Em 1892 Rudolf Diesel pediu uma patente para um motor onde o ar sofreria uma alta compressão e o calor produzido excederia a temperatura de ignição do combustível.
Em 1893 foi construído o primeiro motor experimental. No teste foi usado ar de alta pressão para incendiar pó de carvão no motor
A partir de 1895, nos testes que se seguiram foi usado óleo vegetal, demonstrando viabilidade do invento.
HISTÓRIA DO BIODIESEL
"The use of vegetable oils for engine fuels may seem insignificant today. But such oils may become in the course of time as important as the petroleum and coal tar products of the present time“ Rudolph Diesel, 1912
HISTÓRIA DO BIODIESEL
O que é Biodiesel ?
Monoésteres de ácidos graxos, produzidos por reação de transesterificação de um óleo vegetal ou gordura animal com etanol ou metanol, na presença de catalizadores.
Qual a Matéria Prima do BIODIESEL ?
soja girasol amendoim
algodão
milho
mamona
gergelim
babaçu
palma colza
Cada Oleaginosa produz um óleo com características específicas, propriedades definidas, comportamento próprio.
As especificações é que definem homogeneidade de características e comportamento.
H2C - OOC - R¹ H2C - OH R'OOC-R¹
HC - OOC - R² + 3R'OH cat HC - OH + R'OOC-R²
H2C - OOC - R³ H2C - OH R'OOC-R³
Reação de transesterificação
Onde:
R1, R2 e R3 são cadeias de 14 a 22 átomos de carbono, saturadas e insaturadas.
R´ pode ser CH3- (metanol) ou CH3-CH2- (etanol)
O que é Transesterificação ?
Substituição da glicerina do óleo vegetal por etanol ou metanol.Muda de Triglicerídio para Monoéster.
O O || || CH2 - O - C - R1 CH3 - O - C - R1 | | O O CH2 - OH | || || | CH - O - C - R2 + 3 CH3OH => CH3 - O - C - R2 + CH - OH | (KOH) | | O O CH2 - OH | || || CH2 - O - C - R3 CH3 - O - C - R3
Triglicerídio metanol ésteres glicerina
Ésteres de óleos vegetais na forma Metílica ou Etílica
Subproduto: Glicerina
Como é produzido ?
De que é formado o BIOdiesel ?
Óleo Vegetal + etanol (radical etílico)metanol (radical metílico)
+ +Óleo vegetal Metanol
etanolbiodiesel glicerina
Cat.
Processo de Produção Esquemático
Ester óleo
Alcoolóleo
álcoolcatalizador
Ester
Biodieselmisturador
glicerina reator 1 reator 2glicerina
Alcool
Alcool Water
água
Água de lavagem
Acido
Glicerinabruta
Como se apresenta a cadeia de Qualidade
do Biodiesel ?
Postos RevendedorCaminhão Tanque
Cadeia da
Qualidade
Qualidade do Biodiesel
Relativos ao processo de produção:
Triglicerídios não reagidos Diglicerídios – reação parcial Monoglicerídios – reação parcial Glicerina livre Glicerina total (livre + tri + di + mono) Etanol ou metanol (?) Resíduo de catalizador ( Na + K ) Água Resíduos ( gomas ? )
Fatores que Influem na Qualidade do Biodiesel:
Fatores relacionados a produção:
Reação parcial:
óleo não reagido, ácidos livres não esterificados, triglicerídios parcialmente reagidos ( mono e diglicerídios ).
H2C – O – CH2 – CH3 | HC – O – CO – CH2 – (CH2)15 – CH3 |H2C - O – CO – CH2 – (CH2)15 – CH3
H2C – O – CH2 – CH3 | HC – O – CH2 – CH3 |H2C - O – CO – CH2 – (CH2)15 – CH3
diglicerídio monoglicerídio
Purificação:
glicerina livre, catalisador ( Na ou K ), sabão, álcool livre, água, impurezas do óleo vegetal, óleo livre
Fatores relacionados a produção:
Continuação ....
NaOH ou KOH CH3 - CH2 - OH
H2C – OH |HC – OH
|H2C – OH
Na/K O – CO – CH2 – (CH2)15 – CH3
Sabão
• Sabão pode gelificar a temperaturaambiente provocando a formação do biodiesel em massa semi-sólida (graxa).
• Sabão pode dificultar a separação daglicerina deixando o biodiesel fora de especificação.
Água, é problema?
Água pode hidrolizar ésteres, formandoácidos livres que formam, por sua vez, sabões.
Ácidos livres
Ácidos livres podem provocar corrosãode superfícies metálicas de tanques e tubulações, de componentes do motor, além de formação de sabões de metais.
Glicerina livre
A glicerina, além de sofrer queimaparcial, promove a deterioração do diesel devido a facilidade de incorporar água e solubilizar metais.
