2- INSETICIDAS MODERNOS
A- Organofosforados : Inibidores da acetilcolinesterase
-Tipo de inseticida não-persistente→avanço sobre os organoclorados
→ não sofre bioacumulação nem biomagnificação
-Toxicidade maior para os mamíferos → Inibidores da acetilcolinesterase
→ problemas com os agricultores
Tipo A: fosfatos
O
P
OCH3
OCH3OR
O
P
OCH3
OCH3O
Cl
Cl
H
Ex:
Diclorvos
Tipo B: fosforotioatos
S
P
OCH3
OCH3OR
S
P
OCH2CH3
OCH2CH3O
Ex:
Paration: DL50 = 3mg/kg (oral/ratos)
O2N
Tipo C: fosforoditioatos
S
P
OCH3
OCH3SR
S
P
OCH3
OCH3S
Ex:
Malation
OCH2CH3
O
OOCH2CH3
Responsável por mais mortes de trabalhadores agrícolas que quaisquer
outros pesticidas
-Os organofosforados P=S convertem-se no interior do inseto nas moléculas
correspondentes P=O → - mais tóxicos para o inseto
- menos estável
- menor capacidade de penetração no inseto
- Degradação relativamente rápida no ambiente
S
P
OCH3
OCH3OR
O
P
OCH3
OCH3OR
O2 arO
P
OCH3
OCH3HO
H2O
hidrolise+ ROH
H2O
hidroliseO
P
OH
OHHO2 CH3OH +
ácido fosfórico
álcool
álcool
Função da acetilcolina
Tanto os organofosforados quanto os carbamatos atuam na inibição da
enzima acetilcolinesterase, que catalisa a hidrólise da acetilcolina para colina
e acetato. A acetilcolina é um neurotransmissor sintetizado pela célula
transmissora ou pré-sináptica. Ela é armazenada em vesículas sinápticas até
que um potencial de ação leve a uma despolarização da membrana
plasmática das células pré-sinápticas. Isto resulta na entrada de Ca2+
seguida pela fusão de vesículas sinápticas com a membrana plasmática. A
acetilcolina é liberada na fenda sináptica e se difunde até o receptor, a célula
pós-sináptica. Aqui, a acetilcolina se liga ao seu receptor, que pode atuar
como um canal catiônico. O receptor sofre uma mudança conformacional logo
após se ligar à acetilcolina. Esta mudança na estrutura tridimensional resulta
em uma entrada de Na+, que despolariza a membrana plasmática na célula
pós-sináptica. Tem início um potencial de ação. É necessário que a
acetilcolina seja removida da fenda sináptica antes que a sinapse seja capaz
de responder a outro sinal. Isto requer a ação da acetilcolinesterase, que
catalisa a reação abaixo:
acetilcolina + H2O ----------> colina + acetato
A colina é absorvida pelas células pré-sinápticas e usada na síntese de mais
acetilcolina. O acetato é transportado para outros tecidos e metabolizado.
Inibidores da Acetilcolinesterase
Inibidores da Acetilcolinesterase
In humans, cholinesterase inhibitor toxicity presents with typical
cholinergic effects, salivation, lacrimation, urination, diarrhœa, et
c. Toxicity will present when approximately 50% of the enzyme has been
inhibited with death occurring at 80-90% inhibition.
No Brasil, de acordo com o Decreto nº. 98.816/90, os agrotóxicos
podem ser classificados conforme sua classe toxicológica
A dose letal (DL ou LD, do inglês Lethal Dose) é uma indicação da letalidade de uma dada substância.
Dado que a resistência muda de indivíduo para indivíduo, a dose letal representa uma dose (normalmente
medida em miligramas de substância por quilograma de massa corporal do indivíduo testado) capaz de
matar uma dada percentagem dos indivíduos de uma população em teste. O indicador de letalidade mais
comummente utilizado é o DL50, correspondente à dose capaz de matar 50% dos indivíduos de uma
população em teste.
B- Carbamatos : Inibitores da Acetilcolinesterase
CARBAMATO
R1
N O
O
R2
H
Carbofurano
(LOD50= 8 mg/kg em ratos)
Aldicarb
(LOD50= 0,9 mg/kg)
Carbaril (LOD50= 307 mg/kg)
Usado nos jardins e gramados
→ tóxico para as abelhas melíferas
- Degradação relativamente rápida no ambiente
O
O
NH
CH3
Carbaril
H2O
hidrolise
OH
+ CO2 + CH3NH2
- Síntese do Carbaril : Acidente de Bhopal (India, 1984)
A tragédia de Bhopal foi um desastre industrial que ocorreu na madrugada de 3
de dezembro de 1984, quando 40 toneladas de isocianato de metila (3) vazaram
na fábrica de pesticidas da empresa norte-americana Union Carbide. É
considerado o pior desastre industrial ocorrido até hoje, quando mais de 500
mil pessoas, a sua maioria trabalhadores, foram expostas aos gases. O
número total de mortes é controverso: houve num primeiro momento cerca de
3.000 mortes diretas, mas estima-se que outras 10 mil ocorreram devido a
doenças relacionadas à inalação do gás. Ao penetrar nos pulmões , o
isocianato de metila (3) faz entupir os alvéolos, impedindo a passagem
do oxigênio para a corrente sanguínea. As vítimas de Bhopal, assim, morreram
com a sensação de que estavam se afogando.
Chumbinho, o inseticida que mata gente: Aldicarb
Desde 1986 o Instituto Médico Legal do Estado do Rio de Janeiro vem recebendo vítimas fatais de intoxicação
por um "raticida" denominado "chumbinho". Trata-se de um produto comercial, sem registro oficial, vendido
clandestinamente no comércio informal. Desde então, vem se erguendo uma onda de suicídios, homicídios e
intoxicações acidentais por esse produto.
