PARA QUE SERVE A ADSORÇÃO?
Importância tecnológica adsorventes são usados:
☺ em processos de secagem
☺ como catalisadores ou suportes de catalisadores
☺ separação e purificação de gases e líquidos
☺ controlo da poluição quer em fase líquida quer em fase gasosa
Conhecimento de propriedades como a área específica e o tipo de porosidade de materiais sólidos finamente divididos
2
ADSORÇÃO: O QUE É?
É um processo espontâneo que ocorre sempre que uma superfície de um sólido é
exposta a um gás ou a um líquido
.....partição preferencial das substâncias da fase gasosa ou da fase líquida na
superfície de um substrato sólido. (concentração de gases, líquidos ou substâncias
dissolvidas (adsorvato) na superfície dos sólidos (adsorvente)
Acumulação ou aumento da concentração de uma substância
sobre uma superfície de um outro composto.
Adsorção = C subs. cama. sup. – C subs. Int. fase.
Adsorção ≠ Absorção
3
ADSORÇÃO: NOMENCLATURA
Substrato ou adsorvente: superfície na qual ocorre a
adsorção
Superfície de um catalisador; vários tipos de gel de sílica;
zeólitos; polímeros
Adsorvato: moléculas ou átomos que são adsorvidos no
substrato
Substância adsorvida; material concentrado no adsorvente
Adsorção: processo através do qual a molécula ou átomo
adsorve à superfície do substrato
Recobrimento: medida da extensão de adsorção da espécie
na superfície ()
Exposição: medida da quantidade de gás exposto à
superfície (1 Langmuir = 10-6 torr s)
5
COMO AVALIAR A ADSORÇÃO? Adsorvente Gás c/ pressão Líquido c/ concentração
conhecida conhecida
7
Avalia-se o 2,adsorvente de)2(cm área de unidadeou g
adsorvato de moles nº
cm
n
PTT
Como?
Mede-se o decréscimo de pressão ou de concentração no seio da
fase
Mede-se a pressão ou volume adsorvido por determinada
quantidade de adsorvente
ou
COMO QUANTIFICAR A ADSORÇÃO: ISOTÉRMICAS DE
ADSORÇÃO
8
Como se traduz a relação entre a
quantidade de gás adsorvido, no
equilíbrio, e a pressão do gás a uma
determinada temperatura?
ISOTÉRMICA- descreve a dependência
entre a quantidade adsorvida expressa
em:
volume (V),
concentração (C) ou
recobrimento () (número de
locais ocupados pela molécula adsorvida)
em relação à pressão (p) , quando a
temperatura é constante
Amount of gas adsorved:
V (volume)
C ( concentração)
(número de locais ocupados
por molécula)
ADSORÇÃO
Fatores Comuns à Adsorção (independente do tipo de
interface)
Natureza e tratamento prévio da superfície do adsorvente
e adsorvido
Processo rápido (velocidade aumenta com a temperatura)
Geralmente exotérmica pois S<0, obrigando a que H<0
Fenómeno espontâneo G<0
9
STHG H ads<0
ADSORÇÃO DE GASES EM SUPERFÍCIES SÓLIDAS
11
Qualquer sólido é capaz de adsorver uma determinada
quantidade de gás?