Álcool livre
O álcool ( metanol ou etanol ) diminui o ponto de fulgor do diesel, diminui a lubricidade e pode, dependendo daquantidade, separar o diesel em diferentes fases (facilidade de incorporar água )
Fatores relacionados ao Óleo Vegetal:
Continuação ....
Presença de duplas ligações, de grupos -OH na cadeia, gomas, etc.
O || HO - C - (CH2)7 CH=CH(CH2)7CH3
Ácido olêico Ácido ricinolêico
Ésteres Insaturados
A presença de dupla ligação na cadeia ( uma, duas ou três: olêico, linolêico e linolênico) facilita a oxidação do biodiesel e consequentemente a deterioração do diesel
Presença de duplas ligações nos óleos, ácidos e respectivos ésteres.
Aumenta a instabilidade e reações de oxidação com aumento do número de duplas ligações
Presença de Grupo OH na cadeia
Aumenta a viscosidade, dificulta processamento ( produção e purificação ).
GomasPresença de compostos de fósforo (fosfolipídeos), principalmente no óleo de soja provocam envenenamento de catalisador e instabilidade do diesel.
O comportamento do biodiesel em relação a composição química dos óleos, pode ser resumida:
Poliinsat. Monoinsat. SaturadoMelhorPonto de fluidez
Cetano
Estabilidade
Emissão NOx
Qualidade do Biodiesel
Relativos ao transporte e armazenagem:
- Contaminação com outros produtos de petróleo - Óleos vegetais brutos ( Triglicerídios ) - Água - Temperatura - Biodegradação- Ar - Luz - Estrutura química dos ésteres ( dupla ligação ) - Liga metálica dos tanques de armazenamento (presença de ferrugem)
Qualidade do Biodiesel
Relativos a interação no blending :
- Oxidação química - Decomposição térmica. - Hidrólise ( presença de água ) - Reações químicas catalíticas - Interação com metais - Contaminação microbiológica
Postos Revendedor
Caminhão Tanque
Para avaliar a estabilidade, foram realizados testes com diesel, biodiesel e suas misturas B2 e B5.
Foram testados dois biodiesel de diferente origem:
Óleo de palma
Óleo de soja
Diesel B
Água e sedimentos, %vol. 0Cálcio, %peso 0Cinza sulfatada, %massa 0,003Corrosão ao Cobre @ 50°C 1Massa específica @ 20°C, g/cm³ 0,843Ponto de Fulgor PM, °C 40Potássio, mg/kg 0Sódio, mg/kg 0Resíduo de carbono, % 0,05Visc. Cinemática @ 40°C, cSt 3,01Destilação 50% vol. Recuperado, °C 277,6 85% vol. Recuperado, °C 354,4
Características do diesel usado
B100 soja B100 palma
Água e sedimentos, %vol. 0,5 0Cálcio, %peso 0,0003 0,0003Cinza sulfatada, %massa 0,04 0,006Corrosão ao Cobre @ 50°C 1 1Massa específica @ 20°C, g/cm³ 0,8778 0,8709Ponto de Fulgor PM, °C 132 158Potássio, mg/kg 212 0Sódio, mg/kg 0,851 0,092Resíduo de carbono, % 1,2 0,11Visc. Cinemática @ 40°C, cSt 4,592 4,416Destilação 90% vol. Recuperado, °C 363 348
Características do biodiesel usado
p ç g j pÓleo vegetal Composição de ácidos graxos, %
laurico miristico palmitico esteárico oleico linoleico linolenico
soja 0,1 0,1 10,2 3,7 22,8 53,7 8,6palma 0,1 1,0 42,8 4,5 40,5 10,1 0,2
Composição de Ácidos Graxos dos óleos de soja e palma
p gÓleo vegetal propriedades
N° de iôdo viscosidade(mm²/s)
Ponto de fluidez(°C)
Ponto de fusão(°C)
Ponto de fulgor(°C)
soja 143,0 32,6 (38°) -12,2 -16,0 254,0palma 50,0 40,9 (40°) 42,8 35,0 >300
Propriedades dos óleos vegetais
diesel B100S B100P B2S B5S B2P B5Pdiesel % 100 0 0 98 95 98 98soja % 0 100 0 2 5 0 0palma % 0 0 100 0 0 2 5
Matriz de Amostras
TESTES DE OXIDAÇÃO REALIZADOS
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
80,00
90,00
InteriorDiesel
B2S B5S B100S InteriorDiesel
B2P B5P B100P
mg/
100m
L
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
60,00
70,00
80,00
90,00
mg/
100m
L
48 horas 96 horas 144 horas 196 horas 240 horas
Massa de borra formada durante simulação de armazenagem a temperatura ambiente
Resíduo formado após 196hs a temperatura ambiente
soja
palma
Teste de oxidação conforme método ASTM D 4625 - a 43°CMétodo modificado em volume (50 mL) e tempo (de 30 para 10 dias)
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
140,00
InteriorDiesel
B2S B5S B100S InteriorDiesel
B2P B5P B100P
mg/
100m