No estômago das vítimas eram observados grânulos diminutos, esféricos, de coloração cinza-chumbo, sem odor
característico. A análise toxicológica desse material revelou tratar-se do inseticida carbamato Aldicarb.
Posteriormente, alguns organofosforados foram detectados juntamente com o Aldicarb ou isoladamente (por
causa da toxicidade menor, esses compostos foram classificados popularmente como "chumbinhos falsificados").
O Aldicarb é formulado somente como produto granulado (Temik Ò). Os grânulos de gesso são recobertos ou
impregnados com o ingrediente ativo (que varia de 5-20%), juntamente com um agente de coesão. Por exposição
aguda, o Aldicarb é um dos ingredientes ativos mais tóxicos encontrados entre os defensivos agrícolas no
mercado (DL50 em ratos é igual a 1mg/kg de peso corpóreo). Encontra-se registrado que uma dose oral de
0,26mg/kg de peso corpóreo em um voluntário humano, produziu intoxicação aguda sendo necessário atropinizar
o indivíduo.
Os inseticidas carbamatos são absorvidos pelo organismo, pelas vias oral, respiratória e cutânea. A absorção por
via oral ocorre nas intoxicações agudas acidentais, nas tentativas de suicídio, sendo, portanto, a principal via nos
casos atendidos nos serviços de emergência.
De acordo com os dados obtidos no IML-RJ nos anos de 2000-2001-2002, o inseticida Aldicarb foi responsável
por mais de 300 mortes só na cidade do Rio de Janeiro.
É necessária uma conscientização da população para o risco do perigo dessa substancia que é erroneamente usada
para matar ratos, e causa intoxicações que levam à morte de centenas de pessoas todos os anos em nossa cidade.
2- Organofosforados e Carbamatos
CONCLUSÕES: Inseticidas modernos
-Resolvem o problema da persistência e da bioacumulação
dos organoclorados.
- Mais tóxicos para os mamíferos
C- Inseticidas naturais
Chyrsanthemum cinerariaefolium
Rotenona
Piretrina
Nicotina
Lacepod
(Lonchocarpus spp.)
Plants have evolved for over 400 million years and to defend themselves from
insect attack they have developed protection mechanisms such as repellents and
even insecticidal effects. After the Second World War the few plant and plant
extracts that had shown promising effects, and were of widespread use, were
replaced by synthetic insecticides. When synthetic insecticides appeared in the
1940’s some people thought that botanical insecticides would disappear forever
but problems like environmental contamination, residues in food and feed and
pest resistance brought them back to the fore.
HO
H3CO
ISOEUGENOL(noz-moscada)
Na idade media, pessoas usavam noz-moscada em um saquinho
pendurada no pescoço para “afastar a pesta negra”.
A pesta é devida a uma bactéria transmitida por pulgas via os ratos.
O isoeugenol contido na noz-moscada é um inseticida natural e
afastava as pulgas.
Rotenona
Piretrina
→ Piretróides = piretrinas sintéticas mais estáveis
Piretrinas naturais
Many pyrethroids are accessible by re-esterification of crysanthemic acid ethylester
Chrysanthemic acid is a common chemical intermediate in the production of pyrethroid
insecticides. One of the four stereoisomers, (1R,3R)- or (+)-trans-chrysanthemic acid
(pictured), is the acid moiety of pyrethrin I, which occurs naturally in the seed cases of
Chrysanthemum cinerariaefolium. Many synthetic pyrethroids, for example the allethrins, are
esters of all four stereoisomers.
pyrethrin I Chrysanthemic acid
Piretróides = piretrinas sintéticas
aletrina
Composição:
D - aletrina (95%) 26,7% p/p, butóxido de piperonila
6,67% p/p, antioxidante e isoparafina.
Um piretróide é um composto químico sintético similar às substâncias
naturais piretrinas produzidas pelas flores do "filo" Pyrethrum
(Chrysanthemum cinerariaefolium e C. coccineum). Piretróides são
comuns em produtos comerciais tais como inseticidas domésticos e
repelentes para insetos. Eles são geralmente não tóxicos para os
mamíferos e são usualmente decompostos pela luz do sol e atmosfera
em um a dois dias, e não tem efeito sobre a qualidade da água de
subsolo.
Piretródes são venenos axônicos que trabalham por manter os canais de
sódio abertos nas membranas neurais dos insetos (modo de ação similar
ao DDT). O canal de sódio é um pequeno orifício através do qual os íons
sódio são permitidos de entrar no axónio e causar a excitação.
aletrina
Composição:
D - aletrina (95%) 26,7% p/p, butóxido de
piperonila 6,67% p/p, antioxidante e isoparafina.
o butóxido de piperonila (PBO), um ingrediente essencial para inseticidas
biodegradáveis à base de piretrum. A produção desses inseticidas não seria
economicamente viável se não fosse o efeito sinergístico dado pelo PBO e,
portanto, essa indústria química é dependente da disponibilidade contínua de
PBO (Rocha & Ming, 1999). A ação do PBO ajuda a impedir a decomposição do
piretróide pelas enzimas oxidases do sistema do inseto. O PBO é um potente
inhibidor das enzimas citocromo P450 que detoxificam inseticidas em vários
insetos.
PBO
giz chinês: mistura dos piretróides Deltametrina + Cipermetrina
Deltametrina
Cipermetrina
C- Inseticidas naturais
CONCLUSÕES: Inseticidas que voltaram a ser atuais depois
dos problemas dos organoclorados como o DDT
-Resolvem o problema da toxicidade para os mamíferos
e a persistência. Não sofrem bioacumulação
-Sofrem fotodecomposição mas os análogos sintéticos
como os piretróides são mais estaveis.
→ USO DOMÉSTICO
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