Depende:
- da temperatura
- da pressão do gás
- da área de superfície efectiva do sólido
FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO
Temperatura
12
Considere um sistema fechado contendo um número pequeno de moléculas
de gás em contacto com uma fase sólida
T1< T2
Mais moléculas de gás na fase gasosa
Maior tempo de residência médio da molécula
T1 T2
FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO
Pressão
14
P1 < P2 Menos moléculas de gás na fase gasosa
Maior tempo de residência médio da molécula
P1 P2
MECANISMOS DE SELECTIVIDADE DO
PROCESSO DE ADSORÇÃO
17
• Um componente exibe uma forte interacção
com o adsorvente e por isso é selectivamente
removido da mistura
*um componente não tem capacidade de
penetrar nos poros e por isso é excluido
do processo de adsorção
• Um componente exibe capacidade de difusão e
é selectivamente removido da mistura
APLICAÇÕES DOS PROCESSOS DE
ADSORÇÃO
18
Purifications:
- Removal of organics from
vent gases
- SO2 from vent gases
- H2O from air, methane, N2
- Removal of solvent, odours
from air
- NOx from N2
- Organics from water solution
- Water from organic solution
- Decolourization
Separations:
- N2/O2
- Acetone from vent stream
- C2H4 from vent
- Normal paraffins/ Iso praffins
- CO, CH4, CO2, N2, Ar from
hydrogen
- Normal paraffins from Iso paraffins
- Normal paraffins from olefins
gas p
hase
liquid
phase
ADSORVENTES
Os materiais adsorventes são habitualmente
materiais com elevadas estruturas porosas
Outras características:
Selectiviadde
Alta capacidade
Estabilidade Química e térmica
Baixa solubilidade no solvente
Resistência mecânica
Baixo custo
19
CARACTERÍSTICAS DOS ADSORVENTES
Cristalinos/amorfos
Hidrofóbicos /Hidrofílicos
Area de superfície(100-1000m2/g)
Tamanho de poro :
r<2nm: microporoso
2nm<r<50nm: mesoporoso
r>50nm: macroporoso
Configuração do poro: fendas, canais, cavidades, gaiolas, etc
a maioria das vezes modelados como canais cilindricos
20
EXEMPLOS DE ADSORVENTES
Geles de Sílica
Poros granulares de sílica
Amorfo
Hidrofílico
700-800m2/g
Adsorvente de água 21
EXEMPLOS DE ADSORVENTES
Carvão activo
Oxidação parcial do carvão
Amorfo
Hidrofóbico
400-1200m2/g
Removedor de vestigios de compostos orgânicos
Filtros de ar 22
EXEMPLOS DE ADSORVENTES
Zeolites
Materiais cristalinos porosos
Hidrofílico
600-700m2/g
Espaços porosos altamente estruturados
Remoção de N2 do ar 23
Mordenite
ZSM-5
MAIS RECENTEMENTE…
Produtos naturais
Bagaço da cana do açucar
Cortiça
Folhas de plantas
Etc
Polímeros nanoestruturados
Metal frame works (MOF´s)
Molecular Imprinting polymers
Ect, etc,
24
INTERFACE GÁS-SÓLIDO: TIPOS DE ADSORÇÃO
Adsorção Física ( Fisissorção)
Interacção por forças de van der Waals
entre a espécie adsorvida e a superfície
Exemplo: água em peneira molecular 4A
(zeólita)
Adsorção Química
(quimissorção)
Formação de ligações químicas entre a
espécie adsorvida e a superfície
(ligações covalentes) 25
Exemplo: CO em superfície de CeO2
ADSORÇÃO QUÍMICA VS ADSORÇÃO FÍSICA
Adsorção Química
A energia envolvida é
comparável à que
acompanha as reacções
químicas
Geralmente exotérmica
O processo nem sempre é
reversível (reacções na
superfície, dissociação,
catálise heterogénea)
Adsorção Física
A energia envolvida é
comparável à que
acompanha transformações
físicas como condensação,
etc
Reversível em sólidos não
porosos
26
Como distingui-las
qualitativamnte?
MAS, COMO CARACTERIZAR QUAL O TIPO
DE ADSORÇÃO ?
29
Velocidade de
ocorrência
Calor de adsorção
Reversibilidade da
reação
Isotérmicas
Isobáricas
Diagramas de energia
potencial
Como distingui-las
quantitativamente?
ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO
30
Variação da extensão de adsorção com a pressão, quando a
temperatura é constante
x/m versus P
ISOBÁRICAS DE ADSORÇÃO
32
Typical adsorption isobars are shown in (b). The solid lines are equilibrium physisorption and a chemisorption isobar, the dashed line represents irreversible chemisorption. A maximum coverage of chemisorbed molecules is obtainable at a temperature Tmax. Below Tmax the chemisorption is irreversible because the rate of desorption becomes negligible.
DIAGRAMAS DE ENERGIA POTENCIAL
33
Potential energy (E) for adsorption is only
dependent on distance between molecule
and surface
Assume-se que a Energia Potencial é
independente de:
-orientação angular da molécula
-variações dos ângulos internos e
comprimentos das ligações
-posição da molécula na superfície
ADSORÇÃO E DESSORÇÃO
Em qualquer dos casos…
36
Log K
Log p
1/T
tg >0 H< 0
tg < 0 H > 0
K– massa adsorvida, em equilíbrio ou volume de substância adsorvida, em equilíbrio
p – pressão ou concentração em equilíbrio, no seio da fase
FORMAÇÃO DE CAMADAS
Adsorção Física Multicamada para valores > P/P0 = 0.1~0.3
Para a 2º camada no caso de adsorção simultânea
Adsorção Química Monocamada
Primeira camada é quimicamente adsorvida; pode haver camadas
superiores fisicamente adsorvidas
37
ADSORÇÃO E TEMPERATURA
38
Physical adsorption at
a given pressure
Chemical adsorption at
a given pressure
CALOR (ENTALPIA) DE ADSORÇÃO
39
Como caracterizar o fenómeno da adsorção?
Entalpia de adsorção (a magnitude do seu valor
reflete a força de ligação do adsorvato ao
adsorvente)
•Entalpia de Adsorção ou Calor de Adsorção
diminuição da energia calorífica do sistema, exprimindo-se pela
quantidade de calor emitida quando 1 mol de adsorvato é fixado
por uma quantidade de adsorvente.
ENTALPIA DE ADSORÇÃO
Entalpia molar de adsorção varia com a quantidade de
substância adsorvida. Porquê?
Locais activos e locais menos activos
Interacções electrónicas
Repulsão mútua das moléculas adsorvidas
40
2
ln
RT
H
T
K ads
Equação de van´t Hoff
adsH
Entalpia da
Adsorção
ENTALPIA DE ADSORÇÃO
Critério mais importante para diferenciar a quimissorção da fississorção. Adsorção física: 10 KJ/mol (pequenas moléculas tais
como CO, N2, CH4)
Adsorção química: 80~20KJ/mol (max 600KJ/mol)
Adsorção física sempre exotérmica
Adsorção química é usualmente exotérmica (é possível teoricamente ser endotérmica)
Adsorção endotérmica (excepção): adsorção de H2 em ferro, contaminado com S2
41
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: CONDIÇÕES
DE VALIDADE
Assuma que....
A superfície do sólido é exposta a um gás
A superfície do sólido é uniforme
A adsorção localiza-se em locais específicos e não há
interacção entre as moléculas adsorvidas (adsorção
localizada.
A adsorção é máxima quando há formação de uma única
camada (recobrimento monomolecular)
A energia de adsorção é constante e independente da
extensão da superfície coberta
Derive assim a Isotérmica de Langmuir.................
43
Irving Langmuir
(1881-1957)
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR
Segundo o princípio de LeChatelier,
aplicado ao equilíbrio entre um gás
e um adsorvente: para T= CONSTANTE, um aumento da
pressão provoca um aumento no número
de moléculas adsorvidas à superfície,
desde que o volume ocupado por essas
moléculas à superfície (por mol) seja pequeno.
A adsorção ocorre até se atingir um valor
limite. O número de moléculas adsorvidas,
qualquer que seja o valor de pressão, será
dependente da força de ligação entre o
adsorvato e a superfície de adsorvente
44
p
O MODELO DE LANGMUIR (1916)
Isotérmica de Langmuir- relação matemática, derivada
teóricamente, que descreve a partição entre a fase gasosa e as
espécies adsorvidas, em função da pressão aplicada.
