentam resistência à pré-vulcanização
semelhantes, porém com desvantagem dos tempos de vulcanização serem mais altos.
Apresentam curva de vulcanização de pequeno platô. Proporcionam ainda módulos
altos.
Mais utilizadas como aceleradores secundários, especialmente em combinações
com os tiazóis, estas combinações oferecem boas propriedades físicas e boa resistência
ao envelhecimento.
Os artefatos que empregam seu uso são afetados pela ação da luz solar, sendo
alguns aceleradores desta classe manchante. Os principais aceleradores destas classes
são:
- DOTG - Di-0-tolil guanidina;
- DPG - Difenil guanidina;
- DPGA - Acetato de difenil guanidina;
- TPG - Trifenil guanidina
DPG: acelerador de ação lenta, usado geralmente como acelerador secundário
em combinação com ditiocarbamatos, mercaptos tiurans e sulfenamidas. Como
acelerador primário, é empregado na fabricação de artefatos de grande
espessura, onde é desejável uma vulcanização lenta. É empregado ainda em
composições de espuma de látex, atuando como auxiliar de gelificação e como
espessante.
DOTG: é o acelerador mais ativo de sua classe, sendo menos ativo em relação
ao DPG quando em temperaturas mais baixas. Apresenta propriedades
semelhantes ao DPG, porém proporcionando maior segurança de processamento
e menor grau de manchamento.
TPG: apresenta propriedades muito semelhantes em relação aos demais
aceleradores de sua classe.
Aceleradores - Sulfenamidas
As sulfenamidas são o resultado da fusão de uma substância básica com um
mercapto. O radical mercapto é constante de modo que nesses aceleradores só muda a
substância básica.
Possuem ação de cura rápida porém lenta, deste modo oferecendo maior
segurança de processo. São indicadas na cura de peças espessas ou de moldagem
complexa. Compostos acelerados com sulfenamidas apresentam boa tensão de ruptura e
elevado módulo.
As guanidinas e tiurans, funcionam como aceleradores secundários das
sulfenamidas. Os principais tipos são:
DEBS - N-dietil-2-benzotiazil sulfenamida: é um dos aceleradores mais ativos
de sua classe. Caracteriza-se por elevada resistência à pré-vulcanização
apresentando curvas reométricas com extenso platô. Proporciona propriedades
mecânicas elevadas, sendo muito empregado em composições com alto nível de
carga. Também é empregado quando da fabricação de artefatos de geometria
complexa, sendo necessário um tempo maior de scorch;
TBBS - N-terc-butil benzotiazil sulfenamida: é um acelerador não manchante de
ação retardada, sendo menos ativo em relação ao CBS. Também é utilizado na
fabricação de artefatos de geometria complexa, apresentando propriedades
semelhantes ao DEBS. Proporciona propriedades mecânicas elevadas além de
oferecer elevada resistência à pré-vulcanização;
CBS - N-ciclohexil-2-benzotiazil sulfenamida: acelerador não manchante, sendo
juntamente com o DEBS um dos materiais mais ativos de sua classe. Também
apresenta elevada resistência à pré-vulcanização e menor tempo de
vulcanização. Oferece elevados módulos e tensão de ruptura, sendo utilizado
ainda como retardador em composições em que o agente de vulcanização é o
TMTD. Apresenta a vantagem de reduzir a tendência ao afloramento deste;
DIBS - N,N-di-isopropil benzotiazil-2 sulfenamida: semelhante aos outros
aceleradores de sua classe, sendo muito utilizado em compostos com altos teores
de negro de fumo, quando produz um efeito ativador sobre a carga;
MOBS - N-morfolinil benzotiazil sulfenamida.
Aceleradores - Tiazóis
Atualmente são os de maior uso no mercado. Apresentam caráter ácido e
proporcionam à mistura boa resistência ao envelhecimento, permitindo obter um platô
razoavelmente extenso, podendo serem ativados por tiurans ou carbamatos.
Usando tiazóis como aceleradores é muito importante a quantidade de ácido
esteárico utilizado na composição. Com menor quantidade deste no composto, as
ligações acomodam-se melhor às tensões de uso das peças.
Entre os mais conhecidos destacam-se o MBT e o MBTS, sendo o primeiro mais
ativo, e deste modo de menor segurança no processamento por apresentar maior
tendência à pré – vulcanização. Já outro tipo muito utilizado é o ZMBT, em
formulações de látex. Os tiazóis são utilizados na proporção de 0.5 a 2.0 phr. Os
principais tipos:
MBT - 2-mercaptobenzotiazol: acelerador muito rápido de uso geral não
manchante, apresentando menor velocidade de vulcanização que os
ditiocarbamatos, tiurans e maior velocidade que as guanidinas e
sulfenamidas.Oferece boa resistência à pré-vulcanização e curvas reométricas de
extenso platô. É também utilizado como acelerador secundário;
MBTS - Dissulfeto de benzotiazila: acelerador de uso geral não manchante,
apresentando propriedades semelhantes ao MBT no que se refere à velocidade
de vulcanização. Proporciona maior resistência à pré-vulcanização que o MBT.
