1. Objetivos:O objetivo desta prática é a determinação da constante de velocidade de

decomposição do acetato de etila em meio ácido.

2. Introdução:As velocidades de reações químicas constituem o objeto da cinética

química. Experimentalmente, verifica-se que a velocidade de reação química depende da temperatura, pressão e das concentrações das espécies envolvidas. A presença de um catalisador pode aumentar a velocidade por várias potências de 10. A partir do estudo da velocidade de uma reação e de sua dependência desses fatores, aprende-se sobre a transformação de reagentes em produtos.

Em uma determinada pressão e temperatura, uma reação química pode evoluir nos dois sentidos: dos reagentes para os produtos e dos produtos para os reagentes. Após algum tempo, esta estará em equilíbrio. A velocidade de uma reação depende de vários fatores, dentre eles: Concentração: quanto maior, mais choques efetivos ocorrerão entre os

reagentes, aumentando a velocidade da reação; Colisões: quanto maior o número de colisões entre as moléculas reagentes,

maior a velocidade da reação; Temperatura: o aumento da temperatura aumenta a agitação das

moléculas, aumentando o número de choques efetivos que favorecerão um processamento mais rápido da reação;

Superfície de contato; Catalisador: o uso destes favorece a velocidade da reação; Estado de agregação dos reagentes; Grau de divisibilidade dos reagentes e produtos; Mobilidade das partículas que devem reagir; Dificuldades impostas pelo meio: por exemplo, a viscosidade, polaridade,

condutividade térmica.Muitos métodos permitem acompanhar uma reação com o tempo. Por

exemplo: variações de pressão, pH, índice de refração, absorbância a um ou mais comprimentos de onda, condutividade térmica, volume, resistência elétrica. Métodos físicos como estes, quando puderem ser empregados, são, muitas vezes, mais convenientes do que um método químico.

A escolha de qual método deva ser o mais adequado depende da resposta às seguintes questões:i. O tempo de vida média da reação é suficientemente grande para se permitir

o uso de um método convencional?ii. A reação ocorre em meio aquoso?iii. Podem-se analisar facilmente os reagentes e produtos?iv. Existe alguma propriedade física do sistema, como condutividade elétrica,

rotação óptica, absorbância, viscosidade, que varia durante a reação?v. Pelo menos um dos produtos da reação é um gás?

Como a velocidade da maioria das reações químicas é muito sensível à temperatura, o recipiente da reação deve ser mantido em um termostato, de tal

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maneira que a temperatura seja mantida exatamente a um valor constante. Em alguns casos é necessário controlar a pressão.

Consideremos uma reação química, que possa ser escrita como:

2A B + C

A velocidade desta reação pode ser expressa em termos da taxa de variação da concentração de qualquer das substâncias envolvidas com o tempo. A velocidade pode ser escrita como o decréscimo da concentração de A com o tempo, - (dCA/dt), ou como o aumento da concentração tanto de B como de C com o tempo, (dCB/dt) ou (dCC/dt). Estas expressões de velocidade estão relacionadas umas às outras através da estequiometria da reação. Como na reação global é produzida uma molécula de B e uma de C, as velocidades de aumento de CB e CC devem ser as mesmas. Contudo, como duas moléculas de A desaparecem por moléculas de B ou C formada, a velocidade do decréscimo de CA deve ser o dobro da velocidade de aumento de CC ou CB, de tal maneira que temos:

- (dCA/dt) = 2 (dCB/dt) = 2 (dCC/dt)

Devido a esta relação, qualquer das derivadas pode ser escolhida para exprimir a velocidade, qualquer delas é satisfatória.

Geralmente, a velocidade de uma reação é função das concentrações de todos os reagentes e produtos. Aplicando-se esta idéia à reação acima, obtemos:

- (dCA/dt) = ƒ(CA, CB, CC)

Esta é a lei de velocidade da reação. Em muitos casos, a lei de velocidade tem a forma simples

- (dCA/dt) = kCAαCB

βCCγ

onde k, α, β e γ são constantes. A constante k é a constante da velocidade da reação ou a velocidade específica da reação, pois k seria a velocidade da reação se todas as concentrações fossem unitárias. A constante α á a ordem da reação com relação a A, β é a ordem da reação com relação a B e γ com relação a C. A ordem total da reação é a soma α + β + γ.