45
Equilíbrio de adsorção entre
as moléculas A da fase
gasosa, superfície livre S, e
superfície ocupada AS.
S +A SA
O MODELO DE LANGMUIR (1916)
46
p Assumindo que a superfície
adsorvente é composta por um
número finito de locais de
adsorção….
O recobrimento máximo é
atingido quando todos esses
locais são ocupados.
O recobrimento () é expresso
pelo número de moléculas
adsorvidas, relativamente ao
número disponível de locais para
adsorção.
Quando todos os locais estão
ocupados, então =1
Considere o equilíbrio
Agas Aadsorvido
Kads
EXTENSÃO DE ADSORÇÃO ()
A extensão de adsorção é
normalmente descrita em termos de
fracção de cobertura
Numa superfície com n0 posições
para a adsorção, dos quais n estão
ocupados
sdisponívei locais de totalnº
ocupados adsorção de locais de nº
47
0n
n
n- quantidade de substância adsorvida
n0 – quantidade correspondente a uma
monocamada na superfície
superfície de unidade
moles
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: RECOBRIMENTO E
VELOCIDADE DE ADSORÇÃO
A fracção da superfície
coberta é muitas vezes
expressa ....
V ou Vm é o volume de adsorvato
correspondente à formação de
uma monocamada
A velocidade de
adsorção é expressa ....
48
p
Considere o equilíbrio
Agas Aadsorvido
Kads
mV
Vou
V
V
dt
d.................. pode ser determinada
registando a fracção da superfície
coberta com o tempo.
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: RECOBRIMENTO E
VELOCIDADE DE ADSORÇÃO
A velocidade de adsorção é expressa ....
Considere:
n = nº de locais de adsorção na superfície sólida
= fracção de locais ocupados por adsorção
49
dt
d
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM
BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS
É proporcional a:
número (n) de colisões de moléculas de gás à superfície,
por segundo (a qual é proporcional à pressão (p)
área da superfície disponível para adsorção (1-)
então a velocidade de adsorção exprime-se por
50
1pKadsorçãodeVelocidade ads
dt
d
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM
BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS
o A velocidade de dessorção é proporcional a:
fracção da superfície coberta pelo adsorvato .
........então a velocidade de dessorção exprime-se
por
51
desKdessorçãodeVelocidade
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM
BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS
52
No equilíbrio: a velocidade de adsorção das moléculas à
superfície é exactamente contrabalançada pela velocidade de
dessorção das moléculas que regressam à fase gasosa..
Velocidade de adsorção = velocidade de dessorção
desads KpK 1
PKK
PK
adsdes
ads
Dividindo a expressão por Kdes .............
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM
BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS
kT
H
K
KK d
des
ads exp
53
= 1
p
b = 10
b = 100
b = 50
Considere:
LangmuirdeIsotérmica
Kp
Kp
bp
bp.......
1ou
1
bP
bP
PK
K
PK
K
des
ads
des
ads
11
des
ads
K
KKb ou
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM
BASE EM CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS
55
S +A SA
A constante de equilíbrio da reacção pode ser expressa
AS
SAK
Note que:
[SA] é proporcional à superfície coberta com moléculas adsorvidas (proporcional a )
[S] é proporcional ao número de locais livres (1- )
[A] é proporcional à pressão do gás (P)
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM
BASE EM CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS
Por isso é possível definir a constante de equilíbrio , b
Re-arranjando, obtém-se a expressão para a fracção
da superfície coberta
56
Pb
1
bP
bP
1
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: CONSTANTE DE
EQUILÍBRIO
57
RTHK /ln
RTH
RTEE
b adsadsa
desa expexp......