Em alguns casos é utilizado como retardador em compostos de policloropreno.
Em algumas particularidades é utilizado juntamente com o MBT, para melhor
balanceamento entre a resistência à pré-vulcanização e o tempo ótimo de cura;
ZMBT - dimercaptobenzotiazolato de zinco: também é um acelerador não
manchante, empregado em composições de látex natural e de SBR. Seu emprego
em composições de espuma de látex é devido ao fato de reduzir a quantidade de
óxido de zinco, facilitando o controle da gelificação e também por ser indicado
para a vulcanização por ar quente. Proporciona boa resistência ao
envelhecimento e apresenta artefatos com cores brilhantes;
MT - 2-mercaptotiazolina: é um acelerador não manchante, usado em borrachas
e látices sintéticos. Apresenta propriedades mais moderadas em relação aos
demais aceleradores de sua classe, sendo de menor aplicação na indústria de
borracha;
CMBT - Dimercaptobenzotiazolato de cobre
Aceleradores - Tiouréias
A tiouréia é muito utilizada juntamente com o óxido de zinco na vulcanização de
polímeros halogenados, proporcionando rápida vulcanização, com pouca segurança de
processo. Utilizada entre 0.5 a 2.5 phr nos compostos. São aceleradores de caráter
básico.
Usados fundamentalmente em composições de policloropreno, funcionando ao
mesmo tempo como acelerador e agente de vulcanização, proporcionando elevadas
propriedades mecânicas, ótima resistência térmica, baixa deformação permanente por
compressão, oferecendo ainda rápidas vulcanizações e baixa resistência à pré-
vulcanização. Os principais aceleradores destas classes são:
- DOTU - Di-0-tolil tiuréia;
- ETU - Etileno tiuréia (2-mercapto-imidazolina);
- TC - Tiocarbanilida (difenil tiuréia);
- TU – Tiuréia
ETU: muito utilizada em composições de policloropreno, sem enxofre, atuando
como acelerador e agente de cura. De modo geral, oferece ótimas propriedades
mecânicas. Quando combinada com TMTM na proporção de 1:1, melhora a
resistência à pré-vulcanização de compostos de policloropreno carregadas com
negro de fumo, sem maiores interferências nas propriedades mecânicas. Não
manchante.
Aceleradores - Tiurans
São aceleradores extremamente ativos, os quais é necessário muito cuidado para
que não afetem as propriedades físico – mecânicas dos artefatos, por excesso de
vulcanização.
Este grupo muito mais difundido que os demais, é mais rápido e menos seguro
ao processo do que as guanidinas mas, ainda mais seguros que os carbamatos ou
ditiocarbamatos.
Os monossulfetos não dispensam o uso de enxofre, razão pela qual é mais lento
em relação aos dissulfetos. Estes aumentam o módulo, melhorando um pouco a
resistência ao envelhecimento por utilizarem menos enxofre.
Sua utilização é de cerca de 0.3 a 0.5 phr quando o composto possuir alto teor de
enxofre (acima de 1.5 phr), ou entre 0.5 a 3.0 phr quando da ausência do enxofre. Seus
principais tipos são:
TMTM - Monossulfeto de tetrametil tiuran: é um ultra-acelerador, não
manchante, de uso geral. Utilizado como acelerador secundário em combinação
com ditiocarbamatos, mercaptos, sulfenamidas, amidas e guanidinas. Como
acelerador primário é utilizado em composições de baixo enxofre, com grande
resistência ao calor eà deformação permanente por compressão. Também é
utilizado como retardador em composições de policloropreno, especialmente as
carregadas com negro de fumo;
DPTM - Monossulfeto de dipentametileno tiuran: é um acelerador que
proporciona grande segurança de processamento, não manchante. É empregado
em composições de baixo teor de enxofre, produzindo artefatos de alta
resistência ao envelhecimento;
TMTD - Dissulfeto de tetrametil tiuran: acelerador não manchante, de uso geral.
Pode ser empregado como acelerador primário obtendo-se composições com
menor resistência à pré-vulcanização quando comparado com o TMTM.
Utilizado em composições com baixo enxofre ou não, atua como agente de
vulcanização dispensando o enxofre. Os compostos com baixo teor de enxofre
ou sem enxofre apresentam melhores propriedades ao envelhecimento, além de
melhores características de deformação permanente, além de não apresentarem
afloramento;
TETD - Dissulfeto de tetraetil tiuran: acelerador não manchante com
propriedades e aplicações semelhantes ao TMTD. Apresenta a vantagem de
proporcionar menor tendência à pré-vulcanização. Usado ainda em compostos
de látex, onde uma grande resistência à pré-vulcanização é de extrema
importância;
Hexasulfeto de Dipentametileno Tiuram: é um acelerador muito ativo, não
manchante e atua como agente de vulcanização, dispensando a presença de
enxofre. Apresenta excelente resistência ao calor. É utilizado em borrachas e
látices sintéticos;
TMTT - Tetrassulfeto de tetrametil tiuran.
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