Deve-se salientar que a ordem da reação em relação a uma substância não possui uma relação obrigatória com o coeficiente estequiométrico da substância na equação química. A ordem da reação governa a forma matemática da lei de velocidade e, portanto, as variações de concentração de todas as espécies com o tempo. A determinação da ordem da reação com relação às várias substâncias que dela participam é um dos objetos primordiais de uma investigação cinética.

Por fim, a termodinâmica é uma teoria baseada no estado de equilíbrio. Ela nos permite prever qual é o sentido no qual uma dada reação deve ocorrer para que se chegue ao estado de equilíbrio, mas não nos permite dizer com que velocidade tal reação vai ocorrer efetivamente. À medida que os produtos são formados estes tendem a reagir regenerando os reagentes. Quando o sistema alcança o estado de equilíbrio, a velocidade da reação é igual a zero, e

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a velocidade da reação no sentido direto se torna igual a velocidade da reação no sentido inverso. Quando o sistema está longe de sua composição de equilíbrio, a velocidade no sentido direto ou inverso será predominante, dependendo se há um excesso de reagentes ou de produtos, respectivamente.

Não é difícil estabelecer a ordem de uma reação quando esta é de primeira ou segunda ordem, e as constantes de velocidade também são fáceis de determinar. Os dados experimentais são simplesmente introduzidos nas diferentes equações de velocidades integradas até se encontrar um valor constante para k. Para isto são úteis os métodos gráficos que conduzem a traçados lineares.

Para as reações mais complicadas, é freqüentemente desejável adotar outros métodos para se ter, pelo menos, uma informação preliminar da cinética das mesmas. O método da velocidade da reação inicial fornece, com freqüência, informações valiosas, pois, numa reação suficientemente lenta, a velocidade dx/dT pode ser obtida com certa precisão antes que tenha ocorrido uma transformação química extensa. É, então, possível admitir que todas as concentrações ainda estejam efetivamente nos seus valores iniciais constantes. Para a reação:

aA + bB + cC produtos

Com as respectivas concentrações iniciais a, b e c, a velocidade pode sr escrita da seguinte forma:

dx/dT = k (a-x)n1 . (b-x)n2 . (c-x)n3 Se x for muito pequeno, a velocidade inicial será:

dx/dT = ka n1. b n2. c n3

Mantendo-se b e c constantes, a concentração inicial de a pode ser variada e a variação resultante permite a medida da velocidade inicial. Desse modo, o valor de n1 pode ser estimado. Analogamente, mantendo-se a e c constantes, b poderá variar para que o valor de n2 possa ser determinado. Finalmente, com a e b constantes, a variação de c fornece n3.

Uma maneira sistemática de determinar a ordem da reação é o método do isolamento, introduzido por W. Ostwald. Neste método, a mistura reagente é feita de modo que um reagente particular apresente uma concentração inicial que seja pequena em relação às concentrações dos outros reagentes. A medida que a reação progride, a variação fracionária da concentração de a será muito maior que a de qualquer outro reagente. De fato, pelo menos nos estágios iniciais da reação, as concentrações dos reagentes b, c, d, etc, podem ser consideradas efetivamente constantes e em seus valores iniciais. Dentro de uma boa aproximação, a equação de velocidade forma então a forma:

dx = k(a-x) n1.b n2.c n3... = k’ (a-x) n1

Comparando os dados com as formas integradas desta equação para diversas escolhas de n1, é possível determinar a ordem de reação com respeito ao componente a, as ordens com respeito a b, c, etc, são encontradas de forma análoga.

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3. Experimental:

3.1. Materiais e reagentes: Pipeta volumétrica de 10 mL; Erlenmeyer de 100 mL; Bureta; Balão volumétrico 250 mL e 500 mL; NaOH sólido; Solução de HCl concentrado; Solução biftalato; Solução de fenolftaleína 1%; Banho-maria; Banho de gelo.