Reflecte a força da ligação do adsorvato ao adsorvente
Se b = Kads/ Kdes
Então pode ser considerada uma
constante de equilíbrio K
Assim:
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: FACTORES
QUE ALTERAM O EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO
O valor da constante de equilíbrio, b, depende:
Da temperatura do sistema (tanto do gás como da superfície,
embora ambos estejam normalmente à mesma temperatura)
Da variação da entalpia (porque está relacionada com a energia
livre de Gibbs)
Da estabilidade relativa das espécies envolvidas na adsorção
Da pressão do gás à superfície
Nota:
b só é uma constante (independente de ) se a entalpia de adsorção for
independente da fracção de superfície coberta.
58
VARIAÇÃO DO RECOBRIMENTO COM A
TEMPERATURA E PRESSÃO
Segundo o modelo matemático de Langmuir:
Que pode ser traduzido graficamente por:
59
kP
kP
bP
bP
1 ou
1
bP para baixas pressões
1 para altas pressões
Para uma dada pressão, a
extensão de adsorção é
determinada por b que, por sua
vez depende de T e da entalpia
de adsorção
VARIAÇÕES DE EM FUNÇÃO DE T E P
θ → bP a baixas pressões
θ → 1 a altas pressões
b ↑ when T ↓
b ↑ when ΔH(ads) ↑
60
VARIAÇÃO DO RECOBRIMENTO COM A
TEMPERATURA E PRESSÃO
61
O valor de b aumenta com:
A redução da temperatura do
sistema
Um aumento da força de
adsorção
Curvas ilustrativas do efeito
i) do aumento da entalpia de adsorção para
temperaturas fixas
ii) do decréscimo de temperatura para um
dado sistema
b depende da Temperatura e da
Entalpia de adsorção
b quando T
b quando H
VARIAÇÃO DO RECOBRIMENTO COM A
TEMPERATURA E PRESSÃO
Uma dada cobertura da superfície de equilíbrio pode ser
atingida por várias combinações de pressão e temperatura
notar que, como a temperatura é reduzida a pressão
necessária para atingir uma cobertura de superfície de
equilíbrio especial diminui. 62
ADSORÇÃO DE GASES EM SUPERFÍCIES
SÓLIDAS
Se a adsorção é forte e provoca dissociação do gás na
superfície, o equilíbrio na superfície vem:
A velocidade de adsorção depende da probabilidade de
ambas as fracções encontrarem posições livres na superfície
[n0 (1- )]2
A velocidade de dessorção é proporcional à probabilidade de
encontro das duas fracções na superfície (n )2
63
)()()()( sssg BSASSAB
Ka- const. Veloc. de adsorção
Kd- const. Veloc. de dessorção
Hd- entalpia de dessorção
kT
HnK
dt
d dd exp
2
0
2
0 1
npKdt
da
ADSORÇÃO DE GASES EM SUPERFÍCIES
SÓLIDAS
Quando se atinge o equilíbrio dinâmico
64
kT
H
K
KK da exp
Kp
Kp
1
Isotérmica de Langmuir com dissociação
ADSORÇÃO DE GASES EM SUPERFÍCIES
SÓLIDAS
Adsorção com
dissociação
Adsorção sem
dissociação
65 Kp
Kp
1
Kp
Kp
1
DETERMINAÇÃO DAS ENTALPIAS DE
67
1. Determinar um conjunto de isotérmicas (cada
uma corresponde a uma quantidade adsorvida
2. Registe, para as diferentes temperaturas o par
de valores de recobrimento vs pressão
3. Aplique a equação de Clausius- Clapeyron
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: VERIFICAÇÃO
EXPERIMENTAL DO MODELO
Como verificar se se aplica ou não a relação de Langmuir para
um dado sistema?
1. Registe em função de P
2. Recorde que
3. E que
4. Então
5. Calcule o recíproco
6. Faça agora o gráfico
68
bP
bP
1
mV
V
bP
bPVV m
1
mm VbPVV
111
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: VERIFICAÇÃO
EXPERIMENTAL DO MODELO
69
1/V
1/P
mV
1bV
tgm
1
Ou
P/V
P
mbV
1 mVtg
1
mm VbPVV
111
Note:
VVm
ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DE BET
Classificação seguindo a IUPAC
71
III
n ad
p / p 0
VI
n ad
p / p 0
V n
ad
p / p 0
I
n ad
p / p 0 p / p
II
n ad
0
B
IV
n ad
p / p 0
B
Type I represents the sorption behaviour of micro-porous substances. For low relative pressure a steep increase of isotherms can be seen. In this
course the refill with micro-pores is reflected. Afterwards the isotherm proceeds in a horizontal plateau because the surface is covered entirely with
the adsorbate. Type II describes a system, which shows multi layer adsorption after reaching the monomolecular adsorbate layer at point B up to
the setting in of condensation at p/p0=1. Substances without relative large pores (mesopores) show total reversibility at desorption (types I, II, and
III). Mesopores, however, cause a hysteresis (types IV and V). Types III and V show an increase of the isotherm at higher relative pressures. This
is caused by the weak adsorbate-adsorbent interactions. Type VI shows the gradual formation of individual adsorbate layers, which stem from a
multimodal pore distribution.
ISOTÉRMICAS DE BET (BRUNAUER,
EMMETT, TELLER)
Modificação da Isotérmica de Langmuir
Ocorre adsorção em monocamada e em
multicamada
As camadas de moléculas adsorvidas divem-se
me:
1º camada com calor de adsorção Had,1
2ª e camadas subsequentes com Had,2=Hcond
Forma linearizada da isotérmica de BET
75
ISOTÉRMICAS DE BET (BRUNAUER, EMMETT,
TELLER)
76
00
11
P
P
CV
C
CVPPV
P
mm
Outras formas de representar
C = constante relacionada com o
calor de adsorção da monocamada
X representa pressão do gás
Vads = volume de gás adsorvido
Vm = volume de saturação da
monocamada
ISOTÉRMICA DE B.E.T: VERIFICAÇÃO
EXPERIMENTAL DO MODELO
ou
79
CV
xc
CVxV
x
mm
11
1
0P
Px
mmm VcVcV
c 111
xV
x
1
x
cV
ctg
m
1
cVm
1
ordenadadeclive
ointercepçã
1
decliveVm
PPV
P
0
0PP
cV
ctg
m
1
cVm
1
como
ADSORÇÃO GASES POR SÓLIDOS:
CONCRETIZAÇÃO PRATICA
Passemos a um exemplo prático
80
p/po
Volume
Adsorbed cc/g
0.001 12
0.003 15
0.005 17
0.010 19
0.021 20
0.033 21
0.045 22
0.059 23
0.079 24
0.099 25
0.119 26
0.141 27
0.183 29
0.223 30
0.301 33
0.353 35
0.449 38
0.550 44
0.654 50
0.750 57
Type Two Isotherm - Non Porous Solid
0
10
20
30
40
50
60
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
P/Po
Vo
lum
e A
dso
rbe
d c
c/g
ADSORÇÃO GASES POR SÓLIDOS:
CONCRETIZAÇÃO PRATICA
Recorde...
Represente em função de
81
CV
Po
PC
CV
Po
PV
Po
P
mm
)1(1
)1(
)1(Po
PV
Po
P
Po
P
p/po P/Po / V(1-P/Po)
0.001 0.0001
0.003 0.0002
0.005 0.0003
0.010 0.0006
0.021 0.0011
0.033 0.0016
0.045 0.0021
0.059 0.0027
0.079 0.0036
0.099 0.0044
0.119 0.0052
0.141 0.0061
0.183 0.0077
0.223 0.0095
0.301 0.0131
0.353 0.0156
0.449 0.0214
0.550 0.0277
0.654 0.0379
0.750 0.0526
ADSORÇÃO GASES POR SÓLIDOS:
CONCRETIZAÇÃO PRATICA
A ordenada na origem é
O declive é
82
CVm
1
CV
C
m
)1(
BET Plot
y = 0.0431x + 0.0001
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
0.016
0.018
0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400
P/Po
P/P
o /
V(1
-P/P
o)
PARA QUE SERVE VM???
gadsorventedomassa
madsorventedoerfíciedeáreaA
2sup
83
Como avaliar?
Para calcular a área superficial de um sólido ou área
específica
ÁREA DE SUPERFÍCIE DOS SÓLIDOS: ÁREA
SUPERFICIAL ESPECÍFICA
84
LanA mm
gmA /2
Como calcular experimentalmente?
1. Nº moles adsorvidas por grama de adsorvente na monocamada
(dividir pelo volume molar do gás)- (nm)
2. Nº moléculas (multiplicar pela constante Avogadro) (L)
3. Multiplicar pela área ocupada por uma molécula de adsorvido (am)
am= área de superfície de uma
molécula
nm= capacidade da monocamada
em moles/g
M
n
V
Vn moles
molar
mm
ÁREA DE SUPERFÍCIE DOS SÓLIDOS: ÁREA
SUPERFICIAL ESPECÍFICA
Mas lembre-se....
Experimentalmente obtém-se Vm e não nm
Então.....
85
201022414
mm La
VA
gmA /2Vm= cm3/g
22414 = Volume molar gás em cm3
am= Å2=x 10-20 m2
ÁREA DE SUPERFÍCIE E CAPACIDADE
MONOMOLECULAR
87
S = nmAmN
monolayer
capacity (mol/g)
specific surface area
(m2/g)
area occupied by one
molecule (m2/molecule)
Avogadro’s number
(molecules/mol)
BET model: SBET
HISTERESE
O gas condensa em capilares e pequenos canais antes de se
atingir a pressão de saturação.
O ponto de ebulição nos capilares é diferente do ponto de
ebulição no interior da fase
Devido às interacções entre as moléulas de adsorvato
88
Curva de adsorção curva de dessorção
Não há
reversibilidade
Adsorção em sólidos porosos
Vários fenómenos
Preenchimento de microporos Adsorção em monocamada
Adsorção em multicamada
Condensação capilar
IUPAC, 1986
Microporos: d < 2 nm Mesoporos: 2 < d < 50 nm Macroporos: d > 50 nm
Nos microporos o preenchimento das cavidades pode ocorrer a pressões muito reduzidas, não sendo apropriados os modelos estudados anteriormente. Nos poros de tamanho intermédio (mesoporos) temos de considerar a adsorção em mono e multicamada, seguida de condensação capilar, a partir de uma determinada pressão. Nos macroporos, tal como em superfícies não porosas, a adsorção em multicamadas pode prolongar-se até um número muito elevado de camadas.
Condensação capilar
Para interpretar quantitativamente os efeitos de condensação capilar recorre-se à equação de Kelvin, adaptada ao fenómeno:
RTr
V
p
p
p
m
s
cos2ln
rp – raio do poro; p – pressão de equilíbrio; ps – pressão de saturação do gás ou vapor; Vm – volume molar do liquido; - tensão superficial; - ângulo de contacto; T – temperatura.
Esta equação só é válida para mesoporos (menisco esférico). Se < / 2, então p < ps, e pode ocorrer condensação do adsortivo a uma pressão inferior à pressão de saturação.
p/ps 1 0
nads/mol.g-1
p’ nA
nB
MnnV AB
p
Macroporosidade
Porosimetria com mercúrio; 140º para a maioria dos sólidos.
É necessário aplicar um excesso de pressão para forçar o Hg a penetrar nos poros do adsorvente. O método consiste em determinar o volume de mercúrio que penetra num sólido, em função da pressão hidrostática aplicada. Por cada valor de pressão, pi pode supor-se que o mercúrio penetra em todos os poros (cilíndricos) com raios superiores a ri, valor obtido de:
p
ir
p cos2
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