L
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
140,00
160,00
mg/
100m
L
48 horas 96 horas 144 horas 196 horas 240 horas
Palma, após 240hs
Diesel, B2P, B5P
Diesel, B100P
Soja, após 240hs
Diesel, B2S, B5S
Diesel, B100S
Oxidação a 80°C, 24hs, fluxo de ar de 10L/h
0,00
10,0020,00
30,00
40,0050,00
60,00
70,0080,00
90,00
InteriorDiesel
B2S B5S B100S
mg/
100m
L
0,00
10,00
20,0030,00
40,00
50,00
60,0070,00
80,00
90,00
InteriorDiesel
B2P B5P B100Pm
g/10
0mL
Oxidação acelerada - ASTM D 2274 (16hs, 95°C)
0,0010,0020,0030,0040,0050,0060,0070,0080,0090,00
100,00
InteriorDiesel
B2S B5S B100S
mg/
100m
L
0,0010,0020,0030,0040,0050,0060,0070,0080,0090,00
100,00
InteriorDiesel
B2P B5P B100P
mg/
100m
L
Resíduo formado no teste ASTM D-2274
soja
palma
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
InteriorDiesel
B2S B5S B100S InteriorDiesel
B2P B5P B100P
TAN
mg
KO
H/g
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
TAN
mg
KO
H/g
INICIO 48 horas 96 horas 144 horas 196 horas 240 horas
0,0010,0020,0030,0040,0050,0060,0070,0080,0090,00
InteriorDiesel
B2S B5S B100S
mg/
100m
L
0,0010,00
20,0030,00
40,0050,00
60,0070,00
80,0090,00
InteriorDiesel
B2P B5P B100Pm
g/10
0mL
Evolução do TAN
Resíduo após
240hs
Oxidação a temperatura ambiente
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
InteriorDiesel
B2S B5S B100S InteriorDiesel
B2P B5P B100P
TAN
mg
KO
H/g
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
TAN
mg
KO
H/g
INICIO 48 horas 96 horas 144 horas 196 horas 240 horas
Oxidação a temperatura de 50°C -evolução do TAN
Oxidação a temperatura de 50°C -resíduos após 240hs
0,0010,0020,0030,0040,0050,0060,0070,0080,0090,00
100,00
InteriorDiesel
B2S B5S B100S
mg/
100m
L
0,0010,0020,0030,0040,0050,0060,0070,0080,0090,00
100,00
InteriorDiesel
B2P B5P B100P
mg/
100m
L
Oxidação a temperatura de 90°C -evolução do TAN
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
InteriorDiesel
B2S B5S B100S InteriorDiesel
B2P B5P B100P
TAN
mg
KO
H/g
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
TAN
mg
KO
H/g
INICIO 48 horas 96 horas 144 horas 196 horas 240 horas
Oxidação a temperatura de 90°C -resíduos após 240hs
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
140,00
InteriorDiesel
B2S B5S B100S
mg/
100m
L
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
140,00
InteriorDiesel
B2P B5P B100Pm
g/10
0mL
Oxidação a temperatura de 115°C -evolução do TAN
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
InteriorDiesel
B2S B5S B100S InteriorDiesel
B2P B5P B100P
TAN
mg
KOH/
g
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
TAN
mg
KO
H/G
INICIO 48 horas 96 horas 144 horas 196 horas 240 horas
Oxidação a temperatura de 115°C -resíduos após 240hs
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
140,00
160,00
InteriorDiesel
B2S B5S B100S
mg/
100m
L
0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
140,00
160,00
InteriorDiesel
B2P B5P B100P
mg/
100m
L
PALMA (B100P) SOJA (B100S)
Oxidação do corpo de prova - aço carbono
Oxidação do corpo de prova - aço carbono
B2P
B5P
B2S
B5S
Comportamento do CFPP
-10
-5
0
5
10
15
DieselInterior
B2S B5S B100S B2P B5P B100PTem
pera
tura
, °C
A presença de biodiesel junto com o diesel de petróleo, mesmo em concentrações baixas de 2%, promove instabilização da mistura e aumento de degradação em relação ao diesel puro
O biodiesel puro mostra maior instabilidade conforme observado nos testes.
Entre os dois biodiesel testados - soja e palma - observa-se maior degradação com o biodiesel de soja, devido a maior quantidade de componentes insaturados..
A adição do biodiesel no diesel, melhora na característica de fluidez, mostrado pelo resultado de CFPP
Comentários
E o Óleo Vegetal puro ?O que fazer com seu crescente uso ?A longo prazo será o combustível usado ?As montadoras irão se adequar a seu uso ?Em que implica a modificação ? Novo sistema de injeção? Novo motor? ??
Romeu J. DarodaISATEC [email protected]
Obrigado !
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