3.2. Procedimento:

3.2.1. Preparou-se 500 mL de uma solução de NaOH 0,25 mol/L. Retiraram-se três alíquotas de 10 mL cada e padronizou-se com biftalato de potássio. Como indicador utilizou-se fenolftaleína.3.2.2. Preparou-se 250 mL de HCl 1,0 mol/L. Retirou-se 5,0 mL desta solução e titular com o NaOH 0,25 mol/L. Como indicador utilizou-se fenolftaleína. Determinou-se Vº.3.2.3. Preparou-se um banho de gelo e nele colocaram-se três erlenmeyers.3.2.4. Num outro erlenmeyer colocou-se 100 mL de HCl 1,0 mol/L e 5,0 mL de acetato de etila concentrado. A solução foi mantida à 40oC. Homogeneizou-se bem a solução. 3.2.5. Decorridos 25, 40, 55, 70, 85, 105 e 120 minutos retirou-se uma alíquota contendo 5,0 mL da solução reacional, colocou-se no erlenmeyer introduzido no banho de gelo e titular com NaOH 0,25 mol/L. Como indicador utilizou-se fenolftaleína. Isto permitiu medir o volume de ácido acético liberado num tempo qualquer (Vt).3.2.6. Decorridos 180 minutos de reação, retirou-se uma alíquota de 5,0 mL e determinou-se V.

Obs.: Antes da titulação da mistura a 40°C, ela foi mantida no banho de gelo ao invés de ser adicionada em um erlenmeyer mantido em banho de gelo como previa o roteiro.

4. Resultados e Discussões:

4.1. Preparo e padronização da solução de NaOH 0,25mol/L:

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CH3 COC2H5

O

+ H3O+

CH3 COC2H5

OH+

+ H2O

CH3 C

OH

OC2H5

OH2+

CH3 C

OH

O+C2H5

OH H

CH3 C

OH+

OH

+ CH3CH2OH

CH3 C

OH+

OH

+ H2O CH3 C

OH

OH3O

++

Para prepararmos 500 mL desta solução, temos que:nNaOH = 0,5 L x 0,25 mol/L = 0,125 mol de NaOHmNaOH = 0,125 mol x 40 g = 5 g de NaOHmprática = 5,15 gDissolveu-se essa massa em água destilada num balão volumétrica de 500 mL.Padronização da solução de NaOH com biftalato de potássio:1 mol de biftalato de potássio ________ 1 mol de NaOH

4.2. Preparo e padronização da solução de HCl 1,0 mol/L:Para prepararmos 250 mL desta solução, temos que:nHCl = 0,25 L x 1,0 mol/L = 0,25 mol de HClmHCl = 0,25 mol x 36,5 g = 9,125 g de NaOHVHCl = (0,25 mol/ 12,07 molxL-1) = 0,0207 LVprático = 21,0 mLDissolveu-se esse volume em água destilada num balão volumétrica de 250 mL.Padronização da solução de HCl com NaOH:1 mol de HCl ________ 1 mol de NaOHPara a titulação utilizou-se um volume de 5,0 mL da solução de HCl.

4.3. No momento da titulação, os erlenmeyers nos quais foram colocadas as alíquotas a serem tituladas estavam em banho de gelo para que houvesse uma diminuição na velocidade da reação de decomposição do acetato de etila. Toda a base consumida na titulação foi para neutralizar o ácido acético formado com a decomposição do éster, sendo o HCl o catalisador da reação.

Como todas as etapas são reversíveis, a hidrólise é provocada usando-se excesso de água. Por este motivo, só simbolizamos a reação em um sentido, mas devemos lembrar que o sentido inverso à mesma também poderá ocorrer. Esta informação torna-se ainda mais fundada à medida que as concentrações dos produtos aumentam gradualmente. Então a velocidade medida para a transformação química é conseqüentemente diminuída e, para deduzir uma equação de velocidade é necessário analisar a reação inversa.

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A reação se processa pelo mecanismo Sn1, onde se usa um nucleófilo fraco em solvente altamente polar (H2O). A etapa determinante da velocidade da reação é a etapa lenta e a velocidade inicial da reação independe do nucleófilo atacante.

O aumento do volume de NaOH indica que houve um aumento da quantidade de íons H+ formados (acido acético). A reação de hidrólise do acetato de etila é tida como de pseudoprimeira ordem, pois nessa reação um dos reagentes é o solvente, ou seja, a concentração do éster é muito menor que a da água. Portanto, a reação segue uma lei de velocidade que é de primeira ordem em relação ao éster, pois a concentração do solvente é constante.

4.4. Tabela: variação de NaOH com o tempo a T= 25ºC e T= 40ºC

Tempo (minutos)

T= 25ºC T= 40ºCVolume (mL)

de NaOH consumido

log (V∞-Vt)Volume (mL)

de NaOH consumido

log (V∞-Vt)

25 24,85 0,415 24,75 0,16140 25,40 0,312 24,85 0,13055 25,95 0,176 25,05 0,06170 26,30 0,061 25,40 -0,09785 26,65 -0,097 25,55 -0,187

100 27,15 -0,523

Observando-se a tabela acima, verifica-se que o volume de NaOH consumido é cada vez maior, como era de se esperar, pois com o passar do tempo mais ácido acético é formado.

De acordo com a equação:

log (V - Vt) = log (V - V0) – Kvt/2,303

Com os dados da tabela acima, temos os seguintes gráficos de log (V - Vt) pelo tempo, a uma temperatura de 25ºC:

Gráfico 1: log (V∞ -Vt ) x Tempo a 25ºC

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Gráfico 2: log (V∞ -Vt ) x Tempo a 40°C

Através da equação obtida no gráfico determinou-se a constante de velocidade para a reação a 25ºC.

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- Kv1/2,303 = - 0,01149

Kv1 = 0,0265 min-1

Da mesma forma, construindo-se o gráfico de log (V - Vt) pelo tempo, só que para uma temperatura de 40ºC, teremos:

Logo, o valor da constante de velocidade desta reação a uma temperatura de 40ºC é:

- Kv2/2,303 = - 0,00615

Kv2 = 0,0142 min-1

Verifica-se que a uma temperatura de 40ºC a velocidade da reação é menor do que a uma temperatura de 25ºC, pois, antes da titulação da mistura a 40°C, ela foi mantida no banho de gelo ao invés de ser adicionada em um erlenmeyer mantido em banho de gelo como previa o roteiro.

Desta forma, o valor encontrado de kv2 foi menor do que o encontrado para kv1. Esse valor contraria o esperado, já que prosseguindo os cálculos, é encontrada uma energia de ativação negativa e o valor do fator de correção para T1 é maior do que para T2. Temos:

log10(kv2/kv1) = Eat2,303R x [1/T1 – 1/T2]

Podemos, então, determinar a energia de ativação desta reação:

log (0,0142/0,0265) = Eat(2,303xR) x (1/298 – 1/313)

Onde : R = 8,314 JK-1mol-1

T1= 298 K T2= 313 K Kv1 = 0,0265 min-1

Kv2 = 0,0142 min -1

Eat = - 87,99 J/mol

Podemos também determinar o fator de freqüência para a reação realizada a 25ºC e 40ºC, onde:

Kv1 = A1.e(-Ea/RT)

A1 = 0,275 min-1

Kv2 = A2.e(-Ea/RT)

A2 = 0,154 min-1

5. Conclusões:Através de medidas de volumes de titulação foi possível determinar a

constante de velocidade da reação de pseudoprimeira ordem. Vimos que a temperatura exerce grande influência na obtenção desta constante, onde Kv1, a

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uma temperatura de 25 ºC, foi de 0,0265 min-1 e Kv2, a uma temperatura de 40ºC, foi de 0,0142 min-1. A energia de ativação obtida para esta reação foi de - 87,99 J/mol e os valores de fator de freqüência a 25 e 40ºC foram 0,275 min-1 e 0,154 min-1, respectivamente.

6. Referências Bibliográficas:

MAHAN .M . Bruce , Myers .J . Rollie , Química Geral 40 Ed ,Editora EDGARD BLÜCHER LTDA,SP 1997.

MOORE, W.J.; Fisico-Química, Vol.1, editora Edgard Blücher LTDA, 4º edição, 1976, pág. 309 e 339.

ATKINS, P. W.; Físico Química, 6º edição, Volume 3, Rio de Janeiro, LTC S.ª, 1999, pág 32 – 